Biomatériaux - Familles de polymères [Mode de ... · c. Propriétés chimiques PVC sans...

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Biomatériaux

Familles de Polymères

Polyoléfines

1. Définitions Synthèse

Polymères thermoplastiques semi-cristallins obtenus par polymérisation des alcènes

PE basse densité (PEbd)

Polyéthylènes (PE)

Polypropylènes (PP)

isobutène

méthylpentène

Copolymères

Adjuvants

a. Polyéthylènes

CH2 CH2 nH2C CH2

Polymérisation radicalaire, haute pression, haute T° (150-300°C)

Chaînes ramifiées => � masse volumique (d = 0,91 – 0,93)

=> � taux de cristallinité

PE haute densité (PEhd) Polymérisation ionique, basse ou moyenne pression, T° = 100°C

Chaînes peu ramifiées (1 à 2 CH3 ou C2H5 / 100 C)

=> � masse volumique (d = 0,94 – 0,96)

=> � taux de cristallinité

éthylène

propène

2

2

Polyoléfines


PP Atactique

b. Polypropylènes

Orientation aléatoire des CH3

Intérêt industriel (bonnes prop. Mécaniques et Thermiques)Procédé Ziegler : Catalyseur stéréospécifique

PP Syndiotactique Orientation alternée des CH3

PP Isotactique Orientation régulière et identique de tous les CH3

Stéréorégularité des PP

Matériaux fabriqués = Homopolymères

Copolymères PE/PP (séquencés ou statistiques) 3

Thermoplastiques semi-rigides

Tv = -100°C < TA => très souples à faible épaisseur

rigidité et résistance à la rupture (% PM et % TC)

Bonne résistance aux chocs et à la déchirure (% PM et 1/% TC)

Etirement => � TC => prop. mécaniques améliorées

Frottement : structure paraffinique => faible coefficient de frottement (PEhd ++)

Polyoléfines

2. Propriétésa. Propriétés physiques

Taux de cristallinité = - % densité

- inversement % nombre de branches

Perméabilité : - eau = faible (fonction de la densité)

- gaz = plus importante

- solvants organiques (mais résistants)

PP Taux de cristallinité élevé (isotactique)

Très léger Mv = 0,905 g/cm3 (le + léger des thermoplastiques courants)

b. Propriétés mécaniques

PP PP à 100°C => même résistance que PE à TA

Très grande résistance à l’abrasion4

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Polyoléfines

2. Propriétés

c. Propriétés chimiques

Grande inertie chimique (structure paraffinique)

=> résistent aux Acides, Bases, Solutions salines, Solvants Organiques

Sensibles : - fissuration sous contraintes (+ si tensio-actifs) = « Stress-cracking »

- UV en présence d’O2 (chargés en pdre de carbone ou antioxydants)

PP Excellente résistance à la fissuration

d. Propriétés électriques

Excellents isolants électriques (peu influencé par T° et humidité)

PP Meilleure résistance à la T° : utilisables jusqu’à 140°C

=> stérilisable à l’autoclave

e. Propriétés thermiques

Inflammables : brûlent avec une flamme bleutée => CO2 + H2OUtilisables jusqu’à 110-120°C (seul PEhd stérilisable à l’autoclave)

faible résistance à la T° => ajout d’adjuvants

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Polyoléfines

3. Utilisations

a. Applications diverses

Emballages : Films, sacs, sachets, films agricoles (serres, abris…)Tuyaux, tubes

Récipients : bidons d’essence ou d’huilerécipients de qualité alimentaire

Câbles électriques

Bouchons, articles moulés, jouets, pièces automobiles, bougies P Tex

carrosserie d’électroménager…

b. Applications médicales

Films, emballages

Feuilles composites (PE/PA) pour emballage stérile

Tubulures pour perfusion, cathéters… = co-extrusion avec du PVC

PPFilms composites (PP/PA) pour emballage stérile

Flacons (solutés massifs injectables)

Seringues 2 ou 3 pièces (corps + piston) : - homopolypère

- copolymère (PE/PP)

Raccords bicôniques…

PE

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4

Polyoléfines

4. Avantages et Inconvénients

- Résistance au choc

- Inertie chimique

- Isolant électrique

- Qualité alimentaire

et pharmaceutique

- Facilité de mise en œuvre

- Peu coûteux

Avantages

PP (≠ avec PE)PE

Inconvénients

- Faible densité (très léger)

- Bonne résistance à la T°

- Résistance au

stress-cracking

- Transparence

- Sensibilité au stress-

cracking

- Faible résistance à T°

(surtout PEbd)- Sensible aux UV

- Retrait au moulage

- Collage très difficile

- Mise en œuvre + difficile

- Résistance moyenne aux

RI (stérilisation γ)

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Polychlorure de vinyle (PVC)


Polymère thermoplastique amorphe obtenu par polymérisation du

chlorure de vinyle

Polymérisation en masse Polymère insoluble dans le monomère

Poudre de granulométrie 100 à 200 µm

3 procédés industriels différents

Polymérisation radicalaire contrôlée par la T° => polymère pulvérulent blanc

Polymérisation en suspension Poudre de granulométrie 10 à 20 µm

Polymérisation en émulsion Poudre de granulométrie 0,05 à 2 µm

NB : Surchloration (+20% de Chlore) du PVC après polymérisation => meilleure

résistance à la T°8

5

2. Adjuvants

contre la chaleur = Stéarates de Cacontre la déchlorhydratation = Sels de Baryum ou de cadmium

Stabilisants


� Tv => � souplesse, � résistance aux chocs

Phtalates (50 à 70%)

Plastifiants

Favorisent démoulageLubrifiants

� Résistance aux rayures

� Isolation électrique

� Inflammabilité

Charges

Colorants…

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Rigide à TA (Tv = 80°C)

Excellente résistance à l’abrasion

Mauvaise résistance au froid (friable et cassant dès –10°C)

2. Propriétés

a. Propriétés physiques

Polymère transparent amorphe (TC très faible = 7%)




PVC sans plastifiants (rigide) : résiste aux Acides, Bases, Alcools, Huiles…

sensible aux hydrocarbures

PVC plastifié (souple) : sensibles aux agents chimiques (fn de nature et qtéde plastifiants) 10

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2. Propriétés


PVC rigide (Tv = 80°C) devient caoutchouteux dès 90°C

=> utilisable à T° < 60-70°C

NB : PVCC utilisable jusqu’à 100°C

PVC rigide brûle difficilement

PVC plastifié brûle + facilement


Dégagement d’HCl


Très bons isolants électriques

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3. Utilisationsa. Applications diverses

Emballages : Flacons, bouteillesFilms thermoformés (conditionnement des aliments, blisters)Volets roulants, gouttières, gaines, tuyaux de plomberie

Revêtements de sols, murs

Tableaux de bord

Chaussures « simili-cuir »…


Poche de recueil (urines, prélèvements sanguins)

Canules de Yankauer

Prolongateurs, perfuseurs (co-extrudé PVC/PE)


PE

PVC

Sondes : à oxygène

d’aspiration (trachéale, bronchique)d’intubation (endotrachéale, endobronchique)gastroduodénales (gavage, aspiration, drainage, irrigation)rectales

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- Transparence

- Souplesse (PVC plastifié)



- Facilité de mise en œuvre

- Très peu coûteux

Avantages Inconvénients

- Sensible à T° (pb sté autoclave)

- Sensible aux chocs (à froid)

- Riche en adjuvants (migration)

- Sensible RI (pb stérilisation γ)


c. Inconvénients du PVC souple dans ses applications médicales

Conséquences de la migration des adjuvants :

- Interactions médicamenteuses (dérivés nitrés, diazépam, insuline…)- Toxicité des plastifiants : phtalate de dioctyle est hépatotoxique

(seul phtalate de dihexyle inscrit à la Pharmacopée)

- Mauvaise biocompatibilité vis à vis du compartiment sanguin

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Polystyrènes (PS)


Polymère thermoplastique amorphe obtenu par polymérisation radicalaire

du styrène

PS cristal Uniquement à base de Styrène

Amorphe et très translucide

Rigide et cassant

3 familles d’homopolymères

PS choc Polymérisation de Styrène en présence de 2 à 12%

d’un caoutchouc (PBU) => alliage (SB)

Thermoplastique amorphe, opaque et résistant aux chocs

PS expansé Polymérisation de PS en présence de Pentane (gaz porogène)

=> billes sphériques de PSE

Nodules

de PBU

Greffés PSMatrice

PS

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Polystyrènes (PS)


Copolymère SAN Copolymérisation de Styrène et d’Acrylonitrile

Co- et Terpolymères

Terpolymère ABS Polymérisation d’Acrylonitrile + Butadiène + Styrène

Fabrication idem PS choc : Matrice SAN + nodules PBU greffés SAN15

Dureté élevée

Grande résistance à la traction

Cassant, Fragile

2. Propriétés


Polymères amorphe, bonne stabilité dimensionnelle


Polystyrènes (PS)

PS cristal (PS)

PS choc (SB) opaque

transparent

PS

SB Résistance au choc % teneur PBU :

de 2 à 12% => 1/2 choc, choc, superchocProp. mécaniques conservées à –40°C

rigide Tv = 100°C

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2. Propriétés


T° limite d’utilisation = 70°C (SAN = 90°C)Se décomposent à 300°C

Brûlent facilement : Fumées noires libérant CO2 + H2O


Excellents isolants électriques

Fortement électrostatiques

Polystyrènes (PS)


Résistent - aux Acides (sauf oxydants : HNO3 - Sulfochromique),- aux Bases, Solutions salines

Soluble dans SO : Ethers, Hydrocarbures…

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3. Utilisations


Emballages alimentaires, vaisselle

Carrosserie d’électroménager, boitiers radio, TV

Isolation thermique des bâtiments (PSE)

Feux arrières voitures

Maquettes (voitures, trains…)


Boites Pétri

Tubes à hémolyse

Compte-gouttes

Spéculum gynécologique

Flacon recueil (Systèmes d’aspirations de mucosités…)

Polystyrènes (PS)

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Polystyrènes (PS)


- Stabilité dimensionnelle



- Collage facile


- Electrostatiques

- Inflammables

- Inertie chimique moyenne

PS

SB

PS

SB

- Transparence

- Résistance aux chocs

- Peu résistant aux chocs

- Opacité

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Polyuréthanes (PUR)


Résultent de la polycondensation de Diisocyanates avec des Diols

OCN NCO

CH3

Diisocyanate de toluène (TDI)

CH2 CH2 OOn

Polyéthers

O C (CH2)4

O

C

O

O (CH2)2n

Polyesters

Par extension = tous les polymères dérivés des Isocyanates

NB : Diisocyanate + Diamine = Polyurée

=> Matériaux + élastiques

=> Meilleure tenue chimique

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Diisocyanates Diols

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CHAINE COURTE => polymère rigide (bcp fonctions uréthanes)

CHAINE LONGUE => polymère souple (moins fonctions uréthanes)

2. Propriétés

Propriétés communes

Hyper-résistants à Déchirure, Abrasion

Très bonne résistance chimique (hydrocarbures, huiles)

Très bonne tenue au froid

Sensibles aux UV

Excellents isolants électriques (mieux que PE et PTFE)

Très bonne biocompatibilité

Famille variée aux propriétés fonction du nombre de Fonctions Uréthanes

(1/% longueur chaîne du diol) :


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3. Mousses ou Polymères cellulaires

Polymère

Qté maîtrisée d’air (dans masse du polymère)


Alvéoles ouvertes ou fermées

Mousses souples ou rigides

4. Utilisations


Isolation thermique, Eléments décoratifs (fausses poutres)

Matelas, coussins, sièges auto

Pare-chocs, volants, tableaux de bord

Chaussures de ski, balles, jouets…

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4. Utilisations b. Applications médicales

Substituts de plâtres (contention des fractures)

Substituts de peau (grands brûlés)Substituts synthétiques de dure-mère



- Excellente biocompatibilité

- Inertie chimique

- Peu d’adjuvants

- Prop. mécaniques (élasticité,

flexibilité)


- Faible tenue thermique

limite d’utilisation = 60 à 100°C

- Sensibles UV, lumière ( jaunissent)- Prix élevé

Patch carotidiens

Endoprothèses urétérales

Sondes (alimentation entérale, drainage vésical)Cathéters (courts, sites implantables, voies centrales)

Mousses : Pansement absorbant

Boîtiers de protection pour rampes de robinets

PUR souple

PUR rigide

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Polymères Fluorés


Polymères semi-cristallins résultant de la polymérisation radicalaire

de monomères fluorés => homopolymères ou copolymères

=> copolymères avec l’éthylène

C C

H

H

F

F

Fluorure de vinylidène

C C

F

F

F

F

Tétrafluoroéthylène

C C

F3C

F

F

F

Hexafluoropropène

CF2 CF2 n

PolytétrafluoroéthylènePTFE

Polydifluorure de vinylidènePVDF

CH2 CF2 n

Remplacement de H par F => exceptionnelles propriétés thermiques,

isolantes, chimiques…24

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2. Propriétés du PTFE


Polymères semi-cristallin à TC élevé (% avec linéarité)

Densité élevée : d = 2,13 à 2,2

Pt de fusion > 300°C (très visqueux fondu => MEF difficile)

Exceptionnelle anti-adhérence

Très faible perméabilité aux gaz



Excellente inertie chimique (même à chaud) :Résistent à tout sauf aux métaux alcalins

Résistent à lumière, intempéries

Résistance aux chocs, à la traction très élevée

Coefficient de frottement très faible

Faible résistance à l’abrasion

Polymères Fluorés

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2. Propriétés du PTFE


Excellente tenue thermique

Conservent leurs propriétés de –200°C à + 280°C

restent souple dans l’azote liquide


Excellents isolants électriques (moins que PUR, idem PE)

Polymères Fluorés

3. Propriétés du PVDF

Propriétés voisines mais légèrement inférieures

PVDF = bonne alternative économique au PTFE

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4. Utilisations


Revêtement d’ustensiles de cuisine (Antiadhérants = TEFLON®))

Pièces mécaniques fonctionnant sans lubrifiants (faible coef. frottement)

Gaines de câbles

Joints, tuyauterie, pompes, membranes (inertie chimique)…


Prothèses auditives

Prothèses vasculaires

Cathéters

Microperfuseurs…

Polymères Fluorés

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- Inertie chimique

- Anti-adhérence


- Tenue aux UV, intempéries


- Biocompatibilité


- Mise en œuvre difficile

- Collage presque impossible

- Fluage élevé

- Densité élevée

- Prix élevé

Polymères Fluorés

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Polycarbonates (PC)


Polymères amorphes résultant de la polycondensation du Phosgène

avec un Bisphénol (le + svt bisphénol A)

2. Propriétés


Tv = 150°C => rigides et cassants à TA

Fondus = très fluides

Transparence idem verre => verres organiques

(de plus = 100% anti-UV)29



Résistent - à l’eau chaude (60°C)

- aux hydrocarbures aliphatiques, graisses

- aux UV, intempéries

Solubles ou gonflent dans hydrocarbures aromatiques, solvants halogénés

Résistance aux chocs

à la traction

à la déformation

Polycarbonates (PC)

2. Propriétés

de –100°C à +150°C

Encore améliorées par ajout de Fibres de verre

d. Propriétés thermiques

Excellente tenue thermique => utilisables jusqu’à 140°C

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3. Utilisations

a. Applications médicales

Cartouches de membranes de dialyse

Réservoirs de sang pour la cardiotomie

Flacons de drainage

Rampes de robinets, corps de robinets

Polycarbonates (PC)


- Résistance mécanique

- Transmission lumineuse


- Tenue aux UV, intempéries


- Collage facile


- Mise en œuvre difficile

- Tenue chimique moyenne

- Prix élevé

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Polyesters


Polymères résultant de la polycondensation d’un diacide avec un diol

2. Propriétés


Amorphe (très transparent) ou semi-cristallin (opaque)PET

PBT Semi-cristallin (opaque)

Principale différence entre PET et PBT = vitesse de cristallisation au refroidissement

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Polyesters

2. Propriétés


Surtout utilisé à l’état semi-cristallin

Etirage => � TC => films et bouteilles très résistantes à déchirurePET

PBTTrès cristallin et renforcé par des fibres de verre

=> Très résistant à fatigue, vieillissement, rayures, frottement, usure


Bonne résistance aux huiles, graisses, hydrocarbures, SO

Hydrolysés par : bases à TA

eau dès 80°C

d. Propriétés thermiques

Tenue thermique - % TC pour le PET

- Bonne pour PBT

300°C < décomposition

Sont inflammables33

3. Utilisations


Fils de sutures chirurgicaux

Prothèses vasculaires (en Dacron)

Flacon de drainage (Uniredon)


- Transparents (PET)



- Facilement hydrolysables

Polyesters

34

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Ex : 1e = nb de C dans diamine (= R1)

2e = nb de C dans le diacide (= R2 + 2)

Polyamides (PA)

1. Définitions SynthèsePolymères résultant de la polycondensation d’un diacide avec un diamine => R1 <> R2

2. Nomenclature

Polyamides = Nylons : caractérisés par nb de Carbones contenus dans les monomères

Polymères résultant de la polycondensation d’une lactame => R1 = R2

Polyamide 6,6 => R1 = 6 et R2 = 4

si R1 = (R2 + 2)=> 1 seul indice (polyamide 6 avec la caprolactame)

NB : R aromatique => améliore propriétés (Kevlar®…)35

2. Propriétés

b. Propriétés mécaniquesTrès résistants à Traction, Abrasion, Chocs

encore améliorées par ajout Fibres de verre, charges minérales


Bonne résistance aux huiles, graisses, hydrocarbures (surtout si R petit)

Sensible à l’Hydrolyse, aux acides, aux bases, aux UV

Imperméables à l’O2

d. Propriétés électriques et thermiquesBons isolants électriques

Bonne Tenue thermique jusqu’à 150°C

Sont inflammables (odeur de corne brûlée)

Polyamides (PA)

a. Propriétés physiquesLe plus souvent semi-cristallins

Point de fusion élevé (180-200°C)

mais solide � fondu sur faible plage T° => intérêt fils textiles

=> objets moulés/injection

Hydrophilie : Amide = hydrophile => absorption d’eau (0,25 à 15%) inversement % taille des R

eau = plastifiant (PA cassant si atmosphère sèche)

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3. Utilisations


Fils de sutures chirurgicaux non résorbables

Barrière aux arômes et à l’O2 => films alimentaires

Prothèses articulaires anallergiques

Membranes de dialyseur


- Biocompatibilité


- Inertie chimique



- Facilement hydrolysables

- Inflammables

- Difficulté de mise en oeuvre

Polyamides (PA)

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Caoutchoucs Naturels et de Synthèse


Polymères très utiles pour leurs propriétés :

Elastiques, Déformables, Imperméables, Amortissants

Elastiques mais mis en forme à haute T° par passage par phase

liquide visco-élastique

Elasticité contrôlée par +/- réticulation ou vulcanisation (au niveau des ∆)

Coefficient de frottement élevé => bonne adhérence = avantage ou

inconvénient

Sonde de Foley => nécessite enduction de PTFE ou de Silicone

Caoutchouc naturel = Polyisoprène

Caoutchoucs de synthèse = Polyisoprène de synthèse

= Polybutadiène

= Caoutchoucs butyles

= Silicones38

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Caoutchouc Naturel

LATEX = dispersions colloïdales aqueuses du polymère caoutchouc

(et par extension de tout polymère élastomérique)

Inconvénients : Mauvaise inertie chimique : sensibles UV, SO

(∆ = centre réactionnel)

Tenue moyenne à la T° (< 120°C) => nb charges utilisées

=> vieillissent mal

Avantages : Grande résistance aux contraintes

Polyisoprène naturel provenant

d’HEVEA BRASILIENSIS

"cao-o-tchu" = le bois qui pleure

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∆ => permet réticulation et vulcanisation

=> mauvaise inertie chimique


Rarement utilisé seul => souvent couplé avec : - Caoutchouc naturel

- PS => PS choc

2. Polybutadiène

Caoutchoucs de Synthèse

1. Polyisoprène de synthèse En remplacement du caoutchouc naturel

CH2 CH CH CH2n

Polybuta-1,3-diène

CH2 CH

n

CHH2C

Polybuta-1,2-diène

40

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Caoutchoucs de Synthèse

3. Caoutchoucs butyles

Copolymère Isobutène/Isoprène

C

CH3

CH3

CH2 CH2

CH C

CH3

CH2 n'n

n >> n'

∆ de l’isoprène => permet vulcanisation

=> meilleurs vieillissement et résistance chimique car y en a peu

Caoutchouc butyles traités par agent d’halogénation (N-halosuccinimide, Cl2, Br2…)

Meilleures tenues thermique, chimique et comportement élastique

Utilisations : Chambres à air, chewing-gum

Bouchons (flacons inj) en remplacement du latexJoint de piston (seringues 3 pièces)

BUTYLES HALOGENES (Chlorobutyle, Bromobutyle)

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Grande famille d’élastomères dont les membres se distinguent par

- le mode de mise en oeuvre

- le type de réticulation


4. Silicones

Prop Thermiques = Très bonne tenue thermique (chaîne Si-O très stable)

=> utilisés de –100°C à +300°C

Prop mécaniques = faibles à TA, excellentes à haute T°

Prop chimiques = sensibles aux solvants

Peu toxiques, excellente Biocompatibilité

polydiméthylsiloxane

polydiphénylsiloxane

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Applications médicales des Silicones

Sondes : - urinaires

- de gastrostomie

- d’alimentation…

Feuilles à appliquer sur cicatrices non suintantes

Drains

Chambres implantables

Isolants de sondes de stimulation

Enduits de sondes en latex…

Avantages et Inconvénients

- Biocompatibles

- Souples, Translucides

- Inertie chimique et physique

- Stable à haute T°

- Résistent aux UV et aux RI


- Transformation très difficile

- Souplesse

- Prix élevé


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Problème de l’Allergie au LATEX

Regroupe des allergies à différents composés naturels, dont le Latex (ou autres substances présentes dans le Latex)

=> pb d’identification de l’Allergène


Personnes à risque- Personnel soignant (port des gants)

- Patients multi-opérés

- Personnes présentant un terrain allergique

- Eruption cutanée sur les mains (port de gants)

- Irritation oculaire, Rhinite

- Symptômes d’Asthme

- Choc anaphylactique (rare) : quelques mn après l’exposition

signes cliniques : urticaire généralisé, troubles respiratoires,chute tension artérielle

Manifestations Cliniques

Recherche de DM « LATEX FREE »

Médicaments : remplacement des bouchons latex par des butyles halogénés

DMSUU : plus délicat car : pas de liste officielle

composition exhaustive pas forcément indiquée44

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