Bab I Pengantar -...
Transcript of Bab I Pengantar -...
Bambang Kuswandi
Sensor Kimia Teori, Praktek & Aplikasi
Buku Teks ini diterbitkan oleh Bagian Kimia Farmasi
PS Farmasi Universitas Jember, 2008
Sensor Kimia: Pendahuluan
Pengantar
Puji dan syukur kami panjatkan ke hadirat Allah SWT, karena atas perkenan-
Nya buku teks yang berjudul “Sensor Kimia: Teori, Praktek dan Aplikasi” dapat
diselesaikan dengan baik. Sebenarnya buku teks ini ditulis sebagai buku rujukan untuk
mata kuliah Sensor Kimia dan Biosensor, yang saat ini masih didominasi oleh buku
teks yang berbahasa asing terutama bahasa Inggris.
Pada awalnya, buku ini merupakan buku ajar dan panduan bagi mahasiswa
farmasi Universitas Jember yang menempuh mata kuliah Sensor kimia dan Biosensor,
tetapi mengingat masih langkanya buku rujukan yang berbahasa Indonesia dan juga
atas permintaan dari banyak mahasiswa dan desakan dari rekan-rekan dosen di PS
Farmasi Universitas Jember, maka penulis memberanikan diri untuk menjadikan buku
ini sebagai buku teks bagi mahasiswa yang menempuh mata kuliah tersebut. Oleh
karenanya beberapa istilah asing dalam bahasa inggris masih sering digunakan dalam
buku ini, untuk memudahkan para mahasiswa bila ingin merujuk pada sumber aslinya
yang berbahasa inggris.
Sebagai akademisi dan peneliti bidang sensor kimia dan biosensor, maka
penulis merasa perlu untuk menulis buku teks ini ditengah langkanya buku teks sejenis
yang berbahasa Indonesia, untuk menjadi bacaan dan pengetahuan serta rujukan yang
mudah-mudahan bermanfaat bagi para mahasiswa, peneliti dan segenap pemerhati dan
stakeholders yang berkaitan dengan analisa kimia, khususnya sensor kimia dan
biosensor.
Harapan kami, semoga buku ini menjadi bahan pengetahuan dan rujukan yang
bermanfaat bagi para pembacanya, khususnya dalam pengembangan sensor kimia di
Indonesia saat ini dan di masa mendatang. Amien. Saran dan kritik atas buku ini mohon
dapat dialamatkan kepada penulis: [email protected].
Penulis,
Bambang Kuswandi
Sensor Kimia: Pendahuluan
Daftar Isi Halaman
BAB I. Pendahuluan .............................................................................................. 1
1.1. Pengantar .................................................................................................... 1
1.2. Definisi Sensor Kimia ................................................................................. 2
1.3. Sensor pH ................................................................................................... 5
1.4. Mekanisme Sensor Kimia ........................................................................... 7
1.5. Metode Immobilisasi .................................................................................. 9
1.6. Sistem Sensor Kimia ...................................................................................10
1.7.Aplikasi ........................................................................................................13
1.8.Referensi ......................................................................................................14
BAB II. Immobilisasi Reagen .............................................................................. 16
2.1. Pengantar ................................................................................................... 16
2.2. Metode Fisika ............................................................................................. 19
2.2.1. Adsorpsi............................................................................................. 19
2.2.2. Enkapsulasi........................................................................................ 21
2.2.3. Entrapmen...............………………………………………………… 23
2.2. Metode Kimia .............................................................................................. 26
Referensi ............................................................................................................. 30
BAB III. Elemen Pendeteksi Analit ....................................................................... 31
3.1. Pengantar ....................................................................................................... 31
3.2. Sensor Ionik ................................................................................................... 33
3.3. Sensor Kation dan Ion logam ........................................................................ 34
3.4. Sensor molekul kation ................................................................................... 37
3.5. Sensor anion .................................................................................................. 40
Referensi ............................................................................................................... 45
BAB IV. Teknik Transduksi Elektrokimia ............................................................ 47
4.1. Pengantar ....................................................................................................... 47
4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion) ……………………………………………...... 48
4.2.1. Konstruksi ISE ...................................................................................... 5
4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes)................................... 51
4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes)........... 53
4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes)................. 54
4.2.4. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes)…. 56
4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors) ............................................................ 59
4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip)...… 62
4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors) …………………………………...… 67
4.5.1. MEMFET dan SURFET……………………………………………... 70
4.5.2. CHEMFET …………………………………………………………... 71
4.5.3. REFET ……………………………………………………………..…74
Referensi ............................................................................................................... 77
BAB V. Teknik Transduksi Optik .......................................................................... 80
5.1. Pengantar ............................................................................................................ 80
5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS) ................................................................................ 81
5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor ................................................................................ 86
Sensor Kimia: Pendahuluan
5.4. Optode Film/Membran ........................................................................................ 89
5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor) ...................................... 93
5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR) ...................................................... 97
Referensi ................................................................................................................... 102
BAB VI. Teknik Transduksi Lainnya ................................................................. 104
6.1. Pengantar ........................................................................................................... 104
6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik ............................................................. 105
6.3. Sensor Massa .................................................................................................... 109
6.4. Semikonduktor Sensor ……………………………………….……………… 114
Referensi .................................................................................................................. 122
BAB VII. Performansi Sensor ............................................................................... 123
7.1. Pengantar …………………………………………………………..………..... 123
7.2. Sinyal (Sensor Respon) ………………………………………………..………125
7.3. Presisi dan Akurasi …………………………………………………..………...126
7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan …………………………………………..………129
7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi..........................................................................131
7.6. Sensitivitas dan Selektivitas ...............................................................................133
7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai ....................................................................... 135
7.8. Reprodusibilitas ................................................................................................. 137
Referensi .................................................................................................................. 139
BAB VIII. Jenis Sensor Kimia Lainnya ............................................................... 140
8.1. Pengantar ………………………………………………………….………..... 140
8.2. Sensor Array ...................................................................................................... 141
8.3. E-nose dan E-Tongue ....................................................................................... 144
8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS) ................................................................. 151
Referensi .................................................................................................................. 155
BAB IX. Contoh Ekperimen Praktis .................................................................... 156
9.1. Pengantar ……………………………………………………..……………..... 156
9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat)............................................................. 157
9.2.1. Experimental ............................................................................................157
9.2.2. Hasil dan Pembahasan .…………………………………………………160
9.3. Sensor Gas (H2S) …………………………………………………….………. 169
9.3.1. Experimental ……………………………………………….…………. 170
9.3.2. Hasil dan Pembahasan ............................................................................ 172
9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia) ................................ 175
9.4.1. Experimental ............................................................................................176
9.4.2. Hasil dan Pembahasan ……………………..…………………………... 178
Referensi .................................................................................................................. 185
BAB X. Aplikasi Penting ........................................................................................ 186
10.1. Pengantar .………………...………………………………………………..... 186
10.2. Bidang Kesehatan ............................................................................................ 187
10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi .....………..………………………………. 188
10.4. Bidang Lingkungan ......................................................................................... 189
10.5. Bidang Pertahanan ........................................................................................... 192
Sensor Kimia: Pendahuluan
10.6. Bidang Kelautan .............................................................................................. 194
10.7. Bidang Industri .................................................................................................197
Referensi .................................................................................................................. 200
BAB XI. Penutup..................................................................................................... 202
11.1. Pengantar .……………………………………………………………...…..... 202
11.2. Perkembangan Saat Ini .................................................................................... 203
11.3. Tantangan ........................................................................................................ 205
11.4. Prospek Mendatang ......................................................................................... 207
Referensi .................................................................................................................. 210
Glosarium ................................................................................................................ 212
Indeks ...................................................................................................................... 215
Sensor Kimia: Pendahuluan
1
BAB I
Pendahuluan
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara singkat definisi sensor kimia,
contoh sensor kimia, mekanisme dan sistem sensor kimia serta aplikasinya dalam
berbagai bidang kehidupan.
1.1. Pengantar
Dalam bab pendahuluan ini akan dijelaskan secara umum tentang sensor kimia
mulai dari definisi, contoh, immobilisasi reagen, mekanisme dan sistem serta
aplikasinya. Dalam contoh sensor kimia yang dibahas adalah sensor pH untuk
memudahkan penbaca dalam memahami mekanisme sensor kimia dan sistem sensor
kimia serta kegunaannya. Secara garis besar immobilisasi reagen, sebagai proses juga
dijelaskan secara umum baik secara fisika maupun kimia. Untuk lebih meningkatkan
pemahaman pembaca juga dijelaskan mekanisme dan sistem sensor yang akan
membaca terjadinya interaksi analit dengan lapisan sensor. Diakhir diberikan pula
deskripsi aplikasi dan kegunaan sensor kimia secara umum dibanyak bidang kehidupan
seperti kesehatan, industri dan lingkungan.
Sensor Kimia: Pendahuluan
2
1.2. Definisi Sensor Kimia
Sebelum kita memberikan definisi tentang sensor kimia, sebaiknya kita
mendefinisikan terlebih dahulu apa itu sensor? Secara umum sensor bisa diartikan
sebagai alat atau piranti yang dapat mentransform (mengubah) suatu energi ke energi
yang lain. Seperti sensor temperatur adalah alat atau piranti yang memiliki respon
terhadap suhu, sehingga mampu mengubah energi panas menjadi satuan temperatur
dalam celcius/kelvin. Salah satu contoh sensor kimia yang kita kenal secara baik adalah
kertas pH atau disebut juga kertas lakmus, yang digunakan untuk menentukan asam-
basa suatu larutan. Kertas lakmus ini memberikan indikasi secara kualitatif sifat asam-
basa suatu larutan berdasarkan perubahan warna yang terjadi pada kertas lakmus
tersebut. Sedangkan alat lain yang lebih tepat dalam pengukuran pH suatu larutan
biasanya kita gunakan pH meter. Alat ini sebenarnya menggunakan prinsip kerja secara
elektrokimia untuk mendeteksi adanya respon elektrik terhadap pH larutan yang
kemudian bisa kita baca secara mudah dengan pembacaan digital.
Dalam metode diatas, sensor pH, baik kertas lakmus, indicator pH atau pH
meter yang berupa elektroda gelas, dapat memberikan respon atau mendeteksi derajat
asam-basa suatu larutan. Respon tersebut baik secara kimiawi maupun elektrik
kemudian diubah menjadi suatu sinyal yang bisa diamati, biasanya oleh mata kita. Pada
kasus kertas lakmus atau indicator pH, dapat dilihat dengan mudah oleh mata kita
karena adanya perubahan warna yang terjadi. Sedangkan pada pH meter, respon
elektrik, yang berupa perubahan tegangan/voltase harus dirubah menjadi respon yang
mudah diamati yaitu berupa displai digita. Biasanya, bagian alat yang
mengkonversi/merubah respon listrik tersebut disebut transduser atau pengubah sinyal.
Secara karikaturis sensor kimia dapat dianalogikan seperti Gambar 1.1.
Sensor Kimia: Pendahuluan
3
Gambar 1.1. Analogi sebuah sensor kimia.
Dalam sebuah sensor kimia, semisal indikator pH, elemen sensor yang mampu
memberikan respon terhadap suatu zat yang diukur adalah suatu reagen kimia. Reagen
yang berfungsi sebagai indicator pH misalnya timol biru, metil merah, fenol merah dan
lain sebagainya. Bila kita ingin mengukur derajat pH suatu larutan secara kuantitatif
menggunakan indikator pH, maka perubahan warna yang terjadi pada indikator pH
tersebut, yang berarti perubahan absorbansi, dapat diamati menggunakan kolorimetri
atau spektrofotometri. Demikian pula halnya dengan pH meter, dimana elektroda yang
digunakan untuk mengukur pH suatu larutan harus pula dihubungkan dengan piranti
elektronik sehingga perubahan tegangan yang terjadi karena perubahan pH bisa dibaca
dengan mudah menggunakan tampilan digital. Sensor kimia biasanya banyak
diaplikasikan untuk mendeteksi entitas kimiawi dengan menggunakan reaksi kimia dari
reagen kimia yang sesuai. Entitas kimiawi yang dideteksi tersebut biasanya disebut
analit. Secara garis besar sensor kimia secara skematis dapat digambarkan seperti
Gambar 1.2.
Sensor Kimia: Pendahuluan
4
Gambar 1.2. Skema sensor Kimia
Gambar 1.2 diatas mengambarkan secara skematis strutktur sensor kimia. Dari
Gambar 1.2 diatas maka dapat didefinisikan bahwa sensor kimia adalah suatu alat
analisa (analytical device) yang berisi reagen kimia (chemical material/reagent) yang
dapat bereaksi dengan analit tertentu dalam larutan atau gas sehingga menghasilkan
perubahan fisika-kimiawi yang dapat dirubah (physicochemical transducer) menjadi
sinyal elektrik proporsional dengan konsentrasi dari analit tersebut [1.1, 1.2]. Secara
singkat sensor kimia dapat ditulis secara singkat sebagai berikut:
Dari gambaran diatas terlihat bahwa sensor kimia adalah perkawinan antara dua
disiplin ilmu, yaitu kimia yang melibatkan reaksi kimia yang spesifik terhadap analit
tertentu dengan instrumentasi, yang mampu merubah (transdus) dari perubahan fisika-
kimia tersebut menjadi sinyal listrik sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan
jarum penunjuk maupun secara digital, dengan digital display.
Electronik R Transduser
Reagen
Produk
Analit
Sensor Elemen (Elemen rekognisi)
Sensor Kimia = Reagen + Transducer
Sensor Kimia: Pendahuluan
5
1.3. Sensor pH
Salah satu contoh sensor kimia yang cukup populer dan sering kita gunakan di
laboratorium adalah sensor pH, baik yang berupa kertas lakmus atau kertas pH maupun
pH meter. Dalam bagian ini sensor pH yang berupa pH meter akan dijelaskan secara
ringkas untuk lebih memudahkan memahami sensor kimia dan proses yang terjadi
selama pengukuran pH berlangsung (Gambar 1.3).
pH meter adalah pengukuran pH secara potensiometri. Sistem pengukuran
dalam pH meter berisi elektroda kerja untuk pH dan elektroda referensi (Gambar 1.3.).
Perbedaan potensial/tegangan antara dua elektroda tersebut sebagai fungsi dari pH
dalam larutan yang diukur. Oleh karenanya larutan yang diukur harus bersifat elektrolit.
Secara garis besar dapat kerja pH meter dapat digambarkan sebagai berikut: Pada
elektroda pH, potensial yang dihasilkan (biasanya dalam mV) adalah berbanding luruh
dengan konsentrasi ion hidrogen (H+) dalam larutan. Sedangkan, elektroda/sel referensi
berguna untuk mempertahankan potensial secara tetap/konstan terlepas dari adanya
perubahan pH atau aktivitas ionik lainnya dalam larutan. Sedangkan jembatan garam
pada sel referensi berguna untuk mempertahankan kontak listrik antara dua elektroda
selama proses pengukuran dalam pH berlangsung.
Gambar 1.3. pH meter secara lengkap (atas); Elektroda pH dan eletroda referensi
(bawah) [1.3].
Ag/AgCl
Elektroda pH Referensi
Lapisan sensitive pH Jembatan garam
KCl Gel
KCl buffer pH 7
Sensor Kimia: Pendahuluan
6
Sebenarnya proses penentuan pH terjadi pada lapisan gelas elektroda yang
sensitif terhadap pH sebagai pembawa arus. Ion Hidrogen (H+) yang ada dalam larutan
asam akan menghasilkan potensial positif (+ mV) relatif terhadap larutan buffer yang
ada didalam elektroda tersebut. Sedangkan dalam larutan basa/alkali, yang memiliki
ion hidrogen lebih rendah dari larutan buffer didalam elektroda akan menghasilkan
potensial negatif (-mv). Sedangkan untuk larutan netral akan dihasilkan potensial nol
atau zero (0 mV). Secara singkat proses pensensoran pH dapat diperlihatkan pada
Gambar 1.4 dan proses transduksinya dari potensial yang dihasilkan menjadi nilai pH
dapat ditampilkan pada Gambar 1.5.
Gambar 1.4. Gambaran lapisan sensitif pH memberikan respon terhadap pH larutan.
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
mV
0C 25C 50C
Gambar 1.5. Konversi potensial (mV) menjadi pH pada berbagai temperatur.
Process
Larutan Buffer
H+
H+
H+
H+
H+
H+
pH Glass
Lapisan Gel Luar
Lapisan Gel dalam
H+
H+
H+
H+
H+
H+
Li
Li
Li
Li
Li
Li
Sensor Kimia: Pendahuluan
7
1.4. Mekanisme Sensor Kimia
Sebuah sensor kimia yang ideal adalah sensor yang mampu berinteraksi dengan
analit secara reversibel, sehingga sinyal sensor dapat dikontrol dengan mudah baik
secara kinetik maupun termodinamik [1.5, 1.6]. Gambar 1.6 memberikan ilustrasi
sebuah sensor kimia yang bereaksi dengan analit. Bila sensor kimia tersebut bekerja
berdasarkan prinsip elektrokimia maka mekanisme transduksi yang terjadi dapat
digambarkan secara ringkas seperti pada Gambar 1.7.
Gambar 1.6. Struktur sensor kimia yang bereaksi dengan lingkungan sekitar [1.4].
Gambar 1.7. Mekanimse sensor kimia dengan metode elektrokimia [1.5].
Sensor Kimia: Pendahuluan
8
Secara umum dapat dikatakan bahwa mekanisme dari suatu sensor kimia dapat
dirancang atau didesain sesuai dengan karakteristik analit yang ingin dideteksi. Berikut
beberapa contoh bentuk-bentuk reaksi yang dapat dirancang dalam mengembangkan
sebuah sensor kimia seperti yang diberikan pada Gambar 1.7. dan Gambar 1.8. Sensor
kimia yang berbasis reaksi transfer muatan biasanya banyak terjadi pada sensor kimia
yang menggunakan material anorganik (misalnya SnO2, TiO2, Ta2O5, IrOx, In2O5)
[1.6-1.8]. Reaksi jenis ini biasanya berbentuk reaksi akseptor-donor dari reaksi adsorpsi
kimiawi (chemisorpsi) antara analit dengan lapisan sensor.
Gambar 1.7. Sensor kimia berbasis reaksi transfer muatan [1.6].
Gambar 1.8. Sensor kimia berbasis reaksi kunci-anak kunci (key-lock) [1.7]
Sensor Kimia: Pendahuluan
9
Pada Gambar 1.8 dideskripsikan jenis sensor kimia lainnya yang berbasis reaksi
kunci-anak kunci (key-lock). Sensor kimia jenis ini biasanya didesain dengan suatu
reaksi yang sangat spesifik, misalnya reaksi spesifik pada sisi aktif suatu polimer.
Sehingga sensor jenis ini memiliki selektif yang tinggi dalam mendeteksi suatu analit.
1.5. Metode Immobilisasi
Pada sensor kimia, biasanya reagen yang digunakan diimobilisasi terlebih dahulu
atau dijadikan fasa padat (sering disebut juga reagen kering) sehingga mudah
dikendalikan. Imobilisasi merupakan suatu proses pengikatan molekul reagen pada
bahan pendukung (solid support material), sehingga molekul reagen dapat tersebar
didalam fasa pedukung tersebut secara merata dan homogen.
Secara umum, tidak ada satupun teknik imobilisasi yang dapat digunakan untuk
semua jenis reagen. Pemilihan teknik imobilisasi biasanya didasarkan kesesuaiannya
dengan sifat-sifat reagen. Metode imobilisasi terbagi kepada dua jenis yaitu secara fisik
dan kimia. Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi),
pemerangkapan (entrapmen), dan interaksi elektrostatik [1.9]. Sedangkan secara kimia
meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking seperti yang ditunjukkan
dalam Gambar 1.9.
(a) (b) (c) (d)
Gambar 1.9. Metode imobilisasi (a) pemerangkapan/entrapmen; (b)
penyerapan/adsorpsi; (c) interaksi elektrostatik dan (d) ikatan kovalen.
Sensor Kimia: Pendahuluan
10
Pemerangkapan atau entrapmen adalah teknik imobilisasi reagen dengan cara
memerangkap molekul reagen di dalam ruang antara material pendukung, misalnya
polimer, selama proses polimerisasi berlangsung. Contohnya adalah pemerangkapan
molekul reagen di dalam matrik gel poliakrilamida, filem sol-gel dan sebagianya.
Penyerapan atau adsorpsi adalah teknik imobilisasi yang melibatkan gaya-gaya
Van der waals atau ikatan hidrogen dalam mengikat molekul reagen pada fasa
pendukung. Imobilisasi dengan metode adsoprsi dilakukan dengan cara menyerap atau
mengabsorsi molekul reagen di atas permukaan fasa pendukung. Sedangkan interaksi
elektrostatik atau ionik biasanya digunakan untuk reagen yang mempunyai muatan
negatif dengan fasa pendukung yang memiliki muatan positif atau sebaliknya. Fasa
pendukung yang biasa digunakan dalam teknik imobilisasi jenis ini ialah resin penukar
ion.
Dalam teknik immobilisasi secara ikatan kovalen, biasanya melibatkan
pembentukan ikatan kovalen antara molekul reagen dengan fasa pendukung. Ikatan
antara reagen dengan fasa pendukung dalam teknik ini biasanya lebih kuat karena
merupakan imobilisasi secara kimia dibandingkan dengan teknik immobilisasi secara
fisik. Secara umum dalam proses immobilisasi, fasa pendukung merupakan satu
elemen penting. Karenanya kesesuaian fasa pendukung dengan reagen memberikan
pengaruh yang amat besar dalam proses amobilisasi. Proses imobilisasi tidak akan
berhasil bila fasa pendukung tidak sesuai atau kompatibel dengan reagen.
1.6. Sistem Sensor Kimia
Sebagai suatu sistem pengukuran, sensor kimia sebagai suatu sistem dapat
digambarkan seperti blok diagram pada Gambar 1.10. Pada bagian measurand
biasanya digunakan probe yang lebih dikenal dengan elektroda atau optrode (pada
pengukuran secara optik). Pada bagian ini reaksi kimia berlangsung sebagai sinyal
sensor, yang kemudian ditransduksi menjadi energi lainnya dengan rangkaian
elektronika (sistem instrumentasi) sehingga dapat dibaca dengan mudah sebagai output,
baik secara analog maupun digital.
Sensor Kimia: Pendahuluan
11
Gambar 1.10. Blok diagram sistem sensor
Karena sensor kimia adalah perkawinan antara dua disiplin ilmu, yaitu kimia
dan instrumentasi, maka bagian instrumentasipun menjadi sangat penting sebab pada
bagian ini perubahan fisika-kimia yang terjadi dapat dirubah menjadi sinyal listrik
sehingga mudah dibaca baik secara analog dengan jarum penunjuk maupun secara
digital, dengan digital display. Gambaran sederhana dari instrumentasi pada sensor
kimia dapat diberikan pada Gambar 1.11, dengan mengunakan metode transduser
secara elektrokimia.
Gambar 1.11. Prinsip pensensoran secara elektrokimia [1.3].
measurand Transduksi
(fisika-kimia)
Rangkaian
Elektronika
Input/
Sensor sinyal
Pembacaan/
output
Sensor Kimia: Pendahuluan
12
Adanya perbedaan potensial/tegangan elektroda kerja dan elektroda referensi
pada Gambar 1.11 karena adanya perubahan konsentrasi analit tertentu yang menjadi
target analisa, sensor kimia berbasis transduksi elektrokimia bekerja untuk merespon
adanya analit, seperti pada sensor pH atau sensor untuk ion logam-logam tertentu.
Karena potensial yang dihasilkan biasanya relatif kecil (mV), maka desain intrumentasi
sangat penting untuk meningkatkan sinyal yang dihasilkan oleh sensor atau
menurunkan gangguan (noise) yang ada. Salah satu desain instrumentasi yang sering
digunakan adalah jembatan Wheatstone seperti diberikan pada Gambar 1.12.
Rangkaian jembatan wheatstone biasanya digunakan sebagai pembagi
tegangan/potensial. Biasanya rangkaian ini digunakan dalam 2 cara, yaitu: (1) sebagai
detektor nol; (2) pembaca langsung perbedaan potensial yang terjadi. Pada rangkaian
dalam suatu sensor, perbedaan potensial karena perbedaan satu atau lebih resistor (R)
dalam jembatan tersebut biasanya diukur sebagai nilai potensial awal. Sehingga fungsi
rangkaian ini dalam sistem sensor adalah meningkatkan sensitivitas dan akurasi
pengukuran. Disampin dengan jembatan wheatstone, komponen elektronik lain yang
juga sering digunakan dalam sistem sensor kimia adalah operational amplifier
(Opamp) untuk meningkat sensititivitas sensor.
Gambar 1.12. Rangkaian jembatan Wheatsone.
+
VB
R1 R2
R3 R4
Vo
+ Bo VRR
R
RR
RV
31
3
42
4
Sensor Kimia: Pendahuluan
13
Pada bagian ini, yang juga penting adalah bagian pembacaan sinyal (read-out)
baik secara analog dengan jarum penunjuk ataupun chard recoder maupun secara
digital dengan digital display. Pada pembacaan secara digital, karena sifat sinyal sensor
yang dihasilkan adalah analog, maka terlebih dahulu harus digunakan sebuah konverter
dari analog ke digital, yang biasa disebut dengan ADC (analog digital converter).
Gambar 1.13 memperlihatkan jenis-jenis pembacaan (visual displays) baik secara
analog maupun digital.
(a) (b)
Gambar 1.13. Jenis pembacaan secara analog (a) dan digital (b).
1.7.Aplikasi
Pada bagian ini akan gambarkan berbagai area yang cukup potensial untuk
aplikasi sensor kimia untuk kebutuhan hidup sehari-hari, seperti bidang kesehatan,
industri dan monitoring lingkungan.
Dalam bidang kesehatan, pengukuran darah, gas-gas dan ion-ion serta metabolit
lainnya adalah sangat penting untuk memperlihatkan kondisi kesehatan seseorang,
khususnya pasien di rumah sakit yang dalam perawatan intensif [1.9]. Banyak sensor
kimia dapat digunakan untuk menentukan analit dalam sample klinis seperti urin dan
darah, dimana bila menggunakan analisis klasik di laboratorium hasil bisa dalam
beberapa jam atau bahkan hari. Sedangkan bila digunakan sensor kimia bisa dalam
hitungan menit. Sensor kimia juga bisa digunakan untuk mendeteksi adanya
penyimpangan dalam pemakaian obat-obatan, seperti penggunaan parasetamol atau
aspirin yang over dosis maupun untuk monitoring kilinis secara umum.
Sensor Kimia: Pendahuluan
14
Dalam industri, sensor kimia sering digunakan dalam proses industri, misalnya
dalam proses fermentasi, yang bisa digunakan dalam tiga cara: (i) secara off-line di
laboratorium; (ii) off-line di lokasi pabrik; (iii) on-line, dalam real-time secara langsung.
Biasanya parameter yang dimonitoring dalam proses fermentasi tersebut meliputi: pH,
CO2 dan O2. Dengan pemonitoran menggunakan sensor kimia, maka diharapkan
kualitas produk dapat ditingkatkan, demikian pula dengan jumlah produk dan kualitas
bahan mentah produk bisa dimonitor dengan lebih baik. Disamping itu, penerapan
sensor kimia juga sangat terbuka lebar dibanyak bidang industri seperti industri farmasi,
makanan dan minimuman secara umum.
Dalam bidang lingkungan, maka aplikasi sensor kimia untuk memonitor
potensial analit sebagai pollutant sangat terbuka lebar, seperti logam berat baik dalam
lingkungan air, udara dan tanah serta lingkungan lainnya. BOD, tingkat keasaman dan
kebasahan, pestisida, buangan industri adalah beberapa contoh parameter yang
memerlukan monitoring secara intensif. Pemonitoran secara kontinyu dan real-time
sangat diperlukan dalam pemonitoran lingkungan khususnya untuk polutan-polutan
yang sangat berbahaya bagi kesehatan manusia dan mahluk hidup lainnya. Disamping
itu, bidang-bidang yang potensial menghasilkan polutan seperti industri pertambangan,
industri berat lainnya seperti kertas dan pulp, merupakan area potensial dimana sensor
kimia sangat tepat untuk digunakan dalam pemonitoran polusi yang dihasilkan.
Sensor Kimia: Pendahuluan
15
Referensi
1.1. Eggins, BR (2002). Chemical Sensors and Biosensors. New York, NY, John Wiley
& Sons, Inc.
1.2. Cattrall, RW (1997). Chemical Sensors. New York, NY, Oxford University Press
Inc.
1.3. Kissinger, T (1996). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, 2nd
edition. New York, NY, Marcel Dekker, Inc.
1.4. Diamond D. (Ed.) (1998). Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley,
New York.
1.5. Janata, J. (1992) Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R.
1.6. Edmonds, T.E. (Ed.) (1988). Chemical sensors, Blackie, Glasgow.
1.7. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1991), Sensors: a comprehensive survey:
Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part 1 VCH Verlagsgesellschaft,
Weinheim.
1.8. Göpel, W. Hesse J. and Zemel, J. N. (1992), Sensors: a comprehensive survey:
Vol. 6. Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2. VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim.
1.9. U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and
biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
16
BAB II
Immobilisasi Reagen
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan secara benar teknik immobilisasi
reagen secara fisika dan kimia serta kelebihan dan kelemahan dari tiap-tiap teknik
immobilisasi tersebut.
2.1. Pengantar
Untuk membuat suatu sensor kimia bisa bekerja dengan baik, maka reagen
kimia yang digunakan didalamnya harus bisa terhubung dengan baik pada transduser.
Proses ini biasanya dinamakan imobilisasi reagen. Imobilisasi reagen dapat
didefinisikan sebagai pengikatan reagen pada fasa padat atau material pendukung
secara merata, yang memungkinkan untuk terjadinya pertukaran dengan larutan sampel
dimana terdapat analit untuk dideteksi. Pengikatan reagen ini dapat ditempuh dengan
berbagai cara yaitu fisika dan kimia. Secara garis besar immobilisasi reagen dapat
digolongkan pada dua jenis metode immobilisasi yaitu metode fisika dan metode kimia.
Metode imobilisasi secara fisik meliputi proses penyerapan (adsorpsi), pemerangkapan
(entrapmen), pengkapsulan (encapsulasi) dan interaksi elektrostatik. Sedangkan secara
kimia meliputi pembentukan ikatan kovalen dan kros-lingking, seperti yang diberikan
pada Gambar 2.1.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
17
Gambar 2.1. Berbagai metode immobilisation dari reagen, R pada material
pendukung (a) gel entrapmen, (b) adsorpsi, (c) interaksi electrostatic/ionik, (d) ikatan
kovalen.
Di masa lalu, imobilisasi reagen biasanya banyak digunakan sebagai prekonsentrasi dalam suatu analisis, dimana analit
biasanya dilewatkan pada reagen tersebut sebelum dilakukan langkah penentuan konsentrasi analit. Biasanya dalam imobilisasi reagen, faktor-faktor yang harus diperhatikan agar imobilisasi bisa berhasil adalah sebagai berikut:
(a) Material pendukung (solid support material) harus hanya berinteraksi dengan gugus
tertentu dari reagent tersebut, yang bukan gugus aktif yang diperlukan untuk
mengikat analit.
(b) Material tersebut cukup berpori untuk memfasilitasi terjadinya difusi analit ke
dalam fasa reagen.
(c) Reagen tersebut cukup stabil dalam kondisi (biasanya temperature dan pH) yang
dibutuhkan selama proses immobilisasi berlangsung.
(d) Proses pencucian yang digunakan untuk menghilangkan reagen yang tidak terikat
dengan baik harus tidak berpengaruh pada reagen yang telah diimobilisasi.
(e) Material pendukung tersebut harus tidak larut dalam air, stabil dan dapat mengikat
reagen dengan cukup kuat pada permukaannya.
(f) Karakter mekanis dari material pendukung tersebut harus pula diperhatikan,
khususnya bila immobilisasi reagen dibuat dalam bentuk membrane atau film.
Misalnya, menggelembungnya film atau membran (swelling).
Berikut dalam Tabel 2.1 digambarkan kelebihan dan kekurangan dari setiap teknik
immobilisasi yang biasa dilakukan dalam mengimobilisasi suatu reagen.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
18
Tabel 2.1. Karakteristik Teknik Immobilisasi
Teknik Imobilisasi
Adsorpsi Entrapmen Ikatan Kovalent Enkapsulasi
Kemudahan Prosedure Mudah Mudah/sedang Sedang/sulit Mudah/sedang
Sifat reagen Tetap Tetap Bisa Berubah Tetap
Mobilitas Partikel Tinggi Sedang Rendah Tinggi
Kapasitas pengikatan Tinggi Tinggi Rendah Tinggi
Lepasnya reagen Tinggi Sedang Rendah Tingi
Stabilitas Rendah Sedang Tinggi Rendah
Waktu Pakai Pendek Lama Lama Pendek
Biaya imobilisasi Murah Sedang Mahal Sedang
Secara umum karakter dari setiap teknik immobilisasi yang digunakan seperti
dalam Table 2.1 adalah gambaran secara umum. Tentu dalam kasus-kasus tertentu ada
beberapa pengecualian dari karakter umum tersebut. Karenanya, untuk lebih
memahami teknik-teknik tersebut, setiap teknik akan dibahas secara lebih detail pada
sub bagian berikut.
2.2. Metode Fisika
2.2.1. Adsorpsi
Adsorpsi mungkin adalah bentuk yang paling mudah dalam imobilisasi reagen
pada material pendukung. Teknik ini juga sangat luas digunakan, karena bisa
digunakan untuk mengikat berbagai macam reagen dari material reagen organik hingga
anorganik. Meskipun demikian, adesi dari reagen pada fasa padat biasanya lebih lemah
karena ikatan yang terbentuk selama proses adsorpsi tidak mudah untuk ditentukan.
Biasanya dalam banyak kasus ikatan hydrogen dan ikatan “Van der Waals” banyak
terlibat dalam imobilisasi secara adsorpsi. Dalam banyak kasus adsorpsi ionik bisa pula
menjadi pertimbangan, tetapi adsorpsi non-ionik bisa pula terjadi. Karenanya, untuk
asumsi yang secara mudah adsorpsi biasanya digunakan untuk proses dimana reagen
diserap oleh material pendukung.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
19
Material pendukung atau adsorbent biasanya cukup di kenal secara luas, khusus
dalam kromatografi. Tiga jenis adsorbent biasanya digunakan dalam immobilisasi
reagen, yaitu: (a) polymer berpory (b) material carbon dan (c) material annorganik.
Polimer berpori biasanya banyak disukai dalam immobilisasi reagen secara adsorpsi,
hal ini karena luas permukaannya yang lebar dan kapasitas ikat yang tinggi. Contohnya
adalah seri Amberlite XAD, Porapaks, Chromosorbs and Tenax GC. Meterial karbon
juga memiliki luas permukaan yang tinggi, seperti karbon aktif dan karkoal, dengan
luas permukaan sekitar 1000m2g-1. Akan tetapi, kelemahan material ini adalah
warnanya yang hitam, sehingga menyebabkan perubahan warna pada indikator tidak
bisa diamati dengan mudah bila digunakan transduser optik. Material anorganik
biasanya juga beragam, seperti zeolite, silika dan alumina. Sifat-sifatnya juga sangat
ditentukan oleh material tersebut. Silika misalnya, memiliki distribusi electron non-
simetris, memiliki sifat polar dan cenderung menyerap senyawa polar. Zeolites hanya
cocok untuk menyerap reagen dengan ukuran molekul yang kecil dan molekul polar.
Hal ini dikarenakan kare pori-pori pada zeolit hanya selektif untuk molekul tertentu
yang sesuai dengan bentuk dan ukuran pori pada zeolit tersebut.
Adsorpsi secara umum bisa dibagi kedalam dua golongan, yaitu adsorpsi fisik
dan adsorpsi kimia. Pada adsorpsi fisik (fisisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk
adalah ikatan van der Waals atau ikatan hidrogen sehingga ikatan ini biasanya cukup
lemah. Sedangkan pada adsorpsi kimia (kemisorpsi) biasanya ikatan yang terbentuk
lebih kuat, karena pada proses ini melibatkan ikatan kovalen. Di banyak metode
adsorpsi yang digunakan dalam sensor kimia, untuk mengimobilisasi reagen biasanya
yang terjadi adalah fisisorpsi yang hanya melibatkan ikatan van der Waals atau ikatan
hidrogen antara reagen dengan material pendukungnya. Gambar 2.2 memperlihat
teknik absorpsi reagen pada sensor kimia optik (optode).
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
20
Gambar 2.2. Teknik immobilisasi reagen secara adsorpsi pada permukaan optode.
Prosedur immobilisasi secara absorpsi dengan material absorban (XAD-4
series) dapat dilakukan sebagai berikut: 2.0 g resin Amberlite XAD-4 (ukuran resin
250-700 m) dicampurkan kedalam 10.0 ml larutan reagen kimia pada konsentrasi
tertentu. Kemudian agar rata diaduk dengan stirrer kurang lebih 1 jam pada
temperature kamar. Kemudian campuran tersebut dibiarkan satu malam untuk terjadi
kesetimbangan absorpsi antara reagen pada larutan dan reagen yang terabsorpsi pada
resin XAD-4. Kemudian resin tersebut dipisahkan dengan larutannya, dan dicuci
dengan air beberapa kali hingga tidak ada lagi reagen yang terlepas dari resin. Terakhir,
resin tersebut dibiarkan kering dalam desikator dan kemudian ditempatkan dalam
wadah yang kering, sebelum reagen tersebut digunakan dalam sensor kimia.
2.2.2. Enkapsulasi
Salah satu teknik immobilisasi reagen secara fisika pada permukaan sensor
adalah dengan teknik encapsulasi atau sering pula disebut microencapsulasi. Pada
teknik ini biasanya sebuah membran semipermeabel digunakan untuk memerangkap
atau menjerat reagen kimia didalamnya pada permukaan sensor. Material membran
yang sering digunakan misalnya PVC (polyvinylchloride), cellulose acetate,
polycarbonate, dan polytetrafluoroethylene (Teflon).
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
21
Biasanya teknik immobilisasi dengan encapsulasi cukup stabil terhadap
perubahan temperature, pH, kekuatan ion dan komposisi kimia. Sehingga teknik
immobilisasi ini banyak digunakan dalam pengembangan sensor kimia, contohnya pada
pengembangan sensor selektif ion dengan menggunakan PVC, seperti diberikan pada
Gambar 2.3 dan 2.4 untuk elektroda selektif ion (ion-selective electrode) dan optode
selection ion (ion-selective optode). Pada elektroda selektif ion ini di Gambar 2.3
biasanya digunakan PVC, kemudian sebuah reagen, sering pula disebut ionophore
(penukar-ion) diencapsulasi, dengan melarutkannya pada plastisiser (1%). Kemudian
membran PVC yang terbentuk telah mengandung reagen tersebut siap digunakan untuk
mendeteksi ion-ion tertentu dan sangat selektif untuk ion-ion tertentu.
Sedangkan pada Gambar 2.4 diberikan contoh penggunaan teknik encapsulasi
pada pengembangan optode selektif ion, dimana sebagai basis membran digunakan
selulose membran. Sedangkan immobilisasi reagen sebagai lapisan sensitif dan selektif
terhadap ion-ion tertentu digunakan teknik immobilisai encapsulasi dengan
menggunakan PVC.
Gambar 2.3. Elektroda selektif ion yang menggunakan immobilisasi reagen dengan
teknik enkapsulasi dengan membran polimer.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
22
Gambar 2.4. Pengembangan optode selektif ion, dengan membran selulose membran
(a). Proses deteksi ion pada kuvet secara spektrofotometri (b).
Prosedur immobilisasi secara encapsualsi dapat dipreparasi dengan cara sebagai
berikut: 80 mg PVC, 160 mL TBP dan 0,25 % m/v reagen/indikator dicampurkan
dengan melarutkan dalam 2 mL THF. Kedua campuran ini tersebut dihomogenasi
dengan diaduk menggunakan stirer magnetik. Setelah larutan bercampur sempurna,
sebagian larutan diambil menggunakan pipet mikro dan kemudian diletakkan pada
plastik transparan yang berputar dengan kecepatan tetap sampai larutan tersebar rata
disetiap bagian permukaanya. Kemudian plastik yang telah terlapisi PVC yang
mengandung reagen tersebut dapat digunting atau dicetak sesuai dengan keperluan
pengembang sensor kimia.
Meterial lain yang dapat digunakan dengan teknik encapsulasi adalah menggunakan
Nafion (membran penukar ion). Prosedur imobilisasi dengan material ini dapat
diberikan sebagai berikut: 0,01 gram reagen kimia (atau konsentrasi tertentu sesuai
keinginan) ditambahkan dalam 5 mL Nafion, kemudian distirer sampai reagen PAN
larut. 1 mL larutan yang terbentuk diteteskan pada plastik dan kemudian diputar
dengan alat sentrifugal yang telah sampai larutan membentuk lapisan tipis dan rata
pada permukaan mika tersebut. Setelah itu, maka lapisan plastik tersebut dapat
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
23
dipotong dengan besar dimensi sesuai dengan kebutuhan dalam pengembangan
sensor kimia.
2.2.3. Entrapmen
Teknik immobilisasi fisika yang cukup popular akhir-akhir ini adalah teknik
entrapmen. Dalam teknik ini reagen dicampur dengan sebuah larutan monomer, yang
kemudian mengalami polimerisasi untuk membentuk membran baik berupa gel maupun
lapisan tipis film, sehingga reagen tersebut dapat terperangkap didalamnya. Salah satu
teknik entrapmen yang berkembang saat ini adalah teknik sol-gel [2.1, 2.2]. Secara
umum proses ini adalah proses pembentukan gelas keramik pada temperatur rendah,
seperti yang diberikan pada Gambar 2.5 [2.2]. Metode ini mampu membuat pori-pori
membran gelas sesuai dengan yang diinginkan sehingga memudahkan terjadinya reaksi
antara analit dan reagen didalamnya.
Gambar 2.6 memperlihatkan deskripsi skematis dari teknik sol-gel secara umum.
Dalam hal ini reagen/indikator dapat ditempatkan diawal proses, ditengah maupun
diakhir proses sol-gel tergantung kepada kebutuhan dari sensor kimia yang
dikembangkan. Umumnya, reagen atau indikator biasanya ditempatkan diawal reaksi
yaitu pada pembentukan sol, sehingga diharapkan reagen tersebut dapat terikat kuat dan
tidak mudah lepas ketika bereaksi dengan analit. Pada teknik sol-gel biasanya sebagai
prekursor digunakan TMOS (tetrametilortosilikat), TEOS (tetraetilortosilikat) dan
material silikat lainnya yang dapat digunakan pada pembentukan gelas pada temperatur
rendah (biasanya dibawah 100oC).
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
24
Gambar 2.5. Proses pembentukan sol-gel untuk membentuk membran gelas dengan
beragam bentuk [2.2].
Prosedur immobilisasi secara sol-gel dapat diberikan sebagai berikut : reagen
kimia dilarutkan dalam pelarut tertentu sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan
(misalnya dalam 1.38 ml air destilasi), kemudian dicampur dengan 1,5 ml TEOS
(tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml larutan etanol (98%), kemudian diikuti dengan
penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran tersebut kemudian diaduk dengan stirred
dengan pengaduk magnetik hingga homogen untuk membentuk sol sekitar 5 jam.
Setelah itu, sol tersebut bisa dilapiskan pada kaca atau plastik atau ditempatkan pada
pola untuk membentuk model tertentu, kemudian dibiarkan untuk membentuk gel
kurang lebih 3 hingga 1 minggu sehingga dapat terbentuk membran atau lapisan tipis
sol-gel dari reagen tersebut. Kemudian membrane sol-gel ditempatkan pada wadah
yang kering sebelum digunakan pada sensor kimia.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
25
Gambar 2.5. Proses immobilisasi reagen/indikator dengan teknik sol-gel.
2.2. Metode Kimia
Metode immobilisasi secara kimiawi umumnya didasarkan pembentukan ikatan
kovalen antara molekul reagen dengan gugus aktif atau gugus fungsi dari material
pendukung, seperti polimer. Umumnya metode ini melalui beberapa langkah sintesis.
Sehingga metode ini biasanya mampu menghasilkan reagen yang stabil serta tahan
terhadap leaching. Hal terpenting yang dihasilkan dari immobilisasi secara kimia
adalah bahwa setelah permukaan dari material pendukung terkover penuh dengan
molekul reagen pada lapisan tunggal, maka molekul reagen berikutnya hanya akan
teradsorp pada permukaannya saja. Sehingga pada gilirannya akan menghasilkan
adsorpsi yang lemah, sebab pada proses ini juga dihasilkan sebuah lapisan
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
26
unimolekular. Reaksi kimia yang biasa digunakan untuk immobilisasi adalah sililasi
(silylation), dimana reagen diikatkan secara ikatan kovalen pada material pendukung
secara langsung, misalnya untuk material bersilika, dan reaksi Mannich, dimana reagen
dengan atom hidrogen aktif diikat secara kovalen pada resin gelas pendukung [2.3].
Berikut salah satu contoh immobilisasi secara ikatan kovalen melalui reaksi
Mannich pada matrik polimer yang memiliki gugus amina. Molekul reagen pada reaksi
ini memiliki atom hidrogen aktif sehingga sangat ideal untuk immobilisasi secara
kovalen dengan reaksi ini. Matrik yang bisa digunakan pada reaksi ini biasanya
membrane biodyne, gel diaminodipropylamine (DADPA) dan resin aminopropyl
controlled pore glass (CPG). Skema reaksi untuk immobilisasi reagen semisal PAR
(pyridilazo resorcinol) pada polimer yang memiliki gugus amina (RNH2) seperti pada
Gambar 2.6. Formaldehida (HCHO) dalam reaksi ini digunakan untuk merubah
polimer terprotonasi (RNH3+) menjadi alkohol, kemudian dilakukan reaksi dehidrasi
untuk protonasi berikutnya. Senyawa kationik yang dihasilkan kemudian bereaksi
dengan molekul reagen pada sisi gugus aktif hidrogennya untuk membentuk ikatan
kovalen.
Gambar 2.6. Mekanisme reaksi Mannich untuk immobilisasi secara kovalen PAR
pada polimer yang mengandung gugus amina terterminasi.
NN N
OH
OH
RNH2 RNH3
+ + HCHO RNHCH2OH
H+
H+
+ RNH CH2
RNHCH2
+ +
NN N
OH
OH
CH2NHR
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
27
Membran Biodyne A (Pierce) [2.4] adalah material pendukung yang cocok
untuk reaksi Mannich. Material ini merupakan lembaran nylon yang gampang dipotong
dengan ketebalan 0.4 m. Permukaan membrane ini terdiri dari 50 % gugus amino and
50 % carboksil, yang menyediakan sebuah permukaan hidrofilik dengan titik isoelektric
pada pH 6.5. Membran ini tahan terhadap panas dan pelarut, dan tidak susut, retak atau
sobek. Membran ini memiliki area immobilisasi hingga 500 cm2/cm2 tiap permukaan
areanya, dan dapat digunakan untuk berbagai aplikasi, seperti transfer protein dan
immobilisasi enzime. Membran ideal sebagai material pendukung untuk immobilisasi
reagen karena memiliki gugus amino.
Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisasi reagen secara kimia
pada membran biodyne: 15 mg reagen dilarutkan dalam sedikit methanol, kemudian 1
ml buffer dengan pH 4.7 ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirer
selama 10 menit. Sementara itu, sepotong membran Biodyne (15 mm x 20 mm)
kemudian dicelupkan kedalam campuran yang mengandung 0.5 ml of formaldehida (37
% w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit. Campuran
ini kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer pada suhu 50 C. Larutan
1:2 formaldehida pada buffer dengan pH 4.7 buffer disiapkan dan ditambahkan pada
campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi berlangsung (6-72 jam untuk reaksi
tuntas). Membran tersebut kemudian dipindahkan dari larutan tersebut dan dicuci
dengan aquades dan buffer pada berbagai pH (pH 2-12) hingga tidak ada leaching dari
reagen tersebut. Kemudian sebagian kecil dari membran dipotong sesuai dengan
keperluan dan siap untuk digunakan.
Meterial pendukung yang juga sering digunakan sebagai material pendukung
dengan immobilisasi secara kimia adalah gel DADPA (Pierce) [2.4] yang merupakan
diaminodipropylamine yang diimobilisasi secara crosslink (4 %) dengan agarose
sebagai pendukung (Gambar 2.7). Gel ini dijual sebagai 50 % gel dalam 0.02 % sodium
azide, dan mengandung minimal 16 mol gugus amina tiap ml gel tersebut.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
28
Gambar 2.7. Structur dari gel DADPA.
Prosedur berikut biasanya digunakan untuk immobilisai secara kimia
menggunakan gel DADPA, sebagai berikut: 15 mg reagen dilarutkan dalam methanol
hingga jenuh (jumlah minimum volume), kemudian 1 ml buffer dengan pH 4.7
ditambahkan pada campuran tersebut dan diaduk dengan stirrer selama 10 menit.
Sementara itu, 1-2 ml gel DADPA ditambahkan pada 0.5 ml of formaldehyde (37 %
w/w) dan 1 ml buffer dengan pH 4.7 dan distirer selama beberapa menit hingga
homogen. Campuran tersebut kemudian ditambahkan pada larutan reagen dan distirer
pada suhu 50 C. Larutan 1:2 formaldehida – buffer pH 4.7 kemudian disiapkan dan
ditambahkan pada campuran tersebut tetes demi tetes hingga reaksi tersebut
berlangsung (6-72 jam untuk reaksi tuntas). Kemudian hasilnya dipindahkan ke kolom
kromatografi dan dicuci dengan air distilasi kemudian dicuci dengan berbagai buffer
(pH 2-12) hingga tidak ada reagen yang larut atau lepad. Hasil yang diperoleh
kemudian disimpan dalam air distilasi dan siap untuk digunakan.
Material lain yang juga sering digunakan adalah Aminopropyl controlled pore
glass (CPG) (Sigma) [2.6] yang merupakan resin gelas yang mengandung gugus amino
yang sangat cocok untuk mengikat protein, peptida dan ligan lainnya (Gambar 2.8).
Aminopropyl CPG mengandung 150-250 mol amina primer tiap gram gelas. Material
ini memiliki rata-rata ukuran pori sebesar 75 Å, dan ukuran partikel adalah 37-74 m
(200-400 mesh). CPG adalah non-compressible, tidak ada ekpansi dan kontraksi resin
dalam pelarut dan inert secara praktis.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
29
Prosedur berikut adalah prosedur untuk metode immobilisasi secara kimiawi
reagen pada resin CPG [2.3]: 200 l dari 5 mM larutan formaldehida disiapkan dalam
larutan 0.1 M morpholine ethanesulfonic acid (MES), kemudian ditambah 10 mg resin
CPG dalam gelas vial kecil, kemudian diikuri dengan penambahan 200 l larutan 5
mM reagen dalam methanol. Campuran tersebut kemudian diaduk secara hati-hati,
kemudian diletakka pada oven pada suhu 50-60 C, selama kurang lebih 48 jam untuk
trejadinya ikatan yang efektif dari reagen. Kelebihan larutan reagen kemudian
dilakukan dekantasi, kemudian resin yang sudah mengikat reagen dipindahkan pada
kolom kromatografi untuk kemudian dicuci dengan aquades dan buffer dengan pH 2-12
hingga tidak ada leaching dari reagen yang bias diamati. Hasil yang diperoleh disimpan
dalam aquades dan siap untuk digunakan sewaktu-waktu.
Figure 2.4. Strukturr dari resin gelas CPG.
Referensi
2.1. C.J. Brinker, and G.W. Scherer, eds., Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry
of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990.
2.2. L.C. Klein, ed., Sol-Gel Technology for Thin Films,Fibers,Preforms, Electronics,
and Specialty Shapes, Noyes Pub. 1988.
2.3. R. Narayanaswamy, Analyst, 1993, 118, 317.
2.4. Biodyne A & B Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995.
2.5. Product Data Sheet, Pierce (USA), 1995.
2.6. Sigma (UK) Catalogue, 1998.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
16
BAB III
Elemen Pendeteksi Analit
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan elemen pendeteksi analit pada
sensor kimia, yaitu sensor kimia untuk ion (kation dan anion) dan molekul neutral.
3.1. Pengantar
Secara umum sensor kimia untuk suatu analit baik kation, anion atau molekul
netral memerlukan reagen tertentu (sering pula disebut reseptor atau host) yang secara
selektif berinteraksi dengan analit tersebut (sering pula disebut substrat atau guest) dan
metode untuk membaca terjadinya reaksi tersebut sebagai perubahan sinyal fisika
(Gambar 3.1) [3.1]. Pensensoran dalam sensor kimia sering pula dinamakan rekognisi
molekuler. Biasanya pensensoran ini memerlukan kemampuan reagen untuk
membedakan atau mengikat analit (Gambar 3.2). Analit dalam hal ini dapat berupa
sebuah kation atau anion ataupun molekul netral. Biasanya reagen yang selektif mampu
membentuk interaksi reagen-analit (subtrat-reseptor atau host-guest) sebagai sebuah
molekul komplek baik dalam ukuran dan bentuk (geometri) maupun sisi ikatannya
(energi). Gambaran semacam ini bisa kita temukan dalam sistem biokimia, seperti pada
interaksi enzim dengan substratnya atau antigen dengan antibodinya.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
17
Gambar 3.1. Sensor kimia yang terdiri dari sebuah reseptor yang secara selektif
bereaksi dengan ions, sebagai analit dan metode pembacaan terjadinya reaksi tersebut
sebagai perubahan sinyal fisika [3.1].
Gambar 3.2. Pensensoran oleh reagen R (host) terhadap analit (guest) tertentu A1.
Pada bab ini akan difokuskan pada dua model pensensoran atau rekognisi, yaitu
ionik rekognisi baik pada kation dan anion, dan molekuler kovalen rekognisi untuk
molekul netral. Untuk pensensoran ionik akan digambarkan beberapa reagen atau
ionophore (sintetik reseptor) yang didesain untuk mampu mengikat kation (ion logam,
ammonium dan sejenisnya) dan anion (halida, sulfat, fosfat dan sebagainya).
Sedangkan pensensoran dengan rekognisi molekuler kovalen akan mengambarkan
kompleksasi molekul netral dengan reagen seperti siklofan..
Reseptor/Reagen (R)
Substrat/Analit
A1, A2, A3 …..An
+ RA1
Kompleksasi selektif
Transduser
Reseptor
Analit
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
18
3.2. Sensor Ionik
Bila dibandingkan dengan pembentukan ikatan kovalen, maka komplek yang
terjadi antara reseptor – analit (host-guest complex) berdasarkan interaksi
intermolekuler yang relatif lemah, seperti ikatan hidrogen, van der Waals ataupun
interaksi elektrostatik/ionik. Interaksi ion dipole memegang peran penting dalam
pembentukan ikatan ionik antara analit dengan reseptor tersebut. Salah satu contoh
reseptor dalam sensor ionik adalah reseptor tripodal yang dapat berkoordinasi dengan
logam tunggal dipusatnya, untuk membentuk komplek octahedral dengan mengitari ion
logam tersebut, atau dalam bentuk tiga dimensi membentuk komplek polinuklir
(Gambar 3.3) [3.1].
a
b
= C, N, Ph, etc.
= ligand
= cation
Gambar 3.3. Tripodal reseptor dapat berkoordinasi baik dalam bentuk tiga dimensi
untuk membentuk komplek polinuklir (a) atau dalam bentuk metal tunggal sebagai
pusatnya (b) [3.1].
3.3. Sensor Kation dan Ion logam
Salah satu reagen atau reseptor yang sering digunakan untuk rekognisi kationik
adalah makrosiklik polieter, seperti crown ether (eter mahkota) (Gambar 3.4). Dengan
memfariasi secara sistematik jumlah atom oksigen eter, ukuran cincin, panjang ikatan
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
19
(CH2)n, substitusi oleh berbagai jenis heteroatom donor (N, S, P) dan adanya gugus
aromatis (bensena, bifenil, naftalena) serta sistem heteroatom (piridin, furan, tiofen)
dalam cincin, maka hubungan antara struktur dan selektivitas kation akan bisa
dilakukan [3.2]. Dalam hal ini terhadap kation dari logam alkali dan alkali tanah,
seperti yang diberikan dalam Tabel 3.1. Demikian halnya pada cesium (Cs+) dengan
radius 1.67 A, maka memerlukan crown eter dengan radius kavity yang lebih luas pula
seperti pada 21-Crown-7 dengan kavity 1.7-2.1 A. Gambar 3.5 memperlihatkan bentuk
komplek 18-crown eter-6 dengan ion K+.
Tabel 3.1. Perbandingan kation dan kaviti pada crown eter dalam radii [3.2, 3.3].
Kation_ Radius Å Crown eter Radius kavity Å
Li+ 0.76 12-crown-4 (1) 0.6-0.75
Na+ 1.02 15-crown-5 (2) 0.86-0.92
K+ 1.38 18-crown-6 (3) 1.34-1.43
O O
O O
O O
O O
O
O O
O O
O
O
(1) (2) (3)
Gambar 3.4. Struktur crown eter
Gambar 3.5. Struktur 18 - crown eter – 6 (kiri) dan komplek dengan ion K+ (kanan).
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
20
Berbagai reagen atau host berbasis kimia supramolekul telah pula dikembangkan
hingga saat ini [3.4], seperti calixaren, spherand dan cryptand serta supramolekul
lainnya yang mampu mengikat secara selektif terhadap kation-kation tertentu [3.5, 3.6].
Disamping beberapa contoh sintetik reseptor seperti diatas, beberapa komersial
reagen yang sensitif dan selektif untuk logam berat seperti golongan metallokromik
indikator dapat pula digunakan, misalnya golongan pyridilazo [3.7, 3.8] dan tyazolilazo
[3.9, 3.10], khususnya pada pensensoran secara optik/spektroskopik. Gambar struktut
pyridilazo dan tyazolilazo diberikan pada Gambar 3.6 dan Gambar 3.7 .
2-(2-thiazolylazo)-p-cresol (TAC) sebagai metallokromik indikator telah
digunakan dalam pengembangan sensor kimia optik untuk penentuan secara langsung
ion Hg(II) [3.11]. Perubahan warna yang terjadi dari biru menjadi kuning
mengindikasikan terjadinya komplek dengan ion Hg(II). Demikian pula dengan 4-(2-
thiazolylazo)-resorcinol (TAR), seperti golongan thiazolylazo lainnya juga sensitive
terhadap ion Hg(II) ions, digunakan dalam sensor kimia optik untuk penentuan ion
Hg(II) dalam sample air [3.9]. 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN), juga cukup
sensitif dan selektif untuk ion Hg(II) [3.10]. Penggunaan indikator reagen ini dalam
sensor kimia optik adalah sangat cocok, mengingat komplek yang terbentuk dengan ion
Hg(II) adalah komplek 1: 2 yang lebih kecil dari golongan thiazolylazo lainnya,
sehingga menghasilkan perubahan warna dari orange menjadi merah tua. Sehingga
pada gilirannya, perubahan warna pada TAN biasanya lebih besar bila dibandingkan
dengan golongan thiazolylazo lainnya yang memiliki gugus fenol.
(a) (b) (c)
Gambar 3.6. Struktur thiazolilazo (a) 2-(2-thiazolylazo)-p-cresol, (b) thiazolylazo
naphtol dan (c) 4-(2-thiazolylazo)-resorcinol.
S
N
N N
OH
CH3
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
21
(a) (b) (c)
Gambar 3.7. Struktur pyridylazo (a) 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol, (b) 4-(2-pyridylazo)-
resorcinol dan (c) 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol.
1-(2-pyridylazo)-2-naphthol (PAN) (Gambar 3.7a) membentuk komplek
berwarna merah atau merah muda dengan hampir semua logam transisi. Komplek yang
terbentuk antara PAN dengan ion logam melalui ikatan dengan atom oksigen pada
gugus -OH, piridin N dan sebuah azo N. Reagennya sendiri hampir tidak larut dalam
air. Tetapi dalam suasana asam N piridine terprotonasi. Dalam suasana basa hideogen -
OH terionisasi, seperti pada reaksi kesetimbangan pada Gambar 3.8.
Gambar 3.8. Kesetimbangan suatu reagen dalam suasana asam-basa.
Reagen yang tak bermuatan sedikit larut dalam air tetapi dapat larut dalam
berbagai pelarut organik (misalnya khloroform). PAN berwarna kuning dalam
kloroform dengan panjang gelombang (max) pada 470 nm. Sebagian besar komplek
dengan logam berwarna merah, dengan panjang gelombang (max) pada daerah 540-580
nm.
NN N
OH
NN N
OH
OHN
Br
N N
OH
N(C2H
5)2
H2L+ HL L-
yellow redyellow-green
pH < 2.5 pH > 12
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
22
4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) (Gambar 3.7b) dapat larut dalam air dan
membentuk komplek dengan logam yang dapat larut dalam air pula. Bentuk netral dari
molekul PAR bisa berada pada kisaran pH 2.1 dan 4.2 dengan panjang gelombang
pada (max) pada 385 nm. Sedangkan bentuk anionnya HR- pada panjang gelombang
(max) 413 nm pada rentang pH 4.2-7.0. Dalam suasana basa (pH 10.5-13) kedua gugus
hidroksil berdisosiasi membentuk R2- (max= 490 nm). Dengan ion logam transisi PAR
membentuk komplek berwarna merah atau ungu. Dalam suasana asam (pH 3-6) PAR
memberikan reaksi warna dengan Zn, Cd, Pb dan logam lainnya. Demikian pula
dengan turunan PAR, 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-(diethylamino)phenol (Br-PADAP)
(Gambar 3.7c) yang memiliki absortivitas molar () lebih besar dari 1 x 105 mol-1 dm3
cm-1. Karenanya reagen ini sangat bagus digunakan untuk cadmium dan logam berat
lainnya. Dalam pengembangan sensor kimia untuk Br-PADAP telah pula digunakan
untuk deteksi multi-metal pada sample air secara simultan [3.8].
3.4. Sensor molekul kation
Molekul kation yang paling sederhana adalah ammonium ion (NH4+), ion ini
dari sisi ukurannya sulit dibedakan dari K+. Meskipun demikian perbedaan yang jelas
adalah dalam hal distribusi muatannya, K+ berbentuk sferik/bulat dan NH4+ berbentuk
tetrahedral. Dengan perbedaan bentuk ini, maka bisa didesain reagen/reseptor yang
selektif berikatn dengan ”guest” tetrahedal. Hal ini bisa dilakukan dengan
memposisikan 4 sisi ikatan yang selektif terhadap kation tetrahedral ini seperti pada
makrotrisiklik krytand (Gambar 3.9) [3.11]. Demikian pula dengan makrosiklik polieter
dan azapolieter yang secara selektif mengikat ion ammonium dengan mengikat –NH3+
pada bagian tengah dari 3 ikatan hidrogennya +N-H---X(X=O, N) (Gambar 3.10) .
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
23
Gambar 3.9 Ikatan antara Kation tetrahedral (NH4+) dengan pada makrotrisiklik
kryptan.
Gambar 3.10. Ikatan antara makrosiklik polieter dengan ion ammonium.
Demikian pula dengan ionofor berbentuk tripodal (Gambar 3.10), berbasis
cincin benzene yang disintesis untuk mampu berikatan dengan bentuk tetrahedal dari
NH4+, sehingga berbeda dengan K+ yang berbentuk bulat/sferik [3.1]. Dibandingkan
dengan nonaktin, sebuah produk alam yang digunakan sebagai ionofor untuk NH4+,
sintesis ionofor berbasis tripodal ini (Gambar 3.10), dengan atom nitrogen pada gugus
pyrazole sebagai sisi pengikat NH4+ , memperlihatkan selektifitas yang tinggi NH4
+/K+
tetapi terinterferensi dengan adanya ion Ca2+ (log KPOTNH4
+,K
+= -2.1 and log
KPOTNH4
+,Ca
2+ = -1.6). Tripodal oksazolina berbasis benzena (Gambar 3.11 dan 3.12)
adalah reseptor yang kuat dan selektif terhadap ion NH4+ dan R-NH3
+ ions [3.12-3.15]
dan karenanya sensor floresensi untuk molekul kation ini telah berhasil dikembangkan
[3.16]. Reseptor alaninol-turunan oksazolina (Gambar 3.11) memperlihatkan
peningkatan fluoresensi ketika berikatan dengan NH4+, dan hanya sedikit peningkatan
ketika berikatan dengan kation logam seperti K+, Na+, and Mg2+. Oleh karenanya
reseptor fenilglikol-turunan oksazolina (Gambar 3.12) adalah floresense yang
menjanjikan untuk pensensoran ion organoammonium.
NH4+
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
24
R
R
R N
N
Me
R =
3.10
L
L
L
N
O
R
L =
3.11 R = Me3.12 R = Ph
Gambar 3.10-3.11. Tripodal reseptor berbebasis cincin benzene sebagai ionophore
untuk ion ammonium [3.1].
Chin dkk [3.17] telah mengamati selektivitas yang tinggi terhadap NH4+
melebihi K+ (102.6) dengan reseptor pirazol (Gambar 13) (gabungan cincin fenil
termetilasi sebagai platform dengan tiga gugus pirazol sebagai subunit). Oleh
karenanya untuk menjadikan sebuah reseptor memiliki selektifitas yang tinggi terhadap
NH4+, reseptor tersebut harus memiliki ruang yang optimal untuk menangkap NH4
+ dan
mampu berikatan secara kuat dengan NH4+. Seperti pada reseptor imidazolina (Gambar
3.14) dan (Gambar 3.15) yang merupakan reseptor potensial untuk NH4+ dengan
selektivitas ~102 lebih tinggi dan afinitas ~104 lebih besar dibandingkan dengan
reseptor pirazole (Gambar 3.13) [3.12].
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
25
Me
Me
Me
M
N
N
NH
N
NMe
N
L
L
L
3.13 L
3.14 L =
3.15 L =
M = NH4+, K
+
Gambar 3.13-3.15. Reseptor berbasis cincin fenil termetilasi sebagai platform dengan
tiga gugus pirazol sebagai subunit [3.1].
3.4. Sensor anion
Saat ini rekognisi molekuler anion oleh reseptor sintetik adalah bidang riset
yang cukup berkembang [3.1, 3.18]. Biasanya reseptor sintetis berisi beragam
kombinasi dari makrosiklik poliammonium/guanidinium [3.19], pirrols [3.20], asam-
asam Lewis [3.21], kalix[n]arene [3.22], amida [3.23], and urea/thiourea [3.24] sebagai
gugus aktif. Untuk desain sebuah reseptor sintetik yang selektif terhadap analit tertentu,
maka bentuk geometri dan tingkat kebasahannya harus menjadi pertimbangan.
Pertimbangan utama untuk desain reseptor anion bisanya meliputi: (i) harus ada muatan
positif yang cukup atau ada gugus yang kekurangan electron dalam ligan tersebut untuk
bertindak sebagai gugus aktif. (ii) receptor tersebut memiliki struktur yang fleksibel
untuk berikatan secara kuat dengan anion, misalnya karbonat, fosfat dan klorat. Hal ini
dikarenakan bentuk geometri an orientasi akan memudahkan ligan tersebut untuk
membentuk komplek host-guest yang stabil [3.23]. (iii) mekanisme pembentukan
komplek secara klasik dapat diterapkan dalam hal ini, terutama interaksi yang bersifat
non-kovalen, seperti interaksi dengan komplek logam. Interkasi non-kovalen tersebut
meliputi: interaksi elektrostatik, ikatan hydrogen, hidropobisitas dan kombinasi dari
ketiga interaksi tersebut. Disamping itu, untuk anion sebagai analit, maka ukuran,
bentuk, kapasitas ikatan-H, sifat asam basa dan jumlah sisi aktif harus juga
dipertimbangkan. Gambar 3.16 memperlihatkan interaksi yang berbeda dari reseptor
terhadap anion.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
26
a
b
= C, N, Ph, etc.
= ligand = anion
+
c
M M
= indicator
= metal ionM
Gambar 3.16. Beragam model interaksi dari receptor tripodal dengan anion: interaksi
langsung secara non-kovalen melalui ikatan hydrogen atau efek hidrofobik (a);
penggantian indikator (b) dan interaksi elektrostatik dengan komplek logam (c) [3.1].
Reseptor anion pertama berbasis gugus kobaltosenium telah dilaporkan oleh
Beer and Keefe pada tahun 1989 [3.25]. Pada experiment dengan siklik voltametri
menunjukkan bahwa reseptor tersebut dapat mendeteksi anion secara elektrokimia,
khususnya dengan ion klorida dengan perubahan katodik sebesar 30 mV. Sato dkk
[3.26] telah mensintesis reseptor tripodal yang memiliki tiga gugus imidazolium yang
mampu berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi ikatan hidrogen dan interaksi
elektrostatik. (Gambar 3.17). Reseptor ini mampu berkoordinasi dengan ion-ion halide.
N
N N
N
HH
Gambar 3.17. Reseptor tripodal yang berkoordinasi dengan anion melalui kombinasi
ikatan hydrogen dan elektrostatik [3.1].
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
27
Sensor kimia dengan “off-on” sinyal telah dikembangkan untuk anion-anion
halide dengan menggabungkan ring naftalena kedalam reseptor tripodal berbasis
benzena dengan sayap yang berisi benzoimidazolium dengan ikatan hidrogen [3.27].
Reseptor jenis ini dapat dikategorikan kedalam model reseptor-spacer-fluorophore.
Dalam hal ini keberadaan lebih dari gugus naftil memungkinkan eksitasi unit naftil
tersebut menjadi fluorophore untuk menghasilkan eksitasi intramolekuler melalui
ikatan anion yang menginduksi perubahan bentuk (‘on”) (Gambar 3.18).
NN
HN
N N
N
H
HCl
-
(In) ON
Cl-
N
N
HN
NN
N
H
H
(Out) OFF
Gambar 3.18. Sensor kimia dengan pendekatan “off-on” sinyal [3.1].
Anslyn dkk telah mempublikasi rekognisi anion dalam hal ini trikarboksilat
dengan reseptor berbasis tris-guanidinium [77, 78]. Sebagai contohnya reseptor (3.19)
yang memiliki tiga gugus guanidinium dan mampu berikatan dengan analit yang
memiliki tiga gugus karboksilat [78]. Dalam hal ini citrat dapat diikat secara kuat
dibandingkan anion lainnya seperti asetat. Metode penggantian indikator dengan
menggunakan 5-carboxyfluorescein 3.19a sebagai koordinasi dengan 3.19. Ion sitrat
dalam hal ini mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dan menghasilkan tingkat
protonasi yang lebih tinggi. Fluoresensi dan absorbansi dari 3.19a akan turun dengan
meningkatknya protonasi dari 3.19 secara proporsional. Perubahan ini dapat dijadikan
dasar untuk membuat penentuan secara kuantitatif kadar dari ion sitrate.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
28
N
N
NH
H
H
N
N
N
HNN
N
H
H
H
HH
N
N
NH
H
H
N
N
N
NN
N
H
H
H
HH
HO
O
O
O-O
-O
-O
H
O
O
-O2C
-O
CO2-
3.19
3.19.citrate
HO
O-
O
O
O-
O
-O
O
O
-O2C
-O
CO2-
3.19a
citrate
Gambar 3.19. Ion sitrat dapat mengganti 3.19a untuk membentuk komplek dengan
3.19 dan menghasilkan tingkat protonasi yang lebih tinggi [3.1].
Sedangkan reseptor yang berbasis pembentukan komplek logam diberikan pada
reseptor 3.20 dan 3.21 yang memiliki tingkat afinitas dan selektifitas tinggi terhadap
fosfat PO43- dalam media air pada pH netral (7.4) [103]. Reseptor 3.20 memiliki sebuah
unit tris(2-etilamino)amina dengan gugus benzylamina, sedangkan reseptor 3.21
memiliki sebuah unit tris-[(2-pyridyl)methyl]amine yang difungsionalisasi dengan
gugus guanidium. Sejumlah Cu(II) klorida secara stoikiometri membentuk ligan
tersebut untuk menghasilkan reseptor yang diinginkan, yang memperlihatkan
perbandingan stoikiometri 1:1. Selektifitas terhadap fosfat sangat baik dilihat dari
bentuk, ukuran dan muatan terhadap anion ini. Afinitas dari kedua reseptor tersebut
terhadap PO43- adalah Ka = 2.4 x 104 M-1 untuk 3.19, dan Ka = 1.5 x 104 M-1 untuk
3.20, yang merupakan interaksi dari pasangan ion ammonium/guanidiniums dan Cu(II)
sebagai ion pusat dengan oksigen pada anion tetrahedral dari fosfat. Inheren
fleksibilitas dari 3.20 dibandingkan 3.21 turun yang menurunkan selektifitasnya
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
29
terhadap fosfat. Hal ini karena rigiditas 3.21 menurunkan afinitasnya terhadap fosfat,
tetapi meningkatkan tingkat selektifitasnya.
N
NN
N
NH3
Cu2+
HH
H
3.20
H3N
H3N
P
O
OO
OP
O
OO
N
NN
N
NH3
Cu2+
HH
H
H3N
H3N
O
N
NN
NH
NHHN
N
NH
NH
HN
HN
NHHN
Cu2+
3.21
P
O
OO
O
N
NN
NH
NHN
N
NH
NH
N
HN
NHN
Cu2+
P
O
OO
OH H H
Gambar 3.20-3.21. Reseptor dengan ion pusat copper(II) sebagai reseptor untuk fosfat
dengan rasio ikatan 1:1 [3.1].
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
30
Referensi
3.1. B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom, D.N. Reinhoudt, Sensors (2006) 6, 978-
1017.
3.2. N. K. Dalley, in R. M. Izatt and J.J. Christensen (eds), Synthetic multidentate
macrocyclic compounds. Academic Press. New York (1978) 207.
3.3. R. M. Izatt, D. J. Eatough and J.J. Christensen, Structure and bonding, Springer
Verlag Berlin etc (1973) 161.
3.4. J. W. Steed, J. L. Atwood, Supramolecular Chemistry, Wiley: New York, 2000.
3.5. J. G. Vos, R. J. Forster, T. E. Keyes, Interfacial Supramolecular Assemblies,
Wiley: New York, 2003.
3.6. J. W. Steed, J. L. Atwood, Encyclopedia of Supramolecular Chemistry, Dekker:
New York, 2004.
3.7. N. Malcik, O. Oktar, M. E. Ozser, P. Caglar, L. Bushby, A. Vaughan, B.
Kuswandi, and R. Narayanaswamy, Immobilised reagents for optical heavy metal
ions sensing, Sensors and Actuators, 53B, 211, (1998).
3.8. B. Kuswandi, A.A. Vaughan, and R. Narayanaswamy, Simple regression model
using an optode for the simultaneous determination of zinc and cadmium mixture
in aqueous samples, Anal. Sci., 17, 181 (2001).
3.9. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Capillary optrode: determination of
mercury(II) in aqueous solution, Anal. Lett., 32, 4 (1999).
3.10. B. Kuswandi and R. Narayanaswamy, Characterisation of a Hg(II) ion optrode
based on nafion-1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol composite thin films, J. Environ.
Monit., 1, 109 (1999).
3.11. B. Kuswandi, M.N. Taib and R. Narayanaswamy, A new solid state instrument
for optical toxic metal ions sensing, Sensors and Actuators, 76, 183 (1999).
3.12. Ahn, K. H.; Kim, S.-G.; Kim, K.-H.; Jung, J.; Kim, J.; Chin, J.; Kim, K. Selective
recognition of NH4+ over K+ with tripodal oxazoline receptors. Chem. Lett. 2000,
170-171.
3.13. Kim, S.-G.; Ahn, K. H. Novel artificial receptors for alkylammonium ions with
remarkable selectivity and affinity. Chem. Eur. J. 2000, 6, 3399-3403.
3.14. Kim, H.-J.; Kim, Y.-H.; Hong, J.-I. Sugar recognition by C-3-symmetric
oxazoline hosts. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 5049-5052.
3.15. Hennrich, G.; Lynch, V. M.; Anslyn, E. V. Novel C3-symmetric molecular
scaffolds with potential facial differentiation. Chem. Eur. J. 2002, 8, 2274-2278.
3.16. Ahn, K. H.; Ku, H.-Y.; Kim, Y.; Kim, S.-G.; Kim, Y. K.; Son, H. S.; Ku, J. K.
Fluorescence sensing of ammonium and organoammonium ions with tripodal
oxazoline receptors. Org. Lett. 2003, 5, 1419 -1422.
3.17. Chin, J.; Walsdorff, C.; Stranix, B.; Oh, J.; Chung, H. J.; Park, S. -M.; Kim, K. A
rational approach to selective recognition of NH4+ over K+. Angew. Chem., Int.
Ed. Engl. 1999, 38, 2756-2759.
3.18. Schmidtchen, F. P.; Berger, M. Artificial organic host molecules for anions.
Chem. Rev. 1997, 97, 1609-1646.
3.19. Niikura, K.; Metzger, A.; Anslyn, E. V. Chemosensor ensemble with selectivity
for inositol-triphosphate. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8533-8534.
3.20. Gale, P. A.; Sessler, J. L.; Kral, V.; Lynch, V. Calix[4]pyrroles: old yet new
anion-binding agents. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5140-5141.
Sensor Kimia: Immobilisasi Reagen
31
3.21. Reetz, M. T.; Niemeyer, C. M.; Harms, K. Crown ethers with a Lewis acidic
center: A new class of heterotopic host molecules. Angew. Chem., Int. Ed. Engl.
1991, 30, 1472-1474.
3.22. Morzherin, Y.; Rudkevich, D. M.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N.
Chlorosulfonated calix[4]arenes: precursors for neutral anion receptors with a
selectivity for hydrogen sulphate. J. Org. Chem. 1993, 58, 7602-7605.
3.23. Cameron, B. R.; Loeb, S. J. Bis(amido)calix[4]arene in the pinched cone
conformation as tuneable hydrogen-bonding anion receptors. J. Chem. Soc., Chem.
Commun. 1997, 573-574.
3.24. Raposo, C.; Perez, N.; Almaraz, M.; Luisa Mussons, M.; Cruz Cabarello, M.;
Moran, J. R., A cyclohexane spacer for phosphate receptors. Tetrahedron Lett.
1995, 36, 3255-3258.
3.25. Beer, P. D.; Keefe, A. D. A new approach to the coordination of anions, novel
polycobalticinium macrocyclic receptor molecules. J. Organomet. Chem. 1989,
375, C40-C42.
3.26. Sato, K.; Arail, S.; Yamagishi, T. A new tripodal anion receptor with C-H—X
hydrogen bonding. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 5219-5222.
3.27. Bai, Y.; Zhang, B.-G.; Xu, J; Duan, C.-Y.; Dang, D.-B.; Liu, D.-J.; Meng, Q.-J.
Conformational switching fluorescent chemosensor for chloride anion. New J.
Chem. 2005, 29, 777-779.
3.28. Tobey, S. L.; Jone, B. D.; Anslyn, E. V. C3v symmetric receptors show high
selectivity and high affinity for phosphate. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4026-
4027.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
47
Bab IV
Teknik Transduksi Elektrokimia
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara
elektrokimia pada sensor kimia yaitu potensiometri/voltametri, amperometri dan
conduktometri serta jenis-jenis sensor elektrokimia yaitu elektroda selektif ion
(ESI/ISE) dan jenis elektroda lainnya (elektroda padat, silikon sensor dan sensor FET
sensor).
4.1. Pengantar
Dilihat dari teknik tranduski yang digunakan, yaitu perubahan fisika-kimiawi
(physicochemical transducer) yang dapat dirubah menjadi sinyal elektrik proporsional
dengan konsentrasi dari analit. Secara umum sensor kimia dapat digolongkan menjadi
tiga (3) kelompok besar yang saat ini sedang banyak dikembangkan oleh ilmuwan
dibanyak negara yaitu sensor elektrokimia, sensor optik dan sensor kimia lainnya (mass
sensor, termosensor dll).
Sensor elektrokimia dikembangkan karena deteksi analit oleh sensor
berdasarkan prinsip kerja elektrokimia. Dalam hal ini yang diamati adalah perubahan
potensial, arus, dan muatan dari anali yang dideteksi. Teknik-tenik ini dalam
elektrokimia biasanya dikenal dengan teknil potensiometri/voltametri, amperometri dan
conduktometri. Diantara beragam teknik elektrokimia (potensiometri, amperometri dan
konduktometri) yang dikembangkan dalam sensor kimia, maka potentiometri dapat
dikatakan teknik yang paling banyak dan sering digunakan, teknik ini biasanya lebih
dikenal dengan nama elektroda selektif ion atau ion-selective electrodes (ISE). ISE
banyak digunakan sebagai sensor potensiometri dalam analisis di laboratorium, industri,
process kontrol, pengukuran fisiologis dan monitoring lingkungan. Prinsip pengukuran
dengan ISE dapat dilakukan dan dimengerti dengan mudah dan sederhana.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
48
4.2. ISE (Elektroda Selektif Ion)
Pada pengukuran dengan ISE, membran selektif ion adalah komponen kunci
dari sensor potensiometri ini. Hal ini mengingat bahwa membran tersebut menjadi
referensi dan dasar kerja bagi sensor untuk merespon terhadap target analit diantara
beragam ion pengganggu lainnya yang ada dalam sampel. Bila ion-ion bisa melalui
batas antara dua fasa (fasa sensor dan fasa sample), maka kesetimbangan elektrokimia
akan bisa dicapai, dimana perbedaan potensial antara dua fasa tersebut akan terbentuk.
Bila hanya satu jenis ion yang bisa bertukar dalam dua fasa tersebut, maka perbedaan
potensial antara dua fasa hanya tergantung pada aktivitas dari ion target dalam fasa
tersebut. Bila membrane memisahkan antara dua larutan dari ion-ion yang berbeda
aktivitasnya (a1 dan a2) dan membrane hanya permeable untuk jenis ion tertentu, maka
perbedaan potensial (E) sepanjang membrane tersebut dapat dinyatakan dalam
persamaan Nernst seperti pada persamaan 4.1 [4.1].
E = RT/zF · ln (a2/a1) …………………………… (4.1)
Bila aktivitas dari ion target dalam fasa 1 dibuat tetap, maka aktivitas dari analit dalam
fasa 2 (a1 = ax) adalah dapat dinyatakan sebagai (E) seperti pada persamaan (4.2).
E = RT/zxF · ln (ax/a1) = const + S · log (ax) ...................... (4.2)
Dimana S=59.16/z [mV] pada 298 K dan zx – muatan dari analit.
Perbedaan potensial dapat diukur diantara dua elektroda referensi yang identik
yang ditempatkan dalam dua fasa tersebut. Secara praktis perbedaan potensial
dinyatakan sebagai kekuatan elektromotif yang diukur diantara elektroda selektif ion
dan elektroda referensi yang ditempatkan dalam larutan sampel. Set-up instrumen
untuk pengukuran perbedaan potensial tersebut diberikan pada Gambar 4.1 [4.1].
Penting untuk dicatat bahwa pengukuran dilakukan pada arus nol (zero current) yaitu
pada kondisi kesetimbangan. Kesetimbangan berarti bahwa transfer ion dari membran
ke larutan adalah sama atau setara dengan transfer ion dari larutan ke membran.
Karenanya, sinyal yang diukur adalah jumlah dari keseluruhan perbedaan potensial
yang terjadi pada antarmuka antara solid-solid, solid-liquid dan liquid-liquid.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
49
Gambar 4.1. Set-up pengukuran elektroda selektif ion atau ion selective electrode
(ISE) [4.1].
Dengan menggunakan larutan standar secara serial maka kurva kalibrasi dari
ISE dapat dibuat sebagai plot antara sinyal (EMF) terhadap aktivitas dari target analit,
sehingga konsentrasi dari target analit dapat ditentukan. Kurva kalibrasi pada ISE dapat
diberikan seperti pada Gambar 4.2 [4.2]. Daerah linier dari kurva kalibrasi tersebut
biasanya digunakan untuk menentukan aktivitas atau konsentrasi dari target ion dalam
larutan. Meskipun demikian harus dicatat bahwa hanya kurva tersebut juga
mensyaratkan kekuatan ion (ionic strength) yang konstant pada sampel.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
50
Gambar 4.2. Tipe kurva kalibrasi pada ISE [4.2].
Ion-ion yang ada dalam sampel, dimana membrane non-permeabel (tidak
selektif), maka tidak akan memiliki pengaruh pada pengukuran perbedaan potensial.
Meskipun demikian, sebuah membran yang benar-benar selektif untuk suatu ion
tertentu dan tidak selektif untuk ion-ion yang lain memang tidak ada. Oleh karenanya
membrane yang potensial untuk ISE biasanya ditentukan oleh aktivitas ion target utama
dan juga oleh aktivitas ion pengganggu lainnya. Pengaruh dari keberadaan spesies ion
pengganggu dalam larutan sampel pada pengukuran perbedaan potensial bisa dihitung
dengan persamaan Nikolski-Eisenman seperti pada persamaan (4.3).
E = const + S · (log (ax) + (zx/zy) · log (Kxy · ay))……………………………. (4.3)
Dimana (ay) adalah aktivitas dari ion pengganggu, (zy) muatan dan (Kxy) koefisien
selektivitas (ditentukan secara empiris).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
51
4.2.1. Konstruksi ISE
Biasanya semua jenis elektroda yang digunakan dalam pengukuran
potensiometri ion adalah membrane sensitive ion. Membran tersebut dapat dipreparasi
sebagai berikut:
Membran padat/solid membrane (misalnya gelas atau kristal)
Membran cair/liquid membrane (misalnya penukar ion, carier netral atau
bermuatan)
Membran khusus/membrane special (sensor gas atau electroda enzim).
Biasanya membran ini memiliki komponen yang sangat selektif terhadap analit
yang bertanggung jawab dalam proses pensensoran.
Sesuai dengan sifat gugus aktif (binding sites), maka membran dapat
diklasifikasikan menjadi: membran yang mengadung gugus aktif tetap (fixed sites) dan
membran yang mengandung penukar ion (mobile ion-exchangers) atau pembawa
ion/ionophores (carriers). Gugus aktif dimana terjadinya ikatan dengan analit (binding
sites) biasanya ditempatkan dalam matrik membrane tersebut, yang menentukan
polaritas internal, lipofilisitas, transport dan sifat mekanis dari membran.
4.2.2. Elektroda Gelas (Glass-Membrane Electrodes)
Elektroda gelas biasanya dibentuk dengan mendoping matrik gelas
silikondioksida dengan beragam senyawa kimia. Contoh terbaik dan mudah dikenal
dari elektroda gelas adalah elektroda pH, dimana sisi anionik dibuat dengan gelas SiO2
dan sisi kationik karena kandungan gelas yang non-silikon. Bila membrane gelas
tersebut dicelupkan ke dalam air maka lapisan hidrat tipis akan terbentuk (5-100 nm),
yang meningkatkan mobilitas daripada ion-ion. Konsentrasi dari ikatan anion yang
terjadi diperkirakan antara 3 dan 10M, dimana hal ini menentukan daerah linier yang
lebar dari kurva kalibrasi ISE (biasanya pH 2-12). Membran tersebut biasanya dibuat
berbentuk bulat dengan tebal antara 0.05-0.2 mm (ketebatalan optimum adalah hasil
kompromi antara sifat mekanis dan resistansi elektris dari gelas) (Gambar 4.3) [4.3].
Dua proses terjadi selama interaksi antara menbran gelas yang terhidrasi dengan larutan
sampel (dimana keduanya mempengaruhi koefisien selektifitas) yaitu: pertukaran ion
dan difusi dari semua ion yang terlibat.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
52
Gambar 4.3. Elektroda gelas yang biasa digunakan dalam pengukuran pH [4.3].
Contoh lain dari elektroda gelas adalah ISE untuk sodium (elektoda pNa).
Konstruksi dari elektroda ini secara essensial sama dengan elektroda pH, kecuali gelas
yang digunakan, yaitu menggunakan gelas silica dengan 10% Na2O dan Al2O3.
Sedangkan larutan didalamnya sebagai larutan referensi digunakan ion sodium dengan
aktivitas tetap. Gangguan yang berasal dari ion hidrogen dan perak biasanya cukup
tinggi, karenanya aktivitas dari ion-ion tersebut harus dibuat lebih rendah dari aktivitas
ion sodium yang akan diukur. Biasanya, elektroda ini dapat mengukur aktivitas ion
sodium dari 1 hingga 10-8M. Oleh elektroda pNa sangat selektif terhadap sodium dan
tidak sensitive terhadap ion lainnya kecuali H+ dan Ag+. Dengan prinsip yang sama
maka elektroda gelas untuk ion-ion lain tentu dapat dikonstruksi dan difabrikasi.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
53
4.2.3. Elekroda Membran Padat (Solid-State-Membrane Electrodes)
Elektroda ini biasanya menggunakan garam anorganik yang tidak larut sebagai
membran, karenanya elektroda ini bisa berada dalam bentuk homogen atau heterogen.
Dalam kedua jenis elektroda tersebut potensial yang timbul pada permukaan adalah
karena proses pertukaran ion. Biasanya agar lapisan yang ada berada dalam
kesetimbangan maka digunakan larutan jenuh didalamnya. Secara praktis, elektroda
jenis ini biasanya digunakan untuk larutan tidak jenuh, sehingga membrane yang tidak
larut tersebut perlahan-lahan dapat larut. Material anorganik tidak larut seperti: Ag2S,
CuS, CdS, PbS, LaF3, AgCl, AgBr, AgI dan AgSCN telah diujicobakan sebagai
membran penukar ion, yang digabungkan kedalam batang elektroda dalam bentuk
kristal tunggal (single crystal) atau dalam bentuk disk powder (compressed powder
discs) (Gambar 4.4) [4.4]. Material-material ini adalah pengantar ion, namun demikian
konduktifitasnya sangat kecil dan biasanya terjadi melalui migrasi dari defek titik
dalam rongga (lattice) membran tersebut. Waktu respons dari membrane ini dapat
ditingkatkan dengan memadukannya dengan ion aliovalent kedalam rongga membrane
(misalnya membrane selectif florida LaF3 dapat didoping dengan ion Eu2+). Sensor
untuk mendeteksi ion-ion Ag+, Cu2+, Cd2+, Pb2+, S2-, F-, Br-, I-, SCN- dan CN- dapat
dikontruksi dari membrane tersebut. Sensitivitas elektroda ini terhadap ion-ion muncul
dari kesetimbangan kelarutan pada permukaan membrane. Daerah atau range
pengukuran dari elektroda tersebut biasanya berada pada daerah 1-10-6M, tetapi efek
interferensi biasanya sering terjadi.
Disamping itu, juga memungkinkan untuk memfabrikasi sensor dengan kontak
secara langsung antara membran dengan sebuah kawat (biasanya disebut elektroda
kawat (coated-wire electrodes) untuk membentuk kontak secara ohmik. Sistem tersebut
biasanya diketahui memiliki sifat komplek (tergantung waktu dan temperatur),
memerlukan kalibrasi setiap kali pakai, tetapi sangat simple/sederhana untuk
dikonstruksi. Contohnya elektroda selektif perak, yang didesain dengan
menghubungkan kabel pada bagian belakang disk grafit/PTFE, sedangkan pada bagian
depan adalah perak halide yang diletakkan pada permukaannya. Contoh lain dari
elektroda kawat (coated-wire electrode) adalah dipreparasi dengan koating sederhana
suatu kawat dengat membrane film PVC yang mengandung penukar ion (ion-
exchanger) (Gambar 4.4.b).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
54
(a) (b)
Gambar 4.4. Electroda membran padat, (a) dengan kristal tunggal, dan (b) kawat
dengan membran PVC [4.4].
4.2.4. Elektroda Membrane-Cair (Liquid-Membrane Electrodes)
Disamping membran padat, larutan taklarut (immiscible liquid), misalnya
senyawa organik dengan kemampuan penukar ion, bisa pula digunakan dalam suatu
elektroda, dengan fasa organik yang stabil terhadap fasa larutan luar (external solution)
berada dalam suatu polimer atau membran keramik (Gambar 4.5). Komponen utama
dari membran elektroaktif tersebut adalah senyawa neutral atau bermuatan, yang dapat
membentuk komplek dengan ion-ion terstentu secara riversibel dan dapat
mentransfernya melalui suatu membran organik sebagai pembawa (carrier
translocation) [4.5]. Senyawa-senyawa ini biasanya dinamakan ionofor (ionophore)
atau pembawa ion (lihat pada Bab III tentang ionophore secara lebih jelas). Ada dua
jenis ionofor: bermuatan (biasanya bersifat sebagai larutan penukar/liquid exchanger)
and neutral/tidak bermuatan. Mereka umum bisa bergerak bebas (mobile) baik dalam
bentuk bebas dan dalam bentuk kompleknya, sehingga mobilitas dari semua speci yang
ada adalah bagian dari koefisien selektivitas bersama dengan kesetimbangan penukar
ion. Ionofor ini biasanya dilarutkan dalam pelarut yang cocok dan sesuai serta biasanya
ditrap dalam sebuah matrik polimer organik (gel). Pengukuran aktivitas ion biasaya
dilakukan dalam media air, sehingga biasanya semua membran bersifat lipofilik. Oleh
karenanya, interkasi utama antara suatu ion dalam air dan dalam membran lipofilik
yang mengandung ionofore adalah sebuah proses ekstraksi.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
55
Gambar 4.5. Elektroda membran dengan ionofor di dalamnya [4.5].
Jenis membran polimer yang digunakan biasanya poly(vinylchloride) (PVC)
yang diplastiser (mengandung sekitar 66% plastiser dan 33% PVC). Membran tersebut
relatif sama dengan fasa liquid, karena koefisien difusi untuk pelarutan ionofor (low
molecular weight) adalah diantara 10-7-10-8cm2/S. Sejumlah plastiser biasanya
ditambahkan pada membran untuk menjamin mobilitas dari ionofor baik pada keadaan
bebas dan komplek. Karenanya, hal ini menentukan polaritas membran dan sifat
mekanis yang dibutuhkan oleh suatu membran (Gambar 4.6). Biasanya jumlah ionofor
sekitar 1% (~10-2M), yang berarti relative kecil dibandingkan dengan elektroda gelas.
Membran selektif kation dapat mengandung garam dari anio lipofilik dan katio
hidrofilik (sebagai tambahan), yang dapat meningkatkan performansi dari suatu
membran. Meskipun demikian polimer lain seperti: polisiloksan, polistiren, PMMA,
poliamida atau polyimida dapat pula digunakan sebagai matrik. PVC adalah matrik
polimer yang banyak dan paling sering dipakai, karena kemudahan preparasinya
sebagai membran.
Diantara pembawa ion (ion carriers), ionofor neutral telah banyak ditemukan
aplikasinya sebagai komponen dalam ISE dengan elektroda membran liquida, misalnya
dalam kimia klinis, electrofisiologi, sebagai detektor dalam kromatografi ion, dan
dalam membran biologi yang melibatkan proses transport yang sangat selektif. Sebagai
hasilnya, saat ini banyak diperkenalkan ionofor sintetis (lihat Bab III) dan alami
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
56
sebagai membrane selektif ion, sehingga ISE untuk pengukuran secara langsung
beragam kation dan anion dapat dilakukan.
Gambar 4.6. Struktur dari elektroda membran cair [4.3].
4.2.5. Elektroda Membran-Modifikasi (Modified-Membrane Electrodes)
Sebenarnya selektivitas tambahan pada elektroda membran dapat dilakukan
dengan menggunakan membran komposit (membran campuran), dimana suatu enzim
ditempatkan pada bagian luar dari membrane sehingga membran tersebut dapat
mengkatalisis reaksi-reaksi tertentu untuk menghasilkan ion. Selanjutnya ion-ion ini
dapat dideteksi oleh bagian dalam dari membrane selektif ion tersebut. Salah satu
contoh yang biasa dikenal adalah deteksi secara selektif urea dengan urease sebagai
katalis (Gambar 4.7). Pada proses ini, ion ammonium yang dihasilkan selanjutnya
dideteksi oleh elektroda selektif ammonium seperti yang dijelaskna pada elektroda
membrane diatas. Dengan cara yang sama, reaksi enzimatis yang menghasilkan protons
dapat dideteksi baik dengan elektroda gelas atau electrode selektif proton. Dalam hal
ini elektroda multienzim dapat dibuat dengan beragam subtrat termasuk alcohol
alifatik, asetilkholine, amygdalin, asparganine, glukosa, glutamin, penicillin dan lain
sebagainya.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
57
Gambar 4.7. Elektroda membran modifikasi dengan enzim [4.6].
Elektroda modifikasi dapat juga didesain untuk sensor gas (Gambar 4.8). Jenis
elektroda ini sering disebut sebagai elektroda pensensing gas (Gas sensing electrode).
Konsep awalnya dibuat untuk mendeteksi karbon dioksida (elektroda Severinghaus),
tetapi secara prinsip pengoperasian elektroda ini dapat digunakan untuk mendeteksi
gas-gas lainnya seperti: NH3, SO2, NO2, HCN dsb. Elektroda ini berbasis pengukuran
dari variasi ion local, yang menyebabkan perpindahan molekul gas (melalui membran
gas permeable/hydrophobic gas-permeable membrane) kedalam bagian dalam elektroda
dan kemudian diikuti dengan interaksinya dengan larutan bagian dalam (internal
solution). Dalam kasus elektroda untuk CO2 mekanismenya dapat digambarkan sebagai
sebuah seri dari kesetimbangan: partisi molekul gas antara sampel dan electroda
(solubility equilibrium) dan hydrolisisnya dalam larutan internal (internal solution,
misalnya 0.1M NaHCO3), yang menyebabkan perubahan pH dari larutan tersebut.
Perubahan pH tersebut kemudian dapat dideteksi dengan elektroda pH internal pH
(misalnya elektroda selektif bikarbonat). Penting untuk dicatat, bahwa spesies yang
dideteksi adalah ion hydrogen, kemudian semua spesi asam/bas akan menjadi
pengganggu. Selektivitas akan bisa dihasilkan dengan pemilihan yang tepat elektroda
internal dan pemisahan gas dengan membrane hidrofobik.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
58
Gambar 4.8. Elektroda membran yang dimodifikasi untuk sensor gas [4.7].
Saat ini beragam jenis ISE telah banyak ditemui di pasaran yang diproduksi
oleh banyak perusahaan untuk beragam keperluan penentuan analit mulai dari kation,
anion dan bahkan analit netral sekalipun, seperti yang diberikan pada Gambar 4.9.
Secara praktis ISE telah banyak digunakan dalam berbagai keperluan analisis dalam
berbagai bidang baik klinis, medis, farmasi, pangan, industri dan lingkungan serta
bidang terkaitlannya.
Gambar 4.9. Beragam ISE yang tersedia secara komersial.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
59
4.3. Elektroda Padat (Solid-State Sensors)
Pada elektroda selektif ion (ISE), membrane selektif-ion biasanya dihubungkan
secara langsung dengan elektroda referensi melalui larutan referensi didalamnya seperti
pada Gambar 4.6. di atas. Konversi konduktivitas ionik (didalam membran dan larutan
referensi) ke konduktivitas elektron (didalam elektroda referensi dan instrumentasi
externalnya) dilakukan dengan reaksi reversibel dari elektroda referensi yang
menghasilkan potensial standar dan reprodusibel pada ISE. Oleh karenanya
perkembangan lebih lanjut dari ISE terutama untuk tujuan miniaturisasi dan fabrikasi
secara massal telah menghasilkan sensor potensiometrik padat (potentiometric solid-
state sensors) dengan sistem pensensoran baru, yang sering disebut dengan elektroda
batang (solid contact electrodes/SCEs) [4.1] misalnya membran kristal padat (solid
crystal membranes) dan elektroda kawat (coated wire electrodes/CWEs) [4.2, 4.3].
Elektroda kawat biasanya merujuk pada jenis ISE dimana spesi elektroaktif
dimasukkan kedalam film polimer tipis yang dilapiskan secara langsung pada suatu
penghantar logam. Hal ini telah menggantikan larutan internal, sehingga menjadi lebih
menguntungkan. Sedangkan substrat dalam elektroda kawat biasanya kawat platina,
tetapi kawat perak, tembaga dan grafit dapat juga digunakan. Elektroda kawat dapat
difabrikasi dengan mencelupkan kawat ke dalam suatu larutan yang merupakan
membran campuran [4.3]. Secara skematis elektroda kawat diberikan pada Gambar
4.10.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
60
Gambar 4.10. Struktur dari elektroda kawat [4.3].
Sensor untuk Ca2+, NO3-, K+, Cl-, Li+ dan ClO4- telah dikembangkan dan
memperlihatkan selektivitas dibandingkan ISE dengan larutan internal didalamnya.
Kemudahan dalam desainnya, murah dan secara mekanis lebih fleksibel untuk
diminiaturisasi dan dimicrofabrikasi telah memungkinkan elektroda kawat untuk
diaplikasikan di banyak bidang, khususnya dalam bidang medis dan bioteknologi.
Meskipun demikian, konfigurasi elektroda kawat juga memiliki beberapa kelemahan.
Biasanya memiliki kelemahan pada adesi dari lapisan PVC terhadap permukaan
transduser dan juga sering kurang stabil secara elektrokimia, misalnya perubahan (shift
dan drift) dari EMF [4.4]. Potensial standar elektroda kawat biasanya sering tidak stabil
dan bervarisasi sesuai dengan umur pakainya. Sistem ini belum dapat memberikan
potensial yang sangat reprodusibel karena lemahnya proses transfer muatan pada
antarmuka antara membrane dan substrat. Pada elektroda kawat, sifat drift yang terjadi
biasanya tergantung pada jenis padatan yang digunakan [4.5, 4.6] dan oksigen terlarut
[4.6]. Telah banyak ditemukan bahwa setengah sel oksigen (E1/2) dapat diset-up pada
permukaan logam untuk memungkinkan menerima oksigen yang ada dalam larutan
[4.7, 4.8].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
61
ISE dengan kontak langsung membran pada substrat logam telah dikonstruksi
dengan beragam sifat. Beberapa perbaikan telah dilakukan untuk elektroda ini untuk
meningkatkan adesi membran dengan menggunakan suatu logam yang dilapisi epoksi
sebagai substrat. [4.9], meskipun demikian elektroda ini juga terganggu oleh adanya
oksigen pada antarmuka. Untuk menghasilkan potensial elektroda yang lebih stabil
dapat dilakukan dengan menghubungkan membrane selektif ion terhadap substrat padat
melalui suatu lapisan antara (intermediate layer). Material polimer yang memiliki sifat
campuran ionik dan konduktifitas elektronik, seperti poli(pirol) [4.11], poli(anilin)
[4.11-4.13], poli(thiofen) [4.12] dapat digunakan untuk sebagai lapisan antara (Gambar
4.11). Material ini dapat dipreparasi secara elektrokimia dengan oksidasi dari
monomernya. Dengan menggunakan jenis polimer konduktif ini maka respon ionik dari
membrane dapat dengan mudah dikonversi menjadi sinyal elektrik.
Gambar 4.11. Dari atas ke bawah: poli(para)fenilen (PPP), polipirol (PPY), polithiofen
(PT) dan polianilin (PAni).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
62
4.4. Elektroda Berbasis Silikon (Solid-State Sensors Based on Silicon Chip)
Sensor potensiometrik berbasis teknologi silikon telah dikembangkan di
Universitas Michigan beberapa tahun yang lalu [4.15, 4.16]. Struktur silikon yang
digunakan untuk tujuan ini memiliki dua kelebihan: sebagai pensensor dan kontak
elektrik dari chip yang digunakan. Secara skematis sensor dengan teknologi silikon
diberikan pada Gambar 4.12.
Gambar 4.12. Sruktur dari sensor berbasis teknologi silikon [4.16].
Desain sensor tersebut diatas memerlukan lapisan selubung untuk melindungi
kontak listrik. Bila selubung tersebut kurang baik maka akan menyebabkan masalah
bila sensor digunakan pada larutan elektrolit. Untuk mengatasi masalah tersebut, maka
dibuat desain baru berbasis teknologi silikon dengan menggunakan sisi belakang
sebagai kontak listrik dan sisi depannya sebagai pensensoran [4.17]. Struktur dari
sensor tersebut diberikan pada Gambar 4.13.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
63
Gambar. 4.13. Struktur sensor berbasis silikon dengan pensensoran pada bagian depan
dan kontak listrik pada bagian belakang [4.17].
Pada sisi belakang dari sensor difabrikasi menggunakan teknologi IC dengan
proses fotolitograpi. Struktur dari sensor mini ini memiliki elektroda Ag/AgCl sebagai
pensensoran yang ditempatkan pada bagian depan chip sensor. Pada kasus sebagai
sensor ion klorida, elektroda Ag/AgCl tersebut memperlihatkan perubahan EMF
sebagai fungsi dari konsentrasi klorida sesuai dengan persamaan Nernst sebagai
berikut:
E = E0 - 59.16 log aCl- ……………………………… (4.4)
Respon potensiometri (kurva kalibrasi) dari sensor tersebut terhadap klorida diberikan
pada Gambar 4.14.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
64
Gambar 4.14. Response sensor ion klorida [4.7].
Berdasarkan respon potensiometrik yang dihasilkan sensor ini, maka dapat
disimpulkan bahwa elektroda Ag/AgCl sebagai area pensensoran dapat berperan
sebagai elektroda referensi internal. Meskipun demikian telah ditemui pula bahwa
sensor ini memiliki kelemahan pada nilai potensial yang tidak stabil. Beberapa
pendekatan telah dilakukan untuk mengatasinya, seperti menggabungkannya dengan
komplek-perak-ligan lipofilik pada film polimer, lapisan antara pHEMA. Hal ini
bertujuan untuk menstabilkan transfer pasangan electron secara reversibel pada kontak
antarmuka antara membrane dan logam. Secara skematis sensor dengan lapisan antara
(intermediate layer) pHEMA dan membran polimer diberikan pada Gambar 4.15.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
65
Gambar 4.15. Struktur sensor silikon dengan lapisan antara pHEMA [4.7].
Konfigurasi pada Gambar 4.15 melibatkan proses transfer muatan pada kedua
sisi dari membran selektif ion secara termodinamik. Secara sel gavanis sensor ini dapat
dinyatakan sebagai berikut:
Ag/AgCl/KCl(sat)/1M CH3COOLi//lar. sampel//membran//lar. internal(pHEMA)/Ag/AgCl
Sedangkan selektivitas dari sensor tersebut terhadap ion target dan ion pengganggu
dapat dinyatakan dengan koefisien sesuai dengan persamaan Nicolskii-Eisenman
(persamaan 4.5)
……… (4.5)
Dimana E – potensial membrane; E0 - konstanta; aI, aJ – aktivitas ion target dan ion
pengganggu secara berurutan; ZI, ZJ – muatan ion target dan ion pengganggu secara
berurutan; I – ion target; J – ion penganggu. Sensor berbasis silikon ini dapat didesain
baik sebagai sensor anion maupun kation. Sebagai contohnya kurva kalibrasi untuk
NO2- - dengan sensor ini berbasis membrane poliuretan (Tecoflex) dan tetrafenil
porpirin nitrit (CoTPPNO2) sebagai ionofor untuk nitrit dapat diberikan seperti pada
Gambar 4.16.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
66
Gambar 4.16. Kurva kalibrasi untuk sensor berbasis
Co(III)[TPP]NO2/TDMACl//PU/o-NPOE [4.7].
Sedangkan untuk ion sodium telah pula dikembangkan [4.18]. Respon potensiometri
dari sensor ini menggunakan membran polimer yang berisi isodesil acrilat/acrilinitril
dan calix[4]arene sebagai ionofor untuk sodium diberikan pada Gambar 4.17.
Gambar 4.17. Kurva kalibrasi untuk ion Na+ pada sensors menggunakan lapisan antara
pHEMA dan membran copolimer isodesil acrilat/acrilonitril dan calix[4]aren sebagai
ionofor [4.18].
Pada sensor berbasis silikon ini PVC tidak bisa digunakan sebagai membrane
seperti pada ISE. Hal ini karena kelemahan adesi dari polimer ini terhadap permukaan
silikon (Si3N4). Kelemahan pada adesi bisa menyebabkan lepasnya membran dan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
67
menurunkan waktu pakai sensor. Aplikasi dari matrik polimer secara fotokurabel
biasanya dianjurkan sebagai polimer yang baik digunakan pada sensor berbasis
teknologi silikon ini, karena memiliki sifat adesi dan mekanis yang baik.
4.5. FET Sensor (Field Effect Transistors)
Konstruksi dari sensor kimia membutuhkan integrasi dari reseptor sensor dan
elemen transduksi kedalam sebuah sistem sensor kimia. Penggunaan FETs (Field Effect
Transistors) sebagai transduser dalam sensor elektrokimia diperkenalkan pertama kali
pada tahun 1970 oleh Bergveld. Divais ini dapat mengirimkan sejumlah muatan pada
permukaan gate insulator kedalam arus dari drain. FETs adalah devais transduksi yang
sangat kecil karena dibuat menggunakan teknologi IC dan memiliki keunggulan dari
responnya yang cepat. FET dapat mengukur konduktansi dari sebuah semikonductor
sebagai fungsi dari medan listrik terhadap permukaan oksida (gate oxide surface). Versi
yang sangat sederhana dari FET, misalnya metal oxide semiconductor field effect
transistor atau lebih dikenal dengan singkatan MOSFET, sebuah substrat silikon
dengan jenis p yang memiliki dua daerah difusi dengan jenis n (source and drain)
[4.19]. Strukturnya kemudian dikaver dengan sebuah silikon dioksida sebagai lapisan
insulasi pada permukaannya dimana elektroda logam dideposisi diatasnya (Gambar
4.18).
Gambar 4.18. Skematik sensor MOSFET (a) dan ISFET (b) [4.19].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
68
Bila sebuah tegangan positif diberikan pada gate elektroda, maka electron akan
menuju pada permukaan dari semiconductor ini. Konsekwensinya aliran konduksi akan
timbul antara source dan drain, dekat dengan permukaan silikon dioksida. Aliran
konduksi ini dapat dimodulasi dengan mengatur kekuatan medan listrik antara gate
elektroda dan silikon, tegak lurus dengan permukaan substrat. Pada waktu yang sama
tegangan dapat diberikan antara drain dan source (Vds), menghasilkan arus drain (Id)
antara daerah-n. Pada kasus ISFET, gate eletroda logam dari MOSFET diganti dengan
larutan elektrolit yang dihubungkan dengan elektroda referensi (kemudian gate oksida
SiO2 ditempatkan secara langsung dalam larutan elektrolit (Gambar 4.18b) [4.19].
Bagian logam dari elektroda referensi dapat dinyatakan sebagai gate dari MOSFETnya.
Dalam ISFET, arus listrik (Id) mengalir dari sumber/source ke buangan/drain
melalui suatu aliran/kanal. Seperti dalam MOSFET, maka resistensi kanal tergantung
pada medan listrik tegak lurus terhadap arah daripada arus. Juga tergantung dari
perbedaan potensial pada gate oksida. Karenanya, arus source-drain (Id), dipengaruhi
oleh potensial antarmuka pada oksida/larutan elektrolit. Oleh karenanya, resistansi
elektrik dari kanal yang ada memberikan ukuran dari potensial gate oksida, dimana
pengukuran secara langsung dari resistansi ini tidak memberikan indikasi dari nilai
potensial absolut. Meskipun demikian pada potensial source-drain yang tetap (Vds),
perubahan potensial gate dapat dikompensasi dengan modulasi dari Vgs. Hal ini harus
dilakukan mengingat bahwa perubahan dalam Vgs pada elektroda referensi berlawanan
dengan perubahan potensial pada gate oksida. Hal ini secara otomatis dilakukan dengan
amplifikasi ISFET secara feed back sehingga memungkinkan menghasilkan arus
source-drain yang tetap. Dalam kasus ini, potensial gate-source ditentukan oleh
potensial permukaan pada insulator-elektrolit,seperti diberikan pada Gambar 4.19.
Gambar 4.19. Skematis proses kerja sensor dalam ISFET (kiri) & struktur (kanan)
[4.19].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
69
Bila SiO2 digunakan sebagai insulator, maka secara kimiawi permukaan oksida
direfleksikan oleh arus yang terukur pada source-drain. Permukaan gate oksida yang
mengandung gugus OH, secara elektrokimia setimbang dengan ion-ion dalam larutan
(H+ dan OH-). Gugus hidroksil pada permukaan gate oksida dapat diprotonasi dan di-
deprotonasi, sehingga bila gate oksida dihubungkan dengan lartan, perubahan pH akan
merubah potensial permukaan pada SiO2 (Gambar 4.20). Model disosiasi yang
mengambarkan transduksi sinyal sebagai fungsi dari keadaan ionisasi pada permukaan
dengan gugus SiOH telah dilakukan [4.20, 4.21]. Biasanya, sensitifitas pH diukur
dengan SiO2 ISFETs berkisar 37-40 mV/ unit pH [4.21].
Gambar 4.20. Skema ISFET dalam sistem pengukuran pH
Sedangkan selektifitas dan sensitifitas dari ISFET biasanya dikendalikan oleh
sifat dari antar muka electrolyte-insulator. Material anorganik untuk gate pada sensor
pH seperti Al2O3, Si3N4 dan Ta2O5 memiliki sifat lebih baik dibandingkan SiO2 dalam
respon pHnya, histerisis dan drift. Secara praktis, lapisan ini dideposisikan pada
permukaan dari lapisan pertama SiO2 dengan cara deposisi uap kimia, (chemical vapour
deposition/CVD). Disamping itu, ISFET dipilih sebagai elemen transduksi karena
permukaan SiO2 mengandung gugus SiOH yang aktif sehingga dapat digunakan untuk
immobilisasi secara kovalen molekul-molekul organik dan polimer.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
70
4.5.1. MEMFET dan SURFET
ISFET dapat dimodifikasi menjadi membrane sensing, yang mengandung
ionofor, yang menentukan respon sensor [4.22]. Bila gate oksida dikaver dengan
membrane sensitif ion, maka divais ini dikenal dengan nama membrane FET
(MEMFET) [4.23]. Dalam hal ini, lapisan pensinsing ion dapat dipenetrasi oleh ion-ion
(unblocked); sehingga potensial membrane dapat dideteksi oleh struktur FET. ISFET
pertama yang dimodifikasi oleh membran pensensor yang mengandung suatu ionofor,
yang mampu mendeteksi aktivitas suatu ion dengan cara dikompleksasi telah dilakukan
oleh Moss [4.24]. Suatu FET yang sensitive terhadap K+ diperoleh dengan mengkasting
membran PVC yang mengandung valinomisin pada permukaan gate oksida.
Pendekatan lain telah pula dibuat untuk MEMFET yang sensitive terhadap Ca2+
(dengan penukar ion dalam membran polimer) [4.25] atau deposisi dari membran AgBr
(untuk sensor Ag+ atau Br-) [4.26].
Sedangkan SURFET adalah suatu ISFET dengan lapisan penghalang ion (ion-
blocking layer), yang merupakan lapisan sensitive pH pada gate insulator. Pada
permukaan dari lapisan ini, potensial permukaan diperoleh dengan asosiasi ion secara
selektif. Sebuah contoh dari SURFET adalah gate perilen ISFET yang diikatkan dengan
molekul ionofor benzo-18-crown-6, yang mampu membentuk komplek dengan ion
potassium secara selektif [4.27]. Berbeda dengan MEMFET, dimana koefisien dari
ionofor dengan ion yang diikat dalam fasa membran menentukan selektifitasnya, maka
dalam SURFET prosesnya lebih mirip yang terjadi pada fasa larutan (aqueous phase)
yang mengontrol selektifitasnya.
Dapat disimpulkan dari berbagai review [4.28, 4.29], bahwa MEMFET dapat
difabrikasi dengan mengkasting membran PVC, yang menggabungkan plasitiser dan
ionofor pada bagian atas dari gate oksida ISFET. Karena, adesi (daya rekat) yang lemah
dari membran pada gate oksida, maka biasanya membran ini mudah lepas dan
komponen-komponen elektroaktif didalamnya akan lepas pula. Kelemahan ini dapat
dikurangi dengan menggunakan reseptor dengan sifat hidrofobik yang sangat ektrim
atau ionofor yang dapat diikat dengan matrik organik pada gate oksida ISFET [4.30].
Meskipun demikian, belum ada penentuan secara termodinamik antarmuka pada
membran-ISFET dan akhirnya sensitivitasnya terhadap pH belum bisa dieliminasi
secara total.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
71
4.5.2. CHEMFET
ISFET yang dimodifikasi dengan membran PVC lemah secara termodinamis
pada antarmuka (well-defined interface) antara membrane sensing dan solid kontaknya.
Meskipun demikian, ISFET yang dimodifikasi dengan PVC tidak selamanya lemah
dalam inner kontak, stabilitas dan drif seperti yang banyak dilaporkan [4.25, 4.31,
4.32]. Hingga saat ini belum ada usaha untuk meningkatkan sistem ini, mengingat
sistem ini masih dianggap cukup memuaskan. Meskipun demikian, banyak studi
memperlihatkan bahwa perubahan konsentrasi carbon dioksida dalam larutan sampel
sangat mempengaruhi pengukurannya [4.33]. Hal ini dikarenakan difusi dari karbon
dioksida melalui membran dan pembentukan asam karbonat pada antarmuka
membrane-gate oksida karenanya kandungan air pada permukaan tersebut. Akibatnya,
konsentrasi proton, yang menentukan potensial pada antarmuka insulator membran,
memiliki perbedaan yang besar. Fenomena ini menjelaskan mengapa ISFET yang
dimodifikasi dengan membran PVC secara umum memiliki performansi yang
memuaskan (Biasanya membran PVC mengandung sejumlah air sehingga mengandung
ion-ion H+ dan mengontrol potensial pada insulator membran).
Disamping gangguan dari CO2, kebutuhan akan kandungan air didalam matrik
membran merupakan alasan utama untuk mengembangkan antarmuka yang dapat
ditentukan secara thermodinamik. Beberapa pendekatan telah dilakukan untuk
menyelesaikan masalah ini. Sebagian besar, menggunakan lapisan antara Ag/AgCl
pada permukaan gate-insulator [4.34], yang dapat mengeliminasi gangguan CO2.
Beragam metode untuk mendeposisiskan lapisan Ag/AgCl pada substrat silikon telah
dilakukan, dengan metode yang kompatibel dengan teknologi IC untuk menghasilkan
lapisan yang memuaskan [4.35]. Oleh karenanya, antarmuka Ag/AgCl-membran
menjadi sangat penting. Keadaan kesetimbangan antarmuka ini tergantung pada
pergantian ion Cl yang ada didalamnya. Karenanya, pendekatan yang lebih baik dapat
dilakukan dengan mendeposisikan lapisan tambahan (additional layer) (misalnya gelas
sodium) antara polimer dan gate insulator atau poli(vinil alkohol) antara polimer dan
lapisan Ag/AgCl pada permukaan atas gate insulator [4.36]. Dengan cara ini, ion-ion
dapat disediakan oleh lapisan antara (intermediate layer). Pendekatan lain adalah
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
72
dengan desain baru - chemically modified FET (CHEMFET), untuk menyelesaikan
masalah ini seperti yang diberikan pada Gambar 4.21.
Gambar 4.21. Skema yang mendeskripsikan CHEMFET. Atas: beragam lapisan
dimana potensial spesies didalamnya dapat diukur [4.36].
Daya ikat dari membran dapat ditingkatkan baik secara fisik/mekanis [4.37]
atau kimia [4.38, 4.39] dengan mengikatkan pada permukaan dari gate oksida. Untuk
ikatan secara kimia dari film polymer pada permukaan gate oksida dapat dilakukan
sililasi dengan 3-(trimethoksisilil)propil metacrilat. Kemudian methakrilat yang
dimodifikasi tersebut dapat direaksikan dengan monomer vinil or metacril atau
prepolimer. Penggunaan monomer UV-fotopolimer, hidroksietil metacrilat (HEMA),
memiliki keuntungan dalam fabrikasi missal dari CHEMFETs, yang secara essensial
berbasis footolitografi (Gambar 4.22). Penggunaan lapisan hidrogel tersebut [4.40,
4.41], dimana larutan buffer dapat diserap, antara gate oxida dan membran sensing
telah menurunkan gangguan CO2 pada respon CHEMFET. Selanjutnya, hal ini juga
menstabilkan potensial pada membran sensing. Membran PVC yang mengandung suatu
ionofor secara luas telah digunakan sebagai membran sensing. Meskipun demikian.
Lepasnya plastiser ke dalam larutan dan lemahnya data rekat to the (adesi) dari
membran telah memunculkan usaha-usaha untuk menggunakan polmer membran
lainnya seperti poluretan, karet silikon, polistiren, poliamida dan beberapa poliakrilate
[4.39, 4.42, 4.43].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
73
Masalah secara termodinamis pada antarmuka membrane-gate telah
diselesaikan dengan penggunaan poliHEMA, yang pengikatan secara kimiawi poli(2-
hidroksietil metacrialat) hydrogel antara membran hidrofobik dan lapisan gate oksida.
Pendekatan baru dalam FET untuk mendesain sensor kimia berbasis membran polimer
yang mengandung receptor. CHEMFET selektif untuk K+ [4.39, 4.44-4.46], Na+ [4.47-
4.49], Ag+ [4.50], beberapa kation logam transisi (Pb2+, Cd2+) [4.51-4.53] dan beberapa
anion (NO3-) [4.54-4.56] telah berhasil dikembangkan. Meskipun demikian, sensor
tersebut masih memiliki waktu pakai yang terbatas, disebabkan lepasnya komponen-
komponen dalam membrane, misalnya ligan dan ion-ion. Oleh karenanya, komponen
elektoaktif dengan sifat lipofilisiti yang baik dapat digunakan untuk meningkatkan
ketahanan daripada sensor, tetapi metode yang lebig efisien adalah dengan ikatan
kovalen antara komponen ini dengan membran. Dengan pendekatan ini maka (ikatan
kovalen anatara ionofor dan gugus aktif ion) telah meningkatkan ketahanan sensor
CHEMFET dalam pemakaiannya [4.45-4.48].
Gambar 4.22. CHEMFET yang difabrikasi secara fotolitografi.
4.5.3. REFET
Penggunaan elektroda referensi konvensional telah membatasi aplikasi ISFET
terutama dalam hal miniaturisasinya. Oleh karenanya pengembangan elektroda
referensi mini/kecil yang sesuai dengan Teknologi IC, sebagai reference field effect
transistor (REFET) adalah sangat dibutuhkan. Salah satu pendekatan yang dilakukan
adalah dengan memfabrikasi elektroda Ag/AgCl pada chip yang cocok dengan
teknologi IC, termasuk penggunaan gel dan silikon berongga [4.57-4.61]. Meskipun
demikian, hal ini juga memiliki kelemahan terutama kebutuhan terhadap larutan
internal yang sangat menentukan waktu pakai dari elektroda referensi ini. Oleh
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
74
karenanya dibutuhkan pendekatan lain, salah satunya adalah dengan menggunakan dua
CHEMFET yang dioperasikan dengan elektroda–referensi quasi (QRE) (misalnya
kawat Pt), yang secara mudah dapat diintegrasikan pada chip silikon [4.62-4.65].
Sensor ini memiliki keunggulan karena dapat menurunkan efek terhadap gangguan
luar seperti cahaya dan temperatur. Akurasi dari pengukuran tergantung pada
perbedaan antara sensitivitas ion kedua ISFET, meskipun begitu total insensitivitas
terhadap satu ISFET (REFET) tentu lebih diutamakan. REFET tersebut secara ideal
harus memperlihatkan insensitivitas terhadap semua spesies yang ada dalam sampel.
Sebenarnya, permukaan gate oksida memperlihatkan sensitivitas terhadap pH,
karena adanya gugus hidroksil, yang dapat bersdisosiasi dan terprotonasi. Telah
diketahui pula bahwa sangat sulit untuk secara total mengeliminasi gugus yang
sensitive terhadap pH dari lapisan kimia yang ada [4.66]. Meskipun demikian,
sensitivitas dapat diturunkan dengan mengimobilisasi permukaan gate dengan lapisan
polimer yang menolak ion (ion-blocking hydrophobic polymeric layer). Pada polimer
modifikasi ini, polimer diikat secara kimiawi pada permukaan gate surface, untuk
meningkatkan waktu pakainya. Untuk lapisan penolak ion, dapat dilakukan dengan
deposisi secara plasma (plasma deposition) [4.67-4.71]. Dengan demikian, maka variasi
potensial dari komposisi elektrolit pada REFET dapat diamati [4.72]. Disamping itu,
deposisi ini dibatasi oleh lapisan polimer yang sangat tipis, karena lapisan yang tebal
akan menurunkan sensitivitas elektriknya (transconductance) [4.24]. Gambar 4.23
memperlihatkan REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
75
Gambar 4.23. REFET yang difabrikasi dengan teknologi IC.
Kebalikan dengan polimer penolak ion, modifikasi REFET dengan polimer
konduktif telah memberikan keuntungan pada kesetimbangan transkonduktansi dari
REFET dan ISFET [4.73, 4.74]. Sayangnya, membrane polimer hidrofobik memiliki
waktu pakai yang relatif pendek, bila mereka tidak diimmobilisasi secara kimia pada
permukaan. Karenanya, ISFET dapat dimodifikasi untuk menghasilkan REFET dengan
membran polimer yang diikat secara kovalen pada permukaan gate oksida [4.74, 4.75].
Dua jenis struktur REFET dapat dibedakan dilihat dari penetrasi ion kedalam
lapisan polimer, yang menghasilkan dua mekanisme kerja yang berbeda dari REFET.
Pada struktur REFET dengan polimer konduktif (non-ion-blocking), terjadi pertukaran
ion antara larutan dan polimer; yang menghasilkan kesetimbangan termodinamis antara
ion-ion dalam larutan dan polimer dan potensial listrik membran adalah potensial
membrane. Padan struktut REFET dengan penolak ion (ion-blocking), pertukaran ion
diabaikan dan potensial listrik diukur sebagai potensial permukaan dari reaksi
komplekasasi ion pada permukaan polimer. Saat ini, teknologi modern telah
memberikan kemungkinan untuk mendesain sensor ion dengan REFET terintegrasi
didalamnya. Sensor ini sangat kecil dengan waktu pakai yang lama dan memerlukan
sedikit sampel untuk mendeteksi ion.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
76
Referensi
4.1. Nikolskii, B.P., and Materova, E.A., Ion Sel. Electrode Rev. 7, 3. (1985).
4.2. Janata, J., Principles of Chemical Sensors, Plenum Press, New York, 1989.
4.3. Cattrall, R.W., and Hamilton, I.C., Ion Sel. Electrode Rev. 6, 125 (1984).
4.4. van den Vlekkert, H., Francis, C., Grisel, A., and de Rooji, N. Analyst 113, 1029
(1988).
4.5. Maj-Zurawska, M., Hulanicki, A., Anal. Chim. Acta, 136, 395 (1982).
4.6. Dror, M., Bergs, E.A., and Rhodes, R.K., Sensors Actuators B 11, 23 (1987).
4.7. Hulanicki, A., and Trojanowicz, M., Anal. Chim. Acta, 87, 411 (1976).
4.8. Cattrall, R.W., Drew, D.M., and Hamilton, I.C., Anal. Chim. Acta 76, 269 (1975).
4.9. Alegert, S., and Florido, A., Analyst, 116, 473 (1991).
4.10. Diaz, A.F., Cassillo, J.L., Logan, J.A., Lee, W.Y., J. Electroanal. Chem. 129,
115 (1981).
4.11. Genies, E.M., Boyle, A., Lapkowski, M., and Tsintavis, C.P., Synth. Met. 36,
139 (1990),
4.12. Bobacka, J., Lindfors, T., McCarrick, M., Ivaska, A., and Lewenstam, A., Anal.
Chem. 67, 3819 (1995).
4.13. Lindfors, T., and Ivaska, A., Anal. Chim. Acta, 437, 171 (2001).
4.14. Fibbioli, M., Badyopadhyay, K., Liu, S.G., Echegoyen, L., Enger, O., Diedriech,
F., Bühlmann, P., and Pretsch, E., Chem. Com. (2000), 339.
4.15. Goldgberg, H.D., The Batch Fabrication of Integrated Chemical Sensors Arrays,
Ph. D. Dissertation, University of Michigan, 1993.
4.16. Cha, G.S., Meyerhoff, M.E., Cantor, H.C., Midgley, A.R., Goldberg, H.G. and
Brown, R.B., Anal. Chem. 63, 1666 (1991).
4.17. Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z., Sens. Actuators
B, 83/1-3, 109 (2002),
4.18. Wygladacz, K., Malinowska, E., Jazwinski, J., and Brzozka, Z. SPIE, 4616, 32
(2001).
4.19. Bergveld P., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME-17, 70 (1970).
4.20. Bousse L., and Bergveld P., Sens. Actuators, 6, 65 (1984).
4.21. van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens.
Actuators, 8, 129 (1985).
4.22. Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Adv. Mater., 2, 23 (1990).
4.23. Bousse L., de Rooij N.F., and Bergveld P., IEEE Trans. Electron. Devices, ED-
30, 1263 (1983).
4.24. Moss S.D., Janata J., and Johnson C.C., Anal. Chem., 47, 2238 (1975).
4.25. McBride P.T., Janata J., Comte P.A., Moss S.D., and Johnson C.C., Anal. Chim.
Acta, 101, 239 (1978).
4.26. Buck R.P., and Hackleman D.E., Anal. Chem., 49, 2315 (1977).
4.27. Matsuo T., Nakajima H., Osa T., and Anzai J., Proc. Transducers '85,
Philadelphia, 1985, 250.
4.28. Janata J., and Huber R.J., Ion-Selective Electrode Rev., 1, 31 (1979).
4.29. Sibbald A., IEE Proc., 130, 233 (1983).
4.30. Sudholter E.J.R., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A.,
Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 109, 222 (1990).
4.31. Oesch U., Caras S., and Janata J., Anal. Chem., 53, 1983 (1981).
4.32. Sibbald A., Whalley P.D., and Covington A.K., Anal. Chim. Acta, 159, 47
(1984).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
77
4.33. Fogt E.J., Untereker D.F., Norenberg M.S., and Meyerhoff M.E., Anal. Chem.,
57, 1995 (1985).
4.34. van den Vlekkert H.H., Decroux M., and de Rooij N.F., Proc, Transducers '87,
Tokyo, 1987, 730.
4.35. Dror M., Bergs E.A., and Rhodes R.K., Sens. Actuators, 11, 23 (1987).
4.36. Talma A.G., Volders J.P.G.M., Ligtenberg H.C.G., Dost L., Bouwmeester H.J.M.,
and Boekema B., Sens. Actuators, 10, 35 (1987).
4.37. Blackburn G.F., and Janata J., J. Electrochem. Soc., 129, 2580 (1982).
4.38. van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A., Bergveld P.,
Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 231, 41 (1990).
4.39. Harrison D.J., Teclemariam A., and Cunningham L., Anal. Chem, 61, 246 (1989).
4.40. Sudholter E.J.R., van der Wal P., Skowronska-Ptasinska M., van den Berg A.,
Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 59 (1990).
4.41. Fiedler U., and Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 67, 179 (1973).
4.42. Mascini M., and Palozzi F., Anal. Chim. Acta, 73, 375 (1974).
4.43. Brzozka Z., Holterman H.A.J., Honig G.W.N., Verkerk U.H., van den Vlekkert
H.H., Engbersen J.F.J., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18-19, 38 (1994).
4.44. Reinhoudt D.N., Engbersen J.F.J., Brzózka Z., van den Vlekkert H.H., Honig
G.W.N., Holterman H.A.J., and Verkerk U.H., Anal. Chem., 66, 3618 (1994).
4.45. van der Wal P.D., Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 245,
159 (1991).
4.46. Brunink J.A.J., Haak J.R.,Bomer J.G., Reinhoudt D.N., McKervey M.A., and
Harris S.J., Anal. Chim. Acta, 254, 75 (1991).
4.47. Brunink J.A.J., Bomer J.G., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N.,
Sens. Actuators, 15-16, 195 (1993).
4.48. Brunink J.A.J., Lugtenberg R.J.W., Brzózka Z., Engbersen J.F.J., and
Reinhoudt D.N., J. Electroanal. Chem., 378, 185 (1994).
4.49. Brzozka Z., Cobben P.L.H.M., Reinhoudt D.N., Edema J.J.H., Buter J., and
Kellogg R.M., Anal. Chim. Acta, 273, 139 (1993).
4.50. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Bergveld P., Verboom W., and
Reinhoudt D.N., J. Am. Chem. Soc., 114, 10573 (1992).
4.51. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Schouwenaar R., Brzózka Z.,
Bos M., Bergveld P., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 276, 347 (1993).
4.52. Cobben P.L.H.M., Egberink R.J.M., Bomer J.G., Haak J.R., Bergveld P., and
Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 6, 304 (1992).
4.53. Dumschat C., Fromer R., Rautschek H., Muller H., and Timpe H.-J., Anal. Chim.
Acta, 243, 179 (1991).
4.54. Rocher V., Jaffrezic-Renault N., Perrot H., Chevalier Y., and Le Perchec P.,
Anal.Chim. Acta, 256, 251 (1992).
4.55. Stauthamer W.P.R.V., Engbersen J.F.J., Verboom W., and Reinhoudt D.N., Sens.
Actuators, 17, 197 (1994).
4.56. Hochmair E.S., and Prohaska O., in W.H. Ko (Ed.), Implantable Sensors for
Closed-Loop Prosthetic Systems, Futura, Mountkisco, NY, 1985, 652.
4.57. Prohaska O., Goiser A., Jachomowits F., Kohl F., and Olcaytug F., Proc. of the
2nd International Meeting on Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 652.
4.58. Smith R.L., and Scott D.C., Proc. of the Symposium on Biosensors, IEEE 84,
CH-2068-5, 61 (1984).
4.59. Smith R.L., and Scott D.C., IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33, 83 (1986).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
78
4.60. Margules G.S., Hunter C.M., and McGregor D.C., Med. Biol. Eng. Comput., 21,
1 (1983).
4.61. Comte P.A., and Janata J., Anal. Chim. Acta, 101, 247 (1978).
4.62. Hanazoto Y., and Shiono S., Chemical Sensors (Anal. Chem. Symp. Ser., Vol.
17), 513 (1983).
4.63. Kuisl M., and Klein M., Messtechnik, 36, 48 (1983).
4.64. Bergveld P., van den Berg A., van der Wal P.D., Skowronska-Ptasinska M.,
Suholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Sens. Actuators, 18, 307 (1989).
4.65. van den Berg A., Bergveld P., Reinhoudt D.N., and Sudholter E.J.R., Sens.
Actuators, 8, 129 (1985).
4.66. Nakajima H., Esashi M., and Matsuo T., J. Electroanal. Chem. Soc., 129, 141
(1982).
4.67. Fujihira M., Fukui M., and Osa T., J. Electroanal. Chem., 106, 413 (1980).
4.68. Tahara S., Yoshii M., and Oka S., Chem. Lett., 1982, 307.
4.69. Matsuo T., and Nakajima H., Sens. Actuators, 5, 293 (1984).
4.70. Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Sens. Actuators, 9, 373 (1980).
4.71. Matsuo T., and Esashi M., Extended Abstractsof the Electrochemical Society
Spring Meeting, Seattle, WA, 1978, 202.
4.72. Kimura J., Kuriyama T., and Kawana Y., Proc. Transducers '85, Philadelphia,
1985, 152.
4.73. Cammann K., and Honold F., Proc. of the 2nd International Meeting on
Chemical Sensors, Bordeaux, 1986, 554.
4.74. Skowronska-Ptasinska M., van der Wal P., van den Berg A., Bergveld P.,
Sudholter E.J.R., and Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta, 230, 67 (1990).
4.75. van den Berg A., van der Wal P., Ptasin~ski D., Sudholter E.J.R., Reinhoudt
D.N., and Bergveld P., Proc. of the 2nd International Meeting on Chemical
Sensors, Bordeaux, 1986, 419.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
79
BAB V
Teknik Transduksi Optik
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi secara optik pada
sensor kimia dengan serat optik, planar waveguide dan surface plasmone resonance
dalam mendeteksi analit.
5.1. Pengantar
Sebenarnya pada teknik transduksi secara optik, beragam perubahan sifat optik
dari interaksi antara reagen dengan analit bisa diterapkan. Perubahan sifat fisik itu
dapat berupa absorbansi, reflectansi dan fluoresensi/fosforesensi serta
chemiluminesensi. Disamping itu sifat optik lain yang bisa diaplikasikan pada sensor
kimia dapat berupa indekbias, gelombang evanesensi, gelombang planar (planar
waveguide) dan resonansi plasma permukaan (surface plasmon resonce/SPR). Untuk
lebih mudah memahami sensor kimia optik maka pembahasan dalam bab ini akan lebih
difokuskan pada sifat optik yang sering digunakan pada metode potometri/spektroskopi
yang lebih banyak digunakan di laboratorium. Sedangkan metode lainnya (planar
waveguide dan SPR) akan disinggung pula mengingat metode ini telah banyak
dikembangkan saat ini.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
80
5.2. Fiber Optik Sensor (FOCS)
Sensor kimia fiber optik (fiber optic chemical sensors/FOCS) menawarkan
beberapa kelebihan dibandingkan dengan jenis sensor lainnya. Diantaranya adalah
ukurannya yang kecil dan ringan serta tahan terhadap gangguan elektromagnetik. Hal
ini karena fiber optik sensor dapat terbuat dari gelas sehingga kuat dan tahan terhadap
temperatur tinggi, vibrasi, goncangan dan dapat digunakan pada lingkungan yang
berbahaya sekalipun. Banyak review tentang FOCS telah dipublikasi saat ini [5.1-5.4].
Beragam jenis FOCS telah dikembangkan untuk mendeteksi analit baik netral atau
yang bermuatan. Prinsip kerja dari FOCS dapat dijelaskan seperti pada Gambar 5.1.
Salah satu contohnya adalah sensor pH sebagai salah satu sensor penting dalam kimia
analitik.
Pada Gambar 5.1 sensor terdiri dari tiga bagian utama: sumber sinar,
optode/optrode dan detektor. Bagian utama dari sensor adalah optrode (gabungan dari
optic dan electrode) mengandung indikator tertentu yang berubah sifat optiknya bila
bereaksi dengan analit. Dalam banyak kasus, sangat penting untuk menggunakan
indikator karena target analit tidak memberikan perubahan sifat optiknya. Sedangkan
indicator dapat beribah sifat optiknya. Misalnya, intensitas absorbansi atau fluoresensi.
Sumber sinar biasanya disesuaikan dengan panjang gelombang analitis dari indicator
tersebut, sehingga menghasilkan sensitivitas sensor yang paling baik. Sedangkan
detector, biasanya menggunakan photodiode (PD) atau PMT (photomultipliertube),
yang dapat merubah sinyal optic menjadi sinya listrik. Pada Gambar 5.2. diberikan
contoh konfigurasi dasar FOCS.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
81
Gambar 5.1. Skema set-up experiment untuk FOCS [5.3].
Gambar 5.2. Konfigurasi FOCS dengan GEN (square wave generator), LED (light
emitting diode), PD (photodiode) dan AMP (transimpedance amplifier) serta AF (active
filter) [5.6].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
82
Bila konfigurasi pada Gambar 5.2 digunakan untuk pengukuran pH dengan
indicator pH, maka sinar dari LED ditransmisikan ke optrode oleh salah satu serat pada
bundel serat optik tersebut. Sinar yang ditransmisikan kemudian disesuaikan dengan
absortivitas maksimum dari indicator yang digunakan misalnya pada 560 nm,
kemudian sinar ini direfleksikan tergantung dari variasi pH dan kemudian
ditransmisikan ke PD dengan menggunakan serat optik lain pada bundel fiber tersebut.
Selanjutnya PD dihubungkan dengan amplifier dan filter aktif. Sinyal listrik yang
diperoleh kemudian diproses lebih lanjut, dan akhirnya ditampilkan dalam layer
monitor. Optrode/optode biasanya difabrikasi dengan menggunakan bundel fibre yang
pada ujungnya digunakan tabung Teflon sebagai tempat membran sensitif pada optode
(Gambar 5.3a).
Gambar 5.3. Optode dengan tabung Teflon pada ujungnya sebagai tempat reagen (a)
dan (b) struktur dari fiber optic [5.7].
Pada sensor pH misalnya, sinar dari LED ditransmisikan melalui serat optik
menuju membran sensitif pH yang ditempatkan pada ujung serat optic. Perubahan
absorbansi (warna) dari membran tergantung pada nilai pH dalam sampel. Bila pH dari
sampel berubah maka absorbansi membrane naik sehingga sinar yang direfleksikan
intensitasnya lebih rendah. Untuk meningkatkan perbandingan rasio antara sinyal
terhadap noise, maka biasanya digunakan modulasi dengan square wave, sehingga bisa
mereduksi pengaruh cahaya sekitar. Sensor dengan fluoresensi dapat pula digunakan
pada optode, dimana dalam hal ini indikator fluoresensi yang diimmobilisasi pada
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
83
membrane (Gambar 5.4). Dalam hal ini, sinar akan digunakan untuk mengeksitasi
molekul dari indicator fluoresensi, sehingga memancar sinar pada panjang gelambang
yang berbeda (panjang gelombang emisi lebih panjang dari sinar eksitasi). Kemudian
bila sensor ini bereaksi dengan analit maka intensitas fluorescence yang dipancarkan
akan berbeda proporsional dengan jumlah analit. Selanjutnya sinyal akan diproses
seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.5.
Sinyal kimia yang diperoleh karena reaksi dengan analit akan dirubah kedalam
sinyal optik sebagai interfas kemooptik (chemooptical interface). Dimana kemo-optikal
interfas mengandung membrane dengan indicator tertentu didalamnya. Perubahan sifat
optik dari indikator (misalnya absorbansi atau fluorescensi) tergantung pada target
analit. Sinyal optik tersebut dengan informasi tentang sampel, kemudian dikonversi
menjadi sinyal listrik pada interfas optoelectronik. Bagian penting pada interfas ini
adalah PD photodetector yang dihubungkan dengan sirkuit elektronik untuk
menghasikan sinyal lisrik. Selanjutnya sinyal diproses lebih lanjut dan ditampilkan
dalam suatu tampilan/displai.
Gambar 5.4. Set-up FOCS untuk optode dengan reagen fluoresensi
(www.ocean.optic.com).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
84
Gambar 5.5. konversi sinyal optik pada FOCS.
Pada FOCS jenis ini karena fiber optik hanya bertindak sebagai pengarah dan
pemandu sinar, sedangkan reaksi terjadi pada membran di ujung fiber seperti yang
diberikan pada Gambar 5.6, maka jenis sensor ini desibut ektriksi FOCS (extrinsic fiber
optic chemical sensor) [5.4]. Gambar 5.6. memperlihatkan konfigurasi ektrinsik fiber
optik sensor yang umum digunakan. Pada sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan
pada ujung dari fiber dengan menggunakan membran yang permeabel terhadap target
analit. (Gambar 5.6a). Disamping itu reagen bisa juga diimmobilisasi pada membran itu
sendiri (Gambar 5.6b). Sensor berbasis membran ini biasanya sangat berguna untuk
meningkatkan selektifitasnya, karena membran bisa digunakan untuk menolak spesies
pengganggu lainnya, disamping dapat juga digunakan untuk memberikan isolasi optik
terhadap indikator/reagen dari pengaruh yang mungkin muncul dari sampel yang
digunakan. Alternatif lain, reagen dapat diimobilisasi pada permukaan membran yang
kemudian membran itu diletempat pada ujung fiber seperti yang diberikan pada
Gambar 5.6. Desain ini lebih memungkinkan transport massa yang lebih efisien dari
sampel ke immobilisasi reagen, sehingga akan mempercepat waktu respon dari sensor.
Salah satu contoh dari sensor ekstrinsik ini diberikan seperti yang dideskripsikan pada
Gambar 5.7.
Gambar 5.6. Beragam jenis ekstrinsik fiber optik sensor [4.4].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
85
Gambar 5.7. Gambar ekstrinsik fiber optik sensor dengan membran reagen (inzet)
(www.ocean.optic.com).
5.3. Intrinsik Fiber Optik Sensor
Pada intrinsik fiber optik sensor, fiber optik digunakan dalam dua fungsi yaitu
sebagai transduser dan saluran/kanal untuk mentransmisi sinar. Dalam hal ini fiber
optik dimodifikasi terutama pada bagian inti (core) atau bagian pelapisnya (cladding)
sehingga dua fungsi tersebut bisa dilakukan. Sering jenis sensor ini dinamakan coated-
fiber sensor dan core-based sensor. Setiap parameter yang merubah sifat optik dari
fiber tersebut dapat digunakan sebagai sinyal yang diukur pada sensor jenis ini.
Beberapa sifat optik dari fiber yang bisa digunakan termasuk refractif indek, absorpsi,
fluoresensi atau kombinasi keduanya. Disamping itu sensor intrinsik ini banyak
menggunakan fenomena optik yang dikenal dengan nama gelombang evanesen
(evanescence wave) yang muncul antarmuka/interfes inti dan pelapisnya (core and
cladding). Biasanya sensor ini lebih banyak diaplikasikan sebagai sensor untuk
pengukuran parameter fisika, seperti tekanan [Gambar 5.8], fluktuasi, temperatur,
radiasi ion dan perubahan medan magnet [5.5].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
86
Gambar 5.8. Instrisik FOCS untuk pengukuran tekanan [5.5].
Meskipun demikian intrinsik fiber optik sensor juga bisa digunakan untuk
mengukur spesies kimiawi. to measure chemical species. Gambar 5.8a memperlihatkan
diagram skematis intrinsik sensor dimana pelapis (cladding) pada serat optic telah
diganti dengan lapisan tipis dari suatu reagen kimia yang diimobilisasi pada permukaan
intinya, sehingga lapisan ini sangat selektif untuk analit tertentu. Analit ini yang
bereaksi dengan reagen akan menghasilkan perubahan pada refractif indek atau atau
sifat optik lainnya. Hal ini karena gelombang evanesen hanya berpenetrasi dari
cladding beberapa mikrometre pada lapisan tipis tersebut, sehingga cukup untuk
melindungi radiasi sinar dating dari sampel, tetapi dilain pihak cukup efisien untuk
terjadinya transfer massa dan respon sensor yang cepat. Disamping itu, memungkinkan
pula untuk mempreparasi intrisik sensor dimana lapisan tipis dari suatu reagen
dilapiskan pada subtract dengan refractif indek yang lebih besar seperti diilustrasikan
pada Gambar 5.8b. Dalam hal ini, sinar dapat dipropagasi secara langsung melalui film
reagen yang secara efektif berfungsi sebagai inti dari serat optik. Untuk tujuan ini,
refraktif indek dari sampel harus lebih rendah dari lapisan reagen yang digunakan.
Salah satu contoh disain intrinsik sensor dengan fasa reagen yang menggunakan
fluoresensi diberikan pada Gambar 5.10.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
87
Gambar 5.9. Jenis intrinsik FOCS (a) lapisan reagen sebagai pelapis (cladding), dan
(b) reagent sebagai inti (core) dari fiber optik [4.4].
Gambar 5.10. Desain intrinsik FOCS menggunakan reagen fluoresensi [5.3].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
88
5.4. Optode Film/Membran
Seperti pada ekstrinsik FOCS, maka untuk kepentingan pengukuran yang
memerlukan piranti analis yang mudah dioperasikan, kecil dan murah serta disposable
(sekali pakai) maka optode film dapat dikembangkan untuk tujuan ini dengan
menggunakan pengukuran secara spektrofotometri [5.6, 5.7]. Optode film ini dapat
berupa membran PVC terplastisasi yang mengandung ionofor lipofilik dan indikator
anionik lipofilik. Untuk kemudahan dalam penanganan dan penggunaannya, film PVC
tersebut biasanya ditempelkan pada pelat kaca atau plastik tranparan dengan ukuran (40
mm×9 mm) sehingga bisa secara tepat ditempatkan pada kuvet sebagai sel optik standar
konvensional untuk pengukuran secara spectrofotometri seperti yang diberikan pada
Gambar 5.11. Oleh karenanya, pengukuran analit dengan menggunakan optode film
bisa dilakukan dengan cara sederhana yaitu mencelupkan film tersebut kedalam kuvet
yang mengandung larutan sampel, kemudian perubahan absorbansi dimonitor sebagai
respon dari film optode tersebut.
Pendekatan lain yang bisa digunakan pada pengembangan film optode, terutama
untuk meningkatkan waktu responnya yang relatif lama dibandingkan pada pengukuran
konvensional dengan larutan reagen. Hal ini karena, waktu respon dari film optode ini
ditentukan oleh difusi dari interaksi antara analit dengan reagen pada matrik sehingga
menghasilkan antarmuka antara air-fasa organik (air dari sampel tempat analit berada
dan fasa organik tempat reagen berada) seperti yang diilustrasikan pada Gambar 5.12.
Karenanya, untuk tekanan viskositas dari fase membran organik perlu diturunkan
sehingga memudahkan terjadinya difusi antara analit menuju fasa membran/film. Untuk
tujuan ini, maka bisa dilakukan dengan mempreparasi film atau membran dengan
viskositas rendah, yaitu denga mempreparasi film/membran yang memiliki kandungan
PVC lebih sedikit. Biasanya, membran PVC yang digunakan mengandung 30%, bila
kandungan ini diturunkan maka akan meningkatkan konstanta difusi pada ionofor
dalam membran tersebut [5.8].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
89
(a) (b)
Gambar 5.11. Sep-up untuk pengukuran dengan film optode (a) dan (b) film optode
yang dirangkaikan dengan penutup kuvet [5.8].
Gambar 5.12. Skema antarmuka antara fasa air dan fasa organik pada film optode
dengan film/membran PVC [5.8].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
90
Alternatif lain dapat dilakukan dengan mempreparasi film optode dengan
senyawa organik cair (organic liquid) yang mengandung ionofor netral dan indikator
anionik lipofilik, sehingga dihasilkan membran cair [5.9, 5.10]. Dalam hal ini, organik
cair tersebut dilapiskan pada pelat gelas yang dibekukan yang telah dimodifikasi secara
kimiawi menggunakan gugus octadesil untuk menghasilkan permukaan yang
hidrofobik. Selanjutnya, permukaan film tersebut dilapisi dengan membran sellulosa
untuk menghindari agar organic cair tersebut tidak lepas pada fasa air dari sampel,
ketika diinteraksikan pada anali. Jenis filn optode ini dapat diilustrasikan seperti pada
Gambar 5.13. Sedangkan profil respon sensor dengan membra cair terhadap ion sodium
diperlihatkan pada Gambar 5.14, dimana respon sensor dalam hitungan detik (80 detik).
Nilai ini tentu lebih cepat dibandingkan dengan film optode berbasis PVC. Disamping
itu, membran optode berbasis membran cair ini juga memiliki reprodusibilias yang
sangat baik (relatif standar deviasi dari 10 kali pengukuran adalah 1.33%).
Gambar 5.13. Skema dari membran optode dengan membran-cair dan set-up
pengukurannya. (a) optode membrane; (b) sel optik untuk pengukurannya [5.9].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
91
Gambar 5.14. Profil respon membra optode berbasis membran cair terhadap ion Na+
[5.10].
Disamping menggunakan membran PVC, film/membran optode dapat pula
dipreparasi dipreparasi dengan berbagai matrik jenis matrik yang ada, misalnya nafion,
sol-gel, cellulose dan lainnya. Gambar 5.15 memperlihatkan film optode yang
dipreparasi dengan nafion dan sol-gel menggunakan lapisan pendukung baik pelat kaca
atau plastik. Dengan model ini maka film optode dapat digunakan pada berbagai
aplikasi dari analisa klinis hingga pemonitoran lingkungan dengan biaya yang relatif
muraf dan mudah untuk digunakan.
(A) (B)
Gambar 5.15. Film optode yang dipreparasi dengan immobilisasi reagen pada nafion
(A) dan sol-gel (B) dengan menggunakan pelat kaca/plastik (www.ocean.optic.com)
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
92
5.5. Sensor Gelombang Planar (Planar Waveguide Sensor)
Aplikasi optode sebagai sensor kimia optik dapat pula menggunakan gelombang
planar (planar waveguide), bila elemen optik yang digunakan pada proses pensensoran
adalah prisma. Sebagian besar optode dengan prisma menggunakan gelombang ini
(waveguides) sebagai media untuk mempropagasi sinar (light-propagating medium),
dan absorbsi dari medan evanesensi digunakan sebagai sinyalnya, seperti pada prinsip
kerja dari ATR (attenuated total reflection) spektrometri [5.11]. Disini, waveguide
bertindak sebagai untuk mempropagasi sinar. Pada optode, molekul dengan gugus
fungsi tertentu dapat difungsikan sebagai waveguide, misalnya reseptor molekul
(ionofor netral) dan molekul indikator yang dapat berubah warnanya [5.12, 5.13].
Konsep dari fabrikasi dengan optode berbasis waveguide ini adalah sebagai berikut:
lapisan sensing (sensing layer) yang merupakan lapisan penyerap sinar (light-absorbing
layer) setara dengan lapisan inti pada waveguide (waveguide core layer). Hal ini berarti
bahwa sinar yang masuk mempropagasi melalui perubahan warna (light-absorbing)
pada lapisan sensing, yang terkait erat dengan perubahan warna indikator dan reseptor
(host molecule) serta perubahan warnanya karena interaksi dengan analit (molecular
recognition process). Karenanya, intensitas dari sinar turun atau naik tergantung dari
konsentrasi analit yang berinteraksi dengan lapisan sensing.
Gambar 5.16 memperlihatkan perbandingan antara optode yang menggunakan
normal konventional waveguide (A) dan yang menggunakan metode waveguide dengan
pendekatan baru (B). Pada konsep (B), pengukuran absorbansi yang sangat sensitive
dan selektif bisa dilakukan tampa harus kehilangan kelebihan-kelebihan optode dengan
gelombang planar (planar waveguide); misalnya, tidak ada sinyal pengganggu dari
larutan sampel dan memerlukan sampel yang sangat sedikit. Disamping itu,
peningkatan sensitivitas dapat dilakukan menggunakan proses kimia dengan molekul
host yang memiliki kemampuan pengomplek secara kuat dan indikator yang memiliki
absorptivitas molar yang besar.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
93
Gambar 5.16. Skema yang mengilustrasikan dua jenis optode waveguide: (A) optode
waveguide konfentional; (B) optode dengan aktif waveguide [5.10].
Optode dengan multifungsi yang mengintegrasikan waveguide biasanya
dinamakan aktif waveguide (‘active waveguide'), yang memiliki sensitivitas dan
selektivitas tinggi sebagai sensor kimia optik. Hal ini dapat dicapai karena dalam
waveguide aktif menghasilkan spesies kimia yang menyerap sinyal dalam fasa
waveguide oleh interaksi analit dalam proses pensensoran (producing a light-absorbing
chemical species in the waveguide phase by an analyte-sensing process). Jenis optode
dengan waveguide ini telah diujicobakan pada pengukuran sodium menggunakan
ionofor sodium (C14-DD16C5) dan lipofilik anionik indikator (KD-A3) dengan
membran PVC [5.10]. Untuk menghasilkan kondisi total internal refleksi pada sistem
waveguide seperti pada Gambar 5.17 maka tingkatan indek bias dari komponen pada
waveguide adalah sebagai berikut:
nprisma>nsubstrat2>nwaveguide>nsubstrat1≥nsampel
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
94
Gambar 5.17. Skema yang merepresentasikan sistem pengukuran optode dengan
waveguide aktif [5.10].
Pada kondisi seperti diatas, maka fase waveguide dengan refraktif indek yang
lebih tinggi daripada substrat 1 diperlukan dalam hal ini. Untuk menghasilkan membran
PVC dengan refraktif index tinggi, bis(2-etilheksil)ftalat (BEHP) digunakan sebagai
plastiser mengantikan bis(2-etilheksil)sebasat (BEHS). Membran PVC biasanya
mengandung 60% berat dari membran; sehingga, refraktif indek dari membran PVC
dapat ditentukan utamanya oleh plastisernya. Dengan menggunakan BEHP, maka
sistem waveguide seperti diatas bisa dikonstruksikan sebagai sensor optik, dengan
urutan indek bias sebagai berikut:
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
95
nprisma (1.806)>nsubstrat2 (1.590)>nwaveguide (1.514)>nsubstrat1 (1.487)≥nsampel (1.333)
Untuk memadukan antara sumber sinar dengan absorpsi maksimum dari indikator,
maka sebuat argon ion laser (488 nm) dipilih untuk digunakan sebagai sumber sinar.
Prinsip pengukurannya dengan optode berbasis aktif waveguide ini adalah didasarkan
pada absorpsi sinar yang terpropagasi melalui fase membrane. Sehingga pemaduan
panjang gelombang ini adalah penting untuk menghasilkan respon sensor dengan
sensitifitas yang tinggi.
Seperti yang digambarkan dalam Gambar 5.17, sistem pensensoran secara optik
dari ptode waveguide aktif secara jelas berbeda dari optode waveguide
biasa/konfentional. Untuk pengukuran absorbance, pada metode optode konfensional
menggunakan medan evanesensi yang menembus fasa membrane. Konsenkwensinya,
sensitivitas dari optode menjadi sangat terbatas. Sedangkan pada optode dengan
waveguide aktif memiliki respon terhadap absorpsi pada inti dari waveguide (the bulk
core phase of the waveguide). Perbandingan respon dari optode aktif waveguide dengan
optode konfentional waveguide (evanescent wave spectrometry) dengan membran yang
sama (komponen, ketebalan, dan jarak sinar yang dipancarkan) diberikan pada Gambar
5.18. Hasil pada Gambar 5.18 memperlihatkan bahwa membran sensitif Na+ yang
mengandung ionofor Na+ (C14-DD16C5) dan indicator warna (KD-A3),
memperlihatkan bahwa optode dengan aktif waveguide memiliki sensitivitas yang lebih
tinggi dibandingkan optode dengan waveguide konfensional. Hal ini disebabkan
utamanya oleh perbedaan jenis optode, dimana pada optode dengan konfensional
waveguide, sinar yang digunakan untuk absorpsi adalah medan evanesensi (evanescent
field) yang menembus fasa membrane; sedangkan pada optode dengan aktif waveguide
menggunakan hampir semua medan listrik dari propagasi sinar dalam fasa membran,
kecuali mdan evanesensi. Dalam Gambar 5.18 rasio sensitivitas dari kedua metode
adalah sekitar 4–5; meskipun demikian, rasio dari distribusi medan listrik dalam fasa
PVC membran tersebut diharapkan lebih besar dari nilai tersebut, bila satu fasa (one
stationary wave/TE0 mode) dijadikan pertimbangan. Sehingga, sensor kimia yang lebih
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
96
efektif memungkinkan bila menggunakan waveguide aktif yang lebih kecil sehingga
memiliki panjang daerah sinar yang pendek.
Gambar 5.18. Respon optode dengan aktif waveguide dan konvensional waveguide
terhadap ion Na+ [5.10].
5.5. Sensor Resonansi Plasma Permukaan (SPR)
Surface plasmon resonance (SPR) adalah proses fisika yang terjadi bila sinar
datar yang terpolarisasi menabrak permukaan suatu logam dibawah kondisi refleksi
total internal [5.14]. Kondisi ini (total internal reflection/TIR) terjadi bila sinar
menabrak sebuah prisma (prima setengah bulat), maka sinar dibelokkan dari
permukaan, bila sinar tersebus menembus media yang lebih rapat menuju yang lebih
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
97
longgar. Perubahan dari sudut sinar datang (Θ) berubah hingga sudut kritis dicapai.
Pada titik ini semua sinar datang akan dipantulkan diantara prisma tersebut, seperti
yang diberikan pada Gambar 5.19. Meskipun tidak ada sinar yang keluar dari prisma
dalam TIR, medan listrik dari foton berkembang hingga seperempat dari panjang
gelombang setelah permukaan pemantul tersebut. Bila suatu prisma dilapisi oleh film
tipis dari logam mulia pada sisi pantul. Biasanya emas digunakan untuk tujuan ini,
karena emas mampu memberikan suatu sinyal SPR pada kombinasi antara sudut pantul
dan panjang gelombang. Disamping itu, emas bersifat inert sehingga banyak digunakan
dalam bidang biokimia. Bila energi foton dari medan listrik berada pada keadaan yang
tepat maka dapat bereaksi dengan elektron bebas yang ada pada permukaan emas
tersebut. Biasanya berada pada kulit luar dan bersifat pengantar elektron. Sinar (foton)
yang masuk akan diserap dan energi dirubah menjadi elektron yang kemudian dirubah
menjadi plasma permukaan/surface plasmons.
Gambar 5.19. Kondisi refleksi total internal, dimana semua sinar datang (Θ)
dipantulkan diantara prisma tersebut [5.14].
Sifat sebagai foton dan elektron hanya bisa digambarkan bila memiliki sifat
sebagai gelombang dan partikel. Sesuai dengan teori kuantum, suatu plasma (plasmon)
adalah nama partikel dari gelombang dengan densitas elektron. Karenanya, bila dalam
keadaaan TIR energi dari foton tepat, maka foton tersebut akan dirubah menjadi
plasmon dan meninggalkan ’gap’ dalam intensitas sinar yang dipantulkan. Seperti
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
98
dalam semua konfersi, foton transformasi menjadi plasmon harus memiliki momentum
dan energi dalam prosesnya. Plasmon memiliki sifat momentum yang ditentukan oleh
faktor sifat dari kondukting film dan media dimana film itu dilapiskan. Resonansi
terjadi bila momentum dari sinar datang sama dengan momentum dari plasmons
(momentum resonansi). Momentum dari foton dan plasmon dapat digambarkan sebagai
sebuah fungsi vektor baik besar dan arahnya. Besarnya fektor ini akan berubah bila
sudut atau panjang gelombang dari sinar datang berubah. Oleh karenanya, SPR hanya
suatu vektor sejajar dengan permukaan material tersebut (Gambar 5.20). Oleh
karenanya energi dan sudut dari sinar datang harus tepat untuk membentuk SPR.
Gambar 5.20. SPR sebagai suatu vektor yang sejajar dengan permukaan material pada
prisma setengah bulat [5.14].
Sudut SPR utamanya tergantung dari sifat film logam, panjang gelombang dari
sinar datang dan refraktif indek dari media pada kedua sisi film logam tersebut [5.15].
Karena refraktif indek sensitive terhadap temperatur, maka perlu untuk melakukan
pengukuran pada temperatur tetap. Refraktif indek tidak tergantung dari densitas media
[5.16]. Logam harus memiliki sifat konduktif, sehingga mampu beresonansi dengan
sinar datang pada panjang gelombang tertentu. Logam yang baik untuk hal ini adalah
perak, emas, tembaga, aluminium, sodium dan indium. Disamping itu, logam pada
permukaan sensor harus bebas dari oksida, sulfida dan tidak bereaksi dengan molekul
lain di udara atau larutan. Dari logam tersebut, indium sangat mahal, sodium reaktif,
tembaga dan aluminium memiliki response SPR lebar dan perak mudah teroksidasi.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
99
Sehingga hanya emas yang secara praktis dapat digunakan. Emas sangat resistan
terhadap oksidasi dan kontaminan lainnya, tetapi sangat baik digunakan dengan bergam
modifikasi kimiawi. Tebal dari emas harus berkisar ± 50 nm. Ketebalan lapisan ini
sangat penting. Diatas ketebalan tersebut sinar yang dipantulkan menjadi sangat kecil,
dan dibawah ketebalan tersebut menjadi sangat lebar (Gambar 5.21). [5.15]. Oleh
karenanya sumber sinar haruslah sinar monokromatik dan terpolarisasi p (terpolarisasi
pada permukaan datar) untuk menghasilkan pantulan yang tajam. Semua sinar yang
bukan terpolarisasi p tidak akan berkontribusi pada SPR dan akan meningkatkan
intensitas background sinar pantul [5.15]. Pada eksperimentasinya, sinar datang dan
temperatur harus dibuat konstan, sehingga sinyal SPR bergantung secara langsung pada
perubahan refraktif indek dari medium pada permukaan sensor SPR tersebut.
(A) (B)
Gambar 5.21. Pengaruh jenis logam (A) dan (B) ketebalan pada SPR [5.15].
Pada sistem sensor SPR dengan prisma beragam konfigurasi dapat dilakukan.
Misalnya konfigurasi Otto (Gambar 5.22 A) [5.17, 5.18], dimana terdapat jarak antara
logam dengan permukaan TIR. Kemudian permukaan tersebut diisi dengan media
dengan refraktif indek lebih rendah. Konfigurasi ini sangat berguna untuk studi SPR
dalam media padat. Tetapi kurang sesuai untuk aplikasi pada larutan, karena jarak
antara logam dan permukaan TIR menurunkan efisiensi SPR. Konfigurasi yang lain
dikenal dengan konfigurasi Kretchman (Gambar 5.22 B), dimana lapisan logam
langsung berada pada bagian atas permukaan TIR sehingga memungkinkan SPR lebih
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
100
efisien. Konfigurasi ketiga (5.22 C) yang mirip dengan konfigurasi Otto tetapi
menggunakan lapisan khusus untuk meningkatkan TIR. Dalam konfigurasi ini sinar
TIR menjadi plasmon dilakukan dengan prinsip resonansi kaca pantul (resonant
mirror). Pada bagian atas prisma, lapisan silika tipis ditempatkan. Diatas lapisan
tersebut, ada lapisan titania. Lapisan silika cukup tipis untuk terjadinya media
evanesensi pada konfigurasi ini. Kondisi ini sering disebut TIR frustasi (frustated total
internal reflection. TIR pada lapisan titania tersebut menghasilkan medan evanesensi
pada antarmuka titania tersebut. Sudut yang tepat antara sinar datang dan sinar
evanesensi tergantung dari indek bias pada permukaan tersebut. Sehingga resonansi
pada sistem ini dapat diamati secara interferometri [5.19].
Gambar 5.22. Beragam konfigurasi sensor SPR [5.14].
Secara praktis, permukaan chip sensor pada SPR ini tergantung dari applikasi
penggunannya. Biasanya, permukaan gelas prisma tersebut dilapisi dengan emas.
Kemudian pada permukaannya dilapisi secara SAM (self-assembled monolayer). Pada
matrik SAM ini (carboxymethylated dextran) merupakan lapisan hidrofilik. Dimana
dektran tersebut merupakan rantai panjang dari 1,6-unit glukosa (yang dimodifikasi
dengan satu gugus karboksi) dan memiliki sifat adsorpsi yang nonspesifik sangat
rendah terhadap biomolekul (Gambar 5.23). Dalam banyak hal, dektran hidrogel
tersebut merupakan langkah awal untuk mengikat secara kovalen suatu ligan pada
permukaan sensor dengan amina, thiol dan aldehida. Dengan kondisi reaksi yang tepat,
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
101
maka matrik dektran dengan muatan negatifnya akan dengan mudah bereaksi dengan
ligan yang bermuatan positif sehingga menghasilkan reaksi yang efektif [5.19]. Dalam
ha ini, lapisan dektran adalah pembatas yang efektf antara lapisan emas-SAM dan
ligan, sehingga menurunkan absorpsi nonspesifiknya terhadap target anali. Disamping
itu, lapisan dentran akan meningkatkan kapasitas ikatan terhadap ligan.
Gambar 5.23. Pelapisan permukaan sensor SPR dengan SAM [5.19].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
102
Referensi
5.1. W.R.Seitz, Crit. Rev. Anal. Chem., 19, 1988, 15
5.2. D.L.Wise Biosensors with fiber optics, Humana Press, New York, 1991
5.3. O.S.Wolfbeis Fiber optic chemical sensors and biosensors, Boca Raton, 1991
5.4. B. Kuswandi, R. Andres and R. Narayanaswamy, Analyst, 126, 1469 (2001).
5.5. K. Seiler and W. Simon, Sensors and Actuators B, 6 (1992) 295-298.
5.6. A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, Proc.
SPIE, 2508 (1995) 351.
5.7. A. Dybko, W. Wróblewski, J. Maciejewski, Z. Brzózka, R. Romaniuk, J.
Kiekiewicz, J. of Apll. Polym. Sci., 59 (1996) 719.
5.8. H. Hisamoto, K.-H. Kim, Y. Manabe, K. Sasaki, H. Minamitani and K. Suzuki.
Anal. Chim. Acta 342 (1997), p. 31.
5.9. H. Hisamoto, N. Miyashita, K. Watanabe, E. Nakagawa and K. Suzuki. Sensors
Actuators B 29 (1995), p. 378.
5.10. H. Hisamoto, S. Sato, K. Sato, D. Siswanta and K. Suzuki. Anal. Sci. 14 (1998)
127.
5.11. N.J. Harrick, Internal Reflection Spectroscopy, 2nd ed., Harrick Scientific, New
York, 1979.
5.12. U. Oesch and W. Simon. Anal. Chem. 52 (1980) 692.
5.13. E. Bishop, Indicators, Pergamon, Oxford, 1972.
5.14. BIACORE AB, BIACORE Technology Handbook. (1998).
5.15. Markey, F. What is SPR anyway? Bia Journal 1 (1999) 14.
5.16. Barr, E. S. Amer.J.Phys. 23: 623-624; (1955).
5.17. Merwe, P. A. van der Surface Plasmon Resonance. PDF file from internet
(2003).
5.18. Nagata, K. and Handa, H. Real-Time Analysis of Biomelecular Interactions
(2000).
5.19. Akimoto, T., Biosens. Bioelectron. 15, (2000) 355.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
103
BAB VI
Teknik Transduksi Lainnya
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan teknik transduksi lainnya pada
sensor kimia, seperti kalorimetri, termometri, massa dan semikonduktor serta jenis
sensor solid state lainnya dalam mendeteksi analit.
6.1. Pengantar
Disamping teknik transduksi secara elektrokimia dan optik yang cukup populer
dan banyak dikembangkan dalam sensor kimia, beragam perubahan fisika-kimia yang
terjadi selain fenomena diatas bisa dilakukan sebagai transduksinya, misalnya
kalorimetri/termometri dan massa. Dalam sistem ini, ketika reagen bereaksi dengan
target analit dalam sensor kimia, maka perubahan tempertur dan massa yang sangat
kecil bisa diamamati secara termometrik dan grafimetri. Dalam sensor kimia kedua
teknik tersebut lebih dikenal dengan istilah sensor kalorimetri dan sensor termometrik
untuk pengukuran kalor dan temperatur, serta sensor massa (mikrografimetri sensor)
untuk pengukuran massa dengan surface accustic wave menggunakan sensor
piezoelektri dan QCM (quartz cristal microbalance). Disamping itu, sensor jenis lain
yang dikembangkan sebagai sensor kimia adalah sensor semikonduktor (oksida logam).
Pada bagian ini akan dijelaskan bagaimana prinsip pengukuran dan instrumentasi dari
beberapa sistem sensor di atas sebagai sensor kimia dalam pengukuran target analit,
serta beberapa contoh jenis sensor tersebut yang banyak digunakan dan tersedia secara
komersial di pasaran.
6.2. Sensor Kalorimetrik dan Termometrik
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
104
Kalorimetri adalah suatu teknik pengukuran termodinamika dari perubahan
panas (dT) dalam suatu reaksi kimia [6.1-6.3]. Oleh karenanya, pengamatan efek termal
yang dihasilkan oleh suatu reaksi kimia adalah basis dari metode analisis secara
kalorimetri. Perbedaan (dT) yang disebabkan oleh perubahan panas karena reaksi kimia
dapat diukur secara langsung atau melalui kompensasi secara tidak langsung.
Perubahan panas (dT) diukur secara integral dari sinyal voltase terhadap konsentrasi
(Gambar 6.1) dengan persamaan seperti yang diberikan pada (6.1) [6.1, 6.2].
Kalorimetri dapat digolongkan dari prinsip pengukurannya, cara
pengoperasiannya dan desain alat yang digunakan. Dilihat dari disain yang digunakan,
kalorimetri dapat digolongkan pada dua jenis yaitu kalorimetri singel dan kalorimetri
kembar [6.2, 6.3]. Pada kalorimetri singel (single calorimeter), temperatur kalorimetri
diukur terhadap temperature lingkungan. Sedangkan kalorimetri kembar (twin
calorimeter) sel referensi dengan kapasitas panas yang sama digunakan terhadap
temperatur sampel yang diukur (Gambar 6.2). Dalam metode ini, interferensi panas bisa
diatur dan selektivitas calorimetri bisa dinaikkan. Dalam kedua jenis kalorimetrik
tersebut proses endotermis dan eksotermis bisa diukur. Sehingga kalorimetrik tidak
hanya digunakan sebagai sensor kimia, tapi juga sebagai sensor fisika, seperti
pengukuran alir (flow sensor), tinggi permukaan larutan (liquid level sensor) dan lain
sebagainya. Gambar 6.3 memperlihatkan gambar sketsa titrasi kalorimetri dan
kalorimetrik sensor.
(6.1)
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
105
Gambar 6.1. Skema pengukuran perubahan panas terhadap konsentrasi analit [6.2].
Gambar 6.2. Skema kalorimetri kembar (twin calorimeter) dengan sel referensi [6.2].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
106
(a) (b) (c)
Gambar 6.3. Skematis kalorimetri (a); titrasi kalorimetri (b) dan probe kalorimetri (c)
[6.3].
Sedangkan termometrik sensor adalah instrument yang prinsip kerjanya dalam
mendeteksi perubahan panas suatu reaksi kimia dengan menggunakan termistor [6.1,
6.3]. Termistor dalam hal ini adalah jenis resistor yang digunakan untuk mengukur
perubahan temperatur, dimana resistansinya tergantung dari perubahan temperatur.
Karena hubungan antara resistansi/tahanan dengan temperatur adalah linier maka
hubungan tersebut dapat dinyatakan seperti pada persamaan 6.2.
ΔR = kΔT (6.2)
dimana ΔR adalah perubahan resistan, ΔT adalah perubahan temperatu dan k adalah
turunan pertama koefisien resistansi. Termistor sebenarnya adalah devais elektronik
yang perubahan resistensinya besar untuk setiap perubahan temperatur yang kecil.
Biasanya difabrikasi dari oksida logam, dengan kawat tembaga sebagai koneksi ke
sirkuit elektronik. Termistor biasanya dienkapsulasi dengan media isolasi listrik yang
cocok dengan sifat penghantar panas yang baik dan sifat resistensi kimia yang baik pula
(Gambar 6.4). Biasanya untuk termistor yang digunakan untuk analisis kimia
digunakan media enkapsulasi gelas, atau resin epoksi untuk jenis reaksi yang
memerlukan tekanan secara mekanis. Termistor juga dilengkapi dengan sirkuit
elektronik yang cocok untuk digunakan dalam memaksimalkan sensitivitas dalam
perubahan temperatur larutan. bahkan tak jarang juga dilengkapi dengan resolusi
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
107
temperatur hingga 10-5K (seperti pada Metrohm 859 Titrotherm thermometric
titration).
Gambar 6.4. Salah satu contoh termistor (kiri) dan simbolnya (kanan).
Salah satu contoh praktis penggunaan sensor termometrik sebagai sensor kimia
adalah penggunaannya dalam titrasi atau lebih dikenal dengan titrasi termometrik [6.3].
Hal ini dimungkinkan karena perubahan entalpi adalah sifat universal dari suatu reaksi
kimia, dimana sensing titik akhir secara termometrik dapat digunakan dalam beragam
jenis titrasi, misalnya titrasi asam-basa, redok, kompleksasi dan presipitasi [6.3].
Disamping itu, karena sensor ini tidak memerlukan interaksi konduktif dengan larutan
titrasi, maka titrasi larutan non elektrolit bisa dilakukan. Demikian pula dengan larutan
non-polar, maupun larutan tak jernih bahkan suspensi bisa dilakukan. Kelebihan dari
titrasi potensiometrik, titik akhir titrasi bisa diprediksi sesuai dengan jumlah analit
dalam sampel dan entalpi reaksinya. Gambar 6.5 memperlihatkan sistem titrasi dengan
termometrik sensor secara otomatis dan hasil plot titrasi secara termometrik
diperlihatkan pada Gambar 6.6.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
108
Gambar 6.5. Skematis komponen dalam sistim titrasi termometrik secara otomatis. A
= Titrant ; B = termometrik sensor C = peranti stirring; D = interface; E = komputer.
Inzet sebelah kiri memperlihatkan probe termometrik [6.3].
(a) (b) (c)
Gambar 6.6. Plot ideal titrasi termometrik untuk reaksi eksotermis (a) dan endotermis
(b), (c) kurva titrasi termometrik untuk reaksi kesetimbangan yang bersifat non-
stoikiometri [6.3].
6.3. Sensor Massa
Secara definitif sensor massa dapat dinyatakan sebagai piranti yang dapat
mendeteksi perubahan massa karena absorpsi dari suatu analit. Karena massa yang
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
109
diserap sangat kecil sekali, maka secara praktis sebenarnya tidak mungkin untuk
mendeteksinya, oleh karenanya diperlukan suatu metode yang secara tidak langsung
dapat digunakan untuk mendeteksi perubahan massa yang sangat kecil tersebut.
Salahsatunya dapat dilakukan dengan menggunakan kristal piezoelektrik atau
piezoelektrik sensor [6.4-6.8]. Dengan piezoelektrik sensor, maka setiap perubahan
massa pada permukaan kristal akan menghasilkan perubahan frekwensi resonansi dari
kristal tersebut [6.6, 6.7]. Sensitifitas dari piezoelektrik sensor umumnya sangat tinggi
berkisar pada order 10-9 g/Hz hingga 10-21g. Karena resonansi frekwensi pada kristal
tersebut sangat tinggi, maka perubahan frekwensi karena perubahan massa secara
significant akan dengan akurat dapat diukur secara digital pula.
Hal ini memungkinkan karena frekwensi pada kristal tersebut merupakan
gelombang akustik (SAW/Surface acoustic wave) yaitu gelombang akustik yang
melewati sepanjang permukaan material yang memiliki sifat elastisitas, dimana puncak
gelombang tersebut akan turun secara eksponensial sesuai ke dalaman dari substrate
tersebut [6.4, 6.6]. Gelombang jenis ini biasanya menggunakan piranti piezoelektrik
dengan sirkuit elektronik. Piranti SAW ini dapat digunakan sebagai sensor berbasis
pada transduksi gelombang akustiknya. Divais elektronik yang digunakan pada SAW
biasanya menggunakan satu atau lebih IDT (interdigital transducers) yang dapat
merubah gelombang akustik menjadi sinyal elektrik. Sedangkan material piezoelektrik
yang digunakan adalah kuarsa, litium niobat, litium tantalat dan sebagainya [6.7].
Material ini biasanya difabrikasi dengan proses yang biasa digunakan pada IC. Dengan
suatu pendekatan maka resonansi SAW pada frekwensi tinggi akan meningkatkan
sensitivitasnya. Karenanya perubahan pada frekwensi resonansi dapat ditulis seperti
pada persaman 6.3.
Δf = f0 Sm Δm (6.3)
Dimana f0 frekwensi resonansi dasar, Sm faktor sensitivitas yang tergantung pada kristal
(bentuk, posisi, dsb), dan Δm adalah perubahan massa. Oleh karenanya perubahan
massa karena analit dapat diserap secara langsung pada permukaan kristal (atau
material piezoelektrik lainnya) atau pada lapisan/coating permukaan kristal. Hal ini
menjadikan sensor lebih simpel dan efisien. Meskipun demikian, sensor ini menjadi
kurang selektif karena yang diabsorp bukan hanya analit tapi juga spesies lainnya.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
110
Gambar 6.7 memperlihatkan prinsip kerja dari SAW dengan piezoelektrik material
[6.4, 6.7]. Sedangkan Gambar 6.8 memperlihatkan SAW sebagai sensor massa dengan
suatu resonator, dimana pada permukaannya dilapisi dengan lapisan reaktif yang
sensitif terhadap analit tertentu.
Gambar 6.7. Skematis desain untuk piranti SAW (kiri) dan sensor SAW (kanan) [6.4].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
111
Gambar 6.8. Skematis desain untuk piranti sensor massa [6.7].
Disamping dengan piranti piezoelektrik seperti diatas, sensor massa juga bisa
dilakukan dengan QCM (quartz cristal microbalance) [6.6, 6.7]. QCM adalah sensor
massa yang sangat sensitif, sehingga mampu mengukur perubahan massa dalam range
nanogram. QCM adalah devais piezoelektrik yang difabrikasi dari pelat kuarsa tipis
dengan elektroda yang ditempatkan pada sisinya (Gambar 6.9).
Gambar 6.9. Skematis QCM sebagai sensor massa (kiri) dan QCM sensor unit (kanan)
[6.6].
Bila kristal kuarsa sebagai osilator pada QCM dilapisi dengan material tertentu,
maka frekwensi resonansinya akan turun pada kecepatan yang dapat dikuantifikasi
dengan persamaan Sauerbrey seperti pada persamaan 6.4.
F = - 2.3 106 F0 2 m / A (6.4)
Dimana m adalah massa Kristal (g), A adalah luas area dari sensor (sm2), ΔF adalah
perubahan frekwensi (Hz), dan F0 adalah frekwensi mula-mula QCM (MHz). Grafik
pada Gambar 6.10 memperlihatkan penurunan frekwensi pada pelapisan dan penurunan
berikutnya, ketika sensor diekpos pada suatu gas/uap. Frekwensi akan kembali pada
keadaan semula (pada frekwensi koating) ketika gas/uap tersebut dilepaskan atau
didesorpsikan. Hal ini dapat terjadi, karena pada QCM, sebuah kristal seukuran kuku
jempol dieksitasi secara elektronik sehingga menghasilkan osilasi pada 10 MHz (10
juta osilasi per detik). Bila suatu massa menempel pada kristal tersebut, maka
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
112
osilasinya akan turun, prinsip yang sama sering kita temui pada senar gitar, senar gitar
yang tebal akan punya suara yang lebih rendah dibandingkan yang tipis. Kemudian
devais ini akan merubah perubahan massa pada permukaan kristal tersebut menjadi
elektronik out-put [6.7].
Gambar 6.10. Respon QCM selama pelapisan/coating dan deteksi gas/uap [6.7].
Sebagai sensor kimia, maka QCM dapat dilapisi oleh suatu reseptor, yang
merupakan film tipis sehingga bisa dilapiskan pada permukaan kristal tersebut.
Reseptor disini dapat berupa adsorber dan exchanger. Pada kasus reseptor sebagai
absorber, maka target analit diserap pada permukaan kristal. Penurunan frekwensi
dalam hal ini akan proporsional dengan jumlah massa analit yang diserap. Sedangkan,
pada reseptor yang berfungsi sebagai exchanger, seperti pada Gambar 6.11, jumlah
analit biru lebih mudah ditangkap dibandingkan dengan analit hijau. Sehingga bila
analit biru lebih berat dari analit hijau, maka frekwensi dari sensor akan turun bila
proses pertukaran terjadi. Maka pernurunan frekwensi dalam hal ini akan proporsional
dengan jumlah kenaikan massa [6.8, 6.9].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
113
Gambar 6.10. Set-up QCM sensor (kiri) dan mekanisme reseptor yang berfungsi
sebagai exchanger pada QCM (kanan) [6.8].
6.4. Semikonduktor Sensor
Pada semikonduktor sensor, jenis yang banyak digunakan adalah solid-state
sensor berbasis oksida logam, terutama untuk penggunaannya sebagai sensor gas. Hal
ini karenakan bahwa gas yang diadsorpsi pada permukaan oksida logam semikonduktor
tersebut menghasilkan perubahan yang cukup besar pada resistansi elektriknya.
Diantara oksida logam yang sering digunakan sebagai sensor khususnya pada MOS
(metal oxide semiconduktor sensor) adalah ZnO2, TiO2, Cr2TiO3, WO3 and SnO2 [6.10-
6.12]. Sebagai bahan semikonduktor biasanya material tersebut dapat digolongan tipe p
atau n. Fabrikasi oksida logam tersebut sebagai sensor biasanya menggunakan proses
pada teknologi silikon atau teknologi fim tipis.
Prinsip pensensoran terjadi bila suatu oksida dipanaskan pada temperatur
elevasinya, maka gas disekitar akan bereaksi dengan oksigen dalam oksida tersebut
yang menyebabkan perubahan dalam resistivitasnya [6.11]. Karenanya, komponen
essensial dalam hal ini adalah tempertur tinggi, oksida dan reaksi pada oksida tersebut.
Salah satu contonya misalnya sensor CO menggunakan SnO2 seperti yang
dideskripsikan pada Gambar 6.11. Konduktifitas dari okisida tersebut dapat dituliskan
seperti pada persamaan 6.5.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
114
Gambar 6.11. Skematis sensor CO, terdiri dari sebuah pemanas dan lapisan tipis SnO2
(a) dan respon sensor terhadap CO (b) [6.10].
= 0 + kPm (6.5)
Dimana 0 adalah konduktifitas dari oksida timah pada 300oC, tanpa adanya CO, P
adalah konsentrasi dari gas CO dalam ppm (bagian persejuta), k adalah koefisien
sensitivitas dan m adalah nilai eksponensial sekitar 0.5 untuk oksida timah.
Konduktifitas akan naik bila konsentrasi CO naik seperti pada Gambar 6.11b.
Sedangkan resistansinya berbanding terbalik dengan konduktifitasnya, sehingga dapat
ditulis seperti pada persamaan 6.6.
R = aP- (6.6)
Dimana a adalah konstanta yang tergantung dari material dan kontruksi sensor, P
adalah konsentrasi dari gas dan adalah kuantitas experimentasi untuk gas tersebut.
Sehingga dari persamaan tersebut respon sensor biasanya exponensial (linier terhadap
log konsentrasi). Oleh karenanya kurva kalibrasi dari respon yang dihasilkan hanya
spesifik untuk gas tertentu dengan sensor oksida logam tertentu. Seperti pada sensor
SiO2 atau ZnO, maka sensor ini bisa pula digunakan untuk mendeteksi CO2, toluena,
benzena, eter, etanol dan propana dengan sensitivitas yang sangat baik (1-50ppm).
Sebagai sensor kimia, maka proses pensensoran pada sensor oksida logam dapat
dinyatakan seperti pada persamaan kimia, misalnya pada kasus sensor SnO2, yang
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
115
merupakan semikonduktor tipe-n, maka reaksi kimia yang terjadi pada permukaan
sensor tersebut adalah sebagai berikut:
Kemosorpsi oksigen : O2 + 2e- 2O-ads (6.7)
Pelepasan dengan mereduksi gas : R + O-ads ROdes + e- (6.8)
Pada kasus pertama, maja konduktifitas permukaan dari sensor akan turun
(resistivitasnya naik), sedangkan pada reaksi kebalikannya terjadi dengan memberikan
gas pereduksi. Karena perubahan resistansi pada permukaan sensor oleh analit gas
disebabkan oleh reaksi permukaan, maka sensor gas yang tersedia dipasaran
menggunakan lapisan oksida berpori, yang biasanya dicetak atau didepositkan pada
chip alumina, untuk menghasilkan area permukaan yang maksimum. Sedangkan
pemanasnya biasanya ditempatkan pda bagian belakang dari chip tersebut, sehingga
interferensi dari kelembaban dapat diminimalkan dan kecepatan respon dari sensor
tersebut dapat ditingkatkan ketika pemanasan. Gambar 6.12 memperlihatkan produk
dan desain sensor kimia berbasis oksida logam semikonduktor.
(a) (b) (c) (d)
Gambar 6.12. Salah satu contoh produk sensor kimia berbasis semikonduktor (a);
tampak atas sensor (b); desain sensor (c) dan gambar prototipe sensor (d) [6.12].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
116
Sedangkan sensor solid state lainnya dapat berupa sensor elektrolit padat (solid
electrolite sensor), katalitik sensor dan pellistor [6.11, 6.12]. Salah satu contoh sensor
elektrolit padat adalah sensor untuk oksigen. Pada sensor ini prinsip sel galvanis (sel
baterai) digunakan, dimana emf yang dihasilkan antara dua elektroda tergantung dari
konsentrasi oksigen pada suhu dan tekanan tetap. Biasanya sensor jenis ini dibuat dari
zirkonium dioksida (ZrO2) dan kalsium dioksida (CaO) dengan perbandingan sekitar
90% :10%. Material ini memiliki konduktifitas ion oksigen yang tinggi pada
temperature elevasi diatas 500C. Elektrolit padat dari campuran bubuk ZrO2/ CaO
dibuat sebagai material keramik. Sedangkan elektroda luar dan dalamnya dibuat dari
platina yang bertindak sebagai katalis dan menyerap oksigen [6.11]. Gambaran
skematis dari sensor ini untuk sensor oksigen pada mesin mobil diberikan pada Gambar
6.13.
Gambar 6.13. Skematis ZrO2 oksigen sensor (kiri) dan contoh riil oksigen sensor
(kanan) [6.11].
Sistem pengoperation dari sensor oksigen sebagai sel elektrokimia dapat
dituliskan seperti persamaan sebagai berikut:
PO2 (ref), Pt|Y2O3-ZrO2 |Pt, PO2 (test) (6.9)
Sehingga reaksi untuk sel diatas dapat dinyatakan sebagai berikut :
4e- + O2(test) 2O22- (6.10)
2O22- 4e- + O2(ref) (6.11)
Dengan menggunakan persamaan Nerst (6.12) maka energi (emf) yang dihasilkan pada
sel diatas akan tergantung dari konsentrasi oksigen.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
117
(6.12)
Disamping itu agar ZrO2 bisa berfungsi secara optimal, maka oksida tersebut harus bisa
mobil. Sehingga agar bisa bergerak bebas dan stabil, maka ZrO2 biasanya didoping
dengan Yitrium oksida dan dipanaskan pada suhu 450oC [6.12]. Sehingga deskripsi
mekanisme dari sensor ini dapat diberikan pada Gambar 6.14 dan respon sinyal yang
dihasilkan dapat dideskripsikan seperti Gambar 6.15.
Gambar 6.14. Mekanisme sensor O2 dengan ZrO2 sebagai elektrolit padat [6.12].
)(2
)(2ln
4test
ref
O
O
P
P
F
RTE
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
118
Gambar 6.15. Respon sensor ZrO2 terhadapa O2 [6.12].
Dengan prinsip yang sama, maka sel seperti diatas dapat didesain untuk gas lain
seperti gas hidrogen atau kelembaban (biasanya menggunakan oksida perovskait
berbasis SrCeO3 sebagai pengantar proton). Demikian pula untuk gas lainnya seperti
hidrokarbon, CO2, CO, NOX and SOX.
Sedangkan sensor katalis, biasanya digunakan untuk mendeteksi gas-gas yang
mudah terbakar, seperti metana, butana, karbon monoksida dan hidrogen, atau uap
bahan bakar seperti minyak tanah, benzin, atau larutan yang mudah terbakar seperi
aseton [6.12]. Pada sensor ini, prinsip kerja sensor mirip dengan senso kalorimetri,
dimana sampel gas sebagai analit dibakar, kemudian panas yang dihasilkan diukur
dengan sensor temperatur. Untuk mempercepat proses tersebut, maka digunakanlah
suatu katalis. Sehingga temperatur yang dideteksi dinyatakan sebagai prosentase gas
tersebut dalam udara. Bentuk yang paling sederhana dari senso ini dengan
menggunakan kawat platina dimana arus bisa melewatinya. Kawat platina dipanaskan
karena sifat resistansinya dan bertindak sebagai katalis untuk hidrokarbon (ini juga
menjadi alasan platina banyak digunakan sebagai koverter katalitik pada mesin mobil),
seperti yang diberikan pada Gambar 6.16. Panas yang dihasilkan akan meningkatkan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
119
temperatur koil, sehingga resistansinya merupakan indikasi tidak langsung dari jumlah
gas tersebut dalam sampel udara.
Gambar 6.16. Skematis sensor katalis dengan kawat platina [6.12].
Sedangkan pellistor adalah juga sensor katalis, dimana pada sebuah pellistor
biasanya terdiri dari kawat platina, yang dilapisi dengan matrik katalis yang bersifat
inert (misalnya alumina) dan katalis logam yang mempercepat reaksi oksidasinya.
Secara skematis pellistor diberikan pada Gambar 6.17.
Gambar 6.17. Skematis pellistor (kiri) dan pellistor element (kanan) [6.12].
Pada pellistor, sensor standar berisi pasangan elemen, yang disebut sebagai
detektor dan kompensator (elemen referensi). Detektor terdiri dari kawat koil platina
yang ditempelkan pada material katalis. Kompensator sebenarnya sama hanya tidak
memiliki material katalis sehingga bersifat inert. Kedua elemen tersebut biasanya
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
120
beroperasi seperti jembatan Wheatstone, yang akan menghasilkan out-put bila resistensi
dari detektor berbeda dari kompensator. Jembatan tersebut dialiri dengan tegangan dc
konstan yang memanaskan elemen-elemen tersebut pada 500-550°C. Reaksi kimia
(oksidasi) yang terjadi bila gas yang terbakar mencapai elemen pensensoran. Sehingga
menaikkan temperatur elemen. Kenaikan suhu ini akan ditransmisikan pada koil
pemanas platina yang menyebabkan kenaikan resistensi dari kawat tersebut. Sedangkan
elemen inert tidak terpengaruh dan hal ini menghasilkan listrik yang tidak seimbang
pada sirkuit jembatan tersebut, sehingga dihasilkan sinyal yang terdeteksi. Tingkat
tegangan yang dihasilkan tergantung dari tipe pendeteksi gas, tetapi biasanya
menghasilkan sinyal yang linear dengan tingkat konsentrasi gas. Secara teoritis
tegangan/voltase dan tahanan/resistensi yang dihasilkan dapat dihitung seperti pada
persamaan 6.13 dan 6.14.
dV=(dR×V)/4R (6.13)
dimana dR=k×a×m×Q/C (6.14)
Dalam hal ini dV adalah voltase out-put, R adalah nilai resistansi sensor pada udara
bersih, V adalah voltase pada jembatan, dR adalah nilai variasi resistensi pada
pemanas, k adalah konstanta, m adalah konsentrasi gas, a adalah koefisien panas dari
material pemanas, C adalah kapasitas panas dari sensor dan Q adalah panas molekuler
dari gas sebagai analit.
Saat ini sensor katalis gas (pellistors) merupakan suatu standar industri untuk
deteksi gas-gas yang mudah terbakar. Hal ini karena sensor katalis akan mengoksidasi
hampir semua uap yang mudah terbakar dan sehingga sering pula disebut pengukur
ledakan "explosimeter". Sensitivitasnya terhadap analit bervariasi tergantung pada
kemudahan zat itu untuk terbakar. Sensitivitas sensor katalis ditentukan oleh relativitas
sensitivitasnya terhadap metana. Oleh karenanya cukup penting untuk
mengindentifikasi zat yang mana yang terkandung dan untuk mengatur sensitivitas dari
detector, sesuai dengan zat yang memiliki sensitivitas relative paling rendah.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
121
Referensi
6.1. J. Barthel (1975) Thermometric titrations. John Wiley & Sons, New York.
6.2. J. K. Grime (1985) Analytical solution calorimetry. John Wiley & Sons, New
York.
6.3. D. J. Eatough, J. J. Christensen, R. M. Izatt (1974) Experiments in thermometric
titrimetry and titration calorimetry. Brigham Young University Press, Provo,
Utah.
6.4. W.P. Mason (1950) Piezoelectric Crystals and Their Application to Ultrasonics
Princeton, Van Nostrand, New York.
6.5. G.G. Guilbault and J.M. Jordan, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 19 (1) (1988) 1.
6.6. R.A. Heising, (1946) Quartz Crystal for Electrical Circuits, Van Nostrand. New
York,
6.7. M. Ho, (1984) Applications of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances, ed. C.
Lu and A.W. Czanderna, Elsevier, Amsterdam.
6.8. J.H.T. Luong and G.G. Guilbault, (1991) "Analytical Applications of
Piezoelectric Crystal Biosensors," Biosensor Principles and Applications, ed. L.J.
Blum and P.R. Coulet: Marcel Dekker, New York.
6.9. M. Minunni, P. Skladal, and M. Mascini, Anal. Lett., 27 (1994), pp. 1475-1487.
6.10. T.C. Huang, Thin Solid Films,, 154 (1987) 439.
6.11. G. Sauerbrey, Z. Phys., 155 (1959) 206.
6.12. C.D. Stockbridge, Vac. Microbalance Tech., 5 (1996) 193.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
BAB VII
Performansi Sensor
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menjelaskan paramater untuk mengukur permormansi atau unjuk
kerja sensor kimia, seperti presisi dan akurasi, daerah kerja dan limit deteksi,
sensitivitas dan selektivitas, reprodusibilitas dan waktu respon serta waktu pakai.
7.1. Pengantar
Seperti pada metode analisis kimia pada umumnya, baik kualititatif maupun
kuantitatif, maka analisis kimia menggunakan sensor kimia juga memiliki proses yang
sama, yaitu adanya konversi domain. Dalam hal ini, seorang analis akan mengukur
perubahan sifat kimia atau fisika dari suatu sistem, dengan menggunakan sensor kimia
yang akan menghasilkan sinyal yang mewakili perubahan sifat kimia/fisika pada sistem
tersebut. Data yang diperoleh melalui suatu instrumen dimana tranduser yang berbeda
akan mengkonversi sinyal dari satu domain ke domain yang lain, sehingga akan bisa
dianalisa lebih lanjut. Gambar 7.1 memperlihatkan bagaimana suatu domain ditransfer
kedomain yang lain dalam sensor kimai melalui suatu intrumen yang merupakan respon
sensor terhadap analit. Sedangkan Gambar 7.2 memperlihatkan map data domain dalam
suatu instrumentasi kimia secara umum [7.1].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 7.1. Transfer dari domain fisika/kimia menjadi domain analis melalui
instrument.
Gambar 7.2. Map data domain, yang terdiri dari domain non-elektrik dan elektrik
[7.1].
Secara sistematis maka proses yang terjadi dari suatu sensor kimia hingga
menghasilkan respon terhadap analit dapat diberikan seperti pada Gambar 7.3. Dalam
hal ini dari respon sensor yang dihasilkan terhadap analit, maka performansi sensor
kimia tersebut dapat dinilai. Performansi sensor kimia tersebut dapat meliputi akurasi
dan presisi, daerah kerja linier dan limit deteksi, sensitivitas dan selektivitas,
reprodusibilitas dan repeatabilitas, waktu respond an waktu pakai, serta tingkat
kesalahan/error. Secara lebih detail parameter performansi sensor tersebut dijelaskan
lebih lanjut dalam sub bagian berikut ini.
The Physical and
Chemical Domain The Analyst’s
Domain
Instrument Encodes
Data Transformation
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 7.3. Skematis proses pensensoran hingga dihasilkan keluaran sinyal.
7.2. Sinyal (Sensor Respon)
Seperti pada prosedur analisis umumnya, maka prosedur dalam sensor kimia
juga tergantung dari sinyal yang dihasilkan sebagai sensor respon. Sinyal ini bisanya
diperoleh dari out-put suatu detektor seperti pada Gambar 7.3. Setiap intrumen pada
sensor kimia memiliki non-zero output (keluaran tidak nol), meskipun tidak ada
perbedaan pada input terhadap detektor. Keluaran ini (non-zero output) biasanya
disebut background atau baseline atau sinyal dasar. Seringpula background tersebut
bervariasi terhadap waktu. Perubahan pada background tersebut seringpula disebut
drift (naik turunnya sinyal background). Oleh karenanya sinyal sensor dapat
dinyatakan sebagai perbedaan antara amplitude (puncak) keluaran dan baseline pada
kondisi dan waktu yang sama.
Dalam pengukuran sinyal, selalu ada variasi dari tingkat keluaran sinyal yang
dihasilkan. Hal ini dapat terjadi karena adanya efek sikuit dan random waktu pada
sirkuit elektronik yang mempengaruhi pada keluaran sinyal tersebut. Variasi karena
faktor random ini sering disebut noise (gangguan). Noise diukur dalam unit yang sama
dengan sinyal. Hal ini dapat berupa arus, voltase dan tegangan. Oleh karenanya
Electrical or
Mechanical
Signal
Signal
Generator
Detector
or
Input Transducer
Signal
Processor
Analytical
Signal Transduced
Signal
Display Unit
Chart Recorder Digital Readout Computer
Digital Data Analog Data
Meter
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
penentuan besarnya sinyal sensor memerlukan pengukuran antara background dan
sinyal analit. Sering pengukuran perbedaan ini terganggu oleh adanya noise. Oleh
karenanya untuk mengukur sinyal analit maka kedua level sinyal dari analit dan noise
harus dihitung. Karenanya, dalam pengukuran besarnya sinyal analit, maka rasio dari
dua sinyal tersebut menentukan besarnya/level sinyal yang dihasilkan. Hal ini biasanya
dinyatakan sebagai S/N (signal-to-noise ratio). S/N dapat dinyatakan seperti pada
persamaan 7.1 berikut.
S/N = x/s (7.1)
Dimana x = mean atau rata-rata dari sinyal out-put, dan s adalah standar deviasi dari
sinyal out-put. Dengan cara ini maka sinyal sensor yang merupakan rasio terhadap
noise bisa diukur dengan lebih tepat dan lebih baik. Secara elektonik dan komputasi,
maka pendekatan ini bisa digunakan untuk meningkatkan sinyal analit dengan cara
menaikkan sinyal out-put dan menurunkan tingkatan noise yang dihasilkan.
7.3. Presisi dan Akurasi
Secara definitif, presisi pada sensor kimia dapat dinyatakan sebagai kedekatan
respon sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan
sebagai kesesuain dalam pengulangan pengukuran, sehingga sering dinyatakan sebagai
deviasi dari mean atau rata-rata seperti pada persamaan 7.2.
(7.2)
Dimana xi adalah respon sensor dan x adalah rata-rata respon sensor. Disamping
dengan persamaan diatas, presisi dari respon sensor terhadap analit sering pula
dinyatakan dalam ukuran reprodusibilitas dari suatu set pengukuran sensor terhadap
analit. Sehingga sering pula dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar
deviasi relative (RSD) maupun koefisien varisi (CV) [7.1], seperti yang diberikan pada
persamaan 7.3-7.5 berikut.
(7.3)
xxd ii
1
1
2
2
2
or
N
Nx
x
sN
xxs
ii
i
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
(7.4)
(7.5)
Dimana xi adalah individual sensor respon, N adalah jumlah pengukuran dan x adalah
rata-rata sensor respon. Dengan ukuran standar deviasi ini, maka reprodusibilitas dan
repeatabilitas dari sensor respon bisa diukur. Dalam hal ini repeatabilitas dapat
dinyatakan sebagai kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu
dan kondisi yang sama. Sedangkan reprodusibilitas dapat dinyatakan sebagai
kepresisian respon sensor terhadap analit yang diukur pada waktu yang berbeda dan
kondisi yang relatif sama.
Sedangkan akurasi sering dinyatakan sebagai kedekatan respon sensor terhadap
nilai sebenarnya (closeness of sinyal to the true or accepted value). Dengan bahasa
yang sama dapat dinyatakan pula bahwa akurasi adalah kesesuaian antara rata-rata
respon sensor terhadap nilai yang sebenarnya. Oleh karenanya untuk mengukur akurasi,
sering digunakan tingkat kesalahan baik kesalahan absolut (E) maupun kesalahan relatif
(Er), seperti yang diberikan pada persamaan 7.6 dan 7.7.
E = xi - xt (7.6)
(7.7)
Dimana, xi adalah nilai individual respon sensor, xt adalah nilai respon yang
sebenarnya. Sering pula Er dinyatakan sebagai prosentase kesalahan karena dinyatakan
c) Coefficient of variation (CV)
100x
sCV
x
sRSD
%100
tx
tx
ix
rE
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
dalam prosen. Untuk lebih memperjelas perbedaan antara presisi dan akurasi dari
respon sensor dapat diberikan pada Gambar 7.4 dan Gambar 7.5.
Gambar 7.4. Target sebagai ilustrasi presisi dan akurasi respon sensor terhadap analit
[7.1].
Gambar 7.5. Ilustrasi presisi dan akurasi pada penentuan analit. Analis 1: presisi dan
akurat; Analis 2: akurat tapi tidak presisi; Analis 3: presisi tapi tidak akurat; Analis 4:
tidak presisi dan tidak akurat [7.2].
HHS
NH3+Cl-NH
N
OH
O
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
7.4. Jenis dan Sumber Kesalahan
Seperti pada analisis kimia umumnya, maka tujuan analisis dengan sensor kimia
adalah menghasilkan pengukuran yang akurat dan presisi terhadap analit. Oleh
karenanya kita perlu mengetahui jenis dan sumber kesalahan atau error yang
menyebabkan suatu pengukuran menyimpang dari yang sebenarnya. Biasanya jenis
kesalahan dalam pengkuran dapat digolongkan dalam 3 jenis, yaitu (i) random error ;
(ii) sistematik error; dan (iii) gross error [7.1, 7.2].
Pada random error atau sering pula disebut indeterminate error, merupakan
kesalahan yang muncul karena sifat acak dari suatu pengukuran, sehingga sumber
kesalahan memang sulit untuk ditentukan. Misalnya ketidakmenentuan dalam
pembacaan respon sensor, atau fluktuasi dari respon sensor terhadap analit. Biasanya
pada random error, respon sensor tersebar secara simetris disekitar nilai rata-rata dari
respon sensor. Sehingga kesalahan ini sering menyebabkan pengukuran kurang presisi.
Sedangkan pada gross error adalah jenis kesalahan respon dari sensor diluar nilai
respon yang seharusnya (“outlier”). Hal ini dikarenakan kekeliruan dalam pengukuran
sampel (misalnya kesalahan dalam pempipetan, kesalahan pada penimbangan,
tercampurnya sampel dan sebagainya). Oleh karenanya untuk menghindari kesalahan
ini, maka penanganan sampel harus dilakukan dengan benar, cermat dan teliti, serta
pengukuran harus dilakukan secara berulang, misalnya 3 hingga 5 kali pengukuran
untuk satu sampel analit. Sedangkan pada sistematik error atau kesalahan sistematik,
sering pula disebut determine error, sering menyebabkan respon sensor terhadap analit
menjadi kurang akurat. Hal ini dapat disebabkan karena oleh beberapa hal. Misalnya,
kalibrasi yang kurang tepat, pemilihan indikator yang kurang cocok, ataupun gangguan
dari spisies lainnya dalam penentuan analit. Akibat kesalahan ini, maka respon sensor
yang terlalu tinggi atau terlalu rendah, sehingga berpengaruh pada akurasi dari
pengukuran. Kesalahan sistematik bersumber dari tiga kesalahan yaitu (i) kesalahan
instrumen (Instrument Error), (ii) kesalahan metode (Method Error), dan (iii) Kesalahan
personal (Personal Error).
Pada kesalahan instrumen, untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat
dilakukan dengan mengkalibrasi ulang instrumen yang digunakan atau melakukan
kalibrasi secara berkala dan melakukan perawatan secara baik. Hal ini juga dilakukan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
terhadap peralatan lain yang digunakan seperti peralatan gelas, buret dan lain
sebagainya. Pada kesalahan metode, yang sering disebabkan karena reaksi yang tidak
berlangsung sempurna atau berlangsung sangat lambat, sehingga sering memicu
kesalahan pada respon sensor terhadap analit, baik yang berupa reaktan atau produk
dari reaksi tersebut.
Oleh karenanya untuk menurunkan kesalahan jenis ini dapat dilakukan dengan
tiga hal, yaitu: (a) menganalisa sampel/material standard yang tersertifikasi, (b)
menggunakan 2 atau lebih metode pembanding lainnya, dan (c) melakukan analisi
blanko (standar tanpa analit). Sedangkan kesalahan personal adalah kesalahan yang
muncul karena faktor person yang melakukan analisa, misalnya kurang sensitif dalam
melihat perubahan warna atau kesalahan dalam membaca respon sensor dsb. Oleh
karenanya untuk mengurangi kesalahan personal, maka dapat dilakukan dengan
melakukan analisa secara hati-hati dan seksama serta penuh tanggung jawab. Secara
umum, kesalahan sistematis biasanya bersifat tetap/konstan atau proporsional terhadap
respon suatu sensor. Tetap atau konstan dalam hal ini, misalnya kesalahan dalam
pembacaan respon sensor, akan kurang berpengaruh bila respon sensor cukup besar.
Sedangkan proporsional, misalnya keberadaan spesies pengganggu dalam sampel, akan
memberikan pengaruh yang signifikan pada semua pengukuran baik pada konsentrasi
rendah maupun tinggi.
7.5. Daerah Kerja dan Limit Deteksi
Daerah kerja sensor kimia (dynamic range) adalah daerah/range konsentrasi
untuk sensor kimia bisa mendeteksi analit, mulai dari konsentrasi terendah dimana
pengukuran dapat dilakukan (LOQ) hingga konsentrasi tertinggi dimana kurva kalibrasi
mulai menyimpang dari kelinierannya (LOL). Hal ini dapat dideskripsikan seperti pada
Gambar 7.6. Dari Gambar 7.6 tersebut maka dapat ditentukan pula batas kuantifikasi
sensor atau LOQ (limit of quantification) dan batas kelinieran sensor atau LOL (limit of
linearity). Disamping itu, dari kurva kalibrasi seperti pada Gambar 7.6 tersebut dapat
pula ditentukan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dari suatu sensor kimia [7.1,
7.2].
Concentration
Instr
um
en
t R
esp
on
se
Dynamic Range
cm
LOL
LOQ
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 7.6. Daerah kerja (dynamic range) dari suatu sensor kimia, yang dibatasi oleh
LOQ dan LOL.
Batas kuantifikasi atau LOQ (limit of quantification) dari suatu sensor dapat dihitung
sesuai dengan persamaan 7.8. Sedangkan batas kelinieran atau LOL (limit of linearity)
suatu sensor dapat ditentukan pada titik dimana mulai terjadi penyimpangan dari
kelinieran kurva kalibrasi tersebut.
(7.8)
Dimana sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko dan m adalah slop dari kurva
kalibrasi. Sedangakan batas deteksi atau LOD (limit of detection) dapat ditentukan
sebagai konsentrasi terkecil dari analit yang dapat dideteksi oleh sensor pada tingkat
konfidensial tertentu (biasanya pada 95%). Secara matematis penentuan LOD dapat
dihitung sesuai dengan persamaan 7.9-7.11 berikut.
(7.9)
(7.10)
m
sLOQ bl10
blblavgm ksSS ,
m
SSc
blavgm
m
,
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
(7.11)
Dimana Sm adalah sinyal minimum yang dapat dideteksi, Savg,bl adalah rata-rata sinyal
dari blanko, sbl adalah standar deviasi dari sinyal blanko; k adalah nilai perkalian dari
variasi dari sinyal blanko (biasanya bernilai 3), sehingga sinyal analit harus lebih besar
dari sinyal blanko (Savg,bl) dengan perkalian dari faktor (k) dari standar deviasi dari
sinyal blanko (sbl). Sedangkan cm adalah konsentrasi minimum yang masih dapat
dideteksi dan m adalah slop dari kurva kalibrasi.
Sebenarnya hubungan antara LOD dan LOQ, dapat dikaitkan dengan
pertanyaan, apakah suatu analit terkandung atau tidak dalam suatu sampel? Sedankan
LOQ terkait dengan pertanyaa seberapa banyak analit terkandung dalam sampel. Oleh
karena pada LOQ, nilai yang digunakan dalam penentuan analit adalah sepuluh kali
standar deviasinya, dibandingkan dengan LOD yang besarnya tiga kali standar
deviasinya [7.4]. Secara deskriptif diberikan pada Gambar 7.7.
Gambar 7.7. Hubungan antara limit deteksi dan limit kuantitasi [7.4].
7.6. Sensitivitas dan Selektivitas
Measured Signal Level0
Mean
Background
Signal Level
Distribution of
blank
measurements
Detection
Limit
3 sbl
Quantitation
Limit
10 sbl
m
ksc bl
m
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Sensitivitas suatu sensor dapat dinyatakan sebagai kemampuan suatu sensor
untuk membedakan konsentrasi analit pada konsentrasi yang sangat kecil. Pada kurva
kalibrasi, biasanya nilai sensitivitas suatu sensor dapat ditentukan dari nilai slop yang
dihasilkan. Misalnya, pada pengukuran dengan sensor potensiometri diperoleh slop
kurva kalibrasi sebesar 59.16 [mV/log(ax)] pada suhu 298 K untuk suatu ion tertentu.
Penentuan slop (m) sebagai nilai sensitivitas dari sensor juga sesuai dengan definisi dari
IUPAC, dimana dalam hal ini IUPAC menyatakannya sebagai sensitivitas kalibrasi (m)
seperti yang diberikan pada Gambar 7.8 dan persamaan 7.12 [7.1, 7.2]. Disamping
sensitivitas kalibrasi, dikenal pula sensitivitas analitik () seperti yang diberikan pada
persamaan 7.13.
(7.12)
(7.13)
Dimana S adalah sinyal atau respon sensor, Sbl adalah sinyal dari blanko, dan c adalah
konsentrasi sampel. Sedangkan adalah sensitivitas analitik, m adalah slop dan ss
adalah standar deviasi dari pengukuran analit pada konsentrasi tertentu.
0
2 0
4 0
6 0
8 0
1 0 0
0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1
Concentration (c )
Sig
na
l (S
)
m2
m1
Sbl
blm SmcS
Ss
m
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 7.8. Kurva kalibrasi suatu sensor dengan sensitivitas/slop (m) yang berbeda,
dimana m2 > m1.
Selektifitas adalah salah satu parameter penting dari suatu sensor kimia, dan
parameter ini sering menentukan layak tidaknya suatu sensor kimia digunakan dalam
pengukuran suatu analit. Dalam setiap analisis, kita menginginkan respon sensor yang
spesifik terhadap analit tertentu. Meskipun demikian, biasanya sinyal yang dihasilkan
adalah sumbangan dari semua spesies yang ada dalam sampel. Untuk meminimalisasi
kontribusi dari spesies lainnya terhadap sinyal analit, atau mengabaikan efek dari
spesies lainnya maka dapat ditentukan dengan koefisien selektifitas, seperti yang
diberikan pada persamaan 7.14.
Stotal = Sai + S Σkij aj(i/j) (7.14)
Dimana Stotal adalah sinyal dari sensor terhadap sampel, Sai adalah sinyal dari sensor
terhadap analit ai, Saj adalah sinyal dari sensor terhadap spesies aj ketika terdapat analit
ai dan kij (i/j) adalah koefeisien selektifitas penentuan analit i atas j. Secara ekperimen,
koefisien selektifitas tergantung pada aktivitas dari spesies yang ditentukan dan metode
penentuan yang digunakan. Berbagai metode penentuan selektivitas dapat dijumpai
dibanyak literatur. Dalam hal ini IUPAC menyarankan dua metode, yaitu: (a) metode
pemisahan larutan (separate solution method/SSM), dan (b) metode interferensi tetap
(fixed interference metho/FIM). Disamping metode tersebut, metode lain yang bisa
digunakan adalah metode potensial pasangan (matched potential method/MPM). Setiap
metode di atas memiliki kelebihan dan kekurangan, dan tidak ada satu aturanpun yang
menyatakan metode mana yang lebih baik. Kedua metode seperti yang disarankan
IUPAC telah banyak digunakan diberbagai literatur untuk penetuan selektifitas sensor
kimia.
7.7. Waktu Respon dan Waktu Pakai
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Waktu respon dari suatu piranti analisis seperti sensor kimia, sesuai dengan
rekomendasi dari IUPAC dapat dinyatakan sebagai waktu antara pertama kali sensor
direaksikan dengan sampel (bisa dicelupkan, diekpos atau dialirkan) dan waktu pertama
kali respon sensor menghasilkan sinyal yang stabil (steady-state) [7.5, 7.6]. Sering pula
dinyatakan sebagai waktu sensor memberikan responnya sebesar 90% (t90) dari total
sinyal yang dihasilkan seperti diberikan pada Gambar 7.9. Dalam banyak kasus sering
pula digunakan 63% atau 90% yang dikenal dengan (t63 dan t95) dari total sinyal sensor
terhadap analit yang dihasilkan. Dengan cara ini respon sensor terhadap analit menjadi
lebih cepat, sehingga pada gilirannya akan mempercepat proses analisisnya.
Time
Sen
sor
Res
ponse
(d)(c)
(b)
(a)
thr
tref
Gambar 7.9. Waktu respon sensor yang dapat ditentukan mulai tref hingga batas (s)
(t90) dan waktu response t63 juga dapat ditentukan hingga thr [7.6].
Sedangkan waktu pakai sensor, dapat dinyatakan sebagai waktu dimana sensor
tersebut memberikan reaksi yang sama dan stabil terhadap suatu analit pada konsentrasi
yang sama hingga waktu respon sensor tersebut terhadap analit mengalami penurunan
drastic (biasanya lebih dari 15% dari respon sensor semula/awal), seperti yang
diberikan pada Gambar 7.10. Pada Gambar 7.10 terlihat bahwa setelah selang waktu
tertentu respon sensor menurun secara drastic. Maka pada waktu tersebut dapat
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
dinyatakan sebagai waktu pakai sensor. Dengan cara ini, maka dapat ditentukan berapa
lama dan berapa kali suatu sensor kimia dapat digunakan untuk pengukuran suatu analit.
Gambar 7.10. Waktu pakai sensor yang dapat ditentukan mulai (a) hingga batas (b).
Waktu pakai mulai turun pada (c) hingga (d).
7.8. Reprodusibilitas
Reprodusibilitas secara definitif dapat dinyatakan sebagai kedekatan respon
sensor terhadap respon lainnya untuk analit yang sama. Sering pula dinyatakan sebagai
kesesuain dalam pengulangan respon sensor terhadap analit yang sama, sehingga sering
dinyatakan dalam bentuk standar deviasi (s), baik standar deviasi relative (RSD)
maupun koefisien varisi (CV) [7.1, 7.2]. Reprodusibilitas sensor terhadap analit dapat
digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu respon dengan respon
lainnya yang dinyatakan dengan standar deviasi relative (RSD) < 5% [7.4, 7.5].
Gambar 7.11 memperlihatkan reprodusibilitas respon sensor terhadap analit yang sama.
Disamping parameter reprodusibilitas, sensor juga memiliki para meter
repetabilitas (keterulangan) terutama untuk jenis sensor yang dapat digunakan berulang
kali karena sifat sensor yang reversibel. Sedangkan sensor yang hanya dipakai sekali
(disposabel) hanya memiliki parameter reprodusibilitas. Repetabilitas biasanya merujuk
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
pada respon sensor yang sama untuk analit yang sama pula. Repetabilitas sensor
terhadap analit dapat digolongkn baik bila kesesuaian respon tersebut antara satu
respon dengan respon lainnya yang dinyatkan dengan standar deviasi relative (RSD) <
5% [7.4, 7.5]. Gambar 7.12 memperlihatkan repetabilitas respon sensor terhadap analit
yang sama.
Gambar 7.11. Reprodusibilitas sensor terhadap analit yang sama.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 7.12. Repetabilitas sensor terhadap analit yang sama.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Referensi:
7.1. Skoog, D.A., Holler, H and Nieman, N, Principles of Instrumental Analysis, 5th
Edition, Saunders, New York, 2000.
7.2. Skoog, D.A. West, N and Holler, H., Fundamentals of Analytical Chemistry, 7th
Ed., Saunders College Publishing, New York, 1996.
7.3. Wiemhöfer, H. D. and Cammann, K.: Ion-sensitive Electrodes, In: W. Göpel J.
Hesse and J. N. Zemel (eds.), Sensors: A Comprehensive Survey, VCH,
Weinheim, pp. 177-183, 1991.
7.4. Cattrall, R. W.: Chemical Sensors, Oxford University Press, Oxford, 1997.
7.5. Wilson, D. M., Hoyt, S., Janata, J., Booksh K. and Obando, L.: Chemical Sensors
for Portable, Handheld Field Instruments, IEEE Sensors J., 1 (4), (December
2001).
7.6. Warner, R. M. Jr. and Grung, B. L.: MOSFET: Theory and Design, Oxford
University Press, New York, 1999.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
BAB VIII
Jenis Sensor Kimia Lainnya
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan jenis sensor kimia lainnya, seperti
sensor array, e-nose (pencium elektronik), e-tounge (perasa elektronik), µTAS dan
microsensor.
8.1. Pengantar
Disamping beberapa sensor kimia seperti yang telah dijelaskan dalam bab-bab
terdahulu, mulai dari sensor kimia optik, elektrokimia hingga solid-state sensor yang
berbasis teknologi silikon dan IC dan umumnya digunakan sebagai sensor tunggal
(single sensor) dalam mendeteksi analit. Sebenarnya dengan teknik transduksi yang ada
tersebut, sensor kimia dapat pula digunakan secara bersamaan yang dikenal dengan
istilah sensor array, sehingga memungkinkan melakukan analisis secara multi analit
dan simultan. Disamping itu aplikasi lebih lanjut dari sensor array ini, banyak
dikembangkan sebagai sensor elektronik yang dikenal dengan e-nose (electronic nose)
dan e-tongue (electronic tonge) [8.1]. Sebagai piranti analisis, dengan berkembanganya
teknologi mikroelektronik dan mikrofabrikasi, saat ini sensor kimia juga berkembang
ke arah mikroanalisi, yang sering disebut sebagai µTAS (micrototal analysis system),
yang merupakan miniaturisasi lanjutan dari sensor kimia yang telah berkembang
sebelumnya. Untuk lebih mudah memahami jenis sensor kimia diatas maka
pembahasan dalam bab ini akan lebih difokuskan pada jenis sensor kimia tersebut yang
meliputi sensor array, e-nose dan e-tongue serta µTAS, sehingga pembaca akan lebih
mudah dalam mengikuti perkembangan sensor kimia saat ini dan masa mendatang.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
8.2. Sensor Array
Pada sensor array, dalam mendeteksi suatu target analit menggunakan lebih dari
tiga sensor (probe atau elektroda) [8.2]. Dari respon multi sensor tersebut, yang semula
bila bekerja sebagai sensor tunggal tidak selektif terhadap satu analit, maka ketika
bekerja bersama sensor yang lain secara bersamaan akan memberikan respon yang
lebih selektif karena profil respon sensor menjadi spesifik untuk analit tertentu, seperti
yang diberikan pada Gambar 8.1. Disamping itu, tujuan lain dari sensor array, sering
pula digunakan untuk analisis multi analit, sehingga satu instrument dengan banyak
sensor akan bisa digunakan untuk analisis banyak analit (multianalit) secara bersamaan
dan simultan.
Gambar 8.1. Skematis sensor array dalam mendeteksi suatu target analit [8.2].
Dalam sensor array terutama untuk tujuan identifikasi analit dalam suatu sampel
yang komplek, maka respon sensor sangat ditentukan oleh signal processing dan
metode yang digunakan untuk mentransfer data tersebut. Secara skematis Gambar 8.2
memberikan ilustrasi bagaimana sensor kimia dalam sistem sensor array bekerja dalam
mendeteksi target analit. Dalam hal ini pengenalan pola (pattern recognition) dan
interpretasinya menjadi kunci sukses sensor array dalam mengidentifikasi analit [8.3-
8.5] seperti yang diberikan pada Gambar 8.3 dan 8.4.
Ethylene Oxide
present
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar. 8.2. Skematis proses standar dalam respon sensor kimia bersistem array [8.3].
Gambar 8.3. Gambar skematis proses rekognisi dan interpretasi pada sensor array
(System architecture feedforward objective) [8.3].
Gambar 8.4. Gambar skematis proses pendifinisian parameter array (System
architecture feedback objective) [8.3].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Dengan menggunakan sensor oksida logam (oksida timah) sebanyak lima buah
maka proses rekognisi analit yang berupa hidrokarbon (aseton, butanol dan etanol)
dapat dilakukan. Dalam hal ini pendekatan statistic/kemometrik bisa dilakukan untuk
menentukan setting awal dari respon sensor terhadap target analit. Hal ini dapat
dilakukan dengan mengklaster dan menganalisis data mentah (Clustering and Analysis
of raw data) seperti pada Gambar 8.5. Selanjutnya analisis data dapat dilakukan dengan
menggunakan PCA (Principal Component Analysis) baik dengan Steady-state features
maupun dengan Temporal Features [8.3-8.5], sehingga akan dihasilkan pola pengenalan
analit seperti yang diberikan pada Gambar 8.6. Disamping beberapa teknik kemometrik
diatas, artificial intelegent atau kecerdasan buatan, seperti NN (neural network) dapat
dilakukan untuk mengolah data mentah dari sensor respon pada sistem array menjadi
sebuah pola respon analit. Dengan menggunakan gabungan signal processing baik
menggunakan homogenous processing dan heterogenos processing maka Gambar 8.6
akan dapat diproses lebih lanjut menjadi sebuah pola analit seperti yang diberikan pada
Gambar 8.7.
Gambar 8.5. Data mentah pengukuran beragam hidrokarbon dengan sensor array
mengguna oksida timah (15 buah) dengan enam sampel yang mengandung: aseton,
butanol, etanol, metanol, propanol, xylena [8.5].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 8.6. Hasil kluster PCA untuk respon sensor array terhada etanol, e, methanol,
m dan aseton, a. [8.5].
Gambar 8.7. Hasil akhir proses rekognisi pola analit dengan menggunakan signal
processing (Homogenous dan heterogeneous processing) [8.5].
8.3. E-nose dan E-Tongue
E-nose (electronic nose) atau penciuman elektronik/buatan dan e-tongue
(electronic tongue) atau perasa elektronik/buatan adalah salah satu bentuk
pengembangan lebih lanjut dari sensor array [8.6-8.10]. Dimana e-nose dan e-tongue
adalah suatu sistem sensor yang digunakan untuk analisis otomatis dan
pengenalan/rekognisi (are (classification) dari larutan dan gas, termasuk didalamnya
sensor array (arrays of non-specific sensors), kolektor data dan tool untuk analisis data
[8.7-8.9]. E-tongue digunakan untuk analisis larutan sampel, sedangkan e-nose untuk
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
analisis gas [8.8]. Kelebihan dari sistem sensor ini dapat mengidentifikasi sampel dan
mengestimasi konsentrasinya atau sifat-sifat dari sampel tersebut. Sistem sensor ini
memiliki banyak kelebihan diantaranya, mampu bertindak sebagai perasa/pembau
seperti pada manusia untuk sampel yang berbahaya atau beracun. Bisa dilakukan secara
on-line dan mudah diadaptasi. Sehingga sensor jenis ini banyak diaplikasikan untuk
berbagai keperluan, seperti monitoring kualitas makanan baik rasa maupun bau,
maupun untuk monitoring lingkungan, khusunya polutan dan senyawa beracun dan
berbahaya dan keamanan, seperti bahan peledak, obat-obatan dan lain sebagainya [8.7-
8.10]. Gambar 8.8 dan 8.9 memperlihatkan deskripsi tentang human nose dan e-nose
secara berururtan. Sedangkan Tabel 8.1 memperlihatkan teknik transduksi yang sering
dipakai dalam e-nose dan e-tongue.
Gambar 8.8. Deskripsi proses pensensoran pada human nose (penciuman manusia)
[8.7].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 8.9. Beberapa model e-nose yang tersedia dipasaran (atas) dan deskripsi
proses pensensoran pada e-nose (bawah) [8.10].
Tabel 8.1. Teknik transduksi pada e-nose dan e-tongue.
E-Tongue E-Nose
Potentiometrik sensors
Pengukuran
konduktifitas
Voltamperommetri
Sensors Optik
Sensor koonduktivitas:
MOSFET (Metal-oxide-silicon field-effect-transistor)
CP (Conducting Polymer)
Sensor Piezoelectric
QMB (Quartz Crystal Microbalance)
SAW (Surface Acoustic Wave)
Sensor optik
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Sistem olfactori bekerja berdasarkan prinsip bahwa sejumlah kecil dari reseptor
non-selektif telah memungkinkan untuk membedakan ribuan dari bau/aroma yang
berbeda. Demikian pula halnya dengan e-nose, yang terdiri dari array sensor kimia dan
sebuah algoritma pengenal pola (pattern-recognition algorithm). Sensor array tersebut
akan membau (sniffs) gas atau uap dari suatu sampel dan memberikan suatu set
pengukuran, yaitu: pengenal pola (pattern-recogniser) membandingkan pola yang
diukurnya dan menyimpannya untuk material yang diketahui [8.8]. Gas sensor
cenderung memiliki selektivitas yang lebar, dimana pada e-nose, hal ini merupakan
suatu kelebihan. Sehingga, meskipun setiap sensor dalam array tersebut memberikan
respon terhadap analit tertentu, respon tersebut biasanya akan berbeda [8.5-8.6].
Sebuah contoh “digital smells” diberikan pada Gambar 8.10, dimana sebuah array dari
8 sensor memberikan out-put pola yang berbeda untuk setiap gas. Bila array tersebut
‘dilatih’ secara tepat, maka ia akan bias mengenali setiap individual gas dalam suatu
campuran.
Gambar 8.10. “Digital smells” yang dihasilkan oleh e-nose [8.10].
Pada sistem e-nose atau e-tongue, performansi sensor ditentukan oleh kualitas
dari fungsi pengenal pola (pattern recognition). Beragam teknik dan metode dapat
digunakan untuk memisahkan atau menggabungkan untuk pengenalan suatu sampel.
Setelah prosedur pengukuran, sinyal ditransfer dengan suatu blok praposes
(preprocessing block). Hasil yang diperoleh menjadi input untuk proses analisis
selanjutnya yaitu dengan PCA (Principal Components Analysis), CA (Cluster Analysis)
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
atau ANN (Artificial Neural Network) [8.5, 8.6]. Secara sederhana proses pengenalan
dapat diberikan pada Gambar 8.11 sebagai suatu out-put dari sensor array yang disusun
dalam bentuk matrik.
Gambar 8.11. Matrik data untuk sensor array dalam e-nose atau e-tongue [8.6].
Setiap sampel dikarakterisasi oleh suatu set data yang unik dan spesifik, atau
sering disebut "fingerprint" dari suatu analit dalam sebuah dimensi pola. Selanjutnya,
dilakukan preposes, sebagai suatu fase dimana transformasi linier pada data matrik
dilakukan (tanpa merubah dimensinya) untuk meningkatkan kualitas informasi dari
data tersebut. Teknik yang sering digunakan meliputi manipulasi dari baseline sensor,
normalisasi, standarisasi dan penskalaan respon untuk semua sensor dalam array
tersebut. Selanjutnya, sistem multi sensor tersebut yang telah menghasilkan data
dengan dimensi yang tinggi kemudian diproses lebih lanjut. Principal Component
Analysis (PCA) dan Cluster Analysis (CA) adalah teknik analisis pola multivariate
yang digunakan untuk mereduksi dimensinalitas dari data tersebut dan menurunkan
derajat keterabaiannya [8.5].
PCA adalah suatu teknik ektraksi fitur linier yang sangat berpengaruh, direksi
baru dalam ruang pola, menjelaskan sebanyak variasi dalam suatu set/seperangkat data
yang mungkin. Direksi baru ini, disebut ‘principal components’ yang merupakan basis
baru untuk data matrik [8.5]. Biasanya PCA atau CA cukup untuk mentranfer lebih dari
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
90% dari variasi sampel. Prinsip dasar dari ‘Cluster Analysis’ adalah asumsi kedekatan
posisi terhadap sampel yang mirip dalam pola ruang multidimensional. Secara seksama
antara sampel dihitung sebagai sebuah fungsi dari jarak antara mereka – biasanya
dalam ‘Euclidean sense’ dan ditampilkan dalam bentuk suatu dendrogram [8.5]
(Gambar 8.12).
Gambar 8.12. CA (Cluster Analysis) (a); berbagau jenis dendrograms (b) [8.5].
Neural Networks (NN) adalah suatu struktut pemerosesan informasi yang
meniru proses kerja otak manusia, sehingga sering disebut kepintaran buatan/artificial
intelegent. Kelebihannya, seperti: struktur adaptive, interaksi komplek antara input dan
output data, mampu untuk menggeneralisasi, proses data parallel dan menangani data
dengan noise tinggi dan tak lengkap sehingga membuatnya menjadi tool yang sangat
berguna untuk pengenalan pola [8.6]. Sebenarnya banyak tersedia arsitektur dan
algoritma dalam literature untuk NN, tetapi yang sering digunakan dalam pengukuran
adalah feed-forward network (multilayer perceptron MLP) dan back-propagation
learning algorithm. Sedangkan basik unit dalam ANN (artificial neural networks)
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
disebut neurons dan synapses. Neurons adalah diorganisir dalam lapis/layer dan
dihubungkan oleh synapses. Tugasnya adalah untuk menjumlahkan input yang masuk
dan mentranfer hasil secara non-linear, yang kemudian ditransmisikan melalui synapsis
melalui modifikasi oleh berat synapsis – sinyal ini, kemudian menjadi input untuk
lapisan/layer dari network tersebut [8.6] (Gambar 8.13).
Gambar 8.13. Neural Networks: a) single neuron, b) feed-forward network [8.6].
Penggunaan ANN melibatkan 3 fase, yaitu: (1) Fasa pembelajaran (learning
phase) – setelah sejumlah neurons, layers, jenis arsitektur, fungsi transfer dan
algoritma, network digunakan untuk memperoleh output yang diinginkan sesuai dengan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
penentuan input yang diperoleh. Hal ini dilakukan dengan menyesuaikan berat
synapses untuk meminimalkan perbedaan antara out-put yang diinginkan dan out-put
yang ada. (2) Fase validation - merupakan verifikasi dari kemampuan mengeneralisasi
network oleh data yang berbeda (tetapi dengan sifat yang sama) dari data yang
digunakan dalam fasa learning. (3) Fase produksi – dimana network mampu
menyediakan output sesuai dengan setiap input [8.6]. Secara garis besar, proses pada
ANN dapat dideskripsikan seperti pada Gambar 8.14 berikut.
Gambar 8.14. Pemerosesan data pada ANN [8.6].
8.4. Mikrototal Analisis Sistem (μTAS)
Sensor
Signals
Artificial
Neural
Network
ResultsClass#1 Class#2
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Salah satu perkembangan yang cukup mengesankan dari sensor kimia adalah
miniaturisasi dari sistem sensor tersebut, sebagai piranti analisis. Salah satunya adalah
micro total analysis systems (µTAS). Kelebihan dari aplikasi µTAS adalah integrasi
dari semua proses dalam satu divais, seperti pensamplingan, pre-treatmen sampel,
separasi, reaksi kimia, deteksi analit dan analisis data dapat dilakukan dalam satu
mikrodevais analisis (sering pula disebut: lab-on-chip), seperti yang diberikan pada
Gambar 8.15. Sehingga µTAS banyak digunakan dalam bidang biologi dan medis, serta
klinis yang banyak melibatkan pengukuran analit dalam jumlah yang sangat terbatas
dan sedikit sekali [8.11]. Secara konseptual of µTAS pertama kali diperkenalkan oleh
Manz dkk diawal tahun 1990an [8.12, 8.13] dan struktur aslinya pertamakali difabrikasi
menggunakan teknologi micromachining konvensional berbasis wafer silikon. Saat ini
telah banyak polimer (polydimethylsiloxane, polymethylmethacrylate, epoxy resin)
yang digunakan dalam desain µTAS, seperti yang diberikan pada Gambar 8.16.
Gambar 8.15. Skematik dari µTAS dengan detektor optik dan lab-on-chip (inzet)
[8.12].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 8.16. Skematik struktur µTAS dengan detektor elektrokimia (kiri) dan sensor
chip sebenarnya (kanan) [8.13].
Dalam µTAS, analisis yang dilakukan dalam sistem ini membutuhkan sampel
yang sangat sedikit sekali. Demikian pula dengan reagen yang digunakan juga sangat
sedikit, sedangkan pemisahan/separasi yang dihasilkan juga lebih baik dari pemisahan
dalam skala makro, dan waktu analisis juga menjadi sangat pendek. Meskipun
demikian, persoalan baru terkait dengan ukurannya yang mikro juga muncul, misalnya
hidrodinamika fluida dan fenomena dalam kanal yang superkecil, resistivitas kimia dari
silicon hingga keberagam senyawa kimia yang digunakan. Demikian pula dengan
teknologi ikatannya, yaitu antara material substrat untuk membentuk struktur µTAS,
yang sering tidak kompatibel dengan immobilisasi kimia dalam kanal atau reaktor.
Secara tradisional proses ikatan yang terjadi biasanya menggunakan ikatan anodic atau
termal, yang biasanya dilakukan pada temperature tinggi, hal ini tentu berefek pada zat
kimia pada chip tersebut. Oleh karenanya, selama beberapa tahun dalam perkembangan
µTAS jarang digunakan sebagai detektor secara langsung. Hampir sebagian besar
sistem menggunakan deteksi optik menggunakan spectrometers atau fluorometers
konvensional, seperti yang diberikan pada Gambar 8.17. Saat ini, konsep baru dalam
konstruksi sensor kimia untuk mikrosistem telah dikembangkan [8.14, 8.15]. Misalnya,
penggunaan µTAS untuk analisis klinis dan medis saat ini telah tersedia secara
komersial seperti yang diberikan pada Gambar 8.18. Oleh karenanya keunggulan dari
µTAS dapat disimpulkan: butuh volume sampel yang sangat sedikit sekali (ultra small
sample), butuh konsumsi kimia yang sedikit, analisis sangat cepat sehingga menjadikan
proses analisis relative murah.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 8.17. Desain µTAS dengan fiber optik (kiri) dan set-up instrument untuk
µTAS dengan fluoresensi, (kanan) (a) laser; (b) filter eksitasi (c) lens focus; (d)
mikrochip; (e) emisi kolimator; (f) filter emisi; dan (g) detektor PMT [8.15].
Gambar 8.18. Sistem µTAS dengan laser, baterai, control electronik, algoritma datas
dan interface dengan pengguna menjadi suatu intrumen hand-portable (A). 2 cm × 2 cm
mikroseparasi chip (B) [8.15].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Referensi
8.1. Craven M. A., Gardner J. W., Electronic noses - development and future
prospects, Trends in Analytical Chemistry, vol. 15 (1996), 486
8.2. D'Amico A., Di Natale C., Paolesse R., Portraits of gasses and liquids by arrays of
nonspecific chemical sensors: trends and perspectives, Sensors and Actuators B,
68 (2000), 324
8.3. Nagle H. T., Schiffman S. S., Gutierrez-Osuna R., The how and why of electronic
noses, IEEE Spectrum, September 1998, 22
8.4. Di Natale C., Davide F., D'Amico A., Pattern recognition in gas sensing: well-
stated techniques and advances, Sensors and Actuators B, 23 (1995), 111
8.5. Gardner J. W., Detection of vapours and odours from a multisensor array using
pattern recognition Part I. Principal Component and Cluster Analysis, Sensors
and Actuators B, 4 (1991), 109
8.6. Gardner J. W., Hines E. L., Tang H. C., Detection of vapours and odours from a
multisensor array using pattern recognition Part II. Artificial Neural Networks,
Sensors and Actuators B, 9 (1992), 9
8.7. Toko K., Taste sensors with global selectivity, Materials Science and Engineering,
C4 (1996), 69
8.8. Vlasov Y., Legin A., Non-selective chemical sensors in analytical chemistry:
from "electronic nose" to "electronic tongue", Journal of Analytical Chemistry,
361 (1998), 255
8.9. Krantz-Ruckler C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I., Electronic tongues
for environmental monitoring based on sensor arrays and pattern recognition: a
review, Analytica Chimica Acta, 426 (2001), 217
8.10. Winquist F., Holmin S., Krantz-Ruckler C., Wide P., Lundstrom I., A hybrid
electronic tongue, Analytica Chimica Acta, 406 (2000), 147
8.11. Van den Berg A., Olthius W., Bergveld P. (eds.), Proceedings of the µTAS 2000
(Micro Total Analysis Systems 2000), Kluwert Academic Publishing,
Boston/London, 2000.
8.12. Manz A., Graber N., Widmer H.M., Miniaturised total chemical analysis systems:
a novel concept for chemical sensing, Sensor and Actuators B, 1 (1990) 244.
8.13. Manz A., Harrison D.J., Verpoorte E.M.J., Fettinger J.C., Paulus A., Ludi H.,
Widmer H.M., Planar chips technology for miniaturisation and integration of
separation techniques into monitoring systems. Capillary electrophoresis on a
chip, J.Chromatogr. B, 539, (1992) 253.
8.14. Boehm S., Olthuis W., Bergveld P., A generic design of a flow-through
potentiometric sensor array, Microchim. Acta, 134, (2000) 237.
8.15. Kuswandi, B., Nuriman, Reinhoudt, D. N., Verboom, W., Optical sensing
systems for microfluidic devices, Analytica Chimica Acta, 601, (2007) 141.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
BAB IX
Contoh Eksperimentasi Praktis
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menjelaskan beberapa contoh ekperimentasi praktis fabrikasi dan
pengembangan sensor kimia untuk sampel larutan (misalnya logam berat), gas
(misalnya H2S) dan uap (misalnya ammonia dan asam asetat).
9.1. Pengantar
Pada bab ini diberikan beberapa contoh praktis pengembangan dan fabrikasi
sensor kimia, khususnya sensor kimia serat optik untuk penentuan analit dalam
berbagai sampel, terutama sampel cair dan gas serta uap. Pada sampel cair sensor kimia
yang dikembangkan berbasis Br-PADAP (2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-
dietylaminophenol) telah digunakan untuk penentuan logam berat seperti Zn(II), Cd(II)
dan Hg(II). Pada sampel gas, sensor kimia yang dikembangkan berbasis timbal aseatat,
digunakan untuk deteksi gas beracun H2S. Sedangkan untuk penentuan analit yang
berbentuk uap seperti amonia dan asam asetat, digunakan polimer konduktif polianilin
(PANI) dengan pengukuran secara spektrofotometri. Beberapa contoh praktis ini
diharapkan dapat memberikan gambaran yang lebih jelas dan nyata dari pengembangan
dan fabrikasi sensor kimia untuk berbagai analit dan sampel dengan berbagai metode
pengukuran (metode alir dan diam) serta untuk berbagai kegunaan dan keperluan.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
9.2. Sensor Sampel Cair (Ion Logam Berat)
Pada experiment ini akan difokuskan pada pengembangan sensor kimia optik
berbasis Br-PADAP (2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol) yang
diimmobilisasi pada membran PVC untuk mendeteksi logam berat pasa sampel
cair/sampel air. Pada sistem sensor ini, immobilisasi reagen ditempatkan pada cell alir
(flow cell) dimana terjadi proses reaksi antara sensor dan analit serta proses
pendeteksiannya secara spektrofotometri melalui serat optik. Transduksi kimia dalam
hal ini terjadi melalui diffuse dari ion-ion logam berat melalui membran PVC yang
diikuti reaksi warna karena pembentukan komplek antara logam berat dengan Br-
PADAP sebagai reagen. Karenanya, transport logam berat yang melalui diffuse terbatas
pada membrane merupakan inti dari proses pensensoran yang terjadi. Disini, proses
regenerasi pada sensor ini dapat dilakukan dengan menggunakan larutan asam,
sehingga proses dan reaksi decompleksasi dapat terjadi tanpa merusak membran yang
diimmobilisasi reagen tersebut.
9.2.1. Experimental
Peralatan
Untuk ekperimen ini, digunakan Ocean Optics fibre optic spectrometer
(PC1000). PC1000 miniature fibre optic spectrometer telah pula diintegrasikan dengan
computer PC, untuk memudahkan pengontrolannya dan juga sudah dihubungkan
dengan serat optik dan komponen optik lainnya seperti sumber sinar, lensa, tempat
cuvette dan sejenisnya [9.1]. Gambar 9.1 memperlihatkan diagram skematis dari
prinsip kerja PC1000.
Sinar masuk melalui serat optik secara efisien menuju spectrometer. Dalam
spectrometer tersebut, sinar dari serat optik dikumpulkan oleh suatu by a cermin
cekung (M1). Sinar yang terkumpul dipantulkan oleh suatu grating (G) dan sinar pantul
tersebut difokuskan pada cermin cekung kedua (M2). Citra dari suatu spectrum
kemudian diproyeksikan pada suatu CCD array satu dimensi, dan data tersebut dapat
ditransfer ke computer melalui suatu A/D card. Dalam sistem pengukurannya, Br-
PADAP berperan sebagai transduser kimia, yang mengkonversikan informasi analit
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
menjadi sinyal optik, yang kemudian ditransmisikan melalui serat optik menuju suatu
detektor. Untuk metode alir (flow method), pompa peristaltik yang digunakan adalah
merek Watson-Marlow 202 V, untuk mengalirkan sampel dan larutan regenerasi pada
sel alir.
Gambar 9.1. Prinsip kerja PC1000 spectrometer (M = spherical mirror, G = grating,
CCD = charged coupled device, PC = personal computer)
Bahan dan larutan
Larutan buffer universal (pH 2-11) yang mengandung asam-citrat-borat dan
trisodium ortofosfat disiapkan dengan melarutkan sejumlah tertentu bahan-bahan
tersebut dalam air destilasi dan disesuaikan pHnya sesuai dengan pH buffer yang
diinginkan. Larutan stok 1000 ppm dari ion-ion logam berat, seperti Zn(II), Cd(II) dan
Hg(II) disiapkan dengan melarutkan jumlah yang tepat dari garam-garam logam
tersebut dalam 100 ml larutan buffer. Sedangkan larutan sample dipreparasi dengan
mengencerkan larutah stok tersebut sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Semua
reagen yang digunakan adalah kualitas analisis dan digunakan tanpa dilakukan
purifikasi lebih lanjut.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Prosedur immobilisasi
Reagen Br-PADAP diimmobilisasi pada membran PVC dengan prosedur sebagai
berikut: 80 mg PVC (high molecular weight, > 100 000), 160 l tributyl phosphate
(plasticiser) dan 2 ml 0.25 % m/v larutan reagen (tetrahydrofuran, THF, pelarut)
dicampur hingga semua komponen larut dan menjadi homogen. 60 l dari campuran
ini dipipet diatas lembar plastik transparan (10 mm x 5 mm) dan larutan tersebut
dibiarkan menguap dan mengering. Setelah membrane terlapisi (~ 5 minutes),
kemudian ditempatkan pada sel alir (Gambar 9.2).
Sel alir
Sel alir untuk pengukuran secara absorbansi memiliki ukuran 10 mm x 10
mm x 12 mm dengan bentuk seperti diberikan pada Gambar 9.2. Dalam hal ini,
volume yang kecil dengan luas permukaan yang lebar ditujukan untuk
mempercepat reaksi, sehingga memberikan respon sensor yang cepat dan
meningkatkan sensitivitasnya. Larutan analit akan melewati membran sensor
dengan bebas, dan setiap perubahan optik yang terjadi dapat dimonitor dengan
mudah melalui ujung dari serat optik pada jarak tertentu (5 mm) diatas
membran tersebut.
Gambar 9.2. Desain dari sel-alir untuk pengukuran secara absorbansi.
inlet
to
detector
from
light
sourc
e
outlet
optical
fibre
detachable
cover
perspex
blox
sensing
membrane
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Prosedur pengukuran
Pada eksperimen ini, spectra absorbansi dari sensor tersebut dicatat sebelum dan
sesudah direaksikan dengan logam berat pada pH tertentu. Panjang gelombang
masksimum dalam hal ini adalah selisih terbesar dari dua spetra tersebut. Selanjutnya,
panjang gelombang ini digunakan untuk pada pengukuran selanjutnya. Pada ekperimen
ini, pengukuran dilakukan dengan menggunakan tiga cara, yaitu: (i) Metode statis; (ii)
metode agitasi; (iii) metode dinamis. Pada metode statis, sel alir yang berfungsi sebagai
probe dimasukkan pada wadah yang berisi sampel (3 ml) dan dibiarkan bereaksi
dengan membran sensor tersebut. Kemudian, spektra absorbansinya dicatat setiap 5
menit selama 1 jam. Metode agitasi, reaksi dilakukan seperti pada metode statis, hanya
saja pada metode ini reaksi yang terjadi dibantu dengan distirer. Sedangkan pada
metode dinamis, larutan bufer pada pH tertentu dialirkan lebih dulu, kemudian larutan
sampel dialirkan melalui sel alir tersebut dan diakhir, larutan asam (HCl 0.1M)
dialirkan untuk regenerasi dari membran sensor tersebut. Kecepatan aliran yang
digunakan adalah 1ml/min.
9.2.2. Hasil dan Pembahasan
Spektra absorbansi
Gambar 9.3 memperlihatkan spektra absorbansi dari Br-PADAP/PVC
sebelum dan sesudah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8. Absorbansi yang
mirip juga diperlihatkan pada ion logam Zn(II) and Hg(II). Perubahan yang
besar pada absorbansinya dapat diamati ketika puncak spectra Br-PADAP turun
dan puncak komplek Cd(II)-Br-PADAP naik, yang diikuti dengan perubahan
warna membran sensor dari kuning jeruk (orange) menjadi merah. Absorbansi
maksimum pada kasus ini diamati pada 528 nm, sehingga panjang gelombang ini
digunakan pada pengukuran selanjutnya.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.3. Spektra absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pada pH 8, (b) setelah reaksi
dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8, (c) perbedaan antara spektra b-a.
Respon sensor
Gamba 9.4-9.5 memperlihatkan respon sensor pada 528 nm untuk Br-
PADAP/PVC terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8 untuk metode statik, agitasi
dan dinamis. Untuk ketiga metode tersebut, kecepatan perubahan absorbansi
naik bila konsentrasi Cd(II) naik. Dengan menggunakan metode statis (Gambar
9.4), setelah reaksi berjalan 60 menit hanya 10 ppm Cd(II) yang menghasilkan
respon sensor yang telah jenuh. Sedangkan pada konsentrasi yang lebih rendah
tidak terjadi, hal ini dimungkinkan karena dua hal, yaitu: (i) karena konsentrasi
tersebut terlalu kecil untuk menjenuhkan membran sensor (karena volume
sample tetap, sehingga jumlah ion-ion Cd(II) juga tetap), (ii) waktu 60 menit tidak
cukup untuk menjadikan membrane sensor tersebut jenuh (karena larutan
sampel diam, maka reaksi berjalan sangat lambat dan hanya ditentukan oleh
diffusi dari ion Cd(II) pada membran tersebut).
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
250 300 350 400 450 500 550 600
Wavelength / nm
Ab
so
rba
nc
e
a
b
c
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Untuk metode agitasi (Gambar 9.5), konsentrasi Cd(II) pada 1 ppm dan
konsentrasi yang lebih besar memberikan respon yang cenderung tetap. Hal ini
mengindikasikan bahwa reaksi antara membrane dan ion Cd(II) selesai setelah 60
menit. Meskipun demikian, nilai absorbansinya berbeda yang menandakan
bahwa membran sensor tidak dijenuhkan oleh ion-ion Cd(II). Hal ini karena
adanya jumlah molekul Br-PADAP yang tetap pada membrane sensor dan
jumlah ion Cd(II) yang tetap pula dalam 3 ml sampel, sehingga membrane sensor
akan dijenuhkan oleh larutan diatas konsentrasi tersebut. Dengan
mengasumsikan reaksi terjadi pada rasio 2:1 reaction (Br-PADAP: Cd(II)), maka
batas reaksi agar respon sensor jenis adalah sebesar 1.5 ppm Cd(II) (ada sekitar
80 nmol Br-PADAP pada membran sensor tersebut). Sedangkan bila reaksi pada
membran (the immobilised state) adalah 1:1, maka batas konsentrasi untuk jenuh
adalah 3 ppm Cd(II). Hal ini lebih memungkinkan bahwa reaksi pada PVC-yang
diimmobilisasi Br-PADAP dengan Cd(II) adalah 1:1, seperti yang terlihat pada
absorbansi terhadap 1 ppm Cd(II) (yaitu konsentrasi mendekati rasio 2:1,
dimana konsentrasi jenuh 1.5 ppm) adalah berbeda secara signifikan (absorbansi
mendekati ~ 2).
Untuk metode dinamis (Gambar 9.6), hanya larutan dengan konsentrasi
Cd(II) 5 ppm dan diatasnya memberikan respon tetap setelah 60 menit. Meskipun
demikian, dapat diprediksikan bahwa semua konsentrasi sebenarnya dapat
mencapai nilai absorbansi yang sama. Hal ini karena adanya pasokan ion-ion
Cd(II) yang melewati membran sensor tersebut. Karenanya semua molekul Br-
PADAP pada membran tersebut dapat dikomplekkan dengan ion Cd(II).
Secara lebih teliti, dapat dinyatakan bahwa dari ketiga metode yang
digunakan maka urutan kecepatan respon dari sensor tersebut adalah sebagai
berikut: agitasi > dinamis > statis. Hal ini terlihat secara jelas pada Gambar 9.7,
yang memperlihatkan beragam kecepatan reaksi (slope) dari Br-PADAP/Cd(II).
Kurva ini sebenarnya turunan pertama dari respon sensor terhadap 10 ppm
Cd(II) dari Gambar 9.4-9.6. Metode agitasi memberikan respon yang tercepat
karena peran serta dari pengadukan (stirring) sehingga membantu difusi dari
ion-ion Cd(II) terhadap membran sensor tersebut. Sedangkan, metode dinamis
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
menempati urutan kedua karena membrane sensor menerima pasokan ion Cd(II)
secara terus menerus. Metode statis adalah yang terlambat waktu responnya
karena respon sensor sepenuhnya hanya ditentukan oleh difusi alamiah dari ion-
ion Cd(II) terhadap membrane sensor tersebut.
Gambar 9.4. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8
dengan metode statis.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
Time / min
Ab
so
rba
nc
e
0.1 ppm
1 ppm
5 ppm
7 ppm
10 ppm
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
Time / min
Ab
so
rba
nc
e
0.1 ppm
1 ppm
5 ppm
7 ppm
10 ppm
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.5. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8
dengan metode agitasi.
Gambar 9.6. Respon sensor (Br-PADAP/PVC) terhadap 0-10 ppm Cd(II) pada pH 8
dengan metode dinamis.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 10 20 30 40 50 60 70
Time / min
Ab
so
rba
nc
e
0.1 ppm
1 ppm
5 ppm
7 ppm
10 ppm
-0.05
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0 20 40 60 80 100 120 140
Time / min
Slo
pe
/ a
u/m
in
static
agitated
dynamic
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.7. Perbandingan slope respon dari Br-PADAP/PVC terhadap 10 ppm Cd(II)
pada pH 8 dengan menggunakan metode statis, agitasi dan dinamis.
Kalibrasi
Kurva kalibrasi untuk setiap metode dapat dibuat dengan memploting
antara nilai absorbansi pada panjang gelombang 528 nm, setelah reaksi berjalan
10 minutes terhadap Cd(II) seperti diperlihatkan pada Gambar 9.8. Karena
kurva kalibrasi dibuat dengan menggunakan data kinetika reaksi, maka urutan
sensitivitas dari metode yang digunakan sesuai dengan urutan kecepatan
reaksinya yaitu agitasi > dynamis > statis. Hal ini dapat dilihat bahwa ada derajat
linearitas yang baik pada kurva dengan metode statis dan dinamis, dan
berkurang pada metode agitasi. Hal ini menandakan bahwa reaksi komplek yang
selesai setelah 10 minutes untuk setiap metode. Batas deteksi (LOD) [9.2] untuk
setiap metode dapat diberikan pada Table 9.1.
Tabel 9.1. Batas deteksi Br-PADAP/PVC untuk Cd(II) dengan metode berbeda.
Metode Statis Agitasi Dynamis
LOD / ppm 2.05 0.39 0.61
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.8. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Cd(II) pada pH 8 dengan
metode yang berbeda (statis, agitasi dan dinamis, 528 nm, 10 min).
Disamping, sensitivitas dan batas deteksi yang baik dengan menggunakan
metode agitasi, tetapi reprodusibilitas dari respon sensor dengan metode ini
ternyata cukup rendah (RSD of ~ 20 %). Hal ini karena pada metode agitasi
memerlukan pengadukan secara manual, yang sering menghasilkan kecepatan
dan waktu stirring yang berbeda. Selanjutnya, metode ini juga memerlukan kerja
lebih untuk melakukan pengadukan pada periode waktu tertentu. Metode
dinamis (metode alir) juga memiliki reprodusibilitas yang tidak terlalu tinggi
(RSD of ~ 10 %), karena adanya inkonsistensi alir, sehingga menjadikan
perbedaan difusi yang terjadi pada membrane sensor. Metode statis memiliki
reprodusibilitas yang lebih baik (RSD of ~ 7 %), karena membrane sensor dan
larutan Cd(II) bereaksi secara alami tanpa adanya efek dari luar (misalnya
pengadukan, aliran dsb) dan metode ini lebih sederhana. Karenanya, metode
statis digunakan untuk membuat kalibrasi untuk ion logam berat lainnya, Zn(II)
dan Hg(II) pada pH 8. Hasil dari kurva kalibrasi tersebut diberikan pada
Gambar 9.9. Urutan sensitivitas sensor adalah Zn(II) > Cd(II) > Hg(II). Hal ini
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 2 4 6 8 10 12
Cd(II) concentration / ppm
Ab
so
rba
nc
e
static
agitated
dynamic
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
dapat dijelaskan oleh teori radius ionik, dimana ion-ion dengan radius lebih kecil
dapat masuk lebih mudah ke dalam membrane sensor, atau lebih mudah untuk
membentuk komplek dengan Br-PADAP yang telah diimmobilisasi tersebut.
Batas deteksi untuk setiap logam berat tersebut dengan menggunakan metode
statik setelah 10 menit pada panjang gelombang 528 nm dapat diberikan pada
Table 9.2.
Tabel 9.2. Batas deteksi untuk ion logam berat dengan metode statis (10 menit,
528 nm).
Ion logam berat Zn (II) Cd (II) Hg (II)
LOD / ppm 1.3 2.05 3.2
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.9. Kurva kalibrasi Br-PADAP/PVC terhadap Zn(II), Cd(II) dan Hg(II)
pada pH 8 dengan metode statis (10 min, 528 nm).
Regenerasi dan waktu pakai
Selama pengukuran Br-PADAP/PVC, dengan menggunakan metode
dinamis (metode alir) telah dapat diamati bahwa penambahan 0.1 M HCl pada
membrane sensor untuk tujuan regenerasi telah cukup berhasil dengan baik dan
cepat, meskipun ada sedikit leaching (lepasnya reagen dari membrane). Meskipun
demikian, hal ini tidak terlalu berpengaruh pada respon sensor tersebut. Hal ini
dapat dilihat pada Gambar 9.10, yang memperlihatkan spectrum awal dari Br-
PADAP/PVC membrane pada pH 8, dibandingkan dengan spectrum membran
setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) dan diregenerasi dengan 0.1 M HCl.
Sedikit perbedaan dapat teramati dari dua spectra tersebut, tetapi hal ini tidak
terlalu signifikan bila dibandingkan dengan tingkat reprodusibilitas sensor seperti
yang diperlihatkan pada Gambar 9.10.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 2 4 6 8 10 12
Metal ion concentration / ppm
Ab
so
rba
nc
e
Cd(II)
Zn(II)
Hg(II)
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.10. Spektrum absorbansi Br-PADAP/PVC (a) pH 8, sebelum reaksi, (b)
pada pH 8, setelah bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) diikuti dengan regenerasi 0.1
M HCl.
Sedangkan waktu pakai membran Br-PADAP/PVC diamati dengan
membandingkan membran yang dibuat dan mereaksikannya setiap hari dengan
10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit. Hal ini dilakukan selama 30 hari.
Perubahan absorbansi pada 528 nm (At=30 – At=0) kemudian diplot terhadap
waktu pakai membran (Gambar 9.11). Hal ini dapat dilihat bahwa respon sensor
relatif tetap selama 10 hari pertama. Fluktuasi dalam respon selama periode ini
disebabkan karena adanya perbedaan ketebalan dari membran yang digunakan.
Respon sensor kemudian turun drastis setelah 10-15 hari berikutnya, dan setelah
25 hari respon sensor tidak lagi sensitif terhadap ion Cd(II).
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
300 350 400 450 500 550 600
Wavelength / nm
Ab
so
rba
nc
e
a
b
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.11. Studi waktu pakai Br-PADAP/PVC (Perubahan absorbansi setelah
bereaksi dengan 10 ppm Cd(II) pada pH 8 selama 30 menit.
9.3. Sensor Gas (H2S)
Pada experimentasi ini, sensor optik (optosensing) akan aplikasikan untuk
deteksi gas dalam hal ini gas beracun H2S. Aliran gas dapat dilakukan dengan
pompa gas, yang berfungsi sebagai sampling gas pada tekanan atmosfir. Pada
sistem sensor gas ini digunakan timbal asetat yang diimmobilisasi pada membran
dengan teknik sol-gel. Teknik ini dapat dilihat sebagai perbaikan dari metode
penentuan gas H2S dengn menggunakan kertas dan metode konvensional lainnya
[9.3]. Selanjutnya, penggunaan serat optik dalam sistem sensor ini, telah
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 5 10 15 20 25 30 35
Age of film / days
Ab
so
rba
nc
e c
han
ge
(A
30
-A0)
at
528
nm
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
memungkinkan sistem ini untuk diminiaturisasi, yang akan menurunkan jumlah
sampel, reagen dan waktu analisis [9.4, 9.5].
Pada experimen ini untuk pengukuran gas H2S digunakan timbal asetat sebagai
reagen yang diimmobilisasi dengan teknik sol-gel. Dengan menggunakan gelas sol-gel
sebagai padatan pendukung dari timbal asetat tersebut, maka pensamplingan dan
penyerapan sampel gas pada kondisi tekanan atmosfir dapat dilakukan secara efisien
dan lebih mudah, karena porositas gelas sol-gel yang mendukung untuk hal tersebut.
9.3.1. Experimental
Bahan dan Alat
Immobilisasi dengan teknik sol-gel dari timbal asetat dilakukan dengan
prosedur berikut: 0.758 g timbale asetat dilarutkan dalam 1.38 ml air detilasi, kemudian
ditambahkan 1,5 ml TEOS (tetraethyl orthosilicate) dalam 1.5 ml 98% larutan etanol.
Setelah itu diikuti oleh penambahan 0.03 ml HCl 0,1M. Campuran ini kemudian
distirrer hingga homogen untuk membentuk sol kurang lebih 5 jam. Setelah itu, sol
tersebut dicasting/ditempatkan pada kertas filter (kertas filter disini berfungsi sebagai
penguat dan reflektor/reflective back support), kemudian dibiarkan hingga 3 hari untuk
membentuk sol-gel kering dari timbale asetat berbentuk lingkaran. Kemudian
membrane timbal acetate/sol-gel ditempatkan pada probe serat optik untuk pengukuran
H2S seperti yang diberikan pada Gambar 9.12.
Campuran gas dipreparasi dengan mengencerkan hydrogen sulfida
(Electrothermal) dengan udara bertekanan dengan gas blender (signal series 850).
Kemudian gas tersebut dihumidifikasi hingga kelembabannya 98% melalui
penambahan larutan asam sulfat 2%. Untuk mengetahui konsentrasi H2S maka gas
tersebut diserap dengan menggunakan seng hidroksida dan dititrasi dengan titrasi
iodometri [9.6].
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Procedur pengukuran
Setelah timbal-asetat/sol-gel dipasangkan pada probe optik tersebut (optrode), dan kemudian gas melalui suatu aliran
dialirkan pada probe tersebut selama 5 menit. Maka intensitas sinar yang direfleksikan (reflectance intensity) dicatat sebagai
intensitas radiasi reflektansi (a.u.) dengan menggunakan serap optik (32 optical fibre bundle), yang telah dihubungkan satu sisinya
pada sumber sinar dan sisi yang lain pada spektrometer. Ocean Optics LS-1 dengan lampu tungsten halogen digunakan sebagai
sumber sinar dalam experimentasi ini, sedangkan spektrometer yang digunakan adalah Ocean Optics USB 2000 minature fibre
optic spectrometer, yang digunakan untuk mengukur intensitas reflektansi (sinar pantul) pada panjang gelombang 300-800 nm,
seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.12.
Gambar 9.12. Konfigurasi dari sensor optik untuk penentuan gas H2S dengan
menggunakan miniature fibre optic spectroscopy (Ocean optic USB 2000) dan lampu
tungsten halogen (Ocean optic LS-1) sebagai sumber sinar.
9.3.2. Hasil dan Pembahasan
Mekanisme pensensoran gas
Fibre optic
Reagent phase
H2S
Lead acetate membrane
fibre
optic
bundle
Syring body
Plastic host
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Warna dari membran timbale asetat/sol-gel setelah bereaksi dengan gas H2S
berubah dari warna putih white menjadi abu-abu tua (dark grey), sebagai hasil dari
pembentukan timbal sulfida (PbS) pada membran sensor tersebut. Karenanya, respons
sensor terhadap H2S dapat dijelaskan seperti reaksi gas dengan Pb(CH3COO)2 seperti
pada persamaan (9.1):
H2S(g) + Pb(CH3COO)2 (s) PbS(s) + CH3COOH(l) (9.1)
Pada membran timbal asetat/sol-gel, mekanisme tersebut melibatkan difusi
dari gas H2S kedalam membran sol-gel. Mekanisme ini juga terbantu dengan
adanya kelembaban udara (uap air). Hal ini karena uap air yang ada
mempercepat terjadinya difusi gas H2S kedalam sol-gel, sehingga mempercepat
reaksinya dengan timbal asetat. Pada kelembaban yang rendah, perubahan warna
yang terjadi tidak sebanyak pada kelembaban tinggi, sehingga respon sensor
terhadap konsentrasi H2S juga rendah.
Timbal asetat sebenarnya merupakan reagen untuk gas H2S yang sangat
selektif dan sensitif [9.7]. Oleh karenanya, gangguan yang berasal dari gas lain
sangat kecil. Pada metode dengan kertas, gangguan dari sulfur dioksida, ozone
dan oksigen dapat dihilangkan selama proses jeda pengukuran, yang mungkin
berefek pada pembentukan timbal sulfida [9.6]. Hal ini tentu tidak terjadi pada
ekperimentasi ini karena pengukuran dilakukan secara simultan pada berbagai
konsentrasi gas H2S dari konsentrasi terendah hingga tertinggi.
Respon sensor
Respon dari sensor terhadap gas H2S yang dinyatakan dengan intensitas sinyal yang direfleksikan (reflected signal
intensity, a.u.), dengan menggunakan timbale asetat/sol-gel yang belum bereaksi sebagai referensinya. Respon spectra yang
dihasilkan dari timbal acetat/sol-gel membrane sebelum dan sesudah direaksikan dengan H2S diberikan pada Gambar 9.13. Dalam
spektra tersebut dapat dilihat bahwa perbedaan maksimum antara kedua spektra tersebut terjadi pada panjang gelombang 578 nm,
sebagai hasil pembentukan timbale sulfida (berwarna abu-abu gelap), yang menyerap sinar dating lebih kuat, sehingga
menghasilkan intensitas sinar yang direfleksikan menjadi lebih kecil/rendah. Karenanya, panjang gelombang 578 nm digunakan
untuk pengukuran gas selanjutnya.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.13. Spektra reflektansi dari timbal asetat/sol-gel (A) sebelum dan (B) setelah bereaksi dengan hidrogen sulfida.
Kalibrasi
Reaksi kimia yang terjadi antara H2S dan Timbal asetat/sol-gel dapat dinyatakan sebagai reaksi berkesudahan yang
terjadi pada permukaan sensor, dibandingkan reaksi kesetimbangan. Dengan menggunakan waktu reaksi yang sama, maka kita
dapat menentukan konsentrasi H2S yang ada dalam sample. Dengan menggunakan kinetik analisis, maka penentuan konsentrasi
H2S dapat dilakukan dengan mudah. Dengan menggunakan waktu konstan, yaitu waktu reaksi selama 1 menit maka konsentrasi
H2S dapat ditentukan. Waktu reaksi sebagai waktu respon ini lebih baik dari metode lainnya, yang membutuhkan waktu 3 menit
untuk penentuan H2S pada ASTM metode standar dengan pengukuran secara reflektansi [9.8]. Waktu analisis ini yang relatif cepat
ini, juga menghindari kemungkinan adanya fotodekomposisi yang berarti dari PbS selama terjadinya reaksi.
Hubungan antara respon sensor terhadap konsentrasi gas H2S diberikan pada Gambar 9.14. Intensitas reflectansi yang
lebih rendah pada konsentrasi gas H2S yang lebih tinggi memperlihatkan jumlah PbS yang dihasilkan pada permukaan sensor
tersebut. Kurva kalibrasi yang diperoleh memberikan hubungan linier antara sensor respon terhadap konsentrasi H2S pada daerah
konsentrasi 0 –59 ppm dengan korelasi koefisien yang baik (r2 = 0.97) dan limit deteksi yang relatif rendah (1.2 ppm).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
y = -0.0293x + 116.2
R2 = 0.9716
114
114.3
114.6
114.9
115.2
115.5
115.8
116.1
116.4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
Konsentrasi (ppm)
Inte
nsi
tas
Gambar 9.14. Penentuan kurva kalibrasi sensor H2S (daerah linier 0-59 ppm)
Hasil ini cukup baik, mengingat pengukuran yang akurat dari gas H2S pada
konsentrasi tinggi tidak terlalu penting, tetapi yang lebih penting adalah pada
konsentrasi rendah, yaitu berkisar 10 ppm sebagi batas atas konsentrasi gas H2S yang
masih diperbolehkan [9.9].
Regenerasi dan reprodusibilitas
Karena mekanisme pensensoran dalam sensor ini tidak bersifat reversibel
(non-reversible), maka sensor ini dapat digunakan sekali pakai (dispossable
sensor) atau harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum dilakukan pengukuran
berikutnya. Disini, membran sensor dapat diregenerasi dengan menggunakan
larutan asam (6M HNO3). Secara praktis, membran sensor bisa dicelupkan dalam
larutan asam tersebut selama 3 menit, setelah itu, membran gelap tersebut akan
kembali menjadi putih seperti semula. Mekanisme regenerasi dari membran
sensor ini dapat diberikan pada persamaan 9.2 berikut:
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
3PbS(s) + 8HNO3 (aq) 3Pb2+(aq) + 6NO3
-(aq)
+ 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) (9.2)
Sesuai dengan persamaan (9.2) diatas, ion-ion timbal (Pb2+) akan terbentuk,
kemudian bereaksi kembali dengan ion-ion CH3COO- yang ada dalam membran
sol-gel tersebut. Sehingga membran tersebut dapat digunakan kembali untuk
mendeteksi gas H2S. Meskipun demikia, dari hasil yang diperoleh sensor hanya
dapat diregenerasi secara efektif maksimum hingga 5 kali. Sebab setelah 4 kali
regenerasi, intensitas reflektansi yang dihasilkan turun cukup berarti
dibandingkan intensitas awalnya.
Disamping itu, reprodusibilitas yang baik juga dihasilkan dengan
menggunakan sensor ini. Dari 10 kali pengukuran dihasilkan standar deviasi
relatif sebesar 2.5%. Hal ini memperlihatkan konsistensi dari respon membran
sensor terhadap gas H2S yang diletakkan pada ujung serat optik tersebut.
9.4. Sensor Zat Mudah Menguap (Asam Asetat dan Amonia)
Salah satu alternatif material yang dapat digunakan dalam pengembangan
sensor kimia optik adalah polimer konduktif (conducting polymer). Beberapa dari
senyawa ini setelah dipolimerisasi secara kimia memperlihatkan sifat optik pada daerah
tampak hingga IR dekat bila terjadi reaksi kimia [9.10]. Oleh karenanya, polimer ini
dapat bertindak sebagai indikator sekaligus matrik pendukung. Disamping itu, polimer
ini dapat bertindak sebagai sensor karena memiliki sifat penting seperti sensitifitasnya
yang tinggi, kemampuan membentuk film dan permeabilitasnya terhadap analit,
sehingga tidak diperlukan zat tambahan lainnya. Salah satu contohnya adalah polianilin
(PANI). Sensitif terhadap pH dan mampu membentuk film tipis, sehingga
menjadikannya material yang sangat baik untuk digunakan sebagai sensor kimia optik
pada daerah tampak-hingga IR dekat.
PANI telah banyak digunakan pada sensor elektrokimia, karena metode
preparasinya yang mudah dan relatif stabil [9.10-9.12]. Disamping sifat tersebut, film
PANI yang dilapiskan pada plastik polyester support, memiliki spektrum yang
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
tergantung terhadap pH pada daerah tampak [9.13, 9.14], yang memperlihatkan
beragam bentuk yang berbeda: garam emeraldine (terprotonasi), yang berwarna hijau;
basa emeraldine (terprotonasi sebagian), yang berwarna biru; dan pernigraniline
(deprotonasi), yang berwarna ungu [9.15, 9.16]. Bentuk-bentuk ini terkait dengan pH
dari suatu larutan, dan yang lebih penting adalah sifat reversibilitasnya dari bentuk
terprotonasi menjadi deprotonasi yang terjadi secara mudah. Keuntungan utama dari
film ini, dapat digunakan untuk mengukur pH larutan mulai dari asam hingga basa.
Dengan prinsip ini, film PANI telah digunakan untuk sensor pH di daerah IR dekat
[9.17] demikian pula untuk turunannya [9.18].
Pada experimentasi ini film PANI akan digunakan sebagai sensor kimia optik
untuk mendeteksi zat-zat yang mudah menguap, seperti ammonia dan asam asetat tanpa
harus dicelupkan pada larutan sample. Karena tidak ada kontak langsung antara sensor
dengan sample, maka, sensor ini akan menjadi sensor yang cukup ideal untuk
digunakan sebagai alat analisa untuk produk pangan dan obat-obatan.
9.4.1. Experimental
Reagensia
Aniline diperoleh dari Sigma (A-9880). Besi(III) klorida heksahidrat diperoleh
dari BDH (PA grade). Larutan dari senyawa ini dipreparasi dengan melarutkannya pada
air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan. Larutan buffer dipreparasi pada
berbagai pH [9.19] menganding asam sitrat 0.1 M, potasium dihidrogenfosfat 0.1 M,
sodium tetraborat 0.1 M, tris(hydroxymethil)-aminomethane 0.1 M dan potasium
kloride 0.1 M. 50 ml dari larutan ini diencerkan hingga 200 ml dengan air, dan sodium
hidroksida 0.4 M atau larutan HCl 0.4 M digunakan untuk mengatur pH hingga nilai
pH yang diinginkan antara pH 2 hingga 12.
Larutan asam asetat dipreparasi setiap hari dengan melarutkan asam asetat
glasial (BDH) dalam air destilasi sesuai dengan konsentrasi yang diinginkan.
Konsentrasi asam asetat dinyatakan dalam bentuk persentase volume (v/v%). Hal ini
karena persentase volume banyak digunakan dipasaran, dan konsentrasinya dicek
dengan titrasi asam-basa. Sedangkan larutan stok amonia dipreparasi dengan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
melarutkan amonium klorida dalam air destilasi. Larutan yang lebih encer tersebut
dipreparasi setiap hari dari larutan stok.
Preparasi film
Film PANI dipreparasi dengan dilakukan polimerisasi secara kimia dalam gelas
beaked (15 ml), dimana pada bagian dasar dari gelas tersebut ditempatkan plastik
transparan polystyrene (diameter 6 cm). Kemudian 2.5 ml besi klorida 1 M, 0.1 ml
HCl 1M dan 75µl anilin ditambahkan dan diaduk selama kurang lebih 30 menit dengan
stirrer. Setelah film tipis PANI terbentuk diatas plastik tersebut, kemudian reaksi
dihentikan dengan membuang larutan sisa yang ada dan mencucinya dengan air
distilasi beberapa kali. Kemudian film tersebut ditempatkan pada suhu 4oC. Secara
mikroskopi ketebalan film dapat ditentukan yaitu berkisar 100 nm. Meskipun ketebalan
film tidak ditentukan setiap saat, tapi harus dipastikan bahwa ketebalan film yang
dihasilkan dari preparasi ini harus sama.
Pengukuran
Pengukuran absorbansi dari film tersebut dilakukan dengan menggunakan
spektrofotometri UV-Vis (Hitachi spectrophotometer, U-1800) pada daerah tampak
dengan gelas kuvet (1 cm). pH dari larutan juga dideteksi dengan pH meter (Hanna
Instruments 9318) yang telah dikalibrasi sebelumnya.
Variasi dari absorbansi film ditentukan dengan menempatkan film (1x 5 cm)
tersebut 1 cm diatas larutan sample, setelah 20 menit kemudian film tersebut diukur
absorbansinya secara spectrofotometri. Dengan mengukur perubahan absorbansi pada
panjang gelombang 610 nm untuk ammonia dan 510 nm untuk asam asetat, maka
penentuan konsentrasi kedua analit tersebut dapat dilakukan. Untuk pengukuran amonia,
film yang digunakan terlebih dahulu dikondisikan dengan HCl 0.1M, sedangkan untuk
asam asetat, film terlebih dahulu dikondisikan dengan larutan bufer pH 9.
Pengkondisian film tersebut dilakukan selama 1 menit, untuk menghasilkan
pengukuran yang reprodusibel.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
9.4.2. Hasil dan Pembahasan
Response terhadap pH
Spektrum tampak film PANI pada panjang gelombang 400-800 nm untuk pH 2-
12 sebagai respon dari sensor diperlihatkan pada Gambar 9.15. Spektrum tersebut
sangat tergantung dari pH; perubahan dari biru (basa emeraldine) menjadi hijau tampak
terlihat pada Gambar 9.15, dimana kenaikan pH dari 2 ke 12 menyebabkan terjadinya
pergeseran (shift) pada absorpsi maksimum film PANI dari 780 nm (pada pH 2)
menjadi 580 nm (pada pH 12). Dalam larutan asam film PANI berwarna hijau green,
dan berubah menjadi biru pada pH netral dan ungu pada kondisi basa. Ketergantungan
terhadap pH dari absorpsi pada 580 nm dan 780 nm, diperlihatkan pada plot antara pH
dengan absorbansi seperti yang diberikan pada Gambar 9.16, dimana panjang
gelombang maksimum berubah sesuai dengan perubahan pH. Meskipun demikian,
perubahan absorbansi yang terjadi dari pH asam menjadi basa sedikit berbeda dari
perubahan pH basa menjadi asam.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
400 450 500 550 600 650 700 750 800
Wavelength, nm
A
pH 2
pH 12
Gambar 9.15. Spektrum absorbansi film PANI pada nilai pH yang berbeda (2-12).
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
A
580 nm
base to
acid
780 nm
base to
acid
Gambar 9.16. Plot absorbansi film PANI terhadap pH, pada 580 nm dan 780 nm.
Dari kurva tersebut dapat ditentukan nilai pKa dari film PANI sebesar 7.40,
yang merupakan daerah pH fisiologis. Secara umum, kurva titrasi dari asam berbasa
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
tunggal memiliki bentuk sigmoidal yang bias dinyatakan dengan persamaan
Henderson-Hasselbach. Meskipun demikian, kurva titrasi pada film PANI lebih lebar
dari persaman tersebut, sehingga hubungannya terhadap pH juga terjadi pada daerah
yang lebih lebar. Disini, rang pH yang dapat diukur antara pH 3 hingga 10. Jelas disini
persamaan Henderson-Hasselbach tidak cocok untuk film PANI films. Hal ini
kemungkinan disebabkan adanya beberapa bentuk dari film PANI yang memiliki
struktur yang berbeda.
Respons terhadap amonia
Penentuan ammonia dengan menggunakan sensor berbasis film PANI ini,
secara prinsipil sama dengan sensor untuk penentuan pH. Hanya saja yang berbeda
disini, film PANI yang digunakan tidak dikontakkan langsung dengan sample (non-
invasive mode). Film tersebut ditempatkan 1 cm diatas permukaan larutan sample yang
mengandung ammonia. Dengan terlebih dahulu film dikondisikan pada larutan asam
(HCl 0.1 M) sebelum dilakukan pengukuran. Respon film tersebut pada panjang
gelombang 610 nm terhadap amonia (0.8 M) cukup baik berkisar 20 menit seperti yang
diberikan pada Gambar 9.17. Selanjutnya waktu respon ini digunakan pada pengukuran
berikutnya.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
0.68
0.7
0.72
0.74
0.76
0.78
0.8
0 10 20 30 40 50 60 70 80
time, min
A
Gambar 9.17. Waktu response film PANI terhadap uap ammonia, pada 610 nm.
Bila variasi dari absorbansi film PANI dihubungkan terhadap variasi
konsentrasi ammonia, maka diperoleh daerah linier dari sensor ini pada daerah 0.0
hingga 0.16 M seperti yang diberikan pada Gambar 9.18. Sedangkan batas deteksinya
(3) sebesar 0.01 M. Untuk konsentrasi amonia yang lebih rendah dari 0.01 M, agar
bias dideteksi oleh sensor ini, maka film PANI harus dicelupkan pada larutan sample
tersebut. Pada sensor ini, respon film PANI terhadap ammonia bersifat tidak reversible
(irreversible). Sehingga film harus diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan
kembali. Regenerasi film dapat dilakukan dengan menggunakan HCl (0.1 M) selama
kuran lebih 20 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI pada penentuan uap
amonia cukup baik, yaitu 0.12% (n=6) dengan menggunakan film yang sama dan 5.2%
(n=6) dengan menggunakan film yang berbeda.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
y = 3.254x + 0.5833
R2 = 0.963
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.05 0.1 0.15 0.2[ammonia], M
A
Gambar 9.18. Kurva kalibrasi untuk penentuan uap amonia dengan film PANI.
Respon terhadap asam asetat
Untuk pengukuran asam asetat, film PANI pada kondisi optimum juga
dilakukan pengukuran secara non-invasive, dimana film ditempatkan 1 cm diatas
larutan sampel yang mengandung larutan asam asetat. Film PANI sebelumnya
dikondisikan dengan buffer pH 9 dan pengukuran dilakukan pada panjang gelombang
590 nm. Film PANI memberikan respon sekitar 15 menit seperti yang diberikan pada
Gambar 9.19. Sedangkan daerah linier dari respon sensor ini terhadap asam asetat
berada pada konsentrasi 0-100% (v/v), seperti yang diperlihatkan pada Gambar 9.20.
Sedangkan limit deteksi (3) terhadap asam asetat sebesar 0.5%.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 10 20 30 40 50 60 70t, min
A
Gambar 9.19. Waktu response film PANI terhadap asam asetat (50% v/v) pada panjang
gelombang 590 nm.
y = 0.0059x - 0.0391
R2 = 0.9439
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 20 40 60 80 100
[acetic acid], %
A
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 9.20. Kurva kalibrasi untuk asam asetat (0-100% v/v).
Karena film PANI tidak reversible secara otomatis, maka film tersebut harus
diregenerasi terlebih dahulu sebelum digunakan kembali. Regenerasi dari film PANI
pada pengukuran asam asetat dapat dilakukan dengan mencelupkan pada bufer pH 8
(0.1 M) selama 10 menit. Reprodusibilitas (RSD) dari film PANI terhadap penentuan
amonia sebesar 0.5% (n=6) dengan menggunakan film yang berbeda dan 0.26% (n=6)
dengan menggunakan film yang sama dalam pengukurannya.
Aplikasi
Untuk mengetahui kegunaan sensor ini secara langsung, maka sensor berbasis
film PANI ini digunakan untuk menentukan asam asetat pada sampel cuka yang
beredar di pasaran. Dalam hal ini sampel diencerkan dengan air destilasi dan kemudian
dilakukan pengukuran seperti prosedur diatas. Hasil yang diperoleh dari dua sampel
cuka diberikan pada Tabel 9.3. Hasil tersebut kemudian dibandingkan dengan titrasi
asam-basa, yang memberikan hasil yang berdekatan antara kedua metode yang
digunakan.
Tabel 9.3. Perbandingan hasil penentuan asam asetat pada sampel cuka dengan film
PANI dan titrasi (n=3).
Sampel Titrasi PAN film
1 45.3 ± 0.3% 43.8 ± 0.5%
2 65.5 ± 0.4% 64.2 ± 1.2%
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Referensi
9.1. Kuswandi, B., Taib, M.N., Narayanaswamy, R., 1999, Sensors and Actuators, 76,
183.
9.2. Kuswandi, B. Narayanaswamy, R., Proc. Eurosensors XIII, Hague, Netherlands,
12-15 September 1999, pp. 227-230.
9.3. Yerian, T.D., Christian, G.D. , Ruzicka, J. 1988, Anal. Chem., 60, 1250
9.4. Pringsheim, E., Terpetsching, E., Wolfbeis, O.S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357.
247.
9.5. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2000, Anal. Quim., 19, 87.
9.6. Kuswandi, B., Narayanaswamy, R., 2001, Sensors and Actuators, 74B. 131.
9.7. Kuswandi, B. Vaughan, A.A., Narayanaswamy, R., 2001, Anal. Sci., 17, 181.
9.8. ASTM Standard, Annual Book, 1985 Vol. 11, 03.
9.9. Methods for the Examination of Waters and Associated Materials – Sulphide in
Waters and Effluent, 1983, HMSO, London.
9.10. De Marcos, S., Hortiguela, R., Galban, J., Castillo, J.R., Wolfbeis O.S., 1999,
Microchim. Acta., 130, 267.
9.11. Oyama, N. Ohsaka, T. Shimizu, T. 1985, Anal. Chem., 57, 1526.
9.12. Kobayashi, T. Yoneyma, H. Tamura, T. 1984, J. Electroanal. Chem., 161, 419.
9.13. Gottesfeld, S., Redondo, A., Feldberg, S.W., 1987, J. Electrochem. Soc., 134 271.
9.14. Glarum, S.H. Marshall, J.H., 1987, J. Electrochem. Soc., 134, 142.
9.15. Pringsheim, E. Terpetschnig, E. Wolfbeis, O. S., 1997, Anal. Chim. Acta, 357,
247.
9.16. De Marcos, S. Asensio, C. Urunuela, I. Gallarta, F. Galban, F. Castillo, J.R., 2000,
Quim. Anal., 19, 99.
9.17. Macdiarmid, A.G. Chiang, J.C. Richter, A.F. Epstein, A., 1987, J. Synth. Met., 18,
285.
9.18. Grummt, U.W., Pron, A., Zagorska, M., Lefrant, S., 1997, Anal. Chim. Acta., 357,
253.
9.19. Perrin, D.D., Dempsey, B., 1974, Buffers for pH and metal ion control, Chapman
and Hall, London. 48.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
BAB X
Aplikasi Penting
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menyebutkan dan menjelaskan aplikasi penting dari sensor kimia
pada berbagai bidang kehidupan manusia, seperti bidang kesehatan, pangan dan
bioteknologi, lingkungan, pertahanan, kelautan dan industri.
10.1. Pengantar
Teknologi Sensor kimia merupakan bidang ilmu multidisipliner yang mencakup
fisika, kimia, dan biologi serta elektronika untuk bisa melakukan pensensoran analit
dibanyak sampel, termasuk didalamnya signal conditioning dan signal processing
sebagai bagian dari piranti analitik tersebut, yang saat ini telah banyak tersedia secara
komersial. Oleh karenanya, secara teknologi sensor ini akan banyak diaplikasikan
dibanyak bidang, mulai dari bidang kesehatan hingga lingkungan [10.1, 10.2, 10.3].
Apalagi dengan semakin berkembangnya beragam teknologi yang dapat diaplikasikan
dalam pengembangan sensor kimia tersebut, akan memungkinkan perkembangan yang
pesat pada sensor kimia dan aplikasinya dibanyak bidang kehidupan, seperti yang
diberikan dalam Gambar 10.1. Secara lebih ditail aplikasi dari sensor kimia akan
dijelaskan pada sub-bab berikut.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Waf er f ab
Sensor technologies
Security sensors
Transport saf ety
sy stems• Road
• Aircraft• Rail
Env ironmental
monitors
Manuf acturing
Analy tical
instruments
Def ence/
Aerospace
Construction
Medical instruments
Sof tware/signal
conditioning
Sensing technology• Physical
• Chemical• Biological• Mechanical
Packaging
Electronics
Food
Chemical process
Healthcare
Oil/gas
Manuf acturing• Depositi on techniques• Lithography• Thin films• Etching
Automotiv e
Remote sensing• Visible/IR• Microwave• Nuclear
Env ironment
Instrumentation
Optics
Scanning systems• Optical elements• Drive motors• Control systems
Artif icial nose
Fluid f low
Automatic
inspection
sy stems
Building
monitors
Waf er f ab
Sensors
Security sensors
Transport saf ety
sy stems• Road
• Aircraft• Rail
Env ironmental
monitors
Manuf acturing
Analy tical
instruments
Def ence/
Aerospace
Construction
Medical instruments
Sof tware/signal
conditioning
Sensing technology• Physical
• Chemical• Biological• Mechanical
Packaging
Electronics
Food
Chemical process
Healthcare
Oil/gas
Manuf acturing• Depositi on techniques• Lithography• Thin films• Etching
Automotiv e
Remote sensing• Visible/IR• Microwave• Nuclear
Env ironment
Instrumentation
Optics
Scanning systems• Optical elements• Drive motors• Control systems
Artif icial nose
Fluid f low
Automatic
inspection
sy stems
Building
monitors
Waf er f ab
Sensor technologies
Security sensors
Transport saf ety
sy stems• Road
• Aircraft• Rail
Env ironmental
monitors
Manuf acturing
Analy tical
instruments
Def ence/
Aerospace
Construction
Medical instruments
Sof tware/signal
conditioning
Sensing technology• Physical
• Chemical• Biological• Mechanical
Packaging
Electronics
Food
Chemical process
Healthcare
Oil/gas
Manuf acturing• Depositi on techniques• Lithography• Thin films• Etching
Automotiv e
Remote sensing• Visible/IR• Microwave• Nuclear
Env ironment
Instrumentation
Optics
Scanning systems• Optical elements• Drive motors• Control systems
Artif icial nose
Fluid f low
Automatic
inspection
sy stems
Building
monitors
Waf er f ab
Sensors
Security sensors
Transport saf ety
sy stems• Road
• Aircraft• Rail
Env ironmental
monitors
Manuf acturing
Analy tical
instruments
Def ence/
Aerospace
Construction
Medical instruments
Sof tware/signal
conditioning
Sensing technology• Physical
• Chemical• Biological• Mechanical
Packaging
Electronics
Food
Chemical process
Healthcare
Oil/gas
Manuf acturing• Depositi on techniques• Lithography• Thin films• Etching
Automotiv e
Remote sensing• Visible/IR• Microwave• Nuclear
Env ironment
Instrumentation
Optics
Scanning systems• Optical elements• Drive motors• Control systems
Artif icial nose
Fluid f low
Automatic
inspection
sy stems
Building
monitors
Gambar 10.1. Pengembangan dan aplikasi dari sensor kimia.
10.2. Bidang Kesehatan
Pada bidang kesehatan khususnya bidang medis dan klinis, sensor kimia dapat
diaplikasikan untuk memonitor gas-gas dalam darah dan pH (Misalnya sel
elektrokimia, invasive sensor elektrokimia, serat optik sensor dsb). Aplikasi lainnya,
misalnya penentuan ion-ion (kation dan anion) dalam darah dan cairan sekresi lainnya.
Monitoring pH/ pO2 pada permukaan kulit dan aplikasi gas sensor lainnya [10.4].
Disamping itu dengan meningkatknya usia harapan hidup, maka akan
meningkatkan pula jumlah kebutuhan akan kondisi medis pasien, yang akan
mendorong meningkatnya kebutuhan akan sensor kimia, sebagai tes diagnosis medis.
Hal ini akan mendorong pula pengembangan sensor kimia baru sensor sebagai tes
diagnosis yang mampu memfasilitasi pengelolaan pasien secara lebih baik dan cepat.
Demikian pula dengan pengelolaan penyakit kronis dan degeneratif seperti tekanan
darah tinggi, diabet, penyakit jantung, Hypercholesterolemia dan sejenisnya.
Disamping itu sensor kimia dibutukan pula dalam monitoring kehamilan (Pre-natal
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Care), pengelolaan obat (Drug Dispensing Management System) dan situasi darurat
(Emergency Alert).
Dengan bantuan teknologi informasi, khususnya internet maka aplikasi sensor
kimia dalam bidang kesehatan akan bisa diarahkan pada e-Health yang sangat penting
sebagai salah satu komponen dalam teknologi emergensi rumah tangga (Emerging
Home Network Technology). Salah satu contoh dari e-health untuk monitoring
kesehatan (misalnya glukosa) dapat diberikan seperti pada Gambar 10.2.
Gambar 10.2. Data glukosa pasien dari sensor kimia bisa akuisisi pada sebuah
komputer untuk selajutnya melalui internet bisa dikirim ke rumah sakit atau dokter
[10.4].
10.3. Bidang Pangan dan Bioteknologi
Saat ini banyak peneliti mengembangkan gas sensor, khususnya gas sensor
arrays (e-nose dan e-tongue) untuk mendeteksi dan mengenali berbagai senyawa dalam
sampel makanan dan minuman. Umumnya, pendekatan pengenalan pola (pattern
recognition) digunakan, dimana charakter sinyal sampel yang tidak diketahui
dibandingkan karakter sampel yang telah diketahui sebelumnya. Dengan pendekatan
ini, sensor kimia cukup berhasil untuk menentukan suatu senyawa, khususnya rasa dan
aroma dari suatu senyawa tersebut. Oleh karenanya sensor jenis ini banyak digunakan
dalam industri pangan dan minyak wangi.
Sensor kimia untuk CO2 berbasis perubahan pH telah dikembangkan dengan
menggunakan dua luminofor untuk aplikasi pada pangan, khususnya pengukuran CO2
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
pada makanan kaleng [10.5]. Demikian pula dengan sensor O2 untuk pengendalian
proses industri. Pada sensor ini waktu hidup luminesensi menjadi dasar pengukurannya,
dimana signal yang dihasilkan berkorelasi dengan konsentrasi O2 dengan menggunakan
persmaan Sterm-Volmer. Sensor ini banyak diaplikasikan untuk bidang bioteknologi
dan pangan [10.6].
Sensor kelembaban yang bisa diaplikasikan pada manufaktur dan storage dari
produk pangan saat ini telah banyak dikembangkan oleh para peneliti [10.7]. Deteksi
bakteri kontaminan dan pemerosesan pangan dengan sensor kimia telah pula banyak
dikembangkan oleh peneliti [10.8]. Salah satu contohnya adalah sensor kimia optik
yang berbasis Mach-Zehnder interferometer yang digunakan untuk analisa produk
minuman [10.9]. Demikian pula dengan sensor kimia untuk bakteri volatil dalam
analisa pangan dengan menggunakan sensor gas dan spektral sidik jari yang digunakan
untuk mengidentifikasi mikro-organisme tertentu [10.10]. Dengan menggunakan
analisis gas yang dihasilkan oleh produk pangan dan proses bioteknologi, saat ini
banyak peneliti yang tengah mengembangkan sensor untuk aplikasi bagi kepentingan
pangan dan bioteknologi, yang akan dapat kita lihat hasilnya dalam waktu dekat.
10.4. Bidang Lingkungan
Meningkatnya aktivitas industri dan domestik yang berefek pada lingkungan,
semisal buangan/limbah industri dan rumah tangga telah meningkatkan kebutuhan
monitoring dan karakterisasi yang akurat atas limbah tersebut baik untuk jangka pendek
dan maupun jangka panjang. Sehingga mampu mengendalikan dan menurunkan
efeknya terhadap lingkungan dan kesehatan manusia. Oleh karenanya untuk keperluan
monitoring lingkungan tersebut, sensor kimia sangat dibutuhkan [10.11, 10.12].
Sehingga pemoniroan lingkungan dapat dilakukan secara akurat, tidak mahal, real-time
(langsung) dan bisa dioperasikan jarak jauh (remote monitoring) seperti yang diberikan
dalam Gambar 10.3.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 10.3. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan [10.12].
Saat ini telah banyak sensor kimia yang secara komersial tersedia untuk
pengukuran di lapangan terhadap spesi-spesi kimia yang akan dimonitor, seperti gas
kromatografi portabel, SAW sensor, sensor optik dan sebagainya. Beberapa dari sensor
ini telah banyak digunakan untuk untuk monitoring lingkungan ataupun remediasi suatu
daerah atau lahan. Salah satu aplikasi sensor kimia optik dalam bidang monitoring
lingkungan diberikan pada Gambar 10.4. Pada sistem monitoring lingkungan ini, sensor
kimia optik dapat digunakan untuk memonitor tingkat toksisitas suatu sampel, baik
sampel yang berasal dari udara, air dan tanah maupun air buangan atau limbah.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 10.4. Aplikasi sensor kimia optik dalam pemonitoran lingkungan (toksisitas).
Aplikasi sensor kimia dalam bidang lingkungan, sebernarnya dapat dititik
beratkan pada bagaimana suatu sensor digunakan dalam mengintrumentasi lingkungan,
sehingga setiap perubahan lingkungan baik secara umum dan spesifik dapat dimonitor
dan diamati keberadaannya. Sebagai gambaran secara umum dari aplikasi sensor kimia
dalam pemonitoran lingkungan diberikan pada Gambar 10.5. Dalam hal ini beragam
jenis sensor dapat digunakan untuk beragam keperluan monitoring secara langsung (in-
situ) termasuk didalamnya e-tongue dan e-nose serta jenis sensor lainnya, seperti smart
sensor dan sejenisnya.
WWaatteerr TTooxxiicciittyy
MMoonniittoorriinngg
SSyysstteemm
hhvv
TTrreeaatteedd
MMaatteerriiaallss TTooxxiicc
MMaatteerriiaallss
FFiibbeerr
OOppttiicc
PPrroobbee
FFiibbeerr
OOppttiicc
PPrroobbee
AAiirr TTooxxiicciittyy
SSeennssoorr
SSooiill TTooxxiicciittyy
SSeennssoorr
WWaasstteewwaatteerr
mmoonniittoorriinngg
rreeaaccttoorr
EEnnvviirroonnmmeennttaall MMoonniittoorriinngg SSyysstteemm
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 10.5. Aplikasi sensor kimia dalam pemonitoran lingkungan secara langsung.
10.5. Bidang Pertahanan
Setelah adanya peristiwa terorisme pada 9/11, saat ini masyarakat disadarkan
terhadap adanya potensi serangan terorisme baik yang berupa zat kimia maupun biologi.
Hal ini secara tidak langsung telah meningkatkan kebutuhan akan deteksi zat kimia
tersebut secara cepat. Tentu, sensor kimia bisa menjadi jawaban akan hal ini. Sistem
sensor kimia baru sangat dibutuhkan untuk mendeteksi senyawa kimia beracun dan
mudah meledak, serta bakteri patogen untuk melindungi fasilitas umum dan militer
yang ada [10.11; 10.12]. Kebutuhan juga akan muncul dari perusahaan-perusahaan
yang ingin meminimalisasi resiko akan kerusakan yang timbul terhadap fasilitas-
fasilitas penting yang dimiliki perusahaan. Gambar 10.6 memperlihatkan sensor kimia
yang dikembangkan oleh Cyrano Sciences untuk kepentingan di bidang militer.
Sedangkan Gambar 10.7 memperlihatkan bagaimana sensor tersebut dikombinasikan
Smart Sensor Web
Sap Flow Sensor Array
Minirhizotron
Array
Multiparameter Soil Probes
‘Smart Dust’ tagged Insects Automated E-tongue
Sensor Clustered MEMS Insects
RF Telemetry Macro-organisms
Instrumenting the Environment
Micro-weather Stations
E-nose
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
dalam satu sistem pemonitoron terutama untuk pemonitoran jarak jauh (remote sensor
monitoring sistem) yang bisa dimonitor dan dikendalikan dari sebuah kendaraan militer.
Gambar 10.6. Sensor kimia yang dikembangkan Cyrano Sciences untuk bidang militer
(diambil dari www.cyranosciences.com).
Gambar 10.7. Sensor kimia yang dimonitor dan dikendalikan dari kendaraan militer
(diambil dari www.smiths.com).
10.5. Bidang Kelautan
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Dengan berkembangnya teknologi sensor kimia, saat ini sensor kimia telah
banyak pula digunakan untuk aplikasi dibidang kelautan. Beberapa contoh berikut
adalah sensor kimia yang banyak digunakan dalam bidang kelautan seperti yang
diberikan pada Gambar 10.8 yang merupakan Multi-Parameter Sondes. Sensor ini
didesain untuk pengukuran in-situ dengan metode alir (flow-through) dan mampu
mengukur lebih dari 15 parameter. Sensor ini dirancang dengan slot ekspansi untuk
aplikasi sensor dilapangan. Sensor ini mampu mengukur multiple parameter secara
simultan termasuk: temperatur, pH, conduktivitas, DO (dissolved oxygen), kedalaman,
turbiditas, TOD (total dissolved gas), ammonia, nitrat, khlorid, cahaya sekitar,
transmissivitas, dan klorofil. Sedangkan prinsip kerja yang digunakan pada sensor ini
adalah sensor cluster & datalogger, sehingga memiliki kemampuan mengukur multi-
parameter secara simultan dan otomatis.
Gambar 10.8. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam
lingkungan air tawar dan air laut.
http://www.hydrolab.com/
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Sedangkan aplikasi dari multiparameter sondes dalam perairan baik di sungai
maupun di laut dapat diberikan seperti pada Gambar 10.9. Pada Gambar 10.9
diperlihatkan bagaimana sensor tersebut diaplikasikan sebagai sensor in-situ untuk
pemonitoran bawah air baik untuk di sungai dan laut. Aplikasi yang sejenis dari sensor
juga dapat digunakan untuk pemonitoran bawah laut dengan menggunakan
Autonomous Underwater Vehicles (AUV) seperti yang diberikan pada Gambar 10.10,
yang berperan sebagai alat surveyor otomatis (automated ocean surveyors) di laut
dalam yang akan dapat digunakan untuk megukur temperatur, salinitas dan paramater
kelautan lainnya.
Gambar 10.9. Multiparameter sondes untuk pengukuran berbagai parameter dalam
lingkungan air tawar dan air laut (www.hydrolab.com).
Gambar 10.10. Autonomous Underwater Vehicles (AUV) sebagai alat surveyor
otomatis dengan sensor kimia sebagai probe di dalamnya. http://www.dsl.whoi.edu/DSL/dana/abe_cutesy.html
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Disamping beberapa sensor kimia digunakan sebagai piranti monitoring pada
berbagai peralatan untuk permukaan dan bawah laut. Beberapa sensor kimia juga
digunakan sebagai penanda (tag) pada mamalia laut seperti pada (ikan paus, hius dsb).
Dengan cara ini, maka sensor (mikrosensor) akan mampu untuk mendeteksi tekana,
temperature dan parameter lainnya karena bersifat non-invasive, kompact, re-useable,
dan mampu digunakan hingga kedalaman 2000 meter. Tag sensor ini biasanya
dilekatkan ke tubuh mamalia laut dengan bantuan epoxy, seperti yang diperlihatkan
pada Gambar 10.11.
Gambar 10.11. Sensor yang dapat digunakan sebagai tag pada mamalia laut.
10.6. Bidang Industri
Sebenarnya aplikasi sensor kimia dalam bidang industri, khususnya industri
kimia sangat luas sekali dilihat dari jenis industri dan jenis analit yang ingin dideteksi
terutama untuk sensor kimia yang tergolong sensor single dan stand alone sensor baik
untuk produk kimia yang dihasilkan maupun untuk bahan baku yang akan dipasok
maupun hasil sampingannya. Berikut diberikan beberapa contoh aplikasi sensor kimia
di bidang industri kimia, khususnya e-nose dan e-tonge serta jenis smart sensor lainnya.
zNose™ seperti yang diberikan pada Gambar 10.12 hanya berisi sensor sebuah
tunggal, yang memiliki sebuah array (programmable gate array/PGA) untuk
mengontrol sensor tersebut dan kolom kromatografi sepanjang 1 meter dengan pemanas
langsung. zNose™ adalah pencium elektronik pertama yang memiliki kemampuan
untuk menspesiasi dan mengukur konsentrasi zat kimia yang terkandung dalam suatu
http://dtag.whoi.edu/tag.html
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
gas (odors) dan wewangian/fregran dalam 10 detik. Sensor ini juga mampu
menghasilkan ratusan sensor kimia secara virtual. Secara simultan sensor ini
menghasilkan resolusi yang sangat tinggi dari visualisasi citra olfaktori, yang disebut
VaporPrints™, yang dapat dikenali oleh manusia tanpa harus membaunya. Oleh
karenanya sensor ini memiliki kemampuan untuk mengkuantifikasi polutan lingkungan
sehingga dapat dijadikan alat validasi yang baik dalam monitoring dan tes lingkungan.
zNose™ juga e-nose pertama yang telah dihubungkan dengan GPS dan dapat
dioperasikan dari jarak jauh dengan jaringan intrenet.
zNose dapat memisahkan dan mengukur konsentrasi dari tiap-tiap zat kimia dari
suatu produk senyawa aromatic, atau kandungan dari produk tersebut dalam 10 detik.
Karena didasarkan pada sensor akustik tunggal, maka ia dapat dikalibrasi untuk
mendeteksi setiap senyawa hidrokarbon, meskipun senyawa tersebut hanya pada kadar
ppt (parts per trillion). Karena zNose dapat juga menghitung jumlah suatu zat kimia,
maka piranti ini telah mendapat approval dari EPA (Environmental Protection Agency,
USA).
Gambar 10.12. zNose™ sebagai e-nose pertama yang sukses dipasarkan.
http://www.estcal.com/Products.html
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
E-tongue (perasa elektronik) adalah sensor kimia yang didesain untuk merasa
sesuatu secara nyata. Sehingga sensor ini seperti lidah alami mampu untu merasakan
manis, pahit, asin dan asam. Disamping itu, sensor ini juga mampu untuk menganalisa
komposisi kimia dalam suatu persenyawaan. Hal ini dimungkingkan karena piranti ini
memiliki kemampuan untuk menggabungkan beratus mikrosensor kimia pada suatu
silicon. Oleh karenanya alat ini banyak digunakan di industri makanan dan minuman
untuk tes cepat dalam penentuan produk makanan dan minuman baru yang sangat
sesuai dengan selera konsumen.
Disamping itu e-tongue juga dapat digunakan tujuan lainnya, seperti untuk
analisa kadar kolesterol dalam darah atau kadar kokain dalam urin ataupun kandungan
racun/toxin dalam air, seperti yang diberikan pada Gambar 10.13. Sehingga e-tongue di
masa mendatang dapat pula digunakan untuk mengganti tes medis yang ada saat ini
untuk tes yang lebih cepat. Saat ini e-tongue masih dalam tahap pengembangan. Salah
satu yang dikembangkan saat ini e-tongue yang mampu merespon terhadap kombinasi
yang berbeda dari empat unsure rasa tersebut yang dikonvert ke dalam kombinasi
warna seperi merah, hijau dan biru. Hal ini memungkinkan sensor ini menganalisis
komponen-komponen kimia yang berbeda secara simultan.
Gambar 10.13. E-tonge yang saat ini dalam tahap pengembangan (http://www.alpha-
mos.com/proframe.htm).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Disamping e-nose dan e-tonge, saat ini telah banyak dikembangkan apa yang
disebut Lab on a Chip (LOC) yang mampu menganalisa campuran kimia yang cukup
komplek, seperti yang diberikan dalam Gambar 10.14. Hal ini memungkinkan karena
LOC dapat menghasilkan chemical signature atau fingerprint – dengan cara
memisahkan campuran tersebut dengan kromatografi. Kemudian proses selanjutnya
material yang telah terpisah tersebut dapat dideteksi satu-satu persatu dengan cepat.
Secara praktis, sampel diinjeksikan secara manual ke dalam reservoir pada
sensor ini, kemudian sistem didalamnya akan mendistribusikan sample tersebut
menjadi fraksi-fraksi (ten nano-liter) melalui kanal yang lebih kecil dari rambut. Dalam
beberapa menit, maka layar monitor akan menampilkan nama dan kuantitas dari
senyawa kimia yang dianalisa tersebut. Alat ini mampu mendeteksi senyawa kimia
dalam konsentrasi renik (ppb). Proses ini akan mampu menggantikan metode analisis
kimia standar di banyak laboratorium di industri sehingga menjadi lebih cepat.
Gambar 10.14. Lab-on-Chip (http://www.sandia.gov/media/NewsRel/NR2000/labchip.htm).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Referensi
10.1. J. Janata, Chemical sensors, Anal. Chem., 64, 196R (1992).
10.2. D. Diamond (Ed.), Principles of chemical and biological sensors, J. Wiley, New
York, 1998.
10.3. B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002.
10.4. U. E. Spichiger-Keller, Chemical sensors and biosensors for medical and
biological applications, Wiley-VCH, Winheim, 1998.
10.5. C. von Bultzingslowen, A.K. McEvoy, C. Mc Donagh, B.D. MacCraith, I.
Klimant, C. Krause, O.S. Wolfbeis, Sol-gel based optical carbon dioxide sensor
employing dua luminophore referencing for application in food packaging
technology. Analyst 127, 1478-1483 (2002).
10.6. B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system
for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).
10.7. E.C. Alocilja, S.A. Marquie, C Meeusen, S.M. Younts and D.L. Grooms,
Detection of bacterial volatiles of food and other biological samples by using
gas sensors and spectral footprints. U.S. Patent Application: US 2001-897542
20010702 (2002).
10.8. O.S. Wolfbeis (1995) Optical sensor techniques and applications. Proc. Eur.
Conf. Food Chem, Eds. G. Sontag and W. Pfannhause, 111-119 (1995).
10.9. M.C. Moreno-Bondi, G. Orellana, and M. Bedoya, Fibre optic sensors for
humidity monitoring., Chapter 11 in Optical Sensors, Springer Series on
Chemical Sensors and Biosensors,. Eds. R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis,
Springer-Verlag (2004).
10.10. T.E. Edmonds (Ed.) Chemical sensors, Blackie, Glasgow, 1988.
10.11. W. Göpel, J. Hesse and J. N. Zemel, Sensors: a comprehensive survey: VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim. Vol. 6. Chemical and biochemical sensors. Part
1 (1991); Vol. 8: Chemical and biochemical sensors. Part 2 (1992).
10.12. R. Koneke, A. Cornte, H. Jurgens, O. Kohls, H. Lam and T. Scheper, Fiber
optic oxygen sensors for use in biotechnology, environemental and food
industries. Chem. Eng. Technol 21, 666-671 (1999).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
BAB XI
Penutup
Tujuan Instruksional
Mahasiswa mampu menjelaskan secara umum perkembangan sensor kimia saat ini,
tantangannya dan arah perkembangan serta prospeknya di masa mendatang.
11.1. Pengantar
Pada bagian ini sebagai penutup telah dideskripsikan secara umum
perkembangan sensor kimia saat ini dilihat dari jenis sensor kimia, jumlah publikasi
dan jumlah paten. Disamping itu tantangan yang dihadapi dalam pengembangan sensor
kimia juga dibahas secara lebih detail dan komprehensif. Selanjutnya, arah
perkembangan sensor kimia di masa mendatang juga dibahas dengan gamblang
terutama kaitannya dengan teknologi yang juga berkembang pesat saat ini, terutama
bidang ICT (information and communication technology) dan teknologi nano yang saat
ini banyak dikembangkan di negara-negara maju, baik di eropa, amerika dan asia
terutama jepang. Hal ini mengingat sensor kimia adalah bidang ilmu multidisiplin yang
dapat dikawinkan baik dengan perkembangan ICT maupun dengan nanoteknologi
terutama dalam fabrikasi sensor kimia tersebut.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
11.2. Perkembangan Saat Ini
Saat ini perkembangan di bidang sensor kimia secara umum masih didominasi
oleh para peneliti di negara-negara maju khususnya US dan Eropa bila dilihat dari
sebaran dan jumlah publikasi dan paten. Sedangkan untuk negara-negara di asia masih
didominasi oleh Jepan dan Cina seperti yang diberikan pada Gambar 11.1 dan Gambar
11.2 tentang sebaran publikasi dan paten untuk pengembangan sensor kimia optik pada
tahun 2003 [11.1-11.3]. Hal ini tentu merupakan tantangan tersendiri bagi para peneliti
di Indonesia untuk ikut mengembangkan sensor kimia yang merupakan teknologi yang
berkembang cukup pesat sejak tahun 80’an hingga saat ini untuk beragam aplikasi
seperti yang diberikan pada Gambar 11.3.
Gambar 11.1. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.
Gambar 11.2. Sebaran paten untuk pengembangan sensor kimia optik tahun 2003.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 11.3. Sebaran publikasi untuk pengembangan sensor kimia optik diawal
perkembangannya.
Dari gambaran diatas terlihat bahwa bidang ini khususnya di Asia Tenggara
terlebih lagi di Indonesia masih merupakan bidang ilmu dan bidang kajian yang relatif
baru. Oleh karenanya perkembangan sensor kimia di Indonesia masih sangat dan perlu
untuk terus ditingkatkan terutama dari sisi jumlah publikasi internasional dan paten
yang dihasilkan. Untuk mencapai hal tersebut maka kerjasama penelitan baik antara
peneliti di Indonesia maupun dengan peneliti di luar negeri, khususnya dengan negara-
negara maju yang lebih dulu mapan, seperti Amerika, Eropa dan Jepang penting untuk
digalakkan sehingga trasnfer ilmu pengetahuan dan know-how technology dari negara-
negara tersebut dapat dilakukan dengan baik bagi pengembangan sensor kimia di
Indonesia.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
11.3. Tantangan
Sebenarnya sensor kimia telah dikembangkan oleh para peneliti dan ilmuwan
didberbagai disiplin ilmu. Tentu sensor kimia yang utama banyak dikembangkan di
bidang yang memperoleh dukungan finansial cukup besar seperti bidang pertahanan,
energi, luar angkasa dan komunikasi. Sedangkan bidang sain yang memiliki dana relatif
lebih kecil harus berusaha mencari dana sendiri, terutama melalui kerjasama untuk
mengembangkan teknologi sensor ini. Untungnya, sensor ini memili aplikasi luas baik
bidang biologi dan ekologi.
Saat ini tantangan yang sering dihadapi dalam riset pengembangan sensor kimia
adalah apakah sensor tersebut dapat digunakan secara non-invasive (tampa kontak
langsung) ataupun dengan kontak langsung. Dalam banyak aplikasi dari sensor kimia di
banyak bidang kehidupan, sering dituntut adanya sensor kimia yang memiliki
performansi dan reliabilitas yang tinggi tetapi memiliki ukuran yang kecil, murah dan
digerakkan oleh tenaga listrik yang kecil pula. Artinya efisiensi dan efektifitas dari
sensor kimia harus diutamakan dalam pengembangan dan aplikasinya. Oleh karenanya
untuk meningkatkan efisiensi dalam operasi dan cost efective dari sensor kimia, maka
saat ini pengembangan sensor kimia banyak diarahkan pada miniaturisasi sensor,
seperti yang saat ini tengah dikembangkan yaitu micromachined liquid
chromatography system dan micromachined capillary electrophoresis seperti yang
diperlihatkan pada Gambar 11.4 dan 11.5 [11.4].
Disamping miniaturisasi dalam pengembangan sensor kimia, tantangan lain
yang juga harus diperhatikan adalah kecepatannya, membutuhkan energi yang kecil,
”smart”, wireless, remote (dapat dikendalikan jarak jauh) dan cocok untuk
diaplikasikan secara langsung dilapangan (in-situ) dan mampu mendeteksi multi
parameter. Untuk menjawab tantangan ini, saat ini telah dikembangkan sensor kimia
secara terintegrasi seperti yang diberikan pada Gambar 11.6, sering pula disebut dengan
integrated sensor chip [11.5]
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 11.4. Sistem kromatografi cair dengan teknologi mikro.
Gambar 11.5. Sistem elektroforesis dengan teknologi mikro.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 11.6. Sensor kimia teritegrasi.
11.4. Prospek Mendatang
Mengingat perkembangan sensor kimia yang melibatkan banyak disiplin ilmu,
maka perkembangan teknologi ini ke depan juga akan diarahkan sejalan dengan
perkembangan ilmu lainnya seperi elektronika dan bioteknologi. Saat ini teknologi
yang sedang berkembang pesat adalah mikro dan nano-teknologi, sehingga teknologi
ini akan mengarahkan sensor kimia menjadi berukuran nano terutama sensing areanya,
seperti karbon-nanotube (Gambar 11.7) [11.6] yang difabrikasi secara Self-assembling.
Dengan pendekatan ini maka memungkinkan sensor untuk melakukan data analisis dan
assimilasi secara otomatis, menaikkan miniaturisasi sehingga akan menurunkan harga
dan lebih awet dan kuat.
Dibidang fabrikasi elektronik saat ini juga tengah berkembang apa yang
disebut dengan istilah MEMS (Microelectrics Michanical System) yang sangat ideal
untuk dikawinkan dengan pengembangan sensor kimia di masa mendatang baik yang
berupa Lab on a chip (LOC) ataupun Integrated sensor untuk beragam tujuan dan
keperluan serta untuk beragam aplikasi di lapangan, seperti yang digambarkan dalam
Gambar 11.8 [11.7].
4/1/2008 15
Integrated Chemical SensorsIntegrated Chemical Sensors
Fabricated in 1.2
micron AMI
process
Exposed Sensor
contacts plated
with gold in post-
processing step.
Each sensor is
135 X 270 microns.
Chips with 4,000
sensors have been
fabricated.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 11.7. Karbon-nanotube yang difabrikasi dengan teknologi nano.
Gambar 11.8. MEMS yang menjadikan sensor kimia terintegrasi dan terminiaturisasi.
Sedangkan dibidang kimia sendiri pengembangan material baru dan material
pintar (smart material) baik yang berupa reagen, polimer dan reseptor sintesis [11.8]
http://www.gmu.edu/departments/seor/student_project/syst101_00b/team07/components.h
tml
Micro-Electric Mechanical
Systems (MEMS)
– receives data, processes it,
decides what to do based
on data
-gathers biological, chemical,
physical environmental data
(brains)
(eyes, nose, ears . . .)
-act as a switch
or trigger, activate
external device.
-valves, pumps,
micro-fluidics
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
akan terus berkembang seiring dengan pekerbangan sensor kimia itu sendiri dengan
beragam aplikasinya. Gambar 11.9 memperlihatkan beragam polimer yang memiliki
sifat yang berbeda sehingga sangat cocok digunakan dalam pengembangan sensor
kimia baik tungal, multiple ataupun array. Disamping itu, teknologi polimer saat ini
telah pula memungkinkan untuk mendesain polimer yang sangat sensitif dan selektif
terhadap suatu analit tertentu, yang lebih dikenal dengan istilah MIP (Molecular
Inprinted Polimer) seperti yang diberikan pada Gambar 11.10. Tentu disamping
material ini, smart material lainnya akan terus pula bermunculan sejalan dengan
perkembangan dan aplikasi dari sensor kimia itu sendiri pada berbagai bidang
kehidupan.
Gambar 11.9. Beragam polimer dengan sifat yang berbeda.
Different Polymers Have Different Properties
hydrophilic
hydrophobic
poly(4-vinyl phenol)
poly(N-vinylpyrrolidone)
poly(caprolactone)
poly(methyl vinyl ether-co -maleic anhydride)
poly(vinyl chloride-co -vinyl acetate)
poly(ethylene oxide)
poly(vinylidene chloride-co -acrylonitrile)
poly(sulfone)
poly(vinyl acetate)
poly(methyl methacrylate)
poly(ethylene-co -vinyl acetate)
poly(9-vinylcarbazole)
poly(carbonate bisphenol A)
poly(styrene)
insulating polymers
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Gambar 11.10. Proses yang terjadi pada MIP.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Referensi
11.1. R. Narayanaswamy and O.S. Wolfbeis (Eds), Optical Sensors, Springer Series
on Chemical Sensors and Biosensors, Springer-Verlag (2004).
11.2. B.R. Eggins, Chemical sensors and biosensors, J. Wiley, New York, 2002.
11.3. B.J. Luff, K. Kawaguchi, and J.S. Wilkinson, Integrated optical sensor system
for beverage analysis. Proc. Int. Soc. Opt. Eng. 3539, 10-16 (1998).
11.4. G. T. Kovacs, Micromachined Transducers Sourcebook, McGraw-Hill, New
York, 1998.
11.5. M. Kock, A. Evans, A. Brunnschweiler, Microfluidic Technology and
Applications, Research Studies Press, Hertfordshire, UK, 2000.
11.6. J.C. Charlier, X. Blase and S. Roche, Electronic and transport properties of
nanotubes, Rev. Mod. Phys. 79, 677 (2007)
11.7. B. Kuswandi, Nuriman, D. N. Reinhoudt and W. Verboom, Optical sensing
systems for microfluidic devices, Anal. Chim. Acta 601, 141 (2007).
11.8. B. Kuswandi, Nuriman, W. Verboom and D. N. Reinhoud, Tripodal receptors
for cation and anion sensors, Sensors, 6, 978 (2006).
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
GLOSARIUM
Analit: suatu spesi yang akan ditentukan kuantitas dan kualitasnya dalam suatu analisis.
Akurasi: ukuran kedekatan antara pengukuran yang satu dan lainnya.
Blanko: sampel yang mengandung semua komponen yang akan dianalisa kecuali analit.
Daerah linier: daerah antara limit deteksi atau limit kuantifikasi dan limit linearitas.
Detektor: suatu piranti kimia atau elektrik atau mekanik yang dapat mengidentifikasi,
mencatat atau mengindikasi suatu perubahan dari suatu variabel dalam lingkungan
tertentu.
Display: suatu panel tampilan dari respon instrument.
Domain electrik: informasi yang dikodekan sebagai kuantitas elektrik yang bisa
digolongkan ke dalam domain analog, waktu dan digital.
Domain non-electrik: domain selain elektrik, seperti domain fisika dan kimia, angka
dan posisi skala.
Elektroda: suatu piranti elektrik dimana bagian pensensoran/pendeteksian ditempatkan
didalamnya.
Instrumen: suatu piranti yang mampu mengubah informasi yang ditransformasikan
dari satu bentuk ke bentuk yang lain, sebagai sinyal elektrik seperti tegangan, arus dan
variasi dari sifat listrik tersebut.
Indikator: suatu penanda dari spesi atau parameter tertentu.
Indikator kimia: suatu senyawa/zat kimia yang dapat menandakan perubahan atau
reaksi kimia.
Immobilisasi: suatu cara untuk mengikat zat/senyawa tertentu pada suatu padatan
pendukung.
Kalibrasi: Sebagai suatu konfirmasi antara hasil analisis dengan konsentrasi yang
diketahui yang berupa hubungan garis lurus antara sinyal/respon dan konsentrasi analit.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Kalibrasi instrumen: suatu hubungan antara respon kimia/fisika dan sinyal elektrik.
Kurva kalibrasi: suatu hubungan antara larutan standar dengan respon dari instrument.
Limit deteksi: konsentrasi terkecil dari analit yang masih dapat dideteksi pada tingkat
kepercayaan yang diketahui (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 3).
Limit kuantifikasi: konsentrasi atau massa minimum analit yang dapat dideteksi pada
tingkat kepercayaan tertentu (Sm = Sbl + kSbl, dimana k = 10).
Metode/Protokol: suatu alur kerja tetap (a fixed sequence of actions) yang harus
dilakukan.
Metode alir: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi mengalir.
Metode dinamik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi bergerak/dinamis.
Metode elektrokimia: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat
dan interaksi elektrokimia dari analit tersebut dalam suatu sampel.
Metode optik: suatu cara untuk menentukan analit dengan menggunakan sifat optik
dan interaksi optik dari analit tersebut dalam suatu sampel.
Metode statik: suatu cara untuk menentukan analit dalam kondisi diam.
Metode standar adisi: penambahan kuantitas tertentu yang diketahui konsentrasinya
ke dalam sampel untuk dilakukan ekstrapolasi.
Metode standar internal: sejumlah konsentrasi standard konstan yang ditambahkan ke
dalam sampel, blanko dan standar kalibrasi.
Optode/Optrode: suatu piranti optik dimana bagian pensensoran/pendeteksian
ditempatkan didalamnya.
Prob: suatu piranti yang terdapat bagian pensensoran atau pendeteksian suatu analit.
Presisi: ukuran kedekatan pengukuran dengan nilai sebenarnya.
Reagen: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam
suatu reaksi kimia.
Reseptor: suatu zat/senyawa kimia (biasanya senyawa organik) yang digunakan dalam
mengenali atau mendeteksi analit.
Sampel: suatu bagian yang mengandung analit yang akan ditentukan kuantitas atau
kualitasnya.
Sensor: suatu piranti yang mampu memonitor spesi tertentu baik secara kontinu atau
reversible.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
Sensitivitas: kepekaan suatu pengukuran terhadap perubahan konsentrasi analit, yang
sering dinyatakan dalam slop dari kurva responnya.
Selektivitas: suatu tingkatan dari suatu metode yang bebas dari gangguan dari spesies
lainnya yang terkandung dalam matrik sampel.
Standar: sampel yang mengandung analit yang diketahui konsentrasinya.
Transduser: suatu piranti yang dapat mengkonversi domain non-elektrik menjadi
informasi dalam domain elektrik.
Validasi: suatu prosedur pengukuran yang mengukur analit tertentu pada sampel.
Waktu respon: waktu yang diperlukan oleh suatu instrumen untuk memberikan respon
yang berarti terhadap suatu analit.
Waktu pakai: waktu yang dimiliki oleh suatu instrumen untuk memberikan respon
yang sama terhadap suatu analit. Penurunan dari respon terhadap suatu analit
merupakan penanda menurunnya umur instrumen tersebut.
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
INDEKS
absorbansi
lihat fiber optic, spektroskopi
adsorpsi 9, 19
antibodi 1
calixaren 38, 39
cavitand 37
chemoreceptor
lihat reseptor
crown ethers 40
cryptand 41
cyclophane 42
elektrokimia
lihat transduksi elektrokimia
amperometri 47
conduktansi 47, 48
voltametri 47, 48, 51
potensiometri, 51, 53
pH, 52
elektroda, 47
elektroda selektif ion, 48
elektroda gelas, 51
elekroda membran padat, 53
elektroda membrane-cair, 54
elektroda membran-modifikasi, 56
elektroda padat, 59
elektroda silikon, 62
FET sensor, 67
MEMFET, 70
SURFET, 70
CHEMFET, 71
REFET, 74
fiber optik
lihat transduksi optik
absorbansi, 81
fiber optik sensor, 81
prob optik, 82
spektrofotometri, 82
spektroskopi, 84
intrinsik fiber optik sensor 86
optode film/membran, 89
reflektansi, 85
sensor gelombang planar, 93
SPR, 97
Interferometru, 95
fluorescence, 82
fosforisensi, 82
film tipis, 85
luminescence, 83
evanescence wave, 86
transducer, 81
sensor kalorimetrik
lihat transduksi lainnya
kalorimetri, 105
termometrik, 105
sensor massa, 109
semikonduktor sensor, 114
piezoelektrik, 109, 110
crystal, 110
QCM, 111
sensor array, 141
e-nose, 144
e-tongue, 144
(μTAS), 151
ion logam, 34, 157
sensor gas, 169
Sensor Kimia: Teknik Transduksi Elektrokimia
sensor zat mudah menguap, 175
asam asetat, 175
amonia, 175
receptor
lihat element pendeteksi analit
ionik, 33
metal ion 33
kation, 34
potassium, 34
sodium, 34
litium, 34
alkali, 34
ion logam, 34
ionofor, 33
molekul kation, 37
sperikal, 38
tripodal, 33
ammonia, 38
anion, 40
halida, 40
klorida, 41
nitrat, 42
nitrit, 43
immobilisasi
lihat immobilisasi reagen
fisika, 19
adsorpsi, 19
carcoal, 19
XAD series, 20
Zeolit, 21
enkapsulasi, 21
nafion, 22
PVC, 22
PTFE, 22
polimersasi, 21
entrapmen, 23
sol-gel, 24
polimer, 23
performansi
lihat performansi sensor
sinyal, 125
presisi, 126
akurasi, 126
keesalahan, 129
error, 129
daerah kerja, 131
limit deteksi, 131
sensitivitas, 131
selektivitas, 133
waktu respon, 135
waktu pakai, 135
reprodusibilitas, 137
aplikasi
lihat aplikasi penting
kesehatan 187 pangan, 188
bioteknologi, 188
lingkungan, 189
pertahanan, 192
kelautan, 194
industri, 19