Bai Tap BDHSGQG Hoa Huu Co Tran Quoc Son
-
Upload
tran-trong-nghia -
Category
Documents
-
view
66 -
download
14
Transcript of Bai Tap BDHSGQG Hoa Huu Co Tran Quoc Son
Tr−êng THPT Chuyªn H¹ Long
Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬Ho¸ Häc H÷u C¬
(Tµi liÖu tËp huÊn t¹i Hµ Néi) Gi¸o viªn gi¶ng d¹y: Gi¸o s− TrÇn Quèc S¬n
§éi tuyÓn Ho¸ quèc gia n¨m häc 2005-2006 kÝnh tÆng c¸c ThÇy C«
tæ Ho¸ tr−êng THPT Chuyªn H¹ Long.
_ Qu¶ng Ninh _
Bµi 1: a/ ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o thu gän nhÊt vµ gäi tªn c¸c ankan chøa 11 C, 21C, 101C vµ 201C, biÕt r»ng tªn ankan chøa 100C lµ hectan, chøa 200C lµ ®ictan. b/ n- ankan chøa 101C cã bao nhiªu liªn kÕt σ ? Khi Clo ho¸ ¸nh s¸ng sinh ra bao nhiªu dÉn xuÊt mono Clo ? Trong sè c¸c dÉn xuÊt ®ã cã bao nhiªu chÊt cã ®ång ph©n quang häc. c/ Gäi tªn c¸c hîp chÊt sau.
Bµi lµm: a/
11 C CH3[CH2]9CH3 Undecan 21 C CH3[CH2]19CH3 Hen icosan 101 C CH3[CH2]99CH3 Hen hectan 201 C CH3[CH2]199CH3 Hen ®ictan
b/ C101H204 204 lk C-H 100 lk C-H 304 lk σ
c/ 51 dÉn xuÊt mono Clo trong ®ã 49 dÉn xuÊt cã ®ång ph©n quang häc. d/ A: 1-amino-2-hidroxi xiclohectanol 2-amino xiclohectanol B: Spiro [49.50] hectan-51-amin C: 54-Clobixiclo [35.33.30] hectan
nH → n σ C H m C → (m-1) σ C C cÊu t¹o ®èi xøng -OH -NH2
TiÒn tè hidroxi amino
HËu tè ol amin
Chung ®Ønh ®Õm tõ cÇu nhá → ®Ønh→ cÇu lín
C1
C4C2
C3
C7C8
C5 C6
spiro[3.4]octane C1
C4C2
C3
C7C8
C5 C6Cl
(6R)-6-chlorospiro[3.4]octane
Chung c¹nh ®Õm tõ ®iÓm chung1→ cÇu lín→ ®iÓm chung2→ cÇu nhá→ cÇu nhá h¬n→ cÇu nhá nhÊt
bicyclo[3.2.1]octane
C6
C7
C5
C1
C4
C3
C2
C8
Bµi 2: So s¸nh nhiÖt ®é s«i cña c¸c chÊt trong mçi d·y sau: a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH3; C6H5CH2CH3
b/ CH3SH; CH3CH2OH; CH3OH c/ C¸c ®ång ph©n cÊu t¹o cña C4H9Cl d/ penta-1,4-®ien; penta-1,3-®ien e/ cis_CH3-CH=CHCl; trans_CH3-CH=CHCl
Bµi lµm:
a/
C6H6
< C6H5CH3 < C6H5CH2CH3
< C6H5OH
RÊt m¹nh
+
m¹nh
δ δ + yÕu
δ δ +
δ δ +
rÊt yÕu
ph©n cùc tøc thêi phô thuéc vµo ph©n tö khèi ®èi xøng ph©n tö Lùc hót Van phô thuéc vµo M
• ko lk H • ko ph©n cùc • M nhá
• ko lk H • ph©n cùc yÕu • cã M trb×nh
• ko lkH liªn ptö • ph©n cùc yÕu • cã M lín
• cã lkH liªn ptö • O ©m ®iÖn → phtö ph©n cùc
b/
CH3SH
< CH3OH
< CH3CH2OH • lkH rÊt yÕu (gÇn nh− ko cã, 0,1-0,3Kcal/mol) • §¢§ S < O
• cã lkH liªn ph©n tö (5 Kcal/mol) • MCH3OH<MCH3CH2OH
• cã lkH liªn ph©n tö • MCH3OH<MCH3CH2OH
c/
C Cl
CH3
CH3
CH3
C
CC
C
Cl
CC
CC
Cl
C
CC
C Cl
_Cl: 51 lC _OH:
69 lC
108 lC
68 lC
100 lC
78 lC Trong thùc tÕ: ®ph©n iso tls>sec
d/
CC
CC
C > CC
CC
C hÖ liªn hîp → phtö ph©n cùc e/
CH3
C C
Cl
H
H CH3
C C
Cl
HH
>
∑ Momen l−ìng cùc
Bµi 3: So s¸nh nhiÖt ®é nãng ch¶y c¶u c¸c chÊt: a/ C6H6; C6H5OH; C6H5CH2CH3
b/ 1,2,3,4-Tetrametylbenzen c/ 1,2,4,5-Tetrametylbenzen d/ Imidazol In®ol Purin
NH
N
NH
N
NN
NH
e/ (CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH
Bµi lµm:
a/ C6H5CH2CH3 < C6H6 < C6H5OH b/
CH3
CH3
CH3
CH3
<
CH3
CH3
CH3
CH3
®èi xøng
c/
NC
CH3
CH3
H
O
CH3C
NCH3
O
H
CH3CH2
CNH2
O
< <
ko cã lk H m¹ng d/
tlnc: còng phô thuéc vµo c¸c lùc t−¬ng t¸c, khi c¸c lùc gÇn # nhau ta xÐt tÝnh ®èi xøng ph©n tö. Liªn kÕt H
N
NN
N
R-HR-H
R-HH
N
NN
NH
CH3
N+ O
-
CH3 O
H
l−ìng cùc lk H m¹nh
In®ol < Imi®azol < Purin •gÇn nh− ko cßn lkH •2trt©m yÕu do lhîp •nhiÒu lkH
e/
< <
CH3 OH
CH3 O
CH3P
OH
CH3O
CH3N
OH
CH3 O
M lín
<
COOH
N
COOH
S
COOH
<
Bµi 4: So s¸nh ®é bÒn cña liªn kÕt H: a/ HF víi HF; HF víi F - b/ C¸c liªn kÕt H trong hçn hîp CH3OH vµ CH3SH c/ i-C4H9SH víi CH3CN; CH3COCH3 vµ CH3SCH3
Bµi lµm:
a/ F-H...F-H < F -...H-F (50 Kcal/mol)
[F-H-F]- lk H bÒn nhÊt b/
HF khÝ
H
F
FH F
H
F
H
FHF
H §¢§: O > S ghi thªm: H/− Octo:_OH>_SH
S
CH3
H S
CH3
H
<
S
CH3
H O
CH3
H
S H
CH3
O H
CH3
<
O
CH3
H O
CH3
H
0,1÷0,3 Kcal/mol
0,5÷0,8 Kcal/mol 5 Kcal/mol
c/
CH3CH3
H2C
S H
CH3
S
CH3
<
CH3 CH3
CH2
S H N C CH3
< CH3
CH3
O
CH3 CH3
H2C
S H
Bµi 5: H·y cho biÕt nh÷ng ion hay ph©n tö nµo cã tÝnh th¬m:
Bµi lµm:
- Hîp chÊt th¬m: Vßng ph¼ng, liªn hîp khÐp kÝn vµ ph¶i cã e π tho¶ m·n:
e π = k = 4n + 2 (víi nєN)
+
N (-)
thùcra
-
k = 4 (ko) k = 6 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 6 (th¬m)
N (-) k = 6 sè e liªn hîp lµ 6 mÆc dï cã 8 e +
+ +
+
+ thùc ra lµ
+
k = 6 (th¬m) k = 2 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 2 (th¬m)
B
O
O+
H
k = 4 (th¬m) k = 6 (th¬m) k = 6
nh−ng lhîp hë-> ko th¬m
k = 6 (th¬m)
Th¬m:
- +
+ HH
H
HH
H
H
H
H
H
HH k = 10 nh−ng ko ph¼ng v× 2 nguyªn tö H ®Èy nhau lµm hÖ mÊt ph¼ng. Ngoµi ra, cßn mét sè cÊu d¹ng kh¸c còng tho¶ m·n c«ng thøc vµ kh«ng ph¶i lµ hÖ ph¼ng còng do sù ®Èy cña c¸c H:
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
HH
H
k = 10 (cÊu d¹ng)
Bµi6: a/ So s¸nh µ cña 2 hi®rocacbon sau:
(A) (B) b/ So s¸nh n¨ng l−îng liªn hîp: Buta-1,3-®ien; Benzen; Alen; Hexa-1,3,5-trien
Bµi lµm:
a/ Do sù bÊt ®èi xøng trong ph©n tö nªn trong δt ph©n tö bÞ ph©n cùc: A
-+ +-+ +
(kh«ng bÒn) th¬m th¬m kh«ng kh«ng B
+ +
+ - - +
th¬m kh«ng kh«ng th¬m => A > B b/
CH2 C CH2 < CH2CH2 <
CH2CH2 < ko liªn hîp lhîp ko gi¶m theo m¹ch th¬m
liªn hîp kÝn (36 Kcal/mol)
Bµi 7: H·y ph©n tÝch ®Ó chØ ra h−íng tÊn c«ng cña Br«m trong mçi tr−êng hîp sau: a/ C6H5CONHC6H5 + Br2/FeBr3 → ..... b/
CH3CH2S OCH2CH3
+ Br2/xt (1 ®−¬ng l−îng) → ..... c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O → ..... (1 ®−¬ng l−îng)
Bµi lµm:
a/ SE 2
O
C NH
para
Octo bÞ ¸n ng÷ ko gian H−íng chÝnh
δ δ +1 2 Br
+
b/ SE 2
H−íng chÝnh
CH3CH2S OCH2CH3
C1+ C2+
H−íng chÝnh Br+
Br+
C1+ C2+<
c/ AE
CH2OCH2
O δ δ +1
2
Br+
X¸c ®Þnh c¬ chÕ, t¸c nh©n, cÊu tróc vµ c¸c hiÖu øng => sù ®Þnh h−íng O cïng 1 hµng (cïng chu k×) víi C nªn h/− +C m¹nh h¬n S
CH2OCH2
O OH
Br
.........
Bµi 8: So s¸nh tèc ®é dung m«i ph©n trong etanol cã mÆt AgNO3:
a/ CH3[CH2]3Br ; (CH3)3CBr ; Br
b/ CH2BrCH3
; BrCH3
; CH2BrCl
; CH2Br
c/CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2OCH2Cl ; CH3CH2SCH2Cl ; CH3CH2SeCH2Cl
Bµi lµm:
a/ SN 1 v× xóc t¸c AgNO3
(CH3)3CBr > CH3[CH2]3Br > Br
b/
BrCH3
<CH2BrCl
<
CH2Br
<
CH2Br
CH3 lk C-Br bÒn -I > +C c/ CH3CH2CH2CH2Cl< CH3CH2SeCH2Cl< CH3CH2SCH2Cl < CH3CH2OCH2Cl
c¬ chÕ SN 1 → cacbocation cã cÊu tróc ph¼ng Csp2 gãc lai ho¸ 120l nªn d¹ng vßng gãc < 120l ko bÒn
C+
SN1 khã víi dÉn xuÊt bËc I dÔ víi dÉn xuÊt bËc III v× cacbocation sinh ra bÒn ... CH3CH2ZCH2-Cl → CH3CH2ZCH2(+) Z: CH2 < Se < S <O
Bµi 9: pKa cña mét sè lo¹i hîp chÊt h÷u c¬ RCOOH; ROH; RSO2OH; RH; ArOH cã gi¸ trÞ ghi theo tr×nh tù t¨ng dÇn lµ : ~0; ~5; ~10; ~15; ~50. H·y viÕt CTCT cña c¸c lo¹i h/c trªn theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit cã ghi pKa. Gi¶i thÝch ng¾n gän nguyªn nh©n g©y ra tÝnh axit vµ nguyªn nh©n cña sù kh¸c nhau vÒ pKa.
Bµi lµm:
TÝnh axit fô thuéc H linh ®«ng, ngoµi ra cßn fô thuéc vµo ®é bÒn cña baz¬ liªn hîp. Baz¬ liªn hîp cµng bÒn khi cµng cã nhiÒu nhãm hót e lµm gi¶i to¶ ®iÖn tÝch ©m B + HA BH+ + A— baz¬ axit axit baz¬ lhîp lhîp PKa ~50
R-H lk C-H gÇn nh− ko ph©n cùc
~15 R-OH
lk O←H ph©n cùc
~10 Ar-OH
Ar cã h/− -C
~5
R C
O
O H
C
~0
S O H
O
O
R
R—
§iÖn tÝch (-) ko ®−îc gi¶i to¶
R-O—
§iÖn tÝch (-) ko ®−îc gi¶i to¶ nh−ng §¢§
cña O lín gi÷ e
Ar-O—
§tÝch (-) ®−îc gi¶i to¶ nhê h/−
-C cña Ar
R C
O
O-
§iÖn (-) ®−îc
gi¶i to¶ nhê -C m¹nh cña C=O
R C
O1/2-
O1/2-
S O-
O
O
R
§iÖn (-) ®−îc
gi¶i to¶ rÊt m¹nh nhê -C m¹nh cña 2 nhãmoS=O
Bµi 10: Cho 5 hîp chÊt hc¬ cïng víi c¸c gi¸ trÞ pKa (ghi theo tr×nh tù t¨ng dÇn):
COOH
OH
COOH OH COOH
OH
NO2O2N
COOH
SH
pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13 H·y qui kÕt c¸c gi¸ trÞ pK cho tõng nhãm chøc.
Bµi lµm:
Trong c¸c hîp chÊt t¹p chøc trªn pK1 lµ cña nhãm -COOH, pK2 cña -OH vµ -SH pK1:
pK2:
COOH
OH
3,5 13
COOH
SH
3,5
8
COOH
OH
NO2O2N
7
3,0
O
H
OOH
O
H
OO-
BÒn
HiÖu øng Octo Liªn kÕt H néi ph©n tö lµm Cacbanion sinh ra bÒn, bÒn h¬n khi cã nhãm hót e ë vßng th¬m lµm gi¶i to¶ ®iÖn tÝch ©m vµ ®ång thêi còng lµm lk O-H trong ph©n cùc h¬n. Lk H víi O bÒn h¬n víi S v× O ©m ®iÖn h¬n. v× lk H néi ph©n tö ko lµm H+ cña phenol ph©n li ®−îc lk H víi S ko bÒn = víi O Cã nhiÒu nhãm hót e lµm lk O-H phenol ph©n cùc m¹nh
Bµi 11: S¾p xÕp c¸c chÊt trong mçi d·y sau theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit: a/ CH3COOH ; CH3COO2H ; Cl3CCOOH ; (CH3)3CCOOH b/ CH3COCH2COOCH3 ; CH3COCH2COCF3 ; CH3COCH2COCH3 c/
H H
H H
CN
CN
NC
NC
H H
CH3 CH3
CH3 H
(A) (B) (C) (D)
Bµi lµm:
a/ CH3COO2H<(CH3)3CCOOH< CH3COOH< Cl3CCOOH b/ CH3COCH2COOCH3< CH3COCH2COCH3 <CH3COCH2COCF3
®Òu cã nhãm
CH3 C
O ta xÐt phÇn cßn l¹i:
R OCH3
O
R CH3
O
R O
CF3
O F t¨ng k/n hót e cña O c/ C < A < B < D th¬m
-<
CN
CN
NC
NC-
NCCN
CNNC
th¬m, nhiÒu nhãm hót e
CH3 CH3
CH3
kÐm bÒn
HO
O
R
OO
O
R H
liªn hîp trùc tiÕp ko trùc tiÕp lµm lk O-H ph cùc m¹nh riªng: CH3COCH2COCH3 CH3 CH3
O O CH3 CH3
O O
H enolbÒn lk H néi ph©n tö t¹o hÖ lhîp Vßng th¬m →bÒn anion th¬m→bÒn
Bµi 12: So s¸nh tÝnh baz¬: CH3CH2NH2; Cl3CCH2NH2; Cl3CCH2CH2NH2; (CH3)3SiCH2NH2; (CH3)3CCH2NH2
Bµi lµm:
Cl3CCH2NH2 < Cl3CCH2CH2NH2< CH3CH2NH2 < (CH3)3CCH2NH2 < (CH3)3SiCH2NH2 cã nhãm hót e< CH3CH2NH2<cã nhãm ®Èy e
TÝnh baz¬ phô thuéc vµo mËt ®é e trªn nguyªn tö N I gi¶m theo m¹ch C §¢§ Si<C => +I Si>+I C
Bµi 13: S¾p xÕp c¸c chÊt sau theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬:
a/
NH
O
NH
NH
NH
NH
CH3 CH3
(A) (B) (C) (D) b/
N
CH3
CH3CH3
N
NN
(A) (B) (C) c/
N N N
(A) (B) (C)
-IO > -IN v× §¢§ cña O > N
N+
H HNH sonvat
ho¸ bÒn
N+
CH3 CH3
H H
CH3N+ CH3
H H
Sonvat ho¸ khã do sù quay cña nh¸nh amin cã nhãm hót e <ko cã amin b3 vßng > amin b3 hë
N
-C, -Igi¶m e trªn N →
tÝnh baz¬ nhá nhÊt, cÆp e N lhîp +C
N
CÆp e vu«ng gãc ko liªn hîp +C Csp2 cã §¢§ > Csp3 → k/n hót e lín h¬n
Bµi lµm: a/ C < B < D < A b/ C < A < B c/ B < C < A
Bµi 14: Cho (R,S)-But-3-in-2-amin (B)vµ axit (2R,3S)-2,3-®ihi®roxi butan®ioic (A). a/ ViÕt CT phèi c¶nh cña A vµ B b/ Tr×nh bµy pp t¸ch riªng 2 ®èi quang cña B
Bµi lµm: a/ (B) (A) HOOC-CHOH-CHOH-COOH CH C CH CH3
NH2 B:
C
H
CH3
C
CH
NH2
C
H
NH2
C
CH
CH3
R S
A: HOOC
H
OH
H
OH
COOH
(R) (S)
Ph−¬ng ph¸p t¸ch riªng 2 ®èi quang: 2 ®ång ph©n ®èi quang gièng hÖt nhau vÒ tÝnh chÊt ho¸ häc còng nh− vËt lÝ, chØ cã gãc quay mÆt ph¼ng ph©n cùc lµ kh¸c nhau. Nh−ng ®ång ph©n ®i-a l¹i cã tÝnh chÊt vËt lÝ kh¸c nhau, dùa vµo t/c nµy ta cã ph−¬ng ph¸p sau:
{ (+)-B(- )-B
+ (+)-A { (+)-B-(+)-A(- )-B-(+)-A
Hh 2amin®quang
Hh 2 muèi lµ ®ph©n ®i-a
kÕt tinh l¹i
trong n−íc
(+)-B-(+)-A
(- )-B-(+)-A
(+)-B
(- )-BNaOH
NaOH
Bµi 15: Cã 3 dÉn xuÊt Halogen ko no: CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A) CH3CCl=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (B) CH3CBr=CHCH2CHClCH2CH=CBrCH3 (C) a/ Gäi tªn A,B,C b/ Cho biÕt mçi chÊt A,B,C cã bao nhiªu ®ång ph©n cÊu h×nh c/ ViÕt c«ng thøc lËp thÓ c¸c ®ång ph©n cÊu h×nh cña C.
Bµi lµm:
a/ A: 2,8-®ibrom-5,5-®iclonona-2,7-®ien B: 2-brom-5,8-®iclonona-2,7-®ien C: 2,8-®ibrom-5-clonona-2,7-®ien b/
A: Z,Z E,E E,Z≡Z,E ⇒3 ®ph©n B: 23 = 8 ®ph©n C:
CH3CH3
BrBr
ClH
(E) (Z)
Br Br
CH3CH3
ClH
(E) (E)
nC* → 2n ®p quang häc
- 2 nöa ®xøng < 2n
mC=C → 2m ®p h×nh häc
- 2 nöa ®xøng < 2m
{ nC*mC=C 2(n+m) ®ph©n cÊu
h×nh
-2 nöa ®xøng < 2(n+m)
CH3 C* Br
CH3Br
ClH
(E) (E) Br C* CH3
BrCH3
HCl
(E) (E)
th−êng Z h¬n cÊp h¬n E khi xÐt C* Bµi 16: ViÕt CT c¸c cÊu d¹ng bÒn vµ chØ râ cÊu d¹ng bÒn h¬n ®èi víi mçi chÊt sau: a/ cis-1,3-§icloxiclohexan b/ cis-1-isopropyl-2-metylxiclohexan c/ (1S,3R)-Xiclohexan-1,3-®iol.
Bµi lµm:
Xiclohexan bÒn khi ë d¹ng ghÕ: C1 vµ 1C, lu«n cã sù chuyÓn ho¸ lÉn nhau:
C11C
a/
Cl
ClClCl
cis-(a,a) cis-(e,e) bÒn h¬n v× c¶c 2 ngtö Cl ®Òu ë vÞ trÝ biªn b/
CH3
CH3CH3
CH3
CH3
CH3
c/ d¹ng C1 a,a bÒn h¬n v× cã lk H néi ph©n tö:
O OH
H
HH
OH
OH
(R) (S)
e,e
a,a Bµi 17: C«ng thøc cÊu t¹o cña mét sè d−îc phÈm nh− sau:
CH3O
CH3
COOH
HCH3
COOH
CH3 CH3
CHCH3 CH2N(CH3)2
CC6H5 OCOC2H5
CH2C6H5
Naproxen Ibuprofen §arvo (thuèc gi¶m ®au) (thuèc chèng viªm) (thuèc gi¶m ®au) Novrat (thuèc ho) a/ S-Naproxen cã ho¹t tÝnh cao h¬n R-Naproxen 28 lÇn nªn trªn thÞ tr−êng chØ cã
S-Naproxen. ViÕt CT phèi c¶nh, gäi tªn hÖ thèng. b/ S-Ibuprofen cã ho¹t tÝnh cao h¬n R-Ibuprofen nªn ng−êi ta chØ s¶n xuÊt S-
Ibuprofen. ViÕt CT phèi c¶nh, gäi tªn hÖ thèng. c/ §arvo cã cÊu h×nh 2S, 3R cßn Novrat cã c/h 2R, 3S
Bµi lµm:
a/
CH3
COOH
H
CH3O
HOOC
CH3
H
OCH3
axit (2R)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic axit (2S)-2-(6-metoxy-2-naphthyl)propanoic b/
CH3
COOH
H
i-Bu
HOOC
CH3
H
i-Bu
axit (2R)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic axit (2S)-2-(4-isobutylphenyl)propanoic
c/
2R, 3S
OCOC2H5
C6H5 CH2C6H5
CH2N(CH3)2
CH3H
(R)
(S)
(R) (S)
O
H5C2 O
H2C
CH3
H
CH2N(CH3)2
2S,3R
OCOC2H5
H5C6H2C C6H5
CH3
CH2N(CH3)2H
(R)
(S) (S) (R)
O
H5C2 O
CH2
CH2N(CH3)2
H
CH3
Bµi ch÷a: a/
COOH
H CH3
CH3O
(S)
axit 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic b/
(S) COOH
H CH3
i-C4H9 axit 2-(4-isopropylphenyl)propanoic c/
(CH3)2N CH3
CH3H
C6H5O
C O
C6H5
CH3
N(CH3)2
CH3H
O
COC6H5
C6H5
3R 2S
ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ i-C4H9
CH CH3
COOH
:
i-C4H9
CH3COCl
i-C4H9
CH3
O
HCNKCN
i-C4H9
C CH3
CN
OH
i-C4H9
C CH3
COOH
OH
i-C4H9
C CH2
COOH
i-C4H9
CH CH3
OH
i-C4H9
CH CH3
Br
+ CO
i-C4H9
CH CH3
COOH
H 2/N
i, t°
i-C4H9
CH CH3
MgBr
1. CO 2
2.H 3O
+
i-C4H9
CH CH3
CNKCN
Bµi 18: Cho 2 h/c : CH3CH2OCH2CH2OH (A) ; CH3CH2SCH2CH2OH (B) a/ ViÕt Ct Niwmen d¹ng bÒn nhÊt cña mèi chÊt. b/ Tæng hîp 2 chÊt xuÊt ph¸t tõ etilen vµ c¸c chÊt v« c¬ cÇn thiÕt. c/ A vµ B ®−îc chuyÓn ho¸ theo s¬ ®å:
A[O]
axit A1
HI axit A2 chøa 3 O
B[O]
axit B1
HI axit B2 chøa 1 S
ViÕt CTCT vµ so s¸nh tÝnh axit gi÷a A1 vµ B1; A2 vµ B2. Bµi lµm:
a/
O
H
OC2H5
<O C2H5
O
H
lk H bÒn
O
H
SC2H5
>S C2H5
O
H
lk H yÕu
b/
O
C2H
5OH/H+
C2H5SH
C2H5-O-CH
2CH
2OH
C2H5-S-CH
2CH
2OH
CH2 CH2
H2O/H+
+ O2/Ag
C2H5Br
(HCOOOH)
OH OR
O ROH/H+
c/ A1: CH3CH2OCH2COOH → CH3CH2I + A2: HOCH2COOH B1: CH3CH2SCH2COOH → CH3CH2I + B2: HSCH2COOH TÝnh axit: A1 > B1 ; A2 > B2
H2C
O
C
CH3
O
OH
H2C
S
C
CH3
O
OH Do §¢§ cña O > S Bµi 19: Cho s¬ ®å chuyÓn ho¸:
2-Metylpent-1-enHBr
(kh«ng peoxit)A
KOH/EtOHB
NBSC
CH3SH
(Metanthiol)D
Br2
CH3Cl
E (dx ®i brom)
a/ CTCT s¶n phÈm A→ E b/ Tr×nh bµy c¬ chÕ cña ph¶n øng c/ Gäi tªn E vµ cho biÕt E cã bao nhiªu ®ång ph©n lËp thÓ d/ Khi cho Oto-1-en t/d víi NBS thu ®−îc 2 dx mono brom. ViÕt CTCT cña 2 sp vµ gi¶i thÝch. e/ Tõ d÷ kiÖn trªn ë c©u d em h·y suy nghÜ g× vÒ cÊu t¹o cña C.
Bµi lµm: a,b/
HBr
AE
qui t¾c Marcop
C C C C C
C
C C C C C
C
Br KOH/EtOH
E1
qui t¾c Zai
(A)
C C C C C
C
NBS
SR
C C C C C
C Br(B) (C)
CH3SH
SN2
C C C C C
C SCH3
Br2/CCl3
AE transC C C C C
C
Br
Br
SCH3
(D) (E) c/ 2,3-§ibrom-2-metyl-4-metylsunfanylpentan d/
CH3[CH
2]4CH
2CH=CH
2
NBSCH
3[CH
2]4CH-CH=CH
2
CH3[CH
2]4CH=CH-CH
22 s¶n phÈm ®p ct¹o
e/ C còng cã 2 ®ph©n:
C C C C C
C
C C C C C
C
N
O
O
Br
NBS: N-Brom sucxinimit → thÕ Br theo c¬ chÕ SR vµo Alyl, benzyl theo tØ lÖ 1:1 tõ C→B : S t¸c nh©n nu m¹nh, CH3SH l−îng nhiÒu p/− SN2 mÆc dï Alyl, benzyl theo c¬ chÕ SN1 còng ®−îc. CH3O_ Metoxi CH3S_Metylsunfanyl
Bµi 20: MTBE (Metyl tert butylete) lµ mét trong nh÷ng chÊt phô gia cho x¨ng kh«ng ch×. Khi ®−îc hái vÒ c¸ch ®iÒu chÕ MTBE xuÊt ph¸t tõ Metanol vµ c¸c hîp chÊt kh¸c, mét sè hcä sinh ®· ®Ò xuÊt 4 ph−¬ng ph¸p sau ®©y.
(1) CH3OH
(2) CH3OH
(3) CH3OH
(4) CH3OH
(CH3)CONa
(CH3)CCl
MTBE
MTBE
+
+
HOC(CH3)3
(CH3)2C=CH2
CH3Cl
CH3ONa
MTBE
MTBE
H+
H+
H·y ph©n tÝch cho biÕt nh÷ng ph−¬ng ph¸p nµo lµ kh¶ thi, nh÷ng ph−¬ng ph¸p cã thÓ ¸p dông trong CNghiÖp. Tr×nh bµy c¬ chÕ ph¶n øng cña nh÷ng ph−¬ng ph¸p kh¶ thi.
Bµi lµm:
PP Kh¶ thi Kh«ng kh¶ thi C«ng nghiÖp (1) + (2) + (3) + (4) + +
Gi¶i thÝch:
(1) CH3OH
(2) (CH3)3CCl
(3)(CH3)3COH
(4)(CH3)2C=CH2
CH3Cl
(CH3)2C=CH2
MTBEH+
HCl(xt)
PCl5(SOCl2)
MTBE(CH3)CONa
SN2
E
H+
E
(CH3)3C +CH3OH
- H+
(CH3)2C=CH2
Bµi 21: Cho s¬ ®ß ph¶n øng:
Cl
DCH2OCH3
H
CH3C CNaB
H2/xt Lindlan
C
(A)
a/ ViÕt CTCT c¶u B vµ C, tr×nh bµy c¬ chÕ p/øng b/ X/® cÊu h×nh lËp thÓ cña A, B, C
Bµi lµm: