dr. ing. ELENA LUCICA NEGUT

BIOCHIMIA ALIMENTELOR

NOTE DE CURS

Editura BIOTERRA - 2000 -

2

CUPRINS Biochimia. Notiuni introductive ..4 Substantele care alcatuiesc organismele vii Compozitia elementara si sumara a organismelor.5 Compozitia elementara a organismelor...5 Compozitia sumara a organismelor.6 Substantele minerale ale organismului7 Substante organice plastice ale organismului .. 8 Glucide 8 Clasificarea glucidelor 8 Monozaharide 9 Izomeria monozaharidelor. 9 Proprietatile fizice ale monozaharidelor ..11 Proprietatile chimice ale monozaharidelor...11 Monozaharide naturale14 Oligozaharide..15 Polizaharide.18 Lipide..22 Definitie, clasificare22 Lipide simple 23 Proprietati fizice.24 Proprietati chimice.24 Ceride..25 Steride.26 Protide.27 Consideratii generale, clasificare27 Aminoacizii..28 Proprietati generale ale aminoacizilor29 Proprietati chimice ale aminoacizilor.29 Aminoacizi neproteici.30 Aminoacizi neesentiali si esentiali..30 Identificarea aminoacizilor.. 30 Peptide.31 Proteide31 Substante proteice32 Proprietati fizico -chimice. 33 Proprietati chimice.33 Proprietati biochimice s imunologice34 Clasificarea proteinelor..35 Heteroproteide..38 Substante organice active ale organismului Vitamine..42 Nomenclatura si clasificare42

3

Enzime44 Clasificarea si nomenclatura44 Caracteristicile generale ale enzimelor45 Preparate enzimatice46 Bibliografie48

4

BIOCHIMIA

NOTIUNI INTRODUCTIVE

Biochimia - stiinta care studiaza procesele chimice si fizico-chimice care au loc in organismele vii, avand rolul sa stabileasca substratul material al fenomenelor vietii. In general, dezvoltarea organismelor este posibila datorita proceselor biochimice care se desfasoara in toate plantele si animalele, in cele mai diferite conditii de mediu. Aceasta influenta pe are o exercita mediul se reflecta atat in structura morfologica, cat si in structura chimica a organismelor. Problemele fundamentale ale biochimiei animale nu trebuiesc rupte de acelea ale biochimiei vegetale si cele ale fiintelor monocelulare. Principiul universal al unitatii naturii sta atat la baza compozitiei chimice a organismelor, cit si a proceselor care se desfasoara continuu, si care inseamna viata insasi. Materia organica se formeaza, se transforma si se degradeaza in orice organism viu (planta, animal sau microorganism); ea nu difera de la un organism la altul prin natura substantelor care o alcatuiesc, care sunt intotdeauna aceleasi sau inrudite, ci difera prin caractere secundare, neesentiale, determinate de proportia si conditiile in care aceasta materie organica se formeaza si se transforma. Din aceasta cauza, lumea foarte diferita a organismelor manifesta, in cea mai mare masura, procese de formare si degradare a materiei vii identice sau asemanatoare, procese care pot varia intre anumite limite, determinand astfel variabilitatea si ereditatea organismelor. Cu toate ca, biochimia vegetala este inrudita cu cea animala si umana, unde exista activitate asemanatoare, totusi la plante fiecare celula are de indeplinit un proces metabolic mult mai complicat fata de animal, la care organele sunt specializate pe diferite functii. Animalul, planta si mediul formeaza o unitate indisolubila si numai in acest fel, comparat si general, biochimia ne arata unitatea materiala a lumii si formele diferite pe care materia le imbraca. Deci, in studiul biochimiei trebuiesc tratate in acelasi timp si problemele fundamentale ale chimiei animale si acelea ale chimiei vegetale, in legatura lor necesara.

Biochimia are un rol desosebit si la industrializarea unor materii prime agricole, in vederea obtinerii de produse finite cu randamente bune, de calitate, si in conditii economice de rentabilitate ridicata. Biochimia intervine astfel in obtinerea de materii prime, in desfasurarea unor procese tehnologice, la ambalarea si conservarea produselor finite, la valorificarea deseurilor de fabricatie, etc. In materiile prime agricole si in produsele lor de transformare industriala au loc necontenit procese biochimice, necesare sau daunatoare, determinate de enzime; aceste procese trebuind fi depistate, pentru a fi suprimate sau dirijate.

Studiul biochimiei este structurat astfel incat mai intai trebuie sa se cunoasca

structura, modul de formare si proprietatile generale ale componentelor materiei organice (biochimia

5

descriptiva) si apoi studierea transformarilor care sunt comune sau asemanatoare tuturor organismelor precum si cele care sunt proprii fiecarui tip de organism, de organ, de tesut, etc. (biochimia dinamica).

Aceasta lucrare este scrisa pentru studentii din domeniile agronomiei, prelucrarii produselor agricole si controlului calitatii materiilor prime, vegetale si animale, cat si a produselor finite industrializate.

Biochimia descriptiva studiaza substantele care alcatuiesc organismele vii. Studiul biochimiei descriptive implica:

A. Compozitia elementara si sumara a organismelor. B. Substante minerale ale organismelor. C. Substante organice plastice ale organismelor: - glucide - lipide - protide D. Substante organice active ale organismelor: - vitamine - enzime - hormoni - pigmenti E. Produse intermediare si finale de metabolism: - uleiuri eterice, rasini,lignani

- lignine - alcaloizi - antibiotice vegetale. 11 Biochimia dinamica studiaza metabolismele substantelor organice care alcatuiese materia vie, si cuprinde: A. Formarea si degradarea glucidelor B. Formarea si degradarea lipidelor C. Formarea si degradarea protidelor D. Interdependenta proceselor metabolice E. Mediul si metabolismul.

SUBSTANTELE CARE ALCATUIESC ORGANISMELE VII Chimia biologica descriptiva se ocupa cu studiul substantelor care intra in alcatuirea organismelor (cu structura, proprietatile, sistematica si rolul lor), nu insa si cu modul de formare, de transfoormare si de degradare a acestor substante in organismul viu, care face obiectul biochimiei dinamice sau metabolismului.

A. COMPOZITIA ELEMENTARA SI SUMARA A ORGANISMELOR Compozitia elementara a organismelor Fiecare substanta care intra in alcatuirea organismelor vii, are o anumita constitutie chimica, care este caracterizata in primul rand de natura si proportia diferitelor elemente chimice care o compun si in al doilea rand., de modul de aranjare sau de legatura atomilor in molecula. Stabilirea naturii si proportiei elementelor care alcatuiesc diferite substante sau diferite tesuturi se face cu ajutorul analizei elementare.

6

Cercetarile privind compozitia elementara a materiei vii au evidentiat ca in alcatuirea organismelor vegetale si animale intra in primul rand urmatoarele 12 elemente.. C, H 0, N, S, P, Cl, Ca, Mg, K, Na, si Fe; ele intra in organism in proportie mare (macroelemente) si formeaza 99,0% din masa organismului, din care cauza se numesc si elemente plastice. In afara macroelementelor, in alcatuirea organismului vegetal si animal intra inca un numar mare de elemente chimice, in cantitate mica, sub 1% in total, numite oligoelemente sau microelemente. Dintre acestea trebuiesc mentionate Mo, Cu, Zn, Si, B, Mn, Co, As, F, Br, AI, etc. In organismul viu, aceste elemente chimice se gasesc sub forma diferitelor combinatii in: a) Apa;

b) Cateva saruri minerale (cloruri, sulfati, azotati si fosfati de potasiu, calciu, sodiu si magneziu);

c) Substante organice plastice (glucide, lipide, protide); d) Substante organice active (enzime sau fermenti, vitamine, hormoni, numerosi pigmenti); e) Produse intermediare si finale de metabolism (esente si rasini, alcaloizi, glicozizi, tanini, antibiotice). Compozitia sumara a organismelor. Tesutul vegetal, ca si tesutul animal este format din apa, care uneori este continuta in cantitate foarte mare, si din materie uscata. Apa este un component nelipsit al organismului; continutul sau variaza insa cu natura, organul si cu varsta fiecarei specii vegetale sau rase animale. Apa apare in tesutul vegetal si animal in 3 forme si anume, ca apa care intra in constitutia chimica a compusilor organici (apa legata), ca apa care asigura starea coloidala a materiei vii protoplasmatice (apa absorbita) si ca apa libera (apa de imbibitie). Apa are in organism un rol multiplu si complex. Ea este dizolvant pentru numeroase substante, servind in acelasi timp si ca agent de transport al acestora in organism. Are rol chimic, provocand numeroase fenome de hidratare, de hidroliza, de oxido-reducere,de sinteza. Ser-veste la mentinerea presiunii osmotice si la reglarea concentratiei ionilor de hidrogen si de hidroxil in organism, constituind un factor important de legatura intre organism si mediu. Determinarea apei in diferite tesuturi sau organe se efectueaza in general prin incalzirea acestora la temperatura de 105oC, adica la o temperatura la care apa libera, ce imbiba tesutul, se poate evapora fara ca materia organica sa se altereze. Prin aceasta operatie , in unele cazuri se pierde insa , si mici cantitati din unele substante ale tesutului, care sunt volatile la aceasta temperatura sau care sunt antrenate de vaporii de apa; acesta fiind cazul uleiurilor eterice, amoniacului, etc. In afara de apa, organismele vii sunt constituite din materie uscata (substanta uscata). Se poate pune in evidenta prezenta substantelor organice si minerale din materia uscata prin incinerarea acesteia la o temperatura de circa 500oC. Prin ardere ea da nastere la substante volatile (C02, H2O, NH3) si la substante fixe (cenusa).

7

Materia vegetala si animala este deci formata din apa, substante minerale, a caror proportie este in general mica si din substante organice, care constitute principalele componente ale materiei vii. In figura urmatoare este data compozitia chimica generala a organismelor vii. apa (60%) Anorganice saruri minerale( 3 5%) Compozitiaa chimica protide a organismelor Rol plastic si energetic lipide glucide Rol catalitic enzime Organice Rol informational ARN + ADN enzime Rol de reglare vitamine hormoni B. SUBSTANTELE MINERALE ALE ORGANISMELOR Combinatiile minerale din organism apar mai ales in stare ionizabila, cum ar fi sarurile de sodiu, potasiu, magneziu, dar si sub forma greu solubila sau de combinatii complexe cu substante organice, de exemplu proteinele, care formeaza cu apa solutii coloidale, Originea substantelor minerale o gasim in apa, pentru organismele care traiesc in mediu acvatic, in sol si in sucul solului pentru plante, si in alimente pentru animale. Apa contine in mod obisnuit cantitati relativ mari de calciu si de magneziu sub forma de bicarbonati; ea contine cantitati apreciabile de sodiu, potasiu, fier si clor. De asemenea, ea aduce organismului si alte elemente, cum ar fi de exemplu iodul. Plantele absorb substantele minerale din solutiile apoase ale solului. La randul lor, plantele, care sunt consumate sub forma de alimente, introduc in organismul animal substantele minerale. Aportul in substante minerale adus de plante este mai mare decat acela adus de alimentele de origine animala; astfel, fructele si mai ales epiderma lor, ca si fainurile, sunt cu mult mai bogate in calciu, magneziu, fier , decat laptele sau carnea . Studiile au aratat ca necesitatile vegetalelor in substante minerale sunt practic aceleasi cu ale animalelor. Aceleasi elemente se dovedesc a fi indispensabile atat vietii plantelor cat si animalelor, inlocuirea unora dintre aceste elemente cu altele nefiind posibila decat in foarte mica masura.

8

SUBSTANTE ORGANICE PLASTICE ALE ORGANISMELOR GLUCIDE (HIDRATI DE CARBON) Glucidele, numite si zaharuri, sunt o clasa importanta de substante naturale care se intalnesc in toate organismele vii. Cu exceptia unor derivati azotati, glucidele sunt substante ternare , formate din C, H si O. Ele raspund formulei brute Cn(H2 O)n sau (CH 2O)n, din care cauza au primit si denumirea de hidrati de carbon. Clasificarea glucidelor. Glucidele se impart in doua clase: oze si ozide, dupa caracterul de a se hidroliza. Trioze Tetroze { eritroza riboza Zaharuri simple Pentoze (Monozaharide) xiloza glucoza Hexoze fructoza manoza Glucide zaharoza Dizaharide maltoza lactoza Oligozaharide Trizaharide { rafinoza Tetrazaharide { stahioza Zaharuri complexe (Holozide) amidon Glucani glicogen celuloza Polizaharide Fructani { inulina

9

0zele, sau monozaharidele, sau zaharurile simple, contin o singura unitate carbonilica (sunt deci nehidrolizabile). Dupa natura gruparii carbonil din molecula, se impart in aldoze si cetoze, iar dupa numarul atomilor de carbon se impart in trioze, tetroze, pentoze, hexoze, heptoze, octoze. 0zidele sunt glucide care pot fi hidrolizate sub actiunea enzimelor sau a acizilor diluati, cu formarea de monozaharide. Glucidele din clasa ozidelor se pot imparti in doua clase holozide si heterozide. Holozidele rezulta din condensarea a doua sau mai multe monozaharide. Dupa numarul moleculelor de monozaharide se pot clasifica in oligozaharide (oligozide) - care contin 2-4 molecule de monozaharide identice sau diferite intre ele, legate covalent, si polizaharide - care contin un numar mare de unitati monozaharidice (de ordinul sutelor sau miilor), pe care le pot elibera prin hidroliza. Heterozidele sunt formate din monozaharide si componente neglucidice numite aglicon. Monozaharide Monozaharidele sunt substante cu functiuni mixte, ce contin in molecula o grupare carbonil si mai multe grupari hidroxilice.

In functie de natura gruparii carbonilice - aldehidica ( H C = O ) sau cetonica ( > C = O), monozaharidele se impart in aldoze (ex. glucoza) si cetoze (ex. fructoza).

Monozaharidele se pot obtine in natura prin biosinteze, in timpul procesului de fotosinteza si prin chimiosinteza.

In industrie si in laborator ele se pot obtine prin hidroliza oligozaharidelor si polizaharidelor. De asemenea, se pot obtine prin extractie, din unele materii prime, cum ar fi glucoza care se poate extrage din struguri, sau fructoza din mierea de albine.

Monozaharidele pot fi privite ca derivati ai polialcoolilor din care se pot forma prin oxidare. Astfel, prin oxidarea glicerolului se pot obtine doua monozaharide - aldehida glicerica si dioxiacetona - care joaca un rol important in metabolismul celulei vii.

In functie de gruparea carbonil, aldehida glicerica este o aldoza, sau mai exact o aldotrioza, lar dioxiacetona - o cetotrioza. lzomeria monozaharidelor lzomerii sunt substante care au aceeasi compozitie, aceeasi formula moleculara, dar au proprietati fizice si chimice diferite determinate de structura moleculara diferita. Monoglucidele sunt compusi care formeaza mai multe tipuri de izomeri. Izomeri datorita gruparii carbonilice. Incepand de la trioze, se intalnesc in cadrul aceleiasi grupe de monoglucide, 4 aldoze si cetoze care se deosebesc unele de altele prin gruparea carbonilica. In cazul triozelor se mentioneaza aldehida glicerica si dihidroxiacetona, iar in cazul hexozelor glucoza si fructoza.

10

Acest tip de izomerie se numeste izomerie de compensatie functionala, izomerii fiind determinati de natura gruparii carbonilice. Proprietatile fizico-chimice ale aldozelor si cetozelor din aceeasi clasa sunt mult diferite.

Izomeri datorita pozitiei gruparilor hidroxilice secundare din catena carbonica a monoglucidelor (izomerie stereochimica sau stereoizomerie). In conformitate cu legea van't Hoff (1874), numarul stereoizomerilor posibili este dat de formula Z=2n, in care Z reprezinta numarul stereoizomerilor, iar n numarul atomilor de carbon asimetrici din molecula monoglucidei. Triozele au un atom de carbon asimetric, tetrozele doi, pentozele trei, hexozele patru, etc. Deci, triozele pot forma numai 2 izomeri sterici, tetrozele 4 izomeri, pentozele 8, iar hexozele 16 izomeri sterici.

In cazul monoglucidelor care au mai multi atomi de carbon asimetrici, dupa pozitia penultimului hidroxil din molecula monoglucidei se determina forma structurala dextrogira (D) - cand gruparea hidroxilica este de partea dreapta a catenei carbonice si levogira (L) - cand gruparea hidroxil de la penultimul atom de carbon este in partea stanga a catenei. Astfel, in cazul pentozelor, din cei 8 izomeri sterici, 4 vor fi levogiri (L) si 4 vor fi dextrogiri (D); in cazul hexozelor - 8 izomeri vor fi (D) si 8 izomeri vor fi (L). Dintre stereoizomerii formati, doi cate doi sunt enantiomeri unul din ei reprezinta imaginea in oglinda a celuilalt. Izomeri datorita activitatii optice. Monozaharidele avand in molecula atomi de carbon asimetrici prezinta activitate optica. Ele rotese planul lumiii polarizate spre dreapta sau spre stanga. Monozaharidele care in solutie rotesc planul luminii polarizate spre dreapta sunt optic dextrogire si se noteaza cu plus (+), iar cele care rotesc lumina polarizata spre stanga sunt optic levogire si se noteaza cu minus (-). Numarul izomerilor optici este determinat de numarul atomilor de carbon asimetrici din molecula si se stabilesc tot cu ajutorul legii lui van't Hoff, Z=2n , in care "n reprezinta atomii de carbon asimetrici.

Amestecul in parti egale, din enantiomerul dextrogir si cel levogir al aceleiasi substante se numeste amestec racemic (racemat) si se noteaza cu semnul () sau (dl). Amestecul racemic este optic inactiv prin compensatie.

Izomeri datorita structurii moleculare. Monozaharidele cu mai mult de

patru atomi de carbon in molecula prezinta doua structuri moleculare: aciclica (foarte putin reprezentata in natura si ciclica sau semiacetalica (se formeaza intre gruparea carbonilica - C1 aldozic sau C2 cetozic si o grupare alcoolica din interiorul moleculei. Aparitia acestor izomeri conduce la:

- existenta a 2 forme cristalografice ale glucozei, nu prea stabile ; - existenta fenomenului de mutarotatie; in solutii apoase

monozaharidele formeaza 2 izomeri optici diferiti, care prezinta unghiuri diferite de deviere a planului luminii polarizate , transformandu-se unul in altul pana la formarea unui echilibru. Fenomenul de mutarotatie se intalneste la o serie de hexoze si pentoze, precum si la unele dizaharide. Formele ciclice ale monozaharidelor se formeaza prin reactia de aditie intramoleculara intre gruparea carbonilica (aldehidica sau cetonica) si o grupare hidroxilica de la C-4, C-5, C-6, apartinand aceleiasi molecule, cu formarea unui ciclu stabil. Ciclul format din 4 atomi de carbon si unul de oxigen se numeste ciclu furanic. lar eel format din 5 atomi de carbon si unul de oxigen se numeste ciclu piranic. Glucoza

11

care contine ciclul furanic se va numi glucofuranoza, iar cea care, contine ciclul piranic se va numi glucopiranoza. In mod similar cu glucoza, se formeaza si se denumesc si celelalte monozaharide. In solutiile monozaharidelor se stabileste un echilibru intre forma structurala aciclica si diferitele forme structurale ciclice. Izomerie dalorita hidroxilului semiacetalic. Dupa pozitia hidroxilului semiacetalic din molecula monozaharideior ciclice, se cunosc doi stereoizomeri,care se gasese, de obicei, in echilibru in solutie. Cand hidroxilu1 semiacetalic se gaseste in partea dreapta a catenei carbonice se obtine izomerul , iar cand hidroxilul semiacetalic se gaseste in partea stanga se obtine izomerul Trecerea izomerilor in izomeri se face prin intermediul formei carbonilice. Trransformarea unui izomer , in izomer , poarta denumirea de anomerie. Intre izomerii ciclici ( si ) si forma aciclica se stabileste un echilibru. In timpul transformarii reciproce a celor doi izomeri (anomerilor), se produce o modificare a valorii unghiului de rotatie, pana la stabilirea unui echilibru. Deci, are loc fenomenul de mutarotatie. Izomeria geometrica. (epimeria) Pe cale experimentala s-a constatat ca, sub actiunea solutiilor diluate a hidroxizilor alcalini sau a bazelor slabe, la temperatura camerei, se produce o izomerizare a monozaharidelor epimere. Se numesc epimere, monozaharidele care se deosebesc intre ele prin configuratia unui singur atom de carbon din molecula. Astfel D-glucoza si D-manoza sunt epimere in raport cu C-2; D-glucoza si D--galactoza in raport eu atomul de carbon C-4. Hexoze epimere sunt de asemenea D-glucoza, D-manoza si D-fructoza, care in mediu bazic se transforma reciproc una in alt

Proprietatile fizice ale monozaharidelor

Monozaharidele sunt substante solide, cristalizate, inodore, solubile in solventi polari datorita numarului mare de grupari -OH din molecula; greu solubile in alcool, insolubile in solventi organici ca eter etilic, cloroform, eter de petrol. Au gust dulce, iar prin incalzire se topesc si se caramelizeaza. Solutiile monozaharidelor sunt incolore, prezinta activitate optica si proaspat preparate prezinta fenomenul de mutarotatie.

Date comparative asupra intensitatii gustului dulce al diferitelor monozaharide si derivatilor lor sunt prezentate mai jos (gustul zaharozei s-a ales drept referinta). zabaroza . 100 maltoza ...... . 32 fructoza... 175 ramnoza... 32 zahar invertit....130 galactoza ..... 32 glucoza. 74 rafinoza ........ 23 sorbitolul 48 lactoza .......... 16 xiloza. 40 Proprietatile chimice ale monozaharidelor Prezenta gruparilor functionale >C = 0 , - CHO si - OH in molecula monozaharidelor le confera o reactivitate chimica deosebita, exprimata in multitudinea de reactii pe care le prezinta.

12

Reactii de reducere. Prin hidrogenarea monozaharidelor la nivelul gruparii carbonilice, in prezenta de catalizatori (Pt, Pd, Ni, etc.) sau cu amalgam de sodiu, se obtin polialcooli numiti si polioli. Din D-glucoza, prin reducere cu hidrogen, in prezenta amalgamului de sodiu, se obtine D-sorbitolul. In mod similar D-fructoza, in functie de conditiile de reactie, formeaza prin reducere, doi hexoli: D-sorbitolul si D-manitolul.

Reactia de oxidare. Monozaharidele , datorita prezentei in molecula a gruparilor carbonilice libere sau mascate (sub forma de hidroxili semiacetalici), manifesta un pronuntat caracter reducator. Produsii de oxidare care se obtin din glucide depind de natura oxidantului si a mediului de reactie. Daca oxidarea se produce la C-1 aldehidic (oxidare blanda) se formeaza acizi aldonici; cand se protejeaza gruparea aldehidica si se oxideaza gruparea de la C - 6 (oxidare protejata) rezulta acizi uronici; iar daca oxidarea are loc atat la C - 1 cat si la C 6 (oxidare energetica), se formeaza acizi zaharici. In cazul oxidarii protejate, se formeaza acizii uronici, care sunt larg raspanditi in natura si au un rol biochimic important. Contribuie la detoxificarea organismelor animale de substante aromatice toxice, ajuta la transportul unor hormoni, contribuie la formarea unor poliglucide cu rol important in organism, in special in membrana celulara. Acizii uronici existenti in plante intra in constitutia substantelor pectice, a unor gume vegetale si a unor polizaharide complexe - poliuronoide. Componentul de baza al acestor polizaharide este acidul gaalacturonic care se formeaza prin oxidarea galactozei.

Oxidarea monozaharidelor cu unii oxidanti slabi, de exemplu cu solutii alcaline ale oxizilor unor metale (cupru sau bismut) se foloseste pe larg pentru dozarea glucidelor. In aceasta reactie, monozaharidul se transforma in acid aldonic, iar metalul se reduce; in cazul cuprului, se formeaza, de exemplu oxid cupros a carui cantitate se stabileste cu ajutorul unor tabele speciale. In functie de oxidul cupros format, se determina cantitatea de monozaharid existenta in solutie. Aceasta reactie se datoreste oxidrilului semiacetalic si ca urmare este intalnita numai la zaharurile care au acest oxidril liber, adica sunt direct reducatoare. Reactii de aditie si condensare. Monozaharidele reactioneaza la nivelul gruparii carbonilice cu hidroxilamina, acidul cianhidric, ureea, mercaptanii, hidrocarburile aromate, etc., dand produsi de condensare. Reactii de eterificare. Monozaharidele reactioneaza cu alcoolii, fenolii, sau alte substante, la nivelul hidroxilului semiacetalic, formand eteri numiti glicozide. Glicozidele sunt substante extrem de numeroase, larg raspandite in regnul vegetal. Introduse in organismele animale, au efect fiziologic important, multe dintre ele fiind intrebuintate ca medicamente. Glicozizii care provin de la glucoza se numesc glucozizi; cei derivati de la galactoza se numesc galactozizi; de la fructoza fructozizi, etc. Dupa natura agliconului, glicozizii se impart in glicozizi alcoolici, fenolici, chinonici, cianogenetici, indolici, alcaloidici, ureidici, tioglicozizi, etc. Unele plante de nutret contin glicozizi cianogenetici. Cand astfel de plante sunt pascute sau mancate de vite, imediat dupa cosire, vitele se intoxica din cauza acidului cianhidric (HCN) ce ia nastere prin hidroliza enzimatica a glicozidului. Prin uscarea prelabila a nutreturilor de acest fel, acidul cianhidric format se elimina, astfel incat nutretul nu mai este toxic. Reactii de esterificare. Toate gruparile hidroxilice ale monozaharidelor se pot esterifica cu acizii organici si anorganici.

13

Monozaharidele pot reactiona cu acizii anorganici (H3PO4 , HNO3 , H2SO4 ,etc) sau cu derivatii lor, formand esteri. Cei mai importanti din punct de vedere biochimic si fiziologic sunt esterii fosforici, care au rol insemnat in metabolismul glucidelor si a altor substante: Prin tratarea monozaharidelor cu acizi organici concentrati si in special cu anhidridele lor, se obtin esteri organici. Prin tratarea D glucopiranozei cu anhidrida acetica, se obtine pentaacetatul de D glucopiranoza. In unele plante, se gasesc in cantitate mai mare esteri ai glucozei cu acizi fenolici, ca de exemplu acidul galic, care formeaza componentii principali ai taninurilor. Formarea dezoxiglucidelor. Prin eliminarea unei grupari hidroxilice din molecula monoglucidelor si inlocuirea acesteia cu hidrogen, se formeaza dezoxiglucide. Daca se elimina hidroxilul de la C-6 al glucozei, se obtine izoramnoza. Dintre dezoxiglucide, cea mai importanta este 2 Dezoxiriboza. Ea intra in constitutia acizilor dezoxiribonucleici. MONOZAHARIDE NATURALE Monozaharide naturale mai importante. Triozele - importante in metabolism si in unele procese fermentative. Nu se gasesc libere in natura, ci numai sub forma de esteri fosforici. Tetrozele - se gasesc in natura numai ca produsi intermediari sub forma de esteri fosforici in procesul de fotosinteza , in ciclul pentozfosfatilor, in degradarea monoglucidelor. Pentozele si hexozele sunt foarte raspandite, luand parte la formarea unui mare numar de substante naturale ca: zaharul, amidonul, celuloza, glicogenul, materiile pectice, gumele naturale, glicozizii, etc, Pentozele apar in natura mai ales in regnul vegetal sub forma de polizaharide (pentozani), glicozizi sau esteri, iar in stare libera numai in foarte rare cazuri. Pentozele nu sunt sintetizate direct de catre plante, ci iau nastere mai ales prin degradarea hexozelor sau a derivatilor acestora. Spre deosebire de hexoze, pentozele se caracterizeaza printr-o mare stabilitate fiziologica; ele nu fermenteaza si nu sunt transformate si utilizate in organismul animal cand sunt ingerate ca alimente, ci sunt eliminate ca atare prin urina (pentozurie). Pentozele au rol important in formarea peretilor celulari (D-xiloza, L-arabinoza) si a acizilor nucleici (D-riboza, D-dezoxiriboza). L (+) arabinoza se gaseste in natura mai ales sub forma de polizaharide numite arabani, care se gasesc in cantitate mare in hemiceluloze, materii pectice, gume si mucilagii vegetale, borhotul de sfecla, taratele cerealelor, paie, coceni, etc. Se poate obtine prin hidroliza acida a cleiului de visin sau a borhotului de sfecla. Nu este fermentata de drojdii. In stare libera, arabinoza se gaseste, in cantitate mica, in sucurile fructelor, in lemnul coniferelor, in familia Liliaceae. Arabinoza formeaza, foarte greu, eteri la nivelul hidroxilului semiacetalic. D-arabinoza apare rar in natura, mai frecvent in constitutia unor glicozide si a polizaharidelor din bacilul tuberculozei. D (+) - xiloza, ca si arabinoza, se gaseste in natura sub forma de polizaharide numite xilani, care se gesesc in membranele celulare, in cojile semintelor, in paie, in cocenii de porumb, etc. Xiloza insoteste celuloza in lemn. Se formeaza in natura usor, prin decarboxilarea acidului glucuronic. Este o substanta dulce, dextrogira, usor solubila in apa. In natura predomina sub forma piranozica. Pentru industria produselor zaharoase se poate obtine xiloza in cantitati suficient de mari prin hidroliza cocenilor de porumb (aproximativ 12%). Xiloza nu este fermentata

14

de drojdiile tipice. Pe solutiile de xiloza obtinute prin hidroliza acida a rumegusului, paielor sau cocenilor, cresc si se dezvolta foarte bine drojdiile din genul Candida, care dau un nutret bogat in proteine si vitamine. Prin reducerea xilozei, se obtine xilitolul care este de doua ori mai dulce decat zaharoza si nu este asimilat de organismul omului. Datorita acestui fapt, xilitolul se foloseste in locul zaharului pentru indulcirea produselor destinate diabeticilor si obezilor. D (-) riboza si 2-dezoxi D (-) riboza sunt pentoze de mare importanta biologica. Ele intra in constitutia acizilor nucleici din celulele vii, in unele coenzime si vitamine. In stare libera se gasesc sub forma piranozica, iar in acizii nucleici sub forma furanozica. Se gasesc in toate celulele vegetale si animale. Hexozele sunt monozaharidele cele mai raspandite in natura si cele mai bine studiate din punct de vedere biochimic. Unele (glucoza, fructoza) se gasesc in stare libera, altele (manoza, galactoza) intra in alcatuirea unor polizaharide si a unor glicozizi sau apar ca produsi de hidroliza ai acestora. Hexozele se formeaza in plante si sunt substante de baza pentru sinteza altor zaharuri si compusi derivati. In natura se intalnesc trei aldohexoze (glucoza, manoza , galactoza) si doua cetohexoze (fructoza, sorboza). Toate hexozele sunt reducatoare si fermentescibile. D (+) glucoza se mai numeste si dextroza sau zahar de struguri. Numirea de dextroza provine de la activitatea optica dextrogira. Glucoza a fost extrasa pentru prima data din struguri, de aceea se mai numeste si zahar de struguri. In struguri, glucoza se gaseste in amestec cu fructoza, cu un continut de aproximativ 200 g/l must. Glucoza se gaseste in ierburi , in raport de aproximativ 1 : 1 cu fructoza, avand o concentratie de 1 3%. Glucoza este cel mai important monozaharid pentru biochimia celulei. Este sintetizata in plante din CO2 si H2O , in procesul de fotosinteza. Glucoza este cel mai important si mai raspandit monozaharid din regnul vegetal si animal. Se gaseste atat in stare libera (in fructe dulci, flori, miere, sange, in toate organele plantelor) cat si sub forma de dizaharide (zaharoza, celobioza,maltoza, lactoza) sau polizaharide (amidon, celuloza, glicogen). In mierea de albine, glucoza se gaseste in amestec cu fructoza, in raport de 1:1. Glucoza si fructoza sunt principalele monozaharide care formeaza in plante zaharul liber reducator. Aceste doua monozaharide impreuna cu zaharoza formeaza zaharul total liber. Acest zahar are un rol insemnat in conservarea produselor vegetale, a ierburilor si a legumelor. Zaharul total liber fermenteaza cu usurinta si stimuleaza dezvoltarea microorganismelor, care produc fermentatia lactica. Zaharul total liber se extrage cu usurinta din produsele vegetale, cu alcool etilic 80%, separandu-se astfel de glucidele neconstitutive (amidon, fructozani), precum si de cele cu rol consitutiv (celuloza, hemiceluloza, etc.). Glucoza este o susbtanta alba, cristalina, solubila in apa, greu solubila in alcool si insolubila in eter, cloroform si alti solventi organici. Este optic dextrogira si prezinta fenomenul de mutarotatie. Este mai putin dulce decat fructoza. Glucoza se obtine in cantitati mari prin hidroliza acida sau enzimatica a amidonului de cartofi sau porumb, etc. Are numeroase utilizari in industria alimentara, medicina, etc., fermenteaza usor sub actiunea drojdiilor si a altor microorganisme. Este usor metabolizata de organism, fiind un compus energetic important, indispensabil vietii. D (+) manoza este o aldohexoza, care se gaseste predominant in natura, sub forma de polizaharide, numite manani. Acestia se gasesc in cantitate mai mare in nucile de cocos, in semintele de lucerna si in semintele unor palmieri, precum si in hemiceluloze, gume si mucilagii vegetale. In stare libera, se gaseste in coaja portocalelor si in sucul pepenilor galbeni. Sub diferite

15

forme, manoza se intalneste si la animale si microorganisme. Prin reducere, manoza se transforma in alcoolul hexavalent numit manitol (manita), care uneori apare in vinuri, in urma unor procese biochimice nedorite, daunand calitatii vinului. D (+) galactoza se gaseste libera foarte rar in natura, dar frecvent in combinatii, mai ales sub forma de glicozide. Galactoza se gaseste sub forma de dizaharide (lactoza, melibioza), trizaharide (rafinoza), polizaharide galacto-manani, in semintele unor plante, sau galactani in gume si mucilagii vegetale, substante pectice, agar-agar, in numeroase alge si in peretii celulari. In organismele animalelor se gaseste in creier, contribuind la formarea unor lipide complexe. Galactoza cristalizeaza usor atat in solutiile apoase, cit si in cele alcoolice. D (-) fructoza se mai numeste si levuloza, datorita activitatii optice levogire (-92o), sau zahar de fructe. Este cea mai raspandita cetohexoza. In natura, se gaseste in stare libera, mai ales in amestec cu glucoza, in proportii variabile, in fructe dulci, miere, struguri, cicoare, cat si sub forma de dizaharide (zaharoza), trizaharide (rafinoza), sau polizaharide nereducatoare (inulina din napi, dalii, bulbi, etc.). Fructoza se gaseste in diferiti compusi, de obicei, sub forma furanozica, iar in stare libera apare sub forma piranozica. In mediu alcalin, fructoza reactioneaza sub forma carbonilica, iar in mediu acid si neutru sub forma semiacetalica. Fructoza este cel mai dulce monozaharid. In organism se transforma greu in glucoza. Drojdiile fermenteaza fructoza transformand-o in alcool si CO2 . L (-) sorboza este o cetohexoza de mai mica importanta. Se gaseste in fructele de sorg, in sucul de scoruse fermentat de catre bacterii. Rezulta prin oxidarea sorbitolului de catre unele bacterii. Sorboza are o deosebita importanta in obtinerea vitaminelor, ca intermediar principal in sinteza vitaminei C (acidul ascorbic). OLIGOZAHARIDE Oligozaharidele sunt compusi glucidici rezultati prin condensarea a doua sau a mai multor monozaharide (maximum 10). Legatura stabilita intre monozaharide este de natura glicozidica, dupa schema: R-OH + HO-R1 ------> R-O-R1 + H2O Numele de oligozaharide provine de la cuvantul grecesc oligos , care inseamna putin. Denumirea se refera la numarul mic de resturi de monozaharide care contribuie la formarea oligozaharidelor. Oligozaharidele sunt substante care se gasesc in natura atat in stare libera, cat si sub forma de glicozizi. Ele se caracterizeaza printr-o masa moleculara relativ mica, se solubilizeaza bine in apa, cristalizeaza usor si de regula, au gust dulce. Solutiile lor sunt optic active. Monozaharidele care intra in constitutia oligozaharidelor pot fi identice sau diferite. Ele se gasesc sub forma piranozica si mai rar furanozica. Pot aparea sub forma de izomeri si , iar legatura dintre monozaharide poate fi - sau - glicozidica. Prin hidroliza cu acizi sau sub actiunea enzimelor, oligozaharidele se descompun in monozaharidele componente. Clasificarea oligozaharidelor Dupa caracterul chimic oligozaharidele se clasifica in:

16

- oligozaharide reducatoare - oligozaharide nereducatoare

Oligozaharide reducatoare se formeaza prin eliminarea unei molecule de apa dintre hidroxilul semiacetalic al unei monozaharide si hidroxilul nesemiacetalic al altei monozaharide. Oligozaharida obtinuta este reducatoare deoarece are un hidroxil semiacetalic liber, provenit de la ultimul rest de monozaharida. Oligozaharidele reducatoare se numesc oligozaharide de tip maltozic. Legatura de tip maltozic se mai numeste legatura monocarbonilica, deoarece la formarea sa contribuie o singura grupare carbonilica. Din aceasta grupa de oligozaharide face parte maltoza, celobioza, lactoza, melobioza, gentiobioza, rutinoza. Oligozaharide nereducatoare. Se formeaza prin eliminarea moleculelor de apa dintre hidroxilii semiacetalici ai monozaharidelor constituiente. Ele nu au caracter reducator, deoarece nu au nici un fel de hidroxil semiacetalic liber.. Oligozaharidele nereducatoare se mai numesc oligozaharide de tip trehalozic. Legatura glicozidica a oligozaharidelor nereducatoare se mai numeste si legatura dicarbonilica, deoarece provine din doua grupari carbonilice. Dintre oligozaharidele nereducatoare fac parte zaharoza, trehaloza, etc.

Dupa structura lor, oligozaharidele pot fi: dizaharide, trizaharide, tetrazaharide, etc. Oligozaharide naturale importante Dizaharide. Dizaharidele sunt cele mai importante si mai raspandite oligozaharide. Predomina in regnul vegetal, dar se intalnesc si in regnul animal. Moleculele unei dizaharide pot contine doua resturi de hexoze, doua de pentoze sau un rest de hexoza si unul de pentoza. Legarea celor doua molecule de monozaharide are loc pe seama hidroxilului glicozidic al uneia din ele si una din gruparile hidroxilice ale celeilalte molecule. Diferitele dizaharide pot fi constituite din una si aceeasi monozaharida: glucoza glucoza glucoza glucoza glucoza glucoza. maltoza trehaloza celobioza + + + H2OH H2OH H2OH Se observa ca maltoza, trehaloza si celobioza sunt constituite numai din molecule de glucoza. Deosebirea dintre proprietatile acestor trei dizaharide se explica prin faptul ca in structura lor intra izomeri diferiti ai glucozei, iar acestia se combina in diferite moduri intre ei. Dizaharide reducatoare Maltoza este o dizaharida reducatoare, formata din doua molecule de -glucoza piranozica, legate monocarbonilic intre atomii C(1) al primei glucoze si C(4) al celei de a doua glucoza (legatura 1,4--glicozidica). Maltoza se gaseste in semintele cerealelor in curs de germinare provenind in mare parte in urma hidrolizei amidonului. In cantitate mai mare se afla in orzul incoltit si din aceasta cauza se mai numeste si zahar de malt sau cerealoza. Se intalneste frecvent in faina cerealelor. Maltoza este unitatea structurala a glicogenului si amidonului. Apare de obicei prin

17

degradarea hidrolitica a amidonului sau glicogenului, sub actiunea enzimelor - si -amilaza. Este o substanta alba, cristalina, usor solubila in apa cu p.t. +208oC. Fermenteaza usor. Sub actiunea enzimei - maltaza - (care se afla in orzul incoltit) hidrolizeaza si formeaza doua molecule de -D-glucopiranoza. Celobioza rezulta din doua molecule de glucoza piranozica, prin eliminarea unei molecule de apa dintre oxidrilul semiacetalic de la atomul C(1) al primei glucoze si oxidrilul alcoolic de la atomul C(4) de la cea de a doua molecula de glucoza. Legatura este monocarbonilica, iar celobioza este o glucoza--glucozid cu urmatoarea structura: Celobioza nu se gaseste in stare libera; ea intra in structura celulozei, iar prin actiunea hidrolitica a enzimei celulaza, celuloza este scindata pana la celobioza. Lactoza este o dizaharida formata dintr-o molecula de galactoza si una de glucoza, legatura este monocarbonilica si se face intre atomii C(1) al -galactozei piranozice si C(4) al -glucozei piranozice Deci lactoza este un -glucoza--galactozid. Prin oxidare se formeaza intai acidul zaharic din molecula de glucoza si apoi acidul mucic din molecula de galactoza. Sub actiunea enzimei lactaza, lactoza este scindata hidrolitic in cele doua monozaharide componente. Lactoza se gaseste in laptele tuturor mamiferelor , in proportie de 2-6%, in functie de natura speciei. In cantitate mica, s-a identificat in polenul unor flori (Forsitia) si in unele fructe tropicale. Este o dizaharida care fermenteaza greu. Sub actiunea bacteriilor lactice, se transforma in acid lactic; acest fenomen are loc la fabricarea produselor lactate acide. Este o substanta solida, cu gust dulce, solubila in apa si insolubila in alcool. Se obtine , in cantitate mare, din zerul concentrat obtinut in procesul de obtinere a branzeturilor, prin tratarea cu alcool metilic. Lactoza este substanta care da gustul dulce laptelui si din aceasta cauza se mai numeste si zahar de lapte. Se foloseste in industria farmaceutica la prepararea unor comprimate si la prepararea unor alimente nutritive pentru copii. Dizaharide nereducatoare Zaharoza este o dizaharida cu 5 rol foarte important, fiind un aliment de baza in nutritia omului,. Ea se numeste si zahar de trestie sau zahar de sfecla. Termenul vechi este de sucroza.. In molecula zaharozei intra o molecula de -glucoza piranozica si o molecula de -fructoza furanozica unite printr-o legatura dicarbonilica. Zaharoza este un -glucozid--fructozid. Zaharoza este cea mai raspandita dizaharida naturala. In cantitate mica se gaseste in toate plantele alaturi de monozaharide. In cantitate mare se afla in sfecla de zahar (8-12%) si in trestia de zahar (18-20%). Din acestea zaharoza se extrage pe cale industriala. In cantitate relativ insemnata se gaseste, de asemenea, in sorgul zaharat si in tulpinile de porumb. In ierburi se afla intr-o proportie de 2-8%. Zaharoza este o substanta solida, cristalina, solubila in apa si insolubila in solventi organici, cu punct de topire la + 183oC. In solutie prezinta activitate optica dextrogira ([]D20 = + 66,5o). Prin hidroliza enzimatica, sub actiunea zaharazei, denumita si invertaza, zaharoza (zahar dextrogir) formeaza un amestec echimolecular de fructoza levogira si glucoza dextrogira .Acest proces de hidroliza a zaharozei poarta si numele de invertirea zaharului (inversiunea zaharului), iar amestecul echimolecular de glucoza si fructoza formeaza zaharul invertit. Zaharul invertit este, alaturi de zaharoza, principalul constituient al mierii, gustul puternic dulce al acesteia fiind dat de fructoza..

18

POLIZAHARIDE Polizaharidele sau glicanii sunt compusi constituiti dintr-un numar foarte mare de monozaharide legate glicozidic intre ele. Prin hidroliza chimica sau enzimatica are loc treptat desfacerea acestor compusi macromoleculari, formandu-se produsi intermediari cu grad de polimerizare din ce in ce mai mic, iar in final, se formeaza monozaharide sau derivati ai acestora. Polizaharidele se gasesc in natura atat in regnul vegetal, unde predomina, cat si in cel animal. Ele au un rol fiziologic important. In organismele vegetale ele servesc fie ca substante de rezerva (amidon, inulina, glicogen), fie ca substante de sustinere (celuloza, hemiceluloza, chinina, etc.). Polizaharidele reprezinta insemnate materii prime pentru industria usoara si pentru industria alimentara. Polizaharidele sunt substante solide, cristaline, cu aspect amorf. Se prezinta sub forma de pulberi albe, insolubile sau greu solubile in apa. Polizaharidele solubile formeaza solutii coloidale. Clasificarea polizaharidelor Polizaharidele se clasifica in: - homopolizaharide produsi de policondensare a unui singur tip de unitate structurala;

- heteropolizaharide produsi de policondensare a mai multor tipuri de unitati structurale.

In schema care urmeaza, fiecare din aceste subdiviziuni se impart in mai multe grupe in functie de monozaharidul participant. amidon glucani celuloza glicogen

hexozani fructani inulina manani galactani omogene (oze identice) xilani

pentozani arabani

Polizaharide

fara acizi uronici neomogene hemiceluloze (oze diferite) cu acizi uronici gume substante pectice, etc. Proprietati generale.

Polizaharidele sunt substante solide, cristaline, cu aspect amorf, insolubile sau greu solubile in apa, prezinta activitate optica, hidrolizeaza in mediu acid sau sub actiunea enzimelor, formand produsi intermediari din ce in ce mai mici si cu putere reducatoare din ce in ce mai mare.

19

Homopolizaharide Cele mai raspandite si mai importante homopolizaharide sunt cele in structura carora participa hexozele . Unele sunt de natura vegetala, iar altele de natura animala. O importanta deosebita o prezinta polizaharidele formate numai din glucoza si care sunt denumite, in general, glucani sau glucozani. Din aceasta clasa fac parte amidonul, glicogenul si celuloza. Amidonul este cea mai importanta materie de rezerva din regnul vegetal si cea mai importanta sursa hidrocarbonata a omului si animalelor. In cantitate mai mare se gaseste raspandit in tuberculi (cartofi 13-25%), seminte (cereale 50-70%, leguminoase 40-45%) si chiar in partile lemnoase ale plantelor; formand granule rotunde, ovale, poliedrice, stratificate, a caror forma si marime difera cu natura speciei sau tesutului. Granulele de amidon au diametrul de 4-6 si sunt constituite din straturi asezate concentric in jurul unui nucleu, vizibile la microscop. Aceste granule prezinta fenomenul de birefringenta, iar spectrele radiatiilor Roentgen arata starea cristalina.

Amidonul se formeaza in plante prin polimerizarea glucozei care rezulta in urma sintezei clorofiliene din CO2 si H2O.

In stare pura, amidonul se prezinta ca o pulbere alba, care dupa uscare este higroscopica, practic insolubila in apa rece. La cald formeaza solutii vascoase, coloide, care atunci cand sunt concentrate si racite formeaza un gel, numit coca de amidon sau clei de amidon, granulele de amidon absorbind deci apa. Imbibarea cu apa are loc la o anumita temparatura (temperatura de gelatinizare), cuprinsa intre 60-80oC. Prin degradare partiala, da nastere unui produs solubil in apa, numit amidon solubil.

Granulele de amidon sunt constituite din doua componente, amiloza si amilopectina, care se deosebesc prin proprietatile lor fizice si chimice. Prin hidroliza menajata, blanda, degradarea amidonului are loc progresiv, obtinandu-se fractiuni ale moleculei din ce in ce mai mici, numite dextrine, ce se pot obtine si izola cand limitam actiunea hidrolitica la o anumita durata.

Degradarea amidonului are loc si sub actiunea enzimelor. Amidonul este o substanta de rezerva, care prin degradare enzimatica este

mobilizat in interiorul organismului vegetal sau animal si transportat sub forma de produse de degradare spre diferite organe, unde servesc la sinteza altor substante.

Datorita proprietatilor sale hidrocoloidale amidonul este utilizat in industria alimentara si ca aditiv de legare , ingrosare si stabilizare la obtinerea sosurilor, supelor crema, dressingurilor pentru salate, alimentelor pentru copii, inghetatei . Glicogenul reprezinta forma de depozitare a excesului de hidrati de carbon. In organismul animal, rezerve semnificative de glicogen se gasesc in muschi, si in ficat. Cantitati mici de glicogen se gasesc in toate tesuturile, inclusiv in creier. El a fost identificat si in organismul vegetal si anume in alge, ciuperci, drojdii, bacterii si chiar in unele plante superioare, cum este porumbul zaharat. In organism glicogenul este hidrolizat la glucoza; si glucoza poate trece insa in glicogen, adica glicogen + H2O glucoza. Acest echilibru este mentinut in organismul animal de actiunea antagonista a doi hormoni (adrenalina si insulina). Celuloza formeaza invelisul celular al tesuturilor vegetale; este cea mai raspandita substanta organica si apare in cantitatea cea mai mare in natura; apare rar in organismul animal formand carapacea unor animale marine.

In partile lemnoase ale organismelor vegetale, celuloza apare in proportie de 45-60%. In plantele inferioare celuloza apare in cantitate mica, mai frecvent in ciuperci si in alge.

20

Este insotita si de alte polizaharide, ca hemiceluloze, materii pectice, precum si de lignine, lipide, rasini, materii tanante, pigmenti, materii proteice, saruri minerale, etc., numite substante incrustate. In stare pura celuloza este o substanta alba, cu aspect amorf, fara gust si fara miros. Aproape pura se gaseste in fibrele de bumbac si de in, in maduva de soc si hartia de Celuloza nu este descompusa in tractul digestiv al omului. Ea este degadata numai de ierbivore, in al caror rumen si intestin se gasesc bacterii care hidrolizeaza celuloza cu ajutorul enzimelor (celulaze) pe care le contin.

Celuloza este un component al tuturor materiilor prime vegetale utilizate in industria alimentara, de unde ajunge prin prelucrare tehnologica, in cantitati variabile, in majoritatea alimentelor . Desi nu este metabolizata de organismul omului si deci nu are valoare nutritiva, celuloza este o componenta alimentara utila datorita rolului pozitiv pe care-l are in fiziologia gastrointestinala (intensifica peristaltismul, tranzitul intestinal, favorizeaza eliminarea substantelor toxice, etc.).

Inulina este cel mai important si cel mai studiat dintre fructani. Se gaseste ca

substanta de rezerva in napi, dalie, gerghine, cicoare, indeosebi in tuberculii acetor plante, dar si in tulpinile si in organele suculente ale acestora. Se dizolva greu in apa la rece, este insa usor solubi

la cald. Plantele care contin inulina se folosesc pentru obtinerea fructozei , care este utilizata ca substanta de indulcire in industria alimentara. Deoarece toti fructanii, printre care si inulina, se hidrolizeaza foarte usor cu ajutorul acizilor, obtinerea fructozei din materii prime bogate in inulina se realizeaza pe calea hidrolizei acide. Mananii sunt polizaharide de origine vegetala, care se gasesc raspanditi in lemnul coniferelor, in cojile dure ale unor seminte, in ciupercile pigmentate de tipul drojdiei, in unele bacterii.

Galactanii sunt raspanditi in organismul vegetal in ciuperci si microorganisme . Galactanii se gasesc in cantitate mai mare in substante pectice, gume si mucilagii, in membranele celulelor vegetale, etc. Galactoza este componentul principal. Cel mai raspandit galactan este agar-agar sau geloza , care se extrage din algele rosii ce traiesc in Oceanul Indian si in Marile Chinei . Are o structura moleculara asemanatoare amidonului. Este format din doi componenti: agaroza si agaro-pectina. Agar-agarul este folosit ca materie de baza in mediile de cultura, in industria alimentara pentru obtinerea diferitelor jeleuri, paste, gemuri, a ciocolatei, inghetatei. Are proprietatea de a se transforma in gel chiar in solutii foarte diluate de 1%.

Pentozanii. Dintre pentozani cei mai importanti sunt arabanii si xilanii. Arabanii sunt polizaharide care intra in amestecuri in alcatuirea

hemicelulozelor, a materiilor pectice si a gumelor vegetale., deci in constitutia unor polizaharide neomogene. Se pot izola prin extractie cu alcool 70% din pulpa unor fructe (mere, gutui, cirese, etc). Arabanii au structura moleculara ramificata. Arabinoza intra in constitutia lor sub forma furanozica. Xilanii sunt polizaharide care se gasesc predominant in plantele superioare. Ei insotesc in plante celuloza, de care se pot separa prin tratarea cu solutie de NaOH 10% si precipitare cu alcool. Intra si in constitutia membranelor celulare.

Heteropolizaharide

21

Polizaharidele heterogene contin in molecula lor resturi a doua sau mai multe monozaharide (oze) diferite. In alimente, ca si in plante se gasesc numeroase polizaharide de acest fel . Hemicelulozele o grupa mare de polizaharide cu greutate moleculara ridicata, care nu se dizolva in apa, dar se dizolva in solutii alcaline, si care insotesc celuloza in tesuturile vegetale (17 43% din materia uscata a lemnului). Cele cu masa moleculara mai mica au rol de polizaharide de rezerva , iar cele cu masa moleculara mare au rol de susbtante de structura ca si celuloza Materiile pectice sunt combinatii de origine vegetala intre mai multe polizaharide superioare (celuloza, D-galactani, L-arabani) si acidul pectic, al carui edificiu macromolecular este format din molecule ale acidului galacturonic si acidului glucuronic. Ele au un rol insemnat in sudura tesuturilor celulozice si in reglementarea permeabilitatii celulare. Se gasesc in aproape toate organele plantelor. In cantitate nai mare, se gasesc in pulpa fructelor carnoase (40-50%), in radacini, tulpini, maduva plantelor anuale (la floarea soarelui 30-35%), in fibrele de in, canepa, in tesutul lemnos al arborilor, in structura peretului celular la plante. Materiile pectice se prezinta sub forma de pulberi amorfe, de culoare alba sau alb-galbuie. Au o mare capacitate de imbibitie. Solutiile lor concentrate formeaza geluri transparente. Materiile pectice au un rol insemnat la prepararea gemurilor si marmeladelor din fructe. Substantele pectice au un rol important in timpul maturizarii, pastrarii si prelucrarii industriale a diferitelor fructe si legume. In timpul dezvoltarii fructelor protopectina se formeaza in peretii celulari si se poate acumula in cantitati mari (mere, pere, citrice). Coacerea fructelor este caracterizata de transformarea protopectinei in pectina solubila. Procesul continua si dupa recoltarea fructelor, in timpul pastrarii lor in stare proaspata. Aceasta transformare determina inmuierea pulpei fructului si formarea caracteristicilor specifice ale fructului copt. Gumele si mucilagiiile vegetale sunt polizaharide asemanatoare cu substantele pectice. Sunt formate din pentoze, metilpentoze, acid galacturonic si acid glucuronic. Sunt solubile in apa formand solutii deosebit de vascoase si lipicioase. Sunt substante coloidale si reprezentantul tipic al acestei grupe il constituie gumele secretate de visini, pruni, migdali in locurile cu leziuni pe ramuri.

22

LIPIDE DEFINITII, CLASIFICARE Lipidele sunt constituenti foarte raspanditi ai organismelor vii, plante sau animale, care se aseamana prin caractere comune de solubilitate, sunt greu solubile in apa dar se dizolva usor in solventi nepolari (eter, benzen, cloroform, etc.). Aceasta insusire este datorata prezentei in moleculele lipidelor a unor intinse regiuni hidrocarbonate, hidrofobe. Numele de lipide provine din grecescul lypos, care inseamna grasime. grasi si alcooli, sau aminoalcooli Plantele se caracterizeaza, in general printr-o compozitie constanta in lipide, in cantitati nu prea mari, exceptie facand semintele plantelor oleaginoase (floarea soarelui, soia, ricin, masline, susan, atc.), care contin insemnate cantitati de lipide,(48 62%), denumite generic uleiuri. Majoritatea legumelor au un continut redus de lipide, care variaza in partea edibila a plantelor intre 0,1% si 1,6%. In cazul fructelor si a cerealelor, continutul mediu in lipide variaza intre 0,11% si 2%. Tesuturile batrane ale plantelor sunt mai sarace in lipide decat tesuturile similare tinere. Nivelul continutului de lipide, in plante, este influentat de soi, fenofaza, varsta si de diferiti factori de mediu. In celula , lipidele se gasesc in cantitate mai mare in nucleu, mitocondrii, membrane celulare, cloroplaste, lamele protoplasmatice, microzomi, etc. . La animale, lipidele sunt distribuite in toate celulele, compozitia prezentand unele caracteristici in functie de tesut. Datorita omniprezentei lipidelor in materiile prime agroalimentare, ele vor aparea in diferite proportii si in produsele rezultate prin prelucrarea tehnologica a acestora. Diferentiat pe grupe de alimente, se pare ca laptele reprezinta sursa lipidica cea mai complexa prin grasimea laptelui. Carnea, pestele si derivatele lor contin cantitati variabile de lipide dependente de modul de prelucrare a materiilor prime. Tehnologic se poate controla si dirija continutul lipidic al oricarui aliment. In oua, lipidele se regasesc numai in galbenus (albusul contine maximum 0,02% lipide). In consumul zilnic, prin compozitia lor, ouale devin, cea mai importanta sursa de fosfolipide. Lipidele indeplinesc functii foarte importante: - sunt principala forma de depozitare si de transport a rezervelor energetice ale organismelor; - au rolul de izolatori electrici, termici si mecanici; - sunt constituenti structurali ai membranelor celulare si intracelulare; - unele lipide au roluri importante in procesele de comunicare si recunoastere intercelulara; - sunt vitamine, hormoni, etc. Lipidele se pot clasifica dupa mai multe criterii. Astfel, dupa rolul biologic ce-l indeplinesc in organism, ele se pot grupa in lipide de rezerva si lipide de constitutie. Lipidele de rezerva - depozitate in celule si tesuturi, ca sursa energetica si functionala primara a organismului sunt formate in principal, din lipide simple, respectiv din grasimi bogate in acizi grasi saturati. Lipidele de constitutie - ca element constant intre componentii celulari, nu-si schimba compozitia in raport cu nutritia, deaoarece functia lor de baza este de natura fiziologica si nu energetica. Aceste lipide sunt constituite, in principal, din acizi grasi nesaturati apti de asociere si structurare spatiala in complexe, ce asigura permeabilitatea membranara in transportul de masa ,corelat cu transportul de flux nervos si, implicit, informational.

23

In alimente , lipidele sunt componente de nutritie si constructie, dar si cu important rol fiziologic in transportul compusilor cu fosfor, azot, sulf, oligoelemente, etc., la nivelul membranei celulare Intr-o clasificare mai veche, dupa compozitia chimica, lipidele se impart in lipide simple (neutre) formate din C,H, si O si in lipide complexe (polare), care contin in molecula pe langa C,H,O si N,P,S, etc. Lipidele simple sunt esteri formati dintr-un alcool sau un polialcool si acizi carboxilici grasi, saturati sau nesaturati sau acizi bibazici. Dupa natura alcoolului, lipidele simple (neutre) se clasifica in:

- gliceride esteri ai glicerolului cu acizii grasi; - ceride esteri ai monoalcoolilor superiori cu acizii grasi; - steride - esteri ai sterolilor cu acizii grasi; - etolide esteri rezultati prin esterificarea a doua combinatii cu functie

mixta de alcool si acid. Gruparea acida a unuia esterifica gruparea alcoolica a celuilalt. Lipidele complexe contin in molecula lor componentele lipidelor simple glicerina si acizi grasi sau inlocuitorii lor amino-polialcooli, polialcooli ciclici, monozaharide, acizi bibazici, etc. LIPIDE SIMPLE Gliceride Gliceridele sunt foarte raspandite in regnul vegetal si animal. Ele se gasesc aproape in toate tesuturile; de obicei sunt acumulate in mare cantitate in plante, in primul rand in seminte, circa 2% in boabele de grau, secara, orz si circa 4 5% in boabele de porumb. Semintele plantelor oleaginoase contin 25 35% gliceride, si chiar pana la 55% (semintele de susan). Gliceridele constituie un aliment de mare valoare si o pretioasa sursa de energie, caldura lor de ardere fiind de 9400 kcal/kg. La temperatura obisnuita se prezinta ca o masa solida, semisolida sau lichida-uleioasa si se impart, dupa consistenta, in grasimi consistente si uleiuri lichide. Structura chimica. Grasimile animale si vegetale sunt esteri ai glicerolului cu acizii grasi si apar sub forma de amestecuri de triesteri ai glicerinei . Acizii grasi care intra in compozitia trigliceridelor naturale sunt monocarboxilici , saturati si nesaturati, cu una sau cu mai multe duble legaturi etilenice, cu catena moleculelor liniara, continand de obicei un numar pereche de atomi de carbon. Acizii grasi saturati importanti din punct de vedere biologic au intre 14 si 24 atomi de carbon. Cei mai raspanditi, in lipidele izolate din tesuturi animale, sunt acizii grasi cu 16 atomi de carbon (acidul palmitic) si 18 atomi de carbon in molecula (acidul stearic). Acidul cu 24 de atomi de carbon (acidul lignoceric) se afla in cantitati apreciabile in unele lipide din substanta nervoasa. Primii doi acizi formeaza circa 50% din continutul total in acizi grasi ai grasimilor consistente, restul fiind mai ales acid oleic. Pe masura ce consistenta grasimilor scade, se micsoreaza proportia de acid palmitic si stearic si creste cea de acid oleic, astfel incat in uleiuri proportia primilor doi acizi este cu totul neinsemnata. In afara de acesti acizi grasi principali, grasimile mai contin si altii, a caror natura si proportie variaza dupa substanta grasa.

24

Acizii butiric, capronic, caprinic, caprilic, laurinic si miristic apar in laptele rumegatoarelor si in unt. Grasimile din laptele uman cuprind doar urme din acesti acizi. Gliceridele vegetale sunt , de asemenea, foarte diferite sub aspectul structurii in acizi grasi, care se deosebesc prin lungimea lantului atomilor de carbon cat si prin gradul lor de nesaturare. Aproximativ 60% din cantitatea totala a acizilor grasi din untul de cocos o formeaza acizii laurinic si miristic; in compozitia uleiului de crucifere 50% este acid erucic, pe cand uleiul linoleic se gaseste in proportie de circa 50% in uleiul de floarea soarelui, de soia, de nuca, de mac, etc., iar impreuna cu acidul linolenic formeaza circa 80% din continutul total in acizi grasi ai unor uleiuri, ca cel de canepa, de in, etc. Majoritatea gliceridelor animale contin, mai ales, in diverse proportii, acizii palmitic, stearic, palmitoleic, oleic si linoleic. Gliceridele din diversele tesuturi ale aceluiasi organism pot sa se deosebeasca foarte mult din punct de vedere al compozitiei lor. Astfel, gliceridele din tesutul adipos al omului sunt mai bogate in acizi grasi saturati in comparatie cu gliceridele din ficat, care contin mai multi acizi grasi nesaturati. Acesti acizi se gasesc in substantele grase sub forma de amestecuri de trigliceride; in proportie mai mare se gasesc trioleina, tripalmitina si tristearina. Proprietati fizice Starea de agregare a trigliceridelor depinde de compozitia in acizi grasi cele bogate in acizi saturati inferiori sau acizi nesaturati sunt lichide, iar cele cu un continut ridicat in acizi saturati superiori sunt solide. Tributirina si trioleina sunt lichide, trestearina este solida. Trigliceridele au densitati mai mici decat apa (0,96 g/cm3). Avand caracter hidrofob foarte pronuntat nu se dizolva in apa, cu care insa pot emulsiona in anunite conditii. Cele mai multe gliceride sunt insolubile in alcool sau in acetona, se dizolva usor in eter, cloroform, sulfura de carbon, benzina, diferiti derivati clorurati ai hidrocarburilor. Gliceridele sunt substante incolore, in stare proaspata , cu exceptia tributirinei, nu au gust si miros. Punctul de topire caracterizeaza gliceridele, valoarea acestuia descrescand in functie de continutul in acizi grasi nesaturati si de lungimea catenei acestor acizi grasi nesaturati. In functie de punctul de topire, lipidele simple se impart in:

- uleiuri, care sunt lichide la temperatura normala; - grasimi si unturi cu puncte de topire la temperatura de 20 300C; - seuri, cu punct de topire la temperaturi de peste 500C.

Proprietati chimice Proprietatile chimice ale gliceridelor sunt datorate caracterului lor de esteri si prezentei in molecula a diferitilor acizi grasi si a glicerinei. Hidroliza gliceridelor . Indicele de aciditate (Ia) este cantitatea de acizi grasi, exprimata in mg., care se formeaza prin hidroliza unei molecule gram de gliceride Saponificarea gliceridelor. Hidroliza grasimilor se poate realiza si cu hidroxizi alcalini (KOH, NaOH) sau alcalino-pamantosi (Ca(OH)2, Mg(OH)2) , in solutii apoase sau alcoolice. Insa odata cu hidroliza are loc si salificarea acizilor grasi pusi in libertate. Deci, pe langa glicerina se formeaza si sarurile acizilor grasi (sapunurile).. Hidrogenarea gliceridelor. Grasimile contin in diferite proportii acizi grasi nesaturati, proprietatile lor active fiind cu atat mai pronuntate cu cat proportia acestor acizi

25

este mai mare si gradul lor de nesaturare este mai ridicat (adica au mai multe duble legaturi in molecula). Ca urmare, grasimile naturale pot aditiona hidrogen la nivelul dublelor legaturi, transformand astfel gliceridele nesaturate in gliceride saturate. - CH = CH - + H2 - CH2 - CH2 In acest fel prin hidrogenare, uleiurile se transforma in grasimi solide. De exemplu, din trioleina lichida se obtine astfel tristearina consistenta. Hidrogenarea uleiurilor vegetale este utilizata in industria alimentara pentru obtinerea margarinei. Reactia se petrece la aproximativ 2000C in prezenta de catalizatori (Ni). Pentru a fi mai placuta la gust, margarina se amesteca cu lapte, sare, galbenus de ou, vitamine, care-i confera o culoare asemanatoare untului si ii ridica valoarea biologica. Reactia de hidrogenare se foloseste in industria alimentara si pentru a transforma uleiurile cu miros neplacut (ulei de peste, bumbac, balena, etc.) in grasimi alimentare comestibile. Halogenarea gliceridelor. Gliceridele care contin in molecula acizi grasi nesaturati pot aditiona la nivelul dublelor legaturi halogeni (Cl, Br, I). In consecinta, un ulei sau o grasime fixeaza o cantitate mai mare de halogen cu cat caracterul ei este mai nesaturat. Gradul de nesaturare al unei grasimi se exprima prin indicele de iod (II). Rancezirea gliceridelor . Uleiurile si grasimile, in contact timp indelungat cu aerul umed si cu lumina, sufera o serie de transformari chimice, care provoaca un miros si gust caracteristic neplacut, definit cu numele de rancezire. El consta din hidroliza partiala a gliceridelor si din oxidarea ulterioara a componentelor. Ca produse de oxidare apar aldehide, cetone si acizi volatili, care provoaca mirosul si gustul de ranced. Pentru indepartarea gustului si mirosului neplacut, grasimile rancede se incalzesc in prezenta unor substante adsorbante, cum este carbunele activ, care absoarbe astfel subtantele volatile formate, ce dau mirosul si gustul de ranced. Fenomenul rancezirii grasimilor se produce cu atat mai repede si mai intens cu cat uleiul sau grasimea are o proportie mai mare de acizi grasi nesaturati. Pentru a evita oxidarea si degradarea grasimilor alimentare (unt, ulei, untura) precum si a produselor bogate in grasimi, ele trebuiesc ferite de lumina, contactul cu aerul si vaporii de apa. Procesul de autooxidare poate fi oprit sau incetinit prin utilizarea de antioxidantilor, substante care in cantitati foarte mici au capacitatea de a inhiba degradarea. In lipsa luminii rancezirea are loc foarte incet; vara, la lumina solara, reactia devine intensa, de 104 mai rapida decat la intuneric. Substantele grase, prin incalzire puternica, formeaza o substanta cu miros intepator , innecacios si neplacut, acroleina, care este o aldehida nesaturata (propenal). Aceasta se formeaza, de asemenea, cand pe plita sobei incinse cad picaturi de grasime.

Ceride Ceridele sunt esteri ai unor acizi grasi cu alcooli superiori cu masa moleculara mare si reprezinta constituientii principali ai substantelor naturale complexe care se numesc ceruri. In cerurile naturale, pe langa ceride se gasesc, in cantitati diferite, alcooli superiori liberi, acizi grasi, steride, hidrocarburi de genul parafinelor, coloranti si uleiuri eterice. Cantitatea totala a acestui amestec poate atinge 50%.

26

Cerurile se intalnesc atat in regnul animal (ceara de albine, spermantetul, lanolina), cat si in cel vegetal ( ceara merelor). Cerurile indeplinesc in organisme functii de protectie, acoperind pielea, lana, frunzele, fructele, ferindu-le de pierderile de apa, umiditate excesiva si atacul microbian. Un interes deosebit il prezinta stratul de ceara de la suprafata fructelor: struguri, mere, pere care reprezinta 0,5 1% din greutatea cojii proaspete. Experientele au aratat ca indepartarea acestui strat protector de pe suprafata fructelor face ca ele sa se altereze mult mai repede, sub actiunea microorganismelor, atunci cand sunt pastrate in stare proaspata. Steride Steridele sunt lipide simple, de o mare importanta biologica, care se gasesc larg raspandite in regnul animal, in regnul vegetal si, in cantitati mici, in microorganisme. Sterolul specific organismului vertebratelor este colesterolul, raspandit in toate celulele. In organism indeplineste o serie de functii vitale: participa la procesele de osmoza si difuzie care au loc in celule si la care, colesterolul mentine apa necesara pentru activitatea vitala; participa la metabolismul unor hormoni, la neutralizarea toxinelor bacteriene si parazitare; are proprietati antihemolitice, etc. Ergosterolul sau provitamina D este reprezentantul sterolilor ce se gasesc in microorganisme. Cantitati mari de ergosterol contin ciupercile, drojdiile si unele bacterii. Se gaseste si in organismul animal alaturi de colesterol in toate tesuturile, insa in piele - unde are loc convertirea in vitamina D2, ergosterolul reprezinta 35 40% din totalul sterolilor. In drojdii continutul de ergosterol reprezinta 2% din substanta uscata si de aceea acestea se folosesc pentru extragerea sa industriala, in vederea obtinerii vitaminei D.

In unele produse de origine vegetala se gasesc o serie de steroli, printre care mai frecvent se intalneste sitosteroulul, care este principalul component al sterolilor din uleiul de soia, uleiul din

seminte de bumbac si uleiul din germeni de cereale. De cele mai multe ori sitosterolul este insotit de stigmasterol, mai ales in uleiul din germenii de grau.

27

PROTIDE Protidele constituie componentii cei mai importanti ai materiei vii si in special ai organismelor cu organizare superioara; prin structura si proprietatile lor, definesc esenta vietii, constituind baza materiala a existentei si a manifestarilor specifice acesteia. Protidele indeplinesc functii extrem de diferite, ceea ce reflecta un inalt grad de organizare structurala si de specializare: - constituie suportul chimic structural si functional al materiei vii si al tuturor fenomenelor specifice acesteia; - sunt componente plastice, participand direct la edificarea si mentinerea structurii tuturor celulelor;

- - sunt purtatorul material al tuturor insusirilor biologice: diferentiere, crestere, dezvoltare, reproducere;

- reprezinta principala biomasa a organismelor; - in calitate de enzime, indeplinesc rol catalitic; - exercita functie represoare participand la reglarea expresiei

genelor in cromozomi;

- unele pot actiona ca hormoni participand la reglarea reactiilor

biochimice; - se comporta ca anticorpi participand la procesele imunochimice

de aparare a organismelor superioare; - participa in asociere cu lipidele in ultrastructura biomembranelor;

- indeplinesc diferite roluri fizico chimice, intervenind in procesele de

permeabilitate selectiva a biomembranelor, in transportul apei, a ionilor anorganici si a diferitelor substante organice, in mentinerea echilibrului acido-bazic - functionand ca sisteme tampon. Protidele sunt substante universal raspandite in natura. Se gasesc in toate organismele animale si vegetale. In regnul animal, protidele sunt substante predominante, reprezentand aproximativ 65 70% din materia uscata a organismului. In plante, protidele se gasesc intr-un procent mai mic, fiind cuprins intre 2 35%. Sursa cea mai bogata in protide vegetale o constituie semintele. In microorganisme, protidele se afla intr-o proportie de 80 90%. Sub aspectul compozitiei chimice, protidele sunt substante formate din C, H, O si N, uneori contin S, P si unele metale (Fe, Mg, Cu, Mn, Zn, Co, etc). Proportia elementelor chimice de baza este urmatoarea: C ~ 50%, H ~ 7%, O ~ 23%, N ~ 16%, S ~ 1-3%. Elementul principal si caracteristic pentru protide este azotul, care se gaseste in proportie medie de 16%. Prin dozarea azotului organic total (N), se poate determina, indirect, cantitatea de proteina bruta din materialul de analizat, folosind