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Bistabilité magnétique : analyses microscopique et macroscopique
de l'ouverture de cycles d'hystérèse dans les matériaux à transition de spin
Vincent Robert1, Boris Le Guennic1, Mikael Kepenekian1,2
1 Laboratoire de Chimie, Ecole normale supérieure de Lyon, 46 allée dʼItalie 69364 Lyon Cedex 07. 2 CEA-Grenoble, Institut de Nanotechnologies et Cryogénie, Service de Chimie Inorganique et
Biologique (UMR-E3, CEA-UJF), 17 rue des Martyrs F38054 Grenoble Cedex 09.
Introduction
Un intérêt considérable a été porté au domaine de la bistabilité moléculaire [Kahn, O.;
Launay, J.-P. Chemtronics 1988, 3, 140-151] du fait des nombreuses applications potentielles
dans le domaine de lʼélectronique moléculaire ou du stockage dʼinformation. [a) Kahn, O.
Current Opinion in Solid State & Materials Science 1996, 1, 547-554. B) Kahn, O.; Martinez, C.
J. Science 1998, 279, 44-48] Lʼun des exemples les plus spectaculaires concerne le
phénomène de transition de spin, mis en évidence pour la première fois en 1931 par L. Cambi
et A. Gagnasso,[Cambi, L.; Gagnasso, A. Atti. Accad. Naz. Lincei, 1931, 13, 809] et qui, dans
certaines conditions particulières, peut être à lʼorigine de lʼouverture dʼune boucle dʼhystérésis
thermique. Cette dernière manifestation est primordiale, la différence entre les températures
T↑ et T↓ permettant de générer lʼeffet mémoire attendu.[König, E.; Ritter, G. Solid State
Commun. 1976, 18, 279] De nombreuses études, tant expérimentales que théoriques, ont
ainsi été conduites ces dernières années sur ces composés à transition de spin. Si le
phénomène semble bien compris à lʼéchelle moléculaire, entre autre par lʼapplication du
modèle simple mais performant du champ de ligands, la dimension collective de la transition
de spin, i.e. la coopérativité, qui dirige la forme de la transition, reste quant à elle largement
méconnue. La compréhension fine des mécanismes qui sous-tendent cette coopérativité
représente pourtant un enjeu considérable, en particulier pour la synthèse de matériaux
présentant un comportement hystérétique autour de la température ambiante.
Dans ce chapitre, nous commençons par introduire les approches existantes de la
coopérativité. Une inspection détaillée des complexes à transition de spin est ensuite
présentée sur la base de calculs ab initio. Partant de ces conclusions microscopiques, une
modélisation thermodynamique originale de la bistabilité magnétique est enfin proposée. Ce
modèle macroscopique est finalement appliqué à des systèmes synthétiques caractérisés
expérimentalement.
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Description de la coopérativité : point de vue historique
La présence nécessaire de coopérativité entre les centres qui transitent pour espérer une
applicabilité des matériaux à transition de spin, a engendré une intense activité expérimentale
afin de contrôler, au travers de stratégies dʼingénierie chimique, les interactions faibles
(liaisons hydrogène, recouvrement π, forces de van der Waals) entre ces entités moléculaires.
Dans le même temps, le besoin dʼinterprétation a été à lʼorigine dʼintenses développements
théoriques donnant lieu à lʼélaboration de plusieurs modèles thermodynamiques. [a)
Wajnflasz, J. Phys. Stat. Solidi 1970, 40, 537 ; b) Bari, R. A.; Sivardière, J. Phys. Rev. B 1972,
5, 4466-4471 ; c) Zimmermann, R.; König, E. J. Phys. Chem. Solids 1977, 38, 779 ; d)
Nishino, M.; Boukheddaden, K.; Konishi, Y.; Miyashita, S. Phys. Rev. Lett.,2007, 98, 247203 ;
e) Sasaki, N.; Kambara, T. J. Phys. Soc. Jap. 1987, 56, 3956 ; f) Slichter, C. P.; Drickamer, H.
G. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2142-2160] Pour chacun de ces modèles, le but est de décrire au
mieux les interactions existant entre les sites transitant et de remonter ainsi à la forme de la
transition observée expérimentalement. Cette description passe par lʼinsertion de paramètres
dont la valeur est déterminée par confrontation avec lʼexpérience mais qui ne sont pas, en soi,
porteurs dʼune physique qui donnerait une origine aux mécanismes coopératifs. [Bolvin, H. &
Kahn, O. Chem. Phys., 1995, 192, 295-305]
Lʼexplication la plus aboutie de lʼorigine de la coopérativité a été, principalement,
développée par H. Spiering et coll. [a) Spiering, H.; Meissner, E.; Köppen, H.; Müller, E. W.;
Gütlich, P. Chem. Phys. 1982, 68, 65-71 ; b) Spiering, H. Top. Curr. Chem. 2004, 235, 171-
195] Dans ce modèle, les entités moléculaires qui transitent sont traitées comme des sphères
dures intégrées dans un milieu élastique. Le changement de volume qui accompagne la
transition induit un champ de contraintes dont la propagation à lʼensemble du réseau dépend
de son élasticité. Par la suite, ce modèle a été complété en considérant, non plus des sphères
dures, mais des objets dont la forme évolue au cours de la transition. Les paramètres de
coopérativité ainsi calculés à partir de ces modèles élastiques fournissent le bon ordre de
grandeur, mais restent inférieurs aux constantes dʼinteraction extraites à partir de lʼexpérience
selon le modèle phénoménologique de Slichter et Drickamer. [Slichter, C. P.; Drickamer, H. G.
J. Chem. Phys. 1972, 56, 2142-2160] Par conséquent, une autre source de coopérativité dans
les matériaux à transition de spin peut potentiellement être envisagée.
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Description microscopique
La redistribution électronique au sein dʼun complexe lors de la transition de spin peut
être anticipée facilement en tenant compte du champ de ligand. En effet, dans un complexe
ML6 en symétrie pseudo-octaédrique, les orbitales antiliantes eg sont plus développées sur les
ligands que les orbitales non-liantes t2g. Le peuplement des orbitales eg lors de la transition
BS→HS conduit à une diminution de la densité de charge sur le métal. Au moyen de calculs
corrélés basés sur la fonction dʼonde (interaction de configurations, IC) et en tirant partie dʼune
procédure de localisation des orbitales moléculaires, cet effet a été calculé de lʼordre de 0,5
électron sur le complexe modèle [Fe(NCH)6]2+.[Kepenekian, M.; Robert, V.; Le Guennic, B.;
de Graaf, C. J. Comput. Chem. 2009, 30, 2327-2333] Le caractère assez général de cette
valeur a été vérifié au travers dʼétudes similaires sur plusieurs complexes de cœur FeN6 tels
que [Fe(phen)2(NCS)2],[Gallois, B.; Real, J. A.; Hauw, C.; Zarembowitch, J. Inorg. Chem.
1990, 29, 1152-1158] [Fe(PM-PEA)2(NCS)2],[Létard, J.-F.; Guionneau, P.; Codjovi, E.;
Lavastre, O.; Bravic, G.; Chasseau, D.; Kahn, O. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10861-10862]
[Fe(3-MeO,5-NO2-sal-N(1,4,7,10))],[Salmon, L.; Bousseksou, A.; Donnadieu, B.; Tuchagues,
J.-P. Inorg. Chem. 2005, 44, 1763-1773] ainsi que lʼanalogue du bleu de Prusse
CsFe[Cr(CN)6].[Kosaka, W.; Nomura, K.; Hashimoto, K.; Ohkoshi, S. J. Am. Chem. Soc. 2005,
127, 8590-8591] Ces valeurs sont également en accord avec dʼautres constatations
expérimentales [Legrand, V.; Pillet, S.; Souhassou, M.; Lugan, N.; Lecomte, C. J. Am. Chem.
Soc. 2006, 128, 13921-13931] et théoriques.[a) Lebègue, S.; Pillet, S.; Angyan, J. G. Phys.
Rev. B 2008, 78, 024433; b) Le Guennic, B.; Borshch, S.; Robert, V. Inorg. Chem. 2007, 46,
11106-11111] En particulier, les études de cartographie par rayons-X de densité électronique
ont souligné ce phénomène dont lʼamplitude a été chiffrée à 0,3 electron.[Legrand, V.; Pillet,
S.; Souhassou, M.; Lugan, N.; Lecomte, C. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13921-13931]
La transition de spin sʼaccompagne donc (i) dʼune réorganisation géométrique
moléculaire, (ii) dʼune variation de la maille cristalline et (iii) dʼune réorganisation électronique
intramoléculaire significative. Tous ces éléments sont susceptibles de modifier le champ de
Madelung au cours de la transition. Afin dʼappréhender ces variations et leurs effets sur la
spectroscopie dʼun complexe, le complexe modèle [Fe(NCH)6]2+ a été plongé dans un
environnement cubique composé de charges ponctuelles simulant la présence dʼunités qui
transitent voisines (Fig. 1).[Kepenekian, M.; Le Guennic, B. ; Robert, V. Phys. Rev. B 2009,
79, 094428]
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Figure 1. (a) Représentation tridimensionnelle de lʼenvironnement cristallin. Les boules roses,
bleues et vertes marquent respectivement la position des charges correspondant aux ions
métalliques, aux atomes dʼazote et aux contre-ions. Les charges ponctuelles sont tirées des
calculs ab initio de type CASSCF. (b) Courbes dʼénergie potentielle des états BS 1A1g (bleu) et
HS 5T2g (rouge) de [Fe(NCH)6]2+ en phase gaz (lignes continues) et avec lʼenvironnement
(lignes discontinues).
Les courbes dʼénergie potentielle des états 1A1g (BS) et 5T2g (HS) sont tracées au
niveau CASPT2 le long de la déformation totalement symétrique (Fig. 1). Ces courbes révèlent
une modification profonde des positionnements relatifs des courbes BS et HS. Le gap
adiabatique ∆Eadia varie ainsi de près de 4000 cm−1 conduisant à la modification de lʼétat
fondamental de HS à BS en présence du champ de Madelung. Il est à noter que la position
des minima ainsi que les courbures ne varient quasiment pas avec le champ de Madelung.
Ces grandeurs étant liées à la contribution vibrationnelle à lʼentropie, on peut estimer que cette
dernière est peu affectée par le champ macroscopique. En revanche, ce champ de charges
introduit des différences de potentiel entre les positions du fer et celles des atomes dʼazote de
δVBS = 3170 cm−1 pour lʼenvironnement BS et δVHS = 4530 cm−1 pour lʼenvironnement HS.
Lʼimpact des fluctuations du champ de Madelung sur le comportement hystérétique des
matériaux de spin fait lʼobjet dʼun modèle macroscopique décrit ensuite.
Modèle macroscopique
Les potentiels Vα et vα (α = HS, BS) générés sur les positions des atomes de fer et
dʼazote porteurs des charges Qα et qα apportent une contribution à lʼénergie dʼune unité FeNη
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plongée dans un champ moyen de x molécules HS et 1-x molécules BS. Partant des énergies
en phase gaz, lʼénergie libre F dʼun tel système sʼécrit alors :
F = x [ EHS + x (QHSVHS + ηqHSvHS) + (1–x) (QHSVBS + ηqHSvBS) ] + (1–x)[ EBS + x
(QBSVHS + ηqBSvHS) + (1–x) (QBSVBS + ηqBSvBS) ] + RT [ x ln(x) + (1–x) ln(1–x) ] – RT
[ x SHS + (1–x) SBS ]
Regroupant les termes quadratiques responsables de lʼhystérèse et écrivant ΔQ = QHS –
QBS = – η(qHS – qBS), il vient
F = Fidéal + Fmix + Fpol
avec Fpol = Γx2 et
Γ = ΔQ(δVHS – δVBS).
δVα = Vα – vα signale la polarisation induite par le champ de Madelung sur la liaison Fe–N.
Ce phénomène de polarisation, ici identifié, suggère lʼinterprétation suivante. Partant de
la situation basse température, δVBS négatif précipite le transfert dʼélectron depuis le métal
vers sa sphère de coordination. Ainsi, lʼétat HS est atteint prématurément pour la température
T↑ sous lʼeffet de ce champ additionnel. La transition passée, lʼensemble des complexes sont
dans lʼétat HS et les liaisons Fe–N subissent la différence de potentiels |δVHS| > |δVBS| (Fig. 2
b)). La densité électronique se trouve par conséquent piégée sur la sphère de coordination et
son retour vers le site métallique (transition HS → BS) est rejetée vers une plus basse
température T↓. Un cycle dʼhystérèse est ainsi ouvert, dont la largeur est proportionnelle aux
fluctuations de la polarisation des liaisons Fe–N (Fig. 2 a)).
Figure 2. a) Représentation schématique dʼune transition de spin avec hystérèse attribuée
aux fluctuations de la différence des potentiels aux positions du métal et du ligand
∆(δV) = δVHS − δVBS. b) Représentation de la polarisation induite par le champ de Madelung
sur les positions du fer et des ligands. Comme ∆(δV) < 0, le retour de lʼélectron lors du
refroidissement est retardé.
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Confrontation à des systèmes synthétiques
La recherche de matériaux à transition de spin présentant de larges hystérésis a motivé
la synthèse de complexes susceptibles de présenter un réseau développé de forces faibles.
Les composés [Fe(pm-pea)(NCS)2] (1, pm-pea = N-2ʼ-pyridylmethylene-4-
(phenylethynyl)aniline), [Fe(pm-bia)(NCS)2] (2, pm-bia = N-2ʼ-pyridylmethylene-aminobiphenyl)
et [Fe(pm-aza)(NCS)2] (3, pm-aza = N-2ʼ-pyridylmethylene-4-(phenylazo)aniline) bien que ne
différant que par une partie du ligand située à distance raisonnable du centre métallique,
engendrent des transitions thermiques extrêmement différentes (Fig. 3).[a) Létard, J.-F.;
Guionneau, P.; Codjovi, E.; Lavastre, O.; Bravic, G.; Chasseau, D.; Kahn, O. J. Am. Chem.
Soc. 1997, 119, 10861-10862; b) Létard, J.-F.; Guionneau, P.; Rabardel, L.; Howard, J. A. K.;
Goeta, A. E.; Chasseau, D.; Kahn, O. Inorg. Chem. 1998, 37, 4432-4441; c) Guionneau, P.;
Létard, J.-F.; Yufit, D. S.; Chasseau, D.; Bravic, G.; Goeta, A. E.; Howard, J. A. K.; Kahn, O. J.
Mater. Chem. 1999, 9, 985-994; d) Guionneau, P.; Le Gac, F.; Lakhoufi, S.; Kaiba, A.;
Chasseau, D.; Létard, J.-F.; Négrier, P.; Mondieig, D.; Howard, J. A. K.; Léger, J.-M. J. Phys.:
Condens. Matter 2007, 19, 326211] 1 présente une hystérèse très large (∆T = 40 K), tandis
que 2 montre un cycle réduit à ∆T = 5 K et 3 une quasi-absence dʼhystérésis. A priori, la
présence dans ces composés de systèmes π importants pointe du doigt les forces de
dispersion comme responsables de la coopérativité dans ces matériaux.
Figure 3. Composés 1, 2 et 3 présentant des transitions thermiques très différentes.
Lʼévaluation de cette contribution peut se faire en partant des équations de C. P. Slichter
et H. G. Drickamer.[Slichter, C. P.; Drickamer, H. G. J. Chem. Phys. 1972, 56, 2142-2160] En
considérant les paires de même spin (BS,BS) et (HS,HS) ainsi que la paire mixte (BS,HS), Γ
sʼécrit Γ = 2EBS,HS − EBS,BS − EHS,HS. De plus, lʼénergie dʼinteraction entre systèmes π a été
récemment étudiée par des approches ab initio de type CCSD(T) sous lʼeffet de plusieurs
paramètres tels la distance ou le décalage entre systèmes π.[Sinnokrot, M. O.; Sherrill, C. D. J.
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Phys. Chem. A 2006, 110, 10656-10668] La contribution des contacts π à la coopérativité
(notée ΓvdW) peut donc être évaluée en considérant les énergies des différentes
paires.[Kepenekian, M.; Le Guennic, B.; Robert, V. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11498-
11502] Ces calculs conduits sur le composé 1 mènent à ΓvdW ∼ 115 K. Or, pour ce composé,
2T1/2 vaut 425 K. ΓvdW, seul, ne permet donc pas de recouvrir les interactions responsables
dʼun cycle dʼhystérèse caractérisé par ∆T = 40 K. Pour chacun des composés 1, 2 et 3 les
structures cristallographiques à haute et basse températures étant disponibles, il est possible
(i) de calculer la redistribution de charges au cours de la transition, et (ii) dʼévaluer les
potentiels générés par le champ de Madelung aux positions des atomes de fer et dʼazote. La
contribution à la coopérativité issue de ces effets de polarisation (notée Γpol) peut être tirée de
ces différentes informations. Les modulations de charges sur les autres atomes sont
négligeables et nʼapportent donc rien à lʼexpression de Γpol. De part la nature différente des
ligands, deux charges sont calculées pour les atomes dʼazote, i.e. qα la charge de N
appartenant au ligand NCS- et qʼα la charge de N pour le ligand pm-pea (Tableau 1).
Tableau 1. Charges atomiques du fer et des atomes dʼazote calculées au niveau CASSCF à
partir dʼorbitales locales pour 1 et différences de potentiel moyennes 〈Vα - vα〉 (en unités
atomiques). α = HS ou BS.
Qα qα q’α 〈Vα - vα〉
BS 1,45 -0,36 -0,18 6,32 10-5
HS 1,92 -0,48 -0,24 -2,14 10-3
Ces calculs conduisent alors à un paramètre Γpol = 329 K. Cette valeur reste inférieure à
la valeur expérimentale 2T1/2 = 425 K mais en représente une part conséquente. En supposant
une additivité des effets, la prise en compte simultanée des contributions de polarisation et
des systèmes π donne Γ = Γpol + ΓvdW = 444K, valeur compatible avec la présence dʼun cycle
dʼhystérésis dans la transition thermique du composé 1 (Tableau 2).
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Tableau 2. Valeurs expérimentales 2T1/2 et ΔT, ainsi que Γ = Γpol + ΓvdW pour 1, 2 et 3.
1 2 3
2T1/2 (K) 425 340 380
ΔT (K) 40 5 ∼ 0
Γ (K) 444 220 ∼ 0
La même approche a été appliquée aux composés 2 et 3. La tendance résultant de ces
calculs est en bon accord avec les constatations expérimentales soulignant lʼextinction de
lʼhystérèse en passant de 1 à 3.
Conclusions
Le modèle thermodynamique construit sur une quantification ab initio dʼeffets
microscopiques permet de rendre compte de lʼexistence dʼun comportement hystérétique dans
les composés à transition de spin. Le paramètre de coopérativité Γ issu de ce modèle trouve
une origine physique et sʼavère calculable à partir de structures cristallographiques et des
informations ab initio. Cette évaluation maîtrisée révèle une origine de la coopérativité
complémentaire des contributions élastiques et en fournit un mécanisme intelligible mettant en
lumière le rôle majeur des contributions électrostatiques (champ de Madelung) dans la
croissance de boucles dʼhystérésis. Le mécanisme identifié sʼapparente à un piégeage
électronique sur la sphère de coordination du métal résultant de la modulation du champ de
Madelung. Les forces faibles traditionnellement porteuses de la coopérativité jouent à présent
un double rôle dans lʼouverture des cycles. En plus de leur contribution élastique, une part non
négligeable de leur action passe par lʼorganisation tridimensionnelle du matériau qui autorise
lʼémergence des effets électrostatiques mis en évidence. Un tel contrôle doit permettre non
seulement de mieux appréhender ce délicat problème mais aussi de délivrer des stratégies
veillant à surligner le phénomène dʼhystérèse dans les matériaux.