B O L E T Í N DE LA S O C I E D A D E S P A Ñ O L A DE

Cerámica y Vidrio A R T I C U L O

• • •

Evolución de la microestmctura de cerámicas de titanato de plomo modificado con calcio por efecto del prensado isostático en caliente

J. RICOTE, P. HERRERO, A. GARCÍA, L. PARDO Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid. CSIC. Serrano 144, 28006 Madrid (SPAIN).

El prensado isostático en caliente (Hot Isostatic Pressing, HIP), como tratamiento posterior a la sinterización, se utiliza para obtener cerá­micas de muy baja porosidad. Para explicar el comportamiento ferropiezoeléctrico de las cerámicas sometidas a HIP es necesario conocer en detalle los cambios que dicho tratamiento induce en la microestructura. En este trabajo se estudian cerámicas de titanato de plomo modi­ficado con calcio sinterizadas y, posteriormente, sometidas a un prensado isostático en caliente. El análisis cuantitativo asistido por orde­nador de las imágenes obtenidas por medio de Microscopía Óptica y Microscopía Electrónica de Barrido (MEB) revela la evolución de la microestructura cerámica a escala mesoscópica, es decir, del contenido de porosidad y tipo de las distribuciones de tamaño de grano y poro, de las muestras sinterizadas a las muestras prensadas en caliente. Se estudian asimismo, mediante Microscopía Electrónica de Transmisión (MET), las variaciones que el tratamiento HIP induce sobre la estructura y tamaño de los dominios ferroeléctricos, y sobre el borde de grano. Finalmente, estos cambios se relacionan con las modificaciones en las propiedades macroscópicas de estos materiales.

Palabras Clave: Prensado Isostático en Caliente, Microestructura cerámica, Titanato de plomo modificado, MEB, MET.

Microstructure development of Ca modified lead titanate modificed by HIP

The Hot Isostatic Pressing (HIP), as a postsintering treatment, is used to obtain ceramics with a low content of porosity. In order to explain the ferropiezoelectric behaviour of the HIPped ceramics is necessary to have a detailed knowledge of the microstructural changes induced by this treatment. In this work, calcium modified lead titanate ceramics, as sintered and Hot Isostatic Pressed, are studied. The computer aided cuantitative analysis of Optical and Scanning Electron Microscopy (SEM) images reveals the microstructural evolution at a mesos-copic scale, i.e., the changes in the porosity content and in the type of grain and pore size distributions, from the as-sintered to the HIPped ceramics. Besides, changes in the structure and size of ferroelectric domains and in the grain boundary induced by the HIP treatment are analyzed by Transmisssion Electron Microscopy (TEM). Finally, these microstructural changes are related to the macroscopic properties.

Key words: Hot Isostatic Pressing, microstructure, modified lead titanates, SEM, TEM.

1. INTRODUCCIÓN

El prensado isostático en caliente (Hot Isostatic Pressing, HIP), como tratamiento posterior a la sinterización, da lugar a cerámicas piezoeléctricas de muy baja porosidad (< 1%), necesaria para su uso como substrato de dispositivos de ondas acústicas superficia­les (1,2). Las cerámicas de titanato de plomo modificado con calcio y lantánidos son materiales de interés en tales aplicaciones. La alta relación entre los parámetros de la red cristalina c y a, correspon­dientes a la estructura perovskita con distorsión tetragonal de estos materiales, produce importantes tensiones intergranulares en el proceso de orientación de dominios ferroeléctricos, que difi­cultan su polarización, pero que son absorbidas por la porosidad residual. Las muestras prensadas en caliente carecen de esta poro­sidad y, no obstante, son polarizables. Para explicar este compor­tamiento es necesario conocer en detalle los cambios que el pren­sado isostático en caliente induce en la microestructura.

Este trabajo plantea el estudio de la evolución de la microes­tructura con el tratamiento HIP en cerámicas de titanato de plomo modificado con calcio, sinterizadas a diferentes temperaturas y tiempos, lo que da lugar a una gran variedad de microestructu-

ras. El estudio de la microestructura cerámica a nivel mesoscópi-co, es decir, la determinación del contenido de porosidad y de las distribuciones de tamaño de grano y de poro, se realiza por medio de la combinación de Microscopía Óptica, Electrónica de Barrido (MEB), y el análisis de imagen asistido por ordenador, junto con un análisis estadístico detallado de las distribuciones. Se estudia, asimismo, la evolución de la microestructura a nivel microscópico, es decir, la configuración de dominios ferroeléctri­cos y los bordes de grano, por medio de Microscopía Electrónica de Transmisión (MET). Para finalizar, se comparan los cambios en las propiedades macroscópicas de los materiales con la evolu­ción de la microestructura cerámica por efecto del prensado isos­tático en caliente.

2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

2.1. Materiales

Se han estudiado cerámicas de titanato de plomo modificado con calcio (PTC) de composición nominal:

Bol. Soc. Esp. Cerám. Vidrio, 34 [5-6] 285-291 (1995) 285

J. RICOTE, P. HERRERO, A. GARCIA, L. PARDO

Pbn ,,Cä,,, [(Con , W , J , ,, Ti. ,,]0, + 1 % MnO 0.5 "'0.5^0.05 ^^0.95^ TABLA I: RESULTADOS DEL ANÁLISIS EDS EN CERÁMICAS PTC SOMETIDAS A HIP, COMPARADAS CON LA COMPOSICIÓN NOMINAL.

preparadas por mezcla de óxidos con reactivación de los mecanismos de síntesis y sinterización (3). Las muestras que denominaremos PTC-1 y 2 se sinterizaron a 1000 -C, PTC-3 y 4 a 1050 °C, y PTC-5 y 6 a 1100 °C. Los tiempos de sinterización fue­ron 3 (PTC-1, 3 y 5) y 5 horas (PTC-2, 4 y 6). Las muestras sinte-rizadas fueron sometidas a un proceso de prensado isostático en caliente (HIP) a 1000 °C con una presión de 100 MPa durante 17 horas sin encapsulación. La atmósfera era una mezcla de 20% O2 y 80% Ar. Los ritmos de calentamiento y enfriamiento fueron de 10 °C/min.

El análisis estructural y composicional de las cerámicas obteni­das se realiza por medio de la difracción de rayos X (DRX) y la espectroscopia cuantitativa de dispersión de energía de rayos X (Energy Dispersive Spectroscopy, EDS).

2.2. Caracterización microestructural

Cerámica

1 PTC

Pb (Pb-^Ca)

Ti rPb-hCa) (Co-HW+Ti)

Contenido de Mn

Cerámica

1 PTC

Pb (Pb-^Ca) (Co+W-f-Ti)

rPb-hCa) (Co-HW+Ti)

Contenido de Mn

Comp, nominal 0.74 0.95 l.OO 0.01

PTC-1 HIP 0.76 0.96 1.07 0.02 1

PTC-2 HIP 0.77 0.96 1.05 0.02 1

I PTC-3 HIP 0.73 0.97 0.97 0,02

PTC-4 HIP 0.74 0.97 0.99 0.02

1 PTC-5 HIP 0.74 0.96 0.99 0.02 1

PTC-6 HIP 0.74 0.97 0.99 0.02

La determinación del contenido de porosidad y de las distribu­ciones de tamaños de poro se realiza por medio del análisis cuan­titativo asistido por ordenador de imágenes de superficies puHdas finamente (hasta 0.05 \m\ de pasta de alúmina), obtenidas con un microscopio metalográfico Leitz Laborlux 12 ME S/ST. De la misma manera, las distribuciones de tamaños de grano se obtie­nen de imágenes de electrones secundarios, captadas por un microscopio electrónico de barrido de emisión de campo HITA­CHI S800, de superficies pulidas a las que se ha sometido a un cho­que térmico desde 1000 °C hasta temperatura ambiente, para mar­car las fronteras de grano. Para el análisis de imagen se usa un pro­grama informático basado en el sistema IMCO-10-KAT386 (Kontron Elektronik GMBH 1990), siguiendo el procedimiento descrito en (4,5).

El contenido de porosidad se determina a partir de la fracción de área ocupada por los poros en la imagen. Para caracterizar el tamaño de grano se elige el diámetro equivalente a la forma circu­lar, que se define como G = (4 • A/n)^^^, donde A es el área del grano. El tipo de distribución obtenido se analiza por medio de un método gráfico usando representaciones probabilísticas (6). De esta manera se puede identificar cuando una distribución es bimo-dal, es decir, composición de dos distribuciones que denominare­mos distribuciones originales. Los valores promedios y las desvia­ciones estándar se obtienen del ajuste lineal de los datos experi­mentales en dichas representaciones probabilísticas (4,5).

Para su observación en el Microscopio Electrónico de Transmisión (MET) se preparan muestras adelgazadas a partir de discos de 3 mm de diámetro mediante un desbastado y pulido mecánico con dimpler, seguido de un bombardeo con un haz de iones de Argón a ángulos entre 15 ° y 10 °, realizado en un equipo Balzers RES 010. El estudio de la estructura de los dominios ferro-eléctricos y de las fronteras de grano se reahza con un microscopio electrónico de transmisión JEOL 2000EX funcionando a 200 kV, con un portamuestras que permite un giro de ±45° de la muestra para orientar los cristales en la dirección deseada. Las orientacio­nes, así como la existencia de maclas en el cristal, se determinan por medio de difracción de electrones.

2.3. Caracterización ferropiezoeléctrica.

Para la caracterización dieléctrica y piezoeléctrica se usan para­lelepípedos polarizados en espesor, con un cociente entre la longi-

TABLA II: VALORES MEDIOS Y DESVIACIONES ESTÁNDAR DE LAS DISTRIBUCIONES DE

DIÁMETRO DE GRANO Y DE ÁREA DE PORO, JUNTO CON EL CONTENIDO DE POROSIDAD

Cerámica

PTC

Diámetro de grano Área de poro Porosidad

(%)

PTC-1 Sinter. 2.1 1.5 3.0 7.2 23.6 1 PTC-1

HIP 1.5 0.9 2.9 12.4 21.2 1

PTC-2 Sinter. 2.3 1.4 3.0 6.9 18.7 PTC-2

HIP 1.5 0.8 1.8 6.6 11.3 1

PTC-3 Sinter. 3.1 1.5 5.0 7.4 7.7 PTC-3

HIP 4.3 2.2 0.9 1.8 3.4 1

PTC-4 Sinter. 3.3 1.6 2.9 4.7 4.7 PTC-4

HIP 3.6 2.1 0.7 0.9 0.7 1

PTC-5 Sinter. 4.5 2.6 5.0 7.4 10.8 1 PTC-5 Sinter. 4.5 2.6

17.0 16.5

10.8 1 PTC-5

HIP 5.2 2.8 2.6 6.2 1.8 1

PTC-6 Sinter. 3.9 2.1 2.9 4.7 16.3 1 PTC-6 Sinter. 3.9 2.1

16.6 30.9

16.3 1 PTC-6

HIP 3.3 2.0 1.0 1.8 3.1

PTC-6

HIP 3.3 2.0

2.9 4.7

3.1

tud y el espesor mayor que 3/1, para satisfacer las normas IEEE (7). El coeficiente piezoeléctrico d33 se mide en un dispositivo tipo Berlincourt. La medida de la permitividad dieléctrica 8 33 y la tan­gente de pérdidas dieléctricas se realiza con un puente de impe-dancias HP4192A LE, a una frecuencia de 1 kHz. El factor de aco­plo electromecánico k^-^, la constante elástica s ^ y el factor de

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EVOLUCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE CERÁMICAS DE TITANATO DE PLOMO MODIFICADO CON CALCIO POR EFECTO DEL PRENSADO ISOSTÁTICO EN CALIENTE

calidad mecánico Q^^i se obtienen con alta precisión por un méto­do iterativo automático de determinación de constantes del mate­rial en forma compleja (8).

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN

3.1. Caracterización microestructural

El estudio de los resultados obtenidos por DRX muestra que las cerámicas prensadas en caliente no presentan variaciones signifi­cativas de la distorsión tetragonal (c/a = L037) respecto a las sin-terizadas. Tampoco se observan cambios importantes en la com­posición de estas cerámicas, como indican los resultados de EDS mostrados en la Tabla I. Las relaciones entre las concentraciones de los elementos mayoritarios se mantienen próximas a las de la composición nominal. En consecuencia, se puede decir que el tra­tamiento HIP no produce efectos significativos sobre la estructura y composición de estas cerámicas. Por tanto, las variaciones

encontradas en las propiedades de estas cerámicas tras el prensa­do en caliente se deben únicamente a los cambios microestructu-rales producidos por dicho tratamiento.

El estudio cuantitativo de la microestructura a nivel mesoscópi-co de las cerámicas prensadas en caliente se lleva a cabo sobre imá­genes de MEB (Figura 1), que revelan el tamaño de grano, y de Microscopía Óptica (Figura 2), que muestran el contenido y el tipo de porosidad de estas cerámicas. El análisis de las representacio­nes probabilísticas de las distribuciones de tamaño de grano y poro revela el carácter lognormal de estas distribuciones. Las representaciones probabilísticas correspondientes a cada muestra sinterizada y tras el prensado en caliente se presentan conjunta­mente en las Figuras 3, para las distribuciones de diámetro de grano, y en la 4, para las de área de poro. Los valores promedio y las desviaciones estándar de las distribuciones de diámetro de grano (G y G ) y de área de poro (P y Gp), obtenidas a partir del las representaciones probabilísticas, así como el tanto por ciento de porosidad, están recogidos en la Tabla II.

La evolución de la microestructura por efecto del tratamiento

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Fig. 1. Microgmfías MEB de las superficies sometidas a un choque térmico de muestras prensadas en caliente, (a) PTC-1 HIP. (b) PTC-2 HIP. (c) PTC-3 HIP. (d) PTC-4 HIP. (e) PTC-5 HIP. (f) PTC-6 HIP

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Fig. 2. Micrografías ópticas de las superficies pulidas de cerámicas prensadas en caliente. (a) PTC-1 HIP. (b) PTC-2 HIP. (c) PTC-3 HIP. (d) PTC-4 HIP. (e) PTC-5 HIP. (f) PTC-6 HIP

HIP afecta fundamentalmente a la porosidad y es diferente para las diversas cerámicas estudiadas. Para aquellas cerámicas con porosidades mayores de partida, PTC-1 y -2, se producen reduc­ciones de 10 y 40%^ respectivamente en el contenido de la porosi­dad respecto a la muestra sinterizada. Para el resto de las cerámi­cas, con porosidades menores, el porcentaje de disminución es mayor, llegando hasta el 85% para PTC-4.

Con respecto al tamaño de grano, se observa una disminución de los valores medios para las cerámicas PTC-1, -2 y -6 tras el prensado en caUente respecto a las sinterizadas, probablemente causado por la fractura de algunos de los granos iniciales tras haber sido sometidos a una alta presión durante un período de tiempo prolongado (Figuras 3 (a) y (c)). El resto de las cerámicas presenta un incremento moderado, si se consideran las 17 horas de tratamiento, como muestran sus representaciones probabilísticas (Figura 3(b)).

Las cerámicas PTC-1 y -2, que se encuentran en el estado inter­medio de sinterización, presentan un cierto porcentaje de porosi­dad abierta sobre la que es conocido que no actúa el prensado isostático en caliente (Figura 4 (a)). Para las cerámicas PTC-3 y -4, que presentan el contenido mínimo de porosidad compuesta por poros aislados, y que es característica del estado ideal final de sin­terización, es donde se observa el mayor efecto del tratamiento HIP (Figura 4 (b)). Las cerámicas sinterizadas a mayor tempera­tura (PTC-5 y -6) presentan microestructuras degradadas (4), caracterizadas por la aparición de distribuciones bimodales del área de poro, con la formación de poros aislados de gran tamaño (Figura 4 (c)), los cuales desaparecen o son parcialmente recupe­

rados en las correspondientes cerámicas tras prensado en calien­te por efecto de la reducción del tamaño de los mismos. Esto se hace evidente mediante la comparación de las representaciones probabilísticas para PTC-6, que muestra el desplazamiento de las medianas. El valor del área de poro para una frecuencia acumu­lada de 0.5 determina el Ln de la mediana de la distribución. En la Figura 4 (c) se observa un desplazamiento mayor del Ln de la mediana para las distribuciones originales de poros pequeños, APP, que para las de poros grandes AP§. Esto significa que el pro­ceso HIP permite la restauración de los estados deteriorados de sinterización.

El estudio por MET muestra la configuración de dominios ferroeléctricos en la muestra sinterizada (Figura 5 (a)). El desdo­blamiento de puntos en el diagrama de difracción indica la exis­tencia de maclas, y, por tanto, de dominios de 90 °. En esta confi­guración de dominios se observan algunos con forma de aguja. La imagen correspondiente a la cerámica tratada, y orientada en el mismo plano (12), muestra una configuración más simplificada (Figura 5 (b)).

La Figura 6 presenta micrografías de MET de puntos triples para una cerámica sinterizada y otra tras tratamiento de prensado isostático en caliente. El punto triple en la muestra sinterizada es una zona extensa, con un diámetro de aproximadamente 40 nm, en la que se unen las fronteras de tres granos, mientras que en la muestra tratada queda prácticamente reducida a un punto. Esto nos indica una reducción en la anchura de la fronteras de grano debido al tratamiento HIP. Estudios de difracción de electrones sobre los puntos triples en cerámicas sinterizadas revelan su

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EVOLUCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE CERÁMICAS DE TITANATO DE PLOMO MODIFICADO CON CALCIO POR EFECTO DEL PRENSADO ISOSTATICO EN CALIENTE

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Ln (Diámetro de grano) Fig. 3. Comparación de las representaciones probabilísticas de las distribuciones de diámetro de grano de cerámicas sinterizadas y sus correspondientes prensadas en caliente, (a) PTC-2(b) PTC-4(c) PTC-6

estructura cristalina, de lo que se puede deducir que la interfase en las fronteras de grano no es amorfa.

3.2. Propiedades ferropiezoeléctricas.

La Tabla III recoge la comparación entre los parámetros piezoe-léctricos, dieléctrico y elástico, determinados para el modo de resonancia en longitud de paralelepípedos polarizados en espesor, de cerámicas sinterizadas y prensadas en caliente. La permitivi-dad y la tangente de pérdidas son mayores para las cerámicas HIP, al igual que el coeficiente piezoeléctrico d33 y el coeficiente de acó pío electromecánico k^-^ y el factor de calidad mecánico Q ^ ^ son menores.

La disminución del contenido de porosidad debido al trata­miento HIP da lugar, como se deduce de las relaciones entre la microestructura y las propiedades ferropiezoeléctricas obtenidas para estos materiales (4), al aumento de la permitividad y a la dis­minución de la constante elástica s ^ . Sin embargo, el coeficiente piezoeléctrico d^^^, que no se ve afectado por las variaciones de la porosidad, y el coeficiente de acoplo electromecánico k3- , que debería decrecer a consecuencia de la disminución de la porosi­dad, aumentan claramente en las cerámicas HIP. Estas como hemos visto tienen fronteras de grano prácticamente limpias de fases intergranulares con lo que se aumenta la cantidad de flujo eléctrico a través del material, causando, probablemente, el incre-

Por el contrario, la constante elástica s - ^

mentó de d33 y k3- . Las variaciones de la tangente de pérdidas son pequeñas y sólo reseñables en el caso de PTC-2, corroborando que la reducción del tamaño de grano puede ser debida a la fractura de granos tras el tratamiento HIP, pues es en esta cerámica donde este efecto es más acusado. Esto se acompaña de un aumento en s ^ , en contra de la tendencia observada en las restantes cerámi­cas. Por otro lado, esta limpieza de las fronteras de grano y la sim­plificación de la estructura de dominios causa, junto con la dismi­nución de la porosidad, la reducción del factor de calidad mecáni­co en las muestras HIP.

4. CONCLUSIONES.

El estudio de la microestructura tanto a nivel mesoscópico, por medio de la combinación de la microscopía con el análisis de imagen, como a nivel microscópico, por medio de Microscopía Electrónica de Transmisión, nos da información acerca del efecto del Prensado Isostático en Caliente, como tratamiento posterior a la sinterización, sobre las propiedades del material, revelando que:

LEÍ tratamiento HIP no afecta a la composición ni a la estructu­ra cristalina de las cerámicas de titanato de plomo modificado con calcio.

2.Aunque el tratamiento HIP produce siempre una reducción de la porosidad, dicho efecto es diferente dependiendo del estado de sinterización en el que se encuentre la cerámica sinterizada.

(a) Cerámicas en el estado intermedio de sinterización, con pequeños poros inter conectados: presentan una reducción míni­ma del contenido de porosidad.

(b) Cerámicas en el estado final ideal, con poros aislados: alcan­zan reducciones máximas.

(c) Cerámicas con microestructuras deterioradas: dado que el tratamiento HIP tiene un mayor efecto sobre los poros de mayor área, permite la reducción o la eliminación del carácter bimodal de las distribuciones de tamaño de poro, restaurando dichas micro-estructuras.

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Ln (Área de poro)

Fig. 4. Comparación de las representaciones probabilísticas de las distribuciones de área de poro de cerámicas sinterizadas y sus correspondientes prensadas en caliente, (a) PTC-2. (b) PTC-4. (c) PTC-6.

Fig. 5. Micrografías MET mostrando la estructura de dominios ferroeléctriù (a) Cerámica sinterizada. (b) Cerámica prensada en caliente.

3.El prensado isostático en caliente tiene un efecto poco signifi­cativo sobre el tamaño de grano, produciéndose sólo un modera­do incremento, debido al largo tiempo de tratamiento durante el cual se aplica una alta presión, que causa en algunos casos la frac­tura de granos, con el resultado de una aparente reducción del tamaño medio.

4.L0S efectos de este tratamiento sobre la microestructura a nivel microscópico consisten en la simplificación de la estructura de dominios, la eliminación de fases intergranulares y el colapso de

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EVOLUCIÓN DE LA MICROESTRUCTURA DE CERÁMICAS DE TITANATO DE PLOMO MODIFICADO CON CALCIO POR EFECTO DEL PRENSADO ISOSTATICO EN CALIENTE

TABLA III: PARÁMETROS PIEZOELÉCTRICOS, DIELÉCTRICO Y ELÁSTICO A TEMPERATURA

AMBIENTE DE CERÁMICAS P T C SOMETIDAS A H I P , COMPARADAS CON LOS VALORES DE LAS

CORRESPONDIENTES SINTERIZADAS

Cerámica

PTC (pm)

Poros.

(1 kHz)

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(1 kHz) (pC/N) (%) (10-' ' -mVN)

Q„."

PTC-2 Sinter. 2,3 18.7 167 0.027 57 2.3 9.5 228 1 PTC-2

HIP 1.5 11.3 173 0.040 72 2.3 10.7 137 1

PTC-3 Sinter. 3.1 7.7 206 0.027 58 0.8 7.8 475 1 PTC-3

HIP 4.3 3.4 228 0.030 69 1.6 6.7 381 1

PTC-4 Sinter. 3.3 4.7 201 0.029 57 0.9 7.8 494 PTC-4

HIP 3.6 0.7 214 0.029 69 1.6 7.0 262

PTC-6 Sinter. 3.9 16.3 18. 0.025 60 1.6 8.5 544 1 PTC-6

HIP 3.3 3.1 207 0.028 70 2.1 7.6 238

los puntos triples. Estas variaciones son consecuencia de las gran­des tensiones intergranulares producidas por la aplicación del tra­tamiento HIP.

5.E1 efecto del HIP sobre las propiedades macroscópicas de estas cerámicas sólo se puede explicar teniendo en cuenta tanto la varia­ción de los parámetros microestructurales a nivel mesoscópico como microscópico, y se resume en un crecimiento de 8 33 , d33 y k3| y la reducción de Q^ ^ - La tangente de pérdidas no se ve afec­tada significativamente, salvo por su crecimiento en aquellas cerá­micas afectadas por la fractura de granos.

AGRADECIMIENTOS

Los autores desean agradecer la colaboración de C. Fandiño y F. Díaz, así como la de CE. Millar de Ferroperm Ltd. (Kvistgárd, Dinamarca), en la preparación de los materiales estudiados, la de J. Ortiz (ICMM) y D. Gómez (CNM) en la obtención de los resul­tados de EDS y MEB, y la de R. Ropero en la elaboración de las fotografías MET. Este trabajo ha sido financiado por los proyectos MAT91-422 (CICYT) y BREU-CT91-0564. •

BIBLIOGRAFÍA

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Fig. 6. Micrografias MET de puntos triples de unión de tres granos, mostrando las corres­pondientes fronteras de grano, (a) Cerámica sinterizada. (b) Cerámica prensada en caliente.

Boletín de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Vol. 34 Num. 5-6 Septiembre-Diciembre 1995 291