BAZI AB2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER...

BAZI AB2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL

ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ

Ahmet Hakan ERGÜN

YÜKSEK LİSANS TEZİ

FİZİK

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

HAZİRAN 2012

ANKARA

Ahmet Hakan ERGÜN tarafından hazırlanan “BAZI AB2 TİPİ SERT

BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER

YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ” adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun

olduğunu onaylarım.

Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ ……………………………….

Tez Danışmanı, Fizik Anabilim Dalı

Bu çalışma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalında Yüksek Lisans

tezi olarak kabul edilmiştir.

Prof. Dr. Kemal ÇOLAKOĞLU ……………………………….

Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi

Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ ……………………………….

Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi

Prof. Dr. Mehmet KABAK ……………………………….

Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı, Ankara Üniversitesi

Tarih : 13/06/2012

Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans derecesini

onamıştır.

Prof. Dr. Bilal TOKLU ……………………………….

Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü

TEZ BİLDİRİMİ

Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde

edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu

çalışmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf

yapıldığını bildiririm.

Ahmet Hakan ERGÜN

iv

BAZI AB2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL

ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ

(Yüksek Lisans Tezi)

Ahmet Hakan ERGÜN

GAZİ ÜNİVERSİTESİ

FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

Haziran 2012

ÖZET

Bu çalışmada genelleştirilmiş gradyent (GGA) yaklaşımı altında MN2 (M = Hf, Ta, W)

bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik, elastik ve termodinamik özellikleri düzlem-dalga

pseudopotansiyel ve yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayanan ab-initio metodla

hesaplandı. Bileşiklerin örgü parametreleri, LDA+U ve GGA+U yaklaşımlarının örgü

parametreleri üzerine etkileri, formation entalpileri, faz geçişleri, bant yapıları, toplam

ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri, elastik sabitleri, elastik sabitlerinin basınçla

değişimleri, Zener anizotropi faktörleri, Poisson oranları, Sertlik dereceleri, Young ve

Shear modülleri, Debye ve Erime sıcaklıkları, ses hızları hesaplandı. Aynı zamanda,

bazı termodinamik özelliklerin geniş basınç ve sıcaklık aralıklarında değişimleri

incelendi. XO2 (X = Hf, Th, Zr) Bileşikleri için bu hesaplamalara DFT+U yaklaşımı

altında bakıldı ve ayrıca optik ve titreşimsel özellikleri incelendi. Elde edilen sonuçlar

mevcut deneysel ve teorik sonuçlarla karşılaştırıldı. Kullandığımız metodun

bileşiklerin özelliklerini belirlemede doğru sonuçlar verdiği görüldü.

Bilim Kodu : 202.1.147

Anahtar Kelimeler : Ab-initio yöntem, XO2 (X = Hf, Th, Zr), MN2 (M = Hf, Ta,

W) Yoğunluk fonksiyoneli teorisi, GGA, LDA Yapısal,

Elektronik, Termodinamik, Elastik, Optik, Titreşimsel,

Sertlik

Sayfa Adedi : 188

Tez Yöneticisi : Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ

v

THE INVESTIGATION OF BASIC PYHSICAL PROPERTIES OF SOME AB2 TYPE

HARD COMPOUNDS USING FIRST PRINCIPLE METHODS

(M. Sc. Thesis)

Ahmet Hakan ERGÜN

GAZİ UNIVERSITY

INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

June 2012

ABSTRACT

In this study, some structural, electronic, elastic and thermodynamic properties of MN2

(M = Hf, Ta, W) compounds were calculated by using the generalized gradient (GGA)

approximation with ab-initio method based on plane-wave pseudopotentials and

density functional theory. For these compounds, the lattice parameters, LDA+U and

GGA+U effective on lattice parameters, formation enthalpies, phase transitions, band

structures, partial and total density of states (DOS) curves, elastic constants, pressure

variations, Zener anisotropy factors, Poisson ratios, Hardness ratio, Young and Shear

modulus, Debye and Melting temperatures, sound velocities were calculated. In

addition, the pressure and temperature dependence of some thermodynamic properties

were also investigated. All this parameters were also invastigated for XO2 (X = Hf, Th,

Zr) compounds under DFT +U, besides that optical and vibrational properties were

calculated. The obtained results were compared with the available experimental and

theoretical data. The results showed that the used method gave the accurate results for

studied compounds.

Science Code : 202.1.147

Key Words : Ab-initio method, XO2 (X = Hf, Th, Zr), MN2 (M = Hf,

Ta, W), Density functional theory, GGA, LDA,

Structural, Electronic, Thermodynamic, Elastic Optic,

Vibrational, Hardness

Page Number : 188

Adviser : Assoc. Prof. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ

vi

TEŞEKKÜR

Bu çalışmanın hazırlanmasında ve yüksek lisans öğrenimim boyunca benden

yardımını esirgemeyen, sabırla bilgi birikimi ve deneyimlerini benimle paylaşan, yol

gösteren ve bu alanda bulunduğum konuma gelmemde büyük emek sahibi danışman

hocam Doç. Dr. Yasemin Ö. ÇİFTCİ’ye teşekkürü bir borç bilirim.

Tüm hayatım boyunca benim için çalışan, hiçbir şeyi esirgemeyen aileme teşekkür

ederim.

vii

İÇİNDEKİLER

Sayfa

ÖZET........................................................................................................................... iv

ABSTRACT ................................................................................................................. v

TEŞEKKÜR ................................................................................................................ vi

İÇİNDEKİLER .......................................................................................................... vii

ÇİZELGELERİN LİSTESİ .......................................................................................... x

ŞEKİLLERİN LİSTESİ ............................................................................................ xiv

SİMGELER VE KISALTMALAR ............................................................................ xx

1. GİRİŞ ....................................................................................................................... 1

2. KRİSTAL YAPILARLA İLGİLİ TEMEL TEORİK BİLGİLER ........................... 4

2.1. Kristalografi ...................................................................................................... 4

2.2. Kristal Yapı ve Birim Hücreler ......................................................................... 5

2.2.1. Örgü çeşitleri .......................................................................................... 9

2.3. Basit Kristal Yapı Türleri ................................................................................ 11

2.3.1. Fluorite (C1) yapı ................................................................................. 11

2.3.2. Pyrite (C2) yapı..................................................................................... 12

2.3.3. Cuprite (C3) yapı .................................................................................. 14

2.3.4. Rutile (C4) yapı .................................................................................... 15

2.3.5. PbCl2 (C23) yapı ................................................................................... 16

2.4. Ters Örgü Vektörleri ....................................................................................... 17

2.5. Brillouin Bölgesi ve Yüksek Simetri Noktaları .............................................. 21

3. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ .......................................................... 27

3.1. Çok Parçacık Problemi .................................................................................... 28

3.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı ........................................................................ 30

3.3. Dalga Fonksiyonu Yaklışımları ...................................................................... 33

3.3.1. Hartree yaklaşımı .................................................................................. 33

3.4.2. Hartree-Fock yaklaşımı ........................................................................ 35

3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları ............................................................. 36

viii

Sayfa

3.4.1. Thomas Fermi teorisi ............................................................................ 37

3.4.2. Hohenberg-Kohn teoremi ..................................................................... 39

3.4.3. Kohn-Sham denklemleri ....................................................................... 42

3.4.4. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) ......................................................... 44

3.4.5. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) ......................................... 45

3.5. Pseudo Potansiyel Metod ................................................................................ 46

3.6. DFT+U Metod ................................................................................................. 49

3.7. VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package) ............................................... 50

4. BAND YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ .................................................. 55

4.1. Bant Yapısı ...................................................................................................... 55

4.2. Düzlem Dalga (PW) Metodu .......................................................................... 57

4.3. PAW metodu (Project-Augmented Wave Method) ........................................ 60

4.3. Durum Yoğunluğu (DOS) ............................................................................... 63

5. FONONLAR .......................................................................................................... 64

5.1. Kısa Teorik Bilgi ............................................................................................. 64

5.2. Bir Kristal İçinde Fononlar ............................................................................. 64

5.3. Phon Programı ve Küçük Yer Değiştirme Metodu ......................................... 67

6. OPTİK ÖZELLİKLER .......................................................................................... 69

7. BULGULAR VE TARTIŞMA .............................................................................. 72

7.1. Yapısal Özellikler............................................................................................ 72

7.1.1. Örgü sabiti, bulk modülü ve bulk modülünün türevinin

hesaplanması ......................................................................................... 73

7.1.2. Faz geçişi basıncının hesaplanması ...................................................... 91

7.2. Elektronik Özellikler ....................................................................................... 95

7.2.1. Bant yapıları ve durum yoğunluğu (DOS) eğrileri ............................... 95

7.2.2. Toplam ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri ........................... 102

7.4. Elastik Özellikler ........................................................................................... 107

7.4.1. Elastik sabitlerin hesaplanması ........................................................... 107

ix

Sayfa

7.4.2. Elastik sabitlerinin basınçla değişiminin hesaplanması ...................... 120

7.4.3. Young modülü, shear modülü, zener anizotropi faktörü

ve poisson oranının hesaplanması ....................................................... 122

7.5. Termodinamik Özellikler .............................................................................. 130

7.5.1. Hacmin basınçla değişimi ................................................................... 130

7.5.2. Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızlarının

hesaplanması ....................................................................................... 132

7.5.3. Bazı termodinamik özelliklerin basınç-sıcaklık ilişkisi ...................... 139

7.6. Optik Özellikler ............................................................................................. 151

7.6.1. Dielektrik fonksiyon hesabı ................................................................ 151

7.6.2. Kırılma ve soğurma katsayısı, kayıp fonksiyon hesabı, ..................... 155

7.7. Titreşimsel Özellikler .................................................................................... 158

7.7.1. Fonon dispersiyon eğrileri .................................................................. 159

7.7.2. Entropinin sıcaklıkla değişimi ............................................................ 161

7.7.3. Isı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi ................................................... 161

7.7.4. Serbest enerjinin sıcaklıkla değişimi .................................................. 162

8. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ............................................................................. 164

KAYNAKLAR ........................................................................................................ 167

EKLER ..................................................................................................................... 180

EK-1. VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar. .............. 181

ÖZGEÇMİŞ ............................................................................................................. 187

x

ÇİZELGELERİN LİSTESİ

Çizelge Sayfa

Çizelge 2.1. Yedi kristal sisteme ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi .......... 10

Çizelge 7.1. HfN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile

(C4), PbCl2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a

(Å), b (Å), c (Å), /b a ve /c a oranları, Bulk modülü B

(GPa), Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik

ve deneysel çalışmalar .......................................................................... 79

Çizelge 7.2. TaN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile





Çizelge 7.3. WN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile





Çizelge 7.4. HfO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı

altında hesaplanan parametresi a (A0), Bulk modülü B (GPa) ve

Bulk modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve

deneysel çalışmalar. .............................................................................. 81

Çizelge 7.5. HfO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı




Çizelge 7.6. ThO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı




Çizelge 7.7. ThO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı




xi

Çizelge Sayfa

Çizelge 7.8. ZrO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı




Çizelge 7.9. ThO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı




Çizelge 7.10. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan faz geçiş

basınçları PT (GPa). ............................................................................... 94

Çizelge 7.11. HfN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve

P=0 GPa basınç değerinde hesaplanan elastik sabitleri (GPa)

değerleri ............................................................................................... 111

Çizelge 7.12. TaN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve


değerleri ............................................................................................... 112

Çizelge 7.13. WN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve


değerleri ............................................................................................... 111

Çizelge 7.14. HfO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve

P=0 GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan

elastik (GPa) değerleri ......................................................................... 114

Çizelge 7.15. HfO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve



Çizelge 7.16. ThO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve



Çizelge 7.17. ThO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve



Çizelge 7.18. ZrO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve



xii

Çizelge Sayfa

Çizelge 7.19. ZrO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve



Çizelge 7.20. HfN2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında

elastik sabitlerinin (GPa) basınçla değişimi değerleri ......................... 121

Çizelge 7.21. TaN2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında


Çizelge 7.22. WN2 bileşiği için kararlı olan PbCl2 (C23) kristal yapısında


Çizelge 7.23. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Zener

Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ),

Shear Modülü (C′) ve Sertlik (H) değerleri ......................................... 123

Çizelge 7.24. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener


Shear Modülü ve Sertlik (H) (C′) değerleri ......................................... 124

Çizelge 7.25. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener



Çizelge 7.26. ThO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener



Çizelge 7.27. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener



Çizelge 7.28. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener



Çizelge 7.29. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener



Çizelge 7.30. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Boyuna (νl),

Enine (νt), Ortalama (νm) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θD) ve

Erime Sıcaklığı (Tm) değerleri. ............................................................ 134

xiii

Çizelge Sayfa

Çizelge 7.31. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna

(νl), Enine (νt), Ortalama (νm) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θD)

ve Erime Sıcaklığı (Tm) değerleri. ....................................................... 134

Çizelge 7.32. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna



Çizelge 7.33. ThO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna



Çizelge 7.34. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna



Çizelge 7.35. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna



Çizelge 7.36. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna



xiv

ŞEKİLLERİN LİSTESİ

Şekil Sayfa

Şekil 2.1. Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları. ................ 5

Şekil 2.2. x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, kenar

uzunlukları ve eksenler arası açıları. ....................................................... 7

Şekil 2.3. Wigner-Seitz ilkel hücresi (WS). ............................................................ 8

Şekil 2.4. İki boyutta örgü türleri ............................................................................ 9

Şekil 2.5. Fluorite yapının çeşitli yönlerden görünümü. ....................................... 11

Şekil 2.6. Pyrite yapının çeşitli yönlerden görünümü ........................................... 12

Şekil 2.7. Cuprite yapının çeşitli yönlerden görünümü ......................................... 14

Şekil 2.8. Rutile yapının çeşitli yönlerden görünümü ........................................... 15

Şekil 2.9. PbCl2 yapının çeşitli yönlerden görünümü. ........................................... 16

Şekil 2.10. Gerçek örgü ile ters örgü arasındaki dönüşümlerin şematik

görünüşü ................................................................................................ 20

Şekil 2.11. Gerçek örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığının şematik

görünüşü ................................................................................................ 20

Şekil 2.12. Bir ve iki boyutta Brillouin bölgeleri .................................................... 21

Şekil 2.13. Brillouin Bölgeleri ................................................................................. 22

Şekil 2.14. Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek

simetri noktaları. .................................................................................... 23

Şekil 2.15. Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde

yüksek simetri noktaları. ....................................................................... 23

Şekil 2.16. Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde

yüksek simetri noktaları. ....................................................................... 24

Şekil 2.17. Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek


Şekil 2.18. Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin

Bölgesinde yüksek simetri noktaları. .................................................... 25

Şekil 2.19. Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin

Bölgesinde yüksek simetri noktaları. .................................................... 25

xv

Şekil Sayfa

Şekil 2.20. Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek


Şekil 3.1. Pseudo potansiyel ve pseudo dalga fonksiyonu. ................................... 48

Şekil 3.2. Hubbard U parametresinin, enerji düzeltmesi gösterimi. ...................... 50

Şekil 4.1. İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri. ................................ 56

Şekil 4.2. PAW yaklaşımının dalga fonksiyonuna etkisi ...................................... 62

Şekil 7.1. HfN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle

değişimi ................................................................................................. 74

Şekil 7.2. TaN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle

değişimi. ................................................................................................ 74

Şekil 7.3. WN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle

değişimi ................................................................................................. 74

Şekil 7.4. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin

hacimle değişimi ................................................................................... 75

Şekil 7.5. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin


Şekil 7.6. ThO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin


Şekil 7.7. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin


Şekil 7.8. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin


Şekil 7.9. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin


Şekil 7.10. HfO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü

parametresi-U grafiği ............................................................................ 88

Şekil 7.11. HfO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-

U grafiği ................................................................................................ 88

Şekil 7.12. ThO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü


xvi

Şekil Sayfa

Şekil 7.13. ThO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-

U grafiği ................................................................................................ 89

Şekil 7.14. ZrO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü


Şekil 7.15. ZrO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-

U grafiği ................................................................................................ 90

Şekil 7.16. HfN2, TaN2 ve WN2 bileşiği için entalpinin basınçla değişimi ............. 93

Şekil 7.17. HfN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum

yoğunluğu .............................................................................................. 95

Şekil 7.18. TaN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum

yoğunluğu .............................................................................................. 96

Şekil 7.19. WN2 bileşiği için PbCl2 (C23) yapıda bant yapısı ve durum

yoğunluğu .............................................................................................. 96

Şekil 7.20. HfO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6

için bant yapısı ve durum yoğunluğu .................................................... 97

Şekil 7.21. HfO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0


Şekil 7.22. ThO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6


Şekil 7.23. ThO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 1


Şekil 7.24. ZrO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 3


Şekil 7.25. ZrO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0

için bant yapısı ve durum yoğunluğu .................................................. 100

Şekil 7.26. HfO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği .......... 101

Şekil 7.27. ThO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği .......... 101

Şekil 7.28. ZrO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği ........... 102

Şekil 7.29. HfO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U

yaklaşımları altında kısmi ve toplam durum yoğunluğu eğrileri ........ 103

xvii

Şekil Sayfa

Şekil 7.30. ThO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U


Şekil 7.31. ZrO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U


Şekil 7.32. HfN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum

yoğunluğu ............................................................................................ 106

Şekil 7.33. HfN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum

yoğunluğu ............................................................................................ 106

Şekil 7.34. HfN2 bileşiği için PbCl2 (C23) yapıda kısmi ve toplam durum

yoğunluğu ............................................................................................ 107

Şekil 7.35. HfN2 bileşiği için C2 yapıdan C4 yapıya hacmin basınçla

değişimi. .............................................................................................. 130

Şekil 7.36. TaN2 bileşiği için C2 yapıdan C23 yapıya hacmin basınçla

değişimi. .............................................................................................. 131

Şekil 7.37. WN2 bileşiği için C2 yapıdan C4 yapıya hacmin basınçla

değişimi. .............................................................................................. 132

Şekil 7.38. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla

değişimi ............................................................................................... 140

Şekil 7.39. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla

değişimi. .............................................................................................. 141

Şekil 7.40. WN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla

değişimi. .............................................................................................. 142

Şekil 7.41. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla

değişimi ............................................................................................... 142

Şekil 7.42. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla

değişimi ............................................................................................... 142

Şekil 7.43. WN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla

değişimi ............................................................................................... 143

Şekil 7.44. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 144

Şekil 7.45. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 144

xviii

Şekil Sayfa

Şekil 7.46. WN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 145

Şekil 7.47. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme

katsayısının basınçla değişimi ............................................................. 146

Şekil 7.48. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme


Şekil 7.49. WN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme


Şekil 7.50. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının

sıcaklıkla değişimi ............................................................................... 148

Şekil 7.51. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının


Şekil 7.52. WN2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının


Şekil 7.53. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla

değişimi. .............................................................................................. 150

Şekil 7.54. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla

değişimi. .............................................................................................. 150

Şekil 7.55. WN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla

değişimi. .............................................................................................. 151

Şekil 7.56. HfO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde

çizilen dielektrik fonksiyonun reel kısmı ............................................ 152


çizilen dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı ..................................... 153

Şekil 7.58. ThO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde




Şekil 7.60. ZrO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde




xix

Şekil Sayfa


çizilen Kırılma indisi ( )n ve soğurma katsayısı ( )k , kayıp

fonksiyon değişimi ( )L ve plasmon frekansları, yansıtma

katsayısı ( )R değerleri ..................................................................... 156










çizilen fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu ........................ 159





Şekil 7.68. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için entropinin sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 161

Şekil 7.69. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için ısı kapasitesinin sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 162

Şekil 7.70. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için iç enerjinin sıcaklıkla

değişimi ............................................................................................... 163

xx

SİMGELER VE KISALTMALAR

Bu çalışmada kullanılmış bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte

aşağıda sunulmuştur.

Simgeler Açıklama

Bcc Cisim merkezli kübik yapı

Fcc Yüzey merkezli kübik yapı

a Örgü Sabiti

B Bulk Modülü

B′ Bulk Modülünün Birinci Türevi

A Zener Anisotropy Faktorü

Poisson Oranı

Y Young Modülü

D Debye sıcaklığı

Cij Elastik sabiti

Pt Faz geçiş basıncı

C’ Shear modülü

V Hacim

Tm Erime Sıcaklığı

Lineer Termal Genleşme Katsayısı

CV Isı Kapasitesi

U Hubbard Parametresi

Kısaltmalar Açıklama

VASP Vienna ab-initio Simulation Package

BZ Brillouin Bölgesi

WS Wigner- Seitz ilkel hücresi

DFT Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

LDA Yerel Yoğunluk Yaklaşımı

GGA Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı

xxi

Kısaltmalar

PAW

Açıklama

Projector-augment Method

DOS Durum Yoğunluğu

EOS Equation of State

PW Düzlem Dalgalar

NaCl Sodyum klorür

PbCl2 Cotunnite Yapı

TMN Geçiş Metali Nitritleri

1

1. GİRİŞ

Günümüzde pek çok geçiş metal nitriti (TMN) kaplama, yarıiletken endüstrisinde

yaygın bir kullanım alanına sahiptir. Tercih sebeplerinin başında ise yüksek sertlik,

aşınma ve korozyon direnci, uygun termal ve elektriksel özellikler gelmektedir [1-4].

Geçiş metali nitritleri, yüksek erime noktasına sahip olma, yüksek sertlik, yüksek

sıcaklıklara karşı iyi direnç gösterirler ve elektriksel olarak çok iyi özelliklere

sahiptirler [5-9]. Bu özellikler onları yapısal ve fonksiyonel uygulamalar için

teknolojik olarak çok önemli kılar [10].

Geçiş metali nitritleri araştırmalarında IVB, VB ve VB gruplarında bulunan metaller

ve bunların özellikle mono-nitrit yapıları çokça kullanılmıştır. Bu bileşiklerin genel

olarak NaCl (B1) yapıda kristalize oldukları görülmüştür. Özellikle Gregoryanz [11]

ve Crowhurst [12]’un süper sert geçiş metali platinyum nitrit üzerine yaptığı

araştırmalar geçiş metali nitritleri araştırmaları için önemli bir adım olmuştur. Zhao

ve ekibi [13], geçiş metali nitritlerinin mono-nitrit yapılarını daha önce ki pek çok

çalışmayla kıyaslayarak, bu alanda temel oluşturacak nitelikte bir çalışma

yapmışlardır.

Bu çalışmada “süpersert geçiş metal nitritleri” [13] olarak bilinen HfN2, TaN2 ve

WN2 bileşikleri ele alınmıştır. Süpersert; Vickers [14-17] sertlik testinde 40 GPa

basınca kadar dayanabilen maddelere verilen bir isimdir. Elmas bilinen en sert

maddedir fakat az bulunması, üretim zorluğu ve maliyeti sanayide kullanımını

oldukça düşürmektedir. Yaygın olarak boron elementinin bileşikleri süpersert

özellikler gösterdiğinden yapılan çalışmalarda genelde bu bileşiklere ağırlık

verilmiştir [18,19].

Çalışmamızda geçiş metali nitritlerinin yanı sıra Hafnia (HfO2), Thoria (ThO2) ve

Zirconia (ZrO2) bileşiklerini inceledik. Çok geniş uygulama alanı olan bu bileşikler

geniş bant aralığı ve yüksek dielektrik sabitlere sahip sert maddelerdir [20].

Uygulama alanları içerisinde boya katkısı maddesi, oksijen sensörü, yakıt hücresi

2

imalatı sayılabilir, ayrıca metal-oksit-yarıiletken cihazlarda da kullanılırlar [21-24].

Bu bileşiklerden ThO2, floresan tüp ve katı-hal elektrolitlerinde kullanılan çok

önemli nükleer bir materyaldir [25,26] ThO2, Fluorite (C1) yapıda kristalize olan bir

bileşikken, Dancausse ve ekibi [27] X-ışını difraksiyon yöntemiyle 40 GPa basıç

civarında ortorombik Cotunnite (PbCl2) yapıya geçiş yaptığını hesaplamıştır. Idiri

[28] ve Jayaraman [29] ise bu geçişi 30GPa basıçta gözlemlemiştir. Ayrıca HfO2

(Hafnia) bileşiği de geniş bir alanda deneysel [30-32] ve teorik [33,34] olarak

incelenmiştir. HfO2, Caravaca ve Casali [35] tarafından farklı yapılarda ayrıntısıyla

çalışılmıştır. Biz de çalışmalarımızda daha önceki deneysel ve teorik bilgilerden

sıkça yararlandık. ZrO2 (Zirconia) bileşiği ise fiziksel ve kimyasal olarak birçok

yönden HfO2 (Hafnia) ile benzerlikler göstermektedir [20]. ZrO2 bileşiğinin nükeer

atık depolama, protez diş-kemik yapımı, seramik sertleştirme uygulmaları gibi çok

farklı ve yaygın uygulama alanları vardır [36-45]. Yakın zamanda zirconia

nanotüplerin sentezlenmesi gerçekleştirilmiştir [46], bu durum ileride ZrO2

bileşiğinin mikro-elektromekanik sistemlerde [47] kullanılmasının önünü açabilir.

Bu çalışmada MN2 (M = Hf, Ta, W) ve XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin bazı

yapısal, elektronik, elastik, termodinamik, optik ve titreşimsel özelliklerini

incelerken ab initio kuantum mekanik simülasyonu hesaplamalarında, düzlem dalga

baz setleri üzerinde pseudopotansiyel ve PAW metodu kullanan kompleks bir

yazılım olan VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) paket programı [48-54]

kullanılmıştır.

Bu çalışmada 2. bölümde katıhal fiziği ile ilgili bazı temel kavramlar özetlendi. 3.

bölümde hesaplamalarımızın temeli olan Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisinin tarihçesi

ve dayandığı temel ilkeler açıklandı. 4. bölümde bant yapısını hesaplama yöntemleri,

5. bölümde fononlar ve 6. bölümde optik özellikler kısaca özetlendi, 7. bölümde

bulgular ve tartışma kısmına yer verildi

Yapısal özellikler olarak; XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Fluorite (C1) (Uzay

Grubu 3Fm m (225)) kübik yapıda ve DFT+U metodunda 1’den 10’a kadar U

3

değerleri için MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için kübik Fluorite (C1) (Uzay Grubu,

3Fm m (225)), Pyrite (C2) (Uzay Grubu, 3Pa (205)), Cuprite (C3) (Uzay Grubu,

3Pn m (224)), tetragonal Rutile (C4) (Uzay Grubu, 24 /P mnm (136)) ve ortorombik

PbCl2 (C23) (Uzay Grubu, Pnma (62)) yapılarda kristal yapı incelendi. Elektronik

özellikler olarak; bant yapıları hesaplandı, toplam ve kısmi durum yoğunluğu eğrileri

çizildi. Elastik özellikleri olarak; elastik sabitleri ve basınca göre değişimleri, Young

ve Shear modülleri, Zener anizotropi faktörleri ve Poisson oranları hesaplandı.

Sertlik değerleri belirlendi. Termodinamik özellikler olarak; hacmin basınçla

değişimi incelendi, Debye, Erime sıcaklıkları ve Ses hızları hesaplandı ve yarı-

harmonik debye modeli kullanılarak V/V0 oranının basınçla değişimi, lineer termal

genleşme katsayısı ile bulk modülünün geniş basınç ve sıcaklık aralığındaki

değişimleri, farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi incelendi. Optik

özelliklerinden; dielektrik sabitleri, kırılma indisi, soğurma katsayısı, yansıtıcılık,

kayıp fonksiyon hesabı ve plasmon frekansları incelendi. Titreşimsel özellikler

olarak; fonon dispersiyon eğrileri ve durum yoğunluğu grafikleri çizildi. Bu tez

çalışması ile ilgili hesaplama sonuçlarımız, diğer teorik ve deneysel değerlerle

birlikte tablo ya da grafikler halinde verildi, gerekli değerlendirmeler yapıldı.

Son olarak 8. bölümde, elde edilen sonuçlar özetlendi. Ekler kısmında, Ek-1’de ise

VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar ve açıklamaları

verildi.

4

2. TEMEL TEORİK BİLGİLER

Bu bölümde kristalografi, kristal yapılar, kristal yapı türleri, ters örgü vektörleri ve

Brillouin bölgesi hakkında bilgiler verilmiştir.

2.1. Kristalografi

Kristalografi kristallerin biçimi, yapısı ve özelliklerini inceleyen bilim dalı olarak

bilinir. Nicolaus Steno’nun 1669 yılında değişik kuvars kristallerinin karşılıklı

yüzeyleri arasındaki açının hep aynı olduğunu göstermesi kristalografinin başlangıcı

sayılır. Kristaller, atom veya moleküllerin düzenli ve tekrarlı bir sıra halinde üç

boyutlu dizilimini gösteren yapılardır. Tek kristal ve polikristal olarak ikiye ayrılırlar

Kristal üzerine yapılan araştırmaların tarihi çok eskilere dayanır. Johannes Kepler kar

tanelerinin neden hep altı köşeye sahip olduğunu araştırmasıyla kristallerin yapısı

hakkında bazı bulgular elde etmiştir. Bununla birlikte geometrik kristalografi üzerine

ilk yazısı yayınlanmıştır [55]. Kristal yapılar üzerinde 18. yüzyıldan itibaren daha

derin çalışmalar yapılmıştır, Fransız minerolojist René Just Haüy kristal yüzeylerini,

kristal üzerinde seçilen üç eksene göre tanımlayarak aynı maddelerin kristal

yüzeyleri arasında belli bir matematiksel ilişki olduğunu ortaya koymuştur. 1914’de

Max Von Laue X-ışınlarının kristal tarafından kırınıma uğradığını bularak Nobel

Fizik Ödülü’nü almış ve kristallerin yapısını anlamak adına önemli bir adım atmıştır.

1915’de ise W. Henry Bragg ve oğlu W. Laurence Bragg X-ışınları kırınımı ile

kristaller yapıların belirlenmesi konusundaki çalışmalarıyla kristalografide büyük bir

yeniliğe imza atarak Nobel Fizik Ödülü almıştır. Bunlarla birlikte yıllar içerisinde

pek çok önemli gelişme olmuştur. Kristalografi, yani kristallerin yapısını çözme ve

anlama bilimi yıllarca süren gelişmelerle birlikte bugün de fizikte en çok çalışılan

konulardan birisidir.

5

2.2. Kristal Yapı ve Birim Hücreler

Bir yapıyı oluşturan atomlar, moleküller veya iyonlar periyodik olarak

düzenlenmişse bu yapı kristal olarak adlandırılır [56]. Kristal yapı belirli bir düzen

içerisinde bir araya gelen atomların bu düzenlerini üç boyutta periyodik olarak

devam ettirmeleri sonucu oluşur [57]. Atom merkezlerinin koordinatları uzayda

işaretlendiğinde tekrarlayan nokta kümelerinden oluşan bir kafes yapısı elde edilir,

bu kafese “örgü” denilir [58]. Bir örgünün her düğüm noktasında bulunan atom veya

atom gruplarına ise “baz” denilir. Bir uzay örgüsünün her noktasına bir baz

yerleştirilerek kristal yapı elde edilir. Bu yapıyı özetlersek,

Kristal Yapı = Örgü + Baz

olarak tanımlayabiliriz.

Şekil 2.1. Metal kristal örgüsü, birim hücresi ve örgü (kafes) noktaları.

6

Kristal yapının bu düzende tekrarlanan en küçük hacimsel birimine birim hücre

denilir, genelde en yüksek simetrideki bu parça 2 veya 3 boyutta kaydırıldığında tüm

kristali oluşturur. Birim hücre kristal örgünün bütün geometrik özelliklerini taşıdığı

için birim hücrenin yapı düzenini kolayca tarif edebiliriz. Şekil 2.1’de bir kristal örgü

ve birim hücresi gösterilmektedir. Atomlar birim hücrenin köşelerinde, merkezinde

veya her bir yüzeyinde bulunabilir.

Bir boyutlu örgü için,

r na (2.1)

yazılabilir.

İki boyutlu örgü için,

uvr ua vb (2.2)

Üç boyutlu bir kristalde ise örgü,

uvwr ua vb wc (2.3)

olarak gösterilebilir. Burada u , v ve w birer tam sayı, a , b ve c üç temel öteleme

vektörüdür. Dolayısıyla bu üç vektör birim hücreyi tanımlar [55]. Bir birim hücrenin

geometrisi, iki farklı parametre ile tarif edilir. Bu parametrelerden birincisi x, y, z

eksenleri veya birim hücre kenarları arasındaki , , açılarıdır. İkincisi ise a, b, c

harfleri ile ifade edilen birim hücre kenarlarının uzunluğudur. Birim hücrenin boyut

ve şeklini tarif eden bu parametrelere, örgü parametreleri adı verilir. Şekil 2.2’de bir

birim hücrenin örgü parametreleri gösterilmektedir.

7

Şekil 2.2. x, y, z koordinat eksenlerine sahip bir birim hücrenin, kenar uzunlukları ve

eksenler arası açıları.

Öteleme, kristallerin önemli bir özelliğidir ve tüm öteleme seti uzayda bir örgü

oluşturur. Örgü üzerindeki herhangi iki nokta bu tür bir vektörle ötelenebilir. a , b

ve c eksenleri ile tanımlanan paralelkenar prizmaya ilkel hücre adı verilir. İlkel

hücre kristal öteleme işlemini tekrarlamak suretiyle tüm uzayı doldurur [59].

Eksenleri a , b ve c olan bir paralelkenar prizmanın hacmi yani en küçük hacimli

hücrenin hacmi,

1 2 3.V a a a (2.4)

8

şeklinde gösterilir. İlkel hücre seçiminde başka bir hücre türü ve en yaygın olarak

kullanılanı Wigner-Seitz (WS) hücresidir. Wigner-Seitz birim hücresi kısaca, örgü

noktalarını birbirine birleştiren vektörlerin orta noktalarından geçen dik düzlemlerin

sınırladığı en küçük çokyüzlü alan olarak tanımlanır ve bu çokyüzlüler tüm uzayı

dolduracak şekilde aynı yönelime sahip olarak bulunurlar [60]. Şekil 2.3’te bu hücre

yapısı gösterilmiştir. Bir Wigner-Seitz hücresi çizebilmek için, verilen Bravais örgü

noktasından en yakın tüm örgü noktalarına doğrular çizilir ve bu doğruların orta

noktalarından her birine dik olan doğrular veya düzlemler çizilir. Orta noktalarından

kesilen doğruların bu noktalarından örgüye olan uzaklıklarının oluşturduğu

geometrik yapı Wigner-Seitz hücresini verir [55].

Şekil 2.3. Wigner-Seitz ilkel hücresi (WS).

Şekil 2.3’te sırasıyla iki boyutta ve üç boyutta Wigner-Seitz hücresi örnekleri

verilmiştir. Üç boyutta Wigner-Seitz hücresi, merkezi noktadan başlayarak çizilen

öteleme vektörlerinin orta dikme düzlemlerinin kapattığı bölge olarak tanımlanabilir.

9

2.2.1. Örgü çeşitleri

Üç boyutta birim hücre boyutları a , b , c ve eksenler arası açılar , ve

dikkate alınırsa, bu kısıtlamalarla elde edilen örgü türlerine Bravais örgüleri adı

verilir. İki boyutta beş adet Bravais örgüsü vardır. Şekil 2.4’de bu örgülerin gösterimi

verilmiştir.

Şekil 2.4. İki boyutta örgü türleri.

Örgü parametrelerinin farklı kombinasyonları sonucu ortaya çıkan ve farklı

geometrik şekillere sahip kristal sistemleri mevcuttur. Kübik, hekzagonal, tetragonal,

rombohedral, ortorombik, monoklinik ve triklinik olmak üzere yedi adet kristal

sistemi vardır. Bu 7 kristal sistemine ait olarak 14 farklı Bravais örgü

tanımlanmaktadır ve geometrisi Çizelge 2.1’de gösterilmektedir.

10

Çizelge 2.1. Yedi kristal sisteme ait toplam 14 farklı kristal örgü geometrisi.

11

2.3. Basit Kristal Yapı Türleri

Bu kısımda tez çalışmasında kullandığımız bazı kristal yapı türleri özetlenmiştir

[61,62].

2.3.1. Fluorite (C1) yapı

Şekil 2.5. Fluorite yapının çeşitli yönlerden görünümü.

Uzay grubu 3Fm m (225) olan Fluorite (C1) kristal yapısı Şekil 2.5’de gösterilmiştir.

Bravais örgüsü yüzey merkezli kübik (fcc)’dir. Şekilde örnek olarak CaF2 bileşiği

atomları gösterilmiştir.

Atomik koordinatları:

Ca 0.00 0.00 0.00

F 0.25 0.25 0.25

F 0.75 0.75 0.75

şeklindedir. Bu yapıya AmO2, AuAl2, AuIn2, BaF2, Be2B, CO2, CdF2, CeO2, CoSi2,

EuF2, HgF2, Ir2P, Li2O, Na2O, NiSi2, PtAl2, Rb2O, SrCl2, SrCl2, SrF2, ThO2, ZrO2

gibi bileşikler örnek olarak verilebilir.

12

2.3.2. Pyrite (C2) yapı

Şekil 2.6. Pyrite yapının çeşitli yönlerden görünümü.

Uzay grubu 3Pa (205) olan Pyrite (C2) kristal yapısı Şekil 2.6’da gösterilmiştir. C2

yapı cisim merkezli kübik (fcc) olup buna karşılık gelen Bravais örgüsü de basit

kübik yapıdır. Şekilde örnek olarak FeS2 bileşiği atomları gösterilmiştir.

13

C2 yapının atomik koordinatları:

Fe 0.0000 0.0000 0.0000

Fe 0.5000 0.5000 0.0000

Fe 0.5000 0.0000 0.5000

Fe 0.0000 0.5000 0.5000

S 0.6150 0.8850 0.1150

S 0.8850 0.3850 0.1150

S 0.3850 0.3850 0.3850

S 0.1150 0.8850 0.3850

S 0.6150 0.6150 0.6150

S 0.8850 0.1150 0.6150

S 0.1150 0.6150 0.8850

S 0.3850 0.1150 0.8850

şeklindedir.

Bu yapıya AuSb2, CaC2, CoS2, MnS2, NiS2, NiSe2, OsS2, OsTe2, PdAs2, PtAs2, PtBi2,

RhSe2, RuS2 bileşikleri örnek olarak verilebilir.

14

2.3.3. Cuprite (C3) yapı

Şekil 2.7. Cuprite yapının çeşitli yönlerden görünümü.

Uzay grubu 3Pn m (224) Bravais örgüsü yüzey merkezli kübik (fcc)’dir. Şekilde

Ag2O atomlarının dizilişi gösterilmiştir.


Ag 0.00 0.00 0.00

Ag 0.00 0.50 0.50

Ag 0.50 0.00 0.50

Ag 0.50 0.50 0.00

O 0.25 0.25 0.25

O 0.75 0.75 0.75

şeklindedir. Bu yapıya Cu2O, Pb2O gibi bileşikler örnek olarak verilebilir.

15

2.3.4. Rutile (C4) yapı

Şekil 2.8. Rutile yapının çeşitli yönlerden görünümü.

Uzay grubu P42/mnm (136) olan Rutile (C4) kristal yapısı Şekil 2.8’de gösterilmiştir.

Şekilde TiO2 bileşiğinin atomlarının dizilişi gösterilmiştir.

Atomik Koordinatları:

Ti 0.0000 0.0000 0.0000

Ti 0.5000 0.5000 0.5000

O 0.3053 0.3053 0.0000

O -0.3050 -0.3053 0.0000

O 0.8053 0.1947 0.5000

O 0.1947 0.8053 0.5000

şeklindedir. Bu yapıya CoF2, MgF2, MnF2, NiF2, ZnF2, GeO2, IrO2, MoO2, PbO2,

SiO2 (Stishovite), SnO2 (Cassiterite), TaO2, WO2 gibi bileşikler örnek olarak

verilebilir.

16

2.3.5. PbCl2 (C23) yapı

Şekil 2.9. PbCl2 yapının çeşitli yönlerden görünümü.

Uzay grubu Pnma (62) olan PbCl2 (C23) kristal yapısı Şekil 2.10’da gösterilmiştir.

17


Pb -0.24600000 0.25000000 -0.09500000

Pb 0.74600000 0.75000000 -0.59500000

Pb 0.24600000 0.75000000 0.09500000

Pb -0.74600000 0.25000000 0.59500000

Cl 0.15000000 0.25000000 -0.07000000

Cl 0.35000000 0.75000000 -0.57000000

Cl -0.15000000 0.75000000 0.07000000

Cl -0.35000000 0.25000000 0.57000000

Cl 0.05000000 0.25000000 0.33000000

Cl 0.45000000 0.75000000 -0.17000000

Cl -0.05000000 0.75000000 -0.33000000

Cl -0.45000000 0.25000000 0.17000000

şeklindedir. Bu yapıya PbCl2, PbBr2 bileşikleri örnek olarak verilebilir.

2.4. Ters Örgü Vektörleri

Ters örgü kavramı periyodik yapıların analitik olarak incelenmesinde önemli rol

oynar. Ters örgü denilmesinin sebebi bu örgüye ait temel örgü vektörlerinin

biriminin gerçek uzaydaki vektörlerin biriminin tersi olmasıdır [63]. Bravais örgüsü

gerçek uzayda öteleme simetrisine sahip bir uzay örgüsüdür [55]. Ters örgünün tersi

ise bize gerçek örgüyü verir. Ters örgüde her bir nokta kristal içindeki bir düzlem

takımına karşılık gelir ve bu düzlem takımının yönelimi ve aralarındaki uzaklık

hakkında bilgi verir. Örgü noktalarının yerleri için Eş. 2.4 kullanılarak aşağıdaki

eşitliği ele alalım.

18

.. pliK riK r

l p

A e e

örgü noktaları temeldeki atomlar

üzerinden toplam üzerinden toplam

(2.5)

Bu denklemin birinci terimini yazacak olursak,

. . . .l u v wiK r iK a iK b iK c

l u v w

e e e e

(2.6)

elde edilir. Bütün örgü noktalarından gelen katkılar aynı fazda olduğunda, büyük bir

saçılma genliği elde edilir ve bu durumda aşağıdaki şartlarda sağlanır,

. 2

. 2

. 2

K a h

K b k

K c l

(2.7)

Burada h, k ve l birer tamsayıdır. Bu şartlar Laue kırınım şartları olarak bilinir. Bu

şartlar sağlandığında Eş. 2.6’daki her terim 1 olur ve bu durumda toplam, x, y ve z

doğrultularında örgü aralıkları N1, N2, N3 olan kristaller için N1N2N3’tür. Bu ifade

kristal içerisindeki ilkel birim hücrelerinin sayısıdır.

Kırınıma uğrayan demetlerin doğrultuları, Eş. 2.7’yi sağlayan K vektör takımı ile

verilir. Bu durum ters örgü kavramı kullanılarak oldukça iyi bir şekilde açıklanabilir.

Bunu açıklamak için öncelikle dalga vektörlerinin çizimi için uygun bir uzay olan

ters uzaya değinmeliyiz. Laue şartlarını sağlayan saçılan dalga K değerleri bu

uzayda düzenli bir örgü üzerinde uzanırlar, bu ters örgüdür. Eş. 2.8 kullanılarak

*, *, *a b c ilkel ters örgü vektörlerinden tüm ters örgü noktaları üretilebilir;

* * *hklG ha kb lc (2.8)

19

bu denklemde h, k, l tam sayılardır. Eğer,

hklK G (2.9)

ise ve hklG herhangi bir ters örgü vektörü olmak üzere *, *, *a b c değerleri,

2 ( ) 2 ( ) 2 ( )* * *

( ) ( ) ( )

b c c a a ba b c

a b c a b c a b c

(2.10)

olarak seçilirse, K ’nın Laue şartını sağladığı görülür. Bunu yapmak için .K a ’yı ele

alırsak Eş. 2.10 kullanılarak aşağıdaki bağıntılardan,

* 2 * * 0a a b a c a (2.11)

( * * *) 2hklK a G a ha kb lc a h (2.12)

elde edilir. Eğer K , hklG ’ye eşitse Eş. 2.7’deki ilk eşitliği sağlar. hklG b ve hklG c nin

ele alındığı durumlarda ise K’nın Eş. 2.7’deki eşitlikleri sağladığı görülür.

Eş. 2.11’deki bağıntılar *b ve *c ’ın a ’ya dik olduğunu belirtir. Eş. 2.10’un

simetrisinden Eş. 2.11’a * 2b b , * 2c c ekleneceği sonucu çıkar. Bunlardan

başka . 2i j ija a yazılabilir. Matematiksel açıdan 2 çarpanı yazılmayabilir ancak

bu çarpan katıhal fiziği uygulamalarında kullanışlı olmaktadır. *a b ve c ’ye, *b

a ve c ’ye, *c a ve b ’ye diktir. i j ise 1ij ’dir. i j ise 0ij ’dır. Ayrıca

gerçek örgüdeki düzlemler arası mesafe ile ters örgüdeki bir vektör arasında,

2hkl

hkl

dG

(2.13)

20

eşitliği vardır.

İki boyut için gerçek ve ters örgü için aşağıdaki gibi de gösterilebilir.

Şekil 2.10. Gerçek örgü ile ters örgü arasındaki dönüşümlerin şematik görünüşü.

Şekil 2.11. Gerçek örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığının şematik

görünüşü.

21

Şekil 2.10’da gerçek bir örgüdeki bir düzlemin ters örgüdeki karşılığı verilmiştir.

Görüldüğü gibi *a b ‘ye *b a ‘ya diktir. *a ’ın uzunluğu a ’nın tersi ile *b ’ın

uzunluğu b ’nin tersiyle orantılıdır.

2.5. Brillouin Bölgeleri ve Yüksek Simetri Noktaları

Birinci Brillouin bölgesi (BZ) ters örgüde Wigner-Seitz ilkel hücresi olarak

tanımlanır ve kırınım şartının geometrik bir yorumunu verir. Merkezden karşılıklı

örgü noktalarına vektörlerin dikey ikili vektörleri olan düzlemler tarafından

tanımlanır. Bu Bragg durumu elastik dağılma için [59,64] gerçekleştirildiği

düzlemler üzerindedir. Kırınım her bölge içerisinde gerçekleşmez sadece bölge

sınırlarında gerçekleşir [55]. Aşağıda bir ve iki boyutta Brillouin bölgelerinin

oluşumunu gösteren şekiller verilmiştir.

Şekil 2.12. Bir ve iki boyutta Brillouin bölgeleri.

22

Üç boyutta cisim merkezli kübik (bcc) ve yüzey merkezli kübik (fcc) yapı için ilk üç

Brillouin bölgesi Şekil 2.13’de gösterilmiştir [65].

Şekil 2.13. Birinci, ikinci ve üçüncü Brillouin bölgelerinin (BZ) cisim merkezli (bcc)

ve yüzey merkezli (fcc) kristaller için gösterimi.

23

Yine üç boyuttaki bazı kristal yapılar için yüksek simetrili yapıların Birinci Brillouin

Bölgeleri ve Yüksek Simetri Noktaları ise sırayla aşağıda gösterilmiştir.

Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil

2.14’de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); X (0,1/2,0);

M (1/2,1/2,0); R (1/2,1/2,1/2) şeklindedir [66].

Şekil 2.14. Basit kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri

noktaları [67].

Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesin ve yüksek simetri noktaları

Şekil 2.15’te gösterilmiştir. Yüksek simetri noktaları gerçek uzayda yüzey merkezli

kübik yapının Wigner-Seitz hücresidir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde;

(0,0,0); H (1/2,-1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4); N (0,0,1/2) şeklindedir [66].

Şekil 2.15. Cisim merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek

simetri noktaları [67].

24

Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları

Şekil 2.16’da gösterilmiştir. Yüksek simetri noktaları gerçek uzayda cisim merkezli

kübik yapının Wigner-Seitz hücresidir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde;

(0,0,0); L (1/2,1/2,1/2); X (1/2,0,1/2); W (1/2,1/4,3/2); K (3/8,3/8,3/4) şeklindedir

[66].

Şekil 2.16. Yüzey merkezli kübik yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek

simetri noktaları [67].

Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil

2.17’de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; (0,0,0); M

(1/2,0,0); Z (0,0,1/2); A (1/2,1/2,1/2); R (0,1/2,1/2); X (0,1/2,0) şeklindedir [66].

Şekil 2.17. Basit tetragonal yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde yüksek simetri

noktaları [67].

25

Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek

simetri noktaları Şekil 2.18’da gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde;

(0,0,0); N (0,1/2,0); X (0,0,1/2); Z (-1/2,1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4) şeklindedir

[66].

Şekil 2.18. Cisim merkezli tetragonal ( c < a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde

yüksek simetri noktaları [67].

Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek

simetri noktaları Şekil 2.19’de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde;

(0,0,0); N (0,1/2,0); X (0,0,1/2); Z (-1/2,1/2,1/2); P (1/4,1/4,1/4) şeklindedir

[66].

Şekil 2.19. Cisim merkezli tetragonal ( c > a ) yapı için Birinci Brillouin Bölgesinde

yüksek simetri noktaları [67].

26

Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri noktaları Şekil

2.20’de gösterilmiştir. Bu noktaların koordinatları ters örgüde; Γ(0,0,0); Y(-1/2,0,0);

X(0,1/2,0); Z(0,0,1/2); U(0,1/2,1/2); T(-1/2,0,1/2); S(-1/2,1/2,0); R(-1/2,1/2,1/2)

şeklindedir [66].

Şekil 2.20. Basit ortorombik yapı için Birinci Brillouin Bölgesi ve yüksek simetri

noktaları [67].

27

3. YOĞUNLUK FONKSİYONELİ TEORİSİ

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi katıhal fiziğinde oldukça yaygın olarak

kullanılmaktadır. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi “Density Functional Theory” ya da

bilinen kısaltmasıyla DFT, fizik ve kimyada çok atomlu sistemlerin elektronik

yapısını anlamak için ortaya çıkmış kuantum mekaniksel bir metodtur. DFT

hesaplamalarının Schrödinger denklemi için kesin bir çözüm sunmadığını bilmek çok

önemlidir [68]. Bilindiği gibi, kuantum mekaniksel bir dalga fonksiyonu, verilen bir

fiziksel sistem hakkında bilginin tamamını içermez. Bu tür problemlerin çözüme

ulaşılmasında, bazı yaklaşımlarda bulunmak zorunluluğu doğmuştur.

30 yılı aşkın süredir geliştirilmeye devam eden DFT’nin temeli, 1927’de Thomas ve

Fermi’ nin [69-72] çalışmalarını temel alan Hohenberg ve Kohn teoremleri [73] ve

onun devamı olan Kohn-Sham teoremleri [74] ile atılmıştır. DFT; atom, molekül ve

katıların elektronik yapılarını temel kuantum mekanik yasalardan yararlanarak

hesaplamaya yarar.

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi özellikle metallerin, yarıiletkenlerin ve yalıtkanların

taban durum özelliklerini tanımlamak için oldukça başarılı bir yaklaşımdır.

Yoğunluk fonksiyoneli teorisinin başarısı sadece bulk hacimli malzemelerle sınırlı

olmasından değil aynı zamanda protein ve karbon nano tüpler gibi kompleks

materyallere de uygulanabilir olmasından kaynaklanmaktadır. Yoğunluk

Fonksiyoneli Teorisi’nin ana önerisi, çok parçacık dalga fonksiyonu

tanımlanmaksızın yoğunlukların yardımı ile fermiyonların etkileştiği bir sistemi

tanımlamaktadır. DFT, hesaplamalara dayalı yoğun madde fiziği ve malzeme

biliminde çok yaygın, güncel ve deneylerle uyumlu sonuçlar veren bir yöntemdir [75,

76].

28

3.1. Çok Parçacık Problemi

Uzun yıllardır çok parçacıklı sistemlerin kesin olarak tanımlanabilmesi fizikçiler için

oldukça zor olmuştur. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi fiziğin çok parçacıklıklı

karmaşık sistemlerini tam ve kesin olarak tanımlanabilmesi için çok parçacık

problemine çözüm getirmeye çalışır. Çok parçacık problemini çözmek için, dalga

fonksiyonları metodu, Green fonksiyonları yöntemi ve Elektron yoğunluk metodu

kullanılır. Yoğunluk fonksiyoneli teorisi temel durumdaki herhangi bir elektronik

sistem için çok-elektron dalga fonksiyonunu kullanmak yerine başlangıç noktası

olarak elektron yoğunluğunu kullanır. Biz son yöntemi ele alacağız.

Elektronlardan ve çekirdekten oluşan bir sistem için Schrödinger denklemi:

1 2 1 2 1 2 1 2( , ... , , ... ) ( , ... , , ... )i N M i i N MH x x x R R R E x x x R R R (3.1)

{ , }x r (3.2)

Burada H kuantum sistemi hamiltonyenidir. Bu durumda bir kristaldeki etkileşen Ni

çekirdek ve Ne elektronlardan oluşan bir sistemin Hamiltoniyeni,

22 2 22 2

,

1 1

2 2 2 2

I JIi I

i i I i j I I Je Ii ji I I J

Z Z eZ e eH k k k

m Mr rr R R R

(3.3)

şeklinde verilir. Burada MI kütle, ZI atom numarası, ir ve IR

elektron ve çekirdeğin

koordinatlarıdır. Elektronlar küçük harfli indislerle, çekirdekler de büyük harfli

indislerle gösterilir.

Eş. 3.3’de birinci ve dördüncü terimler; elektron ve çekirdeğin kinetik enerjilerini,

ikinci terim; çekirdek ve elektronlar arasındaki Coulomb çekim etkileşimini, üçüncü

terim; elektronlar arasındaki Coulomb itme etkileşimini, beşinci terim ise çekirdekler

arasındaki Coulomb itme etkileşimini göstermektedir. Yukarıda tanımlanan sistem

29

bir, çok cisim problemidir ve zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin

çözümüyle belirlenir:

, ,i I i IH r R E r R

(3.4)

Burada ,i Ir R çok cisimli sistemin dalga fonksiyonu ve E sistemin

enerjisidir. Az sayıda basit sistem için bu denklemler çözülebilir. Elektron sayıları

fazla olan atomlarda, büyük molekül ve katılarda çözümler oldukça zordur.

e i ee ii ei extH T T V V V V (3.5)

Burada (atomik birimlerde)

2

1

1

2

N

e i

i

T

(3.6)

elektronların kinetik enerjisi,

2

1

1

2

M

i j

j

T

(3.7)

iyonların kinetik enerjisi,

1

1 1

2

N

ee

i i j

Vr r

(3.8)

elektron elektron etkileşim enerjisi,

1

2ii

Z ZV

R R

(3.9)

30

iyon-iyon etkileşim enerjisi,

1 1

1

2

N M

ei

i i

ZV

r R

(3.10)

elektron-iyon etkileşim enerjisi ve

1 2 1 2( , ,..., , ,...)ext extV V r r R R (3.11)

tüm parçaçıkların dış alandaki enerjileridir.

Atomik birim sisteminde verilen hamiltonyen operatörünü çözmek tek başına kolay

olmadığından bazı yaklaşımlar yapmak gerekir, aşağıdaki bölümde inceleyeceğimiz

Born-Oppenheimer yaklaşımı bu yaklaşımlardan birisidir [77].

3.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı

Born-Oppenheimer yaklaşımı Max Born ve J. Robert Oppenheimer tarafından öne

sürülmüş olup, bir veya iki elektronlu sistemlerden daha kompleks yapılara sahip

olan sistemlerin Schrödinger denklemini çözmeye çalışır. Tek elektronlu sistemden

daha büyük sistemlerde Schrödinger denkleminin çözülebilmesi için birçok

yaklaşımın yapılması gerekir ve bütün bu yaklaşımların sonuçlarında hesaplanması

gereken hatalar olduğu kabul edilir. Born-Oppenheimer yaklaşımı bu yaklaşımların

içerisinde önemli olanlardan birisidir ve bu yaklaşıma elektron ve çekirdeğin hareketi

birbirinden bağımsızken geçerlidir. Elektronun kütlesi çeğirdeğinkinin yanında çok

çok küçük olduğundan kristal içerisindeki çekirdeklerin hareketi elektronunkinden

daha yavaştır. Başka bir ifadeyle bu yaklaşımda, Ne tane elektronun, hareket etmediği

kabul edilen Nn tane çekirdeğin alanında hareket ettiği düşünülür [77]. Born-

Oppenheimer yaklaşımında ise buradan yola çıkarak çekirdekler hareketsiz olarak

kabul edilir. Bu kabulden dolayı Eş. 3.3’deki 4. terim olan çekirdeğin kinetik enerjisi

yani,

31

22

2I

I IM

(3.12)

ihmal edilebilir ve çekirdekler arasındaki Coulomb itme etkileşmesi sabit

düşünülebilir bu durumda Born-Oppenheimer yaklaşımında dalga fonksiyonu,

, ;i I e i I Ir R r R x R

(3.13)

oluşur. Burada ,e i Ir R elektronik dalga fonksiyonu ve Ix R nükleer dalga

fonksiyonudur.

Born-Oppenheimer yaklaşımının bu birinci basamağı, sık sık sabitlenmiş çekirdek

yaklaşımı olarak adlandırılır. ;e i Ir R parametrik bağımlılığı, çekirdeklerin tek

düzen içinde sabitlenmiş ve taban durumunda olan elektronların bu durağan

potansiyel içinde hareket ettiğini ifade eder.

Buradan da sistemin hamiltonyeni,

2

,

1 1 1

2 2

Ie i

i i I i j i ji I

ZH

r rr R

(3.14)

şeklinde ifade edilebilir.

Bu ifade, Ne tane elektronun Ni tane çekirdeğin alanındaki hareketini tanımlar.

Burada elektronik hamiltoniyeni de içine alan Schrödinger denkleminin çözümü

; ;e e i I e I e i IH r R E R r R (3.15)

32

şeklinde olur. Eş. 3.15’deki ;e i Ir R elektronik dalga fonksiyonudur. Buradan

da ortalama bir elektron alanına hareket eden bir çekirdeğin hamiltoniyeni,

n eT E R R E R

(3.16)

şeklinde olan schrödinger denklemi çözülerek,

2 2

,

1 1 1 1

2 2 2

I JIn I i

I i i I i j i jI i ji I I J

Z ZZH

M r rr R R R

21

2

I JI e I

I i jI I J

Z ZE R

M R R

21

2I top I

I I

E RM

(3.17)

şeklinde bulunur. Toplam enerji top IE R çekirdekler arası itmeyi de içine alan

I Jtop I e I

i j I J

Z ZE R E R

R R

(3.18)

şeklinde yazılabilir. Nükleer Schrödinger denklemi ise,

nuc I IH x R Ex R

(3.19)

ile gösterilir.

Bu hamiltonyen çekirdeğin titreşimsel dönme ve öteleme durumlarını açıklayan

çekirdek hareketleri için kullanılır.

33

Born-Oppenheimer yaklaşımı halen yaygın bir şekilde kullanılmasına rağmen, her

zaman geçerli olmayabilir. Elektron ile çekirdeğin hareketi birbirinden

ayrılmadığında bu yaklaşım geçersizdir. Örneğin uyarılmış moleküllerde çekirdek o

kadar hızlı hareket eder ki, elektron bu hareketi aynı anda fark edemez [78].

3.3. Dalga Fonksiyonu Yaklaşımları

3.3.1. Hartree yaklaşımı

Hartree yaklaşımı 1928’de Hartree tarafından elektronik Schrödinger denklemini

daha kolay bir şekilde çözebilmek için öne sürülmüştür. Elektronik Schrödinger

denkleminin çözümünü daha da basitleştirecek olan bu yöntemde çok elektronlu

sistemin dalga fonksiyonunu, tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımı olarak

alınmıştır [76,78]. Öz-uyumlu alan olarak bir ortalama alan tanımlanmış ve bu

şekilde çok elektronlu Schrödinger denklemi tek elektronlu Schrödinger denklemine

dönüştürülerek kolaylık sağlanmıştır.

Çok elektron dalga fonksiyonu, tek elektron dalga fonksiyonlarının çarpımı şeklinde

yazıldığında,

1 2, ,..., Nr r r (3.20)

1 2

1

, ,..., ( )N

N i i

i

r r r r

(3.21)

şeklinde ifade edilir ve burada .i elektrona etki eden potansiyel,

( ) ( ) ( )i iyon HV r V r V r (3.22)

ile tanımlanır. Bu potansiyel ( )iyonV r iyon potansiyeli ve ( )HV r Hartree

potansiyellerinin toplamıdır. Bu potansiyeller,

34

( )iyon

ZV r

r r

(3.23)

( ')( )

'H

r rV r dr

r r

(3.24)

şeklinde elde edilir. .i elektrona etki eden Hartree potansiyelindeki yoğunluk terimi,

2

( ') ( ')j

i j

r r

(3.25)

eşitliği ile gösterilir. Ayrıca elektronların enerjilerinin toplamı da,

1

N

e i

i

E E

(3.26)

şeklinde yazılabilir.

2

1

1ˆ ( )2

N

i i

i

H V r

(3.27)

eşitliği ile ifade edilen hamiltonyenin Eş. 3.21 ile alınan beklenen değerini minimum

yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree denklemi ile verilir. Bu denklem,

2

2( ')1

( ) ( ) ' ( ) ( )2 '

j

iyon i i i i

j i

rV r r dr r r

r r

(3.28)

şeklinde ifade edilir. Hartree denklemi, sistemin dalga fomksiyonunu elde etmek için

Eş. 3.21 ile birlikte orbitaller için öz uyumlu olarak çözülür. Değiş-tokuş ve

korelasyon etkileri hesaba katılmadığından son zamanlarda Hartree yaklaşımı çok

tercih edilmemektedir.

35

3.3.2. Hartree-Fock yaklaşımı

Hartee yaklaşımı, Pauli dışarlama ilkesini ihmal eder. Bu yüzden bu metod sadece

tek elektronlu atomlarda daha kullanışlıdır. Hartree yaklaşımındaki elektronik dalga

fonksiyonunun Pauli ilkesini sağlamaması sorunu 1930 yılında Hartree-Fock

yaklaşımıyla aşılmıştır [79,80].

Hatree-Fock yaklaşımı öz uyum alanı metodu (SCF), (Self Consistent Field) olarak

da bilinmektedir [81]. Bu yaklaşımda elektronik dalga fonksiyonu, elektronik

orbitallerin antisimetrik çarpımı olarak yazılır [82].

1 1 1 2 2 2 1 2 2 2 1 1

1( ) ( )... ( ) ( ) ( )... ( ) ...

!N N N N N Nr s r s r s r s r s r s

N (3.29)

Bu eşitliği daha basit hale getirmek için Slater determinantı [83] tanımlanır,

1 1 1 1 2 2 1

2 1 1 2 2 2 2

1 1 2 2

1 1 2 2

( ) ( ) ... ( )

( ) ( ) ... ( )

. . .1( , ,..., )

. . .!

. . .

( ) ( ) ... ( )

N N

N N

N B

N N N N N

r s r s r s

r s r s r s

r s r s r sN

r s r s r s

(3.30)

şeklinde de ifade edilir. Eş. 3.28 benzer olan Hartree-Fock denklemi de enerji

beklenen değerini minimum yapan Eş. 3.30’daki tek elektron dalga fonksiyonlarını

verir ve

2

2( ')1

( ) ( ) ' ( )2 '

( ') ( '), ' ( ) ( )

'

j

iyon i i

j

j i

i j j i i

J

rV r r dr r

r r

r rdr r r

r r

(3.31)

36

şeklinde ifade edilir. Burada son terim değiş tokuş terimidir ve i ile j spinleri

aynı olduğunda sıfırdan farklıdır. Bu yaklaşım toplam enerji hesabı için tek elektron

dalga fonksiyonu bulundurur ve Slater determinantı kullanması, varyasyonel olması

ve toplam enerjiyi minimize eden bir deneme dalga fonksiyonu kullanması yönünden

avantajlıdır, fakat Hartree-Fock denkleminin çözümü oldukça zor olduğundan,

toplam enerjiyi hesaplamada yetersiz kalır.

3.4. Yoğunluk Fonksiyoneli Yaklaşımları

Yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) yaklaşımı hesaplamalarının Schrödinger

denkleminin kesin çözümleri olmadığının üstesinden gelmek çok önemlidir. Bu

belirsizlik Hohenberg-Kohn teoreminin uygulandığı kesin fonksiyonelin bilinmemesi

nedeniyle ortaya çıkmaktadır. Dolayısıyla, DFT hesaplaması uygulanması

durumunda, bu içsel belirsizlik DFT ile hesaplanan enerjiler ve Schrödinger

denkleminin gerçek taban durum enerjileri arasında var olur. Birçok durumda,

deneysel hesaplamalarla yapılan dikkatli karşılaştırmalar hariç, bu belirsizliğin

büyüklüğünü öngermenin direk bir yolu yoktur.

DFT, atomik ölçekli sistemler için çok cisim probleminin çözümünde temel bir

yaklaşım olmuştur [73]. DFT’de ana fikir, bir sistemin elektron yoğunluğu ile

enerjisi arasında birebir karşılık gelme ilişkisi var olmasıdır. Bir dalga fonksiyonu, N

elektronlu sistem için 3N tane koordinat içerir. Elektron yoğunluğu dalga fonksiyonunun

karesidir ve yalnız üç koordinata bağlıdır, elektron sayısından bağımsızdır. Bir dalga

fonksiyonunun karmaşıklığı elektron sayısının artması ile artar. Elektron yoğunluğu,

aynı sayıda ki değişkene sahip sistemlerin boyutundan bağımsızdır. DFT’nin amacı

enerji ile elektron yoğunluğu fonksiyonlarını birleştirip, düzenlemektir.

DFT’deki iyi bilinen tutarsızlıklardan biri yarıiletken ve yalıtkan malzemeler için

hesaplanan bant boşluğunun önemsiz görülmesidir. İzole edilmiş moleküllerde,

elektronların erişimine açık olan enerjiler (genellikle moleküler orbitalleri cinsinden

tanımlanan) kesikli bir set oluşturur. Kristal malzemelerde, bu enerjiler, enerji

37

bantları olarak bilinen sürekli fonksiyonlarla tanımlanır. DFT’nin oldukça önemli bir

başka daha temel kısıtlaması vardır, ve bu DFT tarafından sunulan matematiksel

problemin çözümüyle ilgili hesapsal uğraşıdan kaynaklanmaktadır. Onlarlarca atom

içeren hesaplamaların artık rutin olduğu, yüzlerce atom içeren hesaplamaların

uygulanabilir ancak araştırma seviyesi problemleriyle zorlayıcı olduğu, ve binler

veya daha fazla atom içeren hesaplamaların yalnıca en gelişmiş kodları geliştiren ve

dünyanın en gelişmiş bilgisayarlarını kullanan gruplarca yapıldığını söylemek makul

olacaktır. Bunu fiziksel perspektifte değerlendirmek gerekirse, 1 mm çaptaki bir su

damlasında 1011 adet atom vardır. Bilgisayar teknolojisinde veya kod verimliliğinde,

bu boyuttaki atom grubunu direk olarak incelemek için DFT hesaplamalarına izin

verecek ölçüde akla yatkın bir artış söz konusu değildir. Sonuç olarak, DFT

hesaplamalarını kullananların, oldukça küçük sayıdaki atomlu hesaplamalardan

gelen bilginin, gerçek malzemelere fiziksel olarak ilgili olan bilgilerle bağlı

olabileceğini açıkça anlamalıdır [68].

3.4.1. Thomas Fermi Teorisi

Bu teori yoğunluk fonksiyoneli teorisinin orjinal fikrini oluşturur ve 1927 yılında

Llewwllyn Thomas ve Enrico Fermi tarafından çok parçacıklı sistemlerin elektronik

yapısını açıklamak için geliştirilen kuantum mekaniksel bir teoridir [70-72].

Basit olması açısından N elektronlu ve atom numarası Z olan bir atom düşünün.

Buradan Thomas-Fermi enerji fonksiyonu,

5/3 ( )[ ] ( ) [ ]F

rE C r dr Z dr J

r

(3.32)

olarak gösterilir.

Bu eşitlikte

38

2 2/33(3 ) 2.8712

10FC (3.33)

1 ( ) ( ')[ ] '

2 '

r rJ drdr

r r

(3.34)

olarak yazılabilir. Standart Thomas-Fermi süreci Eş. 3.32’deki normalizasyon şartı

( )N r dr (3.35)

hesaba katılarak bakıldığında ve elektronların sayısı sabit olduğu durumda sonuç

olarak Euler denklemi verir,

2/35 ( ')( ) '

3 'F

Z rC r dr

r r r

(3.36)

bu ifade de ise Lagrange çarpanı olan kimyasal potansiyel enerjidir [70]. Thomas-

Fermi teorisinin eksikliği değiş-tokuş ve korelasyon terimlerinin dikkate

alınmamasıdır. Bu eksikliği Dirac [84] gidermiş ve sistemin toplam enerji

fonksiyonelini,

1/3

4/33 3[ ( )] ( )

4XE r r dr

(3.37)

şeklinde ifade eder. Bu teorinin gelişmesi için yıllar içerisinde birçok düzeltme ve

katkı yapılmıştır. 1958’de Lewis bu denklemi elektronlar arasındaki korelasyonu

içerecek şekilde yeniden düzenlemiş, Braff ve Borowitz 1961’de Green

fonksiyonlarıyla bu yaklaşıma kuantum düzeltmeler getiren yeni bir metot önerdiler.

1962’de ise Du Bois ve Kivelson yine Green fonksiyonlarıyla, elektron

korelasyonları için yarı-klasik bir yaklaşım öne sürdüler.

39

3.4.2. Hohenberg-Kohn teoremi

Pierre Hohenberg ve Walter Kohn 1964 yılında Thomas-Fermi modelini araştırıken

elektron yoğunluğunun değişken fonksiyon olduğu varyasyonel bir yöntem

geliştirmiştir, yayınlanan teori bant yapılarını hesaplayabilen güçlü ve modern bir

teoremdir. Bu teoremle kuantum mekaniksel yasalardan faydalanılarak malzeme

özellikleri keşfedilmeye çalışılmıştır. DFT hesaplamalarının limitli doğruluğa sahip

olduğu ilk durum uyarılmış elektronik durumların hesaplanması bu teoreme

bakılarak anlaşılabilir [68]. Hohenberg ve Kohn tarafından geliştirilen bu yöntem iki

önemli teoreme ve ispatına dayanmaktadır [73].

1.Teorem: Bir ( )v r dış potansiyeli içerisindeki elektron sistemi için bu dış

potansiyel bir sabit ile, ( )r temel durum yoğunluğu tarafından belirlenir.

Enerji fonksiyoneli,

( ) ( ) ( ) ( )E r r v r dr F r (3.38)

şeklindedir. Bu eşitlikte [ ( )]E r ,

ˆ[ ( )]E r H (3.39)

olarak ifade edilebilir. Buradan Hamiltonyen,

ˆ ˆ ˆdışH F V (3.40)

şeklinde yazılabilir, F̂ kinetik enerji operatörü T̂ ve etkileşim operatörü ˆeeV den

oluşan elektronik hamiltonyendir.

ˆ ˆ ˆeeF T V (3.41)

40

şeklinde ifade edilir.

İspat: Taban durum yoğunluğu dejenere olmayan dış potansiyeli 1( )v r , taban durum

yoğunluğu ( )r , toplam parçacık sayısı ( )N r dr , Hamiltonyen 1H , taban

durum yoğunluğu 1 ve taban durum enerjisi 1E olan bir sistem ele alınırsa, bu

sistemin taban durum enerjisi,

1 1 1 1 1( ) ( )E H r v r dr T U (3.42)

şeklinde ifade edilir. Dış potansiyeli 2 ( )v r , hamiltonyen 2H ve taban drum enerjisi

2E olan benzer N parçacıklı başka bir sistem için taban durum enerjisi,

1 2 2 2 2 2 2( ) ( )E H r v r dr T U (3.43)

olarak gösterilebilir. Rayleigh-Ritz varyasyon ilkesine göre,

1 2 2 2

1 2 2

2 1 2

( ) ( )

( ) ( ) ( )

E H

r v r dr T U

E v r v r r dr

(3.44)

ve

1 1 2 1 2 2 1( ) ( ) ( )E H E v r v r r dr (3.45)

şeklinde yazılabilir. Buradaki dış potansiyel 2 1( ) ( )v r v r sbt dir. Taban durum

yoğunluğu ise 2 1 dir. Eşitsizlikler taraf tarafa toplanırsa,

1 2 1 2E E E E (3.46)

41

eşitsizliği elde edilir [85-87]. Bu teorem taban durum yoğunluğunun dejenere olduğu

veya olmadığı tüm sistemler için geçerlidir. Enerjiyi sadece kaydıracak bir sabit

dışında sistemin Hamiltonyeni belirlenmiş olacağından bu sistemin çok elektron

dalga fonksiyonu ve diğer özellikleri belirlenebilir.

2. Teorem: Tüm elektron sistemleri için, ( )r elektron yoğunluğunun fonksiyoneli

olan bir [ ( )]E r evrensel fonksiyonel tanımlanabilir. Temel durum enerjisi, verilen

bir ( )v r dış potansiyeli için global minimumdur ve enerji fonksiyonelini minimize

eden ( )r yoğunluğu temel durum yoğunluğudur.

[ ( )] '( ) ( ) [ '( )]v dışE r r v r dr F r (3.47)

enerji fonksiyonelini gösterir. Bu eşitlikte,

ˆ[ ( )]F r F (3.48)

olarak tanımlanan evrensel bir fonksiyondur, varyasyon ilkesinden,

ˆ ˆ ˆ ˆ' ' ' 'dış dışF V F V (3.49)

dalga fonksiyonu ( )n r nin taban durumuna bağlıdır. Buradan,

'( ) ( ) [ '( )] ( ) ( ) [ ( )]dış dışr v r dr F r r v r dr F r (3.50)

olarak gösterilebilir, ve ikinci Hohenberg-Kohn teoreminin varyasyonel prensibi

[ '( )] [ ( )]v vE r E r (3.51)

42

elde edilir. [ ( )]E r fonksiyonelinin tek başına temel durum enerjisini ve

yoğunluğunu belirlemek için yeterli olduğu ve uyarılmış elektron durumlarının başka

yollarla belirlenmesi gerektiği sonucu buradan çıkarılabilir.

3.4.3. Kohn-Sham denklemleri

Walter Kohn ve Lu Jeu Sham 1965 yılında, değişimsel yaklaşımda [73, 76] basit bir

düzenleme yaparak Hamiltonyen denklemini yeniden yazmışlardır. Bu denkleme

Kohn-Sham denklemi denir. Birbiri ile etkileşmeyen parçacıklar için Hamiltonyen

ifadesi,

22 ( )

2s dış i dış i

i

H T V V rm

(3.52)

şeklinde yazılabilir. Fermiyon dalga fonksiyonlarının simetri özelliklerini

düşünürsek, sistem için kesin sonuçlar dalga fonksiyonundan oluşan slater

determinantı ile belirlenecektir. Buradan N-parçacıklı sistem için durum yoğunluğu,

2

1

( ) ( )N

i

i

r r

(3.53)

şeklinde ifade edilebilir. Kohn-Sham denklemini zamandan bağımsız Schrödinger

denkleminden ayıran, elektronların potansiyelini elektron yoğunluğunun bir

fonksiyonu olarak vermesidir. Kohn-Sham denklemlerini elde etmek için,

[ ]s s sT n T (3.54)

ifadesi yazılabilir. Burada [ ]sT etkileşen parçacıkların dikkate alınmadığı sistemin

kinetik enerjisidir. [ ]sT fonksiyonu bir sistemin toplam enerjisini tanımlamak için

kullanılırsa,

43

[ ] [ ] ( ) ( ) [ ] [ ]s dış H xcE T V r r dr V E (3.55)

şeklinde ifade edilebilir. Burada [ ]sT Kohn-Sham orbitalleri,

2* 2

1

[ ] ( ) ( )2

N

s i i

i

T r dr rm

(3.56)

olarak ifade edilir. Burada dışV etkileşim sistemi üzerinde etkili dış potansiyeldir.

HV ise Hartree enerjisidir ve

2 ( ) ( ')'

2 'H

e r rV dx dx

r r

(3.57)

olarak ifade edilir. xcE değiş-tokuş korelasyon enerjisidir. Kohn-Sham denklemleri,

toplam enerji ifadesini aşağıdaki dönüşümü yaparak bulunabilir,

2 [ ]( ')( ) ( ) '

' ( )

xceff dış

Erv r v r e dr

r r r

(3.58)

burada son terim,

[ ]( )

( )

xcxc

Ev r

r

(3.59)

değiş tokuş korelasyon enerjisidir. Verilen bir ( )effv r için tek elektron

denklemlerinin çözülmesiyle,

( ) ( ) ( )h xcv v v (3.60)

44

21

2eff i i iv r r r

(3.61)

2

occN

i

i

r r

(3.62)

bulunur. Eş. 3.60, 3.61 ve 3.62 Kohn-Sham denklemleri olarak adlandırılır [73] ve

formal olarak tam ve kesindirler, sadece [ ]xcE bilinmeyen terimini içerirler.

3.4.4. Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA)

Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA), yoğunluk fonksiyoneli teorisinde en çok kullanılan

ve en başarılı yaklaşımdır. Bu yaklaşım ilk olarak Kohn ve Sham tarafından

tanıtılmıştır [73]. Bir çok yaklaşım LDA’dan değiş-tokuş korelasyon enerjisiyle

verim alır, ancak büyük çoğunlukla başarılı olan yaklaşımlar homojen elektron gazı

modeli ile elde edilmiş olanlardır. Thomas ve Fermi’de 1920’lerin başında homojen

elektron gaz modeli üzerine çalışmıştır. Yaklaşım hesaplama kolaylığının yanında

şaşırtıcı derecede doğru sonuçlar verir. LDA yaklaşımında, bir molekül veya katıdaki

her bir noktanın belirli bir elektron yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir ve her

noktadaki elektronun, çevresindeki aynı yoğunluklu öteki elektronlarla aynı çok

cisim etkileşmesine uğradığı varsayılır [75]. Etkileşmeyen homojen elektron gazının

kinetik ve değiş-tokuş enerji yoğunlukları aşağıdaki gibi kullanılır,

5/3[ ] 2.87 ( )T r dr (3.63)

ve

4/3

[ ] 0.74 ( )xE r dr (3.64)

45

Bu sonuçlar xcE nin homojen olmayan bir sistem olarak temsilinde bir hayli

anlamlıdır [88]. Buradan LDA’da değişim-korelasyon fonksiyoneli,

( ( ))LDA

xc xcE r r dr

(3.65)

olarak yazılır. LDA yaklaşımı homojen sistemlerde iyi sonuç vermesinin yanı sıra

kimyasal eğilimler hakkında da doğru sonuç verirken yoğunluğun büyük değişimler

gösterdiği ve öz uyumlu alanın önemli olduğu atomik sistemlerde başarısız

kalmaktadır [86].

3.4.5. Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA)

Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA), yerel yaklaşımların yetersiz kaldığı

yoğunluk gradyentinin büyük değerlere sahip olduğu durumlarda kullanılır. GGA

Kohn ve Sham’ın orijinal çalışmasında öne sürülmüş Herman ve arkadaşları

tarafından geliştirilmiştir [89]. GGA’nın en basit formunu ifade eden denklem,

( ) ( , )GGA

xc xcE r dr (3.66)

olarak yazılabilir. Bu işlemler için pek çok araştırmacı tarafından kurallar

geliştirilmiştir. Bunlar arasında Becke [90], Perdew [77] (BP), Lee-Yang-Parr [91],

Perdew ve Wang [92], Perdew ve Vasko [93], Zhang ve Yang [94] ve Perdew-Burke

ve Ernzerhof [95] (PBE) örnek olarak verilebilir. Perdew ve arkadaşları tarafından

[77, 90, 92, 97, 95], katıhal uygulamaları için, kullanılması önerilen yaklaşım yerel

yoğunluk yaklaşımının eksikliklerini başarılı bir biçimde gidermiştir.

GGA’da değiş-tokuş korelasyon enerjisini bir xcF faktörünü yerel yoğunluk

yaklaşımı üzerine ekleyerek

,GGA

xc xc xc sE r F r r dr

(3.67)

46

şeklinde ifade edebiliriz. GGA yaklaşımı bant enerjisi ve atomik enerjilerde, bağ

uzunlukları ve açılarda, bant enerjisi dışındaki yarı iletkenlerde LDA’ya göre daha

iyi sonuçlar verir [86].

3.5. Pseudopotansiyel Metod

Fizikte bir pseudopotansiyel, atom fiziğini ve nötron saçılmalarınıda içeren, karmaşık

sistemleri basitleştirmeye yarayan bir yaklaşım olarak kullanılır. Pseudopotansiyel

yaklaşımı Hans Hellmann tarafından 1934 yılında öne sürülmüştür. Bir atom;

çekirdek, kor elektronları ve valans elektronları olmak üzere üç bölümde

incelenebilir. Dolu orbitaller kor elektronları tarafından temsil edilmektedir. Bu

elektronlar genellikle çekirdeğin çevresinde yerleşmişlerdir ve tüm tabakaları

doldururlar. Valans elektronları ise çekirdeğe uzaktır ve tabakaları tam olarak

dolduramazlar. Kor elektronları çekirdek ile kaynaşarak iyon merkezi oluşturlar [96].

Çekirdekle kor elektronların oluşturduğu sisteme iyon koru denir. Katı içerisinde kor

elektronları atomun içerisine lokalize olmuştur, değerlik elektronları ise bağa

katılırlar. Pseudo potansiyel yaklaşımına göre, böyle bir kristalin elektronik

özelliklerinin belirlenmesinde değerlik elektronları tamamen etkili olurken iyon

korları hiç bir rol oynamaz. Başka bir deyişle katıların çoğu fiziksel özellikleri, kor

elektronlarından çok daha fazla değerlik elektronlarına bağlıdır. Böyle bir sistemin

elektronik özelliklerini belirlemek için,

( ,{ }) ({ },{ })i I i IH r R E r R (3,68)

olarak bilinen Schrödinger denkleminden yararlanılabilir. Buradan, Eş. 3.79’teki

dalga fonksiyonu, fonksiyonu ile fonksiyonlarının toplamı şeklinde yazılabilir [97,

98].

c c

c

b

(3.69)

47

Burada , değerlik elektronlarından gelen etkisi az olan bir fonksiyondur. c ise iyon

korlarından kaynaklanan bir fonksiyondur. Eş. 3.24’deki cb katsayıları

normalizasyon sabitleridir. Böylece Eş. 3.69,

c c c

c

H E

(3.70)

şeklinde yazılabilir. Bu eşitlikte, Ec, kor bölgesindeki öz değerlerden biridir.

Buradan yola çıkarak,

RH V

(3.71)

psT V

(3.72)

şeklinde iki eşitlik yazılabilir. Burada VR, itici bir potansiyel operatörüdür. Vps

potansiyeli ise Philips ve Kleinman tarafından,

ps A RV V V

(3.73)

şeklinde tanımlanan bir operatördür. Vps, itici bir potansiyel olan VR ile etkin bir

potansiyel olan VA ’nın birleşmesiyle yaptıkları etkileşmelerden oluşan zayıf etkili bir

potansiyeldir. İşte bu Vps potansiyeline pseudo potansiyel ve ’ye de pseudo dalga

fonksiyonu denir.

48

Şekil 3.1. Pseudo potansiyel ve pseudo dalga fonksiyonu.

Şekil 3.1’deki devamlı (kırmızı) çizgiler tüm elektronların, kesikli (mavi) çizgiler ise

pseudo elektronların potansiyellerini gösterir. Bu gösterimden anlaşılacağı üzere kor

bölgesi dışında iki potansiyel ve dalga fonksiyonu birbirinin aynısıdır. rc ise kor

yarıçapını ifade etmektedir. Pseudopotansiyeller ab-inito hesaplamalar kullanılarak

üretilir [99,100].

49

3.6. DFT+U Metodu

Bu metot LDA ve GGA yaklaşımlarına bir U parametresi ilave edilmesiyle

oluşturulmuştur. U parametresinin tanımını aşağıda yapacağız. Eklenilen bu U

parametresi ile LDA+U ve GGA+U yaklaşımları yapılabilir. Her ikisinide kısaca

DFT+U olarak ifade edeceğiz. LDA+U metodu, LDA enerji fonksiyoneli elektronik

korelasyonlarının tanımını daha iyi yapabilmek için gerçekleştirilen düzeltmelerden

oluşur. Etkin yerinde etkileşimler içeren Hubbard benzeri bir Hamiltonyen ile

şekillenir. Bu da Anisimiov ve çalışma arkadaşları tarafından öne sürülmüş ve

geliştirilmiştir [101]. Bu etkileşim,

[ ( )] [ ( )] [{ }] [{ }]I I

LDA U LDA Hub m dcE r E r E E (3.74)

şeklinde ifade edilir. Dönme değişmezliğinden dolayı diyagonal bir gösterim

kullanıldığında,

,

[ (1 )]2

I I

U m m

I m

UE

(3.75)

yazılabilir.

I I

m m mv v (3.76)

ve

,

| |I I I

m kv kv m m kv

k v

f (3.77)

olduğunda potansiyel,

50

*,

(1 2 )2

I I IUU kv m m m kv

I mkv

E UV

(3.78)

şeklinde ifade edilir. Grafik üzerinden bakılacak olursa,

Şekil 3.2. Hubbard U parametresinin, enerji düzeltmesi gösterimi

Buradan U düzeltmesinin enerjinin kesin davranışını düzenlemek için gerekli olduğu

söylenebilir. Bu düzeltme Eş. 3.75’deki gibi ifade edilebilir.

LDA+U metodunun bu formülasyonlarına ilave olarak DFT+U metodu ilk olarak

Dudarev tarafından öne sürülmüştür [102]. DFT+U metodunun bir hamiltonyen

modeli üzerinde temel alınarak oluşturulmuş hali [103],

, , , ,

, , ,

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ2 2

m m m m

m m m m

U JUH n n n n

(3.79)

51

1J eV

şeklinde ifade edilir. Bu eşitlikte ,ˆ

mn , orbitalleri dolduran m manyetik kuantum

sayısını ve belirli bir alandaki spinine sahip olan elektronların sayılarını temsil

eden bir operatördür.

U parametresi enerjinin tam davranışını düzeltmek için gereklidir ve DFT toplam

enerjisinin fiziksel olmayan bir eğriliğidir. Coulomb itmesi, belirli bir bölgeye

fazladan bir elektronun yerleşerek oradaki enerji artışını temsil eden ortalama bir

alandaki Hubbard parametresi (U) ile tanımlanır. Bu parametre,

1 1 2n n nU E d E d E d

(3.80)

şeklinde ifade edilir. Eş. 3.79’daki J ise perdelenmiş enerji değişimini temsil eden bir

parametredir. U parametresi dalga fonksiyonunun uzaysal derecesine bağlıyken, J

parametresi aşağı yukarı 1 eV civarında sabit bir değere sahip olan Stoner değişim

parametresine bağlıdır [104]. Mott-Hubbard Hamiltonyeni, Yoğunluk Fonksiyoneli

Teorisi ile zaten hesaplanmış olan ve sisteme etki eden enerji katkılarını içerir. Bu

“çift-sayma”yı doğrulamak için Eş. 3.79’da Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi

enerjisinden, elde edilen spin-polarize DFT+U enerji fonksiyoneli çıkarılır ve işgal

eden tamsayı sınırında değerlendirilir [102,104]. Bazı düzenlemelerden sonra,

2

2DFT U DFT m m

m

U JE E n n

(3.81)

şeklinde enerji fonkiyoneli elde edilir. Değişmeyen dönüşüm enerji fonksiyonelini

bulmak için d elektronlarının ijp yoğunluk matrisinde operatör sayısını yerine

koyarak Lichtenstein [105] tarafından bir formülasyon oluşturulmuştur. Bu da Eş.

3.82’de görüleceği üzere,

52

2DFT U DFT

U JE E Tr

(3.82)

şeklinde ifade edilir. Matris aynı potansiyelin işgal edilmesi sınırında

2 (3.83)

eşitliğine sahiptir. Buradan DFT+U fonksiyonelinin enerjisinin DFT fonksiyonelinin

enerjisine eşit olduğu görülür.

DFT U DFTE E (3.84)

Eş. 3.82’de ikinci terim aynı potansiyeldeki kuvvetleri temsil eder. Eğer U > J ise

enerji kesinlikle sıfırdan büyüktür. Matrisin bulunduğu yerlerdeki özdeğerleri i

yalnızca 0 ve 1 arasındaki değerlerde değişebilir.

2

0i i

i

(3.85)

Eş. 3.35in sağ tarafında, matrisinin bulunduğu yerdeki tüm özdeğerler

i üzerinden toplanmıştır. Bu yolla elde edilen DFT+U enerjisi genellikle DFT

enerjisinden daha büyüktür. Büyük bir U-J kuvveti aynı potansiyelin bulunduğu

yerdedir. Bu durum sırayla hibritleşmeyi azaltarak ve belirli bir yerdeki d orbitalleri

için yerel bir-elektron potansiyelini alçaltarak elde edilebilir. Matris temsili,

1

2

DFT U DFTij ij ij

ij ij

E EV U J

(3.86)

ile ifade edilir. Burada, 1/ 2U J belirli bir yerden daha düşük enerjilere doğru

hareket eden lokalize olmuş d orbitallerinin dolmasını tanımlarken, 1/ 2U J ise

53

boş olan d orbitallerinin daha büyük enerji seviyelerine hareket etmesi olarak

tanımlanır [106]. DFT+U (LDA+U ve GGA+U) yaklaşımına dayanarak yaptığımız

hesaplamalar 7. bölümde ayrıca tartışılmıştır.

3.7. VASP (Vienna Ab Initio Simulation Package)

Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) kuantum-mekaniksel molekül

dinamiğini, pseudopotansiyeller veya düzlem dalga baz setleri kullanarak çözüme

ulaştırmaya çalışan bir paket programdır [107]. VASP temel olarak MIT’den Mike

Payne’in yazdığı bir programa dayanır, bundan dolayı da CASTEP/CETEP program

kodlarıyla aynı köklere sahiptir fakat çok erken bir aşamada bu kökten ayrı bir

dallanma gösterir. Ab-initio latince “başlangıçtan itibaren” anlamına gelir. VASP,

malzemelerin özelliklerini ilk ilkeler yöntemiyle hiçbir deneysel parametreye ihtiyaç

duymadan hesaplayan bir programdır. Molekül yapısı ve buna bağlı özelliklerin

belirlenmesinde diğer yöntemlere göre çok daha doğru sonuçlar verir [108]. VASP

yardımıyla LDA, GGA gibi fonksiyoneller, Born-Oppenheimer molekül dinamiği,

Green fonksiyonu hesaplamaları yapılabilir, ayrıca malzemelerin elektriksel, optik,

manyetik özellikleri incelenebilir [109]. VASP’ın temeli kuantum mekanik yasalar

çerçevesinde Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine (DFT) [52] dayanır. Khon-Sham

denklemlerini çözerek, pseudopotansiyelleri farklı yaklaşıklarda ve düzlem dalga

metodunu kullanarak hesaplama yapan ve malzemelerin özelliklerini geniş bir

yelpazede inceleyen bir yazılım programıdır.

VASP paket programı dört temel giriş dosyası ile çalıştırılır. Bunlar: INCAR,

POSCAR, POTCAR ve KPOINTS dosyalarıdır. Bu dosyalar sayesinde kurulu

sistemde programı çalıştırmak mümkündür. INCAR temel giriş dosyasıdır,

malzememize istediğimiz özellikleri yükleriz, hangi hesabı nasıl yapacağımızı bu

dosya belirler. POSCAR’da kristal yapıyı kurarak örgüye ait atomların konumlarını

belirleriz. POTCAR’da sistemimizde bulunan elementlerin farklı yaklaşımlar (GGA,

LDA, potpaw_GGA) altındaki pseudo potansiyellerini çalışılan malzemeye göre

seçerek POTCAR dosyası altında birleştiririz ayrıca atomlar hakkındaki bilgileri

54

içerir. KPOINTS dosyasında ise Brilliouin bölgesi içinde kaç adet k-noktasının

olacağını belirleriz [62]. OUTCAR ve OSZICAR işe temel çıktı dosyalarıdır,

bunların içerisinde ise hesaplama sonuçlarına ilişkin bilgiler vardır. Bu dosyaların

isimlerindeki ortak “CAR” sözcüğü adını, Roberto Car ve Michele Parrinello’nun

ileri sürdüğü Car-Parrinello metodundan alır, bu metod ab-inito hesaplamalarına

kullanılan önemli bir yöntemdir.

55

4. BANT YAPISI HESAPLAMA YÖNTEMLERİ

Bu bölümde katıların bant yapısı hakkında özet bilgi verilmiştir. Bilindiği gibi bant

yapısı, kristal yapıları ve kristal bağlanmaları (iyonik, kovalent, metalik vs.),

elektronik, optik ve başka birçok kimyasal ve fiziksel özellikler arasında bir bağlantı

kurar. Katıların bant yapılarını hesaplamak üzere birçok sayıda sayısal hesaplama

yöntemleri geliştirilmiştir ve bazı hesaplama yöntemleri şunlardır [110],

- Düzlem dalga (plane wave) metodu

- Ortogonalize düzlem dalgalar (OPW) metodu

- Lineer genişletilmiş düzlem dalga (Lineear Augmented Plane Wave) metodu

- Atomik orbitallerin lineer bileşimi (LCAO) metodu

- Lineerleştirilmiş muffin tin orbital (LMTO) metodu

- Green fonksiyonuna dayalı metodlar

- Sıkı-bağ (Tight-Binding) metodu

- Hubbard modeli vs.

Bu bölümde katıların bant yapısı hakkında kısaca bilgi verilmiş ve ardından VASP

paket programında kullandığımız düzlem dalga (plane wave) metodu [111, 112]

açıklanmıştır.

4.1. Bant Yapısı

Zamandan bağımsız Schrödinger Denklemini sağlayan periyodik ( , )u k r

fonksiyonları sadece enerjinin belirli ve kesikli değerlere sahip olması halinde geçerli

olur. Bunlar k yayılma vektörüne sahip durumların izinli enerji seviyeleridir. ( )nE k

sembolü bir enerji seviyesini belirlemek için kullanılır, n bir tamsayı olup bant

indisini ifade eder. Aynı bant indisine sahip tüm seviyelerin toplamı enerji bandı

olarak adlandırılır. Enerji bantlarının çiziminde genellikle k için bir yön seçilir ve

enerji k’nın büyüklüğünün fonksiyonu olarak gösterilir.

56

Durgun bir serbest atomun elektronları atomik orbitalleri doldurur ve bu orbitaller

kesikli enerji seviyelerini oluştururlar. Birçok atom bir araya gelirse, bunların atomik

orbitalleri yarılarak atomların sayıları ile orantılı olacak şekilde moleküler orbitaller

oluştururlar. Bu durumda üst üste örtüşen dalga fonksiyonu oluşur. Çok sayıdaki

atom (1020

mertebesinde veya daha fazla) bir katı oluşturmak üzere bir araya

geldiğinde ise orbitallerin sayısı çok çok büyük değerlere ulaşır ve bunların enerjileri

arasındaki fark çok çok küçülür. Fakat bazı enerji aralıkları, atom sayısı ne olursa

olsun orbitaller içermez. Bu enerji seviyeleri, ayırt edilemeyecek kadar çok olur. Bir

katının enerji seviyeleri arasındaki aralık, atomik titreşimlerin (fononların) enerjileri

düzeyinde olan elektronların enerjileri mertebesinde olur. Ayrıca bu aralık, uzun bir

zaman sürecinde, Heisenberg ilkesi nedeni ile enerjideki belirsizlikle de kıyaslana-

bilir değerde olur. Bir katı, aynen bir atomun sonsuz sayıda enerji seviyelerine sahip

olması gibi çok sayıda bantlara sahip olur. Bir katının elektronik bant yapısı bir

takım “yasak” ve “izinli” enerji bantları içerir.

Şekil 4.1. İletkenlik derecesine göre değişen bant enerjileri.

Yalıtkanlarda bantlar elektronlar tarafından tamamıyla doldurulmuş olup bunun

üzerindeki bant ise tamamen boştur. Her iki bant birbirinden uzun bir gE yasak

enerji aralığı ile ayrılmıştır. Fermi enerjisi ( FE ) yasak enerji aralığında yer alır.

Yalıtkanlarda bir elektronun yakınında geçebileceği izinli bir enerji düzeyi olmadığı

için elektrik iletkenliği göstermezler. Metallerde ise FE izinli bir bant içinde bulunur.

57

Metaller için birçok izinli durum bulunduğundan elektrik iletkenliği gösterirler. Bir

yarıiletkenin bant yapısı yalıtkanın bant yapısıyla aynı olmasına rağmen yasak enerji

aralığı daha azdır. Bu yüzden valans bandından iletkenlik bandına elektron geçebilir.

Böylece elektron iletkenlik bandında birçok izinli enerji seviyesi bulduğunda

yarıiletken elektrikçe iletken olur.

Bir kristalin bant yapısı, o kristalin

- Elektronik özellikler

- Optik özellikler (renkler dâhil )

- Elektronik özelliklerden kaynaklanan yapısal distorsiyonlar (bozulmalar)

- Mekanik ve manyetik özellikler

- Katalitik aktiviflik (catalytic activity )

- İletkenlik ve valans bant genişlikleri vs.

gibi bir çok özelliğinin belirlenmesinde yardımcı olur.

4.2. Düzlem Dalga (PW) Metodu

Hesaplamalarda kullandığımız VASP paket programı da Düzlem Dalga (Plane-Wave

PW) yöntemini kullanır. Elektronik dalga fonksiyonu baz fonksiyon terimleriyle

gösterilebilir. Bu işlem için aşağıdaki gibi 3 durum söz konusudur:

1. Yerelleşmiş baz setleri doğrudan bir fiziksel anlama sahiptir ve bunlar atomik

orbitallerden elde edilebilir. Sıklıkla küresel harmoniklerle kombine edilmiş radyal

Gaussian bu amaç için kullanılır.

2. Düzlem dalgalar periyodik katıların hesapları için idealdir. Ayrıca düzlem

dalgalar iyonlarla etkileşme içinde değillerdir. Elektronik durumların fiziksel bir

portresini elde etmek için, düzlem dalgalar normal uzaya veya ters uzaya transfer

58

edilmelidirler. Bu işlem hızlı Fourier dönüşümleri kullanılarak oldukça verimli bir

şekilde elde edilebilir.

3. Çekirdeğe yakın bölgelerde düzlem dalga baz fonksiyonlarını kullanmak

avantajdır, çünkü ara bölgeleri incelemek zordur.

Ab-initio kodlarında düzlem dalgalar baz setleri olarak kullanılır. Bunların

sakıncalarından birisi ters uzaydaki büyük titreşimlerin, kolaylıkla tarif

edilmemesidir. Bununla birlikte pseudopotansiyel yaklaşımı periyodik sınır koşulları

altında verimli bir doğruluk oluşturur. Periyodik bir sistem içinde elektronik dalga

fonksiyonu Bloch teoremine göre,

, ,exp ,

n k n kr r ik r (4.1)

şeklinde yazılabilir [111]. Burada k dalga vektörü, n bant indisi ve ,n k

uzayda ilkel

hücrenin periyodikliğine sahip olan,

, ,n k n k

r R r (4.2)

bir fonksiyondur. Bu formüller herhangi bir R vektörü içindir. Düzlem dalga

gösteriminde, bu periyodik fonksiyon,

, , ,

1exp .

n k n k GG

r C iG r (4.3)

seri olarak açılabilir. Burada ilkel hücrenin hacmi ve G ters-örgü uzay

vektörüdür. Bu vektörler,

1.

2G R IN

(4.4)

59

özelliğini sağlar. Burada IN tamsayı setlerini göstermektedir. R ise herhangi bir örgü

vektörüdür. Bu şekilde, Bloch teoremi otomotik olarak sağlanır. Dolayısıyla, Eş. 4.3,

,n k dalga fonksiyonunun farklı karmaşık Fourier setleridir. Katsayılar ters dönüşüm

yardımıyla,

3

, , ,

1exp .

n k G n kC d r r iG r

(4.5)

elde edilebilir. Pratikte ,n k

dalga fonksiyonu uzaydaki tüm r noktalarında

bilinmez. Fakat sonlu bir örgüde bu işlem daha kolaydır. Bu şekilde Eş. 4.5’in

integrali farklı bir toplam üzerinden alınmalıdır. Ters uzayda bir orbitalin kinetik

enerjisinin gösterimi,

222

, , ,

1 1

2 2n n k n k n k

G

T k G C (4.6)

şeklindedir. Hesaplamaların doğruluğu Eş. 4.3’te gösterilen seri içindeki, düzlem

dalgaların sayısıyla belirlenir. Pratikte bu kontrol Eş. 4.6 ile belirtilen kinetik

enerjiye olan katkının maksimumu olan ve cE (cut-off) enerjisi denilen terimle

yapılır. Baz setlerinin boyutları cE (cut-off) enerjisiyle tanımlanır ve bu,

21

2ck G E (4.7)

şartını sağlar. Büyük ve düzensiz metalik olmayan sistemlerin hesabı için bu şart,

sıklıkla dalga vektörünün özel değerleri için kullanılır. Bu özel değer 0k olan

Gama noktasıdır. Bu durumda orbitaller sadece bant indisi olan n ile etiketlenir.

60

4.3. PAW metodu (Project-Augmented Wave Method)

Bu metod ilk olarak Blöch tarafından ileri sürülmüştür [114]. PAW hesaplamalarında

sadece değerlik elektronları dikkate alınır, değerlik elektronları arasındaki etkileşim

iyonik bir çekirdek içinde bir pseudopotansiyelle norm kısıtlaması olmadan incelenir.

PAW metodunda hem pseudopotansiyel metodunun hesaplama verimliliğine hem de

sıklıkla katılar üzerindeki DFT hesaplamaları için kriter olarak kabul gören Full-

Potansiyel Lineer Genişletilmiş Düzlem Dalga (FLAPW) metodunun kesinliğine

ulaşabilmek amaçlanmaktadır. Pseudopotansiyel yaklaşımın aksine, PAW yöntemi

valans yörüngelerinin düğümsel özelliklerini göz önüne alarak; valans ve kor dalga

fonksiyonları arasındaki dikliği güvence altına alır. PAW yaklaşımında, tüm-elektron

(TE) valans dalga fonksiyonları TE

n pseudo (PS) dalga fonksiyonlarından, bir lineer

dönüşüm vasıtasıyla yeniden yazılılabilir:

TE PS TE PS PS PS

n n i i i np (4.8)

burada PS

n düzlem dalgalarla genişletilmiş pseudo dalga fonksiyonudur.

,TE PS

i i ve PS

ip atom merkezli lokalize fonksiyonlardır. Pseudodalga

fonksiyonları PS

n (n, bant indisidir) varyasyona dayalı büyüklüklerdir ve düzlem-

dalgalarda genişletilmektedir. Atomları saran PAW küreleri arasındaki bölgelerde

PS

n , TE dalga fonksiyonları TE

n ile eşdeğerken, küreler içerisinde PS

n sadece

gerçek dalga fonksiyonlarına yönelik kötü bir yakınsamadır ve yalnızca bir

hesaplama aracı olarak kullanılırlar. TE kısmi dalgaları PS

i , küresel skaler

rölativistik Schrödinger denkleminin, valans rejiminde referans enerjisi i ve açısal

momentum il içerisinde bir spin polarize olmayan atom için çözümlerini

vermektedir.

61

1

2

TE TE TE

eff iv

(4.9)

bu eşitlikte, TE

effv , TE potansiyelinin küresel bileşenidir. bu prosedürün verimleri:

TE PS

i i TE

eff effv v PS PS

i j ijp (4.10)

PS

k , Pseudo kısmi dalgalar aşağıdaki denkleme uyar:

11

2

PS PS PS PS PS PS PS

eff i ij j k k i ij j k

ij

v p D p p Q p

(4.11)

burada, ijQ integre edilmiş telafi yükleri, ijD tek-merkezli güç parametreleri olarak

tanımlanır ve aşağıdaki gibi ifade edilir:

TE TE PS PS

ij i j i jQ (4.12)

1 1

2 2

TE TE TE PS PS PS

ij i eff j i eff jD v v (4.13)

Tüm-elektron ve pseudo özdeğer spektrumu aynıdır. Tüm-elektron saçılma

özellikleri geniş bir aralıkta üretilir.

62

Şekil 4.2. PAW yaklaşımının dalga fonksiyonuna etkisi.

Kinetik enerji ise:

1

2kin n n n

n

E f (4.14)

şeklinde ifade edilir. Eş. 4.8 kullanılarak,

,1 ,1

( , ) ( , )

1 1 1

2 2 2PS PS TE

PS PS PS PS TE TE

n n n ij i j ij i j

n site i j site i j

E E E

f (4.15)

elde edilir. Bu üç terim kinetik, Hartree ve değiş-tokuş etkileşim katkılarından

meydana gelir [115,116].

63

4.4. Durum Yoğunluğu (DOS)

Bir kristal yapıda, Birinci Brillouin Bölgesinde seçilen k dalga vektörleri içinde

frekans değerlerinden ne kadar bulunduğunu durum yoğunluğu eğrisi (DOS) gösterir.

Durum yoğunluğu

1

,w

kj

g w w w k jnd w

(4.16)

eşitliğinden elde edilir. Burada

(4.17)

şeklindedir. ,w k j , k dalga vektörleri için fonon frekansları, j fonon modu, d

dinamik matris boyutu, n ise dalga vektörlerinin sayısıdır. Toplama işlemi tüm k

dalga vektörleri üzerinden yapılır. Hesaplamalar sonucunda frekans farkının sabit

kaldığı noktalarda pikler oluşur. Oluşan bu pikler hesaplanan bütün frekans

değerlerinin Birinci Brillouin Bölgesindeki durum yoğunluklarını gösterir [112].

64

5. FONONLAR

5.1. Kısa Teorik Bilgi

Örgü dinamiği, kristal içinde hareket edebilen sonlu kütleye sahip atomların

dizilimiyle ilgilenir. Atomların bu hareketi rastgele olmayıp onların komşu

atomlarıyla etkileşmeleri nedeniyle denge durumları civarındaki titreşimlerinin bir

süperpozisyonudur. Kristaldeki atomların titreşimlerinin ortak bir formu izinli bir

dalga boyu ve büyüklüğe sahip dalga şeklindedir.

Işık, foton denilen parçacıkların bileşkesinden oluşan bir dalga hareketidir. Bir katı

içindeki titreşimin normal modlarını parçacık benzeri düşünebiliriz. Benzer yaklaşım

altında örgü titreşimlerinin kuantalanmasına fonon denir. Fononlar bir krsitaldeki

termal titreşimleri termal (ısıl) olarak uyarırlar.

Fononların karakteristiklerini bilmek kristalin belli bir sıcaklıkta termodinamik,

mekanik ve dinamik gibi özelliklerini tanımlamak için fononların karakteristiklerini

bilmek gereklidir [112].

Fonon dispersiyon bağıntıları kuantum mekaniksel yaklaşım ve yarı-klasik yaklaşım

olmak üzere iki yolla hesaplanır.[100] Kuantum mekaniksel yaklaşımda doğrusal

tepki, küçük yer değiştirme [117] ve direkt metot [118] yaygın olarak

kullanılmaktadır.

5.2. Bir Kristal İçerisinde Fononlar

Düşük sıcaklıktaki bir kristal için atom çekirdeklerinin denge konumları etrafındaki

potansiyel enerji fonksiyonu seriye açıldığında, eğer kristal minimum enerji

konumuna yakınsa, açılımın lineer terimi sıfır olur [59].

65

, ' ' ' '

, ' '

1

2harm perf ls l t ls l t

ls l t

U E u u

(5.1)

Bu eşitlikte perfE açılımın ilk terimi olup, denge konumlarındaki iyonlarla hesaplanan

sistem enerjisidir. İkinci terimdeki lsu , s birim hücredeki atom yer değişimini ve

Kartezyen bileşenleri ve , ' 'ls l t ise denge konumlarındaki atomların tümüyle

değerlendirilen 2

' '/ ls l tU u u ikinci türevi tarafından verilen kuvvet sabiti

matrisidir. Bu kuvvet sabiti matrisi, lsF kuvvetleri ile ltu yer değişimler arasındaki

ilişkiyi verir ve

, '

' '

/ls ls ls l t

l t

F U u

(5.2)

şeklinde gösterilir. Bu yarı harmonik yaklaşım içerisinde poransiyel enerji

fonksiyonu harmU , sistemin fiziksel özelliklerini, özellikle de Helmhotz serbest

enerjisini, belirler ve

( , ) ( ) ( , )perf harmF V T E V F V T (5.3)

olarak ifade edilir. Burada harmF , yarı harmonik serbest enerji bileşenidir ve

(2sinh( / 2 ))harm B n B

n

F k T In k T (5.4)

şeklinde gösterilir. Bu eşitlikte n kristalin n.titreşim modunun frekansı, Bk

Boltzman sabiti, V hacim T de sistemin ısısıdır. Periyodik bir kristalde, titreşim

modu dalga vektörü q ile karakterize edilebilir ve bu tür her bir dalga vektörü için,

66

ilkel hücredeki her atomda üç titreşim modu vardır. Dalga vektör q’daki mod

frekansı qs , ile gösteriliyorsa, titreşimsel serbest enerji:

(2sinh( / 2 ))harm B qs B

qs

F k T In k T (5.5)

şeklinde gösterilir. Sonsuz bir kristal için hücre başına serbest enerji ise,

(2sinh( / 2 ))Bharm qs B

sBZ

k TF dq In k T

(5.6)

şeklindedir. Bu denklemde 3(2 ) /V brillouin bölgesindeki hücre hacmidir. Biz

yalnızca kristallerle ilgileneceğimiz için harmF terimini ilkel hücre başına mükemmel

kristalin Helmholtz serberst enerjisini göstermek için kullanacağız. Bu eşitlikteki

integrali hesaplamanın diğer bir yöntemi de ( )g fonon durum yoğunluğunu

kullanmaktır. Buradan,

0

( ) (2sinh( / 2 )harm B qs BF k T d g In k T

(5.7)

eşitliği elde edilir. Bu eşitlikte ( )g d , ile d arasındaki frekansın fonon

sayısı ile orantılıdır ve ( )g , sıfırdan ‘a kadar integral fonon çiftleri sayısına

eşittir. Titreşim frekansları qs , dinamik matris öz değerlerinin kareköküdür. ve

, ( )s tD q şu şekilde tanımlanır:

0( )

, ,0

1( ) t t siq R R

s t is t

ts t

D q eM M

(5.8)

67

bu denklemde l sR , ilkel hücre l ’deki sM kütleli atomunun denge konumunu

temsil eder ve toplam, kristaldeki ilkel hücrelerin sayısı üzerindedir. Kuvvet sabiti

matrisinin tamamı biliniyorsa ,s tD ve buradan qs frekansları herhangi bir q

değerinde elde edilebilir [119].

5.3. Phon Programı ve Küçük Yer Değiştirme Metodu

Bu çalışmada kullandığımız PHON kodu [117] küçük yer değiştirme metodunu esas

alır. PHON kodu, “küçük yer değiştirme metodunu (Small Displacement Method)”

[120] kullanarak kristallerin kuvvet sabit matrislerini ve fonon dispersiyonlarını

hesaplayan bir yazılımdır. Küçük Yer Değiştirme Metodu, fonon frekanslarını

hesaplamada daha kolay ve anlaşılabilirdir. Atomların yer değişiminin çok küçük

olması durumunda durgun haldeki potansiyel enerjinin birinci atomik kuvvet sabiti

matrisi:

,

,

is jt

is jt

jt

F

u

(5.9)

denkleminin ifade ettiği yerdeğiştirme ile kuvvet arasındaki orantı üzerine kuruludur.

Bu metodun dayandığı temel kural, örgünün bir noktasına sadece bir atom yerleştirip

diğer atomları denge pozisyonlarında sabit tutmaktır. Bu işlem bütün atomlar için tek

tek yapılırsa kuvvet sabiti matrisi elde edilir. Yani, birim hücredeki atom sayısının en

fazla üç katı kadar farklı hesap gereklidir. Fakat çoğu maddenin simetri ilişkileri bu

sayıyı büyük ölçüde azaltmak için kullanılabilir. Katılar üzerine yapılan

hesaplamalar genellikle periyodik sınır şartları kullanılarak yapıldığından süper

hücre (supercell) yeterince büyük olmalı ki kuvvet sabiti bileşenleri süper

hücrenin sınırlarında ihmal edilebilir değerlere düşmelidir. Bu özellikle metaller için

kolaylıkla elde edilebilir. Ancak iyonik malzemelerde bu o kadar kolay olmayabilir.

Bunun sebebi sıfır dalga vektörü limitinde yükler yer değiştirirken ortaya çıkan çift

kutup (dipol), uzun menzilli güçlerle etkileşir ve böylece kuvvet sabiti bileşenleri 3r

68

mertebesine düşer. Aynı zamanda bu dipoller sıfır dalga vektöründe makroskobik

elektrik alanları üretirler ki, bu da LO-TO yarılması adı verilen, optik titreşim modu

frekanslarının, paralel ve dik olarak elektrik alana bölünmesine sebep olur. Küçük

dalga vektörü limitindeki dinamik matrisin davranışı analitik değildir ve

* *21/2

,

( ) ( )4( )

s tna

s t s t

q Z q ZeD M M

q q

(5.10)

denklemi ile gösterilir. Bu denklemde *

sZ , s atomunun Born yükü, yüksek

frekans dielektrik tensörü ve s tM M atomların ağırlıklarıdır. Dinamik matrisin bu

analitik olmayan parçası (sadece boyuna fononları etkiler) sıfır dalga vektöründe

tanımlanmamıştır. Yoğunluk fonksiyoneli partürbasyon teorisi (DFPT) kullanılarak,

buradaki Born etkin yük ve yüksek frekans dielektrik sabiti hesaplanabilir. DFPT,

aynı zamanda bir kristalin fonon frekanslarını, doğrusal tepki metodu kullanarak

hesaplamayı mümkün kılan popüler bir metottur. [117,118] Ayrıca PHON ile

hesaplamalarda giriş dosyaları olarak INPHON ve FORCES dosyaları diğer VASP

giriş dosyalarına ek olarak kullanılır [121].

69

6. OPTİK ÖZELLİKLER

Optik özelliklerin hesaplanmasında kristalin dielektrik fonksiyonunun bize gösterdiği

bilgilerden yararlandık. Dielektrik fonksiyon kristalin yalıtkanlığının bir ölçüsüdür.

Yasak enerji aralığına bağlı olarak bulduğumuz bu fonksiyonla bir malzemenin

iletkenliği veya yalıtkanlığı hakkında fikir yürütülebilir. Malzeme üzerine

elektromanyetik ışınım gönderildiğinde; atomların elektronları ile gelen fotonların

etkileşmesi sonucu soğurma, geçirgenlik, yansıma ve kırılma gibi bazı optik olaylar

gözlemlenir. Gönderilen fotonlar, bir elektronu daha yüksek bir enerji seviyesine

çıkarmak için gerekli olan yasak enerji aralığı (Eg) kadar enerjiye sahip değillerse,

soğurulma yerine geçirilirler ve malzeme geçirgen(saydam) olarak davranır. Fotonun

soğurulması ya da geçirilmesi, fotonun enerjisine, malzemenin metal, iletken ya da

yalıtkan olmasına ve atom dizilişine bağlıdır [122].

Dielektrik fonksiyon ( ) ile gösterilir ve bir maddenin elektronik uyarılma

spektrumu genellikle frekansa bağlı kompleks dielektrik fonksiyonuna göre

tanımlanır:

1 2( ) ( ) ( )i (6.1)

Bir dielektrik fonksiyonu pek çok yöntemle hesaplanabilir, bilinen klasik

modellerden Lorentz modeli, dielektik fonksiyonu Newton’un ikinci hareket

yasasından yola çıkarak ifade eder. Drude modeli Lorentz eşitliklerini kullanır ve

metaller için serbest elektronların iyonlara bağlanmasında esneklik olmadığını kabul

eder 0 0 . Hagen-Robens modelinde ise metal dielektrik sabitini elektriksel

iletkenliğiyle daha çok ilişkilendirilerek bir yaklaşım yapılmıştır. İndüklenmiş alan

etkisi yönteminde, Lorentz ve Drude modellerinin türevleri ile yerel elektrik alanın

dıştan uygulanan bir elektrik alan atomuna eşit olduğu varsayılmıştır. Debye

relaksiyonunda, polarize madde süreklilğini sağlamak için elektriksel dipole karşı

indüklenen bir mekanizma vardır. Son olarak bizim kullandığımız yöntem olan

70

Kramers-Kronig bağıntıları vardır ve bu bağıntılarla yöntem aşağıdaki gibi

açıklanmıştır [109].

Frekansa bağlı kompleks dielektrik fonksiyonunun hem reel kısmı 1( ) hem de

imajiner kısmı 2 ( ) istenilen tüm tepki bilgisini içerirler çünkü reel ve imajiner

kısımlar, Kramers-Kronig bağıntılarıyla birbirleriyle ilişkidirler. Kramers-Kronig

bağıntıları, matematiksel bir ifadenin reel ve imajiner kısımları arasında bir ilişki

kurar. Bu bağıntılarda imajiner kısım:

223

2 '2 2, '

( ) ' ( )(1 ( ')) ( )2

kn kn

n n

Ved k kn p kn f kn f kn E E

m

(6.2)

şeklindedir. Burada, V birim hücre hacmi, p momentum operatörü, kn kristal

dalga fonksiyonu, ( )f kn Fermi dağılım fonksiyonu, foton olayı enerjisidir

[124]. 1( ) , reel kısım ise:

21 2 2

0

( ') '2( ) 1

'M d

(6.3)

olarak verilir. Burada ise M integral temel değerini belirtir. Bu iki bağıntı ışığında

Kramers-Kronig eşitlikleri belirlenmiştir. Buradan, yansıtılabilirlik ( )R , kayıp

fonksiyon ( )L , sönüm katsayısı ( )k ve kırılma indisi ( )n aşağıdaki şekilde

gösterilmiştir [78, 80, 125],

2 2

2 2

( ( ) 1) ( )( )

( ( ) 1) ( )

n kR

n k

(6.4)

2

2 2

1 2

( )( )

( ) ( )L

(6.5)

71

1/22 2

1 2 1( ) ( ) ( )( )

2k c

(6.6)

1/22 2

1 2 1( ) ( ) ( )( )

2n

(6.7)

Çalışmamızda bu optik özellikler bulgular ve tartışmalar kısmında ayrıntısıyla

incelenmiştir.

72

7. BULGULAR VE TARTIŞMA

Bu tez çalışmasında MN2 (M= Hf, Ta, W) bileşiklerinin yapısal, elektronik, elastik,

termodinamik özellikleri XO2 (X=Hf, Th, Zr) bileşikleri için ise bunlara ek olarak

optik ve titreşimsel özellikler yoğunluk fonksiyonel teorisi temeline dayanan Viyana

ab-initio (VASP) paket programı kullanılarak hesaplanmıştır. Hesaplamalarda

elektron-iyon etkileşimi için PAW (projector-augmented-wave) düzlem dalga

metodu, elektron-elektron etkileşiminde değiş-tokuş ve korelasyon terimi için

genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı (GGA) çerçevesinde Perdew ve Zunger [93, 95,

126] tipi fonksiyonlar ve Brillouin bölgesinde ise özel k-noktalarının üretimi için

Monkhorst-Pack yöntemi [127] kullanılarak bileşikler çeşitli kristal yapılarda

incelenmiştir. Her kristal yapı için kesilim enerjileri (encut) ve k-points değerleri

belirlenmiştir. Bileşiklerimizde kübik olan Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3)

yapılarında 700 eV kesilim enerjisi ve 121212 k-points, tetragonal olan Rutile

(C4) yapı için 700 eV kesilim enerjisi ve 111117 k-points, ortagonal PbCl2 (C23)

yapı için 700 eV kesilim enerjisi ve 9158 k-points değerleri alınmıştır.

Pseudopotansiyel üretirken elektron dağılımları Hf: 5p6 6s

2 5d

2, Ta: 5p

6 6s

25d

3, W: 5p

6

6s2

5d4, Th: 7s

26d

12, Zr: 5s

24d

2, N: 2s

2 2p

3, O: 2s

22p

4 şeklinde alındı. Ayrıca XO2

(X=Hf, Th, Zr) bileşikleri için yapısal ve elastik özelliklerde DFT+U etkisi GGA ve

LDA altında incelenerek elde edilen sonuçlar yorumlandı. Bütün bu hesaplamaların

sonuçları literatür ile karşılaştırıldı, pek çok özelliğin deneysel ve başka teorik

çalışmalarla uyum içinde olduğu görüldü.

7.1. Yapısal Özellikler

Bu çalışmada XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Fluorite (C1) (Uzay Grubu

3Fm m (225)) kübik yapıda ve DFT+U metodunda U, 1-10 değerleri için, MN2 (M =

Hf, Ta, W) bileşikleri için ise kübik Fluorite (C1) (Uzay Grubu 3Fm m (225)), Pyrite

(C2) (Uzay Grubu 3Pa (205)), Cuprite (C3) (Uzay Grubu 3Pn m (224)), tetragonal

73

Rutile (C4) (Uzay Grubu 24 /P mnm (136)) ve ortorombik PbCl2 (C23) (Uzay Grubu

Pnma (62)) yapılarda kristal yapı incelendi.

7.1.1. Örgü sabiti, bulk modülü, bulk modülünün türevi ve kohesif enerjilerin

hesaplanması

Bileşiklerin denge durumundaki örgü sabitlerini belirleyebilmek için kristallerin

toplam enerjileri farklı örgü sabiti değerlerinde hesaplanmış, bu değerler Murnaghan

Hal Denkleminde fit edilmiştir. Murnaghan Hal Denklemi [128]:

0

00

0 0

11

B

toplam

V VB VE V

B B

(7.1)

şeklindedir. Burada V hücrenin hacmi, V0 sıfır basınçtaki birim hücrenin hacmi, B0

sıfır basınç altındaki Bulk modülü, B0 sıfır basınç altındaki Bulk modülünün

türevidir. Çizilen grafikler incelendiğinde, XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için

Fluorite (C1) ve MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için Fluorite (C1), Pyrite (C2),

Cuprite (C3), Rutile (C4), PbCl2 (C23) kristal yapılarında farklı örgü sabiti

değerlerinde toplam enerjileri hesaplandı. Örgü sabitlerine karşılık kristalin toplam

enerji-hacim grafikleri aşağıda verilmiştir. Çizilen grafiklerden HfN2 ve TaN2

bileşikleri için taban durumunda Rutile (C2) kristal yapısının ve WN2 bileşiği için ise

PbCl2 (C23) kristal yapısının en düşük enerji değerine sahip olduğu görülmektedir.

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için ise farklı U değerlerinde enerji-hacim grafikleri

çizilmiştir.

74

Şekil 7.1. HfN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi.

Şekil 7.2. TaN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi.

Şekil 7.3. WN2 bileşiği için farklı yapılarda toplam enerjinin hacimle değişimi.

75

Şekil 7.4. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

Şekil 7.5. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

76

Şekil 7.6. ThO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

Şekil 7.7. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

77

Şekil 7.8. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

Şekil 7.9. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında toplam enerjinin hacimle

değişimi.

78

Her bir bileşik için toplam enerjinin minimum olduğu örgü sabiti ( 0a ) değeri o

bileşiğin denge durumu örgü parametresi olarak alındı. Belirlenen bu örgü sabitleri

Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4), PbCl2 (C23) yapılarında HfN2,

TaN2 ve WN2 bileşikleri için Çizelge 7.1, 7.2 ve 7.3’de, HfO2, ThO2 ve ZrO2

bileşiklerinin LDA+U yaklaşımı için Çizelge 7.4, 7.5 ve 7.6, GGA+U yaklaşımı için

Çizelge 7.7, 7.8 ve 7.9’da diğer teorik ve deneysel çalışmalarla birlikte sunuldu.

Ayrıca Bulk modülü (B) ve Bulk modülünün basınca göre birinci türevi (B)’de aynı

şekilde Murnaghan Hal Denkleminde hesaplandı.

Oluşum (formation) entalpisi, bir maddenin verilen bir halde kimyasal bileşiminden

dolayı sahip olduğu enerjidir. Yani yapısında depoladığı her tür enerjinin toplamıdır.

Kristali oluşturan atomları, durgun ve serbest atomlar haline getirebilmek için

kristale verilmesi gereken enerjide diyebiliriz. Oluşum (formation) entalpisi AB2 tipi

bileşiklerde,

Htoplam Etoplam(AB2) Eatom(A) ½ Eatom(B2) (7.2)

eşitliği kullanılarak hesaplanır. Burada Etoplam(AB2) sistemin toplam enerjisi, Eatom(A)

ve Eatom(B) ise sistemi oluşturan atomların tek başına oldukları zamanki enerjidir

[129]. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan formation entalpi yani

oluşum enerjisi H (eV/atom) değerleri Çizelge 7.1, 7.2 ve 7.3’de verildi.

Oluşum entalpisi değerlerine bakarak negatif yani en minimum değere sahip olan

kristal yapısına o bileşiğin en kararlı halidir diyebiliriz. Hesaplamalarımızda

incelenen kristal yapılar içerisinde HfN2 ve TaN2 bileşiklerinin minimum formation

entalpi değerine sahip olduğu Pyrite (C2) kristal yapısının ve WN2 bileşiğinin

minimum formation entalpi değerine sahip olduğu PbCl2 (C23) kristal yapısının en

kararlı yapı olduğu görülmüştür. Bu bileşikler için formation entalpi (oluşum

enerjisi) değerleri ilk defa bu çalışmada hesaplandığı için elde edilen sonuçlar başka

çalışmalar ile karşılaştırılamamıştır. Bununla birlikte, elde ettiğimiz tüm sonuçlar,

bulduğumuz deneysel ve diğer teorik değerlerle birlikte çizelgelerde verildi.

79

Çizelge 7.1. HfN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4),

PbCl2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å),

c (Å), /b a ve /c a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün

basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel çalışmalar.

Madde Yapı Referans Örgü parametreleri B(GPa) B′ ΔH

a(Å) b(Å) c(Å) b/a c/a (eV/atom)

HfN2

C1

Bu çalışma 5,182 210,968 4,037 -3,709

Teori[10] 5,178 231 4,06 -0,867

Teori[128] 5,068 251,1

C2

Bu çalışma 5,208 215,708 3,944 -88,536

Teori[10] 5,122 247 4,21 -1,340

Teori[128] 5,029 250 -31,87

C3 Bu çalışma 4,675 123,667 3,641 -27,948

C4 Bu çalışma 5,074 3,247 0,640 165,988 3,906 -30,283

C23 Bu çalışma 5,774 3,482 7,390 0,603 1,281 195,210 4,078 -85,924

Çizelge 7.2. TaN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4),

PbCl2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å),

c (Å), /b a ve /c a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün


Madde Yapı Referans Örgü parametreleri B(GPa) B′ ΔH


TaN2

C1

Bu çalışma 5,038 278,451 3,993 -13,316

Teori [10] 5,026 298 4,21

Teori [128] 4,930 323,8

C2

Bu çalışma 5,113 267,663 4,142 -99,238

Teori [10] 5,113 283 4,26

Teori [128] 5,005 256 -31,79

C3 Bu çalışma 4,481 177,849 3,808 -41,507

C4 Bu çalışma 4,906 3,258 0,642 234,774 4,001 -43,187

C23 Bu çalışma 5,561 3,311 6,259 0,594 1,183 388,279 4,101 -91,093

80

Çizelge 7.3. WN2 bileşiğinin Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3), Rutile (C4),

PbCl2 (C23) yapılarında hesaplanan örgü parametreleri a (Å), b (Å), c

(Å), /b a ve /c a oranları, Bulk modülü B (GPa), Bulk modülünün


Madde Yapı Referans Örgü parametreleri

B(GPa) B′ ΔH


WN2

C1 Bu çalışma 4,937 320,220 4,167 -11,419

Teori[128] 4,855 359,8

C2 Bu çalışma 4,978 309,214 4,316 -95,492

Teori[128] 4,928 334 -31,75

C3 Bu çalışma 4,345 230,822 3,791 -42,213

C4 Bu çalışma 4,870 2,951 0,606 289,945 4,366 -42,710

C23 Bu çalışma 5,428 3,251 6,150 0,599 1,133 353,325 4,383 -99,168

Teori[129] 4,83 4,88 5,10 332

81

Çizelge 7.4 - 7.9’da ise XO2 (X=Hf, Th, Zr) bileşiklerinin LDA+U ve GGA+U

yaklaşımları altında yapısal bazı özelliklerin U parametresine göre değişimi

verilmiştir.

Çizelge 7.4. HfO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında

hesaplanan örgü parametreleri a (Å), Bulk modülü B (GPa), Bulk

modülünün basınca göre türevi (B) ile diğer teorik ve deneysel

çalışmalar.

Malzeme Referans U a(Å) B(GPa) B′

HfO2

LDA+U

Deney[130] 5,07

Deney[131] 5,14 280 4,63

Teori[132] 5,11

Teori[133] 5,06 341 5,8

Teori[133] 5,03 391 2

Teori[134] 5,086 289

Bu Çalışma 0 4,983 279 4,162

Bu Çalışma 1 4,983 279 4,163

Bu Çalışma 2 5,002 274 4,093

Bu Çalışma 3 5,020 270 4,026

Bu Çalışma 4 5,039 266 3,962

Bu Çalışma 5 5,058 262 3,900

Bu Çalışma 6 5,076 259 3,842

Bu Çalışma 7 5,095 256 3,786

Bu Çalışma 8 5,114 253 3,732

Bu Çalışma 9 5,132 250 3,681

Bu Çalışma 10 5,151 247 3,632

82

Çizelge 7.5. HfO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında



çalışmalar.


HfO2

GGA+U

Deney[130] 5,07

Deney[131] 5,14 280 4,63

Teori[132] 5,11

Teori[133] 5,06 341 5,8

Teori[133] 5,03 391 2

Teori[135] 5,148 257

Bu Çalışma 0 5,074 245 4,199

Bu Çalışma 1 5,075 245 4,196

Bu Çalışma 2 5,097 241 4,129

Bu Çalışma 3 5,111 238 4,064

Bu Çalışma 4 5,130 235 4,003

Bu Çalışma 5 5,148 232 3,946

Bu Çalışma 6 5,166 229 3,891

Bu Çalışma 7 5,185 227 3,840

Bu Çalışma 8 5,203 225 3,790

Bu Çalışma 9 5,221 223 3,745

Bu Çalışma 10 5,239 221 3,699

83

Çizelge 7.6. ThO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında



çalışmalar.


ThO2

LDA+U

Deney[26] 5,60 195 4,4

Deney[26] 5,598 195 5,4

Teori[136] 5,53 221

Teori[137] 5,52 225 4,4

Teori[25] 5,62 191 4,5

Teori[20] 5,61 189 4,06

Teori[138] 5,580 198 4,91

Teori[139] 5,625 184 4,49

Bu Çalışma 0 5,532 208 4,027

Bu Çalışma 1 5,529 207 4,310

Bu Çalışma 2 5,526 205 4,264

Bu Çalışma 3 5,563 202 4,222

Bu Çalışma 4 5,579 200 4,186

Bu Çalışma 5 5,594 198 4,155

Bu Çalışma 6 5,609 197 4,126

Bu Çalışma 7 5,623 195 4,101

Bu Çalışma 8 5,637 194 4,079

Bu Çalışma 9 5,650 192 4,060

Bu Çalışma 10 5,662 191 4,042

84

Çizelge 7.7. ThO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında



çalışmalar.


ThO2

GGA+U

Deney[26] 5,60 195 4,4

Deney[26] 5,598 195 5,4

Teori[136] 5,53 221

Teori[137] 5,61 198 4,5

Teori[25] 5,62 191 4,5

Teori[20] 5,61 189 4,06

Teori[138] 5,580 198 4,91

Teori[139] 5,625 184 4,49

Bu Çalışma 0 5,621 184 4,088

Bu Çalışma 1 5,618 183 4,371

Bu Çalışma 2 5,635 181 4,327

Bu Çalışma 3 5,651 179 4,287

Bu Çalışma 4 5,667 178 4,252

Bu Çalışma 5 5,682 176 4,223

Bu Çalışma 6 5,697 174 4,196

Bu Çalışma 7 5,711 173 4,172

Bu Çalışma 8 5,723 172 4,150

Bu Çalışma 9 5,737 171 4,132

Bu Çalışma 10 5,749 170 4,115

85

Çizelge 7.8. ZrO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında LDA+U yaklaşımı altında



çalışmalar.


ZrO2

LDA+U

Deney[140] 3,585

Teori[141] 3,621 226 4,21

Teori[142] 5,09 289 4,238

Teori[143] 5,028 262

Bu Çalışma 0 5,060 259 4,239

Bu Çalışma 1 5,063 258 4,238

Bu Çalışma 2 5,082 255 4,179

Bu Çalışma 3 5,097 253 4,122

Bu Çalışma 4 5,112 250 4,068

Bu Çalışma 5 5,128 248 4,017

Bu Çalışma 6 5,143 245 3,967

Bu Çalışma 7 5,159 243 3,921

Bu Çalışma 8 5,174 241 3,876

Bu Çalışma 9 5,189 240 3,833

Bu Çalışma 10 5,204 238 3,793

86

Çizelge 7.9. ZrO2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapısında GGA+U yaklaşımı altında



çalışmalar.


ZrO2

GGA+U

Deney[140] 3,585

Teori[141] 3,665 216 4,43

Teori[142] 5,09 289 4,238

Teori[143] 5,118 235

Bu Çalışma 0 5,152 230 4,042

Bu Çalışma 1 5,148 228 4,304

Bu Çalışma 2 5,164 226 4,244

Bu Çalışma 3 5,178 224 4,187

Bu Çalışma 4 5,193 222 4,133

Bu Çalışma 5 5,208 220 4,082

Bu Çalışma 6 5,223 219 4,033

Bu Çalışma 7 5,238 218 3,987

Bu Çalışma 8 5,253 216 3,943

Bu Çalışma 9 5,268 215 3,902

Bu Çalışma 10 5,283 214 3,862

Yaptığımız hesaplamalar sonucunda, MN2 (M = Hf, Ta, W) olarak adlandırdığımız

bileşiklerin kristal yapısının hepsinde de örgü sabitlerinin HfN2 > TaN2 > WN2

şeklinde sıralandığı görülmüştür. Bulk modülü B(GPa), değerlerinin ise WN2

bileşiğinin C23 yapısı haricinde HfN2 < TaN2 < WN2 şeklinde olduğu söylenebilir.

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin çalıştığımız yapıları için için literatürde deneysel

bir sonuç yoktur, bizde verilerimizi daha önce yapılmış bazı teorik çalışmalarla

kıyasladık. Sonuçları sıralayacak olursak,

87

- HfN2 bileşiği için hesaplanan örgü sabiti değeri C1 yapıda Zhou [10] ve

arkadaşlarının bulduğu değerden yaklaşık % 0.08, C2 yapıda % 1.65 fazla

bulunmuştur. Patil ve ekibinin yaptığı çalışmalardan [128] ise C1 yapıda % 2.19,

C2 yapıda % 3.43 fazla bulunmuştur. Bulk modülü değerlerinde ise Zhou’nun

[10] değerleriyle kıyaslama yapıldığında, sonuçlarımızın C1 yapıda % 9.47, C2

yapıda % 14.35 az olduğu görülmüştür. Patil’in [128] sonuçlarına bakıldığında ise

C1 yapıda % 18.95, C2 Yapıda % 18.48 daha az değerler bulduğumuz görülür.

Bulk modülünün basınca göre birinci türevi (B’) ise Zhou [10] ile

karşılaştırıldığında, C1 yapıda % 0.74 az, C2 yapıda ise % 6.85 gibi daha küçük

sonuçlar elde ettiğimiz görülebilir.

- TaN2 bileşiği için, Zhou [10] ve ekibinin bulduğu değerlerden C1 yapıda % 0.23

fazla, C2 yapıda ise tamamen aynı bulunmuştur. Ayrıca, Patil ve arkadaşlarının

[128] hesaplamalarından C1 yapıda % 2.14, C2 yapıda % 2.11 kadar fazla

sonuçlar bulunmuştur. Zhou’nun [10] elde ettiği Bulk modülü değerlerine

bakacak olursak, bizim C1 yapıda % 6.7, C2 yapıda % 5.65 daha düşük sonuçlar

aldığımız, Patil [128] ile kıyaslandığında ise C1 yapıda % 13.9 daha düşük, C2

yapıda ise % 4.11 daha fazla değerler bulduğumuz ortadadır. Bulk modülünün

türevi ifadesinde ise Zhou [10] ile kıyaslama yaparsak, C1 yapıda % 5.22, C2

yapıda % 2,81 kadar daha küçük değerler bulduğumuz sonucu ortaya

çıkmaktadır.

- WN2 bileşiğine bakılacak olursa, C1 yapıda Patil’den [128] % 1.66 fazla, C2

yapıda % 1.00 fazla değerler elde edilmiştir. C23 yapısı örgü vektörleri a, b ve c

ise sırasıyla Wang’ın [129] araştırmalarıyla kıyaslanmıştır. a örgü sabiti % 10.18

fazla, b örgü sabiti % 33.3 az ve c değeri % 17.07 fazla olarak bulunmuştur. Bulk

modülü değeri için, Patil’e [128] oranla, C1 yapıda % 10.86, C2 yapıda % 7.48 az

ve C23 yapıda % 5.95 daha fazla sonuçlar aldık.

Literatürde diğer yapılarla kıyaslayabileceğimiz sonuçlar bulunmamaktadır. Bu

yapıların burada incelenen yapısal özellikleri ilk defa ortaya konulmuştur.

Yaptığımız çalışmalarda elde ettiğimiz sonuçlara bakarak, diğer yapılarda teorik

sonuçlarla genel olarak uyumlu değerler elde ettiğimiz görüldüğünden, yeni elde

ettiğimiz değerlerinde güvenilir olduğunu söyleyebiliriz. İlerleyen bölümlerde de

88

literatür kolaylığı sağlaması ve karşılaştırmalara yardımcı olması açısından, kararlı

ve aynı zamanda büyük çoğunluğu çalışılmış bu yapıları tercih ettik.

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerine gelecek olursak. Bu bileşikler için bulduğumuz

sonuçların deneysel ve teorik çalışmalarla olan kıyaslamaları Çizelge 7.4, 7.5, 7.6,

7.7, 7.8 ve 7.9’da açıkça görülmektedir. Bunlara ek olarak U değerleri ile aradaki

ilişkileri grafiklerle göstermeyi tercih ettik.

Şekil 7.10. HfO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-U

grafiği. Deneysel veri [132]

Şekil 7.11. HfO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-U grafiği.

Deneysel veri [132]

89

Şekil 7.12. ThO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-U


Şekil 7.13. ThO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-U grafiği.

Deneysel veri [26]

90

Şekil 7.14. ZrO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında örgü parametresi-U


Şekil 7.15. ThO2 bileşikleri için DFT+U yaklaşımları altında Bulk modülü-U grafiği.

Deneysel veri [140]

91

7.1.2. Faz geçişi basıncının hesaplanması

Bir malzemeye belirli bir basınç uygulandığında, malzemenin kristal yapısı

değişebilir. Normal şartlarda ki bir sistemin kararlılığı serbest entalpi fonksiyonu ile

belirlenir. Sistemin kararlılığı belirlenirken ortaya çıkan evrensel entropi değişimi

dikkate alınırsa,

evrTdS dH TdS (7.3)

eşitliği yazılabilir. Burada H entalpi, T mutlak sıcaklık, S ise entropidir. Sabit

sıcaklıkta ( 0)dT ,

( )d TS TdS SdT TdS (7.4)

ve

( ) ( )evrTdS dH d TS d H TS (7.5)

şeklindedir ( ,P T sabit ). Bu durumda evrendeki entropi değişimine doğrudan bağımlı

H TS ilişkisi gösterilebilir. Gibbs serbest enerjisi olarak bilinen bu ilişki,

G H TS (7.6)

denklemi ile ifade edilir. Entalpi ise,

H E PV (7.7)

denklemi ile gösterilir. Burada E sistemin iç enerjisini, P basıncı, V ise hacimdir.

Bir faz dönüşümü veya reaksiyon meydana gelmesi durumunda, ısı değişiminden

dolayı iç enerji değişir. Bu enerji değişimi entropide ki PV terimine bağlı olarak

açıklanabilir. Entropi sistemin düzensizliğinin bir ölçüsüdür [112,144].

92

Yapısal faz geçişleri,

0G E PV TS (7.8)

ifadesi ile verilen Gibbs serbest enerjisini her iki faz için ayrı ayrı hesaplayarak elde

edilir. Teorik hesaplamalar 0T K civarında yapıldığından, Gibbs serbest enerjisi

olarak,

0H E PV (7.9)

ifadesi kullanılabilir. Her iki faz için, entalpi-basınç eğrisinin kesiştiği nokta yapısal

faz geçiş basıncını verir. Aynı zamanda sıfırın üstünde herhangi bir basınç için

kristalin kararlı yapısı, entalpisinin en düşük olduğu durumudur.

Yaptığımız bu çalışmada elde ettiğimiz entalpi-basınç değişimi grafikleri ve yapılar

arasındaki geçiş basınçları aşağıda Şekil 7.16 ve Çizelge 7.10’da gösterilmiştir. Faz

geçiş basınçları için çizilen şekillerde kararlı yapıların içinde olduğu geçişler dikkate

alındı, ayrıca Çizelge 7.10’da bileşiklere ait incelenen tüm yapılar için geçiş

basınçları gösterilmiştir.

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için ayrıca, faz geçişi gözlenen her bir durumdaki

krsital yapı için geçiş basıncına karşılık gelen hacim değerleri bulunarak

(ΔV/V0)×100 ifadesi yardımıyla bozunma yüzdelerini hesapladık. Bu eşitlikte ΔV, A

yapısından B yapısına geçiş basıncı değerindeki hacim farkı (VA-VB) ve V0 = VA’dır.

Bileşiklerin bozunma yüzdeleri Çizelge 7.10’da verilmiştir. Bozunma yüzdelerine

bakıldığında HfN2 bileşiğinin geçiş basınçlarında daha fazla fark olduğu

görülmüştür.

93

Şekil 7.16. HfN2, TaN2 ve WN2 bileşiği için entalpinin basınçla değişimi.

94

Yukarıda MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin kararlı yapılarında meydana gelen faz

geçişlerinin çizilen grafikleri gösterilmiştir. Aşağıda ise bu bileşiklerin tüm yapıları

arasındaki geçişler çizelgede gösterilmiştir. Bu yapılar için faz geçiş basınçları ilk kez bu

çalışmada ele alındığı için herhangi bir deneysel veya teorik çalışmayla

kıyaslanamamıştır.

Çizelge 7.10. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan faz geçiş basınçları PT

(GPa).

Madde Referans PT (GPa) (ΔV/V0)×100

HfN2

Bu çalışma (C1C2) 127,5 %36,6

Bu çalışma (C1C3) 50 %24,1


Bu çalışma (C1 C23) 112 %35,7

Bu çalışma (C2C4) 192,8 %37,9


Bu çalışma (C3C23) 179,5 %29,7

Bu çalışma (C4C23) 135 %26,0

TaN2




Bu çalışma (C1C23) 303,5 %29,0


Bu çalışma (C2C4) 194,5 %11,9

Bu çalışma (C2C23) 21,65 %20,8

Bu çalışma (C4C23) 777,5 %10,5

WN2



Bu çalışma (C1C4) 152,5 %8,2

Bu çalışma (C1C23) 204,5 %14,6


Bu çalışma (C2C4) 183,5 %8,5

Bu çalışma (C3C23) 323,5 %16,4


95

7.2. Elektronik Özellikler

7.2.1. Bant yapıları ve durum yoğunluğu (DOS) eğrileri

Çalışılan bileşikler için denge konumunda elde edilen örgü sabitleri kullanılarak

yüksek simetri noktalarına karşılık gelen elektronik bant yapıları ve durum yoğunluk

(DOS) eğrileri elde edildi. Bileşiklerden HfN2 ve TaN2 bileşikleri için kararlı yapı

olan Pyrite (C1) kristal yapısında, WN2 bileşiği için kararlı yapısı olan PbCl2 (C23)

kristal yapısında bant eğrileri çizildi. Aşağıda bileşikler için çizilen bant yapıları ve

durum yoğunluğu (DOS) eğrileri verilmiştir. Tüm bileşikler için Fermi seviyesi sıfır

alındı ve yatay olarak çizilen kesikli bir çizgiyle gösterildi. Tüm bileşiklerde DOS

grafiği bant yapısı ile uyum içindedir. Grafiklerden bütün bileşiklerin enerji-bant

aralığına sahip olduğu ve yarıiletken karaktere sahip oldukları anlaşılabilir.

Şekil 7.17. HfN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu.

96

Şekil 7.18 TaN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu.

Şekil 7.19. WN2 bileşiği için PbCl2 (C23) yapıda bant yapısı ve durum yoğunluğu.

97

HfO2 için LDA+U yaklaşımı U = 6 eV ve GGA+U yaklaşımı U = 0 eV değeri, ThO2

için LDA+U yaklaşımı U = 6 eV ve GGA+U yaklaşımı U = 1 eV değeri, ZrO2

bileşiği içinse LDA+U yaklaşımı U = 3 eV ve GGA+U yaklaşımı U = 0 eV değeri

için bant eğrileri ve durum yoğunluğu (DOS) eğrileri çizilmiştir. Aynı bileşikler için

LDA+U ve GGA+U yaklaşımlarının bant eğrilerinin birbirlerine çok yakın olduğu

görülmektedir.

Şekil 7.20. HfO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6 için bant

yapısı ve durum yoğunluğu.

98

Şekil 7.21. HfO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0 için bant


Şekil 7.22. ThO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 6 için bant


99

Şekil 7.23. ThO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 1 için bant


Şekil 7.24. ZrO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda LDA+U yaklaşımında U = 3 için bant


100

Şekil 7.25. ZrO2 bileşiği Fluorite (C1) yapıda GGA+U yaklaşımında U = 0 için bant

yapısı ve durum yoğunluğu

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için farklı U değerlerine karşılık gelen bant aralığı

(band-gap) değerleri de sırasıyla Şekil 7.26, 7.27 ve 7.28’de gösterilmiştir. HfO2

bileşiği için elde edilen eğride U değeri arttıkça He ve arkadaşlarının [145] elde ettiği

5,7 eV değerine yaklaşıldığı görünmektedir. Ayrıca bulunan bant aralıkları sırasıyla

Liu [146] ve Demkov’un [147] bulduğu 2,8 eV ve 3,4 eV değerleriyle uyum

göstermektedir. ThO2 bileşiğinde ise Sviridova’nın [148] bulduğu 6 eV’luk bant

aralığı değeri bizim hesaplamalarımıza biraz uzaktır, fakat diğer deneysel

çalışmalarda [20][25][149][150] sırasıyla 4,673 eV, 4,82 eV, 4,6 eV ve 4,5 eV gibi

çalışmalarımıza daha yakın değerler yer almaktadır. ThO2 bileşiğinde U = 6 değerine

kadar GGA+U yaklaşımı daha geniş bant aralığı göstermekteyken, bu değerden sonra

LDA+U yaklaşımının bant aralıkları daha geniş bulunmaktadır. Her iki yaklaşımda

da U = 2 değerinden sonra bant aralığının azalmaya başladığı ve deneysel değerden

uzaklaşıldığı söylenebilir.

101

Şekil 7.26. HfO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği

Şekil 7.27. ThO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği

102

Şekil 7.28. ZrO2 bileşiği Fluorite için U parametresi - bant aralığı grafiği

7.2.2. Toplam ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri

Denge konumunda elde edilen örgü sabitlerinden yararlanarak, bileşikleri oluşturan

elementlerin ayrı ayrı s, p ve d orbitallerinden durum yoğunluğuna gelen katkıları ve

bileşik durumundaki toplam durum yoğunluğunu görmek mümkündür. XO2 (X = Hf,

Th, Zr) bileşikleri, Fluorite (C1) yapısı için LDA+U ve GGA+U yaklaşımları altında

en kararlı oldukları U değerine kadar, HfN2 ve TaN2 bileşikleri için kararlı yapısı

olan Pyrite (C2) kristal yapısında ve WN2 bileşiği için kararlı olan (C23) kristal

yapısında toplam ve kısmi durum yoğunluğu (DOS) eğrileri aşağıda verilmiştir.

Grafiklerde Fermi enerji seviyesi sıfır noktasından çizilen kesikli dikey bir çizgiyle

gösterilmiştir.

103

Şekil 7.29. HfO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları

altında kısmi ve toplam durum yoğunluğu eğrileri.

104

Şekil 7.30. ThO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları


105

Şekil 7.31. ZrO2 bileşiği için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U yaklaşımları


106

Şekil 7.32. HfN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu.

Şekil 7.33. TaN2 bileşiği için Pyrite (C2) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu.

Şekil 7.34. WN2 bileşiği için PbCl2 (C23) yapıda kısmi ve toplam durum yoğunluğu.

107

Grafikler incelendiğinde HfO2 bileşiği için toplam DOS’a katkının, Hf elementi için

d enerji seviyesinden, O elementi için p enerji seviyesinden geldiği görülmektedir.

LDA+U yaklaşımında U değerlerinin artışı ile katkıda belirgin bir fark görülemesede

GGA+U yaklaşımında Hf elementinin d enerji seviyesinden gelen katkının arttığı

görülmektedir. ThO2 bileşiğinde ise katkı Th elementinin f, O elementinin p enerji

seviyesinden gelmektedir ve HfO2 ‘de olduğu gibi katkıdaki artış GGA+U

yaklaşımında daha belirgindir, U değeri arttıkça elementlerden gelen katkı artmıştır.

ZrO2’nin durum yoğunluklarına bakıldığında, yine LDA+U ‘da az GGA+U’da fazla

bir artış görülmektedir, bu artışa katkı Zr elementinin d enerji seviyesinden

gelmektedir. ZrO2 bileşiğinde O elementinden katkı p enerji seviyesinden

gelmektedir. Geçiş metali nitritlerine bakıldığındaysa katkının HfN2 ve TaN2

bileşiklerinde en çok, Hf ve Ta elementlerinin p enerji seviyesinden, WN2 bileşiği

için W elementinin d enerji seviyesinden gelmekte olduğu söylenebilir.

7.4. Elastik Özellikler

7.4.1. Elastik sabitlerin hesaplanması

Bir kristalin, mekaniksel ve dinamiksel davranışları arasında bağlantı kurmak için

elastik sabitleri kullanılır. Katıların elastik sabitleri, onların önemli fiziksel özellikleri

arasındadır ve bu özellik kısaca özetlenmiştir [70,90,151]. Elastik sabitleri bir dış

zorlanmaya karşı kristalin gösterdiği tepkiyi temsil eder. Bu özellik kristalin

mekaniksel ve dinamiksel davranışları arasında bağlantı kurarak bize önemli bilgiler

verir. Kristal yapıyı oluşturan atomların en-yakın komşu atomları ile arasında oluşan

bağ şiddetleri incelenmek istediğinde elastik hesabı yapılır. Malzemenin sertlik ve

kararlılığının anlaşılmasında elastik sabitleri önemli rol oynar ve bulduğumuz elastik

sabitleri ile teorik ve deneysel değerlerinin karşılaştırılması kullandığımız

potansiyelin güvenirliği için önemlidir.

Katıların kristal yapılarının elastik sabitleri, ab-initio toplam enerji değerleri

kullanılarak iki farklı yöntemle hesaplanmaktadır. Birinci yöntem, kristale birim

108

hücrenin hacmini koruyacak şekilde belirli ve küçük bir deformasyon uygulamak,

ikinci yöntem ise stres-strain (zor-zorlanma) ilişkisini (Hooke Yasası) orantı

katsayısı olarak almaktır. Bu çalışmada ikinci yöntem kullanılarak elastik sabitleri

hesaplanmıştır. Aşağıda bu yöntem kısaca özetlenmiştir.

Bir katının sıkışması veya gerilmesi, esneklik sınırı aşılmadıkça katının yüzeyine

uygulanan kuvvetle orantılıdır. Birim alan başına uygulanan kuvvet zor (stres)

tensörü ile katının şeklinde oluşan değişme zorlanma (strain) matrisi ile ifade edilir.

Bu iki matris birbiri ile orantılıdır ve orantı katsayısına esneklik sabiti denir. Katının

önemli mekanik özellikleri bu sabitlere bağlıdır.

Tersinir bir deformasyon olayında, uygulanan bir zorun yaptığı iş, iç enerji artışına

eşit olmalıdır. Einstein’ ın “toplam kuralı” na göre bu ifadenin matematik ifadesi

aşağıdaki gibi yazılabilir:

ij ij ij

ij

UdW d dU d

(7.10)

Buradan

ij

ij

U

(7.11)

olduğu anlaşılır.

Zor-zorlanma ilişkisi ile elastik hesabı için, esnekliğin lineer (doğrusal) olduğu

varsayılırsa, zor tensörü ( ) ile zorlanma tensörü ( ) arasındaki ilişki

ij ijkl klc (7.12)

109

şeklinde ifade edilir. Zor tensöründeki ij ’de ilk indis kuvvetin yönünü, ikinci indis

ise uyguladığı yüzeyi gösterir. Zorun büyüklüğü kuvvetin yüzey alanına oranıdır. Zor

tensörünün diagonal elemanları numuneyi germe eğiliminde ise pozitif, sıkıştırma

eğiliminde ise negatif olur. Negatif bir diagonal eleman basıncı temsil eder. Katıdaki

deformasyonlar zorlanma matrisi ile tasvir edilir. Numune zorlandığında madde

'r r u kadar hareket eder. Eş. 7.12 ile verilen ifadeyi kl ’ye göre

diferansiyelleyip Eş. 7.11’den elde edilen ij yerine konursa

2

ijkl

kl ij

UC

(7.13)

elde edilir. Eşitlikte yer alan C esneklik (elastisite) tensörü olup 81 elemanlıdır. Fakat

zor ve zorlanma tensörleri simetrik olduğundan ijkl jikl ijlkC C C yazılabilir. Bu

durumda C ’nin bağımsız eleman sayısı 36’ya düşer. Dahası, elastik deformasyon

sırasında yapılan iş, sadece strain’in fonksiyonu olduğundan ve “yol(path)” dan

bağımsız olduğundan,

2 2

ij kl kl ij

U U

(7.14)

yazılabilir. Bu sonuç Eş. 7.13 ile birlikte düşünüldüğünde ijkl klijC C olacağı

anlamına gelir. Bu C ’nin bağımsız eleman sayısını 21’e düşürür. Sistemin

simetrisine bağlı olarak, C ’nın bağımsız eleman sayısı azalır. Örneğin; kübik

kristaller için üç elastik sabiti 11 12 44( , , )C C C , tetragonal, hekzagonal ve trigonal

kristaller için altı elastik sabiti 11 12 13 33 44 66( , , , , , )C C C C C C , ortorombik krsitaller için

dokuz 11 22 33 12 13 23 44 55 66( , , , , , , , , )C C C C C C C C C bağımsız elastik sabiti vardır [112,

152].

110

Bir kristalin mekaniksel olarak kararlı olabilmesi için ikinci mertebeden elastik

sabitlerinin pozitif olması gerekir. Born kararlılık kriteri olarak bilinen bu tanıma

göre,

Kübik yapılar için elastik sabitleri;

11 0C , 44 0C , 11 12C C , 11 12( 2 ) 0C C

olmalıdır [153].

Tetragonal yapılar için elastik sabitleri;

11 0C , 33 0C , 44 0C , 66 0C ,

11 12( ) 0C C , 11 33 13( 2 ) 0C C C ,

11 12 33 13[2( ) 4 ] 0C C C C

olmalıdır [153].

Ortorombik yapılar için elastik sabitleri;

11 0C , 22 0C , 33 0C , 44 0C , 55 0C , 66 0C ,

11 22 33 12 13 232( ) 0C C C C C C ,

11 22 12( 2 ) 0C C C , 11 33 13( 2 ) 0C C C ,

22 33 23( 2 ) 0C C C

olmalıdır [153].

111

Çizelge 7.11. HfN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0

GPa basınç değerinde hesaplanan elastik sabitleri (GPa) değerleri.

Madde Elastik

Sabiti Referans

Yapı

C1 C2 C3 C4 C23

HfN2

C11

Bu Çalışma 62,878 382,611 114,738 174,443 242,176

Teori[128] 305

Teori[10] 122 469

C12

Bu Çalışma 297,051 293,441 136,464 159,438 90,372

Teori[128] 222

Teori[10] 285 138

C44

Bu Çalışma 57,757 31,907 53,220 113,392 -44,683

Teori[128] 64

Teori[10] 86 162

C13 Bu Çalışma 159,736 192,457

C33 Bu Çalışma -264,730 303,133

C66 Bu Çalışma -136,963 54,580

C22 Bu Çalışma 363,323



112

Çizelge 7.12. TaN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0


Madde Elastik

Sabiti Referans

Yapı

C1 C2 C3 C4 C23

TaN2

C11

Bu Çalışma 286,655 315,370 185,375 457,730 316,016

Teori[128] 322

Teori[10] 255 443

C12

Bu Çalışma 289,478 182,850 187,728 472,290 130,986

Teori[128] 224

Teori[10] 322 205

C44

Bu Çalışma 96,056 153,28 67,304 357,373 -6,482

Teori[128] 82 60

Teori[10] 34

C13 Bu Çalışma 554,583 177,213

C33 Bu Çalışma 206,149 473,018

C66 Bu Çalışma -6030,97 87,785




113

Çizelge 7.13. WN2 bileşiği için beş farklı kristal yapısında T=0 K sıcaklık ve P=0


Madde Elastik

Sabiti Referans

Yapı

C1 C2 C3 C4 C23

WN2

C11

Bu Çalışma 499,037 444,970 280,416 281,857 582,609

Teori[128] 497

Teori[10] 510 532

Teori[154] 853

C12

Bu Çalışma 248,609 259,246 222,119 148,611 272,365

Teori[128] 253

Teori[10] 247 221

Teori[154] 122

C44

Bu Çalışma 33,580 -52,766 190,482 266,511 129,947

Teori[128] 52

Teori[10] 48 84

Teori[154] 203

C13

Bu Çalışma 55,475 275,357

Teori[154] 147

C33

Bu Çalışma 365,470 758,233

Teori[154] 861

C66

Bu Çalışma 153,897 204,966

Teori[154] 276




114

Yukarıda MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin, farklı kristal yapılarında elastik

sabitleri çizelgelerde görülmektedir. Aşağıda ise DFT+U yaklaşımlarıyla

incelediğimiz XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin Fluorite (C1) yapıda farklı U

değerlerinde elastik sabitleri çizelgelerde yer almaktadır.

Çizelge 7.14. HfO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0

GPa basınç değerinde farklı U değerleri için hesaplanan elastik

sabitleri (GPa) değerleri.

Madde Referans U C11 C12 C44

HfO2

Deney[155] 477 113 100

Teori[156] 578,2 120,9 82,6

Bu Çalışma 0 628,84 118,10 111,80

Bu Çalışma 1 632,61 123,56 119,18

Bu Çalışma 2 621,33 121,05 119,61

Bu Çalışma 3 610,25 119,11 119,06

Bu Çalışma 4 598,47 116,36 118,64

Bu Çalışma 5 588,62 115,57 118,29

Bu Çalışma 6 578,56 113,65 118,15

Bu Çalışma 7 568,27 111,57 117,08

Bu Çalışma 8 559,94 110,52 116,24

Bu Çalışma 9 549,39 108,75 114,98

Bu Çalışma 10 539,78 107,55 115,16

115

Çizelge 7.15. HfO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0




HfO2

Deney[155] 477 113 100

Teori[156] 578,2 120,9 82,6

Bu Çalışma 0 568,86 94,64 89,05

Bu Çalışma 1 572,34 99,44 95,37

Bu Çalışma 2 563,12 97,81 95,56

Bu Çalışma 3 555,38 96,41 95,75

Bu Çalışma 4 545,51 94,74 95,13

Bu Çalışma 5 536,40 93,51 94,97

Bu Çalışma 6 528,72 92,18 95,55

Bu Çalışma 7 521,17 91,17 95,02

Bu Çalışma 8 514,57 90,98 95,06

Bu Çalışma 9 506,69 90,88 96,12

Bu Çalışma 10 499,98 90,41 96,31

116

Çizelge 7.16. ThO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0




ThO2

Deney[157] 367 106 79

Deney[158] 377 146 89

Teori[138] 346,11 117,64 88,47

Teori[137] 405,2 134,4 83,7

Teori[25] 349,5 111,4 70,6

Teori[149] 314,5 73,1 75,7

Bu Çalışma 0 386,30 125,42 91,13

Bu Çalışma 1 389,37 131,01 97,02

Bu Çalışma 2 384,25 129,79 97,77

Bu Çalışma 3 378,94 128,03 97,85

Bu Çalışma 4 373,39 127,01 98,58

Bu Çalışma 5 369,01 125,19 98,81

Bu Çalışma 6 364,72 123,69 98,75

Bu Çalışma 7 361,10 123,13 98,73

Bu Çalışma 8 356,76 122,12 98,69

Bu Çalışma 9 353,55 121,91 99,05

Bu Çalışma 10 350,20 122,16 99,45

117

Çizelge 7.17. ThO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0




ThO2

Deney[157] 367 106 79

Deney[158] 377 146 89

Teori[138] 346,11 117,64 88,47

Teori[137] 376,0 109,8 68,1

Teori[25] 349,5 111,4 70,6

Teori[149] 314,5 73,1 75,7

Bu Çalışma 0 353,91 103,79 71,75

Bu Çalışma 1 357,07 108,77 77,02

Bu Çalışma 2 351,93 107,52 77,10

Bu Çalışma 3 348,42 107,41 77,66

Bu Çalışma 4 344,18 106,44 78,38

Bu Çalışma 5 402,09 158,12 119,87

Bu Çalışma 6 341,64 108,79 82,85

Bu Çalışma 7 332,26 103,31 80,01

Bu Çalışma 8 330,32 103,16 80,77

Bu Çalışma 9 326,85 102,54 81,50

Bu Çalışma 10 323,33 101,81 81,93

118

Çizelge 7.18. ZrO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0




ZrO2

Deney[142] 417 82 44-61

Deney[155] 508 132 78

Deney[159] 401 56 96

Deney[160] 390 60 162

Teori[161] 409 53 60

Teori[156] 513,9 122,7 72,3

Teori[162] 533,5 64,36 97,86

Teori[141] 558 71 123

Bu Çalışma 0 560 120 103

Bu Çalışma 1 564 124 109

Bu Çalışma 2 557 122 110

Bu Çalışma 3 550 120 110

Bu Çalışma 4 545 119 110

Bu Çalışma 5 538 117 111

Bu Çalışma 6 532 117 111

Bu Çalışma 7 526 115 111

Bu Çalışma 8 521 115 112

Bu Çalışma 9 518 113 112

Bu Çalışma 10 511 113 113

119

Çizelge 7.19. ZrO2 bileşiğinin GGA+U yaklaşımı altında T=0 K sıcaklık ve P=0




ZrO2

Deney[142] 417 82 44-61

Deney[155] 508 132 78

Deney[159] 401 56 96

Deney[160] 390 60 162

Teori[161] 409 53 60

Teori[156] 513,9 122,7 72,3

Teori[162] 533,5 64,36 97,86

Teori[141] 532 65 114

Bu Çalışma 0 507 96 80

Bu Çalışma 1 515 102 87

Bu Çalışma 2 510 100 88








Bu Çalışma 10 474 96 96

120

Elde edilen değerler Born kararlılık kriterlerine göre incelendiğinde HfN2 bileşiği

için Fluorite (C1) ve Pyrite (C2) yapılarında kararlılık şartlarının sağlandığı

görülmüştür. Daha önceki teorik çalışmalarda ise Fluorite (C1) yapısında 11 12C C

kararlılık şartının sağlandığı söylenemezken Pyrite (C2) yapıda kararlılıktan söz

edilebilmektedir. TaN2 bileşğinde ise Fluorite (C1) yapıda hem bizim bulduğumuz

sonuçlar hem de daha önceden bulunan teorik sonuçlar 11 12C C kararlılık şartını

sağlamamaktadır. Pyrite (C2) yapıda ise Born kriterlerinin tamamen sağlandığı

görülmüştür. WN2 bileşiği incelendiğinde de Fluorite(C1) yapının kararlılık şartlarını

sağladığı görülmekle birlikte, kararlı yapımız olan PbCl2 (C23) yapının

11 22 12( 2 ) 0C C C ve 11 33 13( 2 ) 0C C C Born kriterlerine uymadığı

görülmüştür.

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerimizin elastik özelliklerinin hesaplanan sonuçlarına

baktığımızda, üç bileşik için de Fluorite (C1) yapıda değişik U değerlerinde Born

kararlılık kriterlerinin sağlandığı çizelgelerden görülebilir. Çizelgeler incelendiğinde

bu üç bileşik içinde 11C ve 12C değerleri U parametresi arttıkça artmakta ve 44C

değerleri ise azalmaktadır, istisna olarak ZrO2 ve HfO2 bileşiklerinin LDA+U

yaklaşımı altında 44C değeri de artmaktadır. Ayrıca LDA+U yaklaşımının üç

bileşikte de daha önceki çalışmalarla daha uyumlu sonuçlar verdiği görülmektedir.

7.4.2. Elastik sabitlerinin basınçla değişiminin hesaplanması

Teorik olarak, sisteme etki eden basınçın malzemenin hacmini etkilemesi bundan

dolayı da elastik sabiti değerlerinin artması beklenmektedir. Günümüzde ab-initio

metoduyla bu değişimler hesaplanabilmektedir. Bu çalışmamızda MN2 (M = Hf, Ta,

W) bileşikleri için T = 0ºK sabit sıcaklıkta 10, 20, 30, 40, 50 ve 60 GPa basınç

değerleri altında Cij elastik sabitleri hesaplanmıştır. HfN2 ve TaN2 bileşikleri için

kararlı yapıları olan Pyrite (C2) yapı ve WN2 bileşiği için yine kararlı yapısı PbCl2

(C23) yapı ele alınmıştır. Sonuçlar incelendiğinde artan basınç değerlerine karşılık

elastik sabiti değerlerinin de arttığı görülmüştür. WN2 bileşiğinde ise 30 GPa basınç

121

altında 11C , 12C ve 22C değerlerinde azalma görülmüştür. 60 GPa basınçta ise aynı

bileşikte 22C değeri keskin bir azalma göstermiştir. Sonuç olarak teorik olarak

bilinen bilgi HfN2 ve TaN2 bileşikleri için tüm basınçlarda sağlanmıştır. Elde

ettiğimiz sonuçlar daha önce bu bileşikler için böyle bir çalışma yapılmadığından

başka sonuçlarla karşılaştırılamamıştır.

Çizelge 7.20. HfN2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında elastik

sabitlerinin (GPa) basınçla değişimi değerleri.

Madde Basınç C11 C12 C44

HfN2

10 244,186 192,602 83,259

20 512,835 172,049 159,720

30 581,706 188,013 164,219

40 613,807 201,527 176,301

50 665,264 218,801 185,133

60 706,818 228,258 190,547

Çizelge 7.21. TaN2 bileşiği için kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında elastik


Madde Basınç C11 C12 C44

TaN2

10 254,670 251,616 164,633

20 385,983 299,033 215,782

30 506,739 334,674 230,223

40 627,247 382,722 207,087

50 623,909 381,655 207,588

60 667,488 402,187 198,785

122

Çizelge 7.22. WN2 bileşiği için kararlı olan PbCl2 (C23) kristal yapısında elastik


Madde Elastik

Sabiti

Basınç

10 20 30 40 50 60

WN2

C11 557,452 626,939 277,617 548,808 657,596 730,086

C12 269,889 293,759 13,170 207,825 279,082 322,715

C44 128,616 141,394 153,722 165,634 177,168 188,404

C13 273,076 295,323 385,379 369,816 378,886 392,896

C22 667,650 722,015 541,396 722,764 808,711 322,715

C23 373,011 404,086 486,436 487,441 506,901 529,655

C33 752,010 812,073 857,127 918,126 972,712 1024,392

C55 208,740 227,098 244,990 261,648 277,723 293,389

C66 203,377 218,539 221,602 242,033 257,246 270,671

7.4.3. Young modülü, shear modülü, zener anizotropi faktörü ve poisson

oranının hesaplanması

Zener Anizotropi Faktorü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y) ve Shear

(Kayma) Modülü (C) polikristalik malzemelerde makroskopik olarak ölçülebilen ve

malzeme biliminde önemli yeri olan elastik niceliklerdir. Aşağıda verilen

eşitliklerden hesaplanabilir.

1211

442

CC

CA

(7.15)

2( )

1 3[ ]12

( )3

B G

B G

(7.16)

123

9

3

GBY

G B

(7.17)

11 12 / 2C C C (7.18)

2/RV GGG shear modülleri olduğunda; GV Voigt’s shear modülleri G

değerlerinin üst sınırına denk gelir ve GR Reuss’s shear modülleri G değerlerinin alt

sınırına karşılık gelir ve 5/3 441211 CCCG V ve 441211 /3/4/5 CCCGR

olarak yazılabilir [112]. Ayrıca daha önceki çalışmalarda sert maddeler olarak

tanımlanan bileşikler için ayrı ayrı mikrosertlik (microhardness) parametresi (H) Eş.

7.19 yardımıyla hesaplanmıştır.

(1 2 )

6(1 )

v YH

v

(7.19)

Eş. 7.19’da Y parametresi Young Modülü, v ise poisson oranıdır.

Hesaplanan Zener Anizotropi Faktorü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y),

Shear (Kayma) Modülü (C), Microhardness (Mikrosertlik) parametresi (H) Çizelge

7.24 – 7.30’da gösterilmiştir.

Çizelge 7.23. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Zener Anizotropi

Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y ) ve Shear Modülü

(C′) değerleri.

Madde Yapı Referans A Y (GPa) C′ (GPa) H (GPa) B/C’

HfN2 C2 Bu çalışma 0,468 0,270 356,557 140,315 21,52 1,53

TaN2 C2 Bu çalışma 2,313 0,197 485,780 202,828 40,98 1,32

WN2 C23 Bu çalışma 0,838 0,405 943,359 313,365 21,26 1,12

124

Zener Anizotropi Faktorü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y) ve Shear

(Kayma) Modülü (C) nicelikleri yukarıdaki bileşikler için ilk defa bu çalışmada

incelenmiştir ve elde edilen sonuçlar daha önce bu niceliklerin incelendiği bir

çalışma olmadığı için başka çalışmalarla karşılaştırılamamıştır.

XO2 ( X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Zener Anizotropi Faktorü (A), Poisson Oranı

(), Young Modülü (Y) ve Shear (Kayma) Modülü (C) parametreleri LDA+U ve

GGA+U yaklaşımları altında farklı U parametreleri için ayrı ayrı incelenmiştir.

Çizelge 7.24. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener

Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y), Shear

Modülü (C′) ve Sertlik (H) değerleri.

Madde Referans U(eV) A Y (GPa) C′ (GPa) H (GPa)

HfO2

Teori[156] 0,300 339,4 130,5

Teori[146] 464,8 67,3

Teori[146] 276,8 103,1

Teori[146] 246,4 90,6

Teori[146] 306,6 115,6

Bu çalışma 0 0,437 0,263 396,048 156,732 24,77

Bu çalışma 1 0,468 0,256 407,941 162,349 26,41

Bu çalışma 2 0,478 0,252 404,538 161,492 26,71

Bu çalışma 3 0,484 0,252 400,456 159,813 26,44

Bu çalışma 4 0,492 0,251 396,188 158,244 26,28

Bu çalışma 5 0,500 0,250 392,082 156,718 26,13

Bu çalışma 6 0,508 0,249 388,630 155,475 26,03

Bu çalışma 7 0,512 0,249 383,732 153,505 25,70

Bu çalışma 8 0,517 0,249 379,540 151,841 25,42

Bu çalışma 9 0,521 0,250 374,300 149,642 24,95

Bu çalışma 10 0,528 0,251 369,913 147,827 24,54

125

Çizelge 7.25. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener




HfO2

Teori[156] 0,300 339,4 130,5

Teori[34] 350 138

Bu çalışma 0 0,375 0,269 338,917 133,485 20,56

Bu çalışma 1 0,403 0,262 349,703 138,534 21,98

Bu çalışma 2 0,410 0,260 347,155 137,714 22,04

Bu çalışma 3 0,417 0,258 344,986 137,049 22,12

Bu çalışma 4 0,422 0,260 341,671 135,482 21,69

Bu çalışma 5 0,428 0,257 337,857 134,325 21,77

Bu çalışma 6 0,437 0,255 336,495 133,955 21,89

Bu çalışma 7 0,441 0,255 333,150 132,668 21,67

Bu çalışma 8 0,448 0,254 330,919 131,849 21,53

Bu çalışma 9 0,462 0,253 329,998 131,645 21,64

Bu çalışma 10 0,470 0,252 328,063 130,939 21,66

126

Çizelge 7.26. ThO2 bileşiği için LGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener




ThO2

Deney[157] 0,279 256 100

Teori[137] 0,299 271,1 104,4

Teori[149] 0,289 243,7 94,5

Teori[157] 0,285 249 97

Bu çalışma 0 0,697 0,284 269,998 105,168 15,14

Bu çalışma 1 0,769 0,279 275,581 107,718 15,87

Bu çalışma 2 0,760 0,272 275,492 108,262 16,46

Bu çalışma 3 0,784 0,273 275,065 108,034 16,34

Bu çalışma 4 0,796 0,272 273,145 107,336 16,31

Bu çalışma 5 0,803 0,271 271,970 106,985 16,33

Bu çalışma 6 0,821 0,269 272,016 107,104 16,50

Bu çalışma 7 0,831 0,268 270,437 106,567 16,49

Bu çalışma 8 0,846 0,269 268,672 105,845 16,30

Bu çalışma 9 0,853 0,267 267,466 105,482 16,28

Bu çalışma 10 0,868 0,268 265,680 104,750 16,20

127

Çizelge 7.27. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener




ThO2

Deney[157] 0,279 256 100

Teori[137] 0,295 243,8 94,1

Teori[164] 0,289 243,7 94,5

Teori[157] 0,285 249 97

Bu çalışma 0 0,568 0,291 230,408 89,215 12,43

Bu çalışma 1 0,618 0,282 239,724 93,433 13,58

Bu çalışma 2 0,631 0,281 236,282 92,663 13,46

Bu çalışma 3 0,639 0,280 235,995 92,197 13,52

Bu çalışma 4 0,655 0,277 236,550 92,433 13,79

Bu çalışma 5 0,975 0,222 268,380 120,191 20,35

Bu çalışma 6 0,703 0,270 239,848 94,409 14,47

Bu çalışma 7 0,698 0,273 235,267 92,381 13,98

Bu çalışma 8 0,704 0,272 237,106 92,054 14,16

Bu çalışma 9 0,723 0,270 237,534 92,242 14,33

Bu çalışma 10 0,738 0,268 234,864 92,584 14,32

128

Çizelge 7.28. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener




ZrO2

Teori[156] 0,291 366,4 141,9

Teori[20] 337 133

Teori[141] 0,31 298 113

Bu çalışma 0 0,468 0,270 356,557 140,316 21,52

Bu çalışma 1 0,495 0,263 366.444 144,980 22,91

Bu çalışma 2 0,505 0,261 365,955 145,053 23,12

Bu çalışma 3 0,511 0,260 363,860 144,353 23,10

Bu çalışma 4 0,516 0,259 362,091 143,789 23,10

Bu çalışma 5 0,527 0,257 361,646 143,840 23,30

Bu çalışma 6 0,534 0,256 359,324 142,984 23,27

Bu çalışma 7 0,540 0,255 357,627 142,410 23,27

Bu çalışma 8 0,551 0,253 357,218 142,435 23,47

Bu çalışma 9 0,553 0,252 356,475 142,290 23,47

Bu çalışma 10 0,556 0,251 355,476 142,008 23,58

129

Çizelge 7.29. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı altında hesaplanan Zener




ZrO2

Teori[156] 0,291 366,4 141,9

Teori[20] 337 133

Teori[141] 0,32 280 106

Bu çalışma 0 0,388 0,280 302,651 118,187 17,33

Bu çalışma 1 0,419 0,271 314,970 123,862 18,91

Bu çalışma 2 0,431 0,266 316,197 124,793 19,48

Bu çalışma 3 0,437 0,265 315,305 124,573 19,52

Bu çalışma 4 0,445 0,262 316,353 125,253 19,88

Bu çalışma 5 0,457 0,260 317,023 125,749 20,09

Bu çalışma 6 0,468 0,258 317,233 126,019 20,34

Bu çalışma 7 0,474 0,257 316,296 125,738 20,38

Bu çalışma 8 0,486 0,256 316,354 125,920 20,48

Bu çalışma 9 0,499 0,254 317,145 126,444 20,73

Bu çalışma 10 0,507 0,253 316,413 126,234 20,79

Yapılan Zener Anizotropi Faktörü (A), Poisson Oranı (), Young Modülü (Y), Shear

Modülü (C′) ve Sertlik (H) değerleri hesaplamalarına bakıldığında, TaN2 bileşiğinin

C2 yapısında 40,98 GPa sertlik değerine sahip olması bu bileşiğin “süpersert” olarak

tanımlanabileceğini gösterir. HfN2 ve WN2 bileşiklere ise yaklaşık 20 GPa sertlik

değerlerine sahip olmaları nedeniyle sert bileşikler denilebilir. Zener anizotropi

değerlerine bakıldığında MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri anizotrop karakterdedir.

HfN2 ve TaN2 bileşikleri 0,2 civarında poisson oranlarına sahip olduğundan iyonik

karakter gösterir. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerine bakıldığındaysa DFT+U

yaklaşımının bu değerlere nasıl bir etkisi olduğu görülebilir buna göre, XO2 (X = Hf,

Th, Zr) bileşikleri LDA+U ve GGA+U yaklaşımları altında değişen U değerleriyle

birlikte anizotrop ve iyonik bileşik olma karakterlerine sahiptir. Zener anizotropi

130

faktörü, U değeri arttıkça artmakta poisson oranı ise azalmaktadır. XO2 (X = Hf, Th,

Zr) bileşikleri için LDA+U yaklaşımı altında daha yüksek sertlik değerleri

bulunmştur. HfO2 ve ZrO2 bileşikleri 20 GPa üzerinde sertlik derecelerine sahiptir.

7.5. Termodinamik Özellikler

7.5.1. Hacmin basınçla değişimi

MN2 ( M = Hf, Ta, W) bileşikleri için T=0 K sabit sıcaklıkta uygulanan çeşitli basınç

değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri aşağıdaki grafiklerde verilmiştir. Çeşitli

basınç değerlerine karşılık gelen hacim değişimleri bileşikler için geçişin olduğu

yapılarda incelenmiştir. Sabit sıcaklıkta basınç arttığında, beklendiği gibi hacimde

azalma meydana gelmektedir.

Şekil 7.35. HfN2 bileşiği için C2 yapıdan C4 yapıya hacmin basınçla değişimi.

131

Şekil 7.36. TaN2 bileşiği için C2 yapıdan C23 yapıya hacim basınçla değişimi.

Şekil 7.37. WN2 bileşiği için C4 yapıdan C23 yapıya hacim basınçla değişimi.

132

7.5.2. Debye ve erime sıcaklıkları ile ses hızlarının hesaplanması

Debye sıcaklığı D temel bir fiziksel özelliktir. Katıların yüksek ve düşük sıcaklık

bölgelerini ayırmak için kullanılır. Eğer DT ise bütün modların Tk enerjisine

sahip olduğu, DT ise yüksek frekans modlarının “donmuş” olduğu söylenir. Bu

çalışmada D ’yı bulduğumuz elastik sabitlerini kullanarak aşağıdaki klasik

[112,160] bağıntıdan hesapladık.

mA

DM

Nn

k

h

3/1

4

3

(7.20)

burada m ortalama dalga hızıdır ve yaklaşık olarak;

3/1

33

12

3

1

lt

m

(7.21)

ile verilir. l ve t boyuna ve enine dalga hızlarıdır ve Bulk (B) ile Kayma (Shear)

modüllerinin aşağıdaki ifadelerinden bulunur:

3

43 GBl

ve

Gt (7.22)

Ampirik bir bağıntı olan Tm = 553 K+ (591/Mbar) C11 ± 300 T kullanılarak erime

sıcaklığı da tahmin edildi. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin kararlı yapıları için ve

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin Fluorite (C1) yapısı LDA+U ve GGA+U

yaklaşımlarında farklı U değerleri için hesaplanan Boyuna, Enine, Ortalama Ses

Hızları, Debye sıcaklığı ve Erime sıcaklığı aşağıdaki çizelgelerde verildi.

HfN2 bileşiği için hesaplanan Debye sıcaklığı (417,068 K) Hf’nin atom halindeki

Debye sıcaklığından (252 K) yaklaşık 2 kat yüksektir. TaN2 bileşiği için hesaplanan

133

Debye sıcaklığı (370,481 K) Ta’nın atom halindeki Debye sıcaklığından (246 K)

daha yüksektir. WN2 bileşiği için hesaplanan Debye sıcaklığı (739,280 K) W’nin

atom halindeki Debye sıcaklığından (383 K) yaklaşık 2 kat yüksektir [164].

HfN2 bileşiği için hesaplanan Erime sıcaklığı (3863 ± 300) Hf’nin atom halindeki

Erime sıcaklığından (2423 K) biraz daha yüksektir. TaN2 bileşiği için hesaplanan

Erime sıcaklığı (2416 ± 300) Ta’nın atom halindeki Erime sıcaklığından (3269 K)

düşüktür. WN2 bileşiği için hesaplanan Erime sıcaklığı (3996 ± 300) W’nin atom

halindeki Erime sıcaklığından (3683 K) biraz yüksektir. Ayrıca bileşikleri oluşturan

N’nin katı hali için erime sıcaklığı ise 63,25 K’dir. Erime sıcaklığının hesabı için

kullandığımız denklemin sadece C11’e bağlı olması bulduğumuz sonuçların güvenilir

olduğunu gösterir.

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için yapılan hesaplamalardan elde ettiğimiz

sonuçlara baktığımızda ise özellikle erime sıcaklıklarının LDA+U ve GGA+U

yaklaşımları ile yapılan hesaplarda sistematik bir şekilde U değeri arttırıldıkça

azaldığı görülmektedir. Bu sert madde elde edilmesinde olumlu olmasada, azalmaya

rağmen hesaplanan erime sıcaklıkları yine de yüksek erime sıcaklığı değerleridir.

134

Çizelge 7.30. MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için hesaplanan Boyuna (νl), Enine

(νt), Ortalama (νm) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θD) ve Erime

Sıcaklığı (Tm) değerleri.

Madde Yapı Referans νl (m/s) νt (m/s) νm (m/s) θD (K ) Tm (K )

HfN2 C2 Bu çalışma 9023,411 5060,736 5632,146 417,068 3863 ± 300

TaN2 C2 Bu çalışma 7451,560 4574,874 5049,242 370,481 2416 ± 300

WN2 C23 Bu çalışma 6574,012 7132,938 8165,178 739,280 3996 ± 300

Çizelge 7.31. HfO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),

Enine (νt), Ortalama (νm) Ses Hızları, Debye Sıcaklığı (θD) ve Erime


Madde U(eV) Referans νl (m/s) νt (m/s) νm (m/s) θD (K ) Tm (K )

HfO2

Teori[156] 3484,3 6521,4 3892,0 576,3

0 Bu çalışma 6835,644 3873,789 4307,496 324,308 4269 ± 300

1 Bu çalışma 6889,415 3943,407 4381,211 329,813 4291 ± 300

2 Bu çalışma 6873,139 3954,898 4391,978 329,401 4225 ± 300

3 Bu çalışma 6879,092 3956,263 4393,691 328,308 4159 ± 300

4 Bu çalışma 6873,595 3958,776 4395,934 327,258 4089 ± 300

5 Bu çalışma 6870,036 3961,597 4398,594 326,246 4031 ± 300

6 Bu çalışma 6870,639 3967,765 4404,875 325,508 3972 ± 300

7 Bu çalışma 6865,531 3964,332 4401,111 324,036 3911 ± 300

8 Bu çalışma 6864,735 3964,445 4401,181 322,861 3862 ± 300

9 Bu çalışma 6859,750 3957,072 4393,433 321,130 3799 ± 300

10 Bu çalışma 6859,583 3954,223 4390,537 319,766 3743 ± 300

135

Çizelge 7.32. HfO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),




HfO2

Teori[156] 3484,3 6521,4 3892,0 576,3

0 Bu çalışma 6540,264 3673,907 4088202 302,248 3914 ± 300

1 Bu çalışma 6594,005 3743,810 4162,318 307,668 3935 ± 300

2 Bu çalışma 6592,043 3751,912 4170,462 307,217 3881 ± 300

3 Bu çalışma 6595,191 3763,187 4182,102 306,963 3835 ± 300

4 Bu çalışma 6614,424 3761,875 4181,797 305,838 3776 ± 300

5 Bu çalışma 6590,725 3765,944 4184,664 304,954 3723 ± 300

6 Bu çalışma 6600,893 3780,898 4200,409 305,014 3677 ± 300

7 Bu çalışma 6601,383 3782,676 4202,241 304,071 3633 ± 300

8 Bu çalışma 6609,693 3790,853 4210,999 303,639 3594 ± 300

9 Bu çalışma 6624,955 3807,657 4228,891 303,874 3547 ± 300

10 Bu çalışma 6635,520 3816,973 4238,924 303,554 3507 ± 300

136

Çizelge 7.33. ThO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),




ThO2

Teori[156] 3484,3 6521,4 3892,0 576,3

0 Bu çalışma 6005,980 3679,190 3679,190 249,486 2834 ± 300

1 Bu çalışma 6029,998 3337,504 3718,251 252,281 2816 ± 300

2 Bu çalışma 5979,545 3342,825 3721,231 252,615 2822 ± 300

3 Bu çalışma 6036,744 3373,001 3754,983 253,230 2786 ± 300

4 Bu çalışma 6037,082 3376,607 3758,691 252,753 2757 ± 300

5 Bu çalışma 6040,251 3385,045 3767,485 252,647 2733 ± 300

6 Bu çalışma 6056,746 3400,380 3784,003 253,085 2704 ± 300

7 Bu çalışma 6055,417 3404,737 3788,388 252,738 2686 ± 300

8 Bu çalışma 6059,521 3405,415 3789,291 252,193 2656 ± 300

9 Bu çalışma 6057,912 3411,330 3795,251 252,009 2639 ± 300

10 Bu çalışma 6059,782 3410,663 3794,666 251,418 2621 ± 300

137

Çizelge 7.34. ThO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),




ThO2

Teori[156] 3484,3 6521,4 3892,0 576,3

0 Bu çalışma 5737,793 3113,703 3474,130 231,851 2639 ± 300

1 Bu çalışma 5785,860 3183,735 3548,545 236,952 2662 ± 300

2 Bu çalışma 5773,784 3184,818 3549,087 236,282 2627 ± 300

3 Bu çalışma 5773,844 3190,594 3555,027 235,995 2609 ± 300

4 Bu çalışma 5781,721 3208,003 3573,284 236,550 2586 ± 300

5 Bu çalışma 6152,216 3672,727 4064,917 268,380 2928 ± 300

6 Bu çalışma 5823,523 3267,523 3636,342 239,473 2568 ± 300

7 Bu çalışma 5808,492 3244,006 3611,510 235,267 2515 ± 300

8 Bu çalışma 5814,650 3249,580 3617,525 237,106 2503 ± 300

9 Bu çalışma 5816,667 3263,720 3632,094 237,534 2479 ± 300

10 Bu çalışma 5829,819 3280,210 3649,619 234,864 2461 ± 300

138

Çizelge 7.35. ZrO2 bileşiği için LDA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),




ZrO2

0 Bu çalışma 9023,411 5060,737 5632,146 417,068 3862 ± 300

1 Bu çalışma 9081,474 5144,166 5720,322 423,597 3886 ± 300

2 Bu çalışma 9094,749 5167,784 5746,104 424,225 3844 ± 300

3 Bu çalışma 9099,381 5179,747 5757,510 423,783 3803 ± 300

4 Bu çalışma 9107,489 5193,238 5771,670 423,537 3773 ± 300

5 Bu çalışma 9124,700 5217,483 5797,249 424,145 3732 ± 300

6 Bu çalışma 9131,329 5225,533 5805,788 423,490 3697 ± 300

7 Bu çalışma 9142,666 5238,473 5819,549 423,226 3661 ± 300

8 Bu çalışma 9163,373 5262,265 5844,836 423,808 3632 ± 300

9 Bu çalışma 9182,749 5282,928 5866,867 424,152 3614 ± 300

10 Bu çalışma 9201,161 5300,896 5886,107 424,300 3573 ± 300

139

Çizelge 7.36. ZrO2 bileşiği için GGA+U yaklaşımı ile hesaplanan Boyuna (νl),




ZrO2

0 Bu çalışma 8620,479 4762,232 5306,300 386,440 3555 ± 300

1 Bu çalışma 8696,683 4870,965 5421,535 395,062 3597 ± 300

2 Bu çalışma 8708,413 4910,608 5462,648 396,901 3567 ± 300

3 Bu çalışma 8721,569 4927,676 5480,749 397,064 3543 ± 300

4 Bu çalışma 8749,355 4962,603 5517,813 398,594 3521 ± 300

5 Bu çalışma 8775,779 4993,970 5551,158 399,848 3490 ± 300

6 Bu çalışma 8799,798 5020,791 5579,732 400,759 3465 ± 300

7 Bu çalışma 8816,345 5036,673 5596,773 400,840 3441 ± 300

8 Bu çalışma 8840,735 5061,690 5623,518 401,621 3408 ± 300

9 Bu çalışma 8871,241 5093,650 5657,636 402,923 3384 ± 300

10 Bu çalışma 8891,182 5110,746 5676,082 403,111 3355 ± 300

7.5.3. Bazı termodinamik özelliklerin basınç-sıcaklık ilişkisi

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin termodinamik özelliklerinin sıcaklık ve basınçla

ilişkisi incelenirken Gibbs kodu ve VASP paket programı kullanıldı.

V/V0 oranının farklı sıcaklıklarda basınca göre değişimi

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için, HfN2 ve TaN2 bileşiklerindede kararlı olan

Pyrite (C2) kristal yapısında, WN2 bileşiği için kararlı olan PbCl2 (C23) kristal

yapısında farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla değişimi incelenmiştir. Aşağıda

her bileşik için V/V0 oranının basınçla değişimi grafikleri verilmiştir. Çizilen

grafikler incelendiğinde basınç arttıkça V/V0 oranın üstel olarak azaldığı

görülmüştür. Ayrıca sıcaklık arttıkça da indirgenmiş hacmin basınçla değişimi

azalmaktadır.

140

Şekil 7.38. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla değişimi.

Şekil 7.39. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla değişimi.

141

Şekil 7.40. TbN bileşiğinin farklı sıcaklıklarda V/V0 oranının basınçla değişimi.

Bulk modülünün farklı sıcaklıklarda basınçla değişimi

Bulk modülü, bir kristalin hidrostatik basınç altında sıkıştırılması halinde onun

hacminde oluşacak değişime karşı gösterdiği direnci tanımlayan bir özelliktir ve

materyallerin dayanıklılığının belirlenmesinde oldukça önemli bir role sahiptir. Bu

özellikleri nedeniyle katılar için hesaplanması son derece önemlidir. MN2 (M = Hf,

Ta, W) bileşikleri için, HfN2 ve TaN2 bileşiklerindede kararlı olan Pyrite (C2) kristal

yapısında, WN2 bileşiği için kararlı olan PbCl2 (C23) kristal yapısında farklı

sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi incelenmiştir. Şekil 7.41, Şekil 7.42

ve Şekil 7.43’de sırasıyla HfN2, TaN2 ve WN2 bileşikleri için çizilen grafikler

incelendiğinde bulk modüllerinde basınç arttıkça artış gözlenmiştir, Sıcaklık arttıkça,

bulk modülünün basınçla değişimi azalmaktadır.

142

Şekil 7.41. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi

Şekil 7.42. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi.

143

Şekil 7.43. WN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda bulk modülünün basınçla değişimi.

Bulk modülünün farklı basınçlarda sıcaklıkla değişimi



yapısında farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi incelenmiştir.

Aşağıda her bileşik için bulk modülünün sıcaklıkla değişimi grafikleri verilmiştir.

Çizilen grafikler incelendiğinde bulk modüllerinin sıcaklık arttıkça çok yavaş bir

şekilde azalırken, basınç artışıyla hızlı bir şekilde arttığı görülmüştür.

144

Şekil 7.44. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi.

Şekil 7.45. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi

145

Şekil 7.46. WN2 bileşiğinin farklı basınçlarda bulk modülünün sıcaklıkla değişimi.

Lineer termal genleşmenin farklı sıcaklıklarda basınçla değişimi

Çalışmamızın bu kısmında, MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için, HfN2 ve TaN2

bileşiklerindede kararlı olan Pyrite (C2) kristal yapısında, WN2 bileşiği için kararlı

olan PbCl2 (C23) kristal yapısında farklı sıcaklıklarda lineer termal genleşmenin

basınçla değişimi incelenmiştir. Aşağıda her bileşik için lineer termal genleşmenin

basınçla değişimi grafikleri verilmiştir. Çizilen bu grafiklere bakıldığında düşük

basınçta termal genleşme katsayının lineer olmayan bir şekilde artmakta, yüksek

basınçta ise termal genleşme katsayısının lineere yakın bir şekilde azalmakta olduğu

görülmektedir. Kısaca basınç arttıkça termal genleşme katsayısı azalıyor, basınç

azaldıkça artıyor diyebiliriz. Ayrıca sıcaklık arttıkça termal genleşme katsayısının

çok yavaş bir şekilde artışı görülmektedir.

146

Şekil 7.47. HfN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının

basınçla değişimi.

Şekil 7.48. TaN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının


147

Şekil 7.49. WN2 bileşiğinin farklı sıcaklıklarda termal genleşme katsayısının


Lineer termal genleşmenin farklı basınçlarda sıcaklıkla değişimi



yapısında farklı basınçlarda lineer termal genleşmenin sıcaklıkla değişimi

incelenmiştir. Aşağıda her bileşik için lineer termal genleşmenin sıcaklıkla değişimi

grafikleri verilmiştir. Çizilen bu grafikler yardımıyla düşük sıcaklıklarda lineer

termal genleşme katsayısının hızla artmakta olduğu, yüksek sıcaklıklarda ise daha

yavaş bir şekilde artmakta olduğu söylenebilir. Termal genleşme katsayısındaki en

hızlı artış P=0 GPa basınç değerinde, HfN2 ve WN2 bileşikleri için T < 750 K ve

TaN2 bileşiği için T < 500 K sıcaklık değerlerinde olduğu görülmektedir. Ayrıca

termal genleşme katsayısı basınç artışıyla birlikte hızlı bir şekilde azalmaktadır.

148

Şekil 7.50. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının

sıcaklıkla değişimi.

Şekil 7.51. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının

sıcaklıkla değişimi.

149

Şekil 7.52. WN bileşiğinin farklı basınçlarda termal genleşme katsayısının sıcaklıkla

değişimi.

Isı kapasitesinin farklı basınçlarda sıcaklıkla değişimi



yapısında farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklığa göre değişimi incelenmiştir.

Aşağıda her bileşik için ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi grafikleri verilmiştir.

Çizilen bu grafikler incelendiğinde düşük sıcaklık bölgelerinde açıkça görülüyor ki

ısı kapasitesi (Cv) T3 yaklaşımını gösteriyor. HfN2 ve WN2 bileşikleri için ısı

kapasitesi yaklaşık T < 750 K değerlerinde çok hızlı artarken, yaklaşık T > 750 K

değerlerinde çok yavaş değiştiği görülüyor ve hemen hemen Dulong- Petit limitine

ulaşıyor. TaN2 bileşiği için ise ısı kapasitesi yaklaşık T < 500 K değerine kadar çok

hızlı bir şekilde artarken, yaklaşık T > 500 K değerinden sonrasında çok yavaş

artarak hemen hemen DulongPetit limitine (Cv (T) : 3R) ulaşıyor.

150

Şekil 7.53. HfN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.

Şekil 7.54. TaN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.

151

Şekil 7.55. WN2 bileşiğinin farklı basınçlarda ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi.

7.6. Optik Özellikler

Bu bölümde XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için optik özellikler incelenmiştir.

Hesaplamalarımızda kararlı yapıya en yakın sonuçları veren LDA+U yaklaşımının U

değerleri kullanılmıştır, bu değer HfO2 ve ThO2 için U = 6, ZrO2 bileşiği için U = 3

olarak alınmıştır. Bu kapsamda, statik dielektrik sabiti, kırılma indisi, soğurma

katsayıları ve plasmon frekans değerleri verilmiştir.

7.6.1. Dielektrik fonksiyon hesabı

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için dielektrik fonksiyonun reel kısmı sırasıyla Şekil

7.56, 7.58 ve 7.60’da, imajiner kısmı Şekil 7.57, 7.59 ve 7.61’de verilmiştir. XO2 (X

= Hf, Th, Zr) bileşikleri dielektrik fonksiyonun ana pik değeri sırasıyla 7,32-12,66-

4,31 eV değerinde oluşmuştur. 1( ) ’in sıfır frekans limitindeki değeri statik

152

dielektrik sabitini verir. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için dielektrik sabiti sırasıyla

4,73-1,8-5,65 olarak bulunmuştur.

Dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için sırasıyla

3,4-2,05-2,55 eV değerinde ışınımı soğurmaya başlar. Bu noktalar v c

yarılmasını verir ve iletkenlik bandı ile valans bandı arasındaki doğrusal optik geçişi

temsil eder.

Şekil 7.56. HfO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen

dielektrik fonksiyonun reel kısmı.

153


dielektrik fonksiyonun imajiner kısmı.

Şekil 7.58. ThO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen


154



Şekil 7.60. ZrO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen


155



7.6.2. Kırılma ve soğurma katsayısı, kayıp fonksiyon hesabı

Kırılma indisi ( )n ve soğurma katsayısı ( )k değerlerinin hesaplama yöntemi

daha önce Bölüm 6’da verilmişti. Kırılma indisi ( )n ve soğurma katsayısı ( )k ,

kayıp fonksiyon değişimi ( )L ve plasmon frekansları, yansıtma katsayısı ( )R

değerlerinin değişimleri HfO2 bileşiği için Şekil 7.62’de, ThO2 bileşiği için Şekil

7.63’de, ZrO2 bileşiği için Şekil 7.64’de verilmiştir. Kayıp fonksiyon iletkenlik

bandının en üst yörüngesindeki bir elektronun valans bandının en alt yörüngesine

geçerken kaybettiği enerjinin değişimidir. Burada ki ana pik değeri plasmon frekansı

olarak bilinir. Plasmon frekansının sol tarafında alaşımlar yarıiletken özellik

gösterirken sağ tarafında metalik özellik gösterirler.

HfO2 bileşiği için kırılma indisi (0)n değeri 2,15 olarak, soğurma katsayısı ( )k

değeri ise 3,73 olarak bulunmuştur. Kayıp fonksiyon ( )L değişimine bakıldığında

0-10 eV aralığında herhangi bir soğurma olmadığı görülür. 10-49 eV aralığında

156

kayıp fonksiyon değişimi gözlenir. Plasmon frekansı ise 43,90 eV olarak

hesaplanmıştır.


Kırılma indisi ( )n ve soğurma katsayısı ( )k , kayıp fonksiyon

değişimi ( )L ve plasmon frekansları, yansıtma katsayısı ( )R

değerleri.

ThO2 bileşiği için kırılma indisi (0)n değeri 1,63 olarak, soğurma katsayısı ( )k

değeri ise 4,07 olarak bulunmuştur. Kayıp fonksiyon ( )L değişimine bakıldığında

0-11 eV aralığında herhangi bir soğurma olmadığı görülür. 11-39 eV aralığında

kayıp fonksiyon değişimi gözlenir. Plasmon frekansı ise 33,37 eV olarak

hesaplanmıştır.

157




değerleri.

ZrO2 bileşiği için kırılma indisi (0)n değeri 2,35 olarak, soğurma katsayısı ( )k

değeri ise 3,73 olarak bulunmuştur. Kayıp fonksiyon ( )L değişimine

bakıldığındaysa 0-9 eV aralığında herhangi bir soğurma olmadığı görülür. 9-50 eV

aralığında kayıp fonksiyon değişimi gözlenir. Plasmon frekansı ise 36,65 eV olarak

hesaplanmıştır.

158




değerleri.

7.7 Titreşimsel Özellikler

7.7.1. Fonon dispersiyon eğrileri

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için yapılan hesaplamalarda genelleştirilmiş

gradyent yaklaşımı altında Hellmann-Feynman kuvvetleri ve küçük yer değiştirme

metodu kullanıldı. Hesaplamalarda ab initio kodu VASP ve PHON [117] ile fonon

dispersiyon eğrileri ve durum yoğunlukları hesaplandı. Yüksek simetri noktalarına

karşılık gelen fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunlukları için PHON

programında 2x2x2’lik kübik süper hücre(48 atom) kuruldu. HfO2 ve ThO2

bileşikleri için daha önceki teorik yaklaşımlara en yakın olan U = 6 değerinde ZrO2

için U = 3 değerinde Fluorite (C1) yapıda yüksek simetri noktalarına karşılık gelen

fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunlukları eğrileri verildi. ThO2 bileşiği için

159

çizilen fonon dispersiyon eğrisinde optik ve akustik modlar arasında bir boşluk

görünmekte diğer bileşiklerde ise modlar arası boşluk bulunmamaktadır. Bu durum

bileşiği oluşturan elementlerin kütle oranından kaynaklanmaktadır. Kütle farkları

azaldıkça optik ve akustik modlar arasındaki boşluklar azalmaktadır.

XO2 bileşiklerinin ilkel hücresinde 3 tane atom vardır, her atomun üç tane serbestlik

derecesi olduğundan herhangi bir dalga vektörü için dokuz tane frekans değeri

bulunur. Üç tanesi akustik(LA, TA) geri kalan altı tanesi ise optik(LO, TO) modlara

aittir. Boyuna ve enine optik dallar X simetri noktasında birbirinden ayrılmış ve Γ

simetri noktasunda ise üst üste gelmiştir. ZrO2 bileşiği için çizilen eğriler, daha önce

Fadda ve arkadaşlarının [143] yaptığı çalışmayla kıyaslandığında X simetri

noktasında aynı negatife gitme eğilimi görülmüştür. Bu noktadaki kararsızlık pek çok

başka çalışmayla doğrulanmıştır [41,165-167].

Şekil 7.65. HfO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 6 değerinde çizilen fonon

dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu

160


fonon dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu

Şekil 7.67. ZrO2 bileşiğinin LDA+U yaklaşımı altında U = 3 değerinde çizilen fonon

dispersiyon eğrisi ve durum yoğunluğu

161

7.7.2. Entropinin sıcaklıkla değişimi

Fonon dispersiyon eğrilerini incelediğimiz XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için yine

PHON kodunu kullanarak termodinamik hesaplar yaptık. XO2 (X = Hf, Th, Zr)

bileşikleri için entropinin sıcaklıkla değişimi, aynı şekilde, Şekil 7.68’de verildi.

Entropinin sıcaklıkla değişimi ZrO2 → HfO2 → ThO2 yönünde artmaktadır.

Şekil 7.68. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için entropinin sıcaklıkla değişimi

7.7.3. Isı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi

Isı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Şekil

7.69’da verilmiştir. Anharmonik etkiyi azaltmak için sıcaklık 1000 K’de tutuldu.

Yüksek sıcaklıklarda, ısı kapasitesi için örgüden gelen katkı Debye modeli ve

Dulong Petit yaklaşımı takip eder. Şekil 7.69’a bakılacak olursa yaklaşık T=200 K’e

kadar ısı kapasitesinin sıcaklıkla doğru orantılı olarak arttığı, bu değerden sonra yani

162

yüksek sıcaklıklarda sabit kaldığı anlaşılır. Bu ilişkide, bileşiklerin kütlelerinin etkili

olduğu söylenebilir.

Şekil 7.69. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için ısı kapasitesinin sıcaklıkla değişimi

7.7.4. Serbest enerjinin sıcaklıkla değişimi

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için serbest enerjinin sıcaklıkla değişimini gösteren

grafik, Şekil 7.70’de çizilmiştir. Bu grafiğe bakıldığında iç enerjinin sıcaklıkla doğru

orantılı bir şekilde artmakta olduğu söylenebilir. İç enerjinin sıcaklıkla değişiminde

bileşikler için çizilen eğriler grafikte üst üste çakışık çıkmıştır yani iç enerjinin

sıcaklıkla değişimi aynıdır.

163

Şekil 7.70. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için iç enerjinin sıcaklıkla değişimi

164

8. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Tamamen teorik yöntemlerle gerçekleştirdiğimiz bu çalışmada genelleştirilmiş

gradyent yaklaşımı (GGA) altında düzlem-dalga pseudopotansiyel ve yoğunluk

fonksiyoneli teorisine dayanan ab-initio metodla geçiş metali nitritlerinden, MN2 (M

= Hf, Ta, W) bileşiklerinin bazı yapısal, elektronik, elastik ve termodinamik

özellikleri araştırıldı. HfN2 ve TaN2 bileşikleri için Pyrite (C2) kristal yapısı ve WN2

bileşiği için PbCl2 (C23) kristal yapısı incelendi.

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için Fluorite (C1) yapıda, LDA+U ve GGA+U

yaklaşımları altında bazı yapısal, elektronik, elastik, termodinamik, optik ve

titreşimsel özellikler araştırıldı. Bu değerler Hubbard U parametresinin değişik

değerleri için birbirleriyle kıyaslandı ve en etkin yaklaşım bulunmaya çalışıldı. Elde

edilen sonuçlar aşağıda özetlenmiştir.

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için Fluorite (C1), Pyrite (C2), Cuprite (C3),

Rutile (C4) ve PbCl2 (C23) kristal yapılarında ve XO2 (X = Hf, Th, Zr)

bileşikleri için Fluorite (C1) kristal yapısında örgü parametreleri, bulk

modülleri ve bulk modüllerinin basınca göre birinci türevleri hesaplandı.

Mevcut teorik ve deneysel çalışmalar ile karşılaştırıldı ve genellikle uyumlu

olduğu görüldü. İlk defa bu çalışmada MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin

beş kristal yapısı birlikte ve XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin DFT+U

yaklaşımları altında farklı U değerlerindeki özellikleri aynı anda incelendi.

Geçiş metali nitritleri için sekiz farklı kristal yapısında hesaplanan örgü sabiti

değerlerinin HfN2TaN2WN2 şeklinde gidildikçe azalmakta, bulk

modüllerinin ise artmakta olduğu görüldü.

HfN2 ve TaN2 bileşikleri için Fluorite (C1), WN2 bileşiği için de Fluorite (C1)

ve PbCl2 (C23) kristal yapısında ilk defa bu çalışmada oluşum entalpileri

165

(oluşum enerjisi) hesaplandığı için elde edilen sonuçlar başka çalışmalar ile

karşılaştırılamadı.

Geçiş metali nitritleri MN2 (M = Hf, Ta, W) için faz geçişinin olabileceği her

yapıda geçiş basınçları hesaplandı. Bileşiklerin için kullandığımız yapılarda

bu hesaplamalar ilk kez yapıldı.

Bileşiklerin en kararlı olduğu kristal yapılarında bant yapıları ve durum

yoğunluğu (DOS) eğrileri çizildi. Çizilen bu grafiklere bakarak MN2 (M =

Hf, Ta, W) bileşikleri ve XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin beklenildiği

gibi yarı-iletken karatere sahip olduğunu gözlemledik. Aynı zamanda

bileşiklerin kararlı yapıları için kısmi ve toplam durum yoğunluğu (DOS)

eğrilerini de çizerek elementlerin ayrı ayrı s, p ve d orbitallerinden durum

yoğunluğuna gelen katkıları inceledi.

Bileşiklerin elastik sabitleri çok bilinen stres-strain (zor-zorlanma) ilişkisini

orantı katsayısı olarak alan yöntemle her bir kristal yapı için hesaplandı. MN2

(M = Hf, Ta, W) bileşiklerinin kararlı yapıları için farklı basınçlarda elastik

sabitlerinin değişimi incelendi.

Önemli elastik özelliklerden Young Modülü, Shear Modülü, Zener

Anizotropi Faktörü, Poisson Oranı ve Sertlik Dereceleri hesaplandı. MN2 (M

= Hf, Ta, W) bileşiklerinin kararlı yapıları için bu özelliklerin hesabı ilk kez

bu çalışmada yapıldı. XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşiklerinin sonuçları ise daha

önceki çalışmalarla kıyaslandı ve uyumluluk gözlendi. Bu karşılaştırmalar

sonucunda deneysele en uygun U değeri bulunmaya çalışıldı.

Termodinamik özelliklerden olan Boyuna, Enine, Ortalama Ses Hızları,

Debye ve Erime sıcaklıkları bileşiklerin kararlı yapıları için ilk defa bu

çalışmada hesaplandı.

166

MN2 (M = Hf, Ta, W) bileşikleri için bazı termodinamik özelliklerin basınç

sıcaklık ilşkisini incelerken indirgenmiş hacmin, bulk modülünü, lineer

termal genleşmenin debye sıcaklığının, ısı kapasitesinin basınçla değişimi ve

bulk modülünü, lineer termal genleşmenin sıcaklıkla değişimi inceledi,

XO2 (X = Hf, Th, Zr) bileşikleri için en uygun U değerlerinde öznemli

fiziksel özelliklerden, optik özellikler incelendi. Kırıcılık indisi, yansıtıcılık

katsayısı, kayıp fonksiyonu ve dielektrik fonksiyonu gibi önemli

parametrelerin hesabı yapıldı.

Titreşimsel özellikler ise PHON kodu yardımıyla XO2 (X = Hf, Th, Zr)

bileşikleri için incelendi, fonon dispersiyon ve durum yoğunluğu eğrileri

çizildi.

Bu çalışmada incelediğimiz özelliklerin ileride yapılacak araştırmalar için sağlam

veriler oluşturacağını, sanayi ve teknolojide önemli kullanım alanları olan bu

bileşikler hakkında güvenilebilir bilgiler sunacağını umut ediyoruz.

167

KAYNAKLAR

1. Toth, L. E, “Transition Metal Carbides and Nitrides”, Academic, New York,

(1971).

2. Pierson, H., “Properties, Characteristics and Applications, Noyes

Publications”, Handbook of Refractory Carbides and Nitrides, Westwood, NJ,

1-121, (1996).

3. Jhi, S. H., Ihm, J., Louie, S.G., Cohen, M. L., “Electronic Mechanism of

Hardness Enchancement in Transition-Metal Carbonitrides” Nature, London,

399: 132, (1999).

4. Holleck, H., “Material Selection for Hard Coatings”, J. Vac. Sci. Technol. A,

Vac. Surf. Films, 4: 6, (1986).

5. Kaloyeros, A. E., Eisenbraun, E., “Ultrathin Diffusion Barriers/Liners for

Gigascale Copper Metallization”, Annu. Rev. Mater. Sci., 363: 30, (2000).

6. Barsoum, M. W., “The MN+1AXN Phases: A New Class of Solids:

Thermodynamically stable nanolaminates”, Prog. Solid State Chem., 201: 28,

(2000).

7. Sun, Z. M., Music, D., Ahuja, R., Schneider, R. M., “Theoretical Investigation

of the Bonding and Elastic Properties of Nanolayered Ternary Nitrides”, Phys.

Rev. B., 71, (2005).

8. Sun, Z. M., Music, D., Ahuja, R., Schneider, J. M., “Ab initio Study of M2AlN

(M = Ti, V, Cr)”, J. Phys. Condens. Mater. , 17, (2005).

9. Kroll, P., “Hafnium Nitride with Thorium Phosphide Structure: Physical

Properties of the Hf-N, Zr-N, and Ti-N Phase Diagrams at High Pressures and

Temperatures”, Phys. Rev. Lett., 90, (2003).

10. Zhou, J., Sun, Z., Ahuja, R., “Ab initio Study of the Phase Stability and

Mechanical Properties of 5d transition metal nitrides MN2”, Journal of Alooys

and Compounds, 472: 425-428, (2009).

11. Gregoryanz, E., Sanloup, C., Somayazulu, M., Bardo, J., Fiquet, G., Mao, H.

K., Hemley, R., “Synthesis and Characterization of Binary Noble Metal

Nitride”, Nat. Mater., 3: 294, (2004).

168

12. Crowhurst, J. C., Goncharov, A. F., Sadigh, B., Evans, C. L., Morrall, P. G.,

Ferreira, J. L., Nelson, A. J., “Synthesis and Characterization of the Nitrides of

Platinum and Iridum”, Science, 311, (2006).

13. Zhao, E., Wu, Z., “Electronic and Mechanical Properties of 5d transition Metal

Mononitrides via First Principle”, Journal of Solid State Chemistry, 181:

2814-2827, (2008).

14. Wentrof, R.H., Devries, R. C., Bundy, F. P., “Sintered Superhard Materials”,

Science, 208: 4446, (1980).

15. Anthony, C., “Nanoindentation”, Springer, 198, Australia, (2004).

16. Veprek, S., Zeer, A., Riedel, R., “Handbook of Ceramic Hard Materials”,

Wiley, Weinheim, (2000).

17. Dubrovinskaia, N., Dubrovinsky, L., Slozhenko, V. L., “Comment on

Synthesis of Ultra-Incomprenssible Superhard Rhenium Diboride at Ambient

Pressure”, Science, 218: 5856, (2007).

18. Solozhenko, V. L., Kurakevych, O. O., “Ultimate Metastable Solubility of

Boron in Diamond: Synthesis of Superhard Diamondlike BC5”, Phys. Rev.

Lett., 102: 17, (2009).

19. Qin, J., He, D., Wang, J., Fang, L., Lei, L., Li, Y., Hu, J., Kou, Z., Bi, Yan., “Is

Rhenium Diboride a Superhard Material?”, Advanced Materials, 24: 4780-

4783, (2008).

20. Terki, R., Feraoun, H., Bertrand, G., Aourag, H., “First Principle calculations

of Structural, elastic and electronic properties of XO2 (X = Zr, Hf and Th) in

Fluorite Phase”, Computational Materials Science, 33: 44-52, (2005).

21. Fleming, W. J., “Physical Principles Governing Nonideal Behavior of the

Zirconia Oxygen Sensor”, J. Electrochem. Soc., 21: 124, (1977).

22. Alcock, C B., “Oxygen Probe as a Ceramic System”, Mater. Sci. Res. 419: 10

(1975).

23. Waldorf, A. J., Dobrowolski, J. A., Sullivan, B. T., Plante, L. M., “Optical

Coatings Deposited by Reactive Ion Plating”, Applied Optics, 32:5583-5593,

(1993).

169

24. Wilk, G. D., Wallace, R. M., Anthony, J. M., “High-k Gate Dielectrics: Current

Status and Materials Properties Considerations”, J. Appl. Phys., 89: 5243,

(2001).

25. Wang, B. T., Shi, H., Li, W. D., Zhang, P., “First-Principles Study of Ground-

State Properties and High Pressure Behavior of ThO2”, Journal of Nuclear

Materials, 399: 181-188, (2010).

26. Olsen, J. S., Gerwald, L., Kanchana, V., Vaitheesvaran, G., “The Bulk

Modulus of ThO2: an Experimental and Theoretical Study”, Journal of Alloys

and Compouns, 381: 37-40, (2004).

27. Dancausse, J. P., Gering, E., Heahtman, S., Benedict, U., “Pressure-induced

Phase transition in ThO2 and PuO2”, High Pressure Research, 2, (1990).

28. Idiri, M., Bihan, T. L., Heathman, S., Rebizant, J., “Behavior of actinide

dioxides under pressure: UO2 and ThO2”, Phys. Rev. B., 70, (2004).

29. Jayaraman, A., Kourouklis, G. A., van Uitert, L. G., “A high pressure raman

study of ThO2 to 40 GPa and pressure-induced phase transition from fluorite

structure”, Condensed Matter Physics, 30: 225-231, (1988).

30. He, G., Wang, J., Ma, D., “Optical and electrical properties of plasma-

oxidation derived HfO2 gate dielectric films”, Applied Surface Science, 253:

3413-3418, (2007).

31. Arik, J., Mandar, H., Kirm, M., Pung, L., “Optical characterization of HfO2

films grown by atomic layer deposition”, Thin Solid Films, 466: 41-47,

(2004).

32. Renault, O., Barrett, N. T., Samour, D., Marthon, S. Q., “Electronics of the

SiO2/HfO2 interface by soft X-ray photoemission spectroscopy”, Surface

Science, 566-568: 526-531, (2004).

33. Zhao, X., Vanderbilt, D., “First-principle study of structural, vibrational, and

lattice dielectric properties of hafnium oxide”, Phys. Rev. B., 65: 233106,

(2002).

34. Cockayne, E., “Influence of oxygen vacancies on the dielectric properties of

hafnia: First-principles calculations”, Phys. Rev. B., 75: 094103 (2007).

170

35. Caravaca, C., Casali, R. A., “Ab initio localized basis set study of structural

parameters and elestic properties of HfO2 polymorps”, J. Phys: Condens.

Matter., 17: 5765, (2006).

36. Culf, J. P., Rohart, E., Macaudiére, P., Bauregard, C., Suda, E., Pacaud, B.,

Imanaka, N., Masui, T., Tamura, S., “in Binary Rare Earth Oxides” Chap. 9.,

Adachi, G., Imanaka, N., Kang. Z. C., Kuewer Academic, New York, (2005).

37. Medevielle, A., Thévenot, F., Tréeheux, D., “Weear resistance of stabilized

zirconias”, J. Eur. Ceram. Soc., 15: 1193, (1995).

38. Kisi, E. H., “Zirconia Engineering Studies”, Trans Tech, Ütikon-Zürich,

(1998).

39. Garvie, R. C., Hannink, R. H., Pascoe, R. T., “Ceramic Steel?”, Nature, 208:

703, (1975).

40. Stapper, G., Bernasconi, M., Nicoloso, N., Parrinello M., “Ab initio study of

structural and electronic properties of yttria-stablized cubic zirconia”, Phys.

Rev. B., 59: 797-810, (1999).

41. Zhao, X., Vanderbilt, D., “Phonons and lattice dielectric properties of

zirconia”, Phys. Rev. B., 65: 075105, (2002).

42. Clarke, I. C., Manaka, P., Green, D. D., Williams, P., Pezzotti, G., Kim, Y. H.,

Ries, M., Sugano, N., Sedel, L., Delauney, C., Ben Nissan, B., Donaldson, T.,

Gustafson, G. A., “Current Status of Zirconia Used in Total Hip Implants”, J.

Bone Jt. Surg., 85: 73, (2003).

43. Gremmillard, L., Chevalier, J., Epicier, T., Deville, S., Fantozzi, G., “Modeling

the aging kinetics of zirconia ceramics”, J. Eur. Ceram. Soc., 24: 3483,

(2004).

44. Simeone, D., Baldinozzi, G., Gosset, D., Duthell, M., Bulou, A., Hansen, T.,

“Monoclinic to tetragonal semireconstructive phase transition of zirconia”,

Phys. Rev. B., 67: 064111, (2003).

45. Arima, T., Yamasaki, S., Yamahira, K., Idemitsu, K., Inagaki, Y., Degueldre,

C., “Evaluation of thermal conductivity of zirconia-based inert matrix fuel by

molecular Dynamics simulation”, J. Nucl. Mater., 352: 309, (2006).

171

46. Rao, C. N. R., Satishkumar, B.C., Govindaraj, A., “Zirconia nanotubes”,

Chem. Commun., 1997: 1581-1582, (1997).

47. Christhensen, A., Carter, E. A., “First-principles study of the surfaces of

zirconia”, Phys. Rev. B., 58: 8051-8064, (1998).

48. American Institute of Physics. American Institude of Physics handbook. 2nd ed. Coordinating Editor D. E. Gray. Section Editors B. H. Billings et al. McGraw-Hill Book Co., Inc., New York., 1-99 (1969).

49. O. L. Anderson. Equations of state of solids for geophysics and ceramic

science, Oxford University Press, Oxford. (1995).

50. Kresse, G. and Hafner, J., “Ab initio molecular dynamics for liquid metals”,

Phys. Rev. B, 47: 558-561 (1993).

51. Kresse, G. and Furthmüller, J., “Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set”, Phys. Rev. B, 54: 11169-11186 (1996).

52. Kresse, G. and Furthmüller, J., “Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set”, Comp. Mat. Sci., 6: 15-50 (1996).

53. Kresse, G. and Furthmüller, J., “Files used by VASP”, Vienna Ab-initio

Simulation Package, Institut für materialphysik, Vienna, 33-147 (2005).

54. Velev, J., “Calculate the electronic structure of bulk-Nikel using VASP”, Electronic Structure Theory, 401-03-9023.

55. Aydoğan, Ş., “Katıhal Fiziği”, Nobel Yayın Dağıtım Tic. Ltd. Şti., 69 (2011).

56. İnternet: Kimyasanal.net, “Krsital Yapılar”

http://www.kimyasanal.net/konugoster.php?yazi=xrftvkz0zs

57. Durlu, T. N., “Katıhal Fiziğine Giriş”, Üçüncü baskı, Ankara Üniversitesi Fen Fakültesi Yayınları, Ankara, 1-65 (1992).

58. İnternet: Wikipedia Ansiklopedisi “Kristal Yapı” http://tr.wikipedia.org/wiki/Kristal_yapı(2009).

59. Kittel C, “Introduction to Solid State Physics”, John Wiley and Sons, New York 1-19 (1996).

http://www.kimyasanal.net/konugoster.php?yazi=xrftvkz0zs

http://tr.wikipedia.org/wiki/Kristal_yapı(2009)

172

60. Hook, J. R., Hall, H. E., “Solid State Physics”, John Wiley and Sons, 2nd

edition,

West Sussex, (1991).

61. Dikici, M., “Katıhal Fiziğine Giriş”, O.M.Ü. Yayınları, 1-19, Samsun, (1993).

62. İnternet: U. S. Naval Research Laboratory “Crystal Lattice Structures” http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/

63. İnternet: Fizik.us, “Ters Örgü Kavramı” http://www.fizik.us/katihal-fizigi/ters-orgu-kavrami.html

64. Ashcroft, N. W. and Mermin, N. D., “Solid State Physics”, W.B. Saunders Company, Philadelphia, 1-30 (1976).

65. İnternet: Christian Albrechts University “Semiconductors I” http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/semi_en/index.html

66. İnternet: Go VASP dökümanları “(2009) brillouin zone” http://docu.govasp.com/pdf-files/brillouin.pdf

67. İnternet: Wikipedia Ansiklopedisi, “Brillouin Zone” http://en.wikipedia.org/wiki/Brillouin_zone

68. Sholl, D. S., Steckel, J. A., “Density Functional Theory”, John Wiley and Sons, New Jersey, 68 (2009).

69. Lundqvist, S. and March, N. H., “Theory of the Inhomogeneous Electron Gas”, Plenum Press, New York, 115-142 (1983).

70. Fermi, E., “A statistical method for determining some properties of the atom. I”, Rend. Accad., 6: 602-7 (1927).

71. Thomas, L.H., “The calculation of atomic fields”, Proc. Cam. Phil. Soc., 23: 542-550 (1927).

72. Fermi, E., “A statistical method for the determination of some properties of atoms. II. Application to the periodic system of the elements”, Z. Phys., 48:73-79 (1928).

73. Hohenberg, P. and Kohn, W., “Inhomogeneous Electron Gas”, Phys. Rev., 136: B864 (1964).

74. Kohn, W. and Sham, L. J., “Self - Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects”, Phys. Rev., 140: A1133 (1965).

75. Koç, H., “Sb2S3 veSbI3 kristallerinin enerji bant yapısı ve optik özellikleri: Ab-initio (temel prensip) hesaplamaları”, Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 137 (2010).

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/

http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/

http://www.fizik.us/katihal-fizigi/ters-orgu-kavrami.html

http://www.tf.uni-kiel.de/matwis/amat/semi_en/index.html

http://docu.govasp.com/pdf-files/brillouin.pdf

http://en.wikipedia.org/wiki/Brillouin_zone

173

76. Kaplan, S., “ZrX (X=Zn, Os, Ru, Pt) Bileşiklerinin Sezyum Klorür Yapıda Yapısal, Elektronik ve Titreşim Özelliklerinin Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi İle İncelenmesi”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 74 (2010).

77. Perdew, J. P., “Density - functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev. B, 33: 8822-8824 (1986).

78. Hartree, D. R., “The wave mechanics of an atom with non-coulombic centralfield: parts I, II, III”, Proc. Cambridge Phil. Soc., 24: 89, 111, 426 (1928).

79. Fock, V., “Naherungs methode zur Losung des quanten-mechanischen Mehrkörper probleme”, Z. Phys, 61: 126-148 (1930).

80. İnternet: Dokuz Eylül üniversitesi “Yoğunluk fonksiyoneli teorisi” http://kisi.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html

81. Haug, A., “Theoretical Solid State Physics”, Pergamon, New York, 20 (1972).

82. Ashcroft, N. W., Mermin, N. D., “Solid State Physics”, Holt, Rinehart and Winston, Philadelphia, 63 (1976).

83. Slater, J. C., “Note on Hatree’s Method”, Phys. Rev. 35: 210-211, (1930).

84. Dirac, P. A. M., “Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom”, Proc. Cambridge Phil. Roy. Soc., 26: 376-385, (1930).

85. Feng, D., Jin, G., “Introduction to Condensed Matter Physics”, World Scientific Publishing, 301-317, (2005).

86. Kohano, J., Gidopoulos, N., “The Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry “Density Functional Theory: Basics, New Trends and Applications”, John Wiley and Sons, 2 5(26):532-568 (2003),

87. Srivastava, G. P., “Theoretical modeling of semiconductor surfaces: microscopic studies of electrons and phonons”, World Scientific Publishing, 17-34 (1999).

88. Harrison, N. M., “An Introduction to Density Functioanal Theory”, Imperial College of Science Technology (2006).

89. Herman, F., Van Dyke, J. P., Ortenburger, I.P., “Improved statistical exchange approximation for inhomogeneous many-elektron system”, Phys. Rev. Lett., 22: 807-811 (1969).

90. Becke, A. D., “Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior”, Phys. Rev. A, 38: 3098-3100 (1988).

http://kisi.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html

174

91. Lee, C., Yang, W. and Parr, R. G., “Development of the Colle - Salvetti correlation-energy Formula into a functional of electron density”, Phys Rev. B, 37: 785-789 (1988).

92. Perdew, J. P. and Wang, Y., “Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy”, Phys. Rev. B, 45: 13244-13249 (1992).

93. Perdew, J. P., Shevay, J. A., Vosko, S. H., Jackson, K. A., Pederson, M. R., Singh, D. J. and Fiolhais, C., “Atoms, molecules, solids and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for Exchange and correlation”, Phys. Rev. B, 46: 6671-6687 (1992).

94. Zhang, Y. and Yang, W., “Comment on: Generalized Gradient Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., 80: 890 (1998).

95. Perdew, J. P., Burke, K., Ernzenhof, M., “Generalized Gradient Approximation Made Simple”, Phys. Rev. Lett., 77: 3865-3868 (1996).

96. Tayran. C., “Titanya yüzeyine karbon tutunması: Yapısal ve elektronik özellikler”, Yüksek Lisans Tezi, Gazi Üniversitesi Fizik Bölümü, Ankara, 1-75 (2009).

97. Srivastava, G. P., “The physics of phonons”, Adam Hilger, Bristol, 382-387(1990).

98. Burns, G., “Solid State Physics”, Academic Press, New York, 140-165 (1925).

99. Bachelet, G. B., Hamann, D. R, Schlüter, M., “Pseudopotentials that work: From H to Pu”, Phys. Rev. Lett., 43: 1494 (1982).

100. Hamann, D. R., Schlüter, M., Chiang, C., “Norm-conserving pseudopotentials”, Phys. Rev. Lett., 43: 1494 (1979).

101. Ansimov, V. I., Aryasetiawan, F., Lichtenstein, A. I., “First-principles calculations of the electronic structure and spectra of strongly correlated systems: the LDA+U method”, J. Phys.: Condens. Matter., 9: 767 (1997).

102. Dudarev, S. L., Botton, G. A., Savrasov, S. Y., Humphreys, C. J. and Sutton, A. P., “Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: An LSDA+U study”, Phys. Rev. B, 57: 1505 (1998).

103. Kotani, A. and Yamazaki, T., “Systematic Analysis of Core Photoemission Spectra for Actinide Di-Oxides and Rare-Earth Sesqui-Oxides”, Progress of Theoretical Physics, 108: 117-131 (1992).

104. Solevyev, I. V., Dederichs, P. H. and Anisimov, V. I., “Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb”, Phys. Rev. B, 50: 16861- 16871 (1994).

175

105. Lichtenstein, A. I., Anisimov, V. I. and Zaanen, J., “Density-functional theory and strong interactions: Orbital ordering in Mott-Hubbard insulators”, Phys. Rev. B, 52: R5467 – R5470 (1995).

106. Rohrbach, A., Hafner, J. and Kresse, G., “Electronic correlation effects in transition-metal sulfides”, Journal of Physıcs: Condensed Matter, 15: 979-996 (2003).

107. İnternet: University of Vienna “VASP Introduction” http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Introduction.html

108. İnternet: “Ab initio yöntemleri” www.gazi.edu.tr/web/nkaracan/inorglab/mm.pdf

109. İnternet: Vasp Official Site “What is VASP?” http://www.vasp.at/index.php?option=com_content&view=article&id=59&Itemid=68

110. Martin, R. M., “Electronic Structure”, Cambridge University Press, Cambridge, 73-85 (2004).

111. Marder, M. P., “Condensed Matter Physics”, John Wiley & Sons , New York, 229 (2000).

112. Deligöz, E., “Bazı İkili (CdS, CdSe, CdTe, CdF2, AlBi, BBi)Bileşiklerin Yapısal, Elektronik, Elastik, Termodinamik ve Titreşimsel Özelliklerinin Ab Initio Yöntemle İncelenmesi”, Doktora Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 155 (2007).

113. Haddati, H., Bouhemadou, A., Louail, L., Maamache, M., “Density funtional study of the structural, electronic, elastic and thermodynamic properties of ACRu3 (A = V, Nb ant Ta)” compunds, Intermetallics, 19: 476-485 (2011).

114. Blöch, P. E., “Project augmented-wave method”, Phys. Rev. B., 50: 17953-17979 (1994).

115. İnternet: VASP Workshop Documents “VASP Workshop: Day 1” http://www.vasp.at/mmars/day1.pdf

116. Hafner, J., “Ab-Initio Simulations of materials Using VASP: Density-Functional Theory and Beyond”, J. Comput. Chem., 29: 2044-2078 (2008).

117. Alfe, D., “Tutorial on calculating phonons: comparing the linear response and small displacement methods”, Universtiy Collage Londan, U.K., 1-18 (2008).

118. Baroni, S., Gironcoli, S., Corso, A., Giannozzi, P., “Phonons and related crystal properties from denstiy functional perturbation theory”, Rev. Mod. Phys., 73: 515-562 (2001).

http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/vasp/Introduction.html

http://www.gazi.edu.tr/web/nkaracan/inorglab/mm.pdf

http://www.vasp.at/index.php?option=com_content&view=article&id=59&Itemid=68

http://www.vasp.at/index.php?option=com_content&view=article&id=59&Itemid=68

http://www.vasp.at/mmars/day1.pdf

176

119. Alfe, D., “PHON: A program to calculate phonons using the small displacement method”, Computer Physics Communications, 180: 2622-2633 (2009).

120. Kreese, G., Furthmüller, J., Hafner, J., “Ab initio Force Constant Approach to Phonon Dispersion Relations of Diamond and Graphite”, J. Europhys. Lett., 31: 729 (1995).

121. İnternet: VASP “Description of the program and input/output files” http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbdxa/phon/node5.html

122. Akkuş, H., Mamedov, A. M., “SbSI Kristalinin Elektronik Optik Özellikleri” Yoğunluk Fonksiyonel Teorisinin Uygulanması, Doktora Tezi, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Adana, 76-113 (2007).

123. İnternet: Massachusetts Institute of Technology, “Optical Properties” http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/6A67F72-D66A-474A-AAEF-10B4148B0C48/0/chap6_solid_prop.pdf/

124. Oppenheimer, J. R., Born, M., “On the Quantum Theory of Molecules”, Ann. Physik., 84: 457 (1927).

125. Sahin, S., Ciftci, Y. O., Colakoglu, K., Korozlu, N., “First principle studies of elastic, electronic and optical properties of chalcopyrite semiconductor ZnSnP2”, Journal of Alloys and Compounds, 529: 1-7 (2012).

126. Perdew, J. P. and Zunger, A., “Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems”, Phys. Rev. B, 23: 5048–5079 (1981).

127. Monkhorst, H., Pack, J., “Special points for Brillouin-zone integrations”, Phys. Rev. B, 13: 5188-5192 (1976).

128. Murnaghan, F.D., “American Journal of Mathematics”, Am. J. Math,,49:235 (1937).

129. Zoroddu, A., Bernardini, F. and Ruggerone, P.,“First-principles prediction of structure, energetics, formation enthalpy, elastic constants, polarization, and piezoelectric constants of AlN, GaN, and InN: comparison of local and gradient-corrected density-functional theory”, Cond. Mat., (2000).

130. Patil, S. K. R., Mangale, N. S., Khare, S. V., Marsillac, S., “Super hard cubic phases of period VI transition metal nitrides: First principles investigation”, Thin Solid Films, 517, 824-827 (2008).

131. Song, L., Wang, Y. X., “First-principles study of W, WN, WN2 and WN3”, Phys. Status Solidi B, 247: 54-58 (2010).

132. Wang, J., Li, H. P., Stevens, R., “Hafnia and hafnia-toughened ceramics”, Journal of Material Science, 27: 5397-5430 (1992).

http://www.homepages.ucl.ac.uk/~ucfbdxa/phon/node5.html

http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/6A67F72-D66A-474A-AAEF-10B4148B0C48/0/chap6_solid_prop.pdf/

http://ocw.mit.edu/NR/rdonlyres/6A67F72-D66A-474A-AAEF-10B4148B0C48/0/chap6_solid_prop.pdf/

177

133. Lowther, J. E., Dewhurst, J. K., Leger, J. M., Haines, J., “Relative stability of ZrO2 and HfO2 structural phases”, Phys. Rev. B., 60: 14485-14488 (1999).

134. Foster, A. S., Lopez Gejo, F., Shluger, A. L., Nieminen, R. M., “Vacancy and interstitial defects in hafnia”, Phys. Rev. B, 65: 174117 (2002).

135. Medvedeva, N. I., Zhukov, V. P., Khodos, M. Y., Gubanov, V. A., “The Electronic Structure and Cohesive Energy of HfO2, ZrO2, TiO2 and SnO2 Crystals”, Physica Status Solidi, 160: 517-527 (1990).

136. Li, S., Ahuja, R., Johansson, B., “High Pressure Theoretical Studies of Actinide Dioxides”, High Pressure Research: An International Journal, 22: 471-474 (2002).

137. Kanchana, V., Vaitheeswaran, G., Svane, A., Delin, A., “First-principle study of elastic properties of CeO2, ThO2 and PoO2”, J. Phys: Condens. Matter, 18: 9615-9624 (2006).

138. Boudjemline, A., Louail, L., Islam, M.M., Diawara, B., “Dependence of pressure on elastic, electronic and optical properties of CeO2 and ThO2: A first principles study”, Computational Materials Science, 50: 2280-2286 (2011).

139. Boettger, J. C., “Theoretical zero-temperature isotherm and structural phase stability of thorium dioxide”, International Journal of Quantum Chemistry, 109: 3564-3569 (2009).

140. Bouvier, P., Djurado, E., Lucazeau, G., Bihan T. L.; “High pressure structural evolution of undoped tetragonal nanocrystalline zirconia”, Phys. Rev. B, 62: 8731-8737 (2000).

141. Zhao, X. S., Shang, S. L., Liu, Z. K., Shen, J. Y., “Elastic properties of cubic tetragonal and monoclinic ZrO2 from first-principles calculations”, Journal of Nuclear Materials, 415: 13-17 (2011).

142. Aldebert, P., Traverse, J. P., “Structure and Ionic Mobility of Zirconia at High Temperature”, Journal of the American Ceramic Society, 68: 34-40 (1985).

143. Fadda, G., Zanzotto, G., Colombo, L., “First-principles study of the effect of pressure on the five zirconia polymorphs. I. Structural, vibrational, and thermoelastic properties”, Phys. Rev. B, 82: 064105 (2010).

144. Haasen, P., “Physical Metallurgy”, Cambridge University Pres., U.K., 78 (1992).

145. Zhang, W. X., Huang, N., He, J. G., Jiang, Z. H., Jiang, J. Q., Lian, J. S., “Electroless deposition of Ni-W-P coating on AZ91D magnesium alloy”, Applied Surface Science, 253: 5116-5121 (2007).

178

146. Liu, Q., Liu, Z., Feng, L., Xu, B., “First-principles study of structural, optical and elastic properties of cubic HfO2”, Physica B: Condensed Matter, 404: 3614-3619 (2009).

147. Demkov, A. A., “Investigating Alternative Gate Dielectrics: A Theoretical Approach”, Phys. Stat. Sol. B, 226: 57-67 (2001).

148. Sviridova, A. A., Suikovskaya, N. V., “Transparance Limits of Interference Films of Hafnium and Thorium Oxides in the Ultraviolet Region of the Spectrum”, Optics and Spectroskopy, 22: 509 (1965).

149. Shein, I. R., Shein, K. I., Ivanovskii, A. L., “Elastic and elecronic properties and stability of SrThO3, SrZrO3 and ThO2 from first principles”, Journal of Nuclear Materials, 361: 69-77 (2007).

150. Wuilloud, E., Delley, B., Schneider, W. D., Baer, Y., “Spectroscopic Evidence for Localized and Extenden f-Symmetry States in CeO2”, Phys. Rev. Lett., 53: 202-205 (1984).

151. Murnaghan, F. D., “The compressibility of media under extreme pressures”, Proc. Nat. Acad. Sci., 50: 244-247 (1944).

152. Grimvall, G., “Thermophysical Properties of Materials”, North-Holland, Amesterdam, 28-29 (1986).

153. Wu, Z., Zhao, E., Xiang, H., Hao, X., Liu, X., Meng, J., “Crystal structures and elastic properties of superhard IrN2 and IrN3 from first principles”, Physıcal Review B, 76, 054115 (2007).

154. Du, X. P., Wang, Y. X., Lo, V. C., “Investigation of tetragonal ReN2 and WN2 with high shear moduli from first-principles calculations”, Physics Letters A, 374: 2569-2574 (2010).

155. Dole, S. L, Hunter Jr., O., Wooge, C. J., “Elastic properties of monoclinic hafnium oxide at room temperature”, Journal of the American Ceramic Society, 60: 488-490 (1977).

156. Ponce, C. A., Casali, R. A., Caravaca, M. A., “Ab initio study of mechanical and-thermo-acoustic properties of though ceramics: applications of HfO2 in its cubic and orthorombic phase”, Journal of Physics: Condensed Matter, 20: 045213 (2008).

157. Macedo, P. M., Capps, W., Wachtman Jr., J. O., “Elastic constants of single cyristal ThO2 at 25ºC”, Journal of the American Ceramic Society, 47: 651 (1964).

158. Clausen, K., Hayes, W., Macdonald, J. E., Osborn, R., Schnabel, P. G., Hutchings, M. T., Mageri, A., J.Chem.Soc.,Faraday Trans. 2, 83: 1109-1112 (1987)

179

159. Kandil, H. M., Greiner, J. D., Smith, J. F., “Single-Crystal Elastic Constants of Yttria-Stabilized Zirconia in the Range 20º to 700ºC”, Journal of the American Ceramic Society, 67:341-346 (1984).

160. Kisi, E. H., Howard, C. J., “Elastic Constants of Tetragonal Zirconia Measured by a New Powder Diffraction Technique”, of the American Ceramic Society, 81: 1682-1684 (1998).

161. Nielsen, O. H., Martin, R. M., “Stresses in semiconductors: Ab initio calculations on Si,Ge, and GaAs”, Phys. Rev. B, 32: 3792-3805 (1985).

162. Fadda, G., Colombo, L., Zanzotto, G., “First-principles study of the structural and elastic properties of zirconia”, Phys. Rev. B, 79: 214102 (2009).

163. Johnston, I., Keler, G., Rollins, R., Spicklemire, S., “Solid State Physics Simulation”, The Consortium for Upper-Level Physics Software, John Wiley, New York, 45-49 (1996).

164. İnternet: KnowledgeDoor, “Debye Temperatures” http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/debye_temperature.html

165. Parlinski, K., Li, Z. Q., Kawazoe, Y., “First-Principles Determination of the Soft Mode in cubic ZrO2”, Phys. Rev. Lett., 78: 4063-4066 (1997).

166. Sternik, M., Parlinski, K., “Lattice vibrations in cubic, tetragonal, and monoclinic phases of ZrO2”, J. Chem. Phys., 122: 064707 (2005).

167. Souvatzis, P., Rudin, S. P., “Dynamical stabilization of cubic ZrO2 by phonon-phonon interactions: Ab initio calculations”, Phys. Rev. B, 78: 184304 (2008).

168. Mirgorodsky, A. P., Smirnov, M. B., Quintard, P. E., “Phonon spectra evolotion and soft-mode instabilities of zirconia during the c-t-m transformation”, Journal of Physics and chemistry of Solids, 60: 985-992 (1999).

http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/debye_temperature.html

http://www.knowledgedoor.com/2/elements_handbook/debye_temperature.html

180

EKLER

181

EK-1. VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar.

VASP paket programını çalıştırmak dört giriş dosyasıyla mümkündür. Bunlar

INCAR, KPOINTS, POSCAR ve POTCAR dosyalarıdır.

INCAR

Bu dosya, sistemde hesaplamaya geçmeden önce çalıştığımız bileşiğin hangi

özelliğini araştıracaksak o özelliğe ait bilgileri çalışılan malzemeya bağlı olarak

belirler. Örnek bir INCAR dosyası aşağıda verilmiştir.

SYSTEM = HfN2 BULK (Sistemin ismi)

ISTART = 0 (0: Yeni bir iş çalıştır)

ICHARGE= 2 (2: Atom yükleri, 11: Band ve DOS hesabı)

LREAL = auto (Gerçek alan kullanmak)

IBRION = 2 (2: İyonların taban durumunda optimize olması

6: Elastik hesabı için)

ISIF = 3 (3: İyon+Hacmin optimize olması)

NSW = 80 (80: iyonlar için adım sayısı, 0: Band ve elastik)

POTIM = 0.05 (Atomların 0.05 hareket ettirilmesi)

ENCUT = 700 (Kesilim enerjisi)

Bu nitelikler çalışılan malzemeye ve incelenecek özelliklere göre değişebilir.

POSCAR

Bu dosyada çalışılan elementin ya da bileşiğin kristal yapısının geometrisi ve

atomlarının konumları oluşturulur. Ayrıca denge konumunda bulunan örgü sabitide

bu dosyaya eklenir. Aşağıda örnek olarak HfN2 bileşiğinin Fluorite (C1) yapıda

POSCAR dosyası verilmiştir.

182

EK-1. (Devam) VASP paket programının çalışabilmesi için gerekli olan dosyalar.

HfN2_BULK (Çalışılan bileşiğin adı)

5.1823 (Örgü sabiti)

0.0 0.5 0.5

0.5 0.0 0.5

0.5 0.5 0.0

1 2 (Atom sayısı)

selective

direct

0.0000 0.0000 0.0000 f f f (Kristal yapının örgü geometrisi)

0.2500 0.2500 0.2500 f f f

0.7500 0.7500 0.7500 f f f

KPOINTS

Bu dosyada, Brillouin bölgesinde kaç tane k noktasının kullanacağı yazılır. Aşağıda

örnek bir KPOINTS dosyası verilmiştir.

Monkhorst

0

Monkhorst

12 12 12

0 0 0

POTCAR

Bu dosyada, sistemimizde bulunan elementlerin pseudo potansiyellerini çalışılan

malzemeye göre seçerek POTCAR dosyası altında birleştiririz. Örnek olarak Tb

elementinin pseudo potansiyeli aşağıda verilmiştir.

183


PAW Hf

10.0000000000000000

parameters from PSCTR are:

VRHFIN =Hf: 5p6s5d

LEXCH = 91

EATOM = 860.8447 eV, 63.2703 Ry

TITEL = PAW Hf

LULTRA = F use ultrasoft PP ?

IUNSCR = 1 unscreen: 0-lin 1-nonlin 2-no

RPACOR = 2.500 partial core radius

POMASS = 178.490; ZVAL = 10.000 mass and valenz

RCORE = 2.600 outmost cutoff radius

RWIGS = 3.050; RWIGS = 1.614 wigner-seitz radius (au A)

ENMAX = 220.361; ENMIN = 165.270 eV

RCLOC = 2.212 cutoff for local pot

184


LCOR = T correct aug charges

LPAW = T paw PP

EAUG = 380.878

DEXC = -.033

RMAX = 3.106 core radius for proj-oper

RAUG = 1.300 factor for augmentation sphere

RDEP = 2.681 core radius for depl-charge

QCUT = -4.024; QGAM = 8.049 optimization parameters

Description

l E TYP RCUT TYP RCUT

1 .000 23 2.500

1 .000 23 2.500

2 .000 23 2.500

2 .000 23 2.500

0 .000 23 2.600

185


0 .000 23 2.600

3 .000 7 .000

Error from kinetic energy argument (eV)

NDATA = 100

STEP = 20.000 1.050

150. 146. 144. 140. 137. 133. 128. 126.

121. 116. 113. 108. 103. 97.8 92.6 87.4

82.3 77.2 72.3 65.1 60.5 56.1 49.7 45.7

41.9 36.5 31.6 28.6 24.4 20.7 17.4 14.5

12.0 9.80 7.95 6.38 4.69 3.68 2.61 2.00

1.37 .923 .611 .400 .261 .173 .119 .801E-01

.631E-01 .504E-01 .421E-01 .367E-01 .305E-01 .247E-01 .186E-01 .144E-01

.111E-01 .838E-02 .661E-02 .548E-02 .469E-02 .404E-02 .343E-02 .277E-02

.225E-02 .177E-02 .141E-02 .117E-02 .992E-03 .867E-03 .733E-03 .604E-03

.489E-03 .399E-03 .330E-03 .288E-03 .250E-03 .214E-03 .174E-03 .144E-03

.120E-03 .104E-03 .912E-04 .773E-04 .637E-04 .529E-04 .457E-04 .400E-04

186


.344E-04 .288E-04 .239E-04 .210E-04 .183E-04 .157E-04 .131E-04 .113E-04

.992E-05 .861E-05 .716E-05 .623E-05

187

ÖZGEÇMİŞ

Kişisel Bilgiler

Soyadı, adı :ERGÜN, Ahmet Hakan

Uyruğu :T.C.

Doğum tarihi ve yeri :20.12.1986, ANKARA

Medeni hali :Bekâr

e-mail :[email protected]

Eğitim

Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi

Yüksek lisans Gazi Üniversitesi/Fizik Bölümü 2012

Lisans Eskişehir Osmangazi Üni./Fizik Bölümü 2009

Lise Süleyman Demirel Anadolu Lisesi 2004

İş Deneyimleri

Tarih Yer Görev

2010-2011 Gazi Üniversitesi Görevli Asistan

Yabancı Dil

İngilizce

Yayınlar

1. Ergun A.H, Ciftci Y.O., Colakoglu K. ve Ozisik H., “First Principle Studies

on GdCu”, Fizika, 16:2 (2010)

mailto:[email protected]

188

Kongreler

1. Ergün A.H., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K. ve Deligöz E., “GdZn Bileşiğinin İlk

İlkeler ile İncelenmesi”, ADIM Fizik Günleri – I, Afyon Kocatepe

Üniversitesi, Afyon, TÜRKİYE (2010)

2. Ergün A.H., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K. ve Deligöz E., “ TaN2 Bileşiğinin

Teoriksel Çalışması: Yapısal, Elektronik, Elastik ve Termodinamik

Özellikler”, 17. Yoğun Madde Fiziği - Ankara Toplantısı, Ankara

Üniversitesi, Ankara, TÜRKİYE (2010)

3. Ergün A.H., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K. ve Deligöz E., “HfN2 Bileşiğinin İlk

İlkeler Yöntemi ile İncelenmesi”, Türk Fizik Derneği, 27. Uluslararası Fizik

Kongresi, İstanbul Üniversitesi, İstanbul, TÜRKİYE (2011)

4. Ergün A.H., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K. ve Deligöz E., “ZrO2 Bileşiğinin

LDA+U ve GGA+U Metoduna Bağlı Olarak İlk İlkeler Yöntemiyle

İncelenmesi”, 18. Yoğun Madde Fiziği - Ankara Toplantısı, Orta Doğu

Teknik Üniversitesi, Ankara, TÜRKİYE (2011)

5. Ergün A.H., Çiftçi Y. Ö., Çolakoğlu K. ve Deligöz E., “First Principles

LDA+U and GGA+U Study of HfO2: Dependence on the Effective U

Parameter”, Türk Fizik Derneği, 28. Uluslararası Fizik Kongresi, Bodrum-

Muğla, TÜRKİYE (2011)

BAZI AB2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER...

Documents

Transcript of BAZI AB2 TİPİ SERT BİLEŞİKLERİN TEMEL FİZİKSEL ÖZELLİKLERİNİN İLK İLKELER...