Avaliação da eficiência da remediação de solo contaminado por pesticida organoclorados

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7 AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DA REMEDIAÇÃO DE SOLO CONTAMINADO POR PESTICIDAS ORGANOCLORADOS Ricardo Sérgio Bergamo 1 INTRODUÇÃO O desenvolvimento industrial ocorrido nas décadas de 60, 70 e no início da década de 80, promoveu a instalação de várias plantas químicas em centros urbanos e em regiões circunvizinhas. Esse fato estimulou um êxodo rural para os centros urbanos, ocasionando em aumento populacional e uma ocupação dos solos de forma desordenada, atingindo as reservas florestais e recursos hídricos. Essa ocupação, notadamente na periferia dos centros urbanos, caracteriza- se da construção irregular das habitações e até mesmo de empresas, legalizadas ou não, que causam poluição durante seus processos produtivos, acrescentando a isso o fato de que nos bairros habitacionais não havia sistemas de tratamento de esgoto, sendo eles lançados a céu aberto nos recursos hídricos e também a falta de educação ambiental das pessoas no sentido de preservar os ecossistemas. Nesse particular o grande problema surgiu na revolução industrial, onde a produção passou a ser em larga escala e de forma desenfreada para atender uma demanda, sem levar em consideração os efeitos deletérios que seus efluentes causaram. As indústrias que mais poluíram o meio ambiente eram dos setores químicos, papel e celulose, galvanoplastia, entre outras. Contudo como o setor agrícola estava em ampla ascensão, era necessária uma maior produção de alimentos e com isto houve a necessidade de aumentar a produção de fertilizantes a fim de se obter maior colheita para suprir a demanda por alimentos em face ao crescimento populacional. Porém a produção de alimentos ficava ameaçada com a destruição por meio de microrganismos, bactérias e pragas em geral, que promovem uma perda significativa da produção agrícola sendo necessário, portanto, a produção de substâncias que combatam estas pragas.

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AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DA REMEDIAÇÃO DE SOLO CONTAMINADO POR PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

Ricardo Sérgio Bergamo

1 INTRODUÇÃO

O desenvolvimento industrial ocorrido nas décadas de 60, 70 e no início da

década de 80, promoveu a instalação de várias plantas químicas em centros

urbanos e em regiões circunvizinhas. Esse fato estimulou um êxodo rural para os

centros urbanos, ocasionando em aumento populacional e uma ocupação dos solos

de forma desordenada, atingindo as reservas florestais e recursos hídricos.

Essa ocupação, notadamente na periferia dos centros urbanos, caracteriza-

se da construção irregular das habitações e até mesmo de empresas, legalizadas ou

não, que causam poluição durante seus processos produtivos, acrescentando a isso

o fato de que nos bairros habitacionais não havia sistemas de tratamento de esgoto,

sendo eles lançados a céu aberto nos recursos hídricos e também a falta de

educação ambiental das pessoas no sentido de preservar os ecossistemas.

Nesse particular o grande problema surgiu na revolução industrial, onde a

produção passou a ser em larga escala e de forma desenfreada para atender uma

demanda, sem levar em consideração os efeitos deletérios que seus efluentes

causaram. As indústrias que mais poluíram o meio ambiente eram dos setores

químicos, papel e celulose, galvanoplastia, entre outras. Contudo como o setor

agrícola estava em ampla ascensão, era necessária uma maior produção de

alimentos e com isto houve a necessidade de aumentar a produção de fertilizantes a

fim de se obter maior colheita para suprir a demanda por alimentos em face ao

crescimento populacional. Porém a produção de alimentos ficava ameaçada com a

destruição por meio de microrganismos, bactérias e pragas em geral, que promovem

uma perda significativa da produção agrícola sendo necessário, portanto, a

produção de substâncias que combatam estas pragas.

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Toda a história da humanidade foi marcada por uma quantidade

inacreditável de prejuízos causados por pragas agrícolas. Relatos bíblicos

descrevem grandes períodos de escassez de alimentos causados por invasões de

gafanhotos (FLORES et al, 2004).

Sob este contexto da revolução industrial, surge um amplo leque de

pesticidas organoclorados e organofosforados que, segundo Alves (2005), pesticida

é um agente químico, físico ou biológico que previne, destrói, repele ou mitiga

organismos que são classificados como pestes, tais como insetos, roedores ou

fungos. Essas substâncias foram utilizadas principalmente durante a Segunda

Guerra Mundial como forma de prevenção de tifo e piolhos entre os soldados e que

devido seu baixo custo e sua elevada eficiência passaram a ser utilizados na

agricultura. Dentre os pesticidas organoclorados destacam-se: o metoxicloro,

endossulfano, dieldrin, endrin, aldrin, heptacloro, lindano, diclorodifeniltricloroetano

(DDT), diclorodifenildicloroetileno (DDE), diclorodifenildicloroetano (DDD), entre

outros.

Essa produção não levava em consideração os riscos ambientais que

poderiam causar às pessoas e ao ecossistema devido nesta época ainda persistir as

idéias de autodepuração da natureza, deixando-se de lado os tratamentos de seus

efluentes. Os inseticidas quando produzidos geram substâncias altamente tóxicas e

o descarte inadequado resulta em uma contaminação complexa, pois esses dejetos

podem percolar no solo, atingir o lençol freático e serem ingeridos pela população

através de poços artesianos entre outros.

A partir de 1992 com o advento da ECO 92 a preocupação ambiental

começou a tomar forma e o meio empresarial por força de legislações federais,

estaduais e municipais, iniciaram um processo de melhoria da produção para

minimização dos efluentes, principalmente os tóxicos. Entretanto o que havia sido

produzido e seus efluentes despejados no solo causando contaminação, passaram a

ser chamados de passivos ambientais havendo a necessidade de tratamentos para

removê-los ou minimizar seus efeitos deletérios.

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Com o avanço tecnológico, hoje já existem diversas técnicas de remediação

para os pesticidas organoclorados tais como os processos químicos, bioquímicos e

físicos de tratamento. Nesse sentido o presente trabalho objetiva avaliar a eficiência

da remediação de solo contaminado por pesticidas organoclorados enfocando nosso

estudo para os compostos, DDT, DDE e DDD os quais afetam a maior parte de sites,

até os dias atuais.

Nesse sentido o presente trabalho visa realizar uma avaliação da eficiência

na atividade de remediação de ambientes impactados por pesticidas organoclorados

por meio da comparação do processo de oxidação química com o processo de

incineração baseando-se em dados e informações bibliográficas e dados técnicos de

uma empresa que atua no ramo de incineração.

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2 FUNDAMENTOS TEÓRICOS DE COMPOSTOS ORGANOCLORADOS

Durante e após a Segunda Guerra Mundial, nas décadas de 1940 e 50,

ocorreu uma enorme fabricação de substâncias utilizadas principalmente para

controle de pragas. Naquela época era necessário aumentar a produção de

alimentos no mundo, para fazer frente ao crescimento populacional. Esta

necessidade, aliada ao rápido desenvolvimento científico e tecnológico, promoveu a

produção de uma quantidade enorme de poluentes.

Boa parte dos poluentes gerados ficaram conhecidos como, Poluentes

Orgânicos Persistentes (POPs). Estes poluentes são substâncias geradas por

processo naturais e antrópicos e ocorrem em todos os compartimentos ambientais:

solo, água, ar e biota (QUINETE 2005).

Pela definição, os poluentes orgânicos persistentes são substâncias

orgânicas sintéticas consideradas tóxicas e com efeitos nocivos ao meio ambiente e

ao homem. Resistentes à degradação química, biológica e fotolítica, afetam a saúde

humana e os ecossistemas mesmo em pequenas concentrações, além da

biomagnificação na cadeia alimentar (Greenpeace Brasil, 2010). Sendo também,

sujeitos ao transporte à longa distância, podendo acumular-se em áreas bem

distantes de onde foi inicialmente usado ou emitido. Alguns apresentam efeitos

cancerígenos e causam distúrbios hormonais e nos sistemas imunológico e

reprodutivo (TORTORIELLO apud QUINETE, 2005).

Estas substâncias tóxicas são geradas em diversos processos industriais,

entre eles:

produção do PVC: plástico utilizado em brinquedos, utensílios domésticos, tubos

e conexões, embalagens de alimentos, entre outros;

produção de papel: através do processo de branqueamento com cloro;

geração e composição de produtos agrícolas: um grande número de herbicidas,

inseticidas e fungicidas;

incineração de lixo: doméstico, industrial e hospitalar;

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processos industriais: todos os que empregam cloro e derivados do petróleo.

Dos inúmeros POPs que existem no ambiente foram identificados doze dos

mais persistentes e bioacumuláveis, também conhecidos como a "dúzia suja". São

eles, Aldrin, Hexacloexano (HCH), Clordano, Mirex, Dieldrin, DDT, Dioxinas,

Furanos, PCBs, Endrin, Heptacloro, BHC e Toxafeno. A figura 1, mostra as estrutura

desses compostos, em anexo seguem as fichas de produtos químicos (FISPQ´s).

Estes POPs estão controlados através da Convenção de Estocolmo (2001)

que entrou em vigor em 17 de maio de 2004 e determina a proibição da produção e

controle do uso indiscriminado destes poluentes, (QUINETE 2005).

Figura 1 - Estrutura molecular dos pesticidas organoclorados

Fonte: modificado de http://www.scielo.br/pdf/qn/v30n1/27.pdf

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2.1. PESTICIDAS ORGANOCLORADOS

Os pesticidas organoclorados figuram entre os poluentes orgânicos

persistentes e são compostos altamente impactantes tanto na saúde humana quanto

ao meio ambiente. A Organização Mundial da Saúde (OMS) define os pesticidas

como toda substância que previne, destrói, repele ou mitiga organismos

classificados como pestes, roedores, insetos, entre outros. O termo pesticida

engloba os fungicidas, inseticidas, herbicidas, acaricidas, bactericidas, nematicidas e

raticidas (ALVES, 2005).

Os pesticidas organoclorados surgiram no ano de 1874 com a criação do

composto dicloro-difenil-tricloroetano, mais conhecido como DDT, através da reação

de condensação do clorobenzeno com um aldeído, o cloral ou o tricloroetano. Este

composto foi utilizado pelos soldados na Segunda Guerra Mundial no controle a

pragas causadas por mosquitos e sua descoberta rendeu a Paul Muller o Prêmio

Nobel de Medicina de 1948, pelas vidas salvas com o uso do DDT (D´AMATO;

TORRES; MALM, 2001).

Na década seguinte o estudo deste composto foi amiudado e descobriram

que o dicloro-difenil-tricloroetano e seus isômeros dicloro-difenil-dicloroeteno e

dicloro-difenil-dicloroetano são altamente hidrofóbicos e persistentes. A degradação

destes pesticidas é lenta devido à dificuldade em eliminar os átomos de cloro e os

compostos terem estruturas aromáticas que dificultam a decomposição (ALVES,

2005).

Com o aumento nas pesquisas relacionadas a estas substancias, ao longo

dos anos, o entusiasmo para o usos das mesmas fora perdido. As pesquisas já

mostravam sua resistência à biodegradação e que devido a isto promovia o acúmulo

no meio ambiente. Estes fatos promoveram a ação de diversos governos no sentido

de banir ou restringir o uso de pesticidas.

Usado para combater vírus como o da malária e dengue, o DDT foi proibido

na agricultura brasileira em 1985. Na ocasião, porém, seu uso continuou liberado

para o controle de doenças. O panorama mudou quando o Diário Oficial da União

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publicou a Lei 11.936. A partir dessa nova lei, ficou proibido no país a fabricação, a

exportação, a manutenção em estoque, a comercialização e o uso de

diclorodifeniltricloretano. Todos os estoques deste pesticida espalhados pelo Brasil

tiveram que ser encaminhados para a incineração com os devidos cuidados contra a

poluição do ambiente e riscos para a saúde humana e animal (D´AMATO MALM;

TORRES, 2001).

Os compostos organoclorados permanecem sendo constantemente

liberados no meio ambiente, apesar de restrições impostas na sua produção e uso.

Sua resistência à degradação e propriedade de acumulação no solo, sedimentos e

organismos vivos são bem documentados (DEO; KARANT; et al., 1994).

2.2. PROPRIEDADES FISICO-QUIMICAS DOS PESTICIDAS

ORGANOCLORADOS

O DDT é um inseticida que foi banido nos países desenvolvidos e em muitos

em desenvolvimento como é o caso do Brasil. Apesar da proibição ainda é aplicado

em várias regiões do planeta, principalmente com o intuito de controlar o mosquito

da malária. Relativamente à toxicidade e às formas de decomposição, o DDT é

moderadamente tóxico, sendo muito persistente no meio ambiente. É relativamente

imóvel nos solos. Sua biodegradação é lenta e, em meio alcalino, sofre hidrólise,

convertendo-se em DDE. Em condições anaeróbicas, forma-se o metabolito DDD,

mas em presença de oxigênio é mais favorável originar o DDE (ALVES, 2005).

A fórmula molecular do composto DDT é expressa por: C14H10CI4. Seu ponto

de fusão está em torno de 113 °C e na presença de água a 25°C o composto

apresenta solubilidade de 5,5 x 10-3 mg/l, sendo o mesmo solúvel na maioria dos

solventes orgânicos. O tempo de semi-vida do composto é estimado em

aproximadamente 2 a 16 anos, por biodegradação em solos aeróbicos. A Figura 2

mostra o espectro de massa e estrutura química do DDT.

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Figura 2 – Espectro de massa e estrutura química do DDT

Fonte: Alves (2005)

O composto DDT apresenta 2 metabólitos, sendo eles; o DDE e o DDD. O

DDE, ilustrado na figura 2, é formado a partir da perda de uma molécula de HCl do

composto DDT, resultante da degradação biológica ou ambiental, mantendo grande

parte das características deste. Na natureza o DDE é extremamente persistente e

adsorve aos solos, sendo ainda mais resistente às degradações que o DDT (ALVES,

2005). A Figura 3 mostra o espectro de massa e a estrutura química do DDE.

Figura 3 - Espectro de massa e estrutura química do DDE

Fonte: Alves (2005)

O DDE, por ser o mais persistente em organismos vivos, pode servir como

indicador de exposição dos seres vivos ao DDT como, por exemplo, peixes de um

rio contaminado (D´AMATO; MALM; TORRES, 2001). Sua fórmula molecular é

expressa por: C14H8Cl4 e seu ponto de fusão é de 89°C. Em presença de água a 24

°C o composto apresenta solubilidade de 0,065 mg/L

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O outro composto metabolito é o DDD, expresso na Figura 4, formado pela

degradação do DDT em ambiente anaeróbio, apresentando um comportamento

físico-químico semelhante ao seu isômero. Sua fórmula molecular é expressa por

C14H10CI4 e seu ponto de fusão é de 109°C. Em presença de água a 24°C o

composto apresenta solubilidade de 0,16 mg/L e é mais solúvel em solventes

orgânicos que seus isômeros (ALVES, 2005).

Figura 4 - Espectro de massa e estrutura química do DDE

Fonte: Alves (2005)

2.3. MEIOS DE EXPOSIÇÃO

Os pesticidas são introduzidos no organismo humano de três formas, via

cutânea, digestiva e respiratória. De acordo com D´AMATO; TORRES; MALM,

(2001), cerca de 90% das pessoas são expostas ao DDT, DDE e DDD por ingestão

de alimentos contendo pequenas quantidades desses compostos. Embora não seja

comum hoje, a exposição ao DDT também pode ocorrer através da inalação ou

absorção pela pele durante a manipulação ou aplicação de DDT. Mesmo que o DDT

não tenha sido utilizado no país, o solo pode ainda conter alguns resíduos do

composto que fora transportado pelo ar e que pode ser absorvido pelas plantas e

ingeridos por animais e pessoas.

A quantidade de DDT em alimentos tem diminuído substancialmente desde

que o DDT foi proibido e deve continuar a diminuir com o aumento de fiscalizações.

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2.4. TOXICIDADE E EFEITOS A SAÚDE

Segundo Dans (2006), existem três tipos de intoxicação que os agrotóxicos

podem causar: aguda, subaguda e crônica. Na intoxicação aguda os sintomas

aparecem rapidamente, algumas horas após a exposição excessiva por curto

período a produtos extrema ou altamente tóxicos. Pode acontecer de forma leve,

moderada ou grave. Os sinais e os sintomas são nítidos e objetivos.

A intoxicação subaguda ocorre por exposição moderada ou pequena a

produtos altamente tóxicos ou medianamente tóxicos e tem aparecimento mais

lento. Os sintomas são subjetivos e vagos, como dor de cabeça, fraqueza, mal-estar,

dor de estômago, sonolência, entre outros.

Nos casos de intoxicação crônica esta caracteriza-se por surgimento tardio,

após meses ou anos, por exposição pequena ou moderada a produtos tóxicos ou a

múltiplos produtos, acarretando danos irreversíveis, como paralisia e neoplasia.

No homem, o DDT e seus metabólicos agem como neurotóxicos e também

na função endócrina, ou seja atuam basicamente no sistema nervoso central e no

sistema de defesa do organismo. Estes Compostos causam sérias lesões hepáticas

e renais. Alguns produtos desse grupo lesam o cérebro, outros os músculos do

coração, a medula óssea, o córtex da supra-renal, o DNA, entre outros. A atividade

estrogênica, estimulando a testosterona e propiciando a puberdade precoce, foi

comprovada para o DDT. A literatura têm evidenciada a atividade imunossupressora

desse produto e as alterações na conduta dos indivíduos (GUERRA; SAMPAIO,

1991).

A maior parte destes efeitos ocorrem porque alguns poluentes são capazes

de mimetizar ou bloquear determinados hormônios, particularmente hormônios

sexuais. Além de afetar enzimas que controlam as reações bioquímicas no

organismo, (GREENPEACE, 2010).

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Os estudos epidemiológicos de exposição ao DDT verificaram um aumento

de câncer de mama em mulheres com altas taxas plasmáticas de DDE, um

metabólito do DDT. Essa ação está relacionada com a ligação deste componente a

receptores de estrógeno, mimetizando a ação deste hormônio.

Segundo Meyer apud Stopelli e Magalhães (2005) outras ações causadas

pelo efeito estrogênico de organoclorados incluem: diminuição da quantidade de

sêmen e câncer de testículo nos homens; indução de anormalidades no ciclo

menstrual e aborto espontâneo em mulheres; diminuição do peso ao nascer e

alteração no amadurecimento sexual.

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3 IMPACTOS AMBIENTAIS CAUSADOS PELOS PESTICIDAS

ORGANOCLORADOS

Apesar de severas restrições impostas aos pesticidas organoclorados,

proibindo sua comercialização em quase todas as nações, sua fabricação e o uso

desenfreado nas décadas passadas, causaram a acumulação de resíduos tóxicos

em vários ecossistemas mundiais.

Os riscos não se limitam apenas ao homem do campo, os resíduos dos

pesticidas usados na agricultura podem atingir os mananciais de água e solo. Além

disso, as muitas indústrias fabricantes destes compostos em anos passados foram

responsáveis por diversos acidentes associados a vazamentos em tanques de

estocagem e até emissão de efluentes sem prévio tratamento (DANS, 2006).

Essas grandes emissões de pesticidas causaram a contaminação de muitas

plantas industriais, gerando o chamado passivo ambiental, nome dado ao conjunto

de todas as obrigações que as empresas têm com a natureza e com a sociedade,

destinado a promover investimentos para compensar os impactos causados ao meio

ambiente.

Por serem compostos persistentes, os pesticidas organoclorados podem

bioacumular e permanecer no meio ambiente por meses ou até anos após sua

contaminação. Sua problemática está exatamente na característica de

bioacumulação e persistência no meio ambiente, o que dificulta a remediação das

áreas afetadas e expande os riscos aos seres vivos (D´AMATO; MALM; TORRES,

2001).

Em casos de derramamento desses compostos, poderão ocorrer dois tipos

de episódios ambientais, percolação e solubilização.

Quando o composto em sua fase aquosa atinge a zona saturada, camada do

solo mais próxima da superfície, seu deslocamento vertical é desacelerado em razão

da resistência imposta pela água.

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Contudo se o contaminante for mais denso que a água, como é o caso dos

organoclorados, e o derramamento for de grande escala, ele continuará se

deslocando verticalmente até atingir um estrato relativamente impermeável, como

uma camada de argila ou matriz rochosa.

A fase livre densa não aquosa (DNAPL), contaminante orgânico de reduzida

solubilidade e mais denso que a água – irá então se deslocar lateralmente, dando

origem a uma fonte secundária ou um agrupamento de contaminantes em sua fase

residual (EPA, 2010).

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4 REMEDIAÇÃO DE SOLO

A técnica de remediação de áreas comprovadamente contaminantes

consiste em retirar ou diminuir a concentração do contaminante nos solos ou nas

águas subterrâneas. Vários métodos de remediação podem ser utilizados, dentre

eles estão: a retirada do solo e tratamento deste fora de seu local de origem, a

remoção da água subterrânea do terreno para seu posterior tratamento, a injeção de

compostos químicos ou de ar e a biorremediação.

A seleção do método apropriado constitui um processo complexo,

envolvendo considerações detalhadas das características do local (fatores

geológicos e hidrogeológicos), do poluente, da população microbiana presente no

local, e um estudo da viabilidade técnico-econômica de aplicação das várias

alternativas para o local específico.

A constatação, pelo órgão ambiental competente, de que uma determinada

área contaminada representa um risco para a saúde humana e segurança pública, a

partir dos resultados de um estudo de investigação detalhada e avaliação de risco,

constitui o ponto de partida para a definição da concepção da remediação, com

vistas ao uso pretendido para a área.

É essencial estabelecer uma solução de remediação para cada situação de

contaminação que represente risco, constatada em uma área. O plano de

remediação a ser definido para uma área deve contemplar o objetivo e o escopo da

remediação, em função do bem a proteger, do uso previsto ou permitido pela lei, da

situação no local e demais condicionantes (CETESB, 2001).

O responsável pela área, ou seus representantes legais, propõem um plano

de remediação, descrevendo as ações remediadoras que consideram adequadas

(plano proposto) e o órgão ambiental competente avalia, revê (caso necessário) e

aprova o plano (plano harmonizado). Para a elaboração e detalhamento do plano de

remediação faz-se necessária uma investigação complementar que passaremos a

chamar de investigação para remediação.

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A remediação de solos tem recebido grande atenção nos últimos anos e

principalmente com a identificação de aproximadamente 300.000 sítios

contaminados nos países da Comunidade Européia. Estima-se que somente na

Inglaterra, Holanda e Alemanha o número de sítios contaminados possa chegar a

100.000, 110.000 e 200.000, respectivamente (NOGUEIRA et al, 2007).

A finalidade da investigação para remediação é, por conseguinte, oferecer

subsídios para a concepção e detalhamento de um projeto de remediação, que seja

tecnicamente adequado, legalmente cabível e economicamente viável, para cada

situação de contaminação, visando prevenir danos presentes ou futuros ao meio

ambiente, à saúde humana e segurança pública (CETESB, 2001).

Para toda etapa é de fundamental importância as informações das

características geológicas e hidrogeológicas, geoquímicas e hidroquímicas da área

de interesse. A caracterização da geologia regional, segundo a CETESB, deve ser

feita de forma a possibilitar a descrição geológica da área de interesse,

contemplando os aspectos geomorfológicos, litológicos, estratigráficos, pedológicos,

estruturais e geotécnicos, através da elaboração de mapa geológico em escala

apropriada e seções geológicas elucidativas.

A remediação é realizada mediante consulta de mapas geológicos, imagens

de satélite e fotografias aéreas; realização de inspeções de campo e sondagens

mecânicas convenientemente localizadas e conduzidas de acordo com as normas

técnicas vigentes e aplicação de métodos geofísicos tais como resistividade elétrica,

potencial espontâneo ou eletromagnetismo (CETESB, 2001).

A caracterização da hidrogeologia regional e local deve possibilitar a

delimitação das unidades aquíferas presentes, determinação da superfície

potenciométrica e do regime de fluxo das águas subterrâneas, bem como o

levantamento cadastral de fontes, surgências e captações existentes no entorno de

interesse (CETESB 2001).

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4.1. OXIDAÇÃO QUÍMICA

O tratamento químico de solos é empregado para decompor, reduzir ou

eliminar a toxicidade dos contaminantes presentes, pela mistura superficial ou

injeção profunda de produtos químicos. A princípio, muitas reações são possíveis,

incluindo a oxidação, a redução, a polimerização ou a precipitação. A reação mais

amplamente empregada é a oxidação química.

As reações de oxidação podem ocorrer naturalmente no solo, ou aceleradas

mediante a introdução de um agente oxidante. Possíveis agentes são: ozônio,

peróxidos, permanganatos e persulfatos. A oxidação química utiliza compostos

químicos oxidantes para destruir os contaminantes em solo e águas subterrâneas.

Os oxidantes transformam compostos químicos perigosos em compostos menos

nocivos, como água e dióxido de carbono, podendo destruir muitos tipos de

compostos químicos como combustíveis, solventes e pesticidas (HIGARASHI, 1999).

O peróxido de hidrogênio vinha sendo o agente oxidante mais usualmente

empregado, por ser facilmente disponível em solução aquosa, pelo seu poder de

reação e por reagir de várias maneiras, podendo atingir uma gama variada de

substâncias orgânicas. Recentemente este reagente tem sido substituído por, ou

empregado em conjunto com, outros oxidantes. Outros agentes oxidantes

disponíveis são: peróxido de cálcio, permanganato de sódio e persulfato de sódio.

4.2. PROCESSO DE FENTON

Trata-se de um processo de oxidação química utilizado capaz de produzir

uma reação através do peróxido de hidrogênio e ferro, para gerar radicais hidroxil,

altamente reativos. O ferro atua como um catalisador do processo, podendo estar

naturalmente presente no solo, ou ser adicionado no processo.

Fenton, em 1894, descobriu que a adição de sais de ferro (Fe+2) aumentava

drásticamente a oxidação do ácido tartárico. Atribuiu esse aumento no poder de

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oxidação à produção dos radicais livres hidroxila (OH) e desde então, a reação de

oxidação catalisada por ferro foi chamada de reação de Fenton.

A reação de Fenton ocorre eficientemente com o peróxido de hidrogênio em

concentrações baixas (aproximadamente 0,03%), oxidando o Ferro II ao Ferro III. Se

o pH é mantido entre 2,5 e 3,5 o Fe+3 reconverte em Fe+2 e o ferro se mantém em

solução para continuar a produção catalisada do radical livre hidroxila.

Porém, no clássico sistema de Fenton é muito difícil manter a melhor mistura

do peróxido de hidrogênio em concentrações baixas com o catalisador, durante a

injeção dos compostos químicos. Por isso são usadas soluções com maiores

concentrações de peróxido, 5% a 50%, com a injeção simultânea do ferro em

solução ácida ou injeção separada e seqüencialmente (HIGARASHI, 1999).

Quando o ferro é injetado imediatamente o Fe+2 é oxidado a Fe+3 e os

radicais livres hidroxila reagem com o excesso de peróxido formando o radical

peridroxila (HO2-), que trata-se de um oxidante relativamente fraco.

Somente após quase um século do primeiro trabalho envolvendo a reação

de Fenton, esta começou a ser aplicada na oxidação de contaminantes orgânicos

presentes em águas, efluentes e solo.

Um dos primeiros trabalhos que descreveram a oxidação de compostos

orgânicos por reação de Fenton foi de Barbeni, onde foi estudada a degradação de

clorofenóis (Nogueiraet al 2007). Desde então, um grande número de trabalhos tem

demonstrado a aplicabilidade do reagente e sais ferrosos para a remediação de sites

degradados por diferentes compostos orgânicos e estas aplicações estão atraindo a

atenção de empresas que buscam a tecnologia como forma alternativa na

remediação.

No Brasil existem poucos dados referentes à contaminação de solos, sendo

que os existentes são na maioria das vezes relacionados ao Estado de São Paulo,

onde a CETESB é a principal responsável pelos levantamentos. No início deste

século a CETESB atuou em cerca de 640 locais onde foram desenvolvidas

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atividades potencialmente poluidoras do solo e, de acordo com uma classificação

com base em dados disponíveis até maio de 2002, 256 dessas áreas foram

consideradas contaminadas.

A remediação de solos é ainda uma atividade que está sob investigação,

com inúmeros processos em vários estágios de desenvolvimento. Dentre estes, os

Processos Oxidativos Avançados têm surgido como uma alternativa para a

remediação de solos contaminados (NOGUEIRA et al, 2007).

Segundo Watts apud Nogueira et al (2007), o poder oxidante das espécies

OH tem sido usado com sucesso na degradação de contaminantes orgânicos

presentes no solo. Durante os experimentos iniciais com o reagente, o

pentaclorofenol presente em uma mistura de sílica-areia foi completamente

mineralizado. Esta observação provou que para a otimização do processo o pH do

solo deve ser entre 2 e 3. Para a remediação de solos contaminados com DDT,

estudos foram apresentados utilizando o reagente de Fenton e os resultados

mostraram que em laboratório o reagente consegue degradar 50% do contaminante

em 6 horas. Apesar do resultado positivo, os estudos mostram diversos fatores que

influenciam a eficiência do reagente.

A granulometria do solo é uma destas variáveis e sua propriedade influencia

significativamente a eficiência de degradação. A grande área superficial de solos

ricos em argila favorece a adsorção dos contaminantes ao solo, diminuindo a

disponibilidade dos mesmos para oxidação por radical hidroxila. Além disso, a baixa

permeabilidade de solos argilosos dificulta a difusão dos reagentes de Fenton em

tratamentos in situ (NOGUEIRA et al 2007).

Em geral, os contaminantes, principalmente os hidrofóbicos, encontram-se

dissolvidos e/ou adsorvidos em componentes do solo, requerendo condições

altamente oxidantes para serem degradados.

Nogueira (2007) observaram que baixas concentrações de H2O2 são

suficientes para degradar aproximadamente 50% da concentração de DDT (1,6 g /

kg-1) presente em solo em um tempo de 2 horas. No entanto, degradações

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25

superiores somente são obtidas com elevadas concentrações de H2O2 (1,1 mol/L-1),

quando adicionada seqüencialmente durante 64 horas atingindo 75% de degradação

de DDT.

O emprego de solventes relativamente resistentes à oxidação, tais como

cetonas, pode melhorar a eficiência de degradação de compostos hidrofóbicos,

como alguns organoclorados. Esses solventes são miscíveis em água e dissolvem

os compostos alvo favorecendo, assim, a passagem dos mesmos para o meio

aquoso, onde serão degradados. (NOGUEIRA, 2007).

A aplicação in situ do oxidante ao solo pode ser feita usando-se poços,

sondas, valas, entre outros. A escolha de um ou outro método de aplicação vai

depender da superfície hidrológica e formação geoquímica do terreno. O custo do

projeto está diretamente relacionado com características do solo, tipo e quantidade

do contaminante, assim como a profundidade e maneira como estes estão

distribuídos.

O processo Fenton apresenta grande eficiência na oxidação dos pesticidas

organoclorados, tanto em meio aquoso como em solos. Suas limitações referem-se

principalmente à estreita faixa de pH em que a eficiência de degradação é máxima

(2,5-3,0). As vantagens da aplicação do reagente estão relacionadas a sua

aplicação ser in situ , enquanto na maioria dos processos convencionais envolve

remoção e/ou transporte do solo a ser tratado. Alem disso, um solo cujo

contaminante encontra-se a 20 m de profundidade torna sua remoção praticamente

inviável, favorecendo a aplicação do reagente (Nogueira 2007).

4.3. INCINERAÇÃO

A Incineração é um processo de destruição térmica realizado sob alta

temperatura - 900 a 1250 ºC com tempo de residência controlada - e utilizado para o

tratamento de resíduos de alta periculosidade, ou que necessitam de destruição

completa e segura (ESSENCIS, 2010).

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O incinerador é eficaz para a eliminação de resíduos principalmente os

resíduos orgânicos de diferentes fontes, evitando a disseminação de possíveis

agentes infecciosos. Nesta tecnologia ocorre a decomposição térmica via oxidação à

alta temperatura da parcela orgânica dos resíduos, transformando-a em uma fase

gasosa e outra sólida, reduzindo o volume, o peso e as características de

periculosidade dos resíduos.Todos os materiais provenientes deste processo são

tratados antes da sua destinação final.

As escórias e cinzas são dispostas em Aterro próprio, os efluentes líquidos

são encaminhados para estação de tratamento, onde 100% retornarão ao processo,

e os gases oriundos da queima são tratados e monitorados on-line, sob os seguintes

parâmetros: vazão, temperatura, níveis de O2, CO e também índices de NOx, SOx e

materiais particulados (Essencis 2010).

Abaixo a Figura 5 ilustra a localização dos incineradores de resíduos

industriais em território nacional.

Figura 5 – Localização dos incineradores no Brasil

Fonte: Abetre, (2009)

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27

Dentre os diversos incineradores instalados no Brasil, temos um incinerador

conhecido como incinerador rotativo o qual foi objeto de nosso estudo. O Incinerador

rotativo é usado para o aquecimento de sólidos até o ponto em que uma ou mais

reações químicas possam ocorrer. O forno rotativo consiste basicamente em um

cilindro rotatório inclinado. O tempo de retenção de sólidos no forno é um importante

fator de projeto e é determinado pela adequada seleção de diâmetro, comprimento,

velocidade, inclinação e projeto de seu interior. Existem dois tipos de fornos

rotativos: os de chama direta e os de chama indireta.

Os fornos de chama indireta são utilizados em aplicações onde o material

não pode ter contato com os gases de combustão e quando o material seca ou

calcina a uma baixa temperatura. Conhecido também como forno de duplo cilindro.

Já os fornos de chama direta são divididos em: chama direta de fluxo paralelo,

utilizado onde o material tem sensibilidade a alta temperatura, elevada umidade de

entrada, material com muitas partículas finas, e chama direta de fluxo contra

corrente (utilizado onde o material não é sensível a alta temperatura, umidade de

saída do material baixa e alta temperatura do material na saída).

Na Figura 6, temos a ilustração de uma planta de incinerador rotativo e as

etapas figuradas no processo de queima do resíduo.

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Figura 6 - Planta de Incineração de resíduos por incinerador rotativo

Fonte: Haztec Tribel, (2010)

Seguindo conforme o roteiro ilustrado na figura acima, temos a seguinte ordem de

etapas e funções do incinerador rotativo:

1. Forno rotativo: Responsável pela queima do resíduo, atingindo altíssimas

temperaturas;

2. Resíduos Sólidos;

3. Câmara de pós-combustão;

4. Transportador de escória: este equipamento refere-se a uma esteira onde são

lançados as escórias do processo;

5. Pré-resfriador;

6. Bateria de ciclones;

7. Lavador de ácido;

8. Lavador alcalino;

9. Torre de recirculação;

10. Trocadores de calor;

11. Separador de gotas;

12. Exaustor;

13. Chaminé;

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Após inserido os resíduos sólidos dentro do incinerador temos as seguintes

etapas ilustradas pelas Figuras 7 e 8:

Figura 7 – Etapas internas dos resíduos sólidos dentro de um incinerador

Fonte: Ufrgrs (2010)

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Figura 8 - Emissões atmosféricas pós-combustão

Fonte: Ufrgrs (2010)

As vantagens desta técnica se resumem a destruição total da parcela

orgânica dos resíduos, ao monitoramento on-line de todo o processo, as emissões

atmosféricas totalmente controladas e a flexibilidade na forma de recebimento dos

resíduos como tambores, bombonas, caixas, fardos, sacos e big bags.

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5 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Partindo do principio das tecnologias para remediação de solo contaminado

por pesticidas organoclorados, foram levantados dados e custos sobre as mesmas e

com isso elaboramos as planilhas acima descritas. Tais planilhas tem o objetivo de

apresentar informações relevantes ao processo, lembrando que todos os valores

foram empregados em condições normais de temperatura e pressão e que qualquer

alteração no meio pode e deve alterar de alguma forma nas informações nelas

prestadas, conforme veremos a seguir.

Na Tabela 1, foram levantados os custos, gerais, em empresas de prestação

de serviços do ramo, para um volume de 1000m³.

Tabela 1 - comparativa de custos

Item Descrição R$ Incineração

R$ Oxidação

Química

(H2O2+Fe)

01 Remoção mecanizada do solo 35.640,00/mês 35.640,00/mês

02 Mão de Obra especializada 10.500,00/mês 10.500,00/mês

03 Material para armazenamento temporário 15.000,00 NSA

04 Injeção do oxidante NSA 1.000,00

05 Licença Ambiental para destinação do

resíduo 1.100,00 NSA

06 Transporte para destinação do resíduo 120.000,00 NSA

07 Custo do destinatário para disposição do

resíduo 9.000.000,00 NSA

08 Reagente químico (H2O2+Fe) NSA 800,00

TOTAL 9.182.240,00 47.940,00

NSA – não se aplica

Conforme se pode avaliar os custos de oxidação química pela tecnologia de

incineração são altíssimos quando comparados a outra tecnologia de oxidação por

reagente de Fenton. Dentre todos os itens de incineração os que mais chamam a

atenção são o armazenamento temporário, transporte e destinação de resíduos que

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acabam onerando a tecnologia e que, em alguns casos, acabam inviabilizando a

mesma.

Na Tabela 2, abaixo, podemos observar o tempo (período) para remediação

do solo contaminado por pesticidas organoclorados. A oxidação química por

reagente de fenton leva 64 horas para degradar o contaminante, porém, dentro

deste período ela consegue atingir um percentual de 75% de eficiência, dados

retirados em laboratórios, lembrando que para maiores eficiências o reagente deve

ser exposto em maior quantidade e em períodos maiores.

Tabela 2 - tempo para remediação

Incineração Oxidação Química (H2O2+Fe)

4 s/m³ 64 h/m³

Na Tabela 3, abaixo, levantamos os dados sobre geração de resíduos entre

as tecnologias e observamos que na remediação por oxidação através da

incineração temos uma redução de massa orgânica na proporção de 40% do seu

volume, enquanto que na técnica de oxidação por reagente de fenton não existe

resíduo uma vez que a técnica é empregada em situ e após a degradação do

resíduo o solo volta a recompor o local anteriormente escavado.

Tabela 3 - resíduos gerados para destinação (1000m3)

Incineração Oxidação Química (H2O2+Fe)

40% NSA

NSA – não se aplica

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6 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Comparando as tecnologias de oxidação, seja por Fenton ou incineração,

pode-se concluir que ambas atingem o seu objetivo independentemente de tempo e

custo.

A incineração é um método amplamente utilizado na destinação final dos

resíduos sólidos, apresentando como vantagens como diminuição do peso e o

volume dos resíduos, prevenção do crescimento de bactérias patogênicas e a

proliferação de vetores de doenças, usualmente presentes em resíduos orgânicos.

Tempo de degradação do resíduo e as variedades nas formas de recebimento dos

mesmos também são pontos fortes desta tecnologia, pois, maximizam e agilizam a

oxidação do material.

Por outro lado, a incineração produz resíduos sólidos do processo,

quantidades variadas de substâncias tóxicas, orgânicas ou inorgânicas, que são

emitidas na atmosfera e aumento dos custos de logística e gerenciamento do

resíduo destinado. Dependendo do resíduo não existe site de incineração próximo

ao local de geração do mesmo.

No caso da oxidação química por reagente de fenton destacamos pontos

fortes principalmente quanto a custos e logística de destinação do resíduo, pois,

uma vez que a tecnologia é empregada in situ tais elementos se tornam mais

amenos ou até mesmo inexistem nestes casos.

Entretanto, evidencia-se também que a oxidação química é um processo

bastante lento. Além de necessitar uma grande área para injeção do reagente e

controle periódico para analise e verificação da eficiência desta tecnologia. Também

destaca-se os cuidados no momento da injeção e manuseio do produto podendo

acarretar riscos e perigos à saúde, segurança do trabalhador e ao meio ambiente.

Como comentado no início destas considerações, ambas tecnologias podem

ser empregadas que ao final atenderão as necessidades, porém, deseja-se deixar

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bastante claro que a escolha de uma tecnologia ou outra depende de fatores além

pesquisa, como fatores de ordem administrativa e legal.

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