Bezpečnost chemických výrobN111001

Petr Zámostnýmístnost: A-72atel.: 4222e-mail: petr.zamostny@vscht.cz

Rizika spojená s hořlavými látkami

Povaha procesů hoření a výbuchu Požární charakteristiky látek Prostředky snížení nebezpečí požáru nebo exploze

Fakta o požárech a explozích Nejčastější typ havárie v chem. průmyslu

požár výbuch uvolnění toxické látky

Nejčastější zdroj výbuchu páry organického rozpouštědla

Spálení (výbuch) 1 kg toluenu uvolní se energie ~ 40 MJ dokáže zničit chemickou laboratoř může způsobit ztráty na životech

Hoření„„Rychlá, exotermní oxidace za vzniku Rychlá, exotermní oxidace za vzniku

plameneplamene””

Exploze„„Hoření s rychlým uvolňováním energie Hoření s rychlým uvolňováním energie

za vzniku tlakové vlnyza vzniku tlakové vlny””

Hoření × Exploze Hoření uvolňuje energii relativně pomalu,

exploze velmi rychle Hoření může přejít v explozi a naopak Exploze – prudké rozpínání plynů

= tlaková vlna mechanická exploze exploze způsobená chemickou reakcí

Hoření uhlovodíku

Kouř, plameny

Hoření sirouhlíku

Žádný kouř, plameny téměř nejsou vidět

Hoření methanu

Typicky hoří v zásobníku

Hoření prachových částic

Typicky probíhá vně zásobníku

Požární trojúhelník

Hoří

Vzdu

ch (o

xido

vadl

o)

Palivo

Iniciační energie

Dostatečné množství/energie

Složky trojúhelníku Palivo

Plyn - acetylen, metan, vodík, LPG Kapalina – benzín, aceton, ether, hexan Pevná látka – plasty, hořlavé prachy

Oxidovadlo Plyn – O2, F2, Cl2 Kapalina – H2O2, HClO3, HNO3 Pevná látka – peroxidy, KClO3

Iniciátory Teplo, plamen, jiskry, statická elektřina

Aplikace trojúhelníkuVz

duch

(oxi

dova

dlo)

Palivo

Iniciační energieVz

duch

(oxi

dova

dlo)

Palivo

Iniciační energie

Zabránění iniciaci =nemůže dojít k hoření

Problém: Iniciační zdroje jsou všudypřítomné

Robustní prevence hoření= zabránění vzniku hořlavé směsi

Požární charakteristiky látek Charakteristické teploty

Bod vzplanutí Bod hoření Teplota samovznícení

Koncentrační rozmezí Meze výbušnosti Limitní koncentrace kyslíku

Bod vzplanutí (Flash Point)

„„Teplota, při níž Teplota, při níž hořlavá látka hořlavá látka

vytvoří dostatek vytvoří dostatek par k tomu, aby par k tomu, aby

se vzduchem se vzduchem tvořily hořlavou tvořily hořlavou

směssměs””

Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci

Vzplanutí je pouze dočasné

Závisí na tlaku

Při teplotách pod teplotou vzplanutí není možné zapálení, protože tlak par látky je příliš malý k tomu, aby se vytvořily zápalné směsi par se vzduchem. To však neznamená, že při teplotách pod teplotou vzplanutí neexistují nebezpečí požáru. Zdrojem zapálení může být látka velmi rychle zahřátá na svou teplotu vzplanutí.

Měření bodu vzplanutí

Měření bodu vzplanutí

„otevřený kelímek“

„uzavřený kelímek“

Určení bodu vzplanutí směsí Experimentálně Z bodů vzplanutí složek

v bodu vzplanutí směsi je parciální tlak hořlavé složky roven tenzi par čisté složky při jejím bodu vzplanutí

je součet poměrů parciálních tlaků hořlavých složek jejich tenzím při jejich bodech vzplanutí roven 1

přes

nost

iii TpTp ,0FP0

i ii

i

TpTp

,0FP01

iiii TpxTp 0Raoultův zákon

RTT

TTHTpTp refvii expref00

CTBATpi

0logTenze par nebo

Bod hoření (zápalnosti) (Fire Point)

„„Teplota, při Teplota, při které páry nad které páry nad

hořlavou hořlavou látkou po látkou po zapálení zapálení

vytrvale hořívytrvale hoří””

Hoření potřebuje dodatečnou iniciaci

Hoření je trvalé = produkuje teplo pro dostatečnou tvorbu dalších par

Vyšší než bod vzplanutí

Bod hoření leží výše než bod vzplanutí. Rozdíl mezi oběmi teplotami je u nízkovroucích kapalin velmi nepatrný, avšak vzrůstá se snižující se těkavostí kapaliny.

Teplota samovznícení(Autoignition temperature)

„„Teplota, při Teplota, při které hořlavá které hořlavá

látka látka samovolně samovolně

vznítívznítí””

Hoření nepotřebuje dodatečnou iniciaci

Vyšší než bod zápalnosti

Vznícení se vyvolá poze působením tepla, bez dalšího iniciačního zdroje

Měření teploty samovznícení

Baňka je umístěna v pícce s regulovanou teplotou

Hořlavá látka je vpravena dovnitř

Vizuální identifikace vznícení

odkaz

Příklady hodnotTFP, °C

Methanol 12Benzen -11Benzin -40

TAIT, °CMethan 538Methanol 464Toluen 536

Meze výbušnosti

NEHOŘÍ

xhořlaviny

VYBUCHUJEHOŘÍ

100 %vzduchu

100 %par

hořlaviny

Dolní mezVýbušnosti(LEL, LFL)

Horní mezVýbušnosti(UEL, UFL)

Oblast výbušnosti

NEHOŘÍ

Příklady hodnot

Jako koncentraci, která není nebezpečná výbuchem, je možné označit koncentraci, která nepřekročí 50 % dolní meze výbušnosti.

acetylen 1,2 - 80,0 % svítiplyn 5,8 - 63,0 %

amoniak 15,5 - 31,0 % zemní plyn 4,3 - 15,0 %

oxid uhelnatý 12,5 - 75,0 % sirovodík 4,3 - 45,5 %

methan 5,0 - 15,0 % vodík 4,0 - 74,2 %

benzín 1,1 - 6,0 % aceton 1,6 - 15,3 %

butan 1,6 - 8,5 % sirouhlík 1,3 - 50,0 %

propan 1,9 - 9,5 % gener. plyn 21,0 - 74,0 %

Měření mezí výbušnosti

Měření mezí výbušnosti

Měření mezí výbušnosti Testování směsí

různého složení Hledání mezních

hodnot

Chování mezí výbušnosti Závislost na teplotě

měření empirické rovnice

CHTTLFLLFL0

0 75.01

CHTTUFLUFL0

0 75.01

Hc … spalné teplo kcal.mol-1

0 50 100 150 200 250 3001

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

t

% obj.

EMPIRICKÝ VZTAH

Výpočty mezí výbušnosti Vliv tlaku

malý vliv na LFL značný vliv na UFL

1log6.200 PUFLUFLP [Mpa]

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 15

10

15

20

25

30

P [Mpa]

UFL

EMPIRICKÝ VZTAH

Charakteristiky ve fázovém diagramu

Výpočty mezí výbušnosti Směsi par – Le Chatelierova rovnice

Předpoklady konstantní tepelná kapacita produktů podobný adiabatický teplotní ohřev podobná kinetika spalování

n

i

imix

LFLy

LFL

1

1

n

i

imix

UFLy

UFL

1

1

Odhad mezí výbušnosti Empirický odhad ze složení látky

platí dobře pro uhlovodíkové směsi stechiometrická koncentrace Cst z rovnice hoření

stCUFL 5.3stCLFL 55.0

OHCOxOmOHC yzyx 2222

100

vzduchumolypalivamoly

palivamolyCst

21.01100mCst

obsah O2 ve vzduchu

Minimální koncentrace kyslíku

Minimální koncentrace kyslíku potřebná k propagaci hoření

Směs nevybuchuje ač je v rozmezí výbušnosti, není-li obsah kyslíku alespoň roven MOC

Snížení obsahu kyslíku pod MOC je možné přidáním inertu = INERTIZACE

OHCOxOmOHC yzyx 2222

mLFLMOC

MOC (obj. % O2)Methan 12Ethan 11Vodík 5

Diagram hořlavosti

Diagram hořlavosti K čemu slouží

Posouzení hořlavosti směsi Řízení procesů s nebezpečím vzniku hořlavé

směsi Komplikace

Vyžaduje experimentální data Závisí na typu chemické látky Závisí na teplotě a tlaku

Odečítání z diagramu

N2

O2 Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

20 %

65 %

15 %

! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

Diagram: přímka vzduchu

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

79 % N2,21 % O2

přímka vzduchu(všechny možné směsi hořlavé látky se vzduchem)

oblasthořlavosti

Horní mez výbušnosti

Spodní mez výbušnosti

Diagram: přímka stechiometrie

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

m / (1 + m)

přímka stechiometrie(všechny možné stechiometrické směsi hořlavé látky s kyslíkem)

oblasthořlavosti

hořlavá látka + m O2 produkty

Diagram: MOC

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100 přímka minimální koncentrace kyslíku

oblasthořlavosti

oblasthořlavosti

Přibližný diagram

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100přímka vzduchumeze výbušnosti

hořlavá látka + m O2 produkty

MOCmeze výbušnosti v O2

Experimentální diagram

Diagram: míchání směsí Směs vzniklá

mícháním směsí leží na jejich spojnici

x/y = n(A)/n(B)

N2

O2 Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

A

BM

x y

Diagram: míchání směsí postupné ředění

směsi B směsí A

N2

O2 Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

! Každý bod odpovídá složení celé směsi, jednotlivé složky dávají součet = 100

A

BM

Aplikace: odstavení tlakového zásobníku

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

oblasthořlavosti

1. Odstavení tlaku

2. Vhánění vzduchu

START

CÍL

Aplikace: odstavení tlakového zásobníku

N2

O2

Hořlavá látka

0 100100

0

0

100

oblasthořlavosti

1. Odstavení tlaku2. Vhánění dusíku

START

CÍL

3. Vhánění vzduchu

Hořlavé kapaliny podle ČSNTřídy nebezpečnosti:

I. třída nebezpečnosti teplota vzplanutí do 21°C, II. třída nebezpečnosti nad 21°C do 55°C, III. třída nebezpečnosti nad 55° C do 100°C, IV. třída nebezpečnosti nad 100°C do 250°C.

Teplotní třídy:

T1 - teplota vznícení nad 450 °C,T2 - teplota vznícení 300 až 450 °C,T3 - teplota vznícení 200 až 300 °C,T4 - teplota vznícení 135 až 200 °C,T5 - teplota vznícení 100 až 135 °C,T6 - teplota vznícení 85 až 100 °C

Hořlavé kapaliny podle S-vět extrémně hořlavé

kapaliny s bodem vzplanutí do 0 °C nebo látky vznětlivé při styku se vzduchem za normálních podmínek

vysoce hořlavé kapaliny s bodem vzplanutí do 21 °C; látky u kterých může

za normálních podmínek dojít k zahřívání a samovznícení; pevné látky které se mohou vznítit a dále hořet po krátkém styku se zápalným zdrojem; látky uvolňující ve styku s vlhkostí vysoce hořlavé plyny

Hořlavé s bodem vzplanutí mezi 21-55 °C

Úkoly na cvičení