BIO-REMEDIACION DE AGUAS Y SUELOS CONTAMINADOS CON HIDROCARBUROS EMPRESA COLOMBIANA DE PETROLEOS...

BIO-REMEDIACION DE AGUASBIO-REMEDIACION DE AGUASY SUELOS CONTAMINADOSY SUELOS CONTAMINADOS

CON HIDROCARBUROSCON HIDROCARBUROS

EMPRESA COLOMBIANADE PETROLEOS

INSTITUTO COLOMBIANO DEL PETROLEO

DIVISIÓN DE TECNOLOGÍAS COMPLEMENTARIASDIVISIÓN DE TECNOLOGÍAS COMPLEMENTARIASDIVISIÓN DE TECNOLOGÍAS COMPLEMENTARIASDIVISIÓN DE TECNOLOGÍAS COMPLEMENTARIAS


Investigación y Desarrollo AmbientalInvestigación y Desarrollo AmbientalBiotecnologíaBiotecnología

• Evaluación de tecnologías• Selección de tecnología

* Medio* Contaminante: - Volatilidad

- Movilidad- Biodegradabilidad

• Protocolo para biorremediación

Biorremediación de aguas y suelosBiorremediación de aguas y sueloscontaminados con hidrocarburoscontaminados con hidrocarburos



Figura 1. Protocolo para biorremediación Figura 1. Protocolo para biorremediación de suelo contaminadode suelo contaminado

Evaluación de aplicabilidad delproyecto de biorremediación

• Propiedades del contaminante.

• Propiedades químicas del sitio.

• Propiedades físicas del sitio.• Propiedades microbiológicas

del sitio.

Seleccione:

• Método de biorremediación(in situ o ex-situ).

• Aceptor de e- y la trayectoria metabólica.

Determine el criterio de diseño

• Cinética de biorremediación.

• Factibilidad y obtención del punto final.

• Parámetros y costos de la implementación a full escala.

Definir:

• Aproximaciones del tratamiento. para contener todas las fases.

• Planos y especificaciones.• Contratistas.

Diseño:

• Tuberías y estructuras de contención.

• Concentración de nutrientes y velocidades de carga.

• Sistema de entrega del aceptor de e- y nutrientes.

Caracterización del sitio/estudio Factibilidad

Estudio de Tratabilidad Diseño



Tipo de suelo basado en el sistema USCTipo de suelo basado en el sistema USC

Composición de la fracción arcillosa Composición de la fracción arcillosa

Caracterización del área contaminadaCaracterización del área contaminada

MuestraSímbolo

del grupoArcilla

%w

Suelo área afectada

Franco-limosoSM

Grupo deClasificación

Limo%w

Grava%w

Arena %w

18.0 20.0 11.1

Fino Medio Grueso

36.9 8.1 5.9

MuestraEsmetita Illitas

Suelo área afectada

8

Cloritas Vermiculita Interestratificado

Clay Fraction (%W)

3 20 15

Caolinita Cuarzo

49 5



Características de las muestras deCaracterísticas de las muestras desuelo limpio y contaminado suelo limpio y contaminado

Análisis Suelo limpio

pH: Ca Cl2 0.01 M

pH agua

Humedad %w

COT %w

CIC1, mequiv/100g

Nitrógeno, mg/kg

Fósforo, mg/kg

Materia Orgánica %w

TPH, %w

Suelo contaminado

3.56 ± 0.01

4.04 ± 0.05

2.24 ± 0.12

1.77

4.24

2560.80

19.855

3.54

N.A.

6.91 ± 0.06

7.31 ± 0.02

2.57 ± 0.6

10.495

6.47

2213.98

9.972

19.24

6.52 ± 0.073



Aislamiento de Degradadores de PolinuclearesAislamiento de Degradadores de Polinuclearesde Bajo Peso Molecular - Vía Rápidade Bajo Peso Molecular - Vía Rápida



Metodología Analítica Metodología Analítica



Caracterización Lodo Carboquímica Caracterización Lodo Carboquímica

COMPOSICIÓN BÁSICACOMPOSICIÓN BÁSICA

AGUA SÓLIDOS T.P.M.

FRACCION AROMATICAS (24.13 %)FRACCION AROMATICAS (24.13 %)

DESCONOCIDO PAH's (US-EPA) FTALATOS

31.5 %

33.7 %

34.8 %

59 %(14,43)

20 %(4,87)

20 %(4,87) RESINAS ASFALTENOSAROMATICOSSATURADOS

74.4 %(24,13)

3.7 %

(1,2)

HIDROCARBUROS TOTALES (31.5%)HIDROCARBUROS TOTALES (31.5%)13.9 %(4,5)

8.0 %(2,6)



Montaje Experimental Montaje Experimental



Evaluación de la Toxicidad del Residuo Evaluación de la Toxicidad del Residuo

LODO

NAHTALENE 7018METYLNAPHTHALENE 4064ACENAPHTHALENE 708ACENAPFTHENE 1899FLUORENE 4251PHENANTHRENE 7496ANTHRACENE 17080FLUORANTHENE 1743PYRENE 1306BENZO (a) ANTHRACENE 706CRYSENE 706BENZO (a) FLUORANTHENE 179BENZO (k) FLUORANTHENE 287BENZO (a) PYRENE 410INDENO (1,2,3 - cd) PYRENE 221BIDENZO (a,h) ANTHRACENE 59BENZO (g,h,i) PERYLENE 183BUTHYLPHTHALATE 5524OCTYLPHTHALATE 43859

TOTAL PAH’s 48.316

TOTAL PHTALATES 49383

TOXICIDAD DE LA FASE SÓLIDA DIRECTA

NEMATODO “PANEGRELLUS REDIVIVUS”

EC100 = 12,5%

ASISTENCIA TÉCNICA INTERNACIONAL

PESO DE MUESTRA

* Completamente Tóxico** Muy Genotóxico

0,5 g. *

0,0625 g. **

TOXICIDAD = 0% Sobreviviente GENOTOXICIDAD = 0% Maduros

TOXICIDAD = 67% Sobreviviente GENOTOXICIDAD = 21% Maduros



Seguimiento de la Biodegradación de PAH’s Seguimiento de la Biodegradación de PAH’s



Diseño y construcciónDiseño y construcciónSistema de PretratamientoSistema de Pretratamiento



La Ciénaga Aceitosa No. 6 del Complejo Industrial de Barrancabermeja en 1984

GENERACIÓN DE RESIDUOS EN GENERACIÓN DE RESIDUOS EN LA INDUSTRIA PETROLERALA INDUSTRIA PETROLERA



SUELO CONTAMINADO LODO ACEITOSO(No Bombeable)

SUSPENSION DE LODO (BOMBEABLE-Contenido de agua

del 50-80%)

AGUA CONTAMINADAContenido de Aceite < 1%

AGUA ACEITOSA(0-20% de aceite y sólidos)

EMULSION DE AGUA ENACEITE (BSW 5-40%)

FASE ACEITE (SLOP OIL)(BSW 0 - 10%)

Configuración típica de una fosaConfiguración típica de una fosade acumulación de residuos aceitososde acumulación de residuos aceitosos



Tratamiento y recuperaciónTratamiento y recuperaciónde slop oilde slop oil

Piscinas de SucciónDeshidratación

Química

DeshidrataciónElectrostática

DeshidrataciónGravitacional

DeshidrataciónTérmica

Esquema Generalde la Planta de deshidrataciónProyecto Ciénaga 6

AlmacenamientoEntrega de producto

a Refinería



Planta de tratamiento de slop.Proyecto Ciénaga 6

Tratamiento y recuperaciónTratamiento y recuperaciónde slop oilde slop oil



Lavado Emulsionado:Lavado Emulsionado:Principio del procesoPrincipio del proceso

El surfactante llega al lodo ycam bia la m ojabilidad de las

partículas sólidos

CO NTENIDO INICIAL DEACEITE EN EL LODO

15-35%

CO NTENIDO FINAL DEACEITE EN EL LODO

> 10%

La afinidad del sólido por el aceite dism inuye,por lo que la m ayor parte del crudo

se desprende y m igra hacia la superficie.

M icelas

Sólidodespojado

SólidoIm pregnado

M atrizAcuosa

TENSOACTIVOAceite

sobrenadante

Los sólidos despojados de aceite sedim entan más facilm ente. El crudo

se colecta en el sobrenadante.



Lavado Emulsionado:Lavado Emulsionado:Esquema de procesoEsquema de proceso

LodoAceitoso

Aplicación deTensoactivos

ZARANDA

Sólidosgruesos a

biorremediación

Lodo aceitoso abiorremediación

CENTRIFUGA

Solvente

Vapor

Agua Aceitosa

Crudo

Bomba deLodos

Tanques deProceso

A sistema deTratamiento de

Aguas

A sistema deTratamiento de

Crudo

Lodo despojadoa

biodegradación



Lavado Emulsionado:Lavado Emulsionado:Estudios a nivel pilotoEstudios a nivel piloto



Experiencia industrial de Ecopetrol ICP:Experiencia industrial de Ecopetrol ICP:Ciénaga aceitosa No. 6 del CIBCiénaga aceitosa No. 6 del CIB

Diciembre de 1.997Diciembre de 1.997

Diciembre de 1.993Diciembre de 1.993



Tratamiento deTratamiento deAguas contaminadasAguas contaminadas

Piscinas de sedimentación para Piscinas de sedimentación para tratamiento de aguas en campotratamiento de aguas en campo



Oxigenación medianteOxigenación medianteboquillas eyectorasboquillas eyectoras

AIRE

AG UA APRESIÓ N

Cabeza de presión seconvierte en cabeza de

velocidad

El aire essuccionado y

disuelto en el agua

Se hace transferenciade oxígeno al agua

en tratam iento



Biodegradación de FenolesPTAR - Refinería de Barrancabermeja

Tratamiento biológico de aguasTratamiento biológico de aguasresiduales industriales residuales industriales



-50

0

50

100

150

200

250

300

0 12 24 36 48 60 72 84 96 108 120 132 144 156 168 180 192

Tiempo (h)

ppm

Fen

ol

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

Fenol A Fenol B Fenol alimentación Biomasa R. A Biomasa R B

gr/L



Sistema de oxigenación utilizando boquillas inyectoras Refinería de Cartagena.

Refinería de CartagenaRefinería de CartagenaSistema de aireación en biorreactoresSistema de aireación en biorreactores



• Disminución de residuos en la fuente• Segregación de corrientes• Reuso de corrientes• Combinación de diferentes tecnologías



Objetivo:Objetivo:Proveer una tecnología para el tratamiento integral de efluentes de producción en superficie.

• Remoción de Bario y otros metales pesados de aguas con eficiencias del 98%.

• Biodegradación de fenol con eficiencias del 95-100%.

• Bajos requerimientos de inversión.

• Pretratamiento efectivo para la solución de problemas de incompatibilidad de aguas.

• Mejoramiento del calida ambiental del efluente.

• Tecnología Biológica de punta.

Beneficios:Beneficios:

Biofiltro para el Tratamiento IntegralBiofiltro para el Tratamiento Integralde Aguas de Producciónde Aguas de Producción



Operaciones de separación y sedimentación

AGUA TRATADA

TAPETE DE ALGAS Y BACTERIAS

SEGMENTO A

SEGMENTO BComponentes Biológicos:

1. Cianobacterias .

2. Bacterias oxidadoras de sulfuros .

3. Bacterias Biodegradadoras.

1 2

3

Componentes Abióticos1. Diseño de las celdas .

2. Distribución de las Celdas en el sistema

Localización del Biofiltro en la planta de tratamiento de aguas

Descripción de la Tecnología Descripción de la Tecnología




Descripción de la Tecnología Descripción de la Tecnología

Los costos de Instalación de la tecnología pueden ser estimados de la siguientes relación :

• Costo estimado en US = 250 M + 12000

• Donde M es el número de metros cúbicos/día a tratar

Se deben tener en cuenta los siguientes puntos:

• Los costos de aplicación de la tecnología resultan favorables para efluentes mayores a 90 m3/día. La tecnología es Viable para efluentes menores a 1000 m3 / día

• Los costos son modificables de acuerdo a las facilidades de cada unidad de producción.




Tratamiento segregado de aguas Tratamiento segregado de aguas agriasagrias

Sistemas inmovilizados

Ventajas:• Altas concentraciones

celulares• Reuso de la biomasa• Disminución en costos• No hay lavado del sistema• Flexibilidad en el diseño

Desventajas:• Limitaciones difusionales• Estabilidad mecánica de la

matriz



Análisis de Restricción- ADNr 16 S Análisis de Restricción- ADNr 16 S Consorcio degradador de fenolConsorcio degradador de fenol

Análisis de Restricción del ADNr 16S de cepas consorcios fenol. MP Marcador de

peso molecular 100 pb. 1. ICP 70 ; 2. ICP 244; 3. ICP 245; 4. ICP 246; 5. ICP 70; 6.

ICP 244; 7. ICP 245; 8. ICP 246 ; 9. Fragmento sin digerir; 10. ICP 16; 11. ICP 18;

12. ICP 21; 13. ICP 16; 14. ICP 18; 15. ICP 21.

MP 1 2 3 4 5 6 7 8 MP 9 MP 10 11 12 13 14 15 MP

1500 pb

1000 pb

500 pb

200 pb

1500 pb

1000 pb

500 pb

200 pb

Rsa IRsa I Hae III Hae III

Consorcio 2000-GCB Consorcio 1997-GCB



Evaluación de soportes para Evaluación de soportes para inmovilizacióninmovilización

Aspectos considerados en la selección del soporte

- Inmovilización de Biomasa

- Actividad de degradación

- Costos

- Resistencia

- Manipulación

- Volumen útil

0102030405060708090

100

So

po

rte

, g

r

Gravilla Malla FibraNylon

AnilloJacger

Tipo de soporte

Gramos de Soporte para10E7 UFC



Aumentar Producción

Producción de caldo enzimático crudo:

Investigación Biotecnológica en DegradaciónInvestigación Biotecnológica en Degradaciónde Residuos - Producción Enzima Lacasa en FESde Residuos - Producción Enzima Lacasa en FES

• Act. Lacasa inicial: 12 U/mL• Evaluando optimización de

condiciones ambientales en el reactor: 26 U/mL en 15 días

• Evaluación de cofactores nutricionales 33 U/mL



Investigación Biotecnológica en Degradación deInvestigación Biotecnológica en Degradación deResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz DopadaResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz Dopada

Condiciones: pH de reacción 5.0 (buffer citrato-fosfato 50 mM), sin adición de aire, 5 U/mL de Lacasa cruda y fenol a 25, 100 y 400 ppm.

Condiciones: 400 ppm de fenol,sin adición de aire, con 5 U/mL de Lacasa cruda a tres pH de reacción 3.5, 5.0 y 7.0 (buffer citrato-fosfato 50 mM) .

Efecto del pHEfecto del pHEfecto de la concentraciónEfecto de la concentración de sustratode sustrato

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Tiempo de reacción, hR

emo

ció

n d

e fe

no

l,%

pH 3.5

pH 5.0

pH 7.0

CV,1.4%

CV,1.99%

46.32%R

93.86 %R

88.60 %R

CV,2.11%

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30Tiempo de reacción, h

Rem

oci

ón

de

fen

ol,

%

25 ppm

100 ppm

400 ppm

93,86RCV,1.40%

79.48%RCV,2.36%

77.38%RCV, 2.71%

%



Investigación Biotecnológica en Degradación deInvestigación Biotecnológica en Degradación deResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz DopadaResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz Dopada

Efecto de la estrategia de adiciónEfecto de la estrategia de adiciónde la enzimade la enzima A

B C

Condiciones de reacción: pH de reacción 5.0 (buffer citrato-fosfato 50 mM),fenol a 25, 100 y 400 ppm y 5 U/mL de Lacasa cruda adicionada en dos estrategias.

AD1: adición de la concentraciónde enzima de 5U/mL, 3mL,al tiempo cero de reacción.

AD2: adición fraccionada de la enzima así: 1.5 mL (0h), 0.5 mL(1h), 0.5 mL (2h) y 0.5 mL(4h).

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Tiempo de reacción, h

Rem

oció

n d

e f

en

ol, %

AD1

AD2

77.38%RCV, 2.71%

89.49%RCV,1.17%

25 ppm

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Tiempo de reación, h

Rem

oció

n f

en

ol,

%

AD1

AD2

79.48%RCV,2.36%

90.23%RCV,1.34%

100 ppm

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25 30

Tiempo de reacción, h

Rem

oci

òn

de

fen

ol

AD1

AD2

93.86%RCV,1.40%

92.05%RCV,5.08%

400 ppm



Investigación Biotecnológica en Degradación deInvestigación Biotecnológica en Degradación deResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz RealResiduos - Oxidación de Fenol en Matriz Real

min0 2.5 5 7.5 10 12.5 15 17.5 20 22.5

mAU

0

20

40

60

80

100

120

DAD1 A, Sig=270,10 Ref=off (28JL0600\023-0401.D)

fe

no

l

min5 10 15 20 25

mAU

0

20

40

60

80

100


5.0

37

min5 10 15 20 25

mAU

0

20

40

60

80

100


5.0

69

min5 10 15 20 25

mAU

0

20

40

60

80

100


5.0

81

AA 0h

AA 6h

AA 24h

AA 48h

Tiempo

horas Promedio CV

Remoción, % %

0 248.35 248.35 0.00 0.00 0.00

1 213.60 207.60 13.99 16.41 15.20 11.24

2 188.30 188.00 24.18 24.30 24.24 0.35

4 164.60 155.79 33.72 37.27 35.50 7.07

6 117.50 126.10 52.69 49.22 50.96 4.81

12 36.48 39.31 85.31 84.17 84.74 0.95

24 0.48 0.51 99.81 99.79 99.80 0.01

48 0.39 0.39 99.84 99.84 99.84 0.00

Agua Agria AD3

248.36

Concentración Remoción

ppm (mg/L) %

Condiciones: Agua agria de pH 7.3 oxidada con 5 U/mL de lacasa cruda adicionada en estrategia, AD3, 1.5mL (0h), 1mL(6h) y 0.5 mL (8h). Volumen de reacción 15mL.



Investigación Biotecnológica en DegradaciónInvestigación Biotecnológica en Degradaciónde Residuos - Oxidación de Fenol de Residuos - Oxidación de Fenol

Enzima

utilizada

C. enzima

U/mL

Concentración

fenol, ppm

Tiempo

h.

Remoción,

%

Referencia

Caldo crudo lacasa,

P.ostratus

5

5

16.89

241.15

24

24

>98.63

99.81

Lab. Botecnología,

ICP.2000

Caldo crudo, Coriolus

versicolor

330

10

50

50

24

24

81.3

5

Kadhim, et al , 1999

Tirosinasa,

Sigma 250 400 24 94 Atlow, et al , 1984

Peroxidasa de rábano

Sigma chemical Co.1 100 3 85.3 * Klibanov, et al , 1980

* Necesita de H2O2 (a) Matriz real (b)Matriz dopada (c) Matriz real (d) Matriz dopada

(a)

(b)

(c)

(d)

Extracto pfdo 300 100 5 99



•Coeficiente de partición octanol agua, kow---Hidrofobicidad:

Kow<10 hidrofílico, alta solubilidad en agua, compuesto móvilKow>10.000 hidrofóbico, se acumula, inmóvil

•Coeficiente de adsorción suelo/agua, Kd:

Kd difícil adsorciónKd fácil adsorción

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