Badania powierzchni

kryształów i struktur

epitaksjalnych Bogdan J. Kowalski

IF PAN

Co to jest powierzchnia?

Co to jest powierzchnia?

GaAs (110)0 0.4 0.8 µm

0

4

8

Ao GaN (0001)

Przykład: powierzchnia GaAs (110)

ww

w.fhi-berlin.m

pg.deidealna zrekonstruowana

Jak opisać powierzchnie: sieci Bravais

5 dwuwymiarowych sieci Bravais(14 sieci Bravais w 3D)

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Jak opisać powierzchnie: wskaźniki Millera

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

1, 2, 3

1, 1/2, 1/3

(6, 3, 2) - 1 płaszczyzna{6, 3, 2} - zbiór równoważnych

płaszczyzn

Struktura atomowa powierzchni - przykłady

Kryształ kubiczny powierzchniowo centrowany

Kryształ kubiczny objętościowo centrowany

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Struktura atomowa powierzchni - opisNotacja macierzowa

Notacja Wooda

bGaGas 1211 +=

bGaGbs 2221 +=

=

2221

1211

GGGG

G

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Przykłady:

amas =bnbs = ( ) BiRSi 33033111 −°−×

( ) °−× ϕRnmhklX

Przykład: powierzchnia Si (111)

Si(111)- (1x1)

idealne przecięcie sieci

dangling bonds

Si(111)- (2x1)

kryształprzełupany

wzdłużpłaszczyzny (111)

Si(111)- (7x7)

powstaje z 2x1 po wygrzaniu do 4500C

dimer-adatom-stacking fault(DAS) model

K.O

ura

et a

l. Su

rfac

eSc

ienc

e. A

nIn

trodu

ctio

n

Niezrelaksowany GaAs(110)

POWIERZCHNIA

OBJĘTOŚĆ

Struktura elektronowa powierzchni

NIEZRELAKSOWANE

ZRELAKSOWANE

E.J. Mele…, Phys. Rev. B. 17, 1816 (1978)

Struktura elektronowa powierzchni (cd)Strefy Brillouna

Przestrzeńrzeczywista

Przestrzeń odwrotna(wektora k)

Objętościowa strefa Brillouina

Powierzchniowa strefa Brillouina

X

MΓ--

-(100)

A. Zunger, Phys. Rev. B 22, 959 (1980)

Relaxed GaAs(110)Theory GaAs(110)

Experiment

Struktura elektronowa powierzchni (cd)

Co chcemy wiedzieć o powierzchni?

• Morfologię

• Skład chemiczny (czystość, obecność domieszek, rozkład powierzchniowy i głębokościowy…)

• Strukturę atomową

• Strukturę elektronową

• Własności elektryczne

• Własności optyczne

Uwaga! Powierzchnia łatwo się zmienia!

Ciśnienie (hPa)

Średnia droga swobodna

Szybkośćosiadania(cm-2s-1)

Czas powstania 1 ML

1000 700 Ǻ 3x1023 3 ns

10-3 5 cm 4x1017 2 ms

10-9 50 km 4x1011 1 hour

1 ML – 1015 cm-2, współczynnik przylegania = 1

Próżnia rzędu 10-10 hPa jest niezbędna przy badaniach właściwości czystej powierzchni!

K.O

ura

et a

l. Su

rfac

eSc

ienc

e. A

nIn

trodu

ctio

n

Jak wyseparować sygnał pochodzący z powierzchni?

0.5-5 nm

fotony elektrony

100-500 nm

fotonyfotony

100-500 nm100-500 nm

Dobrać odpowiednią„sondę”

lub

Znaleźćcharakterystyczną

własność powierzchni

Co może służyć jako „sonda” w badaniach powierzchni?

• Elektrony

W. Mönch „Semiconductor surfaces andinterfaces” 1993

Mała głębokośćpenetracji/ucieczki

Dostępne techniki:

•Mikroskopia

•Dyfrakcja (LEED, RHEED)

•Spektroskopia (fotoemisja, spektroskopia elektronów Auger’a)

Co może służyć jako „sonda” w badaniach powierzchni (cd)?

• Jony

• Fotony

• Rozpraszanie (n.p. RBS)Wzmocniona czułość powierzchniowa przy dobranych kierunkach krystalograficznych (kanałowanie)

• Rozpylanie powierzchni (SIMS)

• Różnicowa spektroskopia powierzchniowa

• Dyfrakcja promieniowania XWzmocniona czułość powierzchniowa przy ostrych kątach padania

Mikroskopie

Skaningowa mikroskopia elektronowa (SEM)

• Próbki nieprzezroczyste• R ≈ 1 nm• Uacc≤ 30 kV

Elektronypierwotne

Katodoluminescencja (CL)

Elektrony wstecznierozproszone (BSE)

Elektronywtórne (SE)

Promieniowanie rtg

Elektronyaugerowskie

P. przewodnictwa

P. walencyjne

CL

BSE

SE

RTG

Detekcja elektronów w SEM

STEM DF

SE (L)

SE (U)

+ BSE

BSE

Próbka

Obiektyw

STEM BFEnergia

BSESE

50 eV

ZnO

Druty ZnTe

Wyspy Au na C

Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM)

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Ostrze

Próbka

90% prądu

Skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) (cd)

Si(111)- (7x7)

0 0.4 0.8 µm

0

4

8

Ao GaN (0001)

GaN(0001)- (1x1)

Mikroskopia sił atomowych (AFM)

Kropki MnAs na GaN(0001) sjhsrc.wikispaces.com

Próbka

Piezo-skaner

Dioda laserowa

Detektor siła

odległość

odpychanie

przyciąganie

tryb kontaktowy

tryb przerywany

tryb bezkontaktowy

Spektroskopie

K

Energia elektronuaugerowskiego:

EA=(EK-EL1)-EL2,3

M

L2,3

L1

EF

V.L.

Elektronpierwotny E0

fluorescencjarentgenowska

Spektroskopia elektronów Auger’a(spektroskopia augerowska)

hνe-

Próbka

Detektorelektronów

Analizator energii

e- V

źródło elektronów

elektroda zewnętrzna

kolektorelektronów

elektroda wewnętrzna

Uz+U0sin(ωt)

prób

kaUω

Upow

Uz

powielaczelektronowy

woltomierzfazoczułyUref

komputer

Spektrometr augerowski z cylindrycznym analizatorem zwierciadlanym

Energia elektronów pierwotnych: do 3kV

Rozdzielczość: ΔE/E < 0.7%

Dwa mody rejestracji widm augerowskich

całkowy

różniczkowy

200 400 600 800 1000 1200

-0.002

0.000

0.002

C

O

S

Cl

Zn

{

dN(E

)/dE

(arb

.u.)

Kinetic Energy (eV)

{

Zn

Widmo augerowskie warstwy ZnOwyhodowanej metodą ALE

LMM

MNN

LMM

LMM

KLL

KLL

Spektroskopia augerowska:1. Analiza składu powierzchni próbki - detekcja wszystkich

pierwiastków z wyjątkiem wodoru i helu

2. Prosta interpretacja widm – duża baza widm wzorcowych

3. Możliwa analiza ilościowa – szczególnie przez porównanie z wzorcami

4. Możliwość analizy rozkładu w dwóch lub trzech wymiarach

5. Zależność widm od wiązańchemicznych (w szczególnych przypadkach)

Detektorelektronów

Próbka

Spektroskopia fotoemisyjna

N vsEnergia,

kąt...

Analizatorenergii

Spektroskopia fotoemisyjnaD

OS

Pozi

om

rdze

niow

yPasmo

walencyjne

Pozi

ompr

óżni

hν

Energia

En. wiązania

En. kinetyczna

EFNat

ężen

ie

El. wtórnehν

e-

Próbka

Detektor elektronów

Analizator energii

Fotoemisja wymaga ultra wysokiej próżni!

atom.ik-pan.krakow.pl

q Łupanie

q Czyszczenie in situ:

- trawienie jonowe

- wygrzewanie

Przygotowanie powierzchni

q Epitaksja in situ ww

w.em

s.psu.eduww

w.exphys.uni-linz.ac.at

ww

w.m

shel

.com

Rentgenowska spektroskopia fotoemisyjna (XPS)lub Spektroskopia elektronowa do analizy chemicznej

(ESCA) XPS: hν>1000 eV; hν = 1000 eV → k = 0.506 Å-1

Źródło laboratoryjne: Al Kα1,2 - 1486.6 eV

1200 1000 800 600 400 200 00

1x104

2x104

3x104

hν=1486.6 eV

Cd MNN

Te MNN Te 3p Cd 3p

Te 3d

Cd 3d

O 1s C 1s

Te 4dCd 4d

CdTe (110)

clean

oxidized in air

x2

Inte

nsity

(Cou

nts)

Binding Energy (eV)

B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

420 415 410 405 4000.0

4.0x104

8.0x104

1.2x105

3.2 x 105 L O2*

1.4 x 105 L O2*

4.6 x 104 L O2*

clean

CdTe(111)A; Θ=0o

Cd 3d

Inte

nsity

(cou

nts)

Binding Energy (eV)

CdTe(111)A - utlenianie

595 590 585 580 575 570 5650

4

8

12

579 576588 585

0.46

1.4

3.2x105LO2*

clean

Te 3dCdTe(111)A; Θ=0o

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Binding Energy (eV)

B. E. (eV)

B. E. (eV)

B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen, Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

[111

]

Emisja normalna

Emisja kątowa

Emisja pod kątem

-wzmocniona czułośćpowierzchniowa

600 580 420 4000.0

4.0

8.0

600 580 420 4000.0

4.0

8.0

Θ=0o

Cd 3d

Te 3d

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Binding Energy (eV)

Inte

nsity

(arb

. uni

ts)

Θ=45o

Te 3d

Cd 3d

Binding Energy (eV)

CdTe(111)A

Emisja normalna

Emisja kątowa

B.J. Kowalski, B.A. Orlowski, J. Ghijsen,

Appl. Surf. Sci. 166, 237 (2000)

Kątoworozdzielcza spektroskopia fotoemisyjna

Kryształ Próżnia

Przykład:

Str. wurcytuStrefa Brillouina

emis

ja

norm

alna emisja

kątowa

Fotoemisja ze stanów powierzchniowych i objętościowych

hν

e-

Próbka

Detektor elektronów

Analizator energii

θ

0.0 0.2 0.4 0.6

10

8

6

4

2

g

H

EΓ3

A1,3

A5,6Γ5

Γ1,6

d

a

B

A

AΓ

Ener

gy (e

V)

k (A-1)

GaN (0001)-(1x1) – Γ-A

Eksp.: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548 (2004)Teoria: T. Strasser et al. PRB 60 (1999)

0.0 0.2 0.4 0.6

10

8

6

4

2

g

H

EΓ3

A1,3

A5,6Γ5

Γ1,6

d

a

B

A

AΓ

Ener

gy (e

V)

k (A-1)

GaN (0001)-(1x1) – Γ-K-MGaN(0001):Ga

GaN(0001)

Theory: T. Strasser et al. Phys. Rev. B 60 11 577 (1999) F.H.Wang et al.Phys. Rev. B 64, 035305 (2001)

Exp: B.J. Kowalski et al. Surf. Sci. 548, 220 (2004)

b

c

H

g

d

m

Metody dyfrakcyjne

Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED)

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

GaN(0001) (1x1)

Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów (LEED) (cd)

Dyfrakcja odbiciowa wysokoenergetycznych elektronów (RHEED)

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Struktura 2Dprążki w obrazie

Struktura 3Dpunkty w obrazie

Metody z wykorzystaniem

jonów

Rutherfordowskie wsteczne rozpraszanie (RBS)

detektorn.p. 4He2 MeV

K.Oura et al. Surface Science. An Introduction

Spektroskopia masowa jonów wtórnych (SIMS)

www.ainse.edu.au

www.azom.com

n.p. Cs+ lub Ar+

1-30 keV

Metody optyczne

Różnicowa spektroskopia odbiciowa (SDR)

ΔR/R = (Rclean-Rox)/Rox

ΔR/R ≈10-2-10-3

ΔR/R ≈ 8πd(ε’B - 1)ε’’

S/((1-ε’B)2 + (ε’’

B)2)

H2O2

Stany powierzchniowe

I0 I0RClean

Powierzchnia utleniona

I0 I0ROX

I

I0

R=I/I0

prób

ka

refe

renc

yjna

próbka

lampapłytka dzieląca

UHV

soczewka

Optyczny analizator wielokanałowy

przesłona

kontroler przesłon

komputer

SDR układ eksperymentalny

n.p. H2+

B.J. Kowalski, E. Guziewicz, B.A. Orlowski, A. Cricenti, Appl. Surf. Sci. 142, 33 (1999)

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.00

0.030.00

0.030.00

0.030.00

0.03

8x105 L O2*

Photon Energy (eV)

6x105 L O2*∆R

/R

1.6x105 L O2*

4x104 L O2*

0.00

0.01

0.0 4.0x105 8.0x1050.00

0.01

0.00

0.01

0.00

0.01

Emax=3.9 eV

Emax=2.2 eV

x2

O2Exposure (L)

Emax=2.8 eV

Peak

Are

a (a

rb. u

nits

)

Emax=3.5 eV

CdTe(110) – SDR

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

4

3.9 eV 3.9 eV2.8 eV

U 3U2

U 1

S1S2

S'S3

S4 S5

X'X Γ

Ene

rgy

(eV

)

Przejścia optyczne pomiędzy stanami powierzchniowymi na CdTe(110)

B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)

SDR ze światłem spolaryzowanym

CdTe(110)

2.0 2.5 3.0 3.5 4.00.00

0.01

0.02

0.03

0.04 E||[001]

E||[110]

∆(E||[001]-E||[110])

CdTe (110)

x5

∆R/R

Photon Energy (eV)

[001]

[110

]

B.J. Kowalski, A. Cricenti, B.A. Orlowski, Surf. Sci. 338, 183 (1995)

•Liniowa odpowiedź optyczna kryształów kubicznych (przy padaniu normalnym) jest izotropowa

•Anizotropowy sygnał pochodzi z powierzchni

Spektroskopia anizotropii odbicia (RAS) –optyczna sonda epitaksji

P. Weightman et al., Rep. Prog. Phys. 68 (2005)

Reaktor MOCVD z układem RAS

Institute of Semiconductor and Solid StatePhysics, University of Linz, Austria

Komora MBE z układem RAS

Podsumowanie

Różne własności powierzchni możemy badać przy pomocy:

Mikroskopii elektronowej (SEM)

Mikroskopii tunelowej (STM, AFM)

Spektroskopii elektronowych (fotoemisyjnej, augerowskiej)

Dyfrakcji elektronów (LEED, RHEED)

Technik jonowych (RBS, SIMS)

Powierzchniowoczułych technik optycznych (SDR, RAS)

ale nie wyłącznie…

Przykładowa literatura:

K. Oura, V.G. Lifshits, A.A. Saranin, A.V. Zotov, M. KatayamaSurface Science. An IntroductionSpringer 2003

D.P. Woodruff, T.A. DelcharModern Techniques of Surface ScienceCambridge University Press 1988

H. LuthSurfaces and Interfaces of Solid MaterialsSpringer 1995

A. OleśMetody doświadczalne fizyki ciała stałegoWN-T 1998

..