BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ ...polen.itu.edu.tr/bitstream/11527/2792/1/9653.pdfiii ÖNSÖZ...
Transcript of BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ ...polen.itu.edu.tr/bitstream/11527/2792/1/9653.pdfiii ÖNSÖZ...
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Hayriye Elvan EKĠZ
Anabilim Dalı : Ġleri Teknolojiler
Programı : Malzeme Bilimi ve Mühendisliği
HAZĠRAN 2009
BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN
RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI
HAZĠRAN 2009
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Hayriye Elvan EKĠZ
(521071006)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 04 Mayıs 2009
Tezin Savunulduğu Tarih : 01 Haziran 2009
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN (ĠTÜ)
Diğer Jüri Üyeleri : Doç. Dr. Sebahattin GÜRMEN (ĠTÜ)
Doç. Dr. Gökhan ORHAN (ĠÜ)
BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN
RENKLĠ METALLERĠN GERĠ KAZANIMI
iii
ÖNSÖZ
Tez çalıĢmam ve üniversite eğitim hayatım boyunca benden hiçbir zaman desteğini,
ilgisini ve anlayıĢını esirgemeyen değerli hocam Prof. Dr. Cüneyt ARSLAN‟a
teĢekkürlerimi sunuyorum.
ÇalıĢmalarım sırasında bana yardımcı olan saygıdeğer hocalarım
Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN, Prof. Dr. Lütfi ÖVEÇOĞLU, Prof. Dr. SERVET
TĠMUR, Doç Dr. Gültekin GÖLLER, Doç Dr. Sebahattin GÜRMEN ve
Yrd. Doç. Dr. Nuri SOLAK‟a teĢekkür ederim. Ayrıca, mühendislik eğitimim
boyunca değerli bilgilerinden faydalandığım ĠTÜ Metalurji ve Malzeme
Mühendisliği Bölümü hocalarına teĢekkürü bir borç bilirim.
Optik mikroskop analizlerinde gösterdiği sabır, özen ve benimle paylaĢtığı tüm
bilgiler için Dr. Vecihi GÜRKAN‟a, AAS analizlerinde yardımlarını esirgemeyen
Kimya Mühendisi Ġnci KOL, Kimyager Bihter ZEYTUNCU ve Kimya Mühendisi
Nihal CEBBAR‟a, SEM analizlerini gerçekleĢtiren Hüseyin SEZER ve Talat Tamer
ALPAK‟a, XRD analizlerinde yardımcı olan AraĢ. Gör Demet TATAR‟a ve
çalıĢmalarımda beni yalnız bırakmayan AraĢ. Gör. Selim ERTÜRK ve Metalurji ve
Malzeme Yüksek Mühendisi Kenan EKE‟ye teĢekkürlerimi sunarım.
Yoğun deneysel çalıĢmalar sırasında bana destek olan ve laboratuvarda çalıĢtığım her
günü güzelleĢtiren sevgili arkadaĢlarım AraĢ. Gör. Burçak EBĠN‟e, Fikret
AYNĠBAL‟e, Selda ÖZKAN‟a, Elif ARIĞ‟a ve tüm bölüm arkadaĢlarıma teĢekkür
ederim.
Her zaman yanımda olan, sevgisiyle ve desteğiyle bugünlere gelmemi sağlayan,
mutlu anlarımı ve her türlü sorunumu paylaĢtığım çok sevdiğim aileme; annem Aliye
EKĠZ‟e, babam Hüseyin EKĠZ‟e, kardeĢim Hakan EKĠZ‟e ve benden maddi ve
manevi desteklerini esirgemeyen tüm aile bireylerine sonsuz sevgi ve teĢekkürlerimi
sunuyorum.
Haziran, 2009 Hayriye Elvan EKĠZ
Metalurji ve Malzeme Mühendisi
iv
v
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii ĠÇĠNDEKĠLER .......................................................................................................... v KISALTMALAR ..................................................................................................... vii
ÇĠZELGE LĠSTESĠ .................................................................................................. ix ġEKĠL LĠSTESĠ ...................................................................................................... xiii ÖZET ......................................................................................................................... xv
SUMMARY ............................................................................................................ xvii 1. GĠRĠġ VE AMAÇ .................................................................................................. 1 2. TEORĠK ĠNCELEMELER ................................................................................... 3
2.1 Bakır Üretimi ...................................................................................................... 3
2.1.1 Flotasyon ..................................................................................................... 6 2.1.2 Kavurma ...................................................................................................... 6
2.1.3 Reverber fırını ergitmesi ............................................................................. 8 2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi ............................................................................... 9 2.1.5 Flash izabe yöntemi .................................................................................... 9
2.1.6 Konvertisaj ................................................................................................ 10 2.2 Curuf ÇeĢitleri .................................................................................................. 12
2.2.1 Demir içeren curuflar ................................................................................ 13 2.2.2 Demir dıĢı curuflar .................................................................................... 14 2.2.3 Yanma curufları ........................................................................................ 15
2.3 Bakır Konverter Curufları ................................................................................ 15 2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri ..................................................................... 16
2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi ............................................... 19
3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR .............................................. 23 3.1 Pirometalurjik Yöntemler ................................................................................. 23 3.2 Hidrometalurjik Yöntemler .............................................................................. 24 3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler .................................................................... 25
4. DENEYSEL ÇALIġMALAR .............................................................................. 27 4.1 Deneylerde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar .................................................. 27
4.1.1 Numunenin tanımı ..................................................................................... 27 4.1.2 Deneyde kullanılan diğer malzemeler ....................................................... 35
4.2 Deneylerin YapılıĢı .......................................................................................... 37
5. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER ................................................... 41 5.1 Termodinamik Ġncelemeler .............................................................................. 41
5.2 PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ........................................... 45
5.3 PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................................... 49 5.4 Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................................... 55
6. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER ...................................... 63 KAYNAKLAR ......................................................................................................... 65 EKLER ...................................................................................................................... 67
EK A.1 : PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ............................. 67 EK B.1 : PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi ................................. 67
vi
EK C.1 : Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi ................................. 67
ÖZGEÇMĠġ .............................................................................................................. 85
vii
KISALTMALAR
μm : Mikrometre
MPa : Megapaskal
TCLP : Toksik Karakteristik Çözümlendirme Prosedürü
KBĠ : Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri
SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu
XRD : X- IĢınları Difraksiyonu
EDS : Enerji Dağılım Spektrometresi
AAS : Atomik Absorbsiyon Spektrometresi
viii
ix
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri ……….………...…….. 5
Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler ........ 11
Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri ................................... 17
Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları ............................................. 19
Çizelge 4.1 : Konverter curufunun kimyasal bileĢimi .............................................. 31
Çizelge 4.2 : Bakır konverter curufları EDS analizi sonuçları ................................. 33
Çizelge 4.3 : Elek analizi sonuçları .......................................................................... 35
Çizelge 4.4 : PiĢirme deneyi çalıĢma parametreleri ................................................. 38
Çizelge A.1 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 67
Çizelge A.2 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 67
Çizelge A.3 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 67
Çizelge A.4 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 68
Çizelge A.5 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 68
Çizelge A.6 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 68
Çizelge A.7 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 69
Çizelge A.8 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 69
Çizelge A.9 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 69
Çizelge A.10 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 70
Çizelge A.11 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 70
Çizelge A.12 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 70
Çizelge B.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi .........................................................71
Çizelge B.2 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 71
Çizelge B.3 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 71
Çizelge B.4 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 72
x
Çizelge B.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 72
Çizelge B.6 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 72
Çizelge B.7 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 73
Çizelge B.8 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 73
Çizelge B.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ........................................................ 73
Çizelge B.10 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 74
Çizelge B.11 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 74
Çizelge B.12 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 74
Çizelge B.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 75
Çizelge B.14 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 75
Çizelge B.15 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 75
Çizelge B.16 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi ...................................................... 76
Çizelge C.1 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 77
Çizelge C.2 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 77
Çizelge C.3 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 77
Çizelge C.4 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 78
Çizelge C.5 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 78
Çizelge C.6 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 78
Çizelge C.7 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 79
Çizelge C.8 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 79
Çizelge C.9 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ........................................................ 79
Çizelge C.10 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 80
Çizelge C.11 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 80
Çizelge C.12 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 80
Çizelge C.13 : 150 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 81
xi
Çizelge C.14 : 250 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 81
Çizelge C.15 : 350 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 81
Çizelge C.16 : 450 ˚C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı - % Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi ...................................................... 82
xii
xiii
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması ............................................................... 4
ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar,
b. reaksiyon bölgesi, c.çökelme bölgesi, d.çıkıĢ yolu ............................. 10
ġekil 4.1 : Eti Bakır A.ġ‟den temin edilen bakır konverter curufu .......................... 27
ġekil 4.2 : Konverter curufuna ait optik mikroskop resimleri: (a) x100 büyütme,
(b) x 200 büyütme, (c) x 200 büyütme, (d) x 320 büyütme,
renkli çekim ............................................................................................. 28
ġekil 4.3 : Bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri: (a) x 40 büyütme,
(b) x 400 büyütme, (c) x 1000 büyütme .................................................. 30
ġekil 4.4 : XRD analizi sonuçları ............................................................................. 32
ġekil 4.5 : Bakır konverter curufu SEM genel görüntüsü ........................................ 33
ġekil 4.6 : Kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmiĢ bakır konverter curufu ........ 34
ġekil 4.7 : Deneylerde kullanılan (a) kuvars tüp. (b) kuvars kapaklar ..................... 36
ġekil 4.8 : Deneylerde kullanılan alümina kayıkçıklar ............................................ 36
ġekil 4.9 : PiĢirme deneyleri deney düzeneği: 1. tüp fırın, 2. kuvars tüp, 3. hava
pompası (debi: 0,5 L/dk), 4. gaz yıkama ĢiĢeleri ..................................... 39
ġekil 4.10 : Çözümlendirme deney düzeneği: 1. cam reaktör, 2. pH/Eh elektrodu,
3. pH/eh ölçer, 4. sıcaklık ölçer, 5. ısıtıcı, 6. mekanik karıĢtırıcı .......... 40
ġekil 5.1 : Cu-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 42
ġekil 5.2 : Zn-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 43
ġekil 5.3 : Co-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları ... 44
ġekil 5.4 : Fe-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları .... 45
ġekil 5.5 : 1 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt,
(d) demir .................................................................................................. 46
ġekil 5.6 : 2 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt,
(d) demir .................................................................................................. 47
ġekil 5.7 : 3 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt,
(d) demir .................................................................................................. 49
ġekil 5.8 : 150 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir .......... 50
ġekil 5.9 : 250 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir .......... 51
ġekil 5.10 : 350 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ........ 53
ġekil 5.11 : 450 ˚C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ........ 54
xiv
ġekil 5.12 : 150 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ....... 55
ġekil 5.13 : 250 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ....... 57
ġekil 5.14 : 350 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ....... 58
ġekil 5.15 : 450 ˚C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir ....... 60
xv
BAKIR KONVERTER CURUFLARINDAN RENKLĠ METALLERĠN GERĠ
KAZANIMI
ÖZET
Endüstriyel çağın baĢlangıcından beri, cevherden metal üretiminin vazgeçilmez yan
ürünlerinden olan curuflar, son yıllara kadar fabrika sahalarında depolanmaktan
baĢka bir iĢlem görmemekte ve atık olarak tanımlanmaktadır.
Cevherden curuf bünyesine geçen metaller, curufun atmosferik Ģartlarda bekletilmesi
yüzünden yağmur aracılığıyla yer altı sularına geçmekte ve doğaya karıĢmaktadır. Bu
durum, hem insan sağlığı hem de çevre kirliliği açısından büyük sorun yaratmaktadır.
Curuf bünyesindeki metallerin doğaya karıĢması ayrıca, büyük ekonomik kayıplara
da neden olmaktadır.
Bakır curuflarından metal geri kazanımı üzerinde yüz yılı aĢkın bir süredir
çalıĢılmaktadır. Bu konuda ulaĢılmak istenen hedef, minimum iĢlem maliyeti ile
maksimum metal geri kazanımıdır.
En ekonomik ve verimli geri kazanım yöntemleri arasında yer alan asitte piĢirme
yönteminin temeli sülfatlayıcı kavurma prensibine dayanmaktadır. Bu yöntem
sayesinde curuf bünyesindeki metaller, suda çözünebilir metal sülfat bileĢikleri
oluĢturmakta ve liç iĢlemi ile curuftan geri kazanılabilmektedir.
Bu çalıĢmanın amacı, Eti Bakır A.ġ Samsun Ġzabe Tesislerinden alınan bakır
konverter curuflarından asitte piĢirme yöntemi ile en yüksek oranda bakır, kobalt ve
çinko geri kazanımı ve demir giderilmesinin gerçekleĢtirilmesidir. Bu amaçla,
150 - 450˚C arası piĢirme sıcaklıklarında, 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/curuf oranlarında ve
1 - 3 saat arası piĢirme sürelerinde; bakır konverter curufundan bakır, çinko ve
kobaltın geri kazanımı incelenmiĢtir.
Elde edilen deney sonuçlarına göre, bakır konverter curuflarından sülfatlayıcı
kavurma prensibine dayalı asitte piĢirme yöntemi ile metal geri kazanımı mümkün
olduğu görülmüĢtür. Yapıya eklenen hidrojen peroksit, kararlı silikat yapısının
parçalanmasını ve curuf bünyesindeki hapsolmuĢ metallerin serbest kalmasını
sağlamaktadır. PiĢirme sıcaklığı arttıkça, metal çözünürlüklerinde azalma
gözlenmiĢtir. PiĢirme süresinin artıĢı, metal çözünürlüklerini önemli oranda
etkilemezken; asit/katı oranlarındaki artıĢ, demir dıĢındaki metallerin
çözünürlüklerini olumlu yönde etkilemiĢtir. Asit/katı oranı arttıkça yapıdaki hidrojen
peroksit miktarı da arttığından, demriin hematit olarak çökmesi ve sistemden
uzaklaĢtırılması teĢvik edilmiĢtir.
Yapılan deneylerde; 450°C piĢirme sıcaklığı, 3/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme
süresi uygulandığında % 10,19 çözünürlük yüzdesi ile en düĢük demir geri kazanımı
gerçekleĢmiĢtir. En yüksek bakır geri kazanımı % 63,03‟ lük çözünürlük yüzdesi ile
150 °C piĢirme sıcaklığı, 2/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde elde
edilmiĢtir. En yüksek çinko geri kazanımı, % 89,37 değeriyle, 350 °C piĢirme
sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde gözlenmiĢtir. Curuf
xvi
bünyesindeki kobaltın % 92,59‟u, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3
saatlik piĢirme süresinde en yüksek verimle geri kazanılmıĢtır.
ÇalıĢma sonunda, geri kazanılan bakır, çinko ve kobalt değerlerinin yüksek, demir
geri kazanımının ise düĢük olduğu deney koĢulu optimum parametre olarak
seçilmiĢtir. Buna göre, bakır konverter curuflarından farklı asit/katı oranları, farklı
piĢirme süreleri ve sıcaklıklarında hidrojen peroksit ilavesi ile renkli metallerin geri
kazanımı için optimum koĢullar; 250 °C piĢirme sıcaklığı, 2 saat piĢirme süresi ve
3/1 asit/katı oranıdır. Bu koĢullarda; % 50,68 Cu, / 38,72 Fe, % 69,23 Zn ve % 72,10
Co geri kazanımı sağlanmıĢtır.
xvii
COLOURED METAL RECOVERY FROM COPPER CONVERTER SLAGS
SUMMARY
Since the beginning of the industrial era; slags, which have been the inevitable
side-products of pyrometallurgical extraction of metals from ores, are not processed
but dumped at plant areas and considered as waste products until recent years.
Metals in slags, sourced from the ore, which are exposed to atmospheric conditions
are transferred to the under ground water by the aid of rain. This situation creates a
serious threat for nature as well as human health. Additionally, loss of metals in slag
results in a large economic disadvantage.
Metal recovery from copper slags has the most extensive research work with a long
history of over decades. The main objective the research is to obtain maximum metal
recovery by minimum operation cost.
Acid baking process, which is one of the most economic and effective ways for
recovery of metals from slags, is a general sulfating roasting process. By this
method, metals inside the slag can be recovered by al eaching process after forming
soluble metal sulphate compounds.
This reseach aims to recover copper, zinc, cobalt from the cooper converter slag
obtained from Eti Bakır A.ġ Samsun Copper Smelting Plant at maximum rate and
recovery of iron at minimum rate by acid baking method. For this aim, copper, cobalt
and zinc recovery from copper converter slags have been invastigated at baking
temperatures between 150 - 450˚C, acid/slag ratios of 1/1, 2/1, 3/1 and baking times
between 1 – 3 hours.
According to the results, recovery of metal from copper converter slags by acid
baking process which relies on sulfating roasting method is possible. Hydrogen
peroxide, which is added to the structure, helps the distortion of the stable silicate
phase and release the metals which are entrapped in the slag.
The increase on the baking temperature causes a decrease on the metal dissolution. A
significant effect is not observed when the baking time increases while the increase
on the acid/slag ratio effects the metals solubility positively. Since the amount of
hydrogen peroxide increases when the acid/slag ration increases, the precipitation of
iron in the slag in hematite form is encouraged.
During the experiments, lowest metal recovery of 10.19% is observed at 450˚C
baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 1 hour baking time. Highest copper
recovery is accomplished with 63,03% at 150˚C baking temperature. 89.37% of zinc
is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag ratio and 3 hours of baking
time while 92,59% of cobalt is recovered at 350˚C baking temperature, 3/1 acid/slag
ratio and 3 hours of baking time.
xviii
High copper, zinc and cobalt recovery with low iron recovery is necessary for the
determination of the optimum parameters for metal recovery form copper converter
slags. Therefore, 250˚C baking temperature, 2 hours of baking time and 3/1 acid/slag
ratio are chosen as the optimum parameters. At those conditions, 50.68 % Cu, 38.72
Fe, 69.23% Zn and 72.10 Co are recovered.
1
1. GĠRĠġ VE AMAÇ
Günümüzde içerdikleri renkli metallerin (Cu, Zn, Co vb.) geri kazanılmaya değer
miktarlarda olmasının yanı sıra, ekonomik ve çevresel faktörlerin etkisiyle
iĢletmeler; bakır curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda önlemler almaya
zorlanmaktadır.
Eti Bakır A.ġ‟de (Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri A.ġ) yıllık yaklaĢık 35.000 ton blister
bakır üretimine karĢılık 100.000 ton curuf evlek sahalarına dökülmektedir. Sahada
24 saat süresince soğumaya bırakılan curuf, kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçtikten
sonra flotasyon devresine beslenmektedir. ĠĢlem sonunda elde edilen curuf
konsantresi flash fırınlarına aktarılmakta ve bu yolla curuftan bakır geri kazanımı
gerçekleĢtirilmektedir. Ancak curuf bünyesinde yer alan kobalt, çinko gibi diğer
metaller flotasyon yöntemi ile geri kazanılamadığından sürekli olarak curuftan
konsantreye, konsantreden curufa taĢınmakta ya da teyling bünyesinde atık olarak
kalmaktadır. Bakır curuflarındaki metal konsantrasyonlarının yüksek olması,
curuftan metal geri kazanımını ekonomik açıdan avantajlı hale getirmektedir (Arslan
ve Arslan, 2002).
Dünya piyasalarında yüksek fiyatlardan iĢlem gören kobalt, endüstride geniĢ
kullanım alanına sahip stratejik bir metaldir. Kobalt, metalik formda iken; manyetik
malzemelerde, yüksek hız takım çeliklerinde, yüksek sıcaklıkta sürünmeye dayanıklı
alaĢımların üretiminde, kesme takımlarında, jet motoru ve gaz türbini kanatçıklarının
yapısında alaĢım elementi olarak kullanılırken; oksitler bileĢikleri ise seramik
endüstrisinde, elektroliz ile kaplama teknolojisinde ve renk pigmenti olarak pek çok
alanda kullanılmaktadır.
Çinko, dünyada en çok tüketilen metaller arasında yer almaktadır. Korozyondan
korunma amacıyla metallerin galvanize edilmesinde kullanılan çinko; pirinç, alman
gümüĢü gibi alaĢımlarda, pil gövdelerinin yapımında, otomotiv endüstrisinde döküm
kalıplarında ve oksit formda pigment üretiminde kullanılmaktadır (Habashi, 1997).
2
Söz konusu metallerin yukarında sıralanan özellik ve önemlerinin yanı sıra, çevresel
faktörler de göz önüne alındığında, curufların yeniden iĢlenmelerinin gerekliliği ve
zorunluluğu açıkça ortaya çıkmaktadır.
Bakır curuflarından metal geri kazanımında belli zorluklar ile karĢılaĢılmaktadır.
Bunlardan birincisi, curufun kararlı silikat yapısında olmasıdır. Curuf bünyesinde yer
alan ve geri kazanılacak metallerin serbest hale gelebilmesi için bu yapının
parçalanması zorunludur. Ayrıca, curufun yüksek demir içeriği de göz önüne
alınmalıdır. Curuftan metal geri kazanımında yaĢanan bir baĢka zorluk ise, curuf
bünyesindeki silisyumun jelimsi bir yapı oluĢturarak filtrasyon iĢlemlerini
zorlaĢtırmasıdır.
Bu tez çalıĢmasında, Eti Bakır A.ġ Samsun ĠĢletmesi‟nden alınan konverter
curuflarının içerdiği bakır, kobalt ve çinkonun mümkün olan en yüksek verimle
kazanılabilmesi ve demirin en yüksek verimle uzaklaĢtırılması için uygun sistem
tasarımı ve laboratuvar çalıĢmalarının gerçekleĢtirilmesi amaçlanmıĢtır.
Tasarlanan sistemde, curuf üzerinde farklı asit/katı oranları kullanımı ve hidrojen
peroksit ilavesi ile bir ön iĢlemden geçirilmesi, oluĢan Ģiddetli reaksiyon sayesinde
curuf yapısını oluĢturan kararlı silikat ve ferrit bileĢiklerinin içersine hapsolmuĢ
metallerin serbest kalması hedeflenmiĢtir. Elde edilen karıĢımın belirli sıcaklık ve
süre aralıklarında sabit yatakta piĢirilmesinin ardından; geri kazanılmak istenen
Cu, Co ve Zn metallerinin sülfat bileĢikleri oluĢturması; demirin ise oksit formuna
geçmesi amaçlanmıĢtır. Üretilen yapının suda çözümlendirilmesi ile renkli metallerin
sulu çözeltiye geçirilmesi ve demir, silisyum vb. diğer istenmeyen element ve
bileĢiklerin curuf yapısından ayrılması hedeflenmiĢtir.
3
2. TEORĠK ĠNCELEMELER
2.1 Bakır Üretimi
Dünya üzerindeki birincil bakır kaynaklarının yaklaĢık % 80‟i, düĢük tenörlü sülfürlü
cevherlerden oluĢmaktadır. Bu cevherler, genellikle aĢağıda belirtilen adımlar takip
edilerek iĢlenmektedir (Habashi, 1997).
Konsantre elde etmek amacıyla flotasyon iĢleminin gerçekleĢtirilmesi
Tercihen kısmi kavurma iĢlemi uygulanarak oksitlenmiĢ malzeme ya da
kalsinenin elde edilmesi
Ġki basamaklı pirometalurjik iĢlemin uygulanması
a. Konsantrenin mat fazına dönüĢtürülmesi
b. Matın oksidasyon reaksiyonları ile blister bakıra dönüĢtürülmesi
Blister bakırın iki adımda rafinasyonunun gerçekleĢtirilmesi
a. Pirometalurjik yöntemler ile bakır eldesi (AteĢte rafinasyon)
b. Elektrometalurjik yöntemler ile yüksek saflıkta elektrolitik bakır eldesi
(Elektrolitik rafinasyon)
Konsantreden bakır üretimi için genel akım Ģeması ġekil 2.1‟de verilmiĢtir.
4
ġekil 2.1 : Bakır üretimi genel akım Ģeması (Habashi, 1997)
Tabiatta 200‟den fazla bakırlı mineral bulunmasına rağmen, bunlarda sadece 20
tanesi bakır cevheri olarak metalürjide kullanılmaktadır (Çizelge 2.1).
Bakır, kalkofilik yapıda bir element olduğundan; temel bakır minerallerini sülfürler
oluĢturur. Bu minerallerden en önemlileri arasında kalkopirit (CuFeS2),
bornit (CuFeS4) ve kalkosit (Cu2S) sayılabilir. Bu mineraller doğada genellikle pirit
(FeS), galen (PbS) ve sfalerit (ZnS) mineralleri ile birlikte yer almaktadırlar.
5
Çizelge 2.1 : Metalurjik açıdan en önemli bakır mineralleri (Habashi, 1997).
Mineral Formül Bakır Yüzdesi Kristal
Sistemi
Yoğunluk
(g/cm3)
Nabit Bakır Cu ≤ 99,2 Kübik 8,9
Kalkosit Cu2S 79,9 Ortorombik 5,5 - 5,8
Dijenit Cu9S5 78,0 Kübik 5,6
Kovelit CuS 66,5 Hekzagonal 4,7
Kalkopirit CuFeS2 34,6 Tetragonal 4,1 - 4,3
Bornit CuFeS4/CuFeS3 55,5 - 69,7 Tetragonal 4,9 - 5,3
Tenanit Cu12As4S13 42 - 52 Kübik 4,4 - 4,8
Tetraedrit Cu12Sb4S13 30 - 45 Kübik 4,6 - 5,1
Enarjit Cu12AsS4 48,4 Ortorombik 4,4 - 4,5
Burnonit CuPbSbS3 13.0 Ortorombik 5,7 - 5,9
Küprit Cu2O 88,8 Kübik 61,5
Tenorit CuO 79,9 Monoklinik 6,4
Malahit CuCO3.Cu(OH)2 57,5 Monoklinik 4,0
Azurit 2CuCO3.Cu(OH)2 55,3 Monoklinik 3,8
Krizokol CuSiO3.nH2O 30 - 36 Amorf 1,9 - 2,3
Diyoptaz Cu6[SiO18].6H2O 40,3 Rombohedral 3,3
Burohantit CuSO4.3Cu(OH)2 56,2 Monoklinik 4,0
Antlerit CuSO4.2Cu(OH)2 53,8 Ortorombik 3,9
Kalkantit CuSO4.5H2O 25,5 Triklinik 2,2 - 2,3
Atakamit CuCl2.3Cu(OH)2 59,5 Ortorombik 3,75
ÇalıĢılan bakır cevherlerinin çoğu, izabe iĢlemlerine sokulmadan önce çeĢitli fiziksel
metodlarla konsantre edilmektedir.
Bir cevhere ne çeĢit zenginleĢtirme metodunun uygulanacağına; cevherin minerolojik
yapısı, mineralin tane büyüklüğü ve birbirlerine bağlanıĢ Ģekli bilindikten sonra karar
6
verilmektedir. Her türlü cevher zenginleĢtirmede için geçerli olan iki iĢlem kademesi
vardır. Bunlar,
Cevherin kırılıp öğütülerek içindeki minerallerin serbest partiküller haline
gelebileceği boyuta getirmek (Ufaltma)
Cevherden ayrılan minerallerin bir veya birkaç son ürüne dağıtılması
(Konsantrasyon)
Cevher içerisinde bulunan gang mineralleri ve diğer sülfürlü bileĢikler yüzünden,
cevher içindeki bakır tenörü yukarıdaki iĢlemler gerçekleĢtirildikten sonra izabe
iĢlemleri için hedeflenen değere eriĢememektedir. Bu nedenle sülfürlü bakır
cevherleri, flotasyon yöntemi ile konsantre edilmektedir (Cankut, 1973).
2.1.1 Flotasyon
Günümüzde, madenlerden çıkarılan bakır cevherleri, bakır içeriği yönünden zayıf
(~%1 Cu) olduklarından, direkt olarak izabe iĢlemlerine sokulmamaları
gerekmektedir. Bu durum, ısıtma ve ergitme için yüksek miktarda enerjiye ihtiyaç
duyulmasının yanı sıra; büyük miktarda atık malzemenin ortaya çıkmasına neden
olacaktır. Bu nedenle, bakır mineralleri izabe iĢlemlerinden önce fiziksel yöntemlerle
konsantre edilmelidir.
Bu yöntemlerden en etkili olanı köpüklü flotasyon yöntemidir. Bu yöntemle; akıĢkan
bir ortama alınan cevherin bünyesindeki bakır, yüzeye yükselen hava kabarcıklarına
selektif olarak tutunarak cevherden ayrılır. Flotasyon sonrası elde edilen konsantre,
kurutulduktan sonra kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilerek ergitme (izabe)
iĢlemleri için fırınlara gönderilir (Biswas ve Davenport, 1980).
2.1.2 Kavurma
Kavurma iĢleminin amacı, yüksek miktarda kükürt içeren konsantrenin ergitme
iĢleminden önce kükürdün kısmen oksitlenmesi, bu sayede ergitme iĢlemi sonunda
elde edilecek matın daha yüksek tenöre sahip olmasını sağlamaktır
(Sevryukov, 1975).
7
AkıĢkan yatakta 500 - 700 oC sıcaklıkları arasında konsantrenin hava ile kontrollü bir
reaksiyona sokulması ile kavurma iĢlemi gerçekleĢtirilir. ĠĢlem sonunda elde edilen
kalsine; oksit, sülfat ve sülfür bileĢiklerinin karıĢımı olup, bileĢimi kavurma
iĢleminin gerçekleĢtirildiği sıcaklığa ve hava/konsantre oranına bağlıdır (Biswas ve
Davenport, 1980).
Kavurma iĢlemi ile konsantrenin (kalsinenin) aĢağıda belirtilen özelliklere sahip
olması sağlanır.
Konsantre kurutulmuĢ olur.
Konsantre bünyesindeki demirin bir kısmı oksitlenir.
Konsantrenin kükürt içeriği kontrol altına alınmıĢ olur.
BaĢta arsenik (As) olmak üzere, uçucu empüriteler kısmen konsantreden
uzaklaĢtırılır.
Kalsine, ergitmeden önce ön ısıtma iĢleminden geçmiĢ olur.
Kavurmanın ilk adımında, pirit (FeS2) ve kalkopirit (CuFeS2) gibi sülfür bileĢikleri
parçalanarak (2.1, 2.2) kükürt buharı açığa çıkartırlar. OluĢan kükürt, havadaki
oksijen ile reaksiyona (2.3) girerek kükürt dioksit (SO2) oluĢturur (Habashi, 1997).
Mineral bileĢiminde meydana gelen bu değiĢiklik ile, aynı zamanda katı parçalar da
ufalanmıĢ olurlar (Cankut, 1973).
FeS2 → FeS + S(g) (2.1)
2CuFeS2 → Cu2S + 2FeS + S(g) (2.2)
S(g) + O2(g) → SO2(g) (2.3)
Bu reaksiyonları; metal (M) oksit oluĢumu (2.4), kükürt trioksit oluĢumu (2.5) ve
metal sülfat oluĢumu gibi ekzotermik reaksiyonlar takip eder (Habashi, 1997).
Kavrulan harmanda demir sülfürün oksitlenmesi ile oluĢan Fe2O3 ve ortamda
bulunan SiO2, kükürt dioksidin oksitlenerek kükürt trioksit oluĢturmasında katalizör
görevi görürler. Elde edilen SO3 gazı, mevcut metal oksitle ile birleĢerek (2.6) onları
metal sülfata dönüĢtürür (Cankut, 1973).
MS + 1.5O2 ↔ MO + SO2 (2.4)
8
SO2 + 0.5O2 ↔ SO3 (2.5)
MO + SO3 ↔ MSO4 (2.6)
Ek olarak; bazik sülfat ferrit (2.9) (özellikle manyetit) ve silikat bileĢiklerinin
oluĢumu (2.10) gibi ikincil reaksiyonlar da gerçekleĢebilir (Habashi, 1997).
MO + MSO4 ↔ MO.MSO4 (2.7)
MO + Fe2O3 → MFe2SO4 (2.8)
FeO + Fe2O3 → Fe3O4 (2.9)
MO + SiO2 → MSiO3 (2.10)
2.1.3 Reverber fırını ergitmesi
Toz konsantreler kısmi oksitleyici kavurma iĢleminden çıktıktan sonra ya da
kavurma iĢleminden geçirilmeden, curuf yapıcı ilaveler (flaks) ile birlikte reverber
fırınlarında iĢlenirler (Bor, 1989). ġarj malzemesi (konsantre ve flaks) fırının içinde
brülörlere yakın yerlerden yüklenir (Habashi, 1997). Fırının kısa kenarları üzerinde
yer alan brülörlerden üflenen yanma gazları, 1400 - 1500oC alev sıcaklığı ile fırının
içini boydan boya kat ederek ve fırındaki Ģarjın yüzeyine temas ederek geçerler.
Reverber fırınına Ģarj edilen konsantre ve curuf yapıcılar (kum, kireç taĢı vb.) fırın
atmosferinin de etkisi ile aĢağıdaki reaksiyonlara girerler.
ġarjdaki rutubetin atılması (Kuruma)
Piritik kükürdün ayrılması
Karbonatların parçalanması (Kalsinasyon)
Sülfürlü bileĢiklerin kavrulması
Katı halde Ģarj edilen malzemeden sıvı sülfür fazı (mat) ve gang bileĢikleri ile
konsantrede bulunan demiri içeren sıvı oksit fazı (curuf) elde edilir. Mat ve curuf
fazının oluĢum ve ergime reaksiyonları aĢağıda belirtilmiĢtir.
xCu2S(k,s) + yFeS(k,s) →(xCu2S.yFeS)(k,s) (2.11)
xFeO(k) + ySiO2(k) → (xFeO.ySiO2)(k,s) (2.12)
9
Fırında oluĢan mat ve curuf fazının birbirlerinden farklı özgül ağırlıklar sayesinde
ayrılarak iki farklı faz oluĢturmaları için bekletilmeleri gerekmektedir. Reverber
fırınından çıkan ürünler FeO, Fe3O4 ve Cu2O‟dur.
YaĢ Ģarjda bulunan kükürdün yaklaĢık % 30‟u reverber fırınında uzaklaĢtırıldığından,
yaĢ Ģarj ile çalıĢılan reverber fırınlarından elde edilen matın tenörü oldukça düĢüktür.
(Bor, 1989). Reverber fırınları ile yaĢanan önemli bir sorun, iĢlem sırasında yüksek
miktarda ergimiĢ manyetit oluĢmasıdır. Manyetit oluĢumu; fırın iĢletiminde
sorunlara, hatta fırının kapatılmasına sebep olabilmektedir. Fırına yaĢ konsantre
yerine kısmi kavrulmuĢ konsantre beslendiğinde, fırında oluĢan manyetit miktarı
artmaktadır. Bunun yanı sıra, mevcut bakır izabe yöntemleri arasına en fazla enerji
gerektiren iĢlem, reverber fırını ergitmesidir (Habashi, 1997).
2.1.4 Elektrik fırını ergitmesi
Elektrik enerjisinin göreceli olarak ucuz olduğu kimi bölgelerde, elektrik fırınları
metal ergitme iĢlemlerinde kullanılmaktadır (Habashi, 1997). Bu fırınlarda, Ģarjın
direnç oluĢturarak ergitilmesi esastır (Bor, 1989). Bu fırınlarda uygulanan ergitme
iĢlemleri, reverber fırınlarına uygulanan iĢlemlere benzemekle birlikte, fırına
beslenen Ģarj genellikle kuru ve nadiren kavrulmuĢ konsantredir. Reverber fırınından
farklı olarak, elektrik fırınlarında üretilen manyetit miktarı daha düĢüktür. Yakıt
olarak elektrik enerjisi kullanıldığından, üretilen atık gazın hacmi ve uçucu toz
miktarı diğer üretim proseslerine göre daha düĢüktür (Habashi, 1997). Dünyada
yaklaĢık yirmi elektrik fırınında metal üretimi yapılmaktadır. Bunlardan en büyüğü,
Arizona‟da (ABD) bulunan Inspiration Ģirketi tarafından bakır üretimi için
kullanılmaktadır (Bor, 1989).
2.1.5 Flash izabe yöntemi
Bakır metalurjisindeki klasik yöntemler, sülfürlü konsantrelerin oksitleyici ortamda
ergitilmesinde son yıllarda gerçekleĢtirilen geliĢmeler ile yerini modern yöntemlere
bırakmıĢlardır (Bor, 1989).
Buna örnek olarak, 1949 yılında Finlandiya‟da bulunan Outokumpu firması
tarafından ilk tam ölçekli flash fırını faaliyete geçirilmiĢtir.
10
Outokumpu flash izabe yönteminde, % 0.2 oranında nem içerecek kadar kurutulmuĢ
konsantre, curuf yapıcı ilaveler ve fırına geri beslenen malzemeler (curuf
konsantresi, baca tozu vb.), 450- 550oC sıcaklıktaki hava ile brülörlerden fırının
reaksiyon bölgesine üflenmektedir. Ekzotermik reaksiyonlar olan oksidasyon ve
kavurma reaksiyonlarının gerçekleĢmesi ile açığa çıkan enerji, reaksiyon sonunda
elde edilen mat ve curufun ergimesi için gerekli ısıyı sağlamaktadır. Sıvı mat ve sıvı
curuf fırın tabanına düĢerek, bu bölgede iki fazın ayrıĢması için bekletilmektedir.
ġekil 2.2‟ de Outokumpu tipi bir flaĢ izabe fırınının Ģematik yapısı görülmektedir
(Habashi, 1997).
ġekil 2.2 : Outokumpu flash izabe fırını, boyuna kesit: a. konsantre yakıcılar,
b. reaksiyon bölgesi, c. çökelme bölgesi, d. çıkıĢ yolu (Habashi, 1997)
Ülkemizde kurulu olan bakır izabe tesislerinden Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri‟nin
(Eti Bakır) Samsun izabe tesisinde, sülfürlü bakır konsantreleri, outokumpu flash
izabe tekniğine göre iĢlenmektedirler (Bor, 1989).
2.1.6 Konvertisaj
Ergitme iĢlemleri sonunda elde edilen mat fazı, ergimiĢ halde iken içine hava
üflenerek konsantre edilmektedir (Habashi,1997). Yapılan iĢlem, sıvı metal içerisine
reaksiyon gazını yüksek basınçta ileterek hem çok iyi bir karıĢma sağlamak, hem de
gaz halindeki reaksiyon ürünlerini bu yolla sistemden uzaklaĢtırmaktır (Bor, 1989).
11
Bu iĢleme konvertisaj adı verilir. Geleneksel yöntemlerle gerçekleĢtirilen mat
konvertisajı, iki adımda uygulanmaktadır. Ġlk adımda, beyaz mat adı verilen ve
yaklaĢık % 75- 80 bakır içeren bakır (I) sülfür fazı oluĢturulur. Bu adımda temel
reaksiyonlar; demir (II) sülfürün oksidasyonu ve curuflaĢtırıcı olarak eklenen silisin
de yardımıyla demir (II) oksidin curufa çekilmesidir.
FeS + 3O2 → 2FeO + SO2 (2.13)
2FeO + SiO2 → 2Fe2SiO4 (curuf) (2.14)
Havanın üflendiği tüyerlerin yakınında demirin fazla oksitlenmesi ile manyetit
oluĢumu da gerçekleĢebilir.
3FeS + 5O2 → Fe3O4 + 3SO2 (2.15)
FeS tamamen okside olduktan sonra, ikinci kademedeki reaksiyonlar
gerçekleĢmektedir. Konvertisajın ikinci adımında, tipik bir kavurma iĢlemine benzer
Ģekilde oksidasyon iĢlemleri devam eder.
2Cu2S + 3O2 → 2Cu2O + 2SO2 (2.16)
2Cu2O + Cu2S → 6Cu + SO2 (2.17)
Bu reaksiyonlar sonunda elde edilen bakıra blister bakır adı verilmektedir (Habashi,
1997, Cankut, 1973).
Konvertisaj iĢleminde temel olarak demir ve kükürt sistemden uzaklaĢtırılmaktadır.
Bu elementlerin yanı sıra, diğer birçok empürite, gaz fazına ya da curuf fazına
geçerek sistemden uzaklaĢtırılırlar. Sistemdeki empüritelerin konvertisaj iĢlemi
sırasında yer aldıkları fazlar Çizelge 2.2 ‟de belirtilmektedir (Biswas ve Davenport,
1980).
Çizelge 2.2 : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri empüriteler
(Habashi, 1997)
Element Blister Bakır Gaz Fazı*
Curuf Fazı**
Ag 90 0 10
Au 90 0 10
Pt Grubu 90 0 10
12
Çizelge 2.2 (devam) : Konvertisaj iĢleminde yer alan fazlar ve içerdikleri
empüriteler (Habashi, 1997)
As 15 75 10
Bi 5 95 0
Cd 0 80 20
Co 80 0 20
Fe 0 0 100
Ge 0 100 0
Hg 10 90 0
Ni 75 0 25
Pb 5 85 10
Sb 20 60 20
Se 60 10 30
Sn 10 65 25
Te 60 10 30
Zn 0 30 70
* Mat ve curuf damlacıkları hesaba katılmamıĢtır.
** Curuf içine hapsolan mat hesaba katılmıĢtır.
2.2 Curuf ÇeĢitleri
Curuflar en genel anlamı ile birbirleriyle kimyasal bileĢikler, katı ve sıvı çözeltiler ve
ötektik alaĢımlar yapabilen çeĢitli oksit bileĢikleri olarak adlandırılırlar (Bor, 1989).
Ekstraktif metalurji proseslerinde, metalin eldesi sırasında bir curuf fazı oluĢturulur.
Bu curuf fazı, oksit ve flaks karıĢımlarının yanı sıra; beslenen malzemenin
oksidasyonu ve refraktörlerin çözünmesi sonunda çıkan reaksiyon ürünlerini de
içermektedir.
Bütün curuflar genellikle belli oranlarda metal içerdiklerinden, ikincil metal kaynağı
olarak önem kazanmaktadırlar (Rao, 2006). Curuflar, kaynaklarına ve özelliklerine
göre; demir curufları, demir dıĢı curuflar ve kül curufları olmak üzere üç sınıfa
ayrılırlar (Shen ve Forssberg, 2003).
13
2.2.1 Demir içeren curuflar
Demir-çelik endüstrisinin baĢlıca yan ürünlerinden olan curuflar, demir ve çelik
curufları ile bunların alaĢım curufları olmak üzere sınıflandırılırlar.
Demir curufları, yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınır. Bir ton demir baĢına
yaklaĢık olarak 220 ila 379 kg arası demirli curuf üretilmektedir (Rao, 2006, Shen ve
Forssberg, 2003). Yüksek fırınlarda üretilen curuf, demirli curuflar arasında en
yüksek miktarda olanıdır. Her yıl; ABD‟de 13 milyon ton, Japonya‟da ise 24,3
milyon ton demirli curuf yüksek fırınlardan yan ürün olarak alınmaktadır (Shen ve
Forssberg, 2003). Üretilen her bir ton pik demir için elde edilen curuf miktarının
düĢük olmasına rağmen, dünyada yüksek miktarlarda (~500 milyon ton) pik demir
üretilmesi, demir curufunun önemini arttırmaktadır. Ġçeriğindeki zehirli metal
miktarının (As, Ba, Cd, Cr, Pb, Hg, Se ve Ag) Toksik Karakteristik Çözümlendirme
Prosedüründe (TCLP) belirtilen değerlerden daha düĢük olması, bünyesindeki
elementlerin matrise sıkıca bağlı olması nedeniyle çevreye yayılmaması, hızlı
soğutulan curuflarda öğütme yapıldığında mükemmel hidrolik çimento özelliklerini
sağlaması, demir curufuna birçok endüstride kullanım alanı sağlamıĢtır. Demir
curuflarının önemli bir bölümü Portland çimentosu yapımı için harcanırken; bir
kısmı da yol yapımı, inĢaat mühendisliği çalıĢmalar, gübre üretimi, toprak ıslahı gibi
iĢlerde kullanılmaktadır. Bu sayede günümüzde, üretilen demir curuflarının
neredeyse tamamı yeniden değerlendirilmektedir (Shen ve Forssberg, 2003)
Demirli curufların baĢka bir çeĢidi olan çelik curufları, temel oksijen fırınları ve
elektrik ark fırınlarında çelik yapımı sırasında yan ürün olarak elde edilirler. Üretilen
çelik miktarının % 10 ila % 15‟i kadar çelik curufu elde edilmektedir.
Çelik curuflarının yeniden değerlendirilmesi, curufun bileĢimine bağlıdır. Çelik
curuflarının temel bileĢenleri CaO, Fe, SiO2, MgO ve MnO‟dur. Yüksek oranda CaO
içeren curuflar, yüksek fırınlarda ve sinterlemede flaks kaynağı olarak dolomit ve
kireçtaĢı yerine kullanılırlar. Bu süreçte, curuf içerisindeki demir de geri kazanılmıĢ
olur. DüĢük CaO içeren çelik curufları ise yol yapımında, çimento üretiminde, arazi
doldurma iĢlemlerinde ve gübre üretiminde kullanılırlar.
14
Günümüzde, çelik endüstrisinde üretilen çelik curuflarının % 70‟i yeniden
değerlendirilmekte ve curuf için yeni pazar arayıĢı bulmak amacıyla çelik
curuflarının yeniden değerlendirilmesi konusunda araĢtırmalara devam edilmektedir
(Shen ve Forssberg, 2003, Zheng ve Kozinski 1996).
Demir alaĢım curufları olarak Fe-Mn curufu, Si-Mn curufu ve Cr-Fe curufu
sayılabilir. Bunların arasında Cr-Fe curufu, içerdiği yüksek Cr miktarı ile Cr geri
kazanımı konusunda birçok çalıĢmanın konusu olmaktadır. Temel olarak MgO,SiO2,
Al2O3, Cr2O3, CaO ve FeO fazlarından oluĢan Cr-Fe curufu, yapısında % 8 ile %12
Cr içermektedir. Cr-Fe curufu içerisindeki krom, manyetik ayırma ve yer çekimi ile
ayırma yöntemleri sayesinde geri kazanılabilmektedir.
Çelik alaĢım curufları, yüksek fırın curuflarına göre, bünyelerinde Cr, Ni, Mn, V, Ti,
Mo gibi alaĢım elementlerini yüksek oranlarda içermektedirler. Çelik alaĢım
curufları arasında en çok, paslanmaz çelik curufu üretilmektedir. Bu curuf, yapısında
yüksek miktarda Cr ve Ni içerdiğinden, inĢaat ürünü olarak yeniden
değerlendirilmeden önce ön iĢlemden geçirilmesi gerekmektedir. Curufun yapısından
Cr ve Ni‟in geri kazanması, hem ekonomik hem de çevresel anlamda büyük önem
teĢkil etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).
2.2.2 Demir dıĢı curuflar
Demir dıĢı metallerin ergitilmesi sonunda elde edilen curufların hiçbir iĢlemden
geçirilmeden yeniden değerlendirilmesi, curufun bünyesinde barındırdığı toksik ve
ağır metaller ve bu metallerin atmosferik Ģartlarda gösterdiği yüksek çözünürlük
nedeniyle sınırlıdır. Bu nedenle demir dıĢı curuflardan, özellikle de bakır
curuflarından metal geri kazanımı ilgi çekici bir araĢtırma konusu olarak günümüze
kadar önemini korumuĢtur. Demir dıĢı metal curuflarına örnek olarak; bakır
curufları, tuz curufları, kurĢun curufları ve kalay curufları verilebilir.
Tuz curufları, genellikle ikincil alüminyum endüstrisinde, geri dönüĢüme gönderilen
alüminyum hurdalarının reverber ya da döner fırınlarda NaCl ve KCl gibi flaksların
yardımıyla ergitilmesi sırasında oluĢmaktadırlar.
15
Her bir ton ikincil alüminyum üretimi için yaklaĢık olarak 0,5 ton tuz curufu elde
edilmektedir. Tuz curufları içerisinde, suda çözünürlüğü çok yüksek olan bileĢik ve
elementler içerdiklerinden; bu curufların iĢlenmesi çevresel anlamda büyük önem
taĢımaktadır. Ġkincil alüminyum üretiminin gün geçtikçe artması göz önüne
alındığında, bu curufların iĢlenmesi ayrıca saha depolama maliyetlerini de
düĢürmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).
2.2.3 Yanma curufları
Kentsel katı atıkların giderek artması ve saha doldurma maliyetlerinin yükselmesi
yüzünden birçok dünya ülkesi (Ġsviçre, Japonya, Almanya, Fransa, Ġsveç ve
Danimarka) geri dönüĢtürülemez atıkların % 50‟den fazlasını yakmaktadırlar. Yanma
iĢlemi sonunda açığa çıkan kalıntılara, yanma curufu adı verilmektedir. OluĢan katı
atık miktarı arttıkça, yanma curufunun da miktarı artığından; bu curufların sahalarda
uygun bir biçimde depolanması ya da faydalı hale getirilerek yeniden
kullanılabilmesi gerekmektedir. Bu nedenle, baĢta Almanya ve Japonya olmak üzere
birçok ülkede, yanma curufları ile ilgili çalıĢmalar yürütülmektedir (Shen ve
Forssberg, 2003).
2.3 Bakır Konverter Curufları
Cevher içerisinde, ortamda silika (SiO2) bulunmadığı zaman, bakır oksit ve sülfit
bileĢikleri kovalan olarak bağlanarak Cu-Fe-O-S fazlarını oluĢtururlar. Ġzabe
iĢlemleri sırasında ortama verilen SiO2, oksitler ile birleĢerek birbirine kuvvetli
kimyasal bağlar ile tutunmuĢ silikat anyonlarını (2.18) oluĢtururlar. Bu yapı daha
sonra birleĢip büyüyerek curuf fazını oluĢturur.
2FeO + 3SiO2 → 2Fe2+
+ Si3O84-
(2.18)
Bakır sülfitler anyon kompleksi oluĢturma yönünde eğilim göstermediklerinden, mat
fazında kalırlar. Kovalan mat fazı, özellikleri bakımından curuf fazından oldukça
farklıdır. Ġzabe sürecinde yapıya eklenen SiO2 miktarı, iĢlenen bakırın maksimum
izolasyonunu sağlayacak oranda (SiO2 doyma konsantrasyonuna yakın değerlerde)
seçilir. Curuf yapısını stabilize etmek için kalsiyum karbonat (CaCO3) ve alümina
(Al2O3) takviyesi yapılır. ErgimiĢ curuf, sıcaklığı 1000-1300oC arasında değiĢen
fırından dıĢarı alınır (Gorai ve diğ., 2003).
16
Konvertisaj iĢleminde ham bakıra üfleme yapılırken, sıvı banyo içine giren hava
banyoda sirkülasyona yol açarak bir miktar bakır ve bakır sülfürü curufun içine
karıĢtırmaktadır. Bu bakır ve bakırlı bileĢikler, curuftan ayrılmak için yeterli süreyi
bulamadan fırın ortamından curuf ile birlikte dıĢarı alınır (Cankut, 1973). Bakır
konverter curuflarında yüksek miktarda bakır bulunmasının iki temel sebebi vardır.
Bunlar;
Konvertisaj süresinde mat ve curufun Ģiddetle karıĢtırılması, matın curuf içerisinde
hapsolmasına neden olmaktadır. Bu durum, özellikle fırın içinde oluĢan katı manyetit
fazına göre daha viskoz bir curuf elde edildiğinde gerçekleĢmektedir.
Konverter içerisindeki yüksek oksitleyici ortam, bakır oksit bileĢiklerinin
oluĢmasına yol açmaktadır. Mat parçacıkları FeS fazı içinde hapsolduğunda, eriyikte
CuS bileĢiği miktarı azaldığından, oluĢan bakır oksit bileĢikleri
redüklenememektedir.
Yukarıda belirtilen nedenlerden dolayı yüksek miktarda bakır içeren bakır konverter
curufları, bakır geri kazanımı için mutlaka yeniden değerlendirilmelidir (Biswas ve
Davenport, 1980).
2.3.1 Bakır curuflarının özellikleri
Bakır izabe curuflarının kimyasal ve morfolojik özellikleri birçok etkene bağlıdır. Bu
etkenlerden en önemlileri; iĢlenen cevher tipi, kullanılan fırın çeĢidi ve curufun
soğutulmasında izlenen yöntemdir.
Curufun fırın dıĢına alındıktan sonra geçirdiği soğuma evresi, curuf morfolojisini
doğrudan etkiler. YavaĢ soğutulan curuflarda; curuf bileĢenleri kristallenme
mekanizması için gerekli süreye sahip olmaktadırlar. Bu sayede curuf yapısında
birçok farklı faz oluĢmaktadır (Gbor ve diğ., 2000). Curufların hızlı soğutulması,
curufun suya dökülerek granülasyonu ile sağlanır. Soğuma hızının yüksek olması
sebebiyle camsı yapıda oluĢan bu tür curuflarda, metal dağılımı daha homojendir
(Gbor ve diğ., 2000, Shen ve Forssberg, 2003). Soğuma hızı azaldıkça, kristal yapıda
oluĢan mineral fazlarında tane büyümesi gözlenmektedir (Shen ve Forssberg, 2003).
Poröz yapıda olmaları sebebiyle, yavaĢ soğutulan curuflara göre daha düĢük özgül
ağırlığa sahip olan bu tür curufların partikül yapıları; yaklaĢık 4,75 – 0,075 mm
boyutlarında, düzgün ve köĢelidir (Gorai ve diğ., 2003).
17
Farklı tesislerden alınmıĢ bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri Çizelge 2.3 ‟te
belirtilmiĢtir. Temel bileĢenleri demir (~% 25) ve silika (~% 50) olan bakır izabe
curuflarında, bakır yüzdesi 0,4 ile 3,7 arasında değiĢmektedir. Curufun kaynağına
bağlı olarak bazı bakır curufları, geri kazanıma elveriĢli miktarlarda kobalt (Co)
ve/ veya nikel (Ni) içermektedir. Bazı bakır curufları ise arsenik (As) gibi zehirli
metaller ve kurĢun (Pb) gibi ağır metaller içerebilmektedirler (Rao, 2006).
Çizelge 2.3 : ÇeĢitli bakır curuflarının kimyasal bileĢimleri (Shen ve Forssberg,
2003)
Element
(%)
Curuf 1
Curuf 2
Curuf 3
Curuf 4
Curuf 5
Curuf 6
Curuf 7
Cu 2,60 0,58 3,70 1,22 2,75 - 3,3 20,7 0,6 - 3,2
Co 0,36 0,21 0,25 KY 0,5 - 0,7 KY KY
Ni 0,045 0,57 KY KY 0,9 - 1,2 KY KY
Ag (ppm) KY KY 2,0 KY KY KY KY
Pb KY KY 0,18 KY KY 1,33 KY
Zn 0,425 KY 0,44 KY KY 11,35 KY
Fe 52,0 38,6 49,99 32,24 45 - 48 KY 32,7-37,3
SiO2 KY Si: 17,40 22,45 KY 24 - 26 KY 32,5-37,3
Al2O3 KY Al: 2,51 1,14 KY KY KY 2,4 - 4,0
CaO KY Ca: 1,11 KY KY KY KY 1,8 - 7,5
MgO KY Mg: 1,65 KY KY KY KY 1,6 - 4,0
Mn KY 0,03 KY KY KY KY KY
Ti KY 0,15 KY KY KY KY KY
S 4,90 0,93 1,56 KY KY KY 0,5 - 1,0
As KY KY 0,05 KY KY KY KY
Curuf 1: Ergani Maden ĠĢletmeleri, Türkiye (Altundoğan ve Tümen, 1997).
Curuf 2: INCO flash izabe fırınından alınmıĢ yavaĢ soğutulmuĢ curuflar, Sudbury, Ontario, Kanada
(Gbor ve diğ., 2000).
Curuf 3: Mount Isa bakır izabe tesisinden alınmıĢ bakır konverter curufları, Avusturalya (Barnes ve
diğ., 1993).
Curuf 4: Refimet division bakır reverber fırını curufları, Chile (Herreros ve diğ., 1998).
Curuf 5: Ghatsila bakır iĢletmesinden alınmıĢ konverter curufu, Hindistan (Rao ve Nayak, 1992).
Curuf 6: El-Maady ĠĢletmeleri pirinç izabe curufu, Kahire, Mısır (Basir ve Rabah, 1999).
Curuf 7: Bakır curufu, Çekoslovakya (Vircikova ve Molnar, 1992).
KY: Kayıt yok.
18
Bakır curufları üzerine yapılan çalıĢmalarda, curuf içerisindeki bakırın metalik
damlacıklar halinde magnetit kristallerinin ya da ince fayalit mikrolitleri arasında
sıkıĢmıĢ olarak bulunduğunu göstermektedir (Mohapatra ve diğ., 1994). Curuf
içindeki bakır; hem elementel, hem oksit hem de sülfür fazında bulunabilir. Gbor ve
arkadaĢları tarafından, farklı kaynaklardan gelmiĢ bakır izabe curufları üzerinde
yapılan araĢtırmalarda; INCO firmasından alınmıĢ ve hızlı soğutulmuĢ curuflarda
% 81 oranında bakır oksit formunda iken geri kalan % 19 bakırın sülfür formunda
bulunmuĢtur (Gbor ve diğ., 2000). Bakır izabe curufları üzerine gerçekleĢtirilen
baĢka bir çalıĢmada ise, curuf içerisindeki bakırın elementel halde bulunmasının yanı
sıra, bornit (CuFeS4) ve ferrit fazında da yer aldığı açıklanmıĢtır (Arslan ve Arslan,
2002).
Bakır curuflarının temel bileĢenlerinden biri olan demir, hem fayalit (Fe2SiO4) hem
de manyetit (Fe3O4) fazı halinde curufta yer almaktadır (Mohapatra ve diğ., 1994).
OluĢturduğu bu iki fazın yanı sıra demir; curuf içerisinde yer alan diğer metaller ile
birleĢerek ferrit fazını da oluĢturmaktadır (Arslan ve Arslan, 2002). Fayalit
kristalleri; iri boyutlarda olabildikleri gibi, ince ve iskeletimsi kristalitler de
oluĢturabilir. Manyetit fazı ise curuf içerisinde belirgin olarak görülebilmektedir.
Manyetit kristaller, Ģeritler halinde fayalit kristallerinin tane sınırlarında, fayalit
kırıklarının çevresinde parçacıklar halince ya da camsı fazda bulunabilir. Bakır
içeren metal damlacıkları manyetit-fayalit matrise sıkıĢmakta ve bu nedenle geri
kazanım iĢlemleri zorlaĢmaktadır.
Curufun diğer temel bileĢeni olan silis, curuf yapısında hem fayalit hem de camsı
silikat fazını oluĢturmaktadır. Camsı silikat fazı oluĢumu sırasında, küçük metal
inklüzyonlarının bu fazın içinde sıkıĢması ile geri kazanımları neredeyse olanaksız
bir hal almaktadır.
Curuf içerisinde yer alan diğer metaller (Ni, Co ve Zn), curuf içinde bağımsız
mineral bileĢikleri oluĢturmak yerine, silisyum ya da demire bağlanarak silikat ve
ferrit fazlarını oluĢtururlar (Mohapatra ve diğ., 1994, Arslan ve Arslan, 2002).
19
2.3.2 Bakır izabe curuflarının değerlendirilmesi
Curufların değerlendirilmesi (metal geri kazanımı olarak) ya da atık olarak
depolanmasına, iki etkene göre karar verilmektedir. Öncelikle curuf içindeki geri
kazanılacak metalin konsantrasyonu, curufun elde edildiği cevher içindeki
konsantrasyonundan fazla ya da eĢdeğer olmalıdır. Diğer etken ise, curuftan metal
geri kazanım iĢlemlerinin maliyetinin düĢük olmasıdır. Genel olarak bu ölçütler
karĢılanamadığından, yan ürün olarak üretilen büyük miktarda curuf fabrika
sahalarında atık olarak depolanmaktadır (Zheng ve Kozinski, 1996). Çizelge 2.4 ‟te,
dünya üzerindeki belirli bölgelerde bakır curuflarının yıllık üretim miktarları milyon
ton olarak belirtilmiĢtir (Gorai ve diğ., 2003).
Çizelge 2.4 : Dünyada bakır curufu üretim miktarları (Gorai ve diğ., 2003)
Bölgeler
Bakır curufu üretimi
milyon ton/ yıl
Asya 7,26
Kuzey Amerika 5,90
Avrupa 5,56
Güney Amerika 4,18
Afrika 1,23
Okyanusya 0,45
Yapılan tahminlere göre, her bir ton bakır üretimi için yaklaĢık olarak 2.2 ton curuf
açığa çıkmakta ve dünyada her yıl bakır izabe iĢlemleri sonrası 24.6 milyon ton
bakır curufu üretilmektedir (Gorai ve diğ., 2003).
Bakır curuflarından metal geri kazanımı için önerilen prosesler; pirometalurjik
yöntemler, hidrometalurjik yöntemler ve her iki yöntemin de bir arada uygulandığı
piro- hidrometalurjik yöntemler olarak sınıflandırılabilir.
20
Bakır curuflarının iĢlenmesi için kullanılan pirometalurjik yöntemlerden biri
karbotermik redüksiyon prensibine dayanan redükleyici kavurma iĢlemidir. Bu
yöntem sayesinde; curuf bünyesindeki metaller ve bir miktar demir geri
kazanılmakta ve iĢlem sonunda demirce zengin bir metal alaĢımı elde edilmektedir.
Bu alaĢım daha sonra bakır ve kobaltın geri kazanımı için yeniden iĢlenmektedir.
ĠĢlem sona erdiğinde geriye kalan demir, hematit (Fe2O3) Ģeklinde olduğundan
ekonomik anlamda değerli değildir, bu yüzde atık olarak sınıflandırılmaktadır (Gorai
ve diğ., 2003).
Hidrometalurjik yöntemlerle bakır curuflarından metal kazanımı üzerine yapılan
çalıĢmalar, genel olarak flotasyon yöntemi ve çözümlendirme yöntemi olarak
incelenebilir.
Prensipte bakır curufunun flotasyonu, sülfürlü cevher flotasyonu ile aynı koĢulları
içermektedir. Bakır curufları flotasyon iĢlemine sokulduklarında, sadece metalik
bakır ve sülfürlü bakır bileĢikleri geri kazanılabilmektedir. Bazı curuflarda bakır,
oksit bileĢikleri halinde bulunduğundan ve curuf bünyesinde yer alan diğer metaller
(Co, Zn, Ni vb.) oksitli bileĢikler olarak curufta yer aldıklarından; flotasyon yöntemi
bu bileĢiklerin geri kazanılması için efektif olmamaktadır. Bu nedenle, bakır
curufundan flotasyon ile metalik değerlerin geri kazanımı sınırlıdır (Shen ve
Forssberg, 2003).
Bakır curuflarından hidrometalurjik yöntemlerle metal geri kazanımı için kullanılan
diğer bir yöntem de çözümlendirme (liç) yöntemidir. Çözümlendirme, bir katı
içindeki çözünebilir bir bileĢeni, bir çözücü yardımıyla ekstrakte etme iĢlemidir. Liç
iĢlemi için uygun reaktifin seçimi birçok etmene bağlıdır. Bunlar;
Çözümlendirilen malzemenin kimyasal ve fiziksel özellikleri
Reaktifin maliyeti
Reaktifin korozyon davranıĢı
Reaktifin, çözümlendirilmek istenen bileĢene olan seçiciliği
Reaktifin kullanıldıktan sonra yeniden kullanılabilirliğidir (Habashi, 1980).
Bakır curuflarının çözümlendirilmesinde kullanılan reaktiflerin baĢlıcaları; sülfürik
asit, ferrik klorür, amonyak ve siyanürdür.
21
Çözümlendirme iĢleminin daha etkili ve hızlı olması için atmosfer basıncından daha
yüksek basınçlarda çalıĢılmakta ve bu amaçla otoklavlar kullanılmaktadır. Bu
yöntemin avantajları:
Çözümlendirme iĢleminin tek adımda ve yüksek metal çözünürlükleri ile
tamamlanabilmesi
Çözümlendirme sonrasında ortaya çıkan kalıntının çabucak dibe çökmesi ile
kolay katı/sıvı ayırımının sağlanması
Yöntemin temiz ve çevreye zararsız olmasıdır (Anand ve diğ., 1983).
Bu faydaların yanında, basınçlı liç sisteminde basınca ve korozyona dayanıklı özel
ekipmanların kullanılma zorunluluğu proses maliyetini yükseltmektedir.
Kavurmanın daha basit ve etkili bir çeĢidi olan sülfatlayıcı kavurma, piro-hidro
Metalurjik geri kazanım yönteminin ilk ve temel adımıdır. Sülfatlayıcı kavurma ile
curuf bünyesinde yer alan Cu, Co ve Ni gibi metaller, sülfür ya da sülfat ajanlarının
yardımıyla 200 - 600oC kavurma sıcaklıklarında çözünebilir sülfat bileĢiklerine
dönüĢmektedirler. Bu metal sülfat bileĢenleri bir çözümlendirme (liç) iĢlemi ile
curuftan ayrılabilmektedir. Sülfatlayıcı kavurmada; H2S, H2SO4, (NH4)2(SO4)3,
Fe2(SO4)3.xH2O ve pirit, sülfatlayıcı ajan olarak kullanılmaktadırlar (Shen ve
Forssberg, 2003).
Bakır curufu, içerisinde bulunan metal miktarlarının geri kazanım için yetersiz
olduğu durumlarda, farklı katma değerlere sahip ürünler üretmek amacıyla
kullanılabilmektedir. Sahip olduğu iyi aĢınma direnci ve iyi stabilite gibi mekanik ve
kimyasal özellikler, curufun agrega olarak kullanımını uygun kılmaktadır. Bakır
curufunun kullanıldığı yerler; aĢındırıcı malzemeler, kaldırım, beton, kesici aletler,
cam, fayans, çatı kaplama granülleri, çimento ve asfalt katkı maddesi sayılabilir
(Gorai ve diğ., 2003).
22
23
3. KONU ĠLE ĠLGĠLĠ YAPILAN ÇALIġMALAR
Bakır izabe curuflarında metal geri kazanımı için yapılan çalıĢmalar 100 yılı aĢkın
süredir geniĢ çapta devam etmektedir (Shen ve Forssberg, 2003). Bu çalıĢmalarda
uygulanan yöntemler; pirometalurjik, hidrometalurjik ve iki yöntemin bir arada
uygulandığı piro-hidrometalurjik yöntemler olarak üç baĢlık altında incelenebilir.
3.1 Pirometalurjik Yöntemler
Yücel ve diğ. (1999), eski Küre bakır curuflarından açık elektrik ark fırınında
karbotermik redüksiyon ile metal geri kazanımı üzerine çalıĢmıĢlardır. Redüktan
olarak kok ve curuf yapıcı madde olarak CaO ve Al2O3 kullanılan deneylerde, curuf
içerisindeki metal bileĢiklerinin kok ile redüklenmesi sağlanarak yeniden bir mat fazı
oluĢturulmuĢtur. Bu çalıĢmada, % 10 kok ilavesi ile 1523 - 1543 K sıcaklıkları
arasında çalıĢıldığında, % 95 kobalt, % 90 bakır geri kazanımının sağlandığı
belirtilmiĢtir. Fakat yüksek redüksiyon sıcaklığı, açık fırın tasarımı ve yüksek
redüklenme hızı, oluĢturulan matın kükürt içeriğinin hedeflenenden daha düĢük
olmasına neden olmuĢtur. CuruflaĢtırıcı olarak kullanılan CaO ve Al2O3 ise,
curuftaki demirin redüklenmesini arttırmıĢ fakat kobalt ve bakır redüksiyonu için bir
değiĢiklik görülmemiĢtir.
Topkaya (1990) tarafından benzer bir çalıĢma gerçekleĢtirilmiĢtir. Yine eski Küre
bakır curuflarının kullanıldığı çalıĢmada, % 4,0 oranında kok tozu kullanılarak
1400oC‟de bir saat çalıĢma sonunda %1,72 Co ve % 4,41 Cu içeren bir Fe-Co-Cu
alaĢımı elde edilmiĢtir. Deney sonuçlarına göre bu parametrelerde % 97,7 kobalt,
% 86,7 bakır curuftan geri kazanılmıĢtır
Maweja ve diğ. (2008), su ceketli fırında bakır izabe curuflarından redükleyici
kavurma ile kobalt, bakır, kurĢun ve çinko geri kazanımını araĢtırmıĢlardır. Deney
sonuçlarına göre, bu metallerin geri kazanımı kok/curuf oranı arttıkça artmaktadır.
Yapıya % 2,56 kok eklendiğinde bakır için % 50‟den az, kobalt için ise % 60‟dan az
geri kazanım gerçekleĢmiĢtir.
24
ErgimiĢ curufa % 5 oranında kok ilave edildiğinde ise 30 – 60 dakika redüksiyon
sürelerinde % 65 – 90 arası bakır, kobalt ve çinko geri kazanılmıĢtır. Kok, toz curuf
ile birlikte ergitildiğinde ise bu oran % 60 - 80‟e düĢmektedir. Tüm deneylerde,
fırından çıkan kurĢun buharı, curuftaki kurĢunun % 90‟ını içermektedir
3.2 Hidrometalurjik Yöntemler
Barnes ve diğ. (1993), Mount Isa Mines Ltd. Ģirketi için bakır curufunun endüstriyel
boyutta flotasyonunu incelemiĢlerdir. Kolektör olarak sodyum sec-bütil ksantat,
köpükleĢtirici olarak MIBC ve manyetiti baskılayıcı olarak hidroksil etil selülozun
kullanıldığı sistemde, % 80‟ i 74 μm‟ den küçük patikül boyutuna sahip bakır
curufunda bulunan bakırın % 82‟ si geri kazanılmıĢtır.
Rao ve Nayak (1992) tarafından gerçekleĢtirilen bir çalıĢmada ise, kolektör ve
köpükleĢtirici olarak farklı malzemeler kullanılmasına rağmen, % 96 oranında bakır
curuftan geri kazanılmıĢtır. Bu çalıĢmada, fabrika sahasında soğutulmuĢ ve % 3,7
bakır içeren curuf kolektör olarak potasyum amil ksantat ve köpükleĢtirici olarak
çam terebentinini kullanmıĢ ve iĢlem sonunda % 44 Cu içeren konsantre elde
edilmiĢtir.
Bakır curuflarından metal geri kazanımı için alternatif bir yöntem olan
çözümlendirme iĢlemi için yapılan bir çalıĢmada Ergani Bakır ĠĢletmeleri‟nden
alınan bakır konverter curuflarının sülfürik asit ile çözümlendirilmesinde dikromat‟ın
(K2Cr2O7) etkisi araĢtırılmıĢtır. Etkili bir oksitleyici olan dikromat, çözümlendirme
sırasında demiri oksitleyerek çökmesini sağlamıĢtır. 2 saatlik çözümlendirme
iĢleminde bir litre çözeltide bir molar sülfürik asit ve 0,3 molar dikromat ve 10 gram
curuf kullanıldığında, % 81,15 bakır, % 12,0 kobalt, % 3,15 demir ve % 10,27 çinko
geri kazanılmaktadır (Altundoğan ve diğ., 2004).
Çözümlendirme iĢlemini kolaylaĢtırılan otoklav uygulamaları hakkında yapılan bir
çalıĢmada, Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan ve % 4,03 Cu, % 1,98 Ni, % 0,48
kobalt içeren bakır konverter curufu, 10 litre kapasiteli dikey otoklavda oksijen
basıncı altında seyrettik sülfürik asit ile çözümlendirilmiĢtir. % 10 asit
konsantrasyonu, 130 °C sıcaklık, 0,59 MPa oksijen basıncı, 4 saat reaksiyon süresi
ve 840 dk-1
karıĢtırma hızında % 92 bakır ve % 95‟ ten fazla nikel ve kobalt geri
kazanılmıĢtır (Anand ve diğ., 1983).
25
3.3 Piro - Hidrometalurjik Yöntemler
Bakır curuflarından metal geri kazanımı konusunda yapılan çalıĢmalarda, sülfatlayıcı
kavurma ile gerçekleĢtirilen pirometalurjik iĢlemin ardından çözümlendirme ile
hidrometalurjik iĢlemin uygulanması çok yaygındır.
Sukla ve diğ. (1986), Ghatsila Bakır ĠĢletmesi‟nden alınan bakır curuflarını,
amonyum sülfat ilavesi ile sülfatlayıcı kavurma iĢlemlerine sokarak metal geri
kazanımını araĢtırmıĢlardır. Yapılan çalıĢmada amonyum sülfatın, bakır ve demir
geri kazanımı etkilemediği, curuf bünyesinden nikel ve kobalt geri kazanımını
sağladığı sonucuna ulaĢılmıĢtır. Deney sonunda, stokiyometrik oranın 2,5 katı
amonyum sülfat ile 400 °C‟de 1 saat kavrulan curuftan % 85 kobalt, % 80 nikel ve
% 85 bakır geri kazanılırken, sadece % 37 demir çözümlendirme iĢlemi sonunda liç
çözeltisine geçmiĢtir. Sülfatlayıcı ajan olarak konsantre sülfürik asit kullanıldığında
ise, 150 °C‟de 1 saatlik iĢlem sonunda % 95‟ ten fazla kobalt, nikel ve bakır ile % 70
demir geri kazanılmıĢtır. 650 °C‟ de demir sülfatı parçalama amacıyla yapılan ek
iĢlemde, demir geri kazanımı % 5‟e düĢmüĢtür.
Açma ve diğ. (1997); % 0,8 Cu ve % 0,4 Co içeren fayalitik yapıdaki Küre bakır
curufunun kok ilavesi ile elektrik ark fırınında redüksiyonunun gerçekleĢtirdikten
sonra, % 3,8 Cu, % 3,3 Co ve % 2,1 S içeren bir demir alaĢımı elde etmiĢtir.
ÇalıĢmada elde edilen alaĢım sıcak sülfürik asit ile çözümlendirme iĢlemine
sokulmuĢtur. Liç iĢlemi sırasında demir ve kobalt çözeltiye geçerken, bakır ve diğer
empüriteler katı formda çökmüĢtür. Çözeltiye H2S üflenerek kobaltın sülfür
formunda çökmesi sağlandıktan sonra, elde edilen FeSO4 çözeltisi çeĢitli demir
giderme iĢlemlerinden geçirilmiĢtir. Elde edilen γ-Fe2O3 ise oksitlenerek manyetik
uygulamalarda kullanılacak manyetit formuna dönüĢtürülmüĢtür.
Arslan (1982) tarafından gerçekleĢtirilen çalıĢmada, KBĠ nakır konverter curufların
ile flash fırını curuflarının karıĢımı hazırlanarak % 2,64 Cu, % 0,0954 Co, % 0,665
Zn ve % 8,52 Si ortalama bileĢimine sahip bir curuf numunesi hazırlanmıĢtır. Elde
edilen curuf numunesi çeĢitli asit/curuf oranlarında konsantre sülfürik asit ile
karıĢtırılarak önce 150 - 300 °C sıcaklık ve 1/2 - 4 saat arası piĢirme sürelerinde
sülfatlayıcı kavurmaya tabi tutulmuĢ, elde edilen yapı daha sonra 70 °C‟de sıcak
suda çözümlendirme iĢleminden geçirilmiĢtir.
26
Analiz sonuçlarına göre optimum çalıĢma koĢulları, 150 °C‟de 1,5/1 asit/curuf 2 saat
piĢirme süresinde % 96,63 Cu olarak, kobaltve çinko çözünürlüğü için de 150 °C‟de
3/1 asit/curuf oranında 2 saat piĢirme süresinde % 87,04 Co ve % 92,60 Zn olarak
bulunmuĢtur. Elde edilen çözeltilerde % 80‟e varan demir debulunduğundan, piĢirme
iĢleminden sonra 600 - 750 °C sıcaklıkları arasında termik parçalanma deneyleri
gerçekleĢtirilmiĢtir. 650 °C‟ de 2 saat süre ile termik parçalanmaya uğratılan
numunelerin liç çözeltilerinde demir iyonlarına rastlanılmamıĢ; % 78,4 Cu, % 66,21
Co ve % 40,11 Zn geri kazanılmıĢtır.
Arslan ve Arslan (2002) yaptıkları çalıĢmada, bakır konverter curuflarını farklı
asit/curuf oranları kullanarak konsantre sülfürik asit ile ön iĢlemden geçirdikten
sonra 150, 200, 250, 300 °C sıcaklıklarda piĢirmekte ve elde edilen ürünü, 600, 650
ve 700 oC sıcaklıklarda kavurarak yapıdaki demir sülfatın parçalanmasını
sağlamaktadırlar. Kavurma iĢlemini, saf suda 70 °C ve 1 saatte gerçekleĢtirilen liç
iĢlemi izlemektedir. Deney sonuçlarına göre, artan kavurma sıcaklığının metal geri
kazanımını azalttığı görülmüĢtür. 150 °C‟de 2 saat piĢirme süresi ile 3/1 asit/curuf
oranında çalıĢıldığında, % 88 bakır, % 87 kobalt % 93 çinko ve % 83 demir geri
kazanılmıĢtır. Curuftaki demirin giderilmesi, metal geri kazanım maliyetlerini
arttıracağından, demir geri kazanımındaki bir miktar düĢüĢe karĢılık kobalt ve bakır
geri kazanımından feragat edilebileceğinden, % 79 Cu, % 66 Co % 41 Zn ve sıfıra
yakın demir geri kazanımı, optimum deney sonucu olarak bildirilmiĢtir.
Deng ve Ling (2007), bakır konverter curuflarının konsantre sülfürik asit ve saf su ile
muamelesi sonucu yapıdaki fayalit ve manyetitin parçalanması sağlayarak, elde
ettikleri karıĢımı fırında bir süre yaĢlandırmıĢlardır. Daha sonra gerçekleĢtirilen
çözümlendirme iĢlemi ile metal geri kazanımı gerçekleĢmiĢtir. Deney sonunda elde
edilen liç çözeltisinden çöktürme yöntemleri ile metaller ayrılmıĢtır. Elde edilen
sonuçlara göre, % 90‟dan yüksek oranlarda kobalt ve % 80‟ den fazla bakır geri
kazanılmıĢtır. Fakat bu deneylerde demirin çözeltiye geçme miktarı da % 80‟ lere
varmaktadır.
27
4. DENEYSEL ÇALIġMALAR
Bu bölümde, bakır curufundan renkli metallerin geri kazanımı amacıyla yapılan
çalıĢma hakkında bilgi verilecektir. Ġlk adımda curuf numunesinin tanımlanması
adına yapılan karakterizasyon çalıĢmaları anlatılacaktır. Bölümde daha sonra
deneylerde kullanılan diğer malzeme ve cihazlar tanıtılacaktır. Son olarak ise, bakır
konverter curuflarından bakır, çinko ve kobaltın geri kazanımı ve demirin giderilmesi
için yürütülen deneylerin yapılıĢı anlatılacaktır.
4.1 Deneylerde Kullanılan Malzeme ve Cihazlar
4.1.1 Numunenin tanımı
Deneylerde kullanılan ana malzeme, Karadeniz Bakır ĠĢletmeleri A.ġ (Eti Bakır A.ġ)
Samsun bakır izabehanesinde, konvertisaj iĢlemi sırasında dıĢarı alınan bakır
konverter curufudur. ġekil 4.1‟ de görüldüğü gibi iri parçalar halinde gelen numune,
kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilerek, analiz ve deneyler için uygun partikül
boyutuna indirgenmiĢtir.
ġekil 4.1 : Eti Bakır A.ġ‟den temin edilen bakır konverter curufu
28
Curuftan metal geri kazanımı iĢlemleri için, curuf içinde yer alan element ve
bileĢikler ile bunların faz yapıları ve morfolojilerinin bilinmesi son derece önemli
olduğundan; curuf üzerinde detaylı bir inceleme yapılmıĢtır. Curufun kimyasal
bileĢimi Atomik Absorbsiyon Spektrometresi (AAS) cihazı ile belirlenmiĢ, elde
edilen veriler, Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM) ve Enerji Dağılım
Spektrometresi (EDS) analizlerinin sonuçları ile desteklemiĢtir. Curufun faz analizi
için X-ıĢınları difraktometresi (XRD) yöntemi kullanılmıĢ, elde edilen sonuçlar EDS
analizi ile karĢılaĢtırılmıĢtır. Curufun morfolojik yapısının belirlenmesi için optik
mikroskop görüntüleri ve SEM analizinden faydalanılmıĢtır.
Mikroskopik analizler
Deneylerde kullanılan bakır konverter curufuna ait optik mikroskop fotoğrafları
ġekil 4.20‟ de görülmektedir. Optik mikroskop fotograflarının çekimi için Leica
model fotoğraf makinesi kullanılmıĢ ve 100, 200 ile özel yağ emülsiyonunun
kullanıldığı 320 büyütmede çalıĢılmıĢtır.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 4.2 : Konverter curufuna ait optik mikroskop resimleri: (a) x100 büyütme.
(b) x200 büyütme. (c) x200 büyütme. (d) x320 büyütme, renkli çekim
29
ġekil 4.2 (a)‟ da görülen fotoğraf 100 büyütmede çekilmiĢtir. Curufun genel
görünümünü temsil eden fotoğrafta, matrisi oluĢturan açık gri renkli fayalit fazının
yapıdaki baskın faz olduğu görülmektedir. Fayalit; yapı içerisinde, hem öhedral
(özĢekilli) keskin kenarlı taneler, hem lamelli kristaller Ģeklinde bulunmaktadır
(ġekil 4.2 (a) ve (b)). Manyetit ve bakır, ayrı bir faz olarak fayalit içerisine
yerleĢmiĢtir. Manyetit kristalleri köĢeli morfolojide, irili ufaklı taneler Ģeklinde curuf
yapısına dağılmıĢtır (ġekil 4.2 (c)). Yapıda ayrıca, hızlı soğuma bölgelerinde
oluĢmuĢ, siyah renkli camsı silikat fazları da görülebilmektedir.
Bakır ve bakır bileĢikleri içeren tanecikler, yapı içerisinde iki Ģekilde bulunmaktadır.
Mat kaçağı olarak curuf bünyesine geçen bakır içerikli yapılar, daha iri boyutlarda ve
soğuma esnasında fayalit ve manyetit kristallerinin arasına sıkıĢmıĢ olarak yapıda
bulunurken, curufa geçen elementel bakır, küçük parlak taneler olarak yapının
içerisinde disperse olmuĢtur. Her iki morfolojideki bakır fazı da, diğer curuf
fazlarından farklı olarak yuvarlak Ģekillidir. Bakır içeren fazların curuf yapısı içinde
yağ-su emülsiyonuna benzer Ģekilde ayrı bulunması, curuftan bakırın geri kazanımını
kolaylaĢtırırken, soğuma esnasında bakır içeren fazların diğer fazlar (manyetit,
fayalit) tarafından hapsedilmesi, curuftan bakır geri kazanımını zorlaĢtırmaktadır.
ġekil 4.3 (d)‟ de görülen mikroskop fotoğrafında, özel bir yağ emülsiyonu
kullanılarak 320 büyütmede çalıĢılmıĢtır. Numune üzerine damlatılan yağ
damlacığının, ıĢık kırınım indisinden faydalanılarak, curuf içerisindeki farklı fazların
farklı renklerde görüntülenmesine olanak sağlanmıĢtır. Resimde, arka planda görülen
kahverengi renkli fayalit fazının soğuma sırasında belirli bir akıĢ yönüne göre
yönlendiği görülmektedir. Parlak renkte görülen bakır içerikli fazın, tane
büyüklüğünden yola çıkılarak, konvertisaj iĢlemi sırasında mat kaçağı olarak curufa
karıĢan dijenit (Cu2S) olduğu söylenebilir. Mattan kaçan Cu2S damlacıkları, soğuma
sırasında açık gri renkte görülen manyetit kristalleri tarafından hapsedilmiĢtir.
ġekil 4.3‟ te bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri verilmiĢtir.
ġekil 4.3 (a)‟ da görülen genel curuf SEM resminde, açık gri renkli ferrit ve daha
koyu renkte manyetit fazlarının, ana matrisi oluĢturan fayalit fazı üzerine dağıldığı
görülmektedir. Curuf içinde bulunan bakır damlacıkları ise, parlak beyaz renkte
küresel Ģekilli partiküller olarak yapıda yer almaktadır.
30
ġekil 4.3 : Bakır konverter curufuna ait SEM görüntüleri: (a) x40 büyütme. (b) x400
büyütme. (c) x1000 büyütme
(a)
(b)
(c)
31
ġekil 4.3 (b)‟ de 400 kez büyütülmüĢ görüntü incelendiğinde, resmin tam ortasında
iĢlem sırasında mat kaçağı olarak curuf bünyesine geçmiĢ beyaz-gri renkte görülen
bakır damlacığı görülmektedir. Bakır ayrıca, küçük parçacıklar halinde yapının içine
dağılmıĢtır. ġekil 4.3 (a), (b) ve (c)‟ de görülebileceği gibi, matrisi fayalit fazı (açık
gri renk) oluĢtururken, fayalit fazı içine yerleĢmiĢ köĢeli manyetit taneleri de
bulunmaktadır. Resimlerde görülen koyu renkli faz ise, curufun hızlı soğuyan
bölgelerinde görülen camsı silikat fazıdır.
Kimyasal analiz
Deneylerde kullanılan bakır konverter curufunun yapısında içerdiği elementleri
belirleyebilmek için, öğütülmüĢ ve homojen olarak sekiz parçaya ayrılmıĢ toz
numunelerin 4 numaralı parçasından alınan 50 gramlık örnek, Atomik Absorpsiyon
Spektrometresi (AAS) cihazında incelendi. Curufun AAS ile analizinden çıkan
sonuçlar Çizelge 4.10‟ de belirtilmiĢtir.
Çizelge 4.1 : Konverter curufunun kimyasal bileĢimi
Kimyasal analiz sonuçlarına göre, analizi yapılan bakır konverter curufu temel olarak
demir ve silisyum içermektedir. Curuftaki kobalt yüzdesi oldukça düĢük olmakla
beraber, bakır ve çinko miktarları geri kazanım için uygun seviyelerdedir. Çinko
miktarının yüksek oluĢu, bu metalin geri kazanımını oldukça elveriĢli hale
getirmektedir.
Element Curuf Ġçindeki Oranı
(% Ağırlık)
Element Curuf Ġçindeki Oranı
(% Ağırlık)
SiO2 29.93 Ni 0.035
Zn 5.46 Co 0.112
Mn 0.014 Cd 0.0055
Cu 1.65 Mg 0.17
Pb 0.43 Ca 0.53
Cr 0.12 C 0.025
Fe 43.21 S 0.58
32
Faz analizi
Curuf numunesinin mineralojik yapısını tanımlayabilmek amacıyla X-ıĢınları
difraktometresi (XRD) analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Analiz için, +75 - 106 µm partikül
boyut aralığında curuf numunesi seçilerek agat havanda öğütülmüĢ ve analiz için
uygun hale getirilmiĢtir. Analiz sonuçları ġekil 4.4‟ de verilmiĢtir.
ġekil 4.4 : XRD analizi sonuçları
Yapılan XRD analizi sonunda elde edilen difraksiyon paternine göre, curufta temel
olarak fayalit (Fe2SiO4) ve manyetit (Fe3O4) bileĢikleri bulunmaktadır. Curufta yer
alan bu bileĢiklere çinko eĢlik etmektedir. XRD analizine göre, curuftaki mevcut
çinkonun ferrit ve silikat fazında yer aldığı görülmüĢtür. Deneylerde kullanılan
curuflardaki bakır miktarı, XRD analiz cihazının ölçüm sınırlarının altında
olduğundan, difraksiyon paterninde bakıra ait herhangi bir pike rastlanmamıĢtır.
XRD analizi sonunda, curuf numunesinde yer alan tüm fazlar belirlenemediğinden,
daha detaylı bir inceleme için SEM ve EDS analizlerine baĢvurulmuĢtur. Bu analizler
için temsili olarak seçilen, kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmemiĢ curuf
parçası; optik mikroskop analizinde anlatılan yöntemler ile bakalite alma,
zımparalama ve parlatma iĢlemlerinden geçirilmiĢtir. SEM görüntüsü çekilen curuf
33
numunesi üzerinde EDS analizi yapılarak, seçilen belirli bölgelerde mevcut
elementler belirlenmiĢtir.
ġekil 4.5 : Bakır konverter curufu SEM genel görüntüsü.
ġekil 4.5‟ te genel SEM görüntüsü verilen bakır konverter curufunda seçilen altı
noktadan EDS analizi yapıldığında; Çizelge 4.2‟ de belirtilen sonuçlara ulaĢılmıĢtır.
EDS analizi sonuçlarına göre; 1, 2 ve 4 numaralı bölgelerde bakır bulunmaktadır. Bu
sonuç, bakırın curuf içerisinde damlacıklar halinde bulunduğu, dolayısıyla curuf
bünyesine mat kaçağı olarak girdiğini göstermektedir. SEM görüntüsündeki fazların
morfolojik yapısına bakılarak; curufta yer alan bileĢiklerin kristal yapıda olduğu ve
curufa homojen olarak dağılmadığı, dolayısıyla curufun yavaĢ soğuma koĢullarına
tabi tutulduğu söylenebilir. Buna rağmen, soğumanın göreceli olarak hızlı olduğu
bölgelerde camsı silikat fazları (6 numaralı nokta) görülmektedir.
Çizelge 4.2 : Bakır konverter curufu EDS analizi sonuçları
Element (% Ağırlık) 1 2 3 4 5 6
Al - - - - 3.17
Si - - - - 14.40 19.78
S 15.23 20.10 - 19.18 - -
K - - - - - 2.35
Ca - - - - - -
34
Çizelge 4.2 (devam) : Bakır konverter curufu EDS analizi sonuçları
Fe 1.39 1.68 66.80 10.31 45.90 31.09
Cu 47.92 5.78 - 29.85 - -
Zn - 32.27 3.61 - 2.88 3.56
Co - - - - - -
O 35.46 40.17 29.59 40.66 36.83 40.06
Curuf içerisinde, konvertisaj iĢlemi sırasında kullanılan curuflaĢtırıcı ilavelerin
varlığından kaynaklanan K, Al ve Si elementleri bulunmaktadır. Seçilen temsili
bölgede kobalta rastlanmamasına rağmen, hatırı sayılır miktarda çinko bulunduğu
saptanmıĢtır. Çinkonun hem silis (2 ve 3 numaralı noktalar) hem de demir (5 ve 6
numaralı noktalar) ile birlikte yer alması, daha önce gerçekleĢtirilmiĢ olan XRD
sonuçlarını doğrulamaktadır.
Elek analizi
Üzerinde çalıĢılan curuf numunesi çeneli kırıcı ve halkalı öğütücüden geçirilerek
uygun tane boyutuna getirildikten sonra elek analizi gerçekleĢtirilmiĢtir. Bu analiz
için, çeyrekleme yöntemi ile seçilen temsili curuf numunesi, çeneli kırıcıdan
geçirildikten sonra, 5 dakika süresince halkalı öğütücüde öğütülmüĢtür (ġekil 4.6).
ġekil 4.6 : Kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmiĢ bakır konverter curufu.
35
Elde edilen toz curuf, „Numune Örnekleyici‟ye beslenerek homojen bir Ģekilde sekiz
eĢit parçaya ayrılmıĢ ve her parça numaralandırılmıĢtır. Bu parçalardan 4 numaralı
poĢet içerisindeki curuf tozları, elek analizine tabi tutulmuĢtur. Seçilen curuf
tozlarından 1000 gram alınarak titreĢimli öğütücüye beslenmiĢ ve analiz sonunda
Çizelge 4.3‟ te belirtilen sonuçlara ulaĢılmıĢtır.
Çizelge 4.3 : Elek analizi sonuçları
Elde edilen sonuçlara göre, bakır izabe tesisinden alınan bakır curufu, yukarıda
belirtilen kırma ve öğütme iĢlemlerine tabi tutulduğunda % 29‟ luk kümülatif elek
altı yüzdesi ile +45 - 75 μm partikül boyutunda olmaktadır. Bu değeri, % 20,39‟ luk
yüzde değeri ile en düĢük partikül boyutu aralığı olan 45 μm altı toz boyutu takip
etmektedir. 250 μm üstü boyutlara sahip partiküller ise elek analizi sonucuna göre
boyut dağılımında en düĢük miktarı temsil etmektedirler.
4.1.2 Deneyde kullanılan diğer malzemeler
PiĢirme deneyleri, maksimum 1200 °C sıcaklıkta çalıĢılabilen ve 600 mm ısıtma
zonuna sahip PROTHERM marka PTF 12/75/600 model laboratuvar tipi tüp fırında
gerçekleĢtirilmiĢtir. Tüp fırının içerisine, reaksiyon bölgesini oluĢturması ve hava
geçiĢ alanı sağlaması açısından ġekil 4.7 (a)‟ da görülen 100 cm uzunluğunda kuvars
boru yerleĢtirilmiĢ ve ağızları kuvars kapaklar ile kapatılmıĢtır (ġekil 4.7 (b)).
Partikül boyut
aralığı
Elek üstünde kalan curuf ağırlığı
(gram)
Kümülatif elek
altı (%)
- 45 μm 203,8 20,39
+ 45 – 75 µm 289,8 29
+ 75 – 106 µm 113,4 11,35
+ 106 – 150 µm 113,5 11,36
+ 150 – 250 µm 201,1 20,12
+ 250 µm 77,9 7,79
Kayıp
Toplam
0,5
999,5
0,05
100
36
(a)
(b)
ġekil 4.7 : Deneyde kullanılan (a) kuvars tüp (b) kuvars kapaklar.
Deneylerde numunenin reaksiyona girmesi için, asite ve yüksek sıcaklıklara
dayanıklı „Vitreosil‟ marka 7,5 cm boyunda ve 1,2 cm geniĢliğinde alümina
kayıkçıklar kullanılmıĢtır (ġekil 4.8).
ġekil 4.8 : Deneylerde kullanılan alümina kayıkçıklar
37
Yapılan piĢirme deneylerinde Merck firması tarafından üretilmiĢ % 98‟ lik sülfürik
asit (H2SO4) ve % 35‟lik hidrojen peroksit (H2O2) kullanılmıĢtır. Tüm seyreltme ve
çözelti hazırlama deneylerinde destile su kullanılmıĢtır.
Çözümlendirme deneylerinde 500 ml hacimli ve 3 boyunlu ısıya dayanıklı cam balon
reaktör kullanılmıĢtır. Çözeltinin ısıtılması ve sıcaklık değerlerinin kontolü ISOPAD
marka ısıtıcı yatak sayesinde gerçekleĢtirilmiĢ, çözelti IKA marka Yellow line serisi
mekanik karıĢtırıcı ile karıĢtırılmıĢtır. Liç iĢlemi sırasında, çözeltinin pH ve Eh
değerleri InoLab marka pH/Eh metre cihazı ile ölçülmüĢtür.
Çözümlendirilme sırasında elde edilen çözeltilerin stoklanması için 250 ve
500 ml‟ lik cam balon jojeler kullanılmıĢtır. Çözeltiyi süzmek için nuçe erleni
kullanılmıĢ ve vakum pompasından faydalanılmıĢtır. Tüm süzme iĢlemleri mavi
bantlı filtre kağıdı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.
Deneylerde kullanılan diğer yardımcı malzemeler arasında; agat havan, cam baget,
cam pipet, puar, cam büret, pens, pH kağıdı (Merck), cam beherler ve saat camı
sayılabilir.
4.2 Deneylerin YapılıĢı
Deneylerde kullanılan curuf numunelerinin, analizler için gerekli partikül boyutuna
indirgenmesi amacıyla kırma ve öğütme iĢlemlerinden geçirilmesi gerekmiĢtir. Bu
nedenle birkaç kere çeneli kırıcıdan geçirilerek kırılan konverter curufu numuneleri,
titreĢimli (halkalı) öğütücüde 5 dakika tutularak öğütülmüĢtür. ÖğütülmüĢ tozlardan
gerekli miktarda numune alınarak; Atomik Absorpsiyon Spektrometresi ile kimyasal
analizi ve faz yapısının belirlenmesi amacı ile X-ıĢını analizi yapılmıĢtır.
Cihazdan alınan tozlar, elek analizine tabi tutularak belirli partikül boyut
aralıklarında sınıflandırılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.3‟ te verilmiĢtir.
Bu sonuçlar ve literatür bilgisi karĢılaĢtırılarak, en uygun boyut aralığının
+106 - 150 μm olduğu belirlenmiĢ ve tüm deneylerde bu toz boyut aralığında
çalıĢılmıĢtır. Deneysel çalıĢmalara ait parametreler ayrıntılı olarak Çizelge 4.4‟ de
belirtilmiĢtir.
38
Çizelge 4.4 : PiĢirme deneyi çalıĢma parametreleri.
PiĢirme Sıcaklığı (oC) Asit/Katı Oranı PiĢirme Süresi (saat)
150
1/1 1
2/1 2
3/1 3
250
1/1 1
2/1 2
3/1 3
350
1/1 1
2/1 2
3/1 3
450
1/1 1
2/1 2
3/1 3
PiĢirme deneyleri, ġekil 4.9‟ da görülen sistemde, çözümlendirme deneyleri ise
ġekil 4.10‟ da gösterilen sistemde gerçekleĢtirilmiĢtir.
Deneylerde kullanılan curuf numunesi etüvden alındıktan sonra, hassas terazi
üzerinde (ağırlığı önceden ölçülmüĢ) kuvars kayıkçığa; yapılan deney
parametrelerine göre 1 ya da 0,5 ± 0.01 gram olacak Ģekilde aktarılmıĢtır. Bu
numunenin üzerine, ağırlıkça 1/1, 2/1 ya da 3/1 asit/katı oranını gerçekleĢtirecek
sülfürik asit (H2SO4), hesaplanan değerin hacimce karĢılığı olarak mililitre Ģeklinde
eklenmiĢtir. Kayıkçık hacminin sınırlı oluĢu nedeniyle, 1/1 ve 2/1 asit/katı
oranlarında 1 gram, 3/1 asit/katı oranında ise 0,5 gram curuf numunesi ile
çalıĢılmıĢtır.
39
ġekil 4.9 : PiĢirme deneyleri deney düzeneği: 1. tüp fırın, 2. kuvars tüp, 3. hava
pompası (debi: 0,5 L/dk), 4. gaz yıkama ĢiĢeleri.
Kayıkçık içinde cam çubuk ile karıĢtırılarak çamur haline getirilen numunenin
üzerine, asit ile mol oranı H2SO4/H2O2: 3/1 olacak Ģekilde hidrojen peroksit dikkatli
bir Ģekilde eklenmiĢtir. Bu iĢlem sırasında oluĢan Ģiddetli reaksiyonun tehlike
yaratmaması açısında çeker ocak altında çalıĢılmıĢtır. Literatürden edinilen bilgiler
doğrultusunda, daha yüksek mol oranlarında H2SO4 - H2O2 karıĢımları patlayıcı
özellik gösterdiklerinden, tüm deneyler boyunca bu oran sabit tutulmuĢtur.
H2O2 ilavesi ile baĢlayan Ģiddetli reaksiyonun durması ve kayıkçığın oda sıcaklığına
soğuması beklendikten sonra, kayıkçık içindeki ıslak numune tekrar cam çubuk ile
karıĢtırılmıĢ ve çalıĢılarak piĢirme sıcaklığına önceden ısıtılmıĢ fırında bulunan
kuvars tüpün içine bir defada ittirilmiĢtir. Bu iĢlemden sonra kuvars tüpün ağzı
kapatılmıĢ ve hava geçiĢi baĢlatılmıĢtır. GerçekleĢtirilen tüm deneylerde, reaksiyon
bölgesine üflenen havanın debisi 0,5 L/dk‟dır. Fırının ısıtılması gerçekleĢtirilirken,
reaksiyon bölgesine üflenen havanın reaksiyon bölgesindeki ısıyı düĢüreceği de
dikkate alınmıĢ ve fırın sıcaklığı bu koĢula göre ayarlanmıĢtır. Deneylerde, piĢirme
süresinin baĢlangıcı olarak; kuvars tüpün kapatıldığı an alınmıĢtır.
Kayıkçık içindeki numune, istenen sıcaklık, süre ve asit/katı oranlarında piĢirildikten
sonra; kayıkçığın fırın içerisinden çekilmesi ile dıĢarı alınmıĢtır. Kayıkçık, açık
havada bekletilerek oda sıcaklığına soğutulduktan sonra hassas terazi ile ağırlığı
ölçülerek kaydedilmiĢtir. Daha sonra agat havana aktarılan numune, öğütülerek
topaklaĢmadan kurtarılmıĢ ve tekrar tartılmıĢtır. Bu iĢlemden sonra çözümlendirme
deneyine geçilmiĢtir.
1 2
3
4
40
Çözümlendirme deneylerinin gerçekleĢtiği deney düzeneği, ġekil 4.10‟ da
görülmektedir. Öğütülen numune, bir saat camına aktarılarak; içinde önceden
70 °C‟ ye ısıtılmıĢ 200 ml destile su bulunan cam reaktöre aktarılmıĢtır. Kontakt
termometre yardımıyla, tüm deney boyunca çözelti sıcaklığı 70 °C ± 2‟de tutulmuĢ
ve mekanik karıĢtırıcı yardımı ile 300 devir/dk hız ile karıĢtırılmıĢtır.
ġekil 4.10 : Çözümlendirme deney düzeneği: 1. cam reaktör, 2. pH/Eh elektrodu,
3. pH/Eh ölçer, 4. sıcaklık ölçer, 5. ısıtıcı. 6. mekanik karıĢtırıcı.
Numunenin cam reaktöre aktarıldığı an baĢlangıç zamanı tayin edilerek bu an ve bu
andan itibaren her 15 dakikada bir; karıĢtırma iĢlemine ara verilerek çözeltinin pH ve
eH‟ı ölçülmüĢ ve bu bilgiler kaydedilmiĢtir.
Her deneyde 1 saat süre ile çözümlendirilen numuneler, daha sonra katı/sıvı ayrımı
iĢlemine tabi tutulmuĢtur. Bu iĢlem, destile su ile iyice yıkanmıĢ nuçe erleninde;
vakum pompası kullanılarak mavi bantlı filtre kağıdı ile gerçekleĢtirilmiĢtir.
Elde edilen çözelti; stoklamanın yapılacağı balon jojeye dikkatlice aktarılıp üzeri
tamamlandıktan sonra; filtre kağıdı üzerinde kalan katı kalıntı, bir saat camına
aktarılarak etüvde kurutulmuĢtur. Katı kalıntılar kuruduktan sonra tartılarak uygun
numune poĢetlerine aktarılmıĢ ve kodlanarak saklanmıĢtır. Çözelti ise, AAS ile
kimyasal analizinin yapılması için kodlanarak saklanmıĢtır.
4
6
3
2
1 5
41
5. DENEY SONUÇLARI VE ĠRDELEMELER
Bu bölümde, bakır konverter curuflarında renkli metal geri kazanımı ve demir
giderilmesi için yapılan termodinamik incelemelerin ve deneysel çalıĢmaların verileri
incelenmiĢtir. Bu amaçla; piĢirme sıcaklığı, piĢirme süresi ve asit/katı miktarının,
curuf bünyesindeki bakır, çinko, kobalt ve demirin geri kazanım verimine etkileri
araĢtırılmıĢtır. Elde edilen sonuçlar, termodinamik bilgilerin ıĢığında
değerlendirilmiĢ ve irdelenmiĢtir.
5.1 Termodinamik Ġncelemeler
Tez çalıĢması kapsamında bakır konverter curuflarından geri kazanılması hedeflenen
bakır, çinko ve kobalt metalleri ile; curuf bünyesinden uzaklaĢtırılmak istenen
demirin, deneylerde parametre olarak seçilen dört piĢirme sıcaklığında, değiĢen
oksijen ve kükürt dioksit gaz basınçlarında kararlı oldukları fazlar incelenmiĢtir.
PiĢirme deneyleri sırasında reaksiyonun gerçekleĢtiği kuvars tüpün iki ağzı da hava
ve reaksiyon gazlarını kaçırmayacak Ģekilde kapatılmıĢ ve reaksiyon bölgesine
sürekli olarak sabit debide hava üflenmiĢtir. Böylece hem reaksiyon ürünü gazlar
sistemden uzaklaĢtırılmıĢ, hem de fırın içerisinde kontrollü bir hava atmosferi
sağlanmıĢtır. Bu nedenle, fırın içinde 0,21 atm sabit oksijen basıncı olduğu
kabulünden yola çıkılarak geri kazanılacak Cu, Zn ve Co metalleri ile curuftan
uzaklaĢtırılacak Fe metalinin oksijen ve kükürt ile çeĢitli reaksiyon sıcaklıklarda
oluĢturduğu kararlı fazlara bakılmak suretiyle, metal çözünürlük değerleri hakkında
öngörülerde bulunulabilir.
ġekil 5.1‟ de bakır oksijen kükürt sistemi için dört farklı sıcaklıkta oksijen ve kükürt
dioksit basınçlarına göre denge diyagramı verilmiĢtir.
42
Diyagramlar incelendiğinde, bakır sülfat bileĢiğinin kararlı olduğu bölgenin, sabit O2
ve SO2 basıncında, sıcaklık arttıkça daraldığı görülmektedir. Bu durum, sıcaklığın
yükseliĢi ile birlikte bakır sülfatın parçalanma eğiliminde olması ile açıklanabilir.
Diyagramlara göre, piĢirme sıcaklığının artıĢı ile bakır geri kazanımında azalma
olacağı öngörülebilir. Bu durum, yüksek sıcaklıklar için bakır sülfat oluĢumunu
zorlaĢmasından kaynaklanmaktadır.
ġekil 5.1 : Cu-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.
43
ġekil 5.2‟ de çinko-oksijen-kükürt sistemi için değiĢen oksijen ve kükürt dioksit gaz
basıçlarında dört ayrı sıcaklık için kararlı fazlar verilmiĢtir. Verilen diyagramlara
göre, 150 °C‟de hava ile kavurma Ģartları göz önüne alındığında çinko, sülfat
oluĢturma eğilimindedir. Çinko sülfatın kararlılığı, sıcaklık arttıkça azalmaktadır.
Buna göre, daha düĢük çalıĢma sıcaklıklarında daha yüksek çinko geri kazanım
veriminin gerçekleĢeceği öngörülebilir.
ġekil 5.2 : Zn-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.
44
Kobalt-oksijen-kükürt sistemi için dört farklı piĢirme sıcaklığında mevcut kararlı
fazlar ġekil 5.3‟ te belirtilmiĢtir. Diyagramlara göre, düĢük sıcaklılarda kobalt oksit
fazları (CoO ve Co3O4) ile kobalt sülfat (CoSO4) fazı kararlıdır. piĢirme sıcaklığı
yükseldikçe, CoSO4‟ün kararlığı azalmakta; kobalt, sülfat yerine sülfür (CoS2,
Co3S4) oluĢturma eğilimi göstermektedir. Bu termodinamik verilere göre, düĢük
piĢirme sıcaklıklarında daha yüksek kobalt geri kazanım değerleri beklenebilir.
ġekil 5.3 : Co-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.
Demir-oksijen-kükürt sistemi için dört farklı sıcaklıkta kararlı olan fazlar
ġekil 5.4‟ de görülmektedir. Diyagramlar incelendiğinde sıcaklık arttıkça demir
sülfat (Fe2SO4) fazının kararlı olduğu bölgenin daralmakta olduğu gözlemlenebilir.
45
150 °C piĢirme sıcaklıklarında hava ile kavurma Ģartlarında (log PO2 = -0.67) her dört
sıcaklıkta da demir sülfat oluĢumu gerçekleĢmektedir.
ġekil 5.4 : Fe-O-S sisteminde 150 - 250 - 350 - 450 °C için denge diyagramları.
5.2 PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi
Farklı asit/katı oranları ve piĢirme sürelerinde; piĢirme sıcaklığının bakır, çinko,
kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Deneyler sonunda elde edilen
tüm veriler EK A.1‟ de belirtilmiĢtir.
Bir saatlik piĢirme süresinde ve 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/katı oranlarında, piĢirme
sıcaklığının bakır, çinko, demir ve kobalt ve çözünürlüklerine etkisi ġekil 5.5‟ de
belirtilmiĢtir.
46
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.5 : 1 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
ġekil 5.5 (a)‟da sabit piĢirme süresinde (1 saat) piĢirme sıcaklığının bakır geri
kazanımını ile iliĢkisine farklı asit/katı oranlarının etkisi incelendiğinde, asit/katı
oranındaki değiĢmeden fazla etkilenmeden, piĢirme sıcaklığı arttıkça geri kazanılan
bakır miktarında azalma olduğu söylenebilir. 2/1 asit/katı oranında 150 °C piĢirme
sıcaklığında % 63,03 ile en yüksek çözünme verimine ulaĢan bakır, 3/1 asit/katı oranı
ve 450 °C‟de % 32,69 ile en düĢük geri kazanım verimine sahiptir. Bu durum, kobalt
ve çinko metallerinin geri kazanımı ile benzerlik göstermektedir. Bakır gibi, kobalt
ve çinkoda da düĢük sıcaklık (150 °C) ve 2/1 asit/katı miktarında yüksek geri
kazanım yüzdelerine (Co: % 76,65, Zn: % 77,29) ulaĢılmıĢtır (ġekil 5.5 (b) ve (c)).
Kobalt ve çinkonun en düĢük çözünürlük yüzdeleri, yine 450 °C‟de fakat bakırdan
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Zn
Çö
zü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Co
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
Asit/Katı
Oranı:
47
farklı olarak 1/1 asit/katı oranındadır. Belirtilen deney koĢullarında, piĢirme sıcaklığı
- % metal çözünürlüğü demir için incelendiğinde, yüksek asit/katı oranı (3/1) ve
düĢük sıcaklıkta (150 °C) yüksek miktarda demirin liç çözeltisine geçtiği
görülmektedir.
Bu koĢullarda % 96,76 miktarında çözeltiye geçen demir, aynı asit/katı oranı geçerli
olmak üzere, piĢirme sıcaklığı 450 °C‟ye çıkarıldığında % 10,19 gibi çok düĢük bir
oranda çözeltiye geçmektedir. Demirin çözünürlük yüzdesi; bakır, kobalt ve çinko
gibi artan sıcaklıkla azalma eğilimde olmasına rağmen, asit/katı miktarındaki
değiĢimlerden diğer metallere göre daha fazla etkilenmektedir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.6 : 2 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobal,. (d) demir
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Zn
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Co
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
Asit/Katı
Oranı:
48
ġekil 5.6‟ da belirtildiği gibi, 2 saat sabit piĢirme süresinde, piĢirme sıcaklığı-metal
çözünürlüğü iliĢkisi farklı asit/katı miktarları için incelendiğinde; tüm metallerde
genel olarak artan sıcaklık - azalan metal çözünürlük yüzdesi iliĢkisi devam
etmektedir.
Bakır çözünürlüğü, değiĢen asit/katı miktarına göre çok büyük farklılık
göstermemektedir. Belirtilen deney koĢullarında en yüksek bakır geri kazanım verimi
% 54,46 ile 2/1 asit/katı oranı ve 150 °C piĢirme sıcaklığında elde edilirken, bu değer
aynı asit/katı oranı ve 350 °C sıcaklık için % 35,09‟a düĢmüĢtür. Bakır diyagramında
dikkat edilmesi gereken baĢka bir nokta 450 °C ve 3/1 asit/katı oranındaki
% 53,73‟ lük yüksek bakır geri kazanım yüzdesidir.
Benzer durum çinko, kobalt ve demirde de görülmekte (ġekil 5.6 (b), (c) ve (d)) ve
3/1 asit/katı oranı için çizilen eğrilerde 350 °C‟ ye kadar azalma eğilimi gösteren
metal geri kazanım yüzdesi, 450 °C piĢirme sıcaklığında artmaktadır. Çinko ve
kobalt için en yüksek metal geri kazanım yüzdeleri, her iki metal için de 3/1 ve 2/1
asit/katı oranları ve 150 °C piĢirme sıcaklığında elde edilmiĢtir. Asit/katı oranı 2/1
olduğunda kobalt % 81,7, çinko % 78,85; 3/1 olduğunda ise kobalt % 83,93, çinko
% 81,5 oranında geri kazanılmıĢtır.
PiĢirme sıcaklığının artıĢı, demir çözünürlüğünü azaltmaktadır. Asit/katı oranının 3/1
olduğu 150 °C piĢirme sıcaklığında % 99,31 oranında çözeltiye geçen demir, aynı
asit/katı oranında 450 °C piĢirme sıcaklığında çözeltiye sadece % 16,55 oranında
geçmektedir.
ġekil 5.7‟ te 3 saatlik piĢirme süresi için metal çözünürlüğü - piĢirme sıcaklığı
iliĢkisine asit/katı miktarının etkisi görülmektedir. Bakır geri kazanımı için, asit/katı
miktarının değiĢmesi, bakır çözünürlük yüzdesini büyük oranda etkilememekle
birlikte, en yüksek bakır çözünürlük yüzdesinin 3/1 asit/katı oranı ve 150 °C piĢirme
sıcaklığında olduğu görülmüĢtür (ġekil 5.7 (a)).
Bu parametrelerde bakır % 46,67 verimle geri kazanılmıĢtır. ġekil 5.7 (b) ve (c)
incelendiğinde, çinko ve kobaltın çözünürlük davranıĢının birbirleriyle çok benzer
olduğu görülmektedir. Elde edilen deney sonuçları farklı olmasına rağmen, 350 °C
piĢirme sıcaklığı ve 3/1 asit/katı oranında her iki metal için de en yüksek geri
kazanım verilerine (Co: % 92,59, Zn: % 89,32) ulaĢılmıĢtır. Bu değerler artan
sıcaklık ile birlikte azalma eğilimindedir.
49
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.7 : 3 saat piĢirme süresi için piĢirme sıcaklığı - % metal çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
ġekil 5.7 (d)‟ de görülmekte olan demir grafiği incelendiğinde, demir geri kazanım
yüzdesinin, deneyde amaçlandığı Ģekilde, artan sıcaklık ile azaldığı görülmektedir.
450 °C piĢirme sıcaklığında 3/1 asit/katı oranı ile çalıĢıldığında, % 6,79 ile demirin
en düĢük çözünürlük yüzdesine ulaĢılmıĢtır.
5.3 PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi
Bu bölümde, farklı asit/katı oranları ve piĢirme sıcaklıklarında; piĢirme süresinin
bakır, çinko, kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Elde edilen deney
sonuçları EK B.1‟ dedir.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Zn
Çö
zü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Co
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
50 150 250 350 450
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Sıcaklığı (oC)
Asit/Katı
Oranı:
50
150 °C sıcaklık ve 1/1, 2/1 ve 3/1 asit/ katı oranlarında, piĢirme süresinin; bakır,
çinko, demir ve kobalt ve çözünürlüklerine etkisi 0 5.8‟ de belirtilmiĢtir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.8 : 150 °C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
ġekil 5.8 (a)‟da görülen bakır çözünürlüğü - piĢirme süresi grafiği incelendiğinde,
2/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında artan piĢirme süresi ile bakır geri kazanımı
artarken, 1/1 ve 3/1 asit/katı oranı için bu durum tam tersi Ģekilde seyretmektedir.
150oC piĢirme sıcaklığında bakır için en yüksek çözünürlük yüzdesine, % 63,03 ile
2/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde ulaĢılmıĢtır.
Önceki grafiklerde de görüldüğü gibi, çinko ve kobaltın belirlenen deney
koĢullarındaki çözünme davranıĢları birbirine oldukça benzemektedir. Hem çinko
hem de kobalt için en yüksek geri kazanım yüzdelerine, 3/1 asit/katı oranı ve 2 saat
piĢirme süresinde (Co: % 83,93, Zn: % 81,5) ulaĢılmıĢtır (ġekil 5.8 (b) ve (c)). Bu iki
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1 2 3 4Z
n
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Süresi (Saat)
Asit/Katı
Oranı:
51
metalin geri kazanım verimi, artan piĢirme süresine göre önce artan sonra azalan bir
eğilim göstermekte, en yüksek çözünme yüzdelerine 2 saatlik piĢirme sürelerinde
ulaĢılmaktadır. ġekil 5.8 (d)‟de yer alan demir çözünürlüğü - piĢirme süresi grafiği
incelendiğinde, çözeltiye geçen demir miktarı 1/1 asit/katı oranlarında çalıĢıldığında
artan ğiĢirme süresine göre artarken; diğer asit/katı miktarları için azalma
eğilimindedir. 3/1 asit/katı oranında 2 saat piĢirilen numunelerde % 99,31 ile
numunedeki demirin neredeyse tamamı çözeltiye geçmiĢken; 2/1 asit/katı oranı ile 3
saat süresinde piĢirilen numunelerde bu oran % 43,96‟ya düĢmüĢtür.
ġekil 5.9‟ da, piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisine asit/katı oranının etkisi,
250 °C piĢirme sıcaklığı için gösterilmiĢtir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.9 : 250 °C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Süresi (Saat)
Asit/Katı
Oranı:
52
ġekil 5.9 (a), (b) ve (c) incelendiğinde; bakır, çinko ve kobalt için metal geri kazanım
yüzdesi, piĢirme süresi ile çok fazla değiĢmemektedir. 2/1 ve 3/1 asit katı/oranlarında
eğriler birbirine oldukça yakın olup, en yüksek bakır ve kobalt geri kazanım
yüzdeleri 2/1 asit/katı oranında 3 saatlik çalıĢma süresi sonunda elde edilmiĢtir. Bu
parametrelerde % 53,62 Cu, % 75,89 Co çözünerek çözeltiye geçmiĢtir.
Çinko ise, 2/1 asit/katı oranında ve 1 saatlik çalıĢma süresinde % 73,35 ile en yüksek
geri kazanım yüzdesine ulaĢmıĢtır. Çözeltiden uzaklaĢtırılmak istenen demir, 2/1
asit/katı oranı için artan çalıĢma süresine göre artan çözünme davranıĢı gösterirken;
diğer asit/katı oranları için bu davranıĢ tam tersi yönde seyretmektedir. Demir
çözünürlüğü açısından, 250 °C sabit piĢirme sıcaklığında demirin çözeltiden
uzaklaĢtırılması için en uygun çalıĢma koĢulu 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme
süresidir. Bu parametrelerde demir, % 33,74 oranında çözeltiye geçmektedir.
350 °C sıcaklık için Cu, Zn, Co ve Fe çözünürlük yüzdelerinin piĢirme süresi ile
iliĢkisine farklı asit/katı miktarlarının etkisi ġekil 5.10‟ da belirtilmiĢtir. Tüm
grafiklerde farklı asit/katı oranlarının, piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisini
farklı yönde etkilediği görülmektedir.
Deneylerde 1/1 asit/katı oranı ile çalıĢıldığında, tüm metaller için piĢirme süresi
artarken metal çözünürlüklerinde azalma görülmektedir. Asit/katı oranı 2/1‟e
çıkarıldığında, metal çözünürlüklerinin değiĢen asit/katı oranına tepkisi farklı
Ģekillerde olmaktadır. Belirtilen asit/katı oranında bakırın geri kazanımı, artan
piĢirme süresi ile önce azalan sonra artan bir eğilim göstermekteyken, çinko
çözünürlüğü önce artmakta, sonra azalmaktadır. Kobaltın geri kazanım yüzdesi
giderek azalırken, demirin çözeltiye geçen miktarının artan piĢirme süresinden pek
etkilenmediği görülmektedir.
Bütün metallerde 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde, en yüksek
çözünürlük yüzdelerine ulaĢılmıĢtır. Bu koĢullarda bakır % 56,21, çinko % 89,37,
kobalt % 92,59 ve demir % 57,14 oranında liç çözeltisinde çözünmüĢtür.
53
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.10 : 350 °C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
ġekil 5.11‟de piĢirme süresi- metal çözünürlüğü iliĢkisine 450 °C sıcaklıkta farklı
asit katı oranlarının etkisi görülmektedir. Sonuçlar genel olarak incelendiğinde,
belirtilen piĢirme sıcaklığında metal geri kazanım yüzdesinin en fazla % 55 civarına
yaklaĢabildiği görülmektedir. Bu durum; artan sıcaklığın, piĢirme süresince oluĢan
metal sülfatları parçalanmaya teĢvik etmesinden kaynaklanmaktadır. Bakır, çinko ve
kobalt için en yüksek geri kazanım yüzdelerine 3/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında
ulaĢıldığı görülmektedir.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
Asit/Katı
Oranı:
54
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.11 : 450 °C sıcaklık için piĢirme süresi - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
asit/katı oranının etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
Aynı çalıĢma koĢullarında demirin çözeltiye geçme yüzdesi % 10,19‟a kadar
düĢmektedir. Bu durum, deneylerde amaçlanan “maksimum renkli metal
çözünürlüğü - minimum demir çözünürlüğü” hedefine uygundur. Yine de, geri
kazanılan renkli metal yüzdeleri, hedeflenen değerlerin oldukça altında kalmaktadır.
450 °C‟de 3/1 asit/katı oranında 2 saat boyunca piĢirilen numuneden; % 53,73 bakır,
% 45,42 çinko, % 47,77 kobalt ve sadece % 16,55 oranında demir çözeltiye
geçmiĢtir.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
PiĢirme Süresi (Saat)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
PiĢirme Süresi (Saat)
Asit/Katı
Oranı:
55
5.4 Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi
Bu kısımda, farklı piĢirme sıcaklıkları ve sürelerinde; asit/katı oranının bakır, çinko,
kobalt ve demir çözünürlüklerine etkisi incelenmiĢtir. Elde edilen deney sonuçları
EK C.1‟ dedir.
ġekil 5.12‟ de asit/katı oranı - metal çözünürlüğü iliĢkisine 150 °C piĢirme
sıcaklığında farklı piĢirme sürelerinin etkisi görülmektedir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.12 : 150 °C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
ġekil 5.12 (a)‟dan da görülebileceği gibi, bakır çözünürlüğü 1/1 ve 3/1 asit/katı
oranlarında 1 ve 3‟ er saatlik piĢirme sürelerinde çalıĢıldığında birbirlerine çok yakın
değerler almaktadır. Asit/katı oranı 2/1 seçilip numune 2 saat süre boyunca
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
Asit/Katı Oranı
PiĢirme
Süresi:
56
piĢirildiğinde ise bakır için geri kazanım yüzdeleri birbirinden oldukça
uzaklaĢmaktadır. 1/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme süresinde % 43,94 oranında
çözeltiye geçen bakır, asit/katı miktarı 2/1‟e çıkarıldığında % 63,03 ile en yüksek
çözünürlük değerine ulaĢmakta, asit/katı miktarı 3/1 olduğunda ise, geri kazanım
yüzdesi % 49,55‟lere düĢmektedir. Bu durumun tersi 3 saatlik piĢirme süresi için
geçerlidir. 1/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde curuftaki bakırın
% 46,67‟ si çözümlendirme iĢlemi sırasında çözeltiye geçerken, asit katı oranı 2/1
olduğunda bu değer % 41,52‟ye düĢmekte; asit/katı oranı 3/1 çıkarıldğında ise
bakırın çözünme miktarı % 54,96‟ya yükselmektedir. 150 °C sabit sıcaklıkta
çalıĢıldığında geri kazanılan bakır miktarı en fazla % 63,03 olmuĢtur. Bu sonuca ise,
2/1 asit/katı oranında 1 saatlik piĢirme süresinde ulaĢılmıĢtır.
Çinkonun farklı asit/katı oranı ve piĢirme sürelerinde çözünürlük değerleri
ġekil 5.12 (b)‟ de belirtilmiĢtir. 1/1 ve 3/1 asit katı oranlarında birbirlerine oldukça
yakın sonuçlar elde edilen deneylerde, 2/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik çalıĢma
süresinde gerçekleĢtirilen deneyde, oldukça farklı sonuçlara ulaĢılmıĢtır. 1/1 asit/katı
miktarında 3 saat piĢirilen curuf numunesinden %78,75 oranında çinko geri
kazanılırken, asit/katı oranı 2/1 „e çıkarıldığında bu değer % 43,96‟ya düĢmüĢtür.
Yapılan deneylerde en yüksek çinko kazanımı % 80,31 ile 3/1 asit/katı oranı ve
3 saat piĢirme süresinde elde edilmiĢtir.
ġekil 5.12 (c)‟de asit/katı oranının kobalt geri kazanımına etkisi, farklı piĢirme
süreleri için görülmektedir. kobalt geri kazanım eğilimi, büyük ölçüde çinkonun geri
kazanım eğilimine benzemektedir. Tıpkı çinko gibi, kobalt da 3 saatlik piĢirme süresi
ve 2/1 asit/katı oranında çalıĢıldığında en düĢük geri kazanım değerine ulaĢmıĢtır
(% 49,11). 1/1 ve 3/1 asit/katı oranı için tüm piĢirme sürelerinde birbirine yaklaĢık
kobalt çözünürlük değerleri gözlenmiĢtir. 150 °C sabit sıcaklıkta ulaĢılan en yüksek
kobalt çözünürlük değeri % 83,93 ile 3/1 asit/katı oranı ve 2 saatlik piĢirme süresinde
görülmüĢtür.
Demir için asit/katı oranı- metal çözünürlük yüzdesi iliĢkisine piĢirme süresinin
etkisi ġekil 5.12 (d)‟ de verilmiĢtir. Grafik incelendiğinde, asit/katı miktarının demir
çözünürlüğünü de arttırdığı görülmektedir. Bu etki en çok 2 saatlik piĢirme süresinde
gözlemlenebilmektedir. 3/1 asit/katı oranı ve 2 saatlik piĢirme süresinde curuftaki
demirin % 99,31‟ i liç iĢleminde çözeltiye geçmektedir. 150 °C piĢirme sıcaklığında
çalıĢıldığında demirin en az çözünürlük gösterdiği parametre, 2/1 asit/katı oranı ve 3
57
saatlik piĢirme süresidir. Bu koĢullarda curuftaki demirin %51,61‟i çözeltiye
geçmiĢtir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.13 : 250 °C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
250 °C sabit piĢirme sıcaklığı için asit/katı miktarı - metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi ġekil 5.13‟ de görülmektedir.
Ġncelenen parametrelerde, özellikle bakır, çinko ve kobalt geri kazanımı için, metal
geri kazanım yüzdesinin piĢirme süresinden çok fazla etkilenmediği görülmektedir.
Belirtilen deney koĢullarında metal çözünürlükleri yaklaĢık olarak bakır için
% 40 - 53 arasında, çinko için % 57 - 73 arasında ve kobalt çözünürlüğü % 58 - 76
arasında değiĢmektedir (ġekil 5.13 (a), (b) ve (c)). Bu duruma göre, 250 °C piĢirme
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
Asit/Katı Oranı
PiĢirme
Süresi:
58
sıcaklığı için bu üç metalin geri kazanım yüzdesinin farklı piĢirme sürelerinden
önemli ölçüde etkilenmediği sonucuna varılmaktadır. ġekil 5.13 (d)‟de görülen demir
çözünürlüğü-asit/katı oranı grafiğine göre, bakır, çinko ve kobalt ile aynı çözünme
davranıĢı görülmesine rağmen, demir çözünürlüğü deney koĢullarında daha geniĢ bir
aralıkta değiĢen değerlere sahiptir. Demir, bütün piĢirme süreleri için, 1/1 ve 3/1
asit/katı oranlarında düĢük, 2/1 asit/katı oranında yüksek çözünürlük göstermektedir.
1 saatlik piĢirme süresinde çalıĢılırken asit/katı miktarının demir çözünürlüğünü
önemli ölçüde etkilemediği görülmektedir. Curuf numuneleri 3 saat piĢirildiğinde ise,
demir için en düĢük ve en yüksek çözünürlük değerlerine ulaĢılmıĢtır. 2/1 asit/katı
oranında % 61,02 oranında çözeltiye geçen demir, 3/1 asit/katı oranında
çalıĢıldığında % 33,74 oranında çözeltiye geçmiĢtir.
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.14 : 350 °C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
Asit/Katı Oranı
PiĢirme
Süresi:
59
ġekil 5.14‟ de; bakır, çinko, kobalt ve demirin 350 °C‟de farklı piĢirme süreleri için
asit/katı oranı-metal çözünürlüğü iliĢkisi görülmektedir.
Bakır çözünürlüğünün asit/katı oranı ile iliĢkisi ġekil 5.14 (a)‟da görüldüğü gibi
farklı asit/katı oranları için farklı eğilimler göstermektedir. 3 saatlik piĢirme süresi
deneylerinde bakır için en yüksek ve en düĢük geri kazanım değerleri elde edilmiĢtir.
Bu değerler sırasıyla % 56,21 ve % 28,11‟dir. 1 saatlik piĢirme süresinde bakır geri
kazanımı, asit/katı miktarı önce artmakta, sonra azalmakta iken; 2/1 asit/katı
oranında önce azalma, sonra artma eğilimi göstermektedir.
Kobalt ve çinko için çözünme davranıĢı, 3 saatlik piĢirme süresinde aynı
gözükmektedir. Bu parametrede hem çinko hem de kobalt için en yüksek ve en
düĢük geri kazanım yüzdeleri elde edilmiĢtir (ġekil 5.14 (b) ve (c)). 3 saatlik piĢirme
süresi ve 1/1 asit/katı oranında kobaltın % 48,66, çinkonun % 43,96‟sı; 3/1 asit/katı
oranında ise kobaltın % 92,59, çinkonun ise % 89,37‟si çözeltiye geçmektedir.
ġekil 5.14 (d)‟ de görülen demire ait grafik incelendiğinde, demirin çözünme
davranıĢının çinko ile büyük oranda benzeĢtiği görülmektedir. 1 ve 3 saatlik piĢirme
süreleri için asit miktarı arttıkça demir çözünürlüğü azalmaktadır. Deney numuneleri
üç saat boyunca piĢirildiğinde ise bu durum tam tersi yönde ilerlemektedir. 3/1 asit
katı oranı ile hazırlanmıĢ deney numuneleri 3 saat fırın içinde tutulduğunda, demir
çözünürlüğü % 57,14 gibi yüksek değerlere çıkmaktadır. 350 °C sabit piĢirme
sıcaklığı için demir çözünürlüğü en az % 15,98 değerine düĢmektedir.
450 °C piĢirme sıcaklığı için asit/katı oranı - metal çözünürlüğü iliĢkisine piĢirme
süresinin etkisi; bakır, çinko, kobalt ve demir metalleri için ġekil 5.15‟ de verilmiĢtir.
ġekil 5.15 (a)‟ da bakır için verilen grafik incelendiğinde, bakır çözünürlüğünün
değiĢen asit/katı oranları için oldukça dar bir aralıkta değiĢtiği görülmektedir.
PiĢirme süresi 1 saat olduğunda, artan asit/katı oranı ile azalan bakır çözünürlük
yüzdesi; 2 saatlik piĢirme süresi ile çalıĢıldığında artmakta, numuneler 3 saat
piĢirildiğinde ise değiĢmemektedir. Grafikteki değerlere göre en yüksek bakır geri
kazanımı verimine (% 53,73), 3/1 asit/katı oranı ile 2 saatlik piĢirme süresinde
çalıĢıldığında ulaĢılmıĢtır.
60
(a) (b)
(c) (d)
ġekil 5.15 : 450 °C sıcaklık için asit/katı oranı - % metal çözünürlüğü iliĢkisine
piĢirme süresinin etkisi: (a) bakır, (b) çinko, (c) kobalt, (d) demir
Çinkonun 450 °C sıcaklıktaki çözünme davranıĢı, artan asit/katı miktarından fazla
etkilenmemektedir (ġekil 5.15 (b)). Oldukça dar bir alanda seyreden çinko
çözünürlük eğrilerinin, piĢirme süresinden de bağımsız olduğu gözlenmektedir. Elde
edilen en yüksek çinko verimine, bakırda olduğu gibi 3/1 asit/katı oranı ile 2 saatlik
piĢirme süresinde çalıĢıldığında ulaĢıldığı görülmüĢtür. Belirtilen deney
parametrelerinde elde edilen çinko çözünürlüğü % 45,42‟dir.
ġekil 5.15 (c)‟de görülen kobalt çözünürlüğü - asit/katı oranı grafiği, 1 ve 3 saatlik
çalıĢma süreleri için kobalt geri kazanımının arttığını göstermektedir. 2 saatlik
piĢirme süresi ve 3/1 asit/katı oranında % 44,77 ile belirtilen deney koĢulları için en
yüksek kobalt çözünürlüğüne eriĢilmiĢtir.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Cu
Çö
zün
ürl
üğ
ü
(%)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Zn
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Co
Ç
özü
nü
rlü
ğü
(%
)
Asit/Katı Oranı
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4
Fe
Çö
zün
ürl
üğ
ü (
%)
Asit/Katı Oranı
PiĢirme
Süresi:
61
450 °C piĢirme sıcaklığında demirin çözünürlüğü piĢirme süresi ve asit katı
oranından etkilenmemektedir (ġekil 5.15 (d)). Yapılan deneylerde yaklaĢık % 22 ile
% 10 arasında değiĢen demir çözünürlük yüzdesi, yapılan deneyler arasında demirin
en az kazanıldığı sıcaklığın 450°C olduğunu göstermektedir. Demir çözünürlüğünde
ciddi miktarda değiĢme olmamasına karĢılık, artan süre ve asit/katı oranına göre
çözünürlüğün azaldığı söylenebilir.
63
6. GENEL SONUÇLAR VE DEĞERLENDĠRMELER
Bu tez çalıĢması boyunca yapılan deneysel çalıĢmaların sonuçlarına göre, bakır
konverter curuflarından sülfatlayıcı kavurma prensibine dayalı asitte piĢirme
yöntemi ile metal geri kazanımı mümkündür. Sülfürik asit - toz curuf karıĢımına
kontrollü hidrojen peroksit ilavesi, kararlı curuf yapısının bozulması ve curuf
içindeki metallerin serbest kalmasında önemli bir rol oynamaktadır. Hidrojen
peroksit ilavesi ile demir, oksitlenerek hematit yapısında curuf bünyesinden
uzaklaĢtırılabilmektedir.
Tüm deneylerde, çinko ve kobaltın çözünürlük davranıĢlarının birbiriyle benzer
olduğu görülmüĢtür. PiĢirme süresinin artıĢı ile asit/katı oranının, piĢirme sıcaklığı -
metal çözünürlüğü iliĢkisine etkisi artmaktadır. Tüm piĢirme süreleri için artan
sıcaklık, metal çözünürlüğü verimini düĢürmektedir. Bu durum, denge
diyagramlarında da görüldüğü gibi, oluĢan metal sülfatların kararlılığının, sıcaklık
yükseldikçe azalmasından kaynaklanmaktadır.
PiĢirme sıcaklığının artıĢı ile asit/katı oranının, piĢirme süresi - metal çözünürlüğü
iliĢkisine etkisi artmaktadır. 250°C piĢirme sıcaklığında, metal çözünürlüklerine
piĢirme süresi ve asit/katı oranının etkisi yok sayılacak kadar azdır.
Yapılan deneylerde; 450°C piĢirme sıcaklığı, 3/1 asit/katı oranı ve 1 saatlik piĢirme
süresi uygulandığında % 10,19 çözünürlük yüzdesi ile en düĢük demir geri kazanımı
gerçekleĢmiĢtir. 150 °C, 3/1 asit/katı oranı ve 2 saat piĢirme süresinde ise % 99,31 ile
en yüksek demir çözünürlüğüne ulaĢılmıĢtır. En yüksek bakır geri kazanımı
% 63,03‟ lük çözünürlük yüzdesi ile 150 °C piĢirme sıcaklığı, 2/1 asit/katı oranı ve
1 saatlik piĢirme süresinde elde edilmiĢtir. En yüksek çinko geri kazanımı, % 89,37
değeriyle, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1 asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde
gözlenmiĢtir. Curuf bünyesindeki kobaltın % 92,59‟u, 350 °C piĢirme sıcaklığı , 3/1
asit/katı oranı ve 3 saatlik piĢirme süresinde gözlenmiĢtir.
Curuftan yüksek oranlarında renkli metal kazanılan deney parametrelerinde, demir
de yüksek oranda çözeltiye geçmektedir. Ekonomik anlamda metal geri kazanımı
büyük oranda curuftan demir giderilmesi ile anlamlı hale gelmektedir. Bu nedenle,
64
demirdeki bir miktar düĢüĢe karĢılık bir miktar renkli metalden feragat edilebilir.
Buna göre, bakır konverter curuflarından farklı asit/katı oranları, farklı piĢirme
süreleri ve sıcaklıklarında hidrojen peroksit ilavesi ile renkli metallerin geri kazanımı
için optimum koĢullar; 250 °C piĢirme sıcaklığı, 2 saat piĢirme süresi ve 3/1 asit/katı
oranıdır. Bu koĢullarda; % 50,68 Cu, / 38,72 Fe, % 69,23 Zn ve % 72,10 Co geri
kazanımı sağlanmıĢtır.
Öneriler,
Deney sonunda elde edilen liç çözeltisindeki demir, çeĢitli demir giderme
yöntemleri ile (götit, hematit vb.) giderilebilir.
Çözelti içerisindeki metaller, uygun solvent seçimi ile solvent ekstraksiyon yöntemi
sayesinde selektif olarak geri kazanılabilir.
65
KAYNAKLAR
Acma, E., Sesigur, H., Addemir, O., Tekin,A., 1997. Processing of Kure (Turkey)
copper slag for the recovery of copper and cobalt and for the
production of gamma Fe2O3, Trans. Indian Inst Met.. Vol. 50, no: 2–3,
pp. 147–151.
Altundogan, H. S., Boyrazli, M., Tumen, F., 2004. A study on the sulpuric acid
leaching of copper converter slag in the presence of dichromate,
Minerals Engineering, 17, 465-467.
Altundogan, H. S., Tumen, F., 1997. Metal recovery from copper converter slag by
roasting with ferric sulphate, Hyrometallurgy, Vol. 44, no. 1–2, pp.
261- 267
Anand, S., Rao, K. S., Jena, P. K., 1983. Pressure leaching of copper converter slag
using dilute sulphuric acid for the extraction of cobalt, nickel and
copper values, Hydrometallury, Vol. 10, no. 3, pp.305-312.
Arslan, C., 1982. Karadeniz bakır iĢletmeleri A.ġ bakır izabe curuflarının asitte
piĢirme yöntemi ile değerlendirilmesi, Yüksek Lisans Tezi, Ġstanbul
Teknik Üniversitesi, Ġstanbul.
Arslan, C., Arslan, F., 2002. Recovery of copper, cobalt and zinc from copper
smelter and converter slags, Hydrometallurgy, 67, 1-7.
Barnes, C. D., Lumsdaine, J., O’Hare, S. M., 1993. Copper converter slag
treatment at mount isa mines limited, AusIMM Proceedings, Vol. 298,
no.1, p.31.
Basir, S. M. A., Rabah, M. A., 1999. Hydrometallurgical recovery of metal values
from brass smelting slag, Hydrometallurgy, Vol. 53, no. 1, pp. 31–44.
Biswas, A. K., Davenport W. G., Eds., 1980. Extractive metallurgy of copper, 2nd
ed., Pergamon Press, Oxford.
Bor, F. Y., 1989. Ekstraktif metalurji prensipleri, kısım 2., Ġstanbul Teknik
Üniversitesi Matbaası, Ġstanbul.
Cankut, S., 1973. Ekstraktif metalurji uygulaması: bakır, Dağ matbaacılık koll Ģti.,
Ġstanbul.
Deng, T., Ling, Y., 2007. Processing of copper converter slag for metal reclamation
part 1: extraction and recovery of copper and cobalt, Waste
Management & Research, 25, 440-448.
Gbor, P. K., Mokri, V., Jia, C. Q., (2000). Characterization of smelter slags,
Journal of Environmental Science and Health, Part A:
Toxic/Hazardous Substances and Environmetal Engineering, Vol. 35,
no. 2, pp.147–167.
66
Gorai, B., Jana, R. K., Premchand, 2003. Characteristics and utilization of copper
slag- a review, Resources, Conservation and Recycling, 39, 299-313.
Habashi, F., Ed., 1997. Handbook of extractive metallurgy, Vol. 2, WILEY-VCH
Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany.
Habashi, F., 1980. Principles of extractive metallurgy, Vol. 2, Gordon and Breach
Science Publishers Inc., Newyork, USA.
Herreros, O., Quiroz, R., Manzano, E., Bou, C., Vinals, J., 1998. Copper
extraction from reverbatory and flash furnace slags by chlorine
leaching, Hydrometallurgy, Vol. 49, no. 1–2, pp. 87–101.
Maweja, K., Mukongo, T., Mutombo, I., 2008. Cleaning of copper matte smelting
slag froma water jacket furnace by direct reduction of heavy metals,
Journal of Hazardous Materials, doi:10.1016/j.jhazmat.2008.08.107.
Mohapatra, B. K., Nayak, B. D., Rao, G. V., 1994. Microstructure of and metal
distribution in indian copper converter slags study bu scanning-
electron microscopy, Trans. Instn. Min. Metall. (Sect. C: Mineral
Process. Extr. Metall.), 103, C 217 – 220.
Rao, G. V., Nayak, B. D., 1992. Flotation of copper from copper converter slags,
Journal of Mines, Metals and Fuels, Vol.40, no. 3-4, p. 131.
Rao, S. R., 2006. Resource recovery and recycling from metallurgical wastes, Waste
Management series 7, Elsevier Ltd., Amsterdam, The Netherlands.
Sevryukov, N., 1975. Nonferrous Metallurgy, Mir Publishers, Moscow.
Shen, H., Forssberg, E., 2002. An overview of recovery of metals from slags, Waste
Management, 23, 933-949.
Sukla, L. B., Panda, S. C., Jena, P. K., 1986. Recovery of cobalt, nickel and copper
from converter slag through roasting with ammonium sulphate and
sulphuric acid, Hydrometallurgy, 16, 153-165.
Topkaya, Y. A., 1990. Extraction of Co and Cu from historical slags of Kure, ATB
Metall, Vol. 30, no. 1-2, pp.23-28.
Vircikova, E., Molnar, L., 1992. Recovery of copper from dump slag by a
segregation process, Conservation and Recycling, Vol. 6, no: 2, pp.
133–138.
Yücel, O., ġahin F. Ç., ġirin, B., Addemir, O., 1999. A reduction study of copper
slag in a DC arc furnace, Scandinavian Journal of Metallurgy, 28, 93-
99.
Zheng, Guo-Hui., Kozinski, J. A., 1996. Solid waste remediation in the
metallurgical industry: application and environmental impact,
Environmental Progress, Vol. 15, no:4, pp. 283–292.
67
EKLER
EK A.1 : PiĢirme Sıcaklığının Metal Çözünürlüğüne Etkisi
EK B.1 : PiĢirme Süresinin Metal Çözünürlüğüne Etkisi
EK C.1 : Asit/katı Oranının Metal Çözünürlüğüne Etkisi
69
EK A.1
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı 1/1 % 43,94 % 40,30 % 41,52 % 38,18
2/1 % 63,03 % 51,52 % 53,79 % 42,73
3/1 % 49,55 % 52,27 % 47,58 % 32,69
Çizelge A.1 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 48,64 % 43,64 % 39,55 % 36,36
2/1 % 54,46 % 50,09 % 35,09 % 37,82
3/1 % 54,10 % 50,68 % 42,41 % 53,73
Çizelge A.2 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 46,67 %,40,80 % 28,11 % 46,76
2/1 % 41,52 % 53,62 % 44,94 % 44,91
3/1 % 54,96 % 50,27 % 56,21 % 47,39
Çizelge A.3 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
70
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 63,33 % 57,14 % 43,96 % 30,31
2/1 % 77,29 % 73,35 % 53,48 % 33,60
3/1 % 76,01 % 73,26 % 52,28 % 41,21
Çizelge A.4 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 69,41 % 63,29 % 44,09 % 33,24
2/1 % 78,26 % 73,26 % 53,11 % 26,56
3/1 % 82,50 % 69,23 % 43,96 % 45,42
Çizelge A.5 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 63,19 % 60,71 % 30,68 % 33,93
2/1 % 43,96 % 73,26 % 32,05 % 29,30
3/1 % 80,31 % 70,97 % 89,37 % 36,72
Çizelge A.6 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
71
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 65,40 % 65,18 % 48,66 % 36,16
2/1 % 76,65 % 75,00 % 53,39 % 42,85
3/1 % 76,34 % 75,89 % 58,04 % 45,54
Çizelge A.7 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 71,43 % 62,95 % 45,98 % 36,38
2/1 % 81,70 % 70,31 % 40,63 % 28,12
3/1 % 83,93 % 72,10 % 49,59 % 47,77
Çizelge A.8 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 64,06 % 57,92 % 33,28 % 34,00
2/1 % 49,11 % 72,09 % 38,39 % 30,36
3/1 % 79,73 % 70,04 % 92,59 % 38,57
Çizelge A.9 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
72
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 56,41 % 44,20 % 31,94 % 19,09
2/1 % 77,96 % 51,14 % 33,41 % 18,17
3/1 % 96,76 % 46,53 % 29,05 % 10,19
Çizelge A.10 : 1 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 57,86 % 41,54 % 28,58 % 19,09
2/1 % 95,58 % 59,88 % 30,32 % 18,98
3/1 % 99,31 % 38,72 % 18,47 % 16,55
Çizelge A.11 : 2 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Sıcaklık (oC) 150 250 350 450
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 72,03 % 33,79 % 15,98 % 19,28
2/1 % 51,61 % 61,62 % 27,89 % 21,87
3/1 % 69,35 % 33,74 % 57,14 % 11,4
Çizelge A.12 : 3 saat piĢirme süresinde piĢirme sıcaklığı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
73
EK B.1 :
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 43,94 % 48,64 % 46,67
2/1 % 63,03 % 54,46 % 41,52
3/1 % 49,55 % 54,10 % 54,96
Çizelge B.1 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 40,30 % 43,64 % 40,80
2/1 % 51,52 % 50,09 % 53,62
3/1 % 52,27 % 50,68 % 50,27
Çizelge B.2 : 250 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 41,52 % 39,55 % 28,11
2/1 % 53,79 % 35,09 % 44,94
3/1 % 47,58 % 42,41 % 56,21
Çizelge B.3 : 350 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
74
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 38,18 % 36,36 % 44,76
2/1 % 42,73 % 37,82 % 44,91
3/1 % 32,69 % 53,73 % 47,39
Çizelge B.4 : 450 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 64,33 % 69,41 % 63,19
2/1 % 77,29 % 78,75 % 43,96
3/1 % 76,01 % 81,50 % 80,31
Çizelge B.5 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
PiĢirme Süresi
(Saat)
1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı 1/1 % 57,14 % 63,29 % 60,71
2/1 % 73,35 % 73,26 % 73,26
3/1 % 73,26 % 69,23 % 70,97
Çizelge B.6 : 250 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
75
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 43,96 % 44,09 % 30,68
2/1 % 53,48 % 53,11 % 32,05
3/1 % 51,28 % 43,96 % 89,37
Çizelge B.7 : 350 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 30,31 % 33,24 % 33,93
2/1 % 33,60 % 26,56 % 29,03
3/1 % 41,21 % 45,42 % 36,72
Çizelge B.8 : 450 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 65,40 % 71,43 % 64,06
2/1 % 76,65 % 81,70 % 49,11
3/1 % 76,34 % 83,93 % 79,73
Çizelge B.9 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
76
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 65,18 % 65,95 % 57,92
2/1 % 75,00 % 73,31 % 72,09
3/1 % 75,89 % 72,01 % 70,04
Çizelge B.10 : 250 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 48,66 % 45,98 % 33,28
2/1 % 53,39 % 40,63 % 38,39
3/1 % 58,04 % 49,59 % 92,59
Çizelge B.11 : 350 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 36,16 % 36,38 % 34,00
2/1 % 42,85 % 28,13 % 30,36
3/1 % 45,54 % 47,77 % 38,57
Çizelge B.12 : 450 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
77
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 56,41 % 57,86 % 72,03
2/1 % 77,96 % 95,58 % 51,61
3/1 % 96,76 % 99,31 % 69,35
Çizelge B.13 : 150 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 44,20 % 41,54 % 33,79
2/1 % 51,14 % 59,88 % 61,62
3/1 % 46,53 % 38,72 % 33,74
Çizelge B.14 : 250 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 31,94 % 28,58 % 15,98
2/1 % 33,41 % 30,32 % 27,89
3/1 % 29,05 % 18,47 % 57,14
Çizelge B.15 : 350 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
78
Süresi (Saat) 1 2 3
Asi
t /
Katı
Ora
nı
1/1 % 19,09 % 19,09 % 19,28
2/1 % 18,17 % 18,98 % 21,87
3/1 % 10,19 % 16,55 % 11,40
Çizelge B.16 : 450 °C piĢirme sıcaklığında piĢirme süresi -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine asit/katı oranının etkisi
79
EK C.1 :
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 43,94 %63,03 % 49,55
2 % 48,64 % 54,46 % 54,10
3 % 46,67 % 41,52 % 54,96
Çizelge C.1 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 40,30 % 51,52 % 52,27
2 % 43,64 % 50,09 % 50,68
3 % 40,80 % 53,62 % 50,27
Çizelge C.2 : 250 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 41,52 % 53,79 % 47,58
2 % 39,55 % 35,09 % 42,41
3 % 28,11 % 44,94 % 56,21
Çizelge C.3 : 350 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
80
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 38,18 % 42,73 % 32,69
2 % 36,36 % 37,82 % 53,37
3 % 44,76 % 44,91 % 47,39
Çizelge C.4 : 450 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Cu çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 64,33 % 77,29 % 76,01
2 % 69,41 % 78,75 % 81,50
3 % 63,19 % 43,96 % 80,31
Çizelge C.5 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 54,14 % 73,35 % 73,26
2 % 63,29 % 73,26 % 69,23
3 % 60,71 % 73,26 % 70,97
Çizelge C.6 : 250 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
81
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 43,96 % 53,48 % 51,28
2 % 44,09 % 53,11 % 43,96
3 % 30,68 % 32,05 % 89,37
Çizelge C.7 : 350 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 30,31 % 33,60 % 41,21
2 % 33,24 % 26,56 % 45,42
3 % 33,93 % 29,30 % 36,72
Çizelge C.8 : 450 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Zn çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 65,40 % 76,65 % 76,34
2 % 71,43 % 81,70 % 83,93
3 % 64,06 % 49,11 % 79,73
Çizelge C.9 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
82
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 65,18 % 75,00 % 75,89
2 % 62,95 % 70,31 % 72,10
3 % 57,92 % 72,09 % 70,04
Çizelge C.10 : 250 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 48,66 % 53,39 % 58,04
2 % 45,98 % 40,63 % 49,59
3 % 33,28 % 38,39 % 92,59
Çizelge C.11 : 350 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 36,16 % 42,85 % 45,54
2 % 36,38 % 28,13 % 47,77
3 % 34,00 % 30,36 % 38,57
Çizelge C.12 : 450 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Co çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
83
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 56,41 % 77,96 % 96,76
2 % 57,86 % 95,58 % 99,31
3 % 72,03 % 51,61 % 69,35
Çizelge C.13 : 150 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 44,20 % 51,14 % 46,53
2 % 41,54 % 59,88 % 38,72
3 % 33,79 % 61,62 % 33,74
Çizelge C.14 : 250 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 31,94 % 33,41 % 29,05
2 % 28,58 % 30,32 % 18,47
3 % 15,98 % 27,89 % 57,14
Çizelge C.15 : 350 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
84
Asit/Katı Oranı 1/1 2/1 3/1
PiĢ
irm
e S
üre
si (
saat)
1 % 19,09 % 18,17 % 10,19
2 % 19,09 % 18,98 % 16,55
3 % 19,28 % 21,87 % 11,40
Çizelge C.16 : 450 °C piĢirme sıcaklığında asit/katı oranı -% Fe çözünürlüğü
iliĢkisine piĢirme süresinin etkisi
85
ÖZGEÇMĠġ
Ad Soyad: Hayriye Elvan Ekiz
Doğum Yeri ve Tarihi: 2 Haziran 1985, Ġstanbul
Adres: NiĢantaĢı Ihlamuryolu Sokağı No:86 ġiĢli/Ġstanbul
Lisans Üniversite: Ġstanbul Teknik Üniversitesi / Metalurji ve Malzeme
Mühendisliği Bölümü
86