Bachelor Thesis - - Catalogus Professorum...

Fachbereich Agrarwirtschaft und Lebensmittelwissenschaften Studiengang Lebensmitteltechnologie

Bachelor Thesis

Thema: Saccharosekristallisation unter Einfluss von Kakaopartikel

urn:nbn:de:gbv:519-thesis2011-0051-5

Betreuer: Prof. Dr. Siegfried Bolenz Dipl. Ing. (FH) André Manske

Jan Lange

Neubrandenburg, 23.02.2011

The aim of this work is the formation of sucrose crystals below the size of 100 μm, by

applying Vacuum crystallization. After the sucrose had been dissolved in water, the resulting

solution was vaporized and cooled down. Subsequently, cacao butter and lecithin were added.

This material system was vaporized further to the residual moisture below 1 %. At this,

several parameters of influence were examined. In subsequently experiments, cacao particles

were used as crystal nuclei. Mainly, laser diffraction spectroscopy was utilized as measuring

method. The result is an improvement of parameters of influence as well as the evaluation that

cacao particles are not suitable as crystal nuclei.

Inhaltsverzeichnis

Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen .............................. 3

1. Einleitung ..................................................................................................................... 4

2. Theoretischer Hintergrund ........................................................................................... 5

2.1 Dispersion .................................................................................................................... 5

2.1.1 Emulsion ...................................................................................................................... 5

2.1.2 Suspension ................................................................................................................... 6

2.2 Prozesssschritte ............................................................................................................ 6

2.2.1 Verdampfen .................................................................................................................. 6

2.2.2 Kristallisation ............................................................................................................... 7

2.2.3 Trocknung .................................................................................................................... 9

2.3 Rohstoffe .................................................................................................................... 12

2.3.1 Saccharose .................................................................................................................. 12

2.3.2 Lecithin ...................................................................................................................... 15

2.3.3 Kakaobutter ................................................................................................................ 15

2.3.4 Kakaomasse................................................................................................................ 17

3. Material und Methoden .............................................................................................. 18

3.1 allgemeine Durchführung........................................................................................... 18

3.2 Rohstoffe .................................................................................................................... 25

3.3 Versuchsplanung ........................................................................................................ 25

3.3.1 Vorversuche ............................................................................................................... 25

3.3.2 Hauptversuche ............................................................................................................ 28

3.4 Analytische Methoden ............................................................................................... 31

3.4.1 Partikelgrößenbestimmung ........................................................................................ 31

3.4.2 Mikroskopische Begutachtung der Partikel ............................................................... 32

3.4.3 Restfeuchtebestimmung ............................................................................................. 33

3.4.4 Rheologische Messungen ........................................................................................... 35

4. Ergebnisse .................................................................................................................. 36

2

4.1 Vorversuche ............................................................................................................... 36

4.1.1 Standardisierungsrezeptur .......................................................................................... 37

4.1.2 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung ................................................................ 39

4.1.3 Mikroskopische Auswertung ..................................................................................... 42

4.1.4 Rheologische Analyse ................................................................................................ 43

4.2 Hauptversuche ............................................................................................................ 44

4.2.1 Standardisierungsrezeptur .......................................................................................... 45

4.2.2 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung ................................................................ 46

4.2.3 Mikroskopische Auswertung ..................................................................................... 48

4.2.4 Rheologische Analyse ................................................................................................ 49

4.3 Diskussion .................................................................................................................. 50

4.4 nächste Schritte .......................................................................................................... 53

5. Zusammenfassung ...................................................................................................... 54

6. Literaturverzeichnis.................................................................................................... 55

7. Abbildungsverzeichnis ............................................................................................... 57

8. Tabellenverzeichnis.................................................................................................... 58

9. Formelverzeichnis ...................................................................................................... 59

10. Anhang ....................................................................................................................... 59

Erklärung über die selbstständige Anfertigung der Arbeit ....................................................... 60

3

Verzeichnis der verwendeten Formelzeichen, Symbole und Abkürzungen

Symbol Bezeichnung Einheit

spezifische Oberfläche m²/g

D Scherrate 1/s

p Druck bar

sG Zucker/Wasser Verhältnis gesättigte Lösung g/g

sÜ Zucker/Wasser Verhältnis übersättigter Lösung g/g

qy Übersättigungszahl -

T Temperatur °C

t Zeit min

V Feuchtegehalt kg/kg

x10 Partikelgröße unter der 10 % aller Messwerte liegen μm



plastische Viskosität Pa *s

Schubspannung Pa

0 Fließgrenze Pa

Abkürzungen

FZS Fett-Zucker-Suspension

Gew.-% Gewichtsprozent

KB Kakaobutter

KM Kakaomasse

NFTM Nicht Fett Trockenmasse

SOP Standard Operating Procedure

4

1. Einleitung

In der Lebensmittelindustrie wird in vielen Bereichen Saccharose eingesetzt, wie zum

Beispiel in der Getränke-, Backwaren- oder Süßwarenindustrie. In manchen Fällen ist es nicht

notwendig die Saccharose zu zerkleinern. Sie dient beispielsweise in der Getränkeindustrie

lediglich als Süßungsmittel. Ganz anders ist es bei der Schokoladenherstellung. Damit man

kein raues, sandiges Gefühl auf der Zunge beim Verzehr der Schokolade verspürt, müssen die

Zuckerkristalle von ihrer ursprünglichen Größe von 0,6 - 1,0 mm auf ca. 30 μm zerkleinert

werden. Diese Zerkleinerungsprozesse sind jedoch aufwändig, zeit- und kostenintensiv und

sollen nach Möglichkeit reduziert werden.

In dieser Arbeit sollen mit Hilfe des Kristallisationsprozesses möglichst kleine Zuckerkristalle

gewonnen werden. Die Versuche basieren auf bereits gewonnen Ergebnissen aus vorherigen

wissenschaftlichen Arbeiten. Deren Richtigkeit und Wiederholbarkeit soll geprüft werden.

Das zweite Ziel ist die Weiterführung der Versuche, um die Arbeitsschritte zu verbessern.

Diese beiden Punkte werden durch Vorversuche abgearbeitet. Die eigentlichen Hauptversuche

sollen zeigen ob es möglich ist, Kakaopartikel als Kristallisationskeim einzusetzen und somit

das Kristallwachstum zu beeinflussen.

5

2. Theoretischer Hintergrund

2.1 Dispersion

Lebensmittel sind überwiegend Stoffe, die zwei- oder mehrphasig vorliegen und den Gesetzen

von dispersen Systemen unterliegen. In diesen Systemen teilt man die Phasen in zwei Arten

ein. Zum einen die disperse Phase und zum anderen die kontinuierliche Phase

(Dispersionsmittel), die die andere umgibt. (Tscheuschner, 2004). In der nachfolgenden

Abbildung 1 ist eine Dispersion schematisch dargestellt.

Abbildung 1: Dispersion

Bei der Herstellung der Zuckerkristalle werden verschiedene disperse Systeme durchlaufen.

Dazu gehört die Emulsion und die Suspension, die in den nachfolgenden Punkten erklärt

werden.

2.1.1 Emulsion

Eine Emulsion ist ein disperses System, das aus zwei nicht miteinander mischbaren

Flüssigkeiten besteht, wobei die eine Flüssigkeit hydrophil und die andere lipophil ist. Je

nachdem, welche von den beiden Flüssigkeiten die disperse Phase oder das Dispersionsmittel

ist, können die Emulsionen in zwei Arten eingeteilt werden: zum einen die Öl-in-Wasser-

Emulsion (Bsp. Milch) und zum anderen die Wasser-in-Öl-Emulsion (Bsp. Butter). Die

beiden Emulsionsarten sind noch einmal in der Abbildung dargestellt.

Abbildung 2: Öl-in-Wasser-Emulsion (rechts) und Wasser-in-Öl Emulsion (links)

6

Da sich die Phasen nicht mischen lassen, kommt es schon nach kürzester Zeit zur Trennung

und zum Absetzen der Stoffe. Dies kann mit Hilfe von Emulgatoren verhindert werden.

Hierbei fungiert der Emulgator als Bindeglied zwischen den beiden nicht mischbaren Stoffen,

indem er die Grenzflächenspannung der Stoffe herabsetzt. Dazu muss aber genügend

Emulgator vorhanden sein um die gesammte Grenzfläche zu besetzen. Das bedeute also,

wenn man die disperse Phase weiter verkleinert, entsteht mehr Oberfläche und die

Emulgatormenge muss erhöht werden um die gesamte Fläche zu bedecken.

2.1.2 Suspension

Bei einer Suspension handelt es sich um eine Dispersion, in der Feststoffteilchen von einer

Flüssigkeit umgeben sind. Dieses Stoffsystem ist metastabil, das heißt durch Dichtedifferenz

der beiden Phasen kann es dazu kommen, dass die disperse Phase sedimentiert oder

aufschwimmt. Die Faktoren, die dies beeinflussen, sind: die Viskosität der Dispersion, die

Wechselwirkungen zwischen der dispersen Phase und dem Dispersionmittel, sowie die

Grenzflächenspannung der beiden Phasen und die Bildung einer Solvathülle (Hydrathülle)

oder Adsorbtionsschicht. Die Stabilität dieser Systeme kann jedoch auch erreichen werden,

indem man mechanische Arbeit in Form einer Rührbewegung einbringt, wobei die disperse

Phase in Schwebe gehalten wird, oder durch Zugabe eines Emulgators. Ein Emulgator kann

zum Beispiel die elektrische Wechselwirkung der beiden Phasen oder die Schichtdicke der

Adsorptionsschicht beeinflussen und somit die Dispersionswechselwirkungen verringern.

(Tscheuschner, 2004)

2.2 Prozesssschritte

In diesem Punkt werden kurz die Prozessschritte beschrieben um eine Fett-Zucker-Suspension

herzustellen.

2.2.1 Verdampfen

Beim Verdampfen handelt es sich um ein thermisches Trennverfahren, wobei eine Flüssigkeit

vom flüssigen in den gasförmigen Zustand übergeht. Dieser Vorgang dient zur

Aufkonzentrierung, zum Eindicken oder zur Gewinnung von Stoffen. Die Flüssigkeit, welche

7

eingedampft wird, besteht aus einem leicht flüchtigen Lösungsmittel (meist Wasser) und

einem darin gelösten Stoff (Salze oder hochmolekulare Verbindungen), welcher schwer

flüchtig ist. Hierbei kann der Dampfdruck der gelösten Stoffe vernachlässigt werden, da beim

Verdampfen nur das Lösungsmittel in die Gasphase übergeht und der andere sich in der

Flüssigkeit anreichert (Gnielinski, 1993). Der Übergang von dem Lösungsmittel in die

Gasphase wird erreicht, indem die Flüssigkeit von außen wärme zugeführt wird, um die

Sättigungstemperatur (Siedetemperatur) an der Oberfläche zu erreichen. Sobald diese

Temperatur erreicht ist, gehen nun kontinuierlich Moleküle des Lösungsmittels in die

Dampfphase über. (Kurzhals, 2003)

2.2.2 Kristallisation

Die Kristalisation ist ein thermisches Trennverfahren, welches zur Konzentrierung oder

Reindarstellung eines Stoffes aus einer Lösung, einer Schmelz- oder einer Mischdampfphase

dient. Mit Hilfe der Kühlungs-, Vakuum- oder Verdampfungskristallisation können nahezu

reine Kristalle erzeugt werden (Gnielinski, 1993).

Damit Kristalle entstehen oder vorhandene wachsen können, ist es erforderlich, die Lösung

mit Hilfe der Kristalisationsverfahren zu übersättigen. Mit der nachfolgenden Abbildung 3

soll dies erklärt werden.

Abbildung 3: schematische Darstellung des Löslichkeitsdiagramm (Schwister, 2010)

8

In der schematischen Abbildung ist zu erkennen, dass es bei der Kristallisation drei Bereiche

gibt, die zu beachten sind. Der erste ist der stabile Bereich, wo der zu kristalisierende Stoff

noch vollständig gelöst ist. Begrenzt wird dieser Bereich durch die Löslichkeitskurve, die je

nach gelöster Substanz unterschiedlich in Anstieg und Lage ist. Diese Kurve gibt an, wie viel

Substanz bei welcher Temperatur gelöst werden kann. Des Weiteren bildet sie die Grenze

zum metastabilen Bereich, der auf der anderen Seite von der Überlöslichkeitskurve ist. Sobald

der metastabile Bereich erreicht ist, kommt es zur Kristallbildung. Dicht an der

Löslichkeitskurve befinden sich zwar Kristalle, jedoch sind diese noch nicht stabil und

zerfallen. Somit ist die Neukeimbildung sehr gering. Gibt es jedoch bereits Kristalle oder

wurden Impfkristalle hinzugegeben, dann kommt es bei ihnen zum Kristallwachstum. Durch

Annäherung an die Übersättigungskurve nimmt die Neukeimbildung zu. Die

Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle steigt auch (nahezu linear) an, jedoch nicht so stark

wie die Neukeimbildung. Daher ist zu beobachten, dass je geringer der Abstand zur

Übersättigunskurve ist, um so höher wird der Anteil an Feinkornmaterial im Endprodukt. Ein

weiterer Faktor, der auf die Keimbildung Einfluss nimmt, ist die Bewegung der Lösung. Ist

die Lösung in Ruhe während sie den metastabilen Bereich durchquert, so kommt es um die

gebildeten Neukeime zu einer Verarmung an ausfallendem Produkt. Dadurch wachsen sie

nicht, sondern es entstehen viele kleine Kristalle. Des Weiteren würde ein Rühren der

Flüssigkeit die sehr feinen Kristalle zerstören und somit ihre Anzahl senken. (Schwister,

2010)

Welche Art von Kristallisation eingesetzt wird, hängt vom Ziel der Kristallisation ab. Besteht

das Ziel darin, besonders kleine Kristalle zu erzeugen, werden die

Verfahrenstechnichenschritte anders ausgewählt, als wenn große Kristalle erreicht werrden

möchten. Die Löslickeitskurve dient als Auswahlkriterium dazu. Ziel ist es, kleine Kristalle zu

erzeugen. Besitzt die Löslichkeitskurve einen sehr starken Anstieg, so ist die

Temperaturabhängigkeit sehr stark. Da die Übersättigungskurve relativ parallel zur

Löslichkeitskurve verläuft, ist der Weg durch den metastabilen Bereich kürzer, wenn die

Temperatur abgesenkt wird, als wenn bei gleicher Temperatur das Lösungsmittel eindampft.

Somit wäre in diesem Fall die Kühlkristallisation am nützlichsten. Besitzt die

Löslichkeitskurve jedoch einen sehr schwachen Anstieg, so wäre der Weg durch den

metastabilen Bereich kürzer, wenn das Lösungsmittel eindampft wird. Daher würde hier die

Verdampfungskristallisation zur Anwendung kommen. Die Vakuumkristallisation ist eine

Kombination aus beiden Verfahren und wird eingesetzt, wenn die Löslichkeitskurve einen

9

mittleren Anstieg besitzt. Mit diesem Prozess sollen Lösungen möglichst schonend behandelt

werden (Kurzhals, 2003).

Wie die Löslichkeitskurve einzelner Stoffe aussieht, kann endweder aus der Literatur

entnommen oder experimentell ermittelt werden, indem die maximal lösliche Menge

bestimmt wird.

Eine weitere Möglichkeit, um den metastabilen Bereich zu durchqueren, ist der Einsatz eines

Verdrängungsmittels. Hierbei wird ein Stoff eingesetzt, der die Löslichkeit des gelösten

Stoffes herabsetzt und somit eine Übersättigung auslöst. Diese Art der Kristalisation nennt

man Verdrängerkristallisation.

2.2.3 Trocknung

Die Trocknung ist ein Trennverfahren, bei dem Feststoffen, Flüssigkeiten oder Gasen

Feuchtigkeit entzogen wird. Dieser Feuchtigkeitsentzug kann zum einen thermisch durch

Verdampfung oder Verdunstung erfolgen oder mechanisch durch Pressen, Filtern oder

Zentrifugieren. Für diese Arbeit ist jedoch nur die thermische Variante von Bedeutung, bei

der folgende Trocknungsarten unterscheidet werden: Konvektionstrocknung,

Kontakttrocknung, Strahlungstrocknung und die Gefriertrocknung als Sonderform (Kurzhals,

2003).

Bei der Konvektionstrocknung fungiert ein gasförmiger Stoff als Trocknungsmittel. Dieser

wird vorher erwärmt um die Effektivität zu steigern. Hierbei wird das Gas über das zu

trocknende Produkt geführt, wobei es gleichzeitig die Feuchtigkeit vom Produkt aufnimmt

und abführt. Bei der Kontakttrocknung hingegen trifft das Produkt auf eine erwärmte

Oberfläche, wobei die Feuchtigkeit verdampft. Hierbei ist jedoch zu berücksichtigen, dass das

Produkt umgewälzt wird, damit es nicht an der Kontaktfläche anbrennt. Die

Strahlungstrocknung ist eine Möglichkeit einen Stoff schnell zu trocknen, da die Strahlung bis

ins Innere des Gutes vordringen kann. Die Strahlung wird durch eine Quelle erzeugt und regt

die Teilchen des Stoffes an, wodurch dieser sich erwärmt.Die Gefriertrocknung als

Sonderform funktioniert nach dem Prinzip der Sublimation. Dabei wir der Stoff eingefroren.

Durch Druckerniedrigung geht das gefrorene Wasser in die Dampfphase über und kann

abgeführt werden (Kurzhals, 2003).

Diese Trocknungsverfahren durchlaufen verschiedene Trocknungsabschnitte, die in den

nachfolgenden Abbildungen dargestellt sind.

10

Abbildung 4: Der Feuchtegehalt V in kg (Wasser)/kg (Feststoff trocken) in Abhängigkeit von der Trocknungszeit t (Schwister, 2010)

Abbildung 5: Trocknungsgeschwindigkeit dV/dt (= Steigung der Kurve in A) in Abhängigkeit der Trocknungszeit t (Schwister, 2010)

11

Abbildung 6: Die Trocknungsgeschwindigkeit dV/dt in Abhängigkeit vom Feuchtegehalt V (Schwister, 2010)

Das Ende der Trocknung kann je nach Produkt zwei Verläufe nehmen, wobei sich diese in

nicht hygroskopisch (schwarze Line) und hygroskopisch (gestrichelte Line) unterteilen.

Die Beschreibung der Trocknungsabschnitte kann in vier Bereiche eingeteilt werden. Der

erste Bereich ist A bis B, indem eine geringe Menge der Feuchtigkeit von der Oberfläche

verdunstet und das Gut auf Arbeitstemperatur vorgewärmt wird. Dann schließt sich der

Bereich B bis C an, der auch als erster Trocknungsschritt (I) bezeichnet wird. Hierbei nimmt

die Trocknungsgeschwindigkeit konstant zu und die Feuchte nimmt linear ab. Dabei ist zu

sehen, dass durch die Kapillaren die Feuchtigkeit aus dem Gutsinneren an die Oberfläche

geleitet wird. Der nächste Bereich ist von C bis F, wobei dieser nur für nicht hygroskopische

Stoffe und für hygroskopische Güter nur eingeschränkt (C bis D) gilt. Dieser Bereich ist auch

als zweiter Trocknungsschritt bekannt (II). Hier nimmt die Trocknungsgeschwindigkeit stark

ab, da die Feuchtigkeit nicht mehr von der Oberfläche verdunstet, sondern immer mehr aus

dem Inneren des Gutes herauskommt. Somit steigen die Stoff- und

Wärmetransportwiderstände im Feststoffinneren. Sobald nun das Trockengas keine

Feuchtigkeit mehr enthält, können nicht hygroskopische Stoffe bis zum Punkt F völlig

getrocknet werden. Für die hygroskopischen Stoffe nimmt die Trocknung ab dem Punkt (D)

einen anderen Verlauf, sobald das Gut an allen Stellen den größtmöglichen Feuchtegehalt

erreicht hat. Dies wird als dritten Trocknungsabschnitt bezeichnet (III). Hier senkt sich die

Trocknungsgeschwindigkeit bis Punkt E auf null ab und die Restfeuchte stellt sich mit dem

Trockengas auf das Sorptionsgleichgewicht ein (Schwister, 2010).

12

2.3 Rohstoffe

2.3.1 Saccharose

Im allgemeinen Sprachgebrauch wird Saccharose als Zucker bezeichnet und wird aus

Zuckerrüben, Zuckerrohr, Zuckerpalmen oder Zuckerahorn gewonnen.

Die Saccharose gehört zu der Gruppe der Kohlenhydrate und ist ein Disaccharid, welches aus

zwei Monosacchariden besteht: der D-Glucose und der D-Fruktose. Diese beiden

Monosaccharide sind über eine - -glykosidische Sauerstoffbrücke miteinander verbunden.

Die Saccharose ist nicht reduzierend, da die Bindung die glykosidischen Hydroxylgruppen

der beiden Moleküle blockiert. Somit ist sie gegenüber Alkalien und Oxidationsmitteln relativ

stabil. Des Weiteren ermöglichen die alkoholischen Hydroxylgruppen die Bildung von Estern

und Ethern (Hoffmann, 2002). In der nachfolgenden Tabelle 1 sind weitere Informationen der

Saccharose aufgelistet.

Tabelle 1: Beschreibung der Saccharoseeigenschaften (Rosenplenter, 2007) Eigenschaft Beschreibung

systematischer Name -D-Glycopyranosido- -D-Fructofuranosid

Summenformel C12H22O11

Strukturformel

molare Masse 342,30 g/mol

schmelz Bereich 185 – 186 °C

Schmelzwärme 135,7 kJ/kg

spezifische Wärmekapazität 1,09 – 1,6 kJ/kgK

Reinheitsgrad mindestens 99,7 %

Wassergehalt maximal 0,06 %

Saccharose kristallisiert aus einer sehr reinen wässrigen Lösung zwischen 20 bis 90 °C. Bei

diesem Vorgang entstehen farblose Kristalle, in denen kein Kristallwasser eingeschlossen ist

(Hoffmann, 2002).

Damit Kristalle aus einer Zucker-Wasser-Lösung erzeugt werden können, ist es erforderlich,

diese aus der ungesättigten Zone in die übersättigte Zone zu bringen. Die Methoden, die

diesen Vorgang beschreiben, sind im Punkt 2.2.2 Kristallisation erläutert.

In der Löslichkeitstabelle (Tabelle 2) für reine Saccharoselösungen ist zu sehen, wie viel

Saccharose bei bestimmten Temperaturen in Wasser gelöst werden kann.

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Tabelle 2: Löslichkeitstabelle für reine Saccharoselösungen (Schneider, 1968) Temperatur [°C]

Gew.-% Saccharose

Saccharose[g]/ 100g Wasser

Temperatur [°C]

Gew.-% Saccharose

Saccharose[g]/ 100g Wasser

0 64,4 180,9 46 71,20 247,3 1 64,47 181,5 47 71,41 249,8 2 64,55 182,1 48 71,62 252,3 3 64,63 182,7 49 71,83 254,9 4 64,72 183,4 50 72,04 257,6 5 64,81 184,2 51 72,25 260,3 6 64,9 184,9 52 72,46 263,1 7 65 185,7 53 72,67 265,9 8 65,1 186,6 54 72,89 268,8 9 65,21 187,5 55 73,10 271,8 10 65,32 188,4 56 73,32 274,8 11 65,43 189,3 57 73,54 277,9 12 65,55 190,3 58 73,76 281,1 13 65,67 191,3 59 73,98 284,3 14 65,79 192,3 60 74,20 287,6 15 65,92 193,4 61 74,42 291,0 16 66,05 194,5 62 74,65 294,4 17 66,18 195,7 63 74,87 297,9 18 66,32 196,9 64 75,09 301,5 19 66,45 198,1 65 75,32 305,2 20 66,6 199,4 66 75,54 308,9 21 66,74 200,7 67 75,77 312,7 22 66,89 202,0 68 76,00 316,6 23 67,04 203,4 69 76,22 320,6 24 67,2 204,8 70 76,45 324,7 25 67,35 206,3 71 76,68 328,8 26 67,51 207,8 72 76,91 333,1 27 67,68 209,4 73 77,14 337,4 28 67,84 211,0 74 77,36 341,8 29 68,01 212,6 75 77,59 346,3 30 68,18 214,3 76 77,82 350,9 31 68,35 216,0 77 78,05 355,6 32 68,53 217,7 78 78,28 360,4 33 68,7 219,5 79 78,51 365,3 34 68,88 221,4 80 78,74 370,3 35 69,07 223,3 81 78,96 375,4 36 69,25 225,2 82 79,19 380,6 37 69,44 227,2 83 79,42 385,9 38 69,63 229,2 84 79,65 391,3 39 69,82 231,3 85 79,87 396,8 40 70,01 233,4 86 80,10 402,5 41 70,2 235,6 87 80,32 408,3 42 70,4 237,8 88 80,55 414,1 43 70,6 240,1 89 80,77 420,1 44 70,8 242,5 90 81,00 426,2 45 71 244,8

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Mit Hilfe dieser Werte ist es möglich, die Löslichkeitskurve für Saccharose zu bestimmen und

graphisch darzustellen, wie die Abbildung 7 gezeigt.

Abbildung 7: Sättigungskennlinie für Saccharose-Lösungen (Rosenplenter, 2007)

In der Abbildung sind der Verlauf der Löslichkeitskurve, sowie die Grenze zwischen

untersättigter und metastabiler Zone zu erkennen. Die Löslichkeitskurve sagt auch aus,

welche Menge an Saccharose vom Wasser aufgenommen werden kann, ohne dass es zu einer

Übersättigung kommt. Somit kann gesagt werden, dass die Übersättigungszahl am Verlauf der

Löslichkeitskurve 1 beträgt. Kommt es nun bei der Produktion zu einer Übersättigung, so

steigt die Übersättigungszahl an. Da das Ziel darin besteht möglichst kleine Kristalle zu

produzieren, muss dafür gesorgt werden, dass die Übersättigungskurve möglichst schnell

erreicht und überschritten wird, ansonsten kommt es zum verstärkten Kristallwachstum und

nicht zur Kristallneubildung. Diese Kurve hat eine Übersättigungszahl von 1,3. Um die

Übersättigungszahl zu berechnen kann man die folgende Formel anwenden.

g/gin Lösungr gesättigteVerhältnissser Zucker/Wa sg/gin Lösungter übersättigVerhältnissser Zucker/Wa s

ss

q

G

Ü

G

Üy

==

=

Formel 1: Berechnung der Übersättigungszahl (Rosenplenter, 2007)

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2.3.2 Lecithin

Lecithin ist ein so genanntes Phosphatidylcholin. Dabei handelt es sich um Phospholipide, die

aus Fettsäuren, Glycerin, Phosphorsäure und Cholin bestehen. Es kommt als Begleitstoff von

Fetten und Ölen, in Eidotter oder in pflanzlichen Samenzellen vor.

Das Lecithin wird als Emulgator eingesetzt, da es einen hydrophilen (polaren) und einen

lipophilen (unpolaren) Teil besitzt. Somit hat es die Eigenschaft zwischen Wasser und Fetten

bzw. Ölen eine Verbindung herzustellen und stabilisiert somit zwei- oder mehrphasige

Systeme. Dabei bildet der polare Teil eine Netzstruktur mit der Oberfläche der wässrigen

Phase und der unpolare bildet eine Verbindung mit der Fettphase aus (Kleinert, 1997).

2.3.3 Kakaobutter

Die Kakaobutter (Kakaofett) wird aus den Samen, den Kakaobohnen des Kakaobaumes

gewonnen. Die Gewinnung der Kakaobutter erfolgt durch Pressung oder Extraktion (Beckett,

1990).

Die Kakaobohne enthält 50 – 57 % Lipide. Diese Lipide bestehen zu 95 % aus

Triacylglycerole. Der Rest sind Diacylglycerole (2 %), Monoglycerole (<1 %), polare Lipide

(1 %) und freie Fettsäuren (1 %) (Ternes, 2008). In der Tabelle 3 ist die

Fettsäurezusammensetzung der Kakaobutter dargestellt.

Tabelle 3: Fettsäurezusammensetzung der Kakaobutter (Ternes, 2008) Fettsäure Gehalt [%]

Palmitinsäure (P) 24 – 32

Stearinsäure (S) 32 – 38

Ölsäure (O) 31 – 33

Linolsäure 1,5 – 4,5

Der Schmelzbereich von Kakaobutter liegt deutlich niedriger. Die Ursache dafür ist die

Stellung der Ölsäure im Triacylglycerol, da sie bei Kakaobutter bevorzugt die zweite Stellung

des Isomers einnimmt. Des Weiteren ergibt sich daraus nicht nur ein niedriger Schmelzpunkt

sondern auch noch ein sehr eng liegender Temperaturbereich (Ternes, 2008).

16

Tabelle 4: Stellung der Fettsäuren der Kakaobutter in den Triacylglycerolen (Ternes, 2008) Triacylglycerol Anteil

[%]

Schmelzpunkt der polymorphen Triacylglycerole [°C]

‘

Palmitinoleosterearin POS 34 18,2 33 38

2-Oleodistearin SOS 25 37 41,5 44

1-Palmito-2,3-diolein POO 12

Stearodiolein SOO 13

Triolein OOO 0,5 -32 -12 5,5

Tristearin SSS Spuren 54,5 65 73

In der obigen Tabelle 4: Stellung der Fettsäuren der Kakaobutter in den Triacyglycerolen,

sind die jeweiligen Moleküle und deren Schmelzpunkte dargestellt. Da sich die Kakaobutter

aus diesen Triacylglycerolmolekülen zusammensetzt, ergeben sich daraus unterschiedliche

Schmelzbereiche, die in der nachfolgenden Tabelle 5 für die jeweilige Kristallmodifikation

angegeben sind.

Tabelle 5: Schmelzbereich der Kristallmodifikation von Kakaobutter (Tscheuschner, 2004) Kristallmodifikation Schmelzbereich [°C]

bis 23,57

> 23,57 bis 25,72

’III > 25,72 bis 27,63

’IV > 27,63 bis 33,91

’V > 33,91 bis 36,37

‘VI > 36,37

Da die Schmelzbereiche sehr niedrig liegen, kristallisiert die Kakaobutter bei Kühlung, wobei

kleine Kristalle entstehen. Diese können bei dem Kühlungsprozess der Saccharoselösung als

Impfkristalle fungieren und eine Anreicherung von Saccharose an sich bewirken. Inwiefern

jedoch der Einfluss der Fettkristallisation Auswirkungen auf die Saccharosekristallisation

nimmt, ist nicht wissenschaftlich belegt. Weitere Daten zur Kakaobutter sind in der

nachfolgenden Tabelle aufgelistet.

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Tabelle 6: Ausgewählte physikalische und chemische Daten der Kakaobutter (Tscheuschner, 2004) Kenngröße Kennwert

Dichte (bei 15 °C) 0,950 – 0,976 g/cm³

spezifische Wärme 40 – 60 °C 1.925,9 J/kg*K

Schmelzenthalpie 137 J/g

Schmelzbereich

- Klarschmelzpunkt 32,8 – 35 °C

- Fließschmelzpunkt 23,0 – 24,5 °C

- Erstarrungspunkt 28,0 – 33 °C

Jodzahl 33 - 36

Wasser 0,2 - 0,3 %

2.3.4 Kakaomasse

Die Kakaomasse ist ein Verarbeitungsprodukt aus der Kakaobohne. Es ist Produkt, das bei

über 35 °C flüssig ist und welches durch Feinvermahlung aus Kakaonibs entsteht (Beckett,

1990). Da es sich bei Kakao um ein Naturprodukt handelt, ist es somit Schwankungen

bezüglich der Zusammensetzung unterlegen. Daher wird je nach Verwendungszweck eine

Standardisierung vorgenommen. Hierzu gehören unterandern folgende Einstellungen: der

Wassergehalt (<1,5 %), der Fettgehalt (45 bis 50 %), die Partikelgröße (x90 = 20 μm) und die

geschmackliche Verbesserung durch Eliminierung von kurzkettigen Fettsäuren.

(Tscheuschner, 2004; Beckett, 1990; Meiners, 1983).

Die Einstellung der Kakaomasse für diese Arbeit sind 55 % Kakaobutter, 1 % Wasser und 44

% Nicht-Fetttrockenmasse (Kakaopartikel).

Bei Kakaopartikeln handelt es sich um einen nicht wasserlöslichen Stoff. Somit liegen

Kakaopartikel nicht in gelöster Form vor. Mit Hilfe von Mischen kann eine Feinverteilung der

Partikel in wässriger Phase erreicht werden. Um diese Feinverteilung aufrecht zu erhalten, ist

ein ständiges Mischen bzw. ein Emulgator notwendig, wodurch die Partikel in Schwebe

gehalten werden.

18

3. Material und Methoden

3.1 allgemeine Durchführung

Die grundlegenden Daten zur Durchführung der Vor- und Hauptversuche und die benötigten

Geräte werden in diesem Abschnitt erläutert. In Tabelle 7 sind alle Geräte aufgelistet, die für

die Versuche im Technikumsmaßstab erforderlich sind.

Tabelle 7: Anlagen und Hersteller Anlage Typ Hersteller

Labor-Mischconche IMC-E10 Lipp Mischtechnik, Mannheim,

Deutschland

Vakuumflüssigkeitsringpumpe Typ 35000374-244 Siemen Hinsch GmbH, Batterberg,

Deutschland

Temperiergerät P141 Firma Regloplas, St. Gallen,

Schweiz

Kugelmühle IMPACTOR IMP5 Lipp GmbH

Excenter-Schneckenpumpe MDT 025-6 Seepex

Reflektor Typ R003 Lipp Mischtechnik GmbH

Waage CP6201 Sartorius

Schnellfeuchtebestimmer Sartorius

Refraktometer Master-3 M ATAGO

Mikrometerschraube

Heizplatte

Thermometer

Der grundlegende Ablauf, mit der die Fett-Zucker-Suspension erzeugt werden soll, ist bei

allen Versuchen gleich und besteht aus mehreren Schritten.

Zuerst werden alle Zutaten wie Zucker, destilliertes Wasser, Lecithin, Kakaobutter,

Kakaomasse und fein zerkleinerte Kakaomasse, bereitgestellt. Alle Zutaten, bis auf das

destillierte Wasser, werden bei 50 °C im Wärmeraum gelagert und somit temperiert.

Da die fein zerkleinerte Kakaomasse nicht im Bestand der Rohwaren vorhanden ist, muss

diese vorab hergestellt werden. Dies geschieht, indem man Kakaomasse mit einer

Partikelgröße von ca. 30 μm, mit Hilfe einer Kugelmühle auf ca. 10 μm zerkleinert. Für die

Herstellung der Masse wird eine Kugelmühle mit sehr kleinen Kugeln (2,75 mm

Durchmessen), eine Excenter-Schneckenpumpe, die das Produkt im Kreis führt, und ein

Temperiergerät benötigt. Der schematische Aufbau ist in der folgenden Abbildung aufgezeigt.

19

Abbildung 8: schematischer Aufbau der Kugelmühle

Die fein zerkleinerte Kakaomasse wird in ausreichender Menge hergestellt, damit für alle

nachfolgenden Versuche genügend vorhanden ist.

Nachdem nun alle Rohstoffe vorbereitet sind, können die Versuche durchgeführt werden. Wie

bereits erwähnt, unterliegen sie den gleichen Parametern. Einen Versuch kann man in drei

Teilschritte gegliedert werden: die Herstellung der Fett-Zucker-Suspension, die Aufspaltung

der sich gebildeten Agglomerate und die Untersuchung der erzeugten Proben.

Im ersten Schritt wird die Fett-Zucker-Suspension mit Hilfe der Laborconche hergestellt. Der

schematische Aufbau der Anlage ist in Abbildung 9 dargestellt.

Abbildung 9: schematischer Aufbau der Versuchsanlage (Neuhaus, 2009)

20

Die notwendigen Parameter, wie z.B. die Temperatur, die Drehzahl des Rührers, das Vakuum

und die benötigte Zeit, sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8: Parameter für die Produktion der Fett-Zucker-Suspension Heizgerät

T in °C

Conche

T in °C

Produkt

T in °C

Drehzahl

in %

Vakuum

p in bar

Zeit

t in Min.

Lösen 85 80 70 2 0 5

Eindampfen 85 80 70 2 0 20

Abkühlen 60 55 60 0 0 10

40 35 50 0 0 10

20 25 40 0 0 10

Mischen 50 45 40 25 0 10

Trocknen 60 55 45 50 0,76 20

70 65 65 80 0,76 35

Diese Parameter wurden durch die wissenschaftlichen Arbeiten von Neuhaus (2009), Wessel

(2009) und Holm (2010) ermittelt und dienen als Grundlage für die weiterführenden

Versuche. Es stellte sich jedoch heraus, dass diese nur Richtwerte sind und während des

Prozesses angepasst werden müssen. Da es zu Temperaturschwankungen kommt, muss die

Temperatur vom Heizgerät stellenweise erhöht werden, damit die Produkttemperatur

eingehalten werden kann. Ein weiterer wichtiger Punkt ist, dass der Antrieb der Conche auf

Rechtslauf geschaltet ist, da dies bessere Ergebnisse liefert.

Der Prozessschritte und ihre Durchführung sind schematisch in Fließschema Abbildung 10

dargestellt.

21

Abbildung 10: Fließschema der Kristallisation von Saccharosekristalle in Fett (Wessel, 2009)

Beim Versuchsstart wird zuerst die Saccharose in die Conche gefüllt, wobei er bei einer

Umdrehung von 2 % auf eine Temperatur von 70 °C erwärmt wird. Parallel dazu wird auf

einer Kochplatte destilliertes Wasser ebenfalls auf eine Temperatur von 70 °C erhitzt. Um den

Verlust von verdampfendem Wasser so gering wie möglich zu halten, wird die Saccharose

und das Wasser erst dann in der Laborconche gemischt, wenn sie die gleiche Temperatur

erreicht haben. Sobald nun Wasser und Saccharose in der Conche sind, startet die „Lösen“-

Phase. Am Ende wird die entstandene Lösung begutachtet. Ziel soll es sein, dass sich die

22

Saccharose im Wasser vollständig aufgelöst hat. Falls das nicht der Fall ist, wird die „Löse“-

Phase etwas verlängert. Des Weiteren wird mit einem Refraktometer geprüft, ob ein Wert von

75 °Brix- erreicht wurde. Nachdem die Lösung den gewünschten Wert aufweist, wird das

Produkt nach den Parametern, die in der Tabelle 8 stehen, hergestellt. Hierzu sind jetzt nur

noch zwei Punkte zu beachten. Am Ende der „Eindampf“-Phase wird der °Brix-Wert noch

einmal überprüft, der bei 77 liegen sollte. Weiterhin werden zu Beginn der „Misch“-Phase die

Kakaobutter und das Lecithin zur Lösung hinzugegeben.

Am Ende der Herstellung, wird die Restfeuchte des Produktes mit Hilfe des

Schnellfeuchtebestimmers ermittelt. Diese sollte unter 1 % liegen. Gegebenenfalls ist die

Trocknungszeit zu verlängern, wenn der Wert nicht erreicht wird. Sobald eine niedrige

Restfeucht eingestellt ist wird das Produkte entnommen und in einen luftdicht verschließbaren

Behälter gefüllt.

Die Weiterverarbeitung erfolgt nun mit Hilfe einer errechneten Rezeptur, die für jeden

einzelnen Versuch ermittelt werden muss, da der Wassergehalt von Versuch zu Versuch

abweichend ist. Ziel ist es, vergleichbare Endprodukte herzustellen, welche sich im Fettgehalt

(33,74 %), dem Anteil von Kakaopartikel (16,83 %) und dem Zuckeranteil (49,45 %) nicht

unterscheiden (bezogen auf die Kakaoverordnung). Hierzu wird die Fett-Zucker-Suspension

mit Hilfe von Kakaobutter und Kakaomasse auf ihre Endgehalte eingestellt und vermischt.

Die Berechnung der Rezeptur für die Standardisierung erfolgt in zwei Schritten. Der erste

Schritt ist die Ermittlung der Zusammensetzung der Fett-Zucker-Suspension. Dazu wird eine

Mengenbilanz aufgestellt, welche in der nachfolgenden Tabelle 9 dargestellt ist.

Tabelle 9: Mengenbilanz zur Bestimmung der Zusammensetzung der Fett-Zucker-Suspension Menge [%] Produkt Fett [%] NFTM

[%] Kakao-partikel [%]

Wasser [%]

Menge [g]:

d Zucker 0,00 99,90 0,00 0,10 a b Wasser 0,00 0,00 0,00 100,00d Kakaobutter 100,00 0,00 0,00 0,00 a d Kakaomasse 55,00 44,00 44,00 1,00 a d Lecithin 94,00 5,00 0,00 1,00 a

Fett-Zucker-Suspension e e e e c

Die angegebenen Inhaltsstoffe und deren Anteile wurden aus den Rohstoffspezifikationen

entnommen.

23

In die Mengenbilanz können die Mengenanteile der einzelnen Zutaten (a) eingetragen werden.

Die Einwaage von Wasser fällt weg, da es bei der Produktion verdampft. Danach kann die mit

dem Schnellfeuchtebestimmer gemessene Restfeuchte der Fett-Zucker-Suspension (b)

eingetragen werden. Nun kann die Gesamtmasse (c) der Suspension mit folgender Formel

berechnet werden:

100*b100

ac

−=

Formel 2: Berechnung der Masse der Fett-Zucker-Suspension

Mit Hilfe der Gesamtmasse können nun die einzelnen prozentualen Mengenanteile (d) mit

folgender Formel berechnet werden:

100*cad =

Formel 3: Berechnung des prozentualen Mengenanteile

Die Summe der prozentualen Mengenanteile muss 100 % ergeben. Im Anschluss kann der

Gehalt der jeweiligen Inhaltsstoff (e) mit Formel 4 berechnet werden. Hierzu werden die

jeweiligen prozentualen Mengenanteile mit ihrem Inhaltstoffanteil multipliziert, dann addiert

und durch 100 dividiert. Dies wird für jeden Inhaltstoff extra berechnet.

100)ffInhaltssto*b()ffInhaltssto*d(

e+

=

Formel 4: Berechnung der Inhaltsstoffe der Fett-Zucker-Suspension

Die berechneten Inhaltsstoffe für die Fett-Zucker-Suspension, werden für den zweiten Schritt

übernommen. Hierzu ist ebenfalls eine Mengenbilanz erforderlich, mit welcher die

Standardisierungsrezeptur ermittelt wird.

Tabelle 10: Mengenbilanz zur Bestimmung der Standardisierungsrezeptur Menge % Produkt Fett % NFTM % Kakao-

partikel %

Wasser %

Menge g:

f Fett-Zucker-Suspension e e e e j

h Kakaobutter 100,00 0,00 0,00 0,00 j g Kakaomasse 55,00 44,00 44,00 1,00 j

Endprodukt i i i i 2000

24

Da der Endgehalt von Saccharose bekannt ist (49,45 %) und keine weitere Saccharose

hinzukommt, wird als erstes der prozentuale Mengenanteil der Fett-Zucker-Suspension mit

folgender Formel berechnet:

100ffInhaltsstoffInhaltssto

45,49fFZS,kelKakaopartiFZS,NFTM −

=

Formel 5: Berechnung des prozentualer Anteils der Fett-Zucker-Suspension an der Standardisierungsrezeptur

Als nächstes wird der Mengenanteil der Kakaomasse bestimmt. Grund dafür ist, dass nur zwei

Rohstoffe Kakaopartikel enthalten. Zum einen die Kakaomasse selbst und zum anderen die

Fett-Zucker-Suspension, die bereits berechnet wurde. Da auch der Endgehalt der

Kakaopartikel bekannt ist (16,83 %), kann der prozentuale Mengenanteil mit der

nachstehenden Formel berechnet werden:

KM,kelKakaoparti

FZM,kelKakaoparti

ffInhaltssto))ffInhaltssto*f(100*83,16(

g−

=

Formel 6: Berechnung des prozentualen Anteils der Kakaomasse an der Standardisierungsrezeptur

Nun kann der prozentuale Mengenanteil der Kakaobutter berechnet werden. Auch für diesen

gibt es einen Endgehalt von 33.74 %.

KB,Fett

KM,FettFZS,Fett

ffeInhaltssto))ffInhaltssto*g()ffInhaltssto*f(100*74,33(

h−−

=

Formel 7: Berechnung des prozentualen Anteils der Kakaobutter an der Standardisierungsrezeptur

Wurden nun alle prozentuallen Mengenanteile addiert muss eine Summe von 100 % erreicht

werden. Jetzt können die Inhaltstoffe des standardisierten Produktes (i) bestimmt werden.

Diese Berechnung ist äquivalent zu der von e (Formel 4). Abschließend können die jeweiligen

Einwaagen (j) berechnet werden, und mit deren Hilfe die prozentualen Mengenanteile. Dazu

ist zu sagen, dass für die weiteren verfahrenstechnischen Schritte mit einer Menge von 2.000

g gerechnet wird.

Nach dem die Einstellung auf den Endgehalt erfolgt ist, wird mit Hilfe des Reflektors die

Masse homogen vermischt. Eine weitere Funktion, die der Reflektor erfüllt, ist das Aufspalten

der Zuckerkristallagglomerate, damit diese alleinstehend vorliegen. Hierzu ist es jedoch nötig,

die Mischung zu Beginn durch ein Sieb zu geben und die zurück gebliebenen groben Partikel

mit Hilfe eines Spatels so aufzubrechen, dass sie durch das Sieb hindurch passen. Dies soll

25

verhindern, dass sich der Reflektor durch die großen groben Partikel festsetzt. Die Mischung

selbst wird insgesamt sechs Mal durch den Reflektor bei einer Drehzahl von 6.000 U/Min.

und einer Temperatur von 55-57 °C gefördert. Am Ende wird das Produkt in einen luftdicht

verschlossenen Behälter gefüllt und verschlossen. Die hergestellte Masse ist nun fertig und

kann für die analytischen Untersuchungen genutzt werden.

3.2 Rohstoffe

Die für die einzelnen Versuche benötigten Rohstoffe und dessen Hersteller sind in Tabelle 11

aufgelistet.

Tabelle 11: Rohstoffe und Hersteller Rohstoff Hersteller

Zucker Nordzucker AG, Braunschweig, Deutschland

Kakaobutter Lipp GmbH, Mannheim, Deutschland

Kakaomasse Kakao-Verarbeitung, Berlin, Deutschland

Sojalezithin (E322) Lipp GmbH, Mannheim, Deutschland

destilliertes Wasser Hochschule Neubrandenburg

3.3 Versuchsplanung

3.3.1 Vorversuche

Es wurden insgesamt fünf Vorversuche geplant, die in der nachfolgenden Tabelle 12

schematisch aufgelistet sind.

Tabelle 12: Versuchsplanung der Vorversuche Versuch Beschreibung

Vorversuch 1 Wiederholung des Versuches von Frau Wessel (2009)

Vorversuch 2 Wiederholung des Versuches von Herrn Holm (2010)

Vorversuch 3 Abkühlen mit Leitungswasser (Rezeptur Vorversuch 2)

Vorversuch 4 veränderte Lecithinzugabe: die Hälfte beim Lösen und die andere Hälfte

beim Mischen (Rezeptur Vorversuch 2)

Vorversuch 5 Wiederholung des Vorversuchs 2 unter der Berücksichtigung, dass es zu

keinen Standzeiten in der Produktion kommt

Dieser Plan sieht vor, dass in den ersten zwei Versuchen die Ergebnisse der

Vorgängerarbeiten von Frau Wessel (2009) und Herrn Holm (2010) auf ihre Richtigkeit und

26

Wiederholbarkeit überprüft werden. Weiterhin soll die Frage geklärt werden, warum die

Ergebnisse von Herrn Holm schlechter sind als die von Frau Wessel. Hierzu werden die

Rezeptur und die Verarbeitungsparameter aus den jeweiligen Arbeiten heraus genommen und

nachgestellt.

• Vorversuch 1

Tabelle 13: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Vorversuchs 1 Rohstoffe Einwaage [g] Einwaage [%]

Saccharose 1.600 62,89

Destilliertes Wasser 533 20,95

Kakaobutter 400 15,72

Lecithine 11 0,43

Bei dem Wiederholungsversuch von Frau Wessel, sind jedoch zwei Punkte abweichend bei

der Herstellung. Das ist zum einen der Fettgehalt der Fett-Zucker-Suspension, der bei 20 %

liegt und die Temperaturführung in der Laborconche, die in der nachfolgenden Tabelle

aufgeführt ist.

Tabelle 14: Temperaturführung führ den Vorversuch 1 Heizgerät

T in °C

Conche

T in °C

Produkt

T in °C

Drehzahl

in %

Vakuum

p in bar

Zeit

t in min

Lösen 90 85 75 2 0 20

Eindampfen 90 50 75 2 0 0 – 13

Abkühlen 60 55 60 0 0 10

40 35 50 0 0 10

20 25 40 0 0 10

Mischen 50 45 40 25 0 10

Trocknen 60 55 45 50 0,76 20

70 65 65 80 0,76 35

Die Werte, die die Fett-Zucker-Suspension erzielen sollen sind x10 = 4,44 μm, x50 = 26,19

μm, x90 = 61,26 und spezifische Oberfläche von 0,490 m²/cm³.

27

• Vorversuch 2

Der Wiederholung des Versuchs von Herrn Holm, weist im Vergleich zu dem von Frau

Wessel einen geringeren Fettgehalt von 10 % auf. Des Weiteren ist die Temperaturführung

etwas abweichend. Diese ist im Punkt 3.1 beschrieben.

Tabelle 15: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Vorversuch 2 Rohstoffe Einwaage [g] Einwaage [%]




Lecithine 10 0,38

Die Ziel Werte der Fett-Zucker-Suspension, die erreicht werden sollen sind x10 = 4,19 μm, x50

= 26,86 μm, x90 = 90,18 μm und spezifische Oberfläche von 0,56 m²/cm³.

• Vorversuch 3

Für die weiteren Versuche dienen die Parameter des Vorversuchs 2 als Vorlage.

Ziel des Vorversuches 3 ist es herauszufinden, ob es einen Einfluss auf das Kristallwachstum

gibt, wenn die Kühlungsphase mit Hilfe von Leitungswasser (T = 7 °C), durchgeführt wird.

Hierzu ist es aber erforderlich das die Anlage umgebaut wird. In der nachfolgenden

Abbildung 11 sind die Umbaumaßnahmen schematisch dargestellt.

Abbildung 11: schematischer Aufbau der Versuchsanlage für Vorversuch 3

28

Grund für diesen Aufbau ist, dass das Thermostat nicht abgeschaltet werden darf, solange es

Temperaturen von über 25 °C aufweist. Sollte das Gerät trotzdem abgeschaltet werden, dann

könnte es geschädigt werden. Daher darf das Thermostat nur kurzzeitig abgeschaltet werden,

damit die Dreiwegeventile so eingestellt werden können, dass sie einen kleinen Kreislauf für

den Thermostat bilden. Sobald der Kreislauf geschlossen ist, muss das Gerät wieder

eingeschaltet werden, damit es weiterlaufen kann. Erst dann können die Absperrventile für

den Kühlwasserzulauf und –ablauf geöffnet werden. Sobald die Fett-Zucker-Suspension die

Temperatur von 40 °C erreicht hat, wird das Umschalten auf das Thermostat genau in

umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, wie zuvor das Umschalten von Thermostat auf das

Kühlwasser. Die weiteren Temperaturen und Zeiten, sowie die Rezeptur werden wie in

Vorversuch 2 beibehalten.

• Vorversuch 4

Dieser Versuch hat die gleichen Parameter wie Vorversuch 2. Es werden ebenfalls die beiden

Rezepturen beibehalten. Der Unterscheid liegt darin, dass die 10 g Lecithin aufgeteilt werden.

5 g werden beim „Lösen“ hinzu gegeben und der Rest beim „Mischen“. Der Versuch soll

zeigen, ob eine frühere Zugabe des Lecithins einen Einfluss auf die Kristallisation hat.

• Vorversuch 5

Dieser Versuch hat die gleichen Parameter, sowie die gleiche Rezeptur wie Vorversuch 2.

Grund für eine Wiederholung des Vorversuchs 2 ist die Vermutung, dass diese Produkte nicht

lagerfähig sind. Zwischen den einzelnen Produktionsschritten treten Wartezeiten auf, die auch

ein bis zwei Tage betragen können. Die Untersuchungen zur Partikelgröße und zur Rheologie

werden auch nicht unmittelbar im Anschluss an die Produktion durchgeführt. Daher wird

dieser Versuch zeigen, ob ein besseres Ergebnis erzielt wird, wenn Herstellung der Masse und

die Untersuchungen alle an einem Tag durchgeführt werden.

3.3.2 Hauptversuche

Für die Versuche mit Kakaopartikeln als Kristallisationskeim sind fünf Hauptversuche

geplant, die in Tabelle 10 kurz dargestellt sind. Die Kakaomassenanteile beziehen sich auf

die Fett-Zucker-Susspension, 0 % Wasser.

29

Tabelle 10: Versuchsplanung der Hauptversuche

Versuch Beschreibung

Hauptversuch 1 Kakaomasse (10 %) beim Lösen zugeben

Hauptversuch 2 Fein zerkleinerte Kakaomasse (10 %) beim Lösen zugeben

Hauptversuch 3 geringe Menge fein zerkleinerte Kakaomasse (5 %) beim Lösen zugeben

Hauptversuch 4 höhere Manege fein zerkleinerte Kakaomasse (15 %) beim Lösen zugeben

Hauptversuch 5 Fein zerkleinerte Kakaomasse (10 %) beim Mischen zugeben

Die Temperaturführung, die für alle Hauptversuche gleich ist, wird im Punkt 3.1, in der

Tabelle 8, dargestellt.

• Hauptversuch 1

Mit diesem Versuch sollte gezeigt werden, ob Kakaomasse als Kristallisationskeim eingesetzt

werden kann.

Tabelle 11: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Hauptversuchs 1 Rohstoffe Einwaage [g] Einwaage [%]



Kakaobutter 90 3,46

Kakaomasse 200 7,69

Lecithin 10 0,38

• Hauptversuch 2

Generell hat fein zerkleinerte Kakaomasse eine geringere Partikelgröße als Kakaomasse, wie

Messungen gezeigt haben. Daher soll dieser Versuch zeigen, ob sich die Partikelgröße der

Kristalle verkleinert, wenn man kleinere Kristallisationskeime einsetzt.




Kakaobutter 90 3,46

fein zerkleinerte Kakaomasse 200 7,69

Lecithin 10 0,38

30

• Hauptversuch 3

Mit diesem Versuch soll geprüft werden, ob eine geringere Menge an fein zerkleinerter

Kakaomasse (5 %) im Vergleich zum Hauptversuch 2 eine Auswirkung hat.






Lecithin 10 0,38

• Hauptversuch 4

Das ist eine weitere Variante des Hauptversuches 3. Es wird lediglich ein höherer Anteil an

fein zerkleinerter Kakaomasse (15 %) eingesetzt im Vergleich zum Ausgangswert des

Hauptversuchs 2.




Kakaobutter 35 1,35


Lecithin 10 0,38

• Hauptversuch 5

Ziel dieses Versuchs ist es zu überprüfen was passiert, wenn der Zucker in der Lösung

gehalten wird und durch Kühlen in die metastabile Bereich geführt wird und dann erst in der

„Misch“-Phase mit der fein zerkleinerten Kakaomasse in Verbindung kommt. Somit sind

schlagartig viele Kristallkeime vorhanden, an die sich die Zuckerpartikel anlagern können.

31




Kakaobutter 90 3,46


Lecithin 10 0,38

3.4 Analytische Methoden

3.4.1 Partikelgrößenbestimmung

Geräte:

− Laserbeugungsspektrometer: Mastersizer 2000 (Fa. Malvern)

− Software: Mastersizer 2000

− Ultraschallbad RK 255H, Bandelin Sonorex Super

− Reibschale

− Mörser

− Reagenzgläser

Material:

− Sonnenblumenöl Tip

− Untersuchungsproben

Methode:

Mit Hilfe der Laserbeugungsspektroskopie soll die Partikelgrößenverteilung dargestellt

werden. Hierzu wird die Partikelgröße ermittelt, unter der ein bestimmter prozentualer Anteil

von Partikeln liegt. Zum Bespiel sagt der x90-Wert aus, dass 90 % aller Partikel, die in der

Messprobe vorhanden sind, unter der von ihm angegeben Größe liegen. Ein weiterer

Messwert ist die spezifische Oberfläche, die über die Oberfläche der Partikel in einem

bestimmten Volumen Aussagen trifft. Je weiter die Partikelgrößenverteilung sinkt, desto

größer wird die spezifische Oberfläche. Des Weiteren wird der Span angegeben, der eine

Aussage über die Breite der Verteilungskurve macht.

32

Die Messung der Partikel funktioniert nach der Streulichtmethode. Sobald mehrere Partikel

erfasst werden, entsteht ein charakteristisches Beugungsmuster, woraus sich die

Partikelgrößenverteilung ermitteln lässt.

Bevor mit den Messungen begonnen werden kann, muss gewährleistet sein, dass das

Laserbeugungsspektrometer aufgewärmt ist. Hierzu ist es erforderlich, das es mindestens zwei

Stunden vor der ersten Messung angeschaltet wird. Des Weiteren müssen folgende Geräte an

dem Laserbeugungsspektrometer angeschlossen sein: die Malve Hydro 2000 SM, der

Dispersion Unit Controller, die Small Volume Sample Dispersion Unit und der Computer.

Für die Probenvorbereitung müssen folgende Schritte eingehalten werden. Zuerst wird die

Untersuchungsprobe mit Öl in einer Reibschale gegeben und mit dem Mörser bearbeitet.

Durch das Öl soll die Probe verdünnt und mögliche Agglomerate aufgebrochen werden. Im

Anschluss wir die Probe in ein Reagenzglas gegeben, verschlossen und für 15 Minuten bei

einer Temperatur von 40 °C im Ultraschallbad behandelt. Hier sollen sich weitere

aneinanderhaftende Zuckerkristalle voneinander lösen.

Vor der Messung ist das PC-Programm zu öffnen und die SOP für Schokolade auszuwählen.

In dieser SOP sind folgende Parameter enthalten: welches Öl verwendet wird, wie oft die

Probe zu messen ist und in welchen zeitlichem Abstand dies geschieht.

Vor Messbeginn wird die Probe noch einmal per Hand aufgeschüttelt, damit sich die

abgesetzten Teilchen wieder gleichmäßig in der Lösung verteilen. Nachdem das

Grundrauschen, welches durch das Öl verursacht wird, ermittelt wurde, kann die Messung

durchgeführt werden. Dazu wird die Probe nach und nach in den „Small Volume Sample

Dispersion Unit“ gefüllt, solange bis eine optische Konzentration von 18 - 25 % erreicht ist.

Erst dann kann die Messung gestartet werden. Am Ende jeder Messung wird das Gerät mit

frischem Öl solange gespült, bis sämtliche Partikel entfernt sind, die die nachfolgenden

Messungen beeinflussen könnten. Anschließend wird für die nächste Partikelmessung das

Gerät mit neuem Öl befüllt. Jede Messung ist mit einer Doppelbestimmung durchzuführen.

3.4.2 Mikroskopische Begutachtung der Partikel

Geräte:

− Mikroskop Nikon Eclipse E 400

− Software: NIS Elements D 3.0

− Ultraschallbad RK 255H, Bandelin Sonorex Super

− Reibschale

33

− Mörser

− Reagenzgläser

− Objektträger

− Deckgläser

Material:

− Sonnenblumenöl Tip

− Untersuchungsprobe

Methode:

Die mikroskopischen Untersuchungen sollen zur Veranschaulichung der entstandenen

Kristalle dienen. Durch Vergrößerung der Kristalle und Vergleich der Aufnahmen

untereinander, soll sichtbar gemacht werden, ob eine Änderung zu erkennen ist oder nicht.

Die Probenvorbereitung ist identisch wie bei der Partikelgrößenbestimmung. Die Probe wird

mit Öl in der Reibschale vermischt und aneinanderhaftende Partikel getrennt. Im Anschluss

wird sie bei 40 °C im Ultraschallbad behandelt und dann per Hand aufgeschüttelt. Von der

erzeugten Probe werden zwei Tropfen auf einen Objektträger geträufelt und mit einem

Deckgläschen versehen. Der Objektträger wird nun unter das Mikroskop geschoben und bei

40-facher Auflösung betrachtet. Nachdem die Bildschärfe richtig eingestellt wurde, wird es

durch das Computerprogramm „NIS Elements“ eingefroren und gespeichert. Bei der

Handhabung mit der Probe ist auf Sauberkeit zu achten, da Verunreinigungen auf dem

Objektträger und dem Deckgläschen die Auswertung erschweren oder unmöglich machen.

3.4.3 Restfeuchtebestimmung

Geräte:

− Wärmeschrank Heraeus UT 20P

− Vakuumtrockenschrank Heraeus VT 6025

− Waage Sartorius BP210s

− Exsikkator

− Becherglas mit Spatel

34

Material:

− Seesand


Methode:

Die Restfeuchtebestimmung ist eine gravimetrische Methode. Bei dieser wird mit Hilfe der

Vakuumtrocknung der Wassergehalt bestimmt. In erster Linie überprüft man damit, ob ein

Trocknungsprozess erfolgreich war. Des Weiteren können dadurch Rückschlüsse auf

rheologische Eigenschaften gezogen werden.

Der erste Schritt bei der Restfeuchtebestimmung ist das Trocknen des Seesandes. Hierzu wird

der Sand im Wärmeschrank für vier Stunden bei 105 °C entfeuchtet und im Anschluss im

Exsikkator abgekühlt. Im folgenden Schritt wird das Gewicht von einem Becherglas mit

Spatel und ca. 40 - 50 g Seesand bestimmt (Leergewicht). Danach werden etwa 5 g der Probe

hinzugegeben. Es ist wichtig, dass sämtliche Gewichte auf 100stel Gramm genau eingewogen

werden. Beides ist nun vorsichtig zu durchmischen. Es ist dabei zu beachten, dass nicht zu

stark gerührt wird, ansonsten würde Seesand verloren gehen und das Ergebnis verfälschen.

Die Probe wird nun im Vakuumtrockenschrank für zwei Stunden, bei 70 °C und - 1 bar

(Unterdruck) getrocknet und anschießend im Exsikkator 45 Minuten lang abgekühlt und dann

gewogen. Da bei dieser Messung sehr genau gearbeitet werden muss, empfiehlt es sich bei

jedem Schritt Einweghandschuhe zu tragen. So kann ausgeschlossen werden, dass

Feuchtigkeit und Fettpartikel von der Haut auf die Proben gelangen und die Messungen

verfälschen.

Mit Hilfe der Formel 6 ist es nun möglich den Wassergehalt der Probe zu ermitteln:

[g] Trocknungder nach ProbeundSeesandSpatel, ,BecherglasMasse m[g] Trocknungder vor ProbeundSeesandSpatel, ,BecherglasMasse m

[g] Probeder Einwaage m

100*m

mm100[%]stfeuchteRe

3

2

1

1

23

===

−−=

Formel 8: Restfeuchtebestimmung

35

3.4.4 Rheologische Messungen

Geräte:

− Universal Dynamic Spectrometer Paar Physica Physica UDS 200

− Software: Rheoplus

− Fön

Material:


Methode:

Mit Hilfe der Rheologie lassen sich die Eigenschaften Viskosität, Fließgrenze und

Schubspannung ermitteln. Die Viskosität ist die Eigenschaft eines fließenden Stoffsystems

unter Einwirkung von Spannung zu fließen und irreversibel deformiert zu werden. Die

Fließgrenze, gibt die Mindestschubspannung für die Einleitung eines Scherfließvorgangs an.

Als Schubspannung bezeichnet man die Kraft, die benötigt wird um die vorgegebene

Scherrate zu erreichen.

Bei der Messung wird durch ein Steuerprogramm dem Motor ein bestimmtes Schergefälle

vorgegeben. Damit dieses eingehalten wird, muss eine bestimmte Subspannung aufgebracht

werden, die durch einen Messsensor aufgenommen wird. Die Ergebnisse der Schubspannung

und der Scherraten, dienen als Auswertungsmaterial.

Vor Inbetriebnahme des Gerätes ist sicherzustellen, dass das Druckluftventil geöffnet ist. Erst

dann kann es angeschaltet und der PC gestartet werden. Über die Software ist dem Gerät zu

signalisieren, dass es sich auf 40 °C aufheizen soll. Hierbei wird auch der Messbecher mit

erwärmt. Nachdem das System sich aufgeheizt hat, kann der Messzylinder bis zur Markierung

mit der Probe gefüllt, in die Anlage gesteckt und befestigt werden. Nun kann der Zylinder

eingehängt, das Gerät auf Messposition gebracht und die Messung gestartet werden. Nach

Beendigung der Messung ist dem System per Mausklick mitzuteilen, dass es das

Auswertungsprogramm starten soll. Zur Sicherung der Messdaten werden diese im Anschluss

in einer Excel-Tabelle gespeichert. Der Messbecher und der Drehkörper können nun aus dem

System entnommen und gereinigt werden. Danach ist beides mit einem Fön zu trocknen,

damit mögliches anhaftendes Wasser entfernt werden kann, welches die nachfolgende

Messung beeinflussen könnte. Für jede Probe ist eine Doppelbestimmung durchzuführen.

36

4. Ergebnisse

Für die Darstellung der Ergebnisse wurden Mittelwerte verwendet. Die Berechnung und deren

Standartabweichungen ist im Anhang aufbereite. Der Anhang befindet sich auf der

beigelegten CD. Ebenfalls sind sämtliche Abbildungen und Grafiken im Anhang aufgelistet,

die nicht im Ergebnissteil verwendet wurden.

4.1 Vorversuche

Bei der Durchführung wurden mit Hilfe des Refraktometers die °Brix-Werte beim Lösen und

Mischen von der Saccharose-Lösung bestimmt. Die geforderten Zielgrößen von 75 °Brix nach

dem Lösen und die 77 °Brix nach dem Eindampfen wurden bei jedem der fünf Vorversuche

erreicht. Mit Hilfe der Berechnung der Übersättigungszahl (Formel 1) kann feststellengestellt

werden, ob eine Übersättigung der Lösung vorliegt, was bei einem Wert über 1 der Fall ist.

Für den Vorversuch 1 lag nach dem Eindampfen bei 75 °C eine Übersättigungszahl von 0,992

und für die Vorversuche 2 bis 5 bei einer Temperatur von 70 °C ein Wert von 1,007 vor.

Somit war die Lösung vor Eintritt in die Kühlungskristallisation (Kühlungs-Phase) beim

Vorversuch 1 noch in der untersättigten Zone und ist noch nicht auskristallisiert. Hingegen

lagen die Vorversuche 2 bis 5 bereits in der metastabilen Zone und haben somit vor der

Kühlungsphase mit der Kristallisation begonnen, auch wenn diese erst in der Anfangsphase

war.

Eine weitere Beobachtung die für alle Versuche gemacht wurde ist die, dass der Zieldruck

von 0,76 bar bei der Trocknung nicht erreicht wurde, sondern nur 0,4 bar.

Ein weiteres Ergebnis, welches vor der Darstellung der Messergebnisse dargelegt werden soll,

ist die Zeitersparnis, die mit Hilfe der Kühlung mit Leitungswasser in Vorversuch 3 erreicht

wurde. Die eigentliche Kühlungsphase in den anderen Versuchen beansprucht eine Zeit von

30 Minuten um eine Produkttemperatur von 40 °C zu erreichen. Mit Hilfe des

Leitungswassers, was eine Temperatur von 7 °C besaß, konnte die Kühlung in 13 Minuten

und 8 Sekunden durchgeführt werden.

Der optische und sensorische Eindruck der erzeugten Fett-Zucker-Suspensionen zeigte, dass

beim Vorversuch 1 (20 % Fett) ein weißlich-gelbes Produkt erzeugt wurde. Dieses war

klebrig und bildete große Agglomerate, die in den Fingern durch leichtes Drücken zerfallen

sind und spürbar kleine Kristalle hinterließen. Außerdem machte die Suspension einen sehr

fettigen Eindruck, denn es hinterblieb einen Fettfilm auf der Haut. Die Fett-Zucker-

Suspensionen der Vorversuche 2 bis 5 waren fast identisch. Farblich waren sie nicht ganz so

37

gelb wie die Suspension vom Vorversuch 1. Des Weiteren bildeten sie nicht so große

Agglomerate. Diese Agglomerate waren ebenfalls leicht mit den Fingern zu zerdrücken und

auch hier blieben kleine spürbare Kristalle zurück, jedoch war der fettige Eindruck nicht ganz

so stark wie beim Vorversuch 1. Es machte auch optisch den Eindruck, dass die Produkte

trockener und pulveriger sind, als das Produkt aus Vorversuch 1. Eines hatten sie jedoch alle

gemeinsam: sie bildeten vereinzelt kleine Agglomerate, die nicht durch Drücken zerfallen

sind.

4.1.1 Standardisierungsrezeptur

In diesem Punkt soll die Berechnung der Rezeptur für die Standardisierung der Kakaopartikel

und den Kakaofettanteil im Endprodukt für die Vorversuche erläutert werden. Dazu wurden

nach der Herstellung mit Hilfe des Schnellfeuchtebestimmers die Wassergehalte der Fett-

Zucker-Suspensionen gemessen, welche in der nachfolgenden Tabelle 20 aufgelistet sind.

Tabelle 20: Wassergehalt der Fett-Zucker-Suspension der Vorversuch Versuch Wassergehalt [%]

Vorversuch 1 0,24

Vorversuch 2 0,38

Vorversuch 3 0,28

Vorversuch 4 0,35

Vorversuch 5 0,32

Diese Wassergehalte werden, wie in Punkte 3.1 beschrieben, in die Mengenbilanz

eingetragen. Nun kann die Rezeptur für die Standardisierung der Endprodukte berechnet

werden. Dies soll exemplarisch am Vorversuch 1 für alle weiteren Versuche erklärt werden.

38

Tabelle 21: Bestimmung der Einzelkomponenten der Fett-Zucker-Suspension aus Vorversuch 1 Menge % Produkt Fett % NFTM % Kakao-

partikel %

Wasser % Menge g

79,37 Zucker 0,00 99,90 0,00 0,10 1600,00

0,24 Wasser 0,00 0,00 0,00 100,00 4,84

19,84 Kakaobutter 100,00 0,00 0,00 0,00 400,00

0,00 Kakaomasse 55,00 44,00 44,00 1,00 0,00

0,55 Lecithin 94,00 5,00 0,00 1,00 11,00

100,00

Fett-Zucker-

Suspension 20,36 79,32 0,00 0,32 2015,838

Tabelle 22: Berechnung der Rezeptur zur Standardisierung von Vorversuch 1 Menge % Produkt Fett % NFTM % Kakao-

pariktel %

Wasser % Menge g

62,34

Fett-Zucker-

Suspension 20,36 79,32 0,00 0,32 1246,82

0,00 Kakaobutter 100,00 0,00 0,00 0,00 -0,02

38,24 Kakaomasse 55,00 44,00 44,00 1,00 764,90

100,58 Endprodukt 33,53 65,89 16,73 0,58 2000

Die Ergebnisse der berechneten Einwaagen für die Rezepturen der Vorversuche sind jetzt in

der nachfolgenden Tabelle 23 aufgelistet.

Tabelle 23: Standardisierungsrezeptur der Vorversuche Menge Rohstoffe [%]

Versuch Fett-Zucker-Suspension Kakaobutter Kakaomasse

Vorversuch 1 62,34 0,00 38,24

Vorversuch 2 55,50 6,90 38,24

Vorversuch 3 55,44 6,90 38,24

Vorversuch 4 55,48 6,90 38,24

Vorversuch 5 55,47 6,90 38,24

39

4.1.2 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung

In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung vorgestellt, welche mit

Hilfe der Laserbeugungsspektroskopie bestimmt wurde (siehe Punkt 3.4.1). Um die

Ergebnisse anschaulich darzustellen, wurde in der nachfolgenden Tabelle folgende Werte für

jeden Vorversuch aufgelistet: spezifische Fläche, Span, x10, x50 und x90. Des Weiteren ist zu

sagen, dass in der Tabelle 24 die Werte sowohl für die reine Fett-Zucker-Suspension als auch

die Ergebnisse aus der weiterverarbeiteten Standardrezeptur aufgelistet sind.

Tabelle 24: Partikelgrößenverteilung der Vorversuche Spezifische

Fläche

m²/g

Span x10 [ m] x50 [ m] x90 [ m]

Fett-Zucker-Suspension

Vorversuch 1 0,196 1,833 24,815 96,844 202,326

Vorversuch 2 0,230 2,305 12,520 88,859 217,326

Vorversuch 3 0,225 2,631 12,658 102,238 217,362

Vorversuch 4 0,257 1,998 10,486 87,832 186,016

Vorversuch 5 0,229 2,092 13,712 96,759 216,104

Standardisiertes Endprodukt

Vorversuch 1 0,706 6,932 3,371 19,339 137,383

Vorversuch 2 0,761 8,248 3,255 14,603 121,835

Vorversuch 3 0,716 7,365 3,366 16,737 126,640

Vorversuch 4 0,762 8,082 3,198 14,904 122,320

Vorversuch 5 0,712 8,051 3,311 17,964 147,909

Besonders wichtig ist der x90-Wert. Dieser gibt an unter welcher Größe 90% der Partikel

liegen, die sich in der Fett-Zucker-Suspension bzw. im standardisierten Endprodukt befinden.

Das Ziel bestand darin, ein Produkt herzustellen, welches einen hohen Anteil an kleinen

Partikeln aufweist. Somit sind die Werte x10 und x50 von nicht allzu großer Bedeutung. Mit

Hilfe der Vorversuche 1 und 2 sollte die Reproduzierbarkeit der Versuche von Frau Wessel

und Herrn Holm überprüft werden. Es stellte sich heraus, dass die Messergebnisse nicht

erreicht wurden und weit über den von ihnen bestimmten Werten lagen (siehe Tabelle 25).

40

Tabelle 25: Messergebnisse der Vorarbeiten (Frau Wessel, 2009; Herr Holm, 2010) x10 [ m] x50 [ m] x90 [ m] Spezifische

Fläche

m²/g

Frau Wessel 4,44 26,19 61,26 0,49

Herr Holm 4,19 26,89 90,18 0,56

Des Weiteren ist zu erkennen, dass die Versuchsparameter von Frau Wessel bessere

Ergebnisse lieferten als die von Herrn Holm. Dies ist zu beobachten bei dem Vergleich der

Arbeiten, wie auch bei den neusten Messungen.

Beim Vorversuch 3 wurde vermutet, dass das Abkühlen mit Leitungswasser anstatt eines

Thermostates ein besseres Ergebnis lieferte. Diese Aussage bestätigte sich jedoch nicht, da die

Partikelgröße des x90-Wertes identisch mit dem aus Versuch 2 ist, wo die gleichen Parameter

galten außer das bei dem Versuch mit einem Thermostat gekühlt wurde. Es ist jedoch

auffällig, dass der x50-Wert schlechter ist, als der aus Vorversuch 2.

Der Vorversuch 4, bei der eine frühere Zugabe des Lecithins die Kristallisation beeinflussen

sollte, hat ein positives Ergebnis gezeigt, da hier bis zu 30 m kleinere Partikel erreicht

wurden als im Vorversuch 2.

Mit dem Vorversuch 5 sollte die Lagerfähigkeit des Erzeugnisses geprüft werden. Es bestand

die Vermutung, dass die Standzeiten der bisherigen Vorversuche zwischen den Produktionen

und den Messungen zu lang waren und sich somit negativ auf die Ergebnisse ausgewirkt

haben. Dies hat sich jedoch nicht bewahrheitet.

Vergleicht man die Partikelgrößen des standardisierten Endprodukts mit der Fett-Zucker-

Suspension, dann wird deutlich, dass eine Verringerung bezüglich der Partikelgröße zu

erkennen ist, was auf eine Aufspaltung der Agglomerate durch den Reflektor hindeutet. Daher

wurde für alle weiteren Versuche entschieden, dass die Standardisierung der Rezepturen und

die darauffolgende Zerkleinerung mit dem Reflektor durchgeführt wird. Erst zu einem

späteren Zeitpunkt ist aufgefallen, dass die geringere Größe der Partikel nicht unbedingt mit

der Zerkleinerung durch den Reflektor einher geht. Eher liegt es daran, dass in der

Standardisierungsrezeptur Kakaomasse enthalten ist, die eine niedrigere Partikelgröße

aufweist. Somit kommt es zur Reduktion der Partikelgrößenverteilung, da nun ein höherer

Anteil an kleineren Partikeln enthalten ist. Der Effekt ist umso stärker, desto mehr

Kakaomasse in der Standardisierungsrezeptur enthalten ist. Das zeigt der Kurvenverlauf der

Partikelgrößenverteilung, da es durch Zugabe der kleineren Partikel (Kakaomasse) zur

Bildung eines zweiten Maxim

den Vorversuch 1 dargestellt.

Abbildung 12: Partikelgröße

Abbildung 13: PartikelgrVorversuchs 1

Vergleicht man die Partikelgr

Zucker-Suspension, so erken

standardisierten Endprodukt

Aufspalten der Agglomerate b

entstanden. Dieses war bei alle

41

mums kommt. In den nachfolgenden Abbildu

enverteilung der Fett-Zucker-Suspension d

rößenverteilung des standardisierten E

rößenverteilung des standardisierten Endprod

nnt man, dass die Position des zweiten

etwas nach links verrückt ist. Das ist ver

bzw. durch das Zerkleinern der Kristalle mit H

en Vorversuchen zu beobachten.

ungen ist dieses für

des Vorversuchs 1

Endprodukts des

duktes mit der Fett-

Maximums beim

rmutlich durch das

Hilfe des Reflektors

42

4.1.3 Mikroskopische Auswertung

Da bei der Analyse der mikroskopischen Bilder für alle Vorversuche das gleiche zu

beobachten war, soll die Auswertung am Beispiel des Vorversuches 1 durchgeführt werden.

In der nachfolgenden Abbildung 14 sind die mikroskopischen Bilder für die Fett-Zucker-

Suspension und des standardisierten Endprodukts dargestellt.

Abbildung 14: Fett-Zucker-Suspension (links) und standardisiertes Endprodukt (rechts) vom Vorversuch 1 (Vergrößerung: 40x)

Bei der Auswertung der mikroskopischen Bilder fällt auf, dass die Kristalle der Fett-Zucker-

Suspension sehr groß sind und keine sichtbaren Einschlüsse aufweisen. Des Weiteren ist nur

eine geringe Anzahl von kleinen Partikeln zu erkennen, die sich um die Kristalle sammeln.

Beim standardisierten Endprodukt ist zu sehen, dass immernoch große Kristalle vorhanden

sind, wobei diese jedoch von einer Vielzahl an Kleinstpartikeln umgeben sind. Bei diesen

kann es sich zu einem kleinen Teil um Zuckerkristalle handeln, die durch die Bearbeitung der

großen Kristalle mit Hilfe des Reflektors entstanden sind. Der überwiegende Teil der kleinen

Partikel sind jedoch Kakaopartikel aus der Kakaomasse, welche zur Standardisierung

hinzugegeben wurde. Das bestätigt sich zum einen durch die bräunliche Färbung und zum

anderen aus dem Vergleich mit dem mikroskopischen Bild der Kakaomasse (siehe Abb.15).

Abbildung 15: Kakaomasse (Vergrößerung: 40x)

43

4.1.4 Rheologische Analyse

Mit Hilfe eines Rheometers sollten die Fließeigenschaften der erzeugten Produkte aus den

Vorversuchen geprüft werden. Die Messdaten sind in Tabelle 26 aufgeführt.

Tabelle 26: rheologische Ergebnisse der Vorversuche nach Casson

Vorversuch

1

Vorversuch

2

Vorversuch

3

Vorversuch

4

Vorversuch

5

Fließgrenze [Pa]: 2,33 2,22 2,05 2,21 2,54

Viskosität [Pa*s]: 2,07 1,83 1,75 1,90 1,95

Scherrate 5 s-1 [Pa] 23,93 21,25 19,90 21,90 23,62

Scherrate 20 s-1 [Pa] 66,61 58,77 55,33 61,02 64,78

Scherrate 40 s-1 [Pa] 119,65 106,20 100,26 109,90 69,19

Wassergehalt [%] 0,65 0,60 0,54 0,60 0,86

Abbildung 16: Fließkurve der Vorversuche 1 - 5

In den Darstellungen ist erkennbar, dass der Vorversuch 1, der Wiederholungsversuch von

Frau Wessel, die besten Ergebnisse lieferte. Dies zeigt sich in der hohen Viskosität und

Scherraten, was sich auch im Diagramm widerspiegelt. Der schlechteste Versuch war

Vorversuch 3, wo die Kühlungs-Phase durch Leitungswasser (7 °C) beschleunigt wurde. Hier

war im Vergleich zu Vorversuch 1 eine geringere Viskosität und Scherraten zu beobachten.

Shea

r St

ress

[Pa]

Shear Rate [1/s]

Vorversuch 1Vorversuch 2Vorversuch 3Vorversuch 4Vorversuch 5

44

Es ist jedoch anhand der Abbildung 16 zu erkennen, dass die Messungen sehr eng beieinander

liegen und nicht groß voneinander abweichende Verläufe aufweisen.

Eine Beeinflussung der Werte durch einen erhöhten Wassergehalt der einzelnen Proben kann

ausgeschlossen werden, da die Wassergehalte bei allen Proben ähnlich sind und unter 1%

liegen.

Ein Vergleich mit Messwerten aus der Literatur für eine dunkle Schokolade zeigt, dass diese

eine Fließgrenze von 4,26 Pa und eine Viskosität von 3,74 Pa*s besitzt (Weipert, 1993). Die

gemessenen Werte sind keineswegs mit der Schokolade vergleichbar, da diese weit darunter

liegen.

4.2 Hauptversuche

Bei allen Hauptversuchen hat sich nach Ende der Lösungs-Phase gezeigt, dass optisch keine

Kakaopartikel mehr vorhanden waren und sich somit vollständig im Wasser verteilt haben.

Des Weiteren wurde bei allen Versuchen der geforderte Brix-Wert von 77 °Brix am Ende der

Eindampf-Phase erreicht. Dies trifft jedoch nicht für Hauptversuch 5 zu, da die Kakaomasse

erst zum Zeitpunkt der Misch-Phase hinzugegeben wurde. Dort lag der Wert bei 72 °Brix.

Eine weitere Beobachtung die für alle Versuche gemacht wurde ist die, dass der Zieldruck

von 0,76 bar bei der Trocknung nicht erreicht wurde, sondern nur 0,4 bar.

Die optische und sensorische Untersuchung der erzeugten Fett-Zucker-Suspensionen zeigt,

dass alle Hauptversuche annähernd identisch waren. Sie wiesen alle eine bräunliche Farbe auf

und sahen trocken und pulvrig aus. Des Weiteren bildeten die Suspensionen kleine

Agglomerate, die durch leichten Druck zerfallen sind und spürbare Kristalle hinterließen.

Aber wie schon bei den Vorversuchen, bildeten sich auch hier vereinzelt Agglomerate, die

nicht einfach durch Druck zerfielen.

45

4.2.1 Standardisierungsrezeptur

Die Fett-Zucker-Suspensionen der fünf Hauptversuche wiesen folgende Restfeuchten auf, die

in Tabelle 27 aufgeführt sind.

Tabelle 27: Wassergehalt der Fett-Zucker-Suspension der Hauptversuch Versuch Wassergehalt [%]

Vorversuch 1 0,43

Vorversuch 2 0,48

Vorversuch 3 0,25

Vorversuch 4 0,46

Vorversuch 5 0,45

Um eine möglichst niedrige Restfeuchte zu erhalten, war es notwendig, die zweite Trocknung

(bei 70 °C) um 20 Minuten zu verlängern, da andernfalls Restfeuchten von über 0,7 %

entstanden wären. Die Berechnung der Standardisierungsrezeptur wurde bereits im Punkt

4.1.1 erläutert. In Tabelle 28 sind die ermittelten Rezepturen dargestellt.

Tabelle 28: Standardisierungsrezeptur der Hauptversuche Menge Rohstoffe [%]

Versuch Fett-Zucker-Suspension Kakaobutter Kakaomasse

Vorversuch 1 58,47 9,80 32,42

Vorversuch 2 58,50 9,80 32,42

Vorversuch 3 56,86 8,31 35,41

Vorversuch 4 60,07 11,36 29,28

Vorversuch 5 58,48 9,80 32,42

46

4.2.2 Bestimmung der Partikelgrößenverteilung

In Tabelle 29 ist die Partikelgrößenverteilung sowohl für die Fett-Zucker-Suspensionen als

auch für die standardisierten Endprodukte dargestellt.

Tabelle 29: Partikelgrößenverteilung der Hauptversuche Spezifische

Fläche m²/g

Span x10 [ m] x50 [ m] x90 [ m]

Fett-Zucker-Suspension Hauptversuch 1 0,199 1,663 18,432 105,020 193,116Hauptversuch 2 0,184 1,492 35,193 106,432 193,962Hauptversuch 3 0,195 1,685 22,420 101,123 192,831Hauptversuch 4 0,159 1,421 52,887 119,573 222,745Hauptversuch 5 0,199 1,612 23,248 95,366 177,020Standardisiertes Endprodukt Hauptversuch 1 0,679 6,202 3,460 24,624 149,328Hauptversuch 2 0,660 5,547 3,526 25,993 147,684Hauptversuch 3 0,654 5,055 3,549 30,719 152,341Hauptversuch 4 0,661 5,205 3,484 28,982 153,792Hauptversuch 5 0,640 4,003 3,590 36,995 146,849

Vergleicht man die Fett-Zucker-Suspensionen von Hauptversuch 1 und Vorversuch 2, welche

eine identische Temperaturführung besaßen, dann erkennt man, dass Kakaopartikel als

Kristallisationskeim eine Auswirkung haben, denn die Partikelgröße des x90-Wertes nimmt

um ca. 20 μm ab. Somit wurde die Frage, ob Kakaopartikel als Kristallisationskeim

funktionieren mit „ja“ beantwortet. Daraufhin wurden die weiteren Hauptversuche

durchgeführt. Aus dem Hauptversuch 2 resultierte, dass die Zugabe von fein zerkleinerter

Kakaomasse keinen direkten Einfluss auf die x90-Werte hat, sondern nur die x50-Werte etwas

erhöhen. Die Verringerung der Einwaage der fein zerkleinerten Kakaomasse im Hauptversuch

3 brachte keinen Erfolg, da ähnliche Werte wie in Hauptversuch 1 entstanden. Die Erhöhung

des Anteils an Kakaomasse im Hauptversuch 4 verschlechterte das Ergebnis und erhöhte die

Partikelgröße bei allen x-Werten deutlich. Der Hauptversuch 5, bei welchem die

Kakaopartikel erst in der Misch-Phase zugegeben wurden, zeigte das beste Ergebnis, da hier

im Vergleich zu Hauptversuch 1 der x90-Wert um weitere 15 μm sank.

Betrachtet man die Partikelgrößenverteilungskurve, dann fällt auf, dass es bei der Fett-

Zucker-Suspension ein Maximum gibt und bei der standardisierten Rezeptur zwei. Dies

wurde schon bei den Vorversuchen festgestellt. Somit wurde auch hier das mengenmäßige

Verhältnis des x90-Wertes durch die Zugabe der Kakaomasse verkleinert. Die Zuckerkristalle

wurden, wenn überhaupt, nur

erkennen ist.

Abbildung 17: Partikelgröße1

Abbildung 18: PartikelgrHauptversuchs 1

Betrachtet man das Maxima

Zucker-Suspension aus dem V

Stelle (Partikelgröße ca. 10

Kristallisationskeim fungierten

Verteilung beeinflusst haben.

für diese Aussage ist die Part

es zum Anstieg des Maximum

unten bevor sie ansteigt. Dies

47

r leicht zerkleinert wie in den nachfolgende

enverteilung der Fett-Zucker-Suspension d

ößenverteilung des standardisierten E

der Fett-Zucker-Suspension des Hauptversu

Vorversuch 1 (Abbildung 12), dann liegen

00 μm). Das bedeutet, dass die Kakao

n, sondern lediglich durch ihre Anwesenheit

Das hatte zur Folge, dass der x90-Wert gesun

tikelgrößenverteilungskurve der Fett-Zucker-

ms kommt, verläuft die Kurve mit einem le

s ist bei allen Hauptversuchen zu beobachte

en Abbildungen zu

des Hauptversuchs

Endproduktes des

chs 1 mit der Fett-

diese an derselben

opartikel nicht als

die mengenmäßige

nken ist. Ein Beweis

-Suspension. Bevor

eichten Knick nach

en, jedoch nicht bei

48

den Vorversuchen. Der Grund für das späte Erkennen dieses Faktes, ist die

Konzentrationsmenge der zugegebenen Kakaomasse. Da es sich um eine geringe Menge

handelte, war dies im Diagramm nicht auf den ersten Blick erkennbar.

Die Schwankungen der x90-Werte in den Hauptversuchen, sind somit nur auf die

Kakaomassen zurückzuführen. Da in dem standardisierten Endprodukt wieder sehr ähnliche

Partikelgrößen gemessen wurde. Somit sind die Schwankungen bei den reinen Fett-Zucker-

Suspensionen nur durch die Bildung von Agglomeraten bei den Kakaopartikeln endstanden,

die durch die Behandlung mit dem Reflektor wieder aufgebrochen wurden.

4.2.3 Mikroskopische Auswertung

Die Ergebnisse der mikroskopischen Auswertung der Hauptversuche ergaben, dass zwischen

den einzelnen Versuchen kein direkter Unterschied bestand und die Auswertung somit an

einem Beispiel durchgeführt werden kann. In der folgenden Abbildung wird das

mikroskopische Bild von der Fett-Zucker-Suspension und von dem standardisierten

Endprodukt des Hauptversuches 1 dargestellt.

Abbildung 19: Fett-Zucker-Suspension (links) und standardisiertes Endprodukt (rechts) vom Hauptversuch 1 (Vergrößerung: 40x)

Bei der Fett-Zucker-Suspension ist zu beobachten, dass es viele große Kristalle gibt, die sich

auf zweierlei Art unterscheiden. Zum einen gibt es Kristalle, die ein reines Aussehen haben

und anscheinend nur aus Saccharose bestehen. Zum anderen gibt es Kristalle, die einen

bräunlichen Schimmer haben. Hierbei kann es sich entweder um Kristalle handeln, die

Kakaopartikel als Kristallisationskeim enthalten oder es sind Kristalle, an die sich von außen

Kakaopartikel angelagert haben. In der Umgebung der großen Kristalle sind nur wenige

kleine zu finden. Im Vergleich dazu weist das standardisierte Endprodukt große Kristalle auf,

die jedoch nur einen bräunlichen Schimmer besitzen. Die Ursache dafür, liegt an der Zugabe

49

der Kakaomasse bei der Standardisierung und ist somit nur eine Anlagerung an die Kristalle.

Die Umgebung der großen Kristalle ist von vielen kleinen braunen Kristallen besetzt. Diese

dürften vor allem durch die Zugabe der Kakaomasse herrühren. Daher dürften kaum Kristalle

zu finden sein, die durch das Zerkleinern mit Hilfe des Reflektors entstanden sind.

4.2.4 Rheologische Analyse

Die Analyse der Produkte aus den Hauptversuchen ergab folgende Messergebnisse, die in

Tabelle 30 dargestellt sind.

Tabelle 30: rheologische Ergebnisse der Hauptversuche nach Casson

Hauptversuch

1

Hauptversuch

2

Hauptversuch

3

Hauptversuch

4

Hauptversuch

5

Fließgrenze [Pa]: 1,19 1,10 1,32 1,03 1,11

Viskosität [Pa*s]: 2,06 1,89 1,98 1,86 1,95

Scherrate 5 s-1 [Pa] 20,42 18,74 19,98 18,31 19,32

Scherrate 20 s-1 [Pa] 61,77 56,72 59,51 55,65 58,41

Scherrate 40 s-1 [Pa] 111,75 102,75 107,90 100,98 105,65

Wassergehalt [%] 0,37 0,45 0,48 0,49 0,47

Abbildung 20: Fließkurve der Hauptversuche

Shea

r St

ress

[Pa]

Shear Rate [1/s]

Hauptversuch 1Hauptversuch 2Hauptversuch 3Hauptversuch 4Hauptversuch 5

50

Anhand der Messwerte und der graphischen Darstellung ist zu erkennen, dass die Ergebnisse

der Hauptversuche sehr dicht beieinander liegen. Somit ist eine eindeutige Aussage, welches

Ergebnis das bessere ist, nicht zu treffen. Es kann nur gesagt werden, dass der Hauptversuch 1

(10 % Zugabe von Kakaomasse) ein etwas besseres Ergebnis brachte und dass der

Hauptversuch 4 (15 % Zugabe von fein zerkleinerter Kakaomasse) das schlechteste Ergebnis

lieferte.

Im Vergleich zu den Vorversuchen haben sich die Werte deutlich verschlechtert. Somit kann

gesagt werden, dass die Zugabe von Kakaomasse bei der Kristallisation die rheologischen

Eigenschaften negativ beeinflusst.

4.3 Diskussion

Bei der Wiederholung der Versuche von Frau Wessel (Vorversuch 1) und Herrn Holm

(Vorversuch 2) wurden schlechtere Ergebnisse bezüglich der Partikelgröße erzielt. Nach

einem Gespräch mit Herrn Holm stellte sich heraus, dass der Verlauf und die Einstellungen

der Versuche mit dem von ihm übereinstimmen und somit kein Grund für eine Abweichung

liefert. Ebenso der Punkt, dass der Druck beim Trocknen von 0,76 bar als Vorgabe nicht

erreicht wurde, stimmt mit den Parametern von Herrn Holm überein und kann nicht die

Ursache sein. Es besteht die Vermutung, dass die Kristallisation besser verlaufen wäre, wenn

man ein höherer Druck hätte erzielt werden können und nicht nur die erreichten 0,4 bar.

Dadurch wären bei der Vakuumkristallisation kleinere Partikel entstanden. Eine Überprüfung

des Versuchsaufbaus zeigte jedoch, dass es an keiner Stelle zu einer Undichtigkeit gekommen

ist, die hätte verschlossen werden können. Somit lässt sich vermuten, dass die Pumpe bei 0,4

bar ihre maximale Leistung erreicht.

Ein weiterer Grund für die großen Partikel war die Bildung von Agglomeraten, die jedoch

durch leichte Bearbeitung aufgebrochen werden sollten. Hierzu wurden Rezepturen zur

Standardisierung entwickelt. Dadurch sollten zum einen vergleichbare Endprodukte

hergestellt und zum anderen die Fett-Zucker-Suspensionen pumpfähig gemacht werden.

Dadurch, dass das Produkt nun pumpfähig war, konnte es mit Hilfe eines Reflektors homogen

vermischt werden. Jedoch sollte er auch die möglichen Agglomerate aufbrechen, die in der

Fett-Zucker-Suspension entstanden sind. Die anschließende Messung der Partikelgrößen

zeigte ein starkes Sinken des x90-Wertes nach der Bearbeitung mit dem Reflektor. Somit

bestätigte sich die Vermutung, dass die Zerkleinerung erfolgreich war. Jedoch zeigte sich bei

der Auswertung der Kurve für die Partikelgrößenverteilung, dass jetzt ein weiteres Maximum

51

im Kurvenverlauf entstanden ist. Dieses zweite Maximum ist auf die Zugabe der Kakaomasse

zur Standardisierung zurück zu führen. Das ursprüngliche Maximum, das durch die

Zuckerkristalle erzeugt wird, ist im Vergleich mit dem Maximum aus der reinen Fett-Zucker-

Suspension immer noch an derselben Position. Somit liegt das Maximum bei beiden Kurven

bei etwa 100 μm. Dementsprechend kam es durch die Bearbeitung mit dem Reflektor zu

keiner Verkleinerung der Zuckerkristalle. Das Absinken des x90-Wertes ist nur durch die

Zugabe der Kakaomasse entstanden, welche kleine Partikel enthält, die die prozentualen

Anteile der Partikelgrößen beeinflusst hat. Die Auswertung der mikroskopischen Bilder

bestätigte die Aussage, da sowohl bei der reinen Fett-Zuck-Suspension als auch bei dem

standardisierten Endprodukt gleich große Kristalle zu sehen waren. Dieses wurde auch bei

allen weiteren Versuchen beobachtet.

Eine weitere Ursache für die großen Partikel könnte sein, dass es zum fortschreitenden

Wachstum der Kristalle während der Lagerung, aufgrund der Restfeuchte in den Produkten,

und durch die nicht sofortige Weiterverarbeitung der Zwischenprodukte bzw. deren Analyse,

kam. Diese Theorie konnte jedoch durch den Vorversuch 5, bei dem die Herstellung sowie die

dazugehörigen Messungen innerhalb von einem Tag durchgeführt wurden, nicht bewiesen

werden, da ein identisches Ergebnis wie beim Vorversuch 2 entstand. Aufgrund dessen kann

man sagen, dass es bei einem Wassergehalt von unter 0,70 % und einer Lagerung von drei bis

fünf Tage zu keiner weiteren Reifung und Wachstum der Kristalle kommt.

Eine weitere Theorie, die bei Betrachtung der Messwerte entstanden ist, ist dass beim Kühlen

die metastabile Zone nicht schnell genug durchquert wurde. Wenn man davon ausgeht, dass

beim Kühlen die Wassermenge nicht stark abnimmt und somit die Konzentration an

Zuckerpartikeln bei 77 °Brix liegt, ergibt sich daraus am Ende der Kühlungsphase (40 °C)

eine Übersättigungszahl (Formel 1) von 1,09. Somit liegt der Wert noch weit von 1,3 entfernt,

der den Übergang in die labile Zone markiert und in dem viele kleine Kristalle entstehen

würden. Da die Übersättigungszahlen zu Beginn der Kühlungsphase bereits bei 0,992

(Vorversuch 1) und 1,007 (Vorversuch 2) lagen, konnten sich während der dreißig-minütigen

Kühlungsphase nicht viele neue Kristalle bilden, da in diesem Bereich eher Kristallwachstum

auftritt als Kristallneubildung. Die Theorie ist, dass ein schnelleres Abkühlen einen positiven

Einfluss auf den Kristallisationsverlauf nehmen würde. Mit dem Vorversuch 3 konnte diese

Theorie jedoch nicht bestätigt werden. Hier wurde mit Hilfe von Leitungswasser, welches

eine Temperatur von 7 °C aufwies, die Kühlungsphase auf 13 Minuten reduziert. Dies brachte

jedoch keine Veränderung bei den Partikelgrößen des x90-Wertes im Vergleich zum

52

Vorversuch 2. Hingegen sind die x50-Werte etwas gestiegen, was auf einen leichten Anstieg

der kleineren Partikel hinweist.

Weiterhin sollte mit Hilfe der Vorversuche herausgefunden werden, ob eine frühere Zugabe

des Lecithins einen Einfluss auf die Kristallisation hat. Die Überlegung hierbei ist, dass die

sich bildenden Kristalle durch das Lecithin in Schwebe gehalten werden und sie somit nicht

durch Sedimentation bzw. Aufschwemmen mit weiteren Zuckerpartikeln in Verbindung

kommen. Um die Kristalle herum verarmt die Lösung an Feststoffe, die sie zum Wachsen

nutzen könnte. Somit bleiben kleine Kristalle übrig. Mit Hilfe des Vorversuches 4 konnte

diese Theorie anscheinend bestätigt werden, da sich die x90-Werte im Vergleich zum

Vorversuch 2 um fast 30 μm reduzierte.

Die Hypothese, dass Kakaomasse als Kristallisationskeim fungieren kann, sollte in den

Hauptversuchen überprüft werden. Hierbei resultierte aus dem ersten Hauptversuch, bei dem

10 % Kakaomasse in der Lösen-Phase hinzugegeben wurde, ein x90-Wert von 193,116 μm. Im

Vergleich dazu zeigt der Vorversuch 2, der als Vergleichsmessung genutzt wird, da er bis auf

die Kakaomasse die gleichen Parameter besitzt, einen x90-Wert von 217,326 μm. Somit schien

die Hypothese bestätigt und veranlasste die weitere Durchführung der Hauptversuche. Erst zu

einem späteren Zeitpunkt, und zwar beim Vergleich der Kurven der Partikelgrößenverteilung,

stellte sich heraus, dass das Maximum der Zuckerkristalle an der Position der Partikelgröße

von ca. 100 μm lag. Im Vergleich mit den Vorversuchen ergab sich somit dieselbe Position

des Maximums, was vermuten ließ, dass sich reinste Zuckerkristalle gebildet haben und die

Kakaopartikel nicht als Kristallisationskeim angenommen wurden. Bestätigt wird dies durch

die Betrachtung der Partikelgrößenverteilungskurve der reinen Fett-Zucker-Suspension, da

diese einen kleinen Knick nach unten, kurz vor dem Anstieg des Maximums, aufweist. Dies

ist ein Anzeichen, dass ein höherer Anteil an kleinen Partikeln vorhanden war, denn dieser

Knick ist bei den Vorversuchen nicht zu beobachten. Der nächste Punkt, der die Aussage

stützt, ist die Auswertung der mikroskopischen Bilder. Zum einen ist im Vergleich der

Vorversuche mit dem Hauptversuchen zu sehen, dass die gefunden Kristalle optisch eine

ähnliche Größe aufweisen. Zum anderen lassen sich anhand der Bilder der Hauptversuche

zwei Arten von Kristallen beobachten. Einerseits gab es klare Kristalle, die die Aussage

stützen, dass sich reinste Kristalle gebildet haben. Andererseits sind Kristalle zu finden, die

einen bräunlichen Schimmer aufweisen, bei welchen es sich entweder um Kristalle handelt

die Kakaopartikel als Kristallisationskeim besitzen oder um reinste Zuckerkristalle an die sich

Kakaopartikel angelagert haben. Bei den derzeitigen Ergebnissen handelt es sich vermutlich

um letztere Sorte. Somit ist die Absenkung des x90-Wertes darauf zurück zu führen, dass

53

kleine Kakaopartikel die mengenmäßige Verteilung nach unten hin verschoben haben. Somit

ist zu sagen, dass Kakaopartikel nicht als Kristallisationskeim für die Herstellung von

Zuckerkristallen geeignet sind, da die Saccharose reinste Kristalle bildet.

Zu den rheologischen Untersuchungen ist zu sagen, dass die Ergebnisse innerhalb der

Vorversuche und der Hauptversuchen nicht stark voneinander abwichen. Jedoch wiesen die

Hauptversuche im Vergleich schlechtere Werte auf als die Vorversuche. Es könnte am Anteil

der fein zerkleinerten Kakaomasse liegen, da die anderen Rohstoffe in den Produkten

identisch waren.

4.4 nächste Schritte

In weiteren Versuchen sollte das Ziel darin bestehen, eine Partikelgröße von x90 < 30 μm zu

erreichen. Dazu sollten sowohl die Einflussfaktoren verfeinert als auch neue gesucht werden.

Hierfür würde sich die Verbesserung der Vakuumleistung anbieten um die Verdampfung des

Wassers zu erhöhen. Ein Absenken der Trockensubstanz in der Lösung ist eine weitere

Möglichkeit. Damit würde bei der Kühlung der Übergang in den metastabilen Bereiche zu

einem späteren Zeitpunkt vollzogen werden. Man könnte ebenfalls ein Verdrängungsmittel

wie zum Beispiel Ethanol einsetzen um den Übergang durch den metastabilen Bereich zu

beschleunigen.

Die Überlegung einen anderen Prozess zu wählen, sollte weiter durchdacht werden. Dazu

würde sich zum Beispiel eine Gefriertrocknung anbieten. Des Weiteren könnte geprüft

werden, ob eine Walzentrocknung eine Alternative zur Walzenzerkleinerung ist und Kosten-

als auch Zeitersparnisse bringen würde.

Die hergestellten Saccharoskristalle würden in Schokoladen ohne weitere Zerkleinerung

(Walzenzerkleinerung) spürbar sein. Man könnte überprüfen, ob eine Schokolade aus den zu

großen Partikeln in Verbindung mit anderen Produkten, wie zum Beispiel Mürbeteig,

wahrgenommen werden. Somit hätte man Anwendungsgebiet für die Massen, wenn sich

herausstellt, dass keine kleineren Kristalle hergestellt werden können.

54

5. Zusammenfassung

Das Ziel der Bachelorarbeit war die Bildung von Saccharosekristallen mit einer Größe unter

100 μm. Hierzu wurde die Vakuumkristallisation angewendet, die bereits in

wissenschaftlichen Arbeiten zu diesem Thema erfolgreich eingesetzt worden ist. Daher

bestand ein Ziel darin, die Versuche aus dem vorangegangen Arbeiten aufzugreifen und auf

ihre Wiederholbarkeit zu prüfen. Des Weiteren wurden die Einflussfaktoren der

Kristallisation verändert um den Kristallisationsprozess zu optimieren. Dazu gehörten die

verändert Lecithin Zugabe und eine beschleunigte Abkühlung durch Kühlwasser. Im

Anschluss an die Optimierung wurden die Versuche dahingehend gelenkt, das Kakaopartikel

als Kristallisationskeim den Einsatz fanden.

Um Ergebnisse für den Vergleich der einzelnen Versuche zu erhalten, wurden mit der

Laserbeugungsspektroskopie die Partikelgrößen und spezifischen Oberflächen erfasst. Des

Weiteren wurden mikroskopische Auswertungen und Trockensubstanzbestimmungen

durchgeführt. Außerdem wurde mit Hilfe von standardisierten Endprodukten die

rheologischen Eigenschaften (Fließgrenze, Viskosität) bestimmt.

Für die Kristallisation der Saccharose wurden folgende Prozessschritte durchgeführt. Unter

der Nutzung einer Laborconche wurde Saccharose in Wasser gelöst. Nach dem Eindampfen

und Abkühlen der Lösung wurde Kakaobutter und Lecithin hinzugegeben. Das Gemisch

wurde daraufhin auf einen Restfeuchtegehalt von unter 1 % eingedampft. In späteren

Versuchen wurde Kakaomasse zugegeben, die als Kristallisationskeim dienen sollte.

Abschließend lässt sich sagen, dass die Versuche aus den vorangegangenen Arbeiten nicht

widerholbar waren. Die Optimierung der Einflussfaktoren zeigte dagegen eine Verbesserung

bezüglich der veränderten Lecithinzugabe, was bei der beschleunigten Abkühlung jedoch

nicht der Fall war. Die Kakaopartikel als Kristallisationskeim einzusetzen ist nicht möglich,

da sich reinste Saccharosekristalle bildeten.

55

6. Literaturverzeichnis

Beckett, S.T.: Moderne Schokoladentechnologie. 1. Aufl. Hamburg: B. Behr’s, 1990

Belitz, H.-D., Lehrbuch der Lebensmittelchemie. 6. Aufl. Berlin Heidelberg: Springer 2008

Figura, L.O.: Lebensmittelphysik. Berlin Heidelberg: Springer, 2004

Gehm, L.: Rheologie. 1. Aufl. Hannover: Curt R. Vincentz, 1998

Gnielinski, V.: Verdampfen, Kristallisation, Trocknung. Braunschweig/Wiesbaden: Friedi.

Vieweg & Sohn, 1993

Hoffmann, H.: Zucker und Zuckerwaren. 2. Auf. Hamburg: Behr’s, 2002

Holm, M.: Recrystallization of sucrose and lactose in presence of fat – what can we learn

from crumb processing? Master Project HS Neubrandenburg 2010

Kakaoverordnung (Ausfertigungsdatum: 15.12.2003)

Kleinert, J.: Handbuch der Kakaoverarbeitung und Schokoladeherstellung. 1 Aufl. Hamburg:

B. Behr’s, 1997

Kurzhals, H.-A.: Lexikon Lebensmitteltechnik A-K. 1. Aufl. Hamburg: Behr’s, 2003

Kurzhals, H.-A.: Lexikon Lebensmitteltechnik L-Z. 1. Aufl. Hamburg: Behr’s, 2003

Meiners, A.: Das neue Handbuch der Süßwarenindustrie Band 2. Neuss: Silesia-

Essenzenfabrik Gerhart Hanke K.G., 1983

Neuhaus, L.: Partikelstandardisierung mittels Rekristallisation. Diplomarbeit HS

Neubrandenburg 2009

Sattler. K.: Thermische Trennverfahren. 2. Aufl. Weinheim: VCH, 1995

56

Schramm, G.: Einführung in Rheologie und Rheometrie. Karlsruhe: Gebrüder Haake GmbH,

1995

Schuchmann, H.: Lebensmittelverfahrenstechnik. 1. Aufl. Weinheim: WILEY-VCH, 2005

Schwister, K.: Taschenbuch der Verfahrenstechnik. 4 Aufl. München: Carl Hanser, 2010

Ternes, W.: Naturwissenschaftliche Grundlagen der Lebensmittelzubereitung. 3. Aufl.

Hamburg: B. Behr’s, 1008

Tscheuschner, H.-D.: Grundzüge der Lebensmitteltechnlogie. 3. Aufl. Hamburg: B. Behr’s,

2004

Rosenplenter, K.; Nöhle, U.: Handbuch Süßungsmittel. 2. Aufl. Hamburg: Behr’s, 2007

Weipert, D.: Rheologie der Lebensmittel. Hamburg: Behr’s, 1993

Weis, A.: Kristallstruktur und chemische Bindung. Berlin: Akademie-Verlag, 1983

Wessel, M.: Saccharosekristallisation in Anwesenheit von Fett. Master Thesis HS

Neubrandenburg, 2009

57

7. Abbildungsverzeichnis

Abbildung 1: Dispersion ............................................................................................................ 5

Abbildung 2: Öl-in-Wasser-Emulsion (rechts) und Wasser-in-Öl Emulsion (links) ................. 5

Abbildung 3: schematische Darstellung des Löslichkeitsdiagramm (Schwister, 2010) ............ 7

Abbildung 4: Der Feuchtegehalt V in kg (Wasser)/kg (Feststoff trocken) in Abhängigkeit von

der Trocknungszeit t (Schwister, 2010) ................................................................................... 10

Abbildung 5: Trocknungsgeschwindigkeit dV/dt (= Steigung der Kurve in A) in Abhängigkeit

der Trocknungszeit t (Schwister, 2010) ................................................................................... 10

Abbildung 6: Die Trocknungsgeschwindigkeit dV/dt in Abhängigkeit vom Feuchtegehalt V

(Schwister, 2010) ..................................................................................................................... 11

Abbildung 7: Sättigungskennlinie für Saccharose-Lösungen (Rosenplenter, 2007) ............... 14

Abbildung 8: schematischer Aufbau der Kugelmühle ............................................................. 19

Abbildung 9: schematischer Aufbau der Versuchsanlage (Neuhaus, 2009) ............................ 19

Abbildung 10: Fließschema der Kristallisation von Saccharosekristalle in Fett (Wessel, 2009)

.................................................................................................................................................. 21

Abbildung 11: schematischer Aufbau der Versuchsanlage für Vorversuch 3 ......................... 27

Abbildung 12: Partikelgrößenverteilung der Fett-Zucker-Suspension des Vorversuchs 1 ...... 41

Abbildung 13: Partikelgrößenverteilung des standardisierten Endprodukts des Vorversuchs 1

.................................................................................................................................................. 41

Abbildung 14: Fett-Zucker-Suspension (links) und standardisiertes Endprodukt (rechts) vom

Vorversuch 1 (Vergrößerung: 40x) .......................................................................................... 42

Abbildung 15: Kakaomasse (Vergrößerung: 40x) ................................................................... 42

Abbildung 16: Fließkurve der Vorversuche 1 - 5 .................................................................... 43

Abbildung 17: Partikelgrößenverteilung der Fett-Zucker-Suspension des Hauptversuchs 1 .. 47

Abbildung 18: Partikelgrößenverteilung des standardisierten Endproduktes des Hauptversuchs

1 ................................................................................................................................................ 47

Abbildung 19: Fett-Zucker-Suspension (links) und standardisiertes Endprodukt (rechts) vom

Hauptversuch 1 (Vergrößerung: 40x) ...................................................................................... 48

Abbildung 20: Fließkurve der Hauptversuche ......................................................................... 49

58

8. Tabellenverzeichnis

Tabelle 1: Beschreibung der Saccharoseeigenschaften (Rosenplenter, 2007) ......................... 12

Tabelle 2: Löslichkeitstabelle für reine Saccharoselösungen (Schneider, 1968) ..................... 13

Tabelle 3: Fettsäurezusammensetzung der Kakaobutter (Ternes, 2008) ................................. 15

Tabelle 4: Stellung der Fettsäuren der Kakaobutter in den Triacylglycerolen (Ternes, 2008) 16

Tabelle 5: Schmelzbereich der Kristallmodifikation von Kakaobutter (Tscheuschner, 2004) 16

Tabelle 6: Ausgewählte physikalische und chemische Daten der Kakaobutter (Tscheuschner,

2004) ......................................................................................................................................... 17

Tabelle 7: Anlagen und Hersteller............................................................................................ 18

Tabelle 8: Parameter für die Produktion der Fett-Zucker-Suspension ..................................... 20

Tabelle 9: Mengenbilanz zur Bestimmung der Zusammensetzung der Fett-Zucker-Suspension

.................................................................................................................................................. 22

Tabelle 10: Mengenbilanz zur Bestimmung der Standardisierungsrezeptur............................ 23

Tabelle 11: Rohstoffe und Hersteller ....................................................................................... 25

Tabelle 12: Versuchsplanung der Vorversuche ....................................................................... 25

Tabelle 13: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Vorversuchs 1 .................................... 26

Tabelle 14: Temperaturführung führ den Vorversuch 1 .......................................................... 26

Tabelle 15: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Vorversuch 2 ...................................... 27

Tabelle 16: Rezeptur der Fett-Zucker-Suspension des Hauptversuchs 2 ................................. 29




Tabelle 20: Wassergehalt der Fett-Zucker-Suspension der Vorversuch .................................. 37

Tabelle 21: Bestimmung der Einzelkomponenten der Fett-Zucker-Suspension aus Vorversuch

1 ................................................................................................................................................ 38

Tabelle 22: Berechnung der Rezeptur zur Standardisierung von Vorversuch 1 ..................... 38

Tabelle 23: Standardisierungsrezeptur der Vorversuche.......................................................... 38

Tabelle 24: Partikelgrößenverteilung der Vorversuche............................................................ 39

Tabelle 25: Messergebnisse der Vorarbeiten (Frau Wessel, 2009; Herr Holm, 2010) ............ 40

Tabelle 26: rheologische Ergebnisse der Vorversuche nach Casson ....................................... 43

Tabelle 27: Wassergehalt der Fett-Zucker-Suspension der Hauptversuch .............................. 45

Tabelle 28: Standardisierungsrezeptur der Hauptversuche ...................................................... 45

Tabelle 29: Partikelgrößenverteilung der Hauptversuche ........................................................ 46

Tabelle 30: rheologische Ergebnisse der Hauptversuche nach Casson .................................... 49

59

9. Formelverzeichnis

Formel 1: Berechnung der Übersättigungszahl (Rosenplenter, 2007) ..................................... 14

Formel 2: Berechnung der Masse der Fett-Zucker-Suspension ............................................... 23

Formel 3: Berechnung des prozentualen Mengenanteile ......................................................... 23

Formel 4: Berechnung der Inhaltsstoffe der Fett-Zucker-Suspension ..................................... 23

Formel 5: Berechnung des prozentualer Anteils der Fett-Zucker-Suspension an der

Standardisierungsrezeptur ........................................................................................................ 24

Formel 6: Berechnung des prozentualen Anteils der Kakaomasse an der


Formel 7: Berechnung des prozentualen Anteils der Kakaobutter an der


Formel 8: Restfeuchtebestimmung ........................................................................................... 34

10. Anhang

1. Messergebnisse der Partikelmessung

2. Messergebnisse der mikroskopischen Analyse

3. Messergebnisse der Trockensubstanzbestimmung

4. Standardisierungsrezepturen

5. Messergebnisse der Rheologie

60

Erklärung über die selbstständige Anfertigung der Arbeit

Hiermit versichere ich, dass ich die vorliegende Arbeit selbstständig angefertigt habe und

keine anderen als die angegeben Quellen und Hilfsmittel benutzt habe.

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Ort, Datum Unterschrift

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