AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO, … · ABSTRACT One of the main reasons that led to...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA INSTITUTO DE QUÍMICA ANDREY COSTA DE OLIVEIRA AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO, NANOEMULSÃO E SOLUÇÃO DE TENSOATIVO NA RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO NATAL – RN 2015
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
INSTITUTO DE QUÍMICA
ANDREY COSTA DE OLIVEIRA
AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO, NANOEMULSÃO E
SOLUÇÃO DE TENSOATIVO NA RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO
NATAL – RN
2015
Andrey Costa de Oliveira
AVALIAÇÃO DA APLICAÇÃO DE MICROEMULSÃO, NANOEMULSÃO E SOLUÇÃO
DE TENSOATIVO NA RECUPERAÇÃO AVANÇADA DE PETRÓLEO
Trabalho de conclusão de curso
apresentado à faculdade de Química do
Petróleo do Instituto de Química da
Universidade Federal do Rio Grande do
Norte como requisito para obtenção do
título de Bacharel em Química do Petróleo,
sob orientação da Profa. Dra. Tereza
Neuma de Castro Dantas e coorientação da
doutoranda Tamyris Thaise Costa de
Souza.
Natal – RN
Dezembro – 2015
FOLHA DE APROVAÇÃO
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho primeiramente a Deus, pois sem ele
me dando forças para continuar jamais teria chegado
onde cheguei.
Aos meus pais Ana Sandra Fonseca da Costa e Arlindo
Delfino de Oliveira por todo apoio e por acreditarem
sempre no meu potencial, bem como incentivo para
continuar.
Aos meus tios e padrinhos Marcílio Medeiros e Arlene
Delfino e a minha avó Raimunda Costa por me
acolherem, pela presença, paciência e conselhos.
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus pela força, perseverança e coragem que me destes para
conclusão deste trabalho.
Agradeço aos meus pais Ana Sandra Fonseca da Costa e Arlindo Delfino de Oliveira pelo
apoio pessoal, sempre me encorajando a seguir em frente.
Agradeço a Professora Tereza Neuma de Castro Dantas por toda sua orientação, tanto no
trabalho em particular como na vida profissional, cujos conselhos não só contribuíram para o
termino deste trabalho, mas também para minha formação profissional.
Agradecimento em especial a doutoranda Tamyris Thaise Costa de Souza por todo seu
comprometimento, colaboração, conselho e orientação neste trabalho, tornando-o realmente
possível. Agradeço também não só pela orientação acadêmica, mas também pelo apoio e
compreensão nos momentos difíceis, bem como conselhos que me fazem crescer como
profissional. Uma pessoa que com o tempo tornou-se uma grande amiga.
Ao estudante George Ramos, um amigo incondicional, que esteve presente em todos os
momentos deste trabalho e ao longo do curso sempre fornecendo um ombro amigo.
A todos os colegas do curso de Química do Petróleo que tenho o prazer de chamar de irmãos,
em especial Afonso Iago, Maxwell Carvalho, Gabriela Souza, Alyxandra Carla, Gabriel Igor
Tatyanne Medeiros, Nathália Feliciano, Isadora Costa, Ramoni Renan, Gullyty Souza, Max
Roger, Daniela Venâncio e José Jacinto pelo apoio amigo durante os quatro anos de curso.
Aos amigos do laboratório de Tecnologia em Tensoativos por toda compreensão,
ensinamentos, conhecimento e colaboração, em especial, primeiramente, a Ana Paula Justino
Soares, a Jéssica Fernandes, Priscilla Cibele e Raynersson Alex Bezerril.
A todos os demais amigos que a vida me proporcionou, Alexandre Ferreira, Otávio Rodrigues,
Felipi Diojenes, Jefersson Rebouças, Bianca Nayara, Laís Linhares, Paulo Fanin, Matheus
Dias, Elídio Segundo, Adriano Araujo, Caio Gomes, Mariana Campos, Neyna Morais e
Muriele Marinho.
Ao PRH PB 222 pelo apoio financeiro e incentivo e ao NUPEG e LTT pela estrutura, sendo
possível a elaboração do trabalho.
RESUMO
Um dos principais motivos que levou ao desenvolvimento de tecnologias para
recuperação de petróleo é a baixa porcentagem de petróleo produzido de forma natural, ou seja,
de forma que o próprio reservatório, por diferencial de pressão, faça com que este óleo chegue
a superfície. Pois, ao passar do tempo, essa pressão que faz com que o petróleo alcance a
superfície diminui, deixando grande parte do hidrocarboneto ainda dentro do poço. Em virtude
disto, faz-se uso dos métodos de recuperação convencional e avançado. Esse trabalho tem como
objetivo a aplicação de tensoativo em solução, sistemas microemulsionados e
nanoemulsionados, como método avançado, afim de retirar a maior quantidade possível do
petróleo remanescente no reservatório. O tensoativo utilizado é comercial de caráter não iônico
e o seu estado físico é liquido. Foi realizado ensaio para determinar a concentração micelar
crítica (c.m.c.) deste. Também foi obtido diagrama pseudoternário, construído com os
componentes: butanol (cotensoativo), tensoativo, querosene (fase óleo) e água (fase aquosa),
onde o ponto de microemulsão a ser aplicado foi escolhido na região de Winsor IV e com
elevado percentual de fase aquosa. A nanoemulsão foi obtida a partir de um ponto
microemulsionado, pelo método de diluição infinita. Uma vez definido todos os sistemas
(microemulsão, nanoemulsão e solução de tensoativo) a serem trabalhados, estes foram
caracterizados por tensão superficial, tensão interfacial, diâmetro de partícula e índice de
polidispersão, viscosidade e densidade, todos os ensaios a temperatura de 25ºC. Por fim, os
sistemas foram aplicados a ensaios de recuperação de petróleo com o objetivo de determinar o
seu efeito sobre a recuperação avançada. Os testes foram feitos em um simulador de
reservatório com temperaturas e pressões controladas, onde foi possível calcular o percentual
de recuperação do fluido injetado para deslocar o óleo impregnado nos poros da rocha e a
eficiência do deslocamento final. Devido as características dos sistemas, que determinam as
interações ocorridas no reservatório, observou-se que aquele que apresentou maior poder de
deslocamento foi a microemulsão, 85% de óleo deslocado, seguido pela nanoemulsão e a
solução de tensoativo alcançando 70% e 60% de recuperação total de petróleo, respectivamente.
Palavras-Chaves: tensoativo, microemulsão, nanoemulsão, recuperação avançada de petróleo.
ABSTRACT
One of the main reasons that led to the development of technologies for oil recovery is
the low percentage of naturally produced oil, i.e. so that the oil well itself, by pressure
differential, reaches the surface. Over time, the pressure that causes the oil reach the surface
decreases, leaving much of the hydrocarbons in the well. Because of this, it is important to use
conventional and advanced recovery methods. This study has as objective the application of
surfactant, microemulsion and nanoemulsion as advanced method in order to remove as many
as possible of the remaining oil in the reservoir. The surfactant used is nonionic and liquid.
Tests were performed to determine the critical micelle concentration (c.m.c.). It was also done
the ternary diagram, built with components: butanol, kerosene and distilled water. The
microemulsion point to be applied was chosen in a stable region of Winsor IV and with a high
percentage of the aqueous phase. The nanoemulsion was obtained from a microemulsion point,
the method used was the infinite dilution. Once defined the microemulsion and nanoemulsion
point to be worked, the systems (microemulsion, nanoemulsion and surfactant solution) were
characterized by surface tension, interfacial tense, particle diameter, polydispersity, density and
viscosity. Finally, the systems were applied to oil recovery tests to determine their effect on
advanced recovery. The tests were done in a reservoir Simulator with controlled temperatures
and pressures, where it was possible to calculate the percentage of the injected fluid recovery
to move the oil impregnated in the pores of the rock and the efficiency of the ending offset.
Because the characteristics of systems that determine the interactions occurring in the reservoir,
was observed that the microemulsion had the best oil recovery, with 85% of oil recovered,
followed by the nanoemulsion and surfactant solution, with 70% and 60% of oil recovered,
respectively.
Keywords: surfactant, microemulsion, nanoemulsion, advanced oil recovery.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Rocha reservatório saturada por óleo, gás e água .................................................. 19
Figura 2 – Rocha reservatória apresentando diferentes molhabilidades ................................. 21
Figura 3 – Representação esquemática de um tensoativo ....................................................... 25
Figura 4 – Processo de formação de micelas ........................................................................... 27
Figura 5 – Micela direta (a) e inversa (b) ................................................................................ 27
Figura 6 – Emulsão tipo A/O (a) e do tipo O/A (b) ................................................................. 28
Figura 7 – Representação dos sistemas Winsor....................................................................... 29
Figura 8 – Representação de um diagramaternário ................................................................. 32
Figura 9 – Representação de um diagrama pseudoternário ..................................................... 32
Figura 10 – Representação do tensiômetro de bolhas Sensadyne ........................................... 40
Figura 11 – Equipamento ZetaPlus ......................................................................................... 40
Figura 12 – Equipamento Haake Mars .................................................................................... 41
Figura 13 – Densímetro ........................................................................................................... 42
Figura 14 – Tensiômetro Spinning Drop ................................................................................. 43
Figura 15 – Representação do porosímetro ............................................................................. 43
Figura 16 – Esquematização do simulador de reservatório ..................................................... 45
Figura 17 – Diagrama Pseudoternário ..................................................................................... 47
Figura 18 – Relação entre tensão superficial e concentração .................................................. 48
Figura 19 – Concentração micelar crítica ................................................................................ 49
Figura 20 – Gráfico de diluição da Microemulsão 25% Tensoativo ....................................... 50
Figura 21 – Gráfico da viscosidade dos sistemas Microemulsão e Solução de Tensoativo e
Nanoemulsão ........................................................................................................................... 53
Figura 22 – Eficiência de recuperação dos sistemas analisados .............................................. 56
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Classificação do petróleo de acordo com o teor de hidrocarboneto ...................... 17
Tabela 2 – Comparação entre emulsão e microemulsão ......................................................... 29
Tabela 3 – Comparação entre microemulsão e nanoemulsão.................................................. 33
Tabela 4 – Diâmetro de Partícula e Índice de Polidispersão dos sistemas .............................. 51
Tabela 5 – Tensão Superficial e Interfacial dos sistemas ........................................................ 51
Tabela 6 – Densidade dos sistemas ......................................................................................... 52
Tabela 7 – Porosidade, Volume Poroso (VP), Raio e Altura dos plugs analisados ................ 54
Tabela 8 – Soluções selecionadas para recuperação avançada................................................ 54
Tabela 9 – Seleção dos plugs para os sistemas ........................................................................ 55
Tabela 10 – Valores de saturação da água irredutível e óleo inicial ....................................... 55
Tabela 11 – Valores de eficiência de recuperação e saturação de óleo residual de cada sistema
................................................................................................................................................. 57
LISTA DE SIGLA E ABREVIATURAS
A/O ................................................................... Água em óleo
Af ...................................................................... Área da secção transversal do fluxo
BHL .................................................................. Balanço Hidrofílico-Lipofílico
c.m.c. ................................................................ Concentração Micelar Crítica
C/T .................................................................... Cotensoativo/Tensoativo
DLS ................................................................... Espalhamento Dinâmico da Luz
DP ..................................................................... Diâmetro de Partícula
EdA .................................................................... Eficiência de deslocamento pelo método
avançado
EdC ..................................................................... Eficiência de deslocamento pelo método
convencional
EdT ..................................................................... Eficiência de deslocamento total
EIP .................................................................... Ponto de Inversão de Emulsão
g ........................................................................ Força da gravidade
h ........................................................................ Altura
IP ....................................................................... Índice de Polidispersão
kf ....................................................................... Permeabilidade efetiva
L ........................................................................ Comprimento
O/A ................................................................... Óleo em água
P1 e P2 ............................................................... Pressões nos capilares
PCS ................................................................... Espectroscopia de Correção de Fóton
pH ..................................................................... Potencial Hidrogeniônico
PIT .................................................................... Phase Inversion Temperature
qf ....................................................................... Vazão do fluido
r1 e r2 ................................................................. Raios dos capilares
Sf ....................................................................... Saturação do fluido
Soi ...................................................................... Saturação de óleo inicial
SorA .................................................................... Saturação de óleo residual após o método
avançado
SorC .................................................................... Saturação de óleo residual após o método
convencional
ST ...................................................................... Saturação total
Swi ..................................................................... Saturação de água irredutível
TCN .................................................................. Tensoativo Comercial Não-Iônico
TI ...................................................................... Tensão Interfacial
TS ..................................................................... Tensão Superficial
UFRN ............................................................... Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Vf ...................................................................... Volume do fluido
Vp ..................................................................... Volume poroso
VT ...................................................................... Volume total
Vv ...................................................................... Volume de espaços vazios
Ƿ ........................................................................ Densidade
WI ..................................................................... Winsor I
WII .................................................................... Winsor II
WIII .................................................................. Winsor III
WIV .................................................................. Winsor IV
Ƴ ....................................................................... Tensão do líquido
μf ....................................................................... Viscosidade do fluido
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 14
2. ASPECTOS TEORICOS ............................................................................................. 16
2.1. Considerações gerais sobre o petróleo......................................................................... 16
2.2. Rocha reservatório e suas propriedades....................................................................... 18
2.2.1. Porosidade ............................................................................................................. 18
2.2.2. Compressibilidade ................................................................................................. 18
2.2.3. Saturações de Fluidos ............................................................................................ 18
2.2.4. Permeabilidade ...................................................................................................... 19
2.2.5. Molhabilidade ........................................................................................................ 20
2.3. Métodos de recuperação do petróleo ........................................................................... 21
2.3.1. Método Primário de Recuperação ......................................................................... 22
2.3.2. Método Convencional de Recuperação ................................................................. 22
2.3.3. Método Avançado de Recuperação ....................................................................... 22
2.3.3.1.Métodos Térmicos ................................................................................................. 23
2.3.3.2.Métodos Miscíveis ................................................................................................. 24
2.3.3.3.Métodos Químicos ................................................................................................. 24
2.4. Tensoativo e suas características ................................................................................. 24
2.4.1. Classificação dos tensoativos ................................................................................ 25
2.4.1.1.Tensoativos Aniônicos .......................................................................................... 25
2.4.1.2.Tensoativos Catiônicos .......................................................................................... 25
2.4.1.3.Tensoativos Anfóteros ........................................................................................... 26
2.4.1.4.Tensoativos não-iónicos ........................................................................................ 26
2.4.2. Propriedades dos Tensoativos ............................................................................... 26
2.4.2.1.Concentração micelar crítica ................................................................................. 26
2.4.2.2.Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL) .................................................................. 27
2.5. Emulsões ...................................................................................................................... 28
2.6. Microemulsões ............................................................................................................ 28
2.6.1. Sistemas Winsor .................................................................................................... 29
2.6.2. Parâmetros que influenciam a estabilidade das microemulsões ............................ 30
2.6.2.1.Influência do tensoativo......................................................................................... 30
2.6.2.2.Temperatura ........................................................................................................... 30
2.6.2.3.Salinidade .............................................................................................................. 31
2.6.2.4.Natureza do composto apolar ................................................................................ 31
2.6.2.5.Natureza e concentração do cotensoativo .............................................................. 31
2.6.3. Diagrama de fases .................................................................................................. 31
2.7. Nanoemulsões .............................................................................................................. 32
2.7.1. Métodos de alta energia de emulsificação ............................................................. 33
2.7.2. Métodos de baixa energia de emulsificação .......................................................... 33
2.7.3. Emulsificação Espontânea ..................................................................................... 34
3. ESTADO DA ARTE ................................................................................................... 35
4. METODOLOGIA ........................................................................................................ 38
4.1. Materiais ...................................................................................................................... 38
4.2. Obtenção do diagrama pseudoternário ........................................................................ 38
4.3. Obtenção dos sistemas nanoemulsionados .................................................................. 39
4.4. Caracterização dos Sistemas ........................................................................................ 39
4.4.1. Concentração micelar crítica e Tensão superficial ................................................ 39
4.4.2. Diâmetro de partícula e Índice de polidispersão ................................................... 40
4.4.3. Viscosidade ............................................................................................................ 41
4.4.4. Densidade .............................................................................................................. 42
4.4.5. Tensão Interfacial .................................................................................................. 42
4.5. Obtenção dos plugs de calcário ................................................................................... 43
4.6. Obtenção da porosidade dos plugs .............................................................................. 43
4.7. Ensaios de recuperação do petróleo............................................................................. 44
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................... 47
5.1. Obtenção do diagrama pseudoternário e escolha dos pontos ...................................... 47
5.2. Determinação da concentração micelar crítica ............................................................ 48
5.3. Obtenção da Nanoemulsão e escolha dos sistemas nanoemulsionados ...................... 49
5.4. Diâmetro de partícula e Índice de polidispersão ......................................................... 50
5.5. Tensão Superficial e Interfacial ................................................................................... 51
5.6. Densidade .................................................................................................................... 52
5.7. Viscosidade .................................................................................................................. 53
5.8. Porosidade ................................................................................................................... 53
5.9. Ensaio de Recuperação ................................................................................................ 54
6. CONCLUSÕES ........................................................................................................... 58
7. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 59
14
1. INTRODUÇÃO
Os métodos de recuperação são utilizados com o objetivo de se obter uma produção de
óleo maior do que se obteria normalmente por processos naturais. De uma maneira geral, eles
interferem nas características do reservatório, e são fortes candidatos quando tal reservatório
retém grandes quantidades de óleo e não possui mais ou nenhuma energia natural para expulsar
esses hidrocarbonetos (THOMAS et al., 2001). Durante o ciclo de vida de um reservatório,
basicamente três processos de recuperação são aplicados a ele, dependendo de sua viabilidade
econômica. O primeiro é o método primário de recuperação, o segundo é chamado de
recuperação secundária ou convencional e o terceiro são técnicas especiais que necessitam de
tecnologias mais específicas, chamadas de recuperação terciária ou avançada (VELOSO et al.,
2014).
A produção primária está relacionada com a energia que o próprio reservatório possui
para deslocar o óleo a superfície. Essa energia se dá devido à alta pressão que o reservatório
está submetido (BORGES, 2009). Os métodos convencionais são métodos puramente
mecânicos e de tecnologia bem conhecida com alto grau de aplicação, utilizando água ou gás
para deslocarem o óleo. Por fim, há os métodos avançado, que são divididos em térmicos,
miscíveis e químicos, atuando quando o campo já é considerado maduro, onde os métodos
convencionais não apresentam mais tanta eficiência. Tal etapa apresenta um alto custo devido
os produtos utilizados (ARAUJO, 2003).
Dentre os métodos químicos está a injeção de tensoativos, microemulsão, injeção de
polímeros, soluções alcalinas e, segundo o trabalho de VELOSO (2014), glicerina. Esses são
processos que se pressupõe ter alguma intereção química com o fluído do reservatório. As
microemulsões, por exemplo, tentam deslocar o óleo retido na rocha atravez da sua
miscibilidade com esta fase e redução das tensões interfaciais, minimizando as regiões de canais
preferenciais escolhidas pelo fluído deslocante e, dessa forma, apliando a eficiência de
recuperação (THOMAS et al., 2001; VALE, 2009).
De acordo com SOUZA (2013) a aplicação de nanoemulsões em ensaios de recuperação
é uma ideia recente, mas que é bastante eficiente nesse aspecto, uma vez que ao se utilizar
polímeros para auxiliar na recuperação devido ao aumento da viscosidade, o pequeno tamanho
de partícula reduz a probabilidade de retenção de polímero pela rocha, além de proporcionar
maior alcance de área no reservatório.
15
A aplicação das nanoemulsões frente as microemulsões e uma solução de tensoativo é
o que será estudado neste trabalho. O objetivo é avaliar qual desses sistemas apresenta maior
eficiência de recuperação ao se utilizar o mesmo tensoativo em sistemas diferentes, visto que
tais sistemas apresentam propriedades distintas.
16
2. ASPECTOS TEORICOS
2.1. Considerações gerais sobre o petróleo
O petróleo, é por definição um combustível fóssil que pode se apresentar na forma
líquida, gasosa ou sólida, dependendo das condições de temperatura e pressão ao qual estão
submetidas, sendo todas essas fases ricas em hidrocarbonetos. Tal substância é geralmente
encontrada no subsolo impregnado nas rochas sedimentares. Essa profundidade varia bastante,
podendo estar a poucos metros da superfície ou a mais de 3 km, sendo um fator determinante
das condições impostas ao petróleo (THOMAS et al., 2001).
Existem duas hipóteses para a origem do petróleo: por meio de substâncias orgânicas
ou inorgânicas. A teoria orgânica é a mais aceita atualmente, de acordo com essa teoria em um
processo denominado catagênese, ocorre a quebra de grandes moléculas orgânicas (lipídios,
proteínas e carboidratos), gerando compostos orgânicos líquidos e gasosos. Para que se tenha o
reservatório petrolífero, é necessário primeiramente a geração desse petróleo, seguido por sua
expulsão da rocha geradora, migrando através de poros na rocha até que encontre uma rocha
selante ou capeadora, de modo que impeça sua migração, fazendo com que fique armazenado
naquele espaço (THOMAS et al., 2001).
As características do petróleo devem preferencialmente serem determinadas em
laboratórios, entretanto, devido a motivos econômicos ou operacionais, isso não é possível,
sendo então caracterizados fisicamente (NETO, 2007). De acordo com suas propriedades
físicas, o petróleo pode ser definido por sua densidade, cor, viscosidade e a pressão do ponto
de bolha. Partindo dessas características, obtém-se vários dados da qualidade do óleo, bem
como seu destino (CURBELO, 2006).
Uma das formas comumente utilizada para classificar o petróleo se dá com base nos
teores de hidrocarbonetos presentes no meio, tais como: alcanos (compostos parafínicos),
cicloalcanos (naftênicos), aromáticos e compostos N, S e O (resinas e asfaltenos) (ZÍLIO e
PINTO, 2002). A Tabela 1 mostra a classificação dos diferentes tipos de petróleo segundo
Tissot e Welte.
17
Tabela 1 – Classificação do petróleo de acordo com o teor de hidrocarboneto.
Tipo de
petróleo
Concentração no
Petróleo (>210°C)
Teor de Enxofre no
Óleo
Parafínicos
S > 50%
AA <50%
P > N e P > 40%
< 1% Parafínicos-naftênicos P < 40% e N < 40%
Naftênicos N > P e N > 40%
Aromáticos
Intermediários
S < 50%
AA > 50%
P > 10%
> 1%
Aromáticos asfálticos P < 10% e N < 25%
Aromáticos naftênicos P < 10% e N > 25% Geralmente < 1%
Obs: S = Saturados; P = Parafinas; N = Naftênicos; AA = Aromáticos + Resinas + Asfaltenos
Fonte: (ZÍLIO e PINTO, 2002)
Outro meio de classificação bastante utilizado é a densidade API (ou °API), baseada na
densidade específica (DE) do fluido, obtida pela fórmula:
°𝐴𝑃𝐼 = (141,5
𝐷𝐸) − 131,5
A densidade API possui valores que variam de 0 a aproximadamente 62. De um modo
geral, hidrocarbonetos com densidade API acima de 30 são considerados leves, entre 22 e 30
são considerados intermediários, entre 10 e 22 são pesados e abaixo de 10 são extrapesados.
Conforme o °API aumenta, a densidade específica diminui, caracterizando óleos com baixas
viscosidades e elevado teor de voláteis, ou seja, maior teor de componentes leves como alcanos;
inversamente, substância com alta densidade específica apresentam composição mais pesada,
reduzindo a densidade API (SILVA, 2004).
As aplicações do petróleo estão em uma escala enorme, tendo uma importância essencial
na sociedade. O seu maior uso é na geração de energia, entretanto abrange muito mais que isso,
pois é matéria prima para diversos outros produtos, como gás de cozinha, gasolina,
lubrificantes, polímeros, fármacos, tintas, dentre outras inúmeras utilidades (BOTELHO,
2004).
18
2.2. Rocha reservatório e suas propriedades
Conhecer as propriedades da rocha reservatório é fundamental no processo de
exploração, uma vez que elas determinam a quantidade de fluido existente na rocha, a
mobilidade deles e, principalmente, a quantidade de fluido que pode ser extraído (THOMAS et
al., 2001). Entre os tipos de rocha reservatório destacam-se os arenitos e as carbonáticas, rochas
que diferem-se no tamanho dos poros, permeabilidade, conexão dos poros, composição e
granulometria, mas que podem ser preenchidas por gás, óleo e água (ROCHA, 2005).
2.2.1. Porosidade
É uma das mais importantes propriedades na engenharia de reservatório, uma vez que
informa a capacidade de espaços vazios que a rocha possui, local possível para o óleo se alojar.
Ela é definida como sendo a relação entre o volume de espaços vazio (Vv) e o volume total da
rocha (Vt), como é mostrado na equação 1 (ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006).
𝛷 =𝑉𝑣
𝑉𝑇 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 1)
Essa propriedade pode ainda ser dividida em porosidade absoluta, efetiva, primária e
secundária. Dentre elas, a que a engenharia mais deseja quantificar é a efetiva, pois ela
representa o espaço ocupado por fluidos que podem ser deslocados do meio poroso.
2.2.2. Compressibilidade
É uma propriedade que está relacionada a compactação que os grãos sofrem com o
aumento da profundidade. Logo, sedimentos mais compactos, ou seja, mais profundos,
apresentam menores valores de porosidade que aqueles menos profundos (DONNEZ, 2007).
2.2.3. Saturações de Fluidos
A saturação de uma rocha é definida como a porcentagem de volume poroso, ou espaços
vazios, que está sendo preenchida por um fluido. Entretanto esse fluido pode estar preenchendo
parcialmente tal espaço vazio, e o espaço restante sendo completado por gás e/ou água. Caso o
meio poroso esteja sendo ocupado apenas por um fluido, a saturação deste será de 100%. Desse
modo, em termos de porcentagem tem-se a equação 2, onde Sf é a saturação do fluido, que é
19
determinada pela razão entre o volume do fluido (Vf) e o volume poroso (Vp) (ROSA,
CARVALHO e XAVIER, 2006).
𝑆𝑓(%) =𝑉𝑓
𝑉𝑝𝑥100% (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 2)
Em rochas que são saturadas por óleo, gás e água, geralmente encontrada em poços
petrolíferos, a soma da saturação dos dos fluidos presentes na rocha resulta na saturação total
(100%). A Figura 1, demonstra uma rocha saturada de óleo, gás e água.
Figura 1 – Rocha reservatório saturada por óleo, gás e água.
Fonte: (ROSA, CARVALHO e XAVIER 2006)
2.2.4. Permeabilidade
A permeabilidade é uma propriedade também bastante importante na engenharia de
reservatório, pois por mais que a rocha esteja saturada de óleo, não há garantia de que ele possa
ser extraído, uma vez que o fluido possa encontrar dificuldade para mover-se no interior da
rocha. Desse modo, entende-se por permeabilidade a capacidade de um meio poroso de se
deixar atravessar, e é dividida entre absoluta, efetiva e relativa. A permeabilidade absoluta
ocorre quando há apenas um fluido saturando a rocha, já a efetiva ocorre quando há dois ou
mais, e cada fluido possui sua permeabilidade efetiva própria, que irá depender da saturação de
cada um na rocha. A permeabilidade relativa provém da normalização dos valores de
permeabilidade efetiva, que são divididos por um mesmo valor de permeabilidade escolhido
20
como base (geralmente a permeabilidade absoluta) (ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006;
THOMAS et al., 2001).
A equação 3 representa a permeabilidade efetiva da água, óleo ou gás (kf) sendo definida
segundo Darcy, onde μf é a viscosidade do fluido, Af a área de secção transversal do fluxo, L o
comprimento da secção e qf a vazão do fluido deslocado (SOARES, 2012).
𝑘𝑓 =𝜇𝑓 . 𝐿. 𝑞𝑓
𝐴𝑓 . 𝛥𝑝 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 3)
2.2.5. Molhabilidade
Outra propriedade importante é a molhabilidade, uma vez que ela informa qual fluído o
sólido terá mais afinidade, em um sistema com duas fases ou mais. Isso é importante na
engenharia de reservatório, pois determina a preferência da rocha em estar em contanto com a
água ou com o óleo ou um intermediário (SOARES, 2012).
Esta propriedade é medida através do ângulo de contato, que varia de 0° a 180°, onde
valores menores que 90° indicam que a rocha é preferencialmente molhável ao líquido mais
denso, e preferencialmente molhável ao menos denso quando o ângulo é maior que 90° (ROSA,
CARVALHO e XAVIER, 2006). No caso da engenharia de reservatório, o fluido mais denso
seria a água, o menos denso o óleo e o sólido a rocha.
Rochas que são molháveis a água possuem maior facilidade de exploração, uma vez que
o óleo contido nos poros encontra-se com maior liberdade. Do contrário, rochas molháveis ao
óleo apresentam uma certa resistência maior ao escoamento, pois o óleo encontra-se mais
adsorvido na superfície da rocha, dificultando sua extração. A Figura 2 demonstra uma rocha
apresentando os diferentes tipos de afinidade entre rocha e fluido (molhabilidade).
21
Figura 2 – Rocha reservatório apresentando diferentes molhabilidades.
Fonte: (SOARES, 2012)
2.3. Métodos de recuperação do petróleo
A maioria do petróleo viável a exploração está contido em reservatórios formados por
rochas sedimentares, dentre as quais, em sua maioria, são as calcárias e os arenitos. Essas rochas
possuem certo grau de porosidade, ou seja, espaços vazios, dos quais o petróleo pode ficar
contido (ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006). Os reservatórios podem ou não ser surgentes,
isso implica na expulsão do óleo por diferencial de pressão. Entretanto, durante a vida útil de
um reservatório, a pressão exercida pelo próprio reservatório diminui até o estágio em que ele
não possua mais energia para levar esse óleo a superfície de modo natural. Visto que a
quantidade de óleo obtida naturalmente é uma pequena parcela da quantidade total que retêm
um reservatório, não é economicamente viável permitir que estes hidrocarbonetos permaneçam
lá em baixo, sendo então necessária a aplicação de métodos de recuperação (VELOSO et al.,
2014). Em muitos casos, busca-se aumentar o tempo de recuperação por surgência, uma vez
que minimiza os custos do processo, não sendo necessária a utilização dos métodos de
recuperação artificiais (BORGES, 2009).
Durante o ciclo de vida de um reservatório, basicamente três processos de recuperação
são aplicados a ele, dependendo de sua viabilidade econômica. O primeiro é o método primário
de recuperação, o segundo é chamado de recuperação secundária ou convencional e o terceiro
são técnicas especiais que necessitam de tecnologias mais específicas, chamadas de recuperação
terciária ou avançada (VELOSO et al., 2014).
22
2.3.1. Método Primário de Produção
A recuperação primária está relacionada com a energia que o próprio reservatório possui
para deslocar o óleo a superfície. Essa energia se dá devido à alta pressão que o reservatório
está submetido, bem como pelo volume e pela natureza dos fluidos presentes na acumulação
(BORGES, 2009).
2.3.2. Método Convencional de Recuperação
Os métodos convencionais são utilizados quando o método primário não é mais
eficiente, ou seja, quando a maior parte da energia necessária para elevar o óleo a superfície se
esgotou ou simplesmente nunca houve, característica de poços não surgentes. Esse método
baseia-se na injeção de um fluido no reservatório com o objetivo de deslocar a quantidade de
óleo restante para o poço a medida em que ocupa o espaço deixado pelo petróleo recuperado,
produzindo o óleo e, sendo então, um processo puramente mecânico (GREEN e WILLHITE,
1998).
Devido ser um método com tecnologia já bem definida é conhecido como método
convencional, e os fluidos nele injetado são a água e o gás natural. A água de injeção pode ter
quatro origens diferentes: água subterrânea, coletada de mananciais, água da superfície,
coletada de rios e lagos, água do mar e a própria água de produção. Tais águas sempre passam
por processos de tratamento, de modo a torna-la mais adequada ao reservatório e aos fluídos
nele presentes (THOMAS et al., 2001; ARAUJO, 2003).
De acordo com a eficiência de recuperação, podem superar 60%, muito embora
apresentem-se geralmente entre 30 a 50%, quando são bem sucedidos. Visto esses números, há
bastante atenção para tais métodos, uma vez que o aproveitamento economico é muito maior
(ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006).
2.3.3. Método Avançado de Recuperação
Os métodos avançados de recuperação são empregados quando os convencionais não
são mais eficientes, situação onde a viscosidade do óleo e as tensões interfaciais entre os fluidos
são altas. Tal situação ocorre quando o campo já é considerado maduro, ou seja, tem um longo
tempo de exploração (ARAUJO, 2003).
O problema da alta viscosidade implica na dificuldade de deslocar o óleo pois o fluido
deslocante com viscosidade menor encontra caminhos preferenciais até o poço de produção,
23
deixando o óleo retido na rocha e produzindo apenas o fluído injetado (geralmente a água). Já
o problema da tensão dificulta a capacidade de desalojar o óleo para fora dos poros da rocha,
deixando-o adsorvido em sua superficie. Para contornar esse problema faz-se uso de fluidos
deslocantes com substâncias que naturalmente não estiveram em contato com o reservatório
antes, sendo capazes de modificar as condiçoes de formação mecânica de deslocamento dos
fluidos contidos nele, providenciando uma maior recuperação. Por essa razão são denominados
de métodos avançados ou especiais, uma vez que tecnologias específicas são utilizadas nesse
processo (THOMAS et al., 2001).
A maioria desses métodos especiais são penalizados devido ao alto custo dos produtos
quimicos e equipamentos utilizando, e em comparação ao método convencional, apresenta
ainda uma menor eficiência de recuperação, logo o lucro é comparativamente menor também.
Entretanto, esse método ainda é capaz de extrair altas porcentagens de óleo residual, o que o
torna economicamente viável (ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006).
Os métodos especiais são divididos em três categorias, a depender da natureza geral dos
processos, que são: métodos térmicos, métodos miscíveis e métodos químicos (LATIL et al.,
1980).
2.3.3.1. Métodos Térmicos
Devido a alta viscosidade do óleo dificultar sua movimentação dentro do meio poroso,
a utilização de um processo convencional de recuperação fatalmente resulta em fracasso, uma
vez que o fluido injetado, água ou gás, tem mobilidade muito maior, resultando em baixa
eficência de varrido. Partindo disso, esse método tem como objetivo reduzir a viscosidade desse
óleo atraves de seu aquecimento (VALE, 2009).
Existem dois métodos que se diferem na maneira de como o fluido do reservatório é
aquecido, que são a injeção de fluido aquecido e a combustão in situ. O primeiro baseia-se no
aquecimento da água na superfície para posterior transporte para o reservatório, essa água é
normalmente injetada na forma de vapor, porém também pode ser injetada em seu estado
líquido com elevada temperatura. O segundo busca a oxidação do óleo devido a sua geração de
calor, atraves da injeção de ar aquecido. O calor gerado pela oxidação, por sua vez, intensifica
o processo até se alcançar uma temperatura chamada de “ponto de ignição”, ponto do qual se
estabelece a combustão. O calor gerado desencadia processos que resultam no aumento de
recuperação (THOMAS et al., 2001).
24
2.3.3.2. Métodos Miscíveis
São processos com o objetivo de reduzir ou eliminar a tensões interfaciais devido o
contato de dois fluidos que não se misturam. Os fluidos que podem ser utilizados são
preferencialmente o dióxido de carbono, nitrogênio e o gás natural, com a finalidade de se
misturar com o óleo ao entraem em contato, para dessa forma evitarem a formação de interfaces
e de tensões interfaciais, deslocando a mistura para fora da área que for contatada pelo fluido
injetado (THOMAS et al., 2001).
2.3.3.3. Métodos Químicos
Os métodos quimicos são métodos em que se espera que ocorra alguma interação
química entre o fluido injetado e o fluido do reservatório. Dentre as substancias encontradas
nesse método estão: polímeros, tensoativos, microemulsão, entre outros (LATIL et al., 1980).
O polimeros nesse processo, mesmo em baixas concentrações, é utilizado no fluido
deslocante com o objetivo de aumentar sua viscosidade e em muitos casos diminuir a
permeabilidade efetiva à água, desse modo, o fluido deslocante em vez de escolher caminhos
preferências irá deslocar o óleo ao poço de produção aumentando a eficiência de varrido
(ROSA, CARVALHO e XAVIER, 2006).
Os tensoativos são adicionados a água de injeção e tem o intuito de reduzir as tensões
interfaciais entre a água e o óleo devido as suas propriedade químicas. Essa redução torna o
óleo mais suceptível a escoar, aumentado a eficiência de deslocamento. Já a injeção de sistemas
microemulsionados é um técnica que se assemelha muito aos métodos miscíveis, porém
apresenta maiores capacidades de varrido, pois ela busca tanto a miscibilidade como o controle
da viscosidade (THOMAS et al., 2001; SOUZA, 2013).
2.4. Tensoativo e suas características
Por definição um tensoativo é uma molécula sintética ou natural, que possui em sua
estrutura uma parte lipofílica e outra hidrofílica, ou polar e apolar, respectivamente, atuando
nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-líquido diminuindo a tensão interfacial ou
superficial. Essa parte polar irá conferir a molécula solubilidade em meios aquosos, enquanto
que a parte apolar em meios oleosos (HUNTER, 1992). A Figura 3 representa uma molécula
de tensoativo.
25
Figura 3 – Representação esquemática de um tensoativo.
Fonte: (GUARACIARA et al., 2006)
2.4.1. Classificação dos tensoativos
De acordo com a classificação dos tensoativos, eles variam conforme sua natureza
podendo ser iônicos e não iônicos. Os iônicos são aqueles que apresentam cargas elétricas na
parte hidrofílica, dentre os quais podem ser catiônicos, aniônicos ou anfóteros. Estes, os iônicos,
apresentam maior solubilidade em água devido sua carga, diferente dos não-iônicos, não
possuidores de cargas, que devem sua solubilidade a presença de grupos funcionais com
afinidade pela água (HUNTER, 1992; HOLMBERG, 2003; SCHULMAN e ROBERTS, 1982).
2.4.1.1. Tensoativos Aniônicos
São caracterizados por possuírem carga negativa em sua parte hidrofílica quando em
solução aquosa. É a classe mais numerosa de tensoativos e os mais conhecidos são os alquil
alcanoatos (sabões), derivados de gorduras animais ou óleos vegetais através do processo de
saponificação. Os grupos polares aniônicos mais frequentes são o carboxilato, fosfato, sulfato
e o sulfonato (GUARACIARA et al., 2006; SOARES, 2012).
2.4.1.2. Tensoativos Catiônicos
Caracterizados por apresentarem íons carregados positivamente em sua superfície ativa.
Nesta classe de tensoativos, destacam-se os sais de amônio quaternários e as aminas de cadeia
longa. Possuem aplicações como inibidores de corrosão, coletores de flotação, ação bactericida,
etc (GUARACIARA et al., 2006).
26
2.4.1.3. Tensoativos Anfóteros
Tais tensoativos apresentam característica íonica dubla, ou seja, possui tanto a carga
positiva quando a negativa. A carga que irá prevalescer dependerá do pH do meio (VALE,
2009).
2.4.1.4. Tensoativos não-iônicos
Devido não possuirem cargas, sua solubilidade em água é reduzida, entretanto os grupos
funcionais garantem a pouca solubilidade e, dentre eles, podem-se ser destacados os nonifenol
etoxilato, álcoois de ácidos graxos etoxilados e o propilenoglicoletoxilado (GUARACIARA et
al., 2006).
2.4.2. Propriedades dos Tensoativos
São mudanças no comportamento dos tensoativos em soluções, que variam de acordo
com certas condições, como variações de temperatura, de concentração, da natureza do
tensoativo e da natureza do solvente.
2.4.2.1. Concentração micelar crítica
As propriedades físico-químicas dos tensoativos geralmente não variam muito em
baixas concentrações, entretanto, quando esta concentração é alta, as moléculas de tensoativos
aglomeram-se, formando micelas. Existe um valor de concentração para que esse fenômeno
aconteça, esse valor é chamado de concentração micelar crítica (c.m.c.), onde abaixo dela as
moléculas estão presentes na forma de monômeros dispersos e, acima, estão presentes na forma
de agregados (micelas) (GUARACIARA et al., 2006).
Essas micelas são formadas devido a saturação de tensoativo na interface/superfície, ou
seja, com o aumento da concentração, a interface/superfície não é mais capaz de acomodar as
moléculas que já apresentam altas energias de repulsão, com isso essas moléculas migram para
o seio da solução em forma de micelas.
As micelas são agregados moleculares, de tamanho coloidal, em equilíbrio com as
moléculas das quais foram formadas, possuindo ambas regiões estruturais hidrofílica e
hidrofóbica (ARAUJO, 2004; GOMES, 2009). Abaixo da c.m.c. o tensoativo encontra-se
predominantemente na forma de monômeros, enquanto que acima está num equilíbrio dinâmico
de monômeros e micelas, como mostra a Figura 4.
27
Figura 4 – Processo de formação de micelas
Fonte: (GUARACIARA et al., 2006)
Esses sistemas possuem duas formas de organização, direta e inversa, que dependerá do
meio em que ela estará inclusa, chamado de fase contínua. Para a micela da Figura 5, devido a
parte polar do tensoativo estar voltada para o centro e sua parte apolar para o exterior, tem-se
que o meio é apolar, e a micela é dita do tipo inversa. Ela organiza-se desse modo para reduzir
o máximo possível as energias de repulsões das cabeças polares com o meio apolar. Uma outra
forma também pode acontecer, como mostra a letra (a) da Figura 5, onde o meio é a água e,
desse modo, a parte polar do tensoativo é que está voltada para o exterior, essa micela é dita
como direta (GOMES, 2009).
Figura 5 – Micela direta (a) e inversa (b)
Fonte: (SOARES, 2012)
2.4.2.2. Balanço Hidrofílico-Lipofílico (BHL)
É uma teoria que determina o tipo de micela, direta ou inversa, que o tensoativo está
mais propicio a formar. De acordo com Rhein et al. (2007) e Souza (2013), tensoativos com
capacidade de formar micelas inversas possuem BHL baixo, ao passo que tensoativos propícios
a formar micelas diretas possuem BHL alto
28
2.5. Emulsões
Pode ser definido como uma dispersão de duas substâncias líquidas imiscíveis, como
água e óleo, com auxílio de um tensoativo, apresentando gotículas que variam entre 100 –
1000nm. Devido essas substâncias apresentarem polaridades opostas, apresentam também uma
alta tensão em sua região de contato. O tensoativo atua nessa região diminuindo essa tensão
interfacial, e em concentrações acima da c.m.c. ele forma micelas, entretanto essas micelas são
diferentes das formadas quando se tem apenas uma substância, elas são chamadas de micelas
inchadas por alguns estudiosos e o motivo disso é devido ela englobar, em forma de um filme,
a fase que se apresenta em menor quantidade (fase dispersa), deixando-a dispersa na fase em
maior quantidade (fase contínua) (SOUZA, 2013; MASON et al., 2006).
Quando o meio continuo é a água e o óleo apresenta-se emulsionado, a micela direta é
dita como uma emulsão óleo em água (O/A), em contra partida quando o meio continuo é o
óleo e a água está emulsionada, a micela inversa é dita como uma emulsão água em óleo (A/O).
A Figura 6 apresenta a forma dessas emulsões com a presença de um cotensoativo, uma
molécula não iônica, geralmente o butanol, de cadeia intermediária que auxilia na estabilização
da micela, reduzindo a repulsão das cabeças polares dos tensoativos (GOMES, 2009).
Figura 6 – Emulsão tipo A/O (a) e do tipo O/A (b)
(a) (b)
Fonte: (GUARACIARA et al., 2007)
2.6. Microemulsões
De acordo com Schulman e Montague (1961), a microemulsão é formada por
tensoativo, podendo ou não conter cotensoativo, desde que esteja em proporções corretas na
presença de duas fases, uma apolar e outra polar. O tensoativo forma um filme misto reduzindo
as tensões entre as duas fases (tensão interfacial) a valores bem baixos. Por definição,
microemulsões são sistemas termodinamicamente estáveis, dispersos de aparência translucida
29
ou transparente, monofásico e oticamente isotrópicos, formados a partir de uma aparente
solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis na presença do tensoativo (ROBB, 1982;
LINDMAN e DANIELSSON, 1981).
Em comparação com as emulsões, as microemulsões apresentam características bem
distintas, que são expressas na Tabela 2.
Tabela 2 – Comparação entre emulsão e microemulsão.
Emulsão Microemulsão
Tamanho das gotículas
dispersas
1-10μm
10-300nm
Aparência Turva e Leitosa Transparente e Translucida
Estabilidade
Termodinamicamente
Instável
Termodinamicamente
Estável
Tensão Interfacial Alta Baixa
Quantidade de tensoativo Baixa Alta
Fonte: (DAMASCENO et al., 2010)
Devido a tais propriedades das microemulsões, sua área de aplicação é bastante ampla.
Com respeito a indústria petrolífera, podem ser utilizados na recuperação avançada de petróleo
(VALE, 2009; SOARES, 2012; SOUZA, 2013), solubilização de borras de petróleo (DANTAS,
et al., 2010), fluidos de fraturamento (DANTAS,et al., 2005; LIU, et al., 2010), inibidores de
corrosão (ROSSI, et al., 2007; NETO, 2009), como inversor de molhabilidade para substâncias
insolúveis, tais como a baritina apolar em fluidos de perfuração a base de água, e como
aceleradores na pega do cimento em poços petrolíferos.
2.6.1. Sistemas Winsor
Em 1948, WINSOR propôs uma classificação que descrevia os vários equilíbrios que
sistemas microemulsionados possuem dependendo de sua composição, temperatura e
salinidade.
Winsor I (WI): Equilíbrio onde se encontra a fase microemulsionada e a fase oleosa que
se apresenta em excesso, ou seja, o excesso de óleo não é capaz de se compor a microemulsão,
ficando separado sobre ela, por ser menos denso.
Winsor II (WII): Equilíbrio onde se encontra a fase microemulsionada e a fase aquosa
em excesso, ou seja, o excesso de água não é capaz de se compor a microemulsão, ficando
separado sob ela, devido apresentar maior densidade.
30
Winsor III (WIII): Situação onde há três fases em equilíbrio, a oleosa, a
microemulsionada e a aquosa, onde a óleo é a fase superior, a água a inferior e a microemulsão
a intermediária, conforme suas densidades.
Winsor IV (WIV): Representado por uma única fase, apenas a microemulsão.
A Figura 7 mostra os diversos equilíbrios de Winsor.
Figura 7 – Representação dos sistemas Winsor
Fonte: Autor, 2015
2.6.2 Parâmetros que influenciam a estabilidade das microemulsões
Os parâmetros capazes de influenciar na estabilidade das microemulsões são:
tensoativo, temperatura, salinidade, natureza do composto apolar e natureza e concentração do
cotensoativo (GOMES, 2009).
2.6.2.1 Tensoativo
Está relacionado ao balanço hidrofílico lipofílico (BHL) deste tensoativo, essa
propriedade é o que determina o tipo de micela formada, ou seja, se ela será direta ou inversa.
2.6.2.2 Temperatura
Com o aumento da temperatura o tensoativo tem sua capacidade hidrofílica aumentada,
ao passo que tem sua capacidade hidrofóbica reduzida, desse modo, o tensoativo solubiliza-se
mais facilmente em água e, com isso, favorece o aparecimento da fase óleo no sistema ao
mesmo tempo que diminui a fase aquosa (BARROS, 1996).
31
2.6.2.3 Salinidade
A adição do sal diminui a hidrofilia do tensoativo, ao mesmo tempo que aumenta sua
afinidade pelo óleo. O motivo disso é que as moléculas de água preferem hidratar o sal do que
o tensoativo, reduzindo sua hidrofilia. Desse modo, em quantidade iguais de água e óleo o
sistema pode tornar-se trifásico (Winsor III) (WATARAI, 1997). Entretanto, microemulsões
que apresentam tensoativos não-iônicos são poucos sensíveis a variações de salinidade
(BARROS, 1996).
2.6.2.4 Natureza do composto apolar
O aumento da cadeia hidrofóbica do tensoativo promove a diminuição da região de
microemulsão, uma vez que as interações entre o óleo e a cadeia do tensoativo afetam a
curvatura de interface óleo-água (BARROS, 1996).
2.6.2.5. Natureza e concentração do cotensoativo
O cotensoativo tem a finalidade de reduzir as tensões interfaciais a niveis mais baixos,
interagir de várias formas na camada interfacial e melhorar a fluidez do filme, muito utilizado
para tensoativos não-iônicos (VALE, 2009).
Esta molécula geralmente é um álcool, apresentando um agrupamento polar a apolar,
bem como os tensoativos. Quanto maior for a cadeia carbonica desse ácool, menor será a região
de microemulsão, influenciando tanto na forma como no tamanho das regiões de microemulsão.
Devido a isso, busca-se contensoativos de cadeia razoável, como o n-butanol.
Com relação a concentração do cotensoativo, segundo Barros (1996), seu aumento
provoca a transição entre os sistemas Winsor, WI WIII WII.
2.6.3. Diagrama de fases
A representação de um sistema microemulsionado é feita através de diagramas de fase,
onde, por meio deles, pode-se visualisar as regiões de microemulsão existentes para aquele
sistema, de acordo com as quantidades de cada constituinte. Os diagramas mais utilizados para
estudo de micremulsões são os diagramas ternários e pseudoternários.
Os diagramas ternários são triangulares, onde cada componente assume um vértice do
triângulo. Esses componentes são água, óleo e tensoativo, sendo utilizados frequentemente
quando se tem tensoativos não-iônicos, uma vez que não se faz necessário o uso de
32
cotensoativo, entretanto, não se deve generalizar (ARAUJO, 2004). A Figura 8 representa esse
tipo de diagrama.
Figura 8 – Representação de um diagrama ternário
Fonte: (VALE, 2009)
Os diagrama pseudoternário se assemelha, representativamente, ao ternário, entretanto
apresenta quatro constituintes. O quarto constituinte agrupa-se a um outro constituinte de modo
que a razão entre ambos seja constante. A Figura 9 representa este tipo de diagrama e mostra a
relação cotensoativo/tensoativo (C/T) constante.
Figura 9 – Representação de um diagrama pseudoternário
Fonte: (VALE, 2009)
2.7. Nanoemulsões
São dispersões de pequenas gotas, assemelhando-se as microemulsões por também
serem transparentes e translucidas, entretanto apresentam outras características bem distintas
(Tabela 3) que as classificam como nanoemulsões. Sobre o tamanho de particula, varia de
acordo com alguns autores, apresentando-se entre 1 e 100nm em média. Diferente da
microemulsão, elas não são obtidas espontaneamente, necessitam de energia extra para serem
formadas, desse modo, as nanoemulsões não apresentam estabilidade termodinâmica, mas são
cineticamente estáveis, isso quer dizer que para esse sistema ser obtido, é necessário a aplicação
de energia, que pode ser proveniente do potencial químico de seus componentes ou por
33
dispositivos mecânicos (SOLANS et al, 2005; KLANG et al, 2012). Outra propriedade
importante é a quantidade de tensoativos, que deve ser inferior a 10% para ser caracterizado
como nanoemulsão, enquanto que as microemulsões apresentam quantidade superiores, alem
disso, devido ao seu pequeno tamanho de particula, suas micelas não sofrem efeitos da
gravidade, logo, não sofrem então os efeitos de desestabilização como a cremeação e a
sedimentação, muito embora ainda sofram o efeitos browniano (SOUZA, 2013).
Tabela 3 – Comparação entre microemulsão e nanoemulsão
Nanoemulsão Microemulsão
Tamanho das gotículas
dispersas
1-100nm
10-300nm
Aparência Transparente e Translucida Transparente e Translucida
Estabilidade
Termodinamicamente instável e
cineticamente estável
Termodinamicamente estável
e cineticamente instável
Tensão Interfacial Baixa Baixa
Quantidade de
tensoativo
Entre 1 e 10%
Geralmente apresentando
porcentagem superior a 20%
Fonte: Autor, 2015
A forma de se obter as nanoemulsões podem ser pelo método de alta energia de
emulsificação, o método de baixa energia de emulsificação e a emulsificação espontânea
(SOUZA, 2013).
2.7.1 Métodos de alta energia de emulsificação
A alta energia proveniente desse método pode ser adquirida através de
homogeneizadores de alta pressão ou por geradores de ultrassom. Essa energia fornecida
aumenta as forças deformantes, quebrando as micelas em tamanhos menores, entretanto, o
método é desfavorável industrialmente pois para quebrar em tamanhos cada vez menores é
necessário cada vez mais energia. (FERNANDEZ, et al., 2004; SOUZA, 2013)
2.7.2 Métodos de baixa energia de emulsificação
A obtenção de nanoemulsões pelo método de baixa energia pode se dar através do
método de inversão de fases, onde o mais conhecido deles é o PIT (Phase Inversion
Temperature), e o método do ponto de inversão de emulsão (EIP).
34
O método de inversão de fases se dá quando há a troca da fase contínua pela dispersa,
que pode ocorrer devido a variação de algumas variáveis, como: a pressão, temperatura, a
proporção de água ou óleo, ou um uso de cotensoativos. O método PIT faz uso da variação da
temperatura, pegando uma emulsão A/O preparada a elevadas temperaturas e transformado-a
em O/A devido ao rápido resfriamento até uma temperatura menor que a PIT. Quando a
emulsão se resfria a temperaturas próximas a PIT, a tensão interfacial reduz bruscamente, o que
acarreta a fragmentação das gotículas, obtendo emulsões O/A de menor tamanho. (LEAL,
SCHMITT e BIBETTE, 2007; SOUZA, 2013)
O método do ponto de inversão de emulsão, consiste em preparar um sistema
microemulsionado, fixar os valores de tensoativo e óleo no sistema e adicionar água, gota a
gota, na emulsão mantendo a temperatura constante, desse modo, o sistema chegará a um ponto
nanoemulsionado que não seria caso fosse preparado diretamente com as percentagens de cada
constituinte. (FORGIARINI, et al., 2001; SOUZA, 2013)
2.7.3 Emulsificação Espontânea
É uma técnica que se dá através da emulsificação espontânea de uma fase oleosa com
um tensoativo de baixo BHL, de modo que um solvente orgânico é utilizado para dissolver a
fase oleosa, onde esta é vertida em uma fase aquosa, que consiste em água e tensoativo
hidrofílico, sob agitação. Depois que o solvente é retirado, é adicionado a fase oleosa a fase
aquosa, proporcionando um rápido espalhamento da interface, como resultado da difusão mútua
entre os solventes, fornecendo a energia necessária para a quebra e a formação das gotículas.
As nanoemulsões obtidas possuem propriedades semelhantes às obtidas pelos métodos físicos.
(BOUCHEMAL, et al., 2004; SOUZA, 2013)
35
3. ESTADO DA ARTE
Quase tão antiga como a indústria do petróleo, os métodos de recuperação existem para
prover maior aproveitamento do óleo, uma vez que sua maior parte fica retido no reservatório
devido a falta de pressão para leva-lo a superfície, bem como sua viscosidade, permeabilidade
e molhabilidade. O método convencinal, aplicado quando um poço perde ou nunca teve energia
para elevar o óleo até a superficie é o método mais simples, cuja finalidade é injetar um fluido
que ocupe o espaço de óleo a medida em que ele é deslocado mecanicamente, fornecendo
pressão ao reservatório, entretanto, com o tempo, o óleo aumenta sua dificuldade em deixar a
rocha, isso porque as interações entre ambos e sua viscosidade impedem que ele seja deslocado,
nesse caso, o fluido que é injetado começa a ser produzido em maior escala, tornando o método
secundário inviável. O método avançado vem em sequência como último método de
recuperação. A utilização de tensoativos vem tendo bastante destaque, conseguindo eficiência
de recuperação superiores a 80% após o método convencional.
Os tensoativos possuem uma gama de aplicabilidades devido as suas caracteristicas, em
fluidos de recuperação eles tem o objetivo de diminuir a tensão interfacial entre o fluido
deslocante e o fluido deslocado, inverter a molhabilidade, dentre outros fatores que deixam o
óleo mais permeável no meio poroso da rocha.
GREEN e ISAACS (1986) observaram se pequenas quantidade em massa de tensoativos
adicionados na injeção de vapor aumentariam a procução de óleo. Os tensoativos utilizados
foram o Suntech TV e o TRS 10-80, que de fato incrementaram a produção de óleo, entretanto,
o método é economicamente inviável devido ao alto custo do tensoativo comparado ao
rendimendo de recuperação.
No trabalho de STANDNES e AUSTAD (2000) foi verificado em testes utilizando
calcário, que alguns tensoativos adicionados a salmoura são capazes de inverter a molhabilidade
da rocha, saindo do molhável a óleo ao molhável a água. Os autores entao desenvolveram um
método com e sem água inical que crie um estado de molhabilidade homogênea na rocha. Em
2003, ainda com STANDNES e AUSTAD, foi estudado o por que tensoativos presentes em
fase aquosa causam a alteração da molhabiliadde da formação de calcário de baixa
permeabilidade. De acordo com os estudos, o mecanismo supõe a formação de pares de íons
entre o tensoativo catiônico e os carboxilatos presentes no óleo cru. Atraves de algumas
medidas, chegou-se a conclusão que a concentração de tensoativos é muito importante na
dessorção dos carboxilatos a partir da superficie de calcário.
36
Em 2005, BABADAGLI et al. realizaram testes de recuperação avançada utilizando
varios tensoativos, dentre eles os não-ionicos, catiônicos, aniônicos e mistura de não-iônicos e
iônicos, em diferentes concentrações para que fossem selecionados bons tensoativos de acordo
com a tensão interfacial do sistema. Os tensoativos selecionados foram postos em prática,
obtendo até 7,4% de óleo recuperado na etapa avançada de recuperação. Dentre as analises
feitas, notou-se que é dificil classificar os tipos de tensoativos em bons e maus para ensaios de
recuperação, uma vez que a mistura de tensoativos do tipo não-ionico mais aniônico
apresentaram maior eficiência de deslocamento em uma análise, mas com outro tensoativo do
mesmo tipo, essa eficiência foi inferior a tensoativos catiônicos, por exemplo.
CURBELO (2006) estudou os efeitos de recuperação avançada de petróleo utilizando
tensoativos não-iônicos e iônicos frente ao seu comportamento de adsorção. Como resultado,
observou-se que todos os tensoativos são efetivos na recuperação, levando como consideração
a concentração micelar crítica (c.m.c.), a concentração de tensoativos injetada e a eficiência de
varrido e deslocamento. Entretanto, os tensoativos aniônicos obtiveram melhores resultados,
alcançando valores de 70% de recuperação do óleo.
Uma das peculiaridades dos tensoativos é a sua capacidade de formar microemulsões,
sistemas estáveis formados por uma fase aquosa, uma oleosa, o tensoativo e a presença ou não
de cotensoativo. A variação dos tipos de componentes, bem como a variação da concentração
de cada um nesse sistema varia de microemulsão para microemulsão, o que afetam sua
eficiência de recuperação. Microemulsões com maiores concentrações de tensoativos, reduzem
mais os efeitos de tensão interfacial, colaborando para maiores recuperações, entretanto,
aumenta-se os custos.
Em 2006, LEVITT et al. analisaram a salinidade, viscosidade, razão óleo água e tensão
interfacial de uma microemulsão obtida através de um tensoativo para ser aplicado em ensaios
de recuperação avançada. Foi observado que a redução da adsorção do tensoativo na rocha e
aumento do tempo de coalescência estavam relacionadas ao aumento da concentração de
carbonato de sódio, favorecendo a aplicabilidade, uma vez que o tensoativo podia ser
recuperado juntamente com o óleo e possivelmente separado para reinjetado.
No trabalho de RIBEIRO (2007) foi avaliado a influência que alguns parâmetros da
microemulsão tinham na recuperação de petróleo. Foi observado que para o tensoativo PJN,
quando em concentrações mil vezes acima da c.m.c., a capacidade de recuperação era de 21%
em relação ao método convencional.
No estudo de SOARES (2012), foi visto a capacidade de sistemas microemulsionados
de modificar a molhabiliade do reservatório de rochas calcárias, visando melhorar os indices de
37
recuperação do petróleo. Os resultados obtidos dizem que todos os sistemas escolhidos foram
eficientes, não apresentando valores inferiores a 88% de recuperação, bem como a salinidade
apresentando forte influência nas estruturas microemulsionadas quando o efeito é a inversão da
molhabilidade da rocha. Para a realização dos sistemas microemulsionados, foi utilizado três
tensoativos, que se encontram distribuidos em ordem de eficiência de recuperação: C16TAB >
SDS > Unitol L90.
As nanoemulsões foram recentemente descobertas, elas são sistemas que se assemelham
as microemulsões na aparência e tamanho, entretanto não são estáveis termodinamicamente,
não são espontâneas e apresentam concentrações de tensoativos inferiores a 10%. Sua
aplicabilidade não é tão ampla como a microemulsão, mas também podem ser utilizadas como
método avançado de recuperação.
SOUZA (2013) estudou a obtenção de nanoemulsões, bem como suas caracteristicas,
sendo eles utilizados na recuperação avançado de petróleo em conjunto com diferentes
concentrações de polímeros. Através desses estudos, foi possível obter sistemas
nanoemulsionados através de um sistemas microemulsionado como base. Com respeito aos
resultados de recuperação de petróleo, os sistemas com maiores eficiências estão diretamente
relacionados com o aumento da viscosidade, logo, a nanoemulsão com maior concentração de
polímero é aquele que apresentou maior percentual de óleo deslocado.
38
4. METODOLOGIA
Nesta etapa, serão apresentados os materiais e métodos experimentais adotados para a
realização deste trabalho. A sequência dos procedimentos realizados foram:
Obtenção do diagrama pseudotenário;
Obtenção dos sistemas nanoemulsionados;
Caracterização dos sistemas;
Obtenção dos plugs de calcário;
Obtenção da porosidade dos plugs;
Ensaios de recuperação do petróleo;
4.1. Materiais
Para obtenção dos sistemas estudados foram utilizados os seguintes reagentes:
- Tensoativo não iônico (T): TCN
- Cotensoativo (C): n-Butanol
- Fase Aquosa: Água de abastecimento
- Fase Óleo: Querosene
Para os ensaios de recuperação avançada de petróleo foi utilizada a rocha carbonática
da formação Jandaíra, do estado do Rio Grande do Norte. O petróleo é proveniente do campo
de Ubarana, caracterizado como óleo leve com densidade igual a 0,86g/cm3.
4.2. Obtenção do diagrama pseudoternário
A obtenção do diagrama consiste em obter diferentes pontos no diagrama, delimitando
a região em que o sistema apresenta-se microemulsionado (uma única fase) e a região em que
ele apresenta-se emulsionado (mais de uma fase).
Os constituintes que compõem o diagrama pseudoternário são um tensoativo comercial
de caráter não-iônico (TCN), Butanol como cotensoativo (C), o querosene como fase oleosa e
a água de abastecimento como fase aquosa, onde a razão C/T (razão cotensoativo/tensoativo) é
igual a um. O diagrama é então montado ao se preparar inicialmente diferentes percentuais do
binário (C/T e água ou C/T e óleo). Esses pontos são então titulados com óleo ou água sob
39
agitação e centrifugação, de modo que se possa delimitar com mais precisão as regiões de
Winsor.
4.3. Obtenção dos sistemas nanoemulsionados
A obtenção das nanoemulsões foram feitas através da diluição infinita de um ponto de
microemulsão. Foram utilizados diferentes pontos microemulsionados, a fim de avaliar o
potencial da estabilidade de cada sistema com a adição da fase contínua. As diluições dos pontos
selecionados foram realizadas de maneira lenta e sobre agitação, acompanhando a variação da
tensão superficial em função da concentração de tensoativo.
4.4. Caracterização dos Sistemas
Os sistemas foram caracterizados com o objetivo de identificar suas propriedades, e os
parâmetros analisados foram a concentração milcear crítica (c.m.c.), tensão superficial, tensão
interfacial, densidade, diâmetro de partícula, índice de polidispersão e viscosidade.
4.4.1. Concentração micelar crítica (c.m.c.) e Tensão superficial
A concentração micelar crítica (c.m.c.) foi obtida através da relação de concentração de
tensoativo e tensão superficial a partir de uma solução de tensoativo concentrada (20g/L).
O equipamento utilizado para a medida de tensão superficial é o Tensiômetro
Sensadyne (Figura 10) O procedimento de medida é iniciado pela calibração do equipamento
com fluidos de alta e baixa tensão superficial, água e álcool, respectivamente. Em seguida
mede-se a tensão da solução concentrada a temperatura de 25°C e começa a diluição. Faz-se
repetidas medidas de tensão para cada vez que água é adicionada ao sistema, sempre mantendo
a temperatura na margem dos 25°C, até que a tensão chegue próxima a tensão superficial da
água a essa temperatura (72,1 Dynes/cm2). A c.m.c. é então determinada ao plotar-se um gráfico
de tensão por concentração.
Para medir as tensões dos sistemas que se deseja caracterizar, basta preparar os pontos
e leva-los ao equipamento, sempre mantendo a temperatura na margem dos 25°C, temperatura
em que o equipamento foi calibrado.
O Tensiômetro Sensadyne determina a tensão pela pressão máxima de bolha, onde é
aplicada uma pressão crescente em dois capilares com diâmetros diferentes, resultando na
formação de bolhas. O gás que gera essa pressão geralmente é o nitrogênio, um gás inerte, e os
capilares são imersos no fluido que se deseja medir a tensão. Devido a diferença de diâmetro,
40
a pressão exercida é diferente e esta é relacionada a tensão superficial do fluido, como mostra
a equação 4 (TEIXEIRA, 2012; SOUZA, 2013).
∆𝑃 = 𝑃1 − 𝑃2 = (𝜌𝑔ℎ +2𝛾
𝑟1) − (𝜌𝑔ℎ +
2𝛾
𝑟2) =
2𝛾
𝑟1−
2𝛾
𝑟2 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 4)
Onde “P1” e “P2” são as pressões exercidas nos capilares de menor diâmetro e maior
diâmetro, respectivamente, “g“ a força da gravidade, “h” a altura dos capilares, “ƿ” a densidade
do líquido, “ƴ” a tensão do líquido e r1 e r2 são os raios dos capilares de menor e maior diâmetro,
respectivamente.
Figura 10 – Representação do tensiômetro de bolhas Sensadyne
Fonte: (TEIXEIRA, 2012)
4.4.2. Diâmetro de partícula e Índice de polidispersão
As medidas de diâmetro de partícula e índice de polidispersão são obtidos no mesmo
equipamento, o ZetaPlus (Figura 11), um equipamento que se baseia na técnica da
espectroscopia de correção de fóton (PCS), sendo bastante utilizada para determinar o tamanho
de nanopartículas devido sua praticidade e rapidez na obtenção de dados, é muito conhecida
por espalhamento dinâmico da luz (DLS).
Figura 11 – Equipamento ZetaPlus
41
A solução que se deseja analisar é posta em uma cubeta de quartzo, esta é levada ao
equipamento onde é feita análise e os dados são processados no computador. Utiliza-se de uma
cubeta de quartzo devido a luz infravermelha incidida não ser absorvida por ela, fato que não
ocorre em cubetas feitas de vidro.
Ao se utilizar uma fonte de luz infravermelha, é possível observar as flutuações na
intensidade do espalhamento que variam em função do tempo. Espalhamento que ocorre
quando a luz atinge pequenas partículas presentes na solução, sem perda ou ganho de energia.
O equipamento então capta essas flutuações e através de procedimentos matemáticos, esboça
os dados no computador.
4.4.3 Viscosidade
A análise da viscosidade foi feita no reômetro Haake Mars (Figura 12), que é capaz de
medir esse parâmetro baseando-se na rotação de um sensor, por medida de cisalhamento
estacionário e dinâmico, imerso em um fluido.
Cerca de 20mL de solução são colocados em um recipiente removível metálico e
cilíndrico do equipamento, em seguida, desce o sensor que roda no interior deste cilindro,
aplicando uma taxa de cisalhamento no fluido ali contido. O computador então interpreta os
resultados obtidos pelo sensor e fornece dados como tensão de cisalhamento e taxa de
cisalhamento.
Os testes foram todos feitos a uma temperatura de 25°C, uma vez que esse equipamento
é ligado a um banho termostático, com capacidade de variar a temperatura do teste de 0°C a
100°C.
Figura 12 – Reômetro Haake Mars
42
4.4.4. Densidade
Este parâmetro foi analisado no densímetro digital (Figura 13). A análise é feita ao
adicionar cerca de 1 mL de amostra no equipamento, essa amostra é deslocada para um tubo
que fica totalmente preenchido pela amostra, onde uma câmera mostra se há a presença de
bolhas que prejudicariam a medida. Faz-se então a análise, a 25°C, e em seguida o equipamento
é limpo por uma solução alcoólica e secado por um ventilador, estando pronto para a próxima
medida.
Figura 13 - Densímetro
4.4.5. Tensão Interfacial
A Figura 14 representa o equipamento utilizado para análise de tensão interfacial
(Spinning Drop). Após calibrado, a amostra em estudo é adicionada em um capilar, sempre
evitando o aparecimento de bolhas. É inserido cerca de 10 μL de óleo (petróleo Ubarana)
através de uma seringa. A pequena gota de óleo imersa no capilar, contendo a amostra, é
direcionada para o centro deste através de rotação provocada pelo equipamento. Através de uma
câmera é possível obter no computador a imagem da gota de óleo, nele faz-se ajustes com linhas
de correção na imagem da gota achatada para medir o valor da tensão.
43
Figura 14 – Tensiômetro Spinning Drop
4.5. Obtenção dos plugs de calcário
Os plugs foram obtidos através de um rocha calcária com auxílio de uma perfuratriz
com uma broca diamantada de 190mm de comprimento e 44mm de diâmetro. Buscando uma
superfície plana e o tamanho que se deseja, foram feitos cortes nas extremidades do plug. Por
fim, eles foram levados ao processo de calcinação, com o objetivo de decompor todo o material
orgânico ali presente, além de evaporar qualquer umidade contida, aumentado o volume de
espaços vazios. O processo de calcinação é feito utilizando uma mufla a uma temperatura de
250°C por um período de 6h, variando o aquecimento em 10°C por minuto.
4.6. Obtenção da porosidade dos plugs
Esse parâmetro foi determinado em um porosímetro que é esquematizado pela figura
15.
Figura 15 – Representação do porosímetro
Fonte: Adaptado de SOARES, 2012
De acordo com a figura 15, a análise é feita seguindo os seguintes passos:
44
1. Regula-se a pressão exercida ao sistema pela válvula “j” do cilindro “g”. Essa pressão
é então medida pelo medidor de pressão “e”.
2. Mantendo as válvulas “f” e “c”, aberta e fechada, respectivamente, o transdutor de
pressão “h” fornece dados da pressão para o medidor de pressão “e”.
3. Fecha-se a válvula “f” e ainda com “c” também fechada, retira-se a tampa “d” do
cilindro “b” para serem colocados padrões dentro do cilindro, com o intuito de calibrar
o equipamento.
4. Recoloca-se a tampa “d” no cilindro e verifica se a válvula “i” está fechada para em
seguida abrir a válvula “c”.
5. A pressão confinada em “a” irá então espalhar-se para “b”, reduzindo a pressão medida
em “e”. Após estabilizada a pressão dada em “e”, anota-se o valor e fecha a válvula “c”.
6. Abre-se “f” fazendo com que “e” meça a pressão em que estava inicialmente, em
seguida, com a pressão estabilizada, fecha-se “f”.
7. Abre-se “i” deixando o ar escapar e retira-se “d” para colocar o segundo de três padrões
necessários para calibrar o equipamento.
8. O mesmo procedimento de calibração é feito medindo a pressão do segundo padrão, do
terceiro, do primeiro e o segundo, do segundo e o terceiro, do primeiro e o terceiro e
dos três juntos.
9. Após calibrado o equipamento, repete-se o procedimento utilizando os plugs ao invés
dos padrões, sempre anotando o valor dado em “e” depois que “c” é aberto.
O volume poroso (Vp) é dado através da subtração do volume total do sólido, calculados
com os valores de altura e diâmetro medidos por um paquímetro digital, com o volume ocupado
pelo plug de acordo com o porosímetro.
4.7. Ensaios de recuperação do petróleo
Os ensaios de recuperação foram feitos em um simulador de reservatórios
esquematizado na Figura 16.
45
Figura 16 – Esquematização do simulador de reservatório
Fonte: (TEIXEIRA et al., 2011)
De acordo com a Figura 16, os ensaios de recuperação são feitos seguindo as seguintes
etapas:
1. Primeiramente um plug é posto no interior da célula “g”, que é montada fora do sistema,
apertando-se bem as conexões para evitar vazamentos, em seguida, é levada ao
simulador e conectada as mangueiras “i” e “j”.
2. O interior da célula “g” é então pressurizado (pressão de confinamento), por meio de
um compressor “e”.
3. A bomba “b” bombeia água retirada de “a” para a célula “c”, movendo um pistão em
seu interior, que empurra água salina (KCl 2%) de dentro da célula “c” para dentro da
célula “g”, saturando o plug com esta solução. Seu excesso é coletado em uma proveta
“h” e quantificado para saber quanto em porcentagem de água o plug foi saturado.
4. Após a saturação com água salina, o plug é saturado com óleo, seguindo o mesmo
procedimento que na etapa anterior.
5. Uma vez o plug estando saturado, começa o processo de recuperação propriamente dito,
aplicando três volumes porosos (Vp) de água salina para deslocar o óleo retido no plug,
caracterizando o método convencional de recuperação. O óleo recuperado nesta etapa é
quantificado para se ter conhecimento da quantidade de óleo que restou no sistema e
que ainda pode ser recuperado pelo método avançado.
6. Em seguida, substitui a água salina contida na célula “c” pelo mesmo volume de sistema
microemulsionado, nanoemulsionado ou solução de tensoativo para recuperar o óleo
residual que não foi possível ser extraído pelo método convencional, caracterizando o
método avançado de recuperação.
46
7. Por último, de acordo com as porcentagens de óleo recuperado em relação ao volume
de solução (três volumes porosos) usado para desloca-lo, monta-se gráficos que
determinam a eficiência de recuperação de cada sistema.
47
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Obtenção do diagrama pseudoternário e escolha dos pontos
A Figura 17 corresponde ao diagrama pseudoternário obtido, onde os pontos em preto
representam aqueles necessários para se delimitar a curva que divide a região monofásica de
microemulsão e a região de emulsão, já o ponto em vermelho é aquele escolhido, para ser
caracterizado e utilizado no ensaio de recuperação.
Figura 17 – Diagrama pseudoternário para os componentes: Tensoativo comercial (TCN), Butanol,
Querosene e Água de abastecimento.
O diagrama foi construído para que fosse possível selecionar pontos que estejam dentro
da região de WIV, ou seja, de uma única fase microemulsionada, evitando que seja pego na
região emulsionada e ocorra separação de fases por possuir água ou óleo em excesso.
O ponto selecionado dentro da região de WIV, apresenta composição de 25% C/T, 2%
de querosene (fase óleo) e 73% de água de abastecimento (fase aquosa).
Foi obtido um ponto de solução de tensoativo apresentando a mesma concentração de
matéria ativa da microemulsão. Estes foram escolhido por apresentar menor concentração de
tensoativo, produto caro, o que reduz os custos necessários para sua aplicação.
Ponto de Microemulsão
48
5.2. Determinação da concentração micelar crítica
Ao plotar os dados de tensão e concentração adquiridos na diluição da solução de
tensoativo 20 g/L, tem-se o Figura 18. Foi utilizado uma solução com alta concentração para
certificar-se que no sistema haveria micelas.
Figura 18 – Relação entre tensão superficial e concentração de tensoativo.
Analisando o gráfico partindo da concentração de 20 g/L, nota-se um pequeno aumento
da tensão a medida que a concentração diminui acentuadamente, isso ocorre devido haver
micelas no sistema e a superfície estar saturada de tensoativo, garantindo a baixa tensão,
entretanto, a medida em que a água é adicionada, chega-se a um ponto onde essas micelas são
quebradas e a concentração de tensoativos na superfície diminui, ocasionando brusco aumento
de tensão com pequenas diluições, como é observado no gráfico.
Para encontrar o ponto onde as micelas se formam, plota-se duas retas pegando os
pontos onde há pouca variação da tensão com a diminuição da concentração e os pontos onde
há grande aumento da tensão com pequena variação de concentração. A intercessão dessas retas
será o ponto em que as micelas se formarão caso seja adicionado mais tensoativo (c.m.c.), ou
se partirão caso seja adicionado mais água. A Figura 19 mostra as retas plotadas, o ponto de
encontro entre elas e o valor da c.m.c., que é obtido ao igualar as equações das duas retas
expressas no gráfico.
49
Figura 19 – Determinação da concentração micelar crítica (c.m.c.).
As equações (5) e (6) são as equações das retas plotadas na figura 19. Igualando essas
equações encontra-se um valor de “x” que é o ponto de encontro das retas e a concentração
micelar crítica desse sistema.
𝑦 = −65,82872𝑥 + 68,64964 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 5)
𝑦 = −0,11484𝑥 + 47,03237 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 6)
−65,82872𝑥 + 68,64964 = −0,11484𝑥 + 47,03237
𝑥 = 0,329 𝑔
𝐿⁄
5.3. Obtenção da Nanoemulsão e escolha dos sistemas nanoemulsionados
A obtenção da nanoemulsão se deu pela diluição infinita utilizando um ponto de
microemulsão como percussor. Os três pontos de partida selecionados para obtenção da
nanoemulsão foram as microemulsões contendo 12,5%, 25% e 37,5% de tensoativo. A diluição
da microemulsão contendo 25% de C/T apresentou maior instabilidade para adição da fase
aquosa, apresentando aparência turva logo no início do teste de diluição. Os outros pontos
testados continham 50% C/T e 75% C/T. Esses pontos apresentaram estabilidade para a adição
de fase aquosa, não apresentando turbidez ao longo do teste. A microemulsão de referência
usada para a obtenção da nanoemulsão continha 50% C/T, 2% fase óleo e 48% de fase aquosa,
visto que utiliza menor quantidade de tensoativo. A figura 20 ilustra a relação entre a
concentração de tensoativo e a tensão superficial para a diluição do sistema escolhido.
50
Figura 20 – Gráfico de diluição do ponto de microemulsão contendo 50% C/T, 2% fase óleo e 48%
água.
Analisando a figura 20, o ponto de encontro entre retas plotadas caracteriza o início do
aumento brusco da tensão para pequenas variações na concentração de tensoativo. Com o
objetivo de obter uma nanoemulsão com a menor concentração de tensoativo possível e que
ainda assim apresentasse baixa tensão superficial escolheu-se um sistema com concentração
bem próximo ao ponto determinado. A concentração de tensoativo determinada pelo ponto de
encontro das retas é igual a 0,982%. Portando foi escolhido caracterizar e aplicar um sistema
contendo 1% de tensoativo, onde os demais componentes para compor o sistema apresentam
1% de butanol (cotensoativo), 0,16% de fase óleo e 97,84% de fase aquosa.
Com o intuito de comprovar a necessidade da diluição do sistema microemulsionado
sob agitação para a formação da nanoemulsão, misturou-se os componentes de acordo com suas
composições finais. O resultado obtido foi um sistema de aparência turva, uma vez que
nanoemulsões não podem ser obtidas espontaneamente.
5.4. Diâmetro de partícula e Índice de polidispersão
Os dados desses parâmetros, para os sistemas escolhidos, são apresentados pela Tabela
4. O equipamento foi configurado para fazer cinco corridas de 30 segundos cada por amostra,
onde é feito uma média dos valores e excluído os aqueles resultados mais estranhos dessas
corridas.
51
Tabela 4 – Resultados de Diâmetro de Partícula e Índice de Polidispersão.
Sistema Diâmetro de Partícula (nm) Índice de Polidispersão
Microemulsão 12,5% T 7,9 0,250
Solução de Tensoativo 12,5% T 17,1 0,254
Nanoemulsão 1% T 63,2 0,385
Os dados obtidos na Tabela 4 caracterizam a formação dos sistemas, uma vez que
apresentam diâmetros dentro dos parâmetros necessários para serem microemulsões e
nanoemulsões. De acordo com a tabela, pode-se notar que o diâmetro da microemulsão é menor
se comparado a solução de tensoativo, isso ocorre devido a maior estabilidade desta micela,
necessitando de menos tensoativo para ser formada, ou seja, para a mesma quantidade de
tensoativo, a microemulsão apresentará maior número de micelas. Conforme o índice de
polidispersão, parâmetro que avalia a dispersão das gotículas, percebe-se que para ambos os
sistemas a maioria das partículas encontram-se com tamanhos semelhantes, uma vez que quanto
mais próximo do zero, em uma escala de 0 a 1, menos disperso e mais estável está o sistema.
De acordo com o diâmetro de partícula e índice de polidispersão da nanoemulsão,
percebe-se que este, dentre os três sistemas, apresenta maior dispersão e diâmetro de suas
partículas, o que explica sua menor estabilidade, característica de sistemas nanoemulsionados.
5.5. Tensão Superficial e Interfacial
A Tabela 5 apresenta os valores obtidos da tensão superficial e interfacial para os três
sistemas escolhidos.
Tabela 5 – Tensão Superficial e Interfacial dos sistemas estudados.
Sistema Tensão (mN/m) Tensão Interfacial (mN/m)
Microemulsão 12,5% T 26,79 1,14
Solução de Tensoativo 12,5% T 46,56 5,12
Nanoemulsão 1% T 48,17 4,64
Tem-se que a tensão superficial diminui com o aumento da concentração de tensoativo.
Se comparado a microemulsão e a solução de tensoativo, ambas apresentam a mesma
concentração de tensoativo, logo deveriam apresentar tensões semelhantes, entretanto isso não
ocorre devido a solução de tensoativo apresentar baixa variação de tensão após atingido a
52
c.m.c., enquanto que a microemulsão, bem como a nanoemulsão, decrescem a medida que a
concentração de tensoativo aumenta, fato que explica o motivo das nanoemulsões, apesar da
menor concentração de matéria ativa, possuir tensão semelhante a solução de tensoativo.
A Tabela 5 também apresenta os valores de tensão interfacial. Este parâmetro está
diretamente relacionado a eficiência de recuperação, uma vez que sistemas com tensões baixas
apresentam mais facilidade de deslocar o óleo, enquanto que sistema com altas tensões seguem
mais facilmente por caminhos preferenciais, caso que ocorre com a água quando o método
convencional perde sua eficiência com o tempo.
Bem como a tensão superficial, a interfacial também varia de acordo com a concentração
de tensoativo. Devido a presença de querosene na composição da microemulsão e nanoemulsão,
estas apresentam uma melhor interação com o óleo, diminuindo a tensão, devido a isso, a
nanoemulsão, apesar da baixa concentração de tensoativo, apresenta tensão inferior a solução
de tensoativo. Com isso, e de acordo com a tabela 5, é esperado que a microemulsão tenha
melhor interação com o óleo no reservatório, devido a menor tensão, deslocando-o mais
facilmente que os demais sistemas.
5.6. Densidade
A densidade dos três sistemas analisados estão expressos na Tabela 6.
Tabela 6 – Medidas de densidade para a solução de tensoativo, microemulsão e nanoemulsão.
Sistemas Densidade (g/cm3)
Microemulsão 12,5% T 0,97833
Solução de Tensoativo 12,5% T 1,00758
Nanoemulsão 1% T 0,99642
Pode-se observar na Tabela 6 que a microemulsão é a que apresenta menor densidade,
isso se deve ao fato dela possuir menor quantidade de água livre e maior concentração de óleo
que os demais sistemas. A nanoemulsão, se comparado a solução de tensoativo, apresenta mais
água livre, entretanto, o aparecimento de óleo, mesmo que em baixas concentrações, é o
suficiente para fazer a densidade cair a valores menores que a da solução de tensoativo.
53
5.7. Viscosidade
A viscosidade é um parâmetro muito importante, uma vez que possui forte influência
no deslocamento do óleo. Fluidos mais viscosos possuem maior potencial de deslocamento,
pois diminuem o fluxo deste fluido por caminhos preferenciais, tendo um melhor arraste de
óleo. Os resultados de viscosidade dos sistemas são expressos pela figura 21. O gráfico
apresentado nesta figura, é plotado de acordo com os dados de viscosidade em função da taxa
de cisalhamento dos sistemas.
Figura 21 – Gráfico da viscosidade dos sistemas: Microemulsão, Solução de Tensoativo e
Nanoemulsão.
De acordo com o gráfico acima, percebe-se que o sistema microemulsionado apresenta
maior viscosidade que a solução de tensoativo, isso ocorre devido esse sistema apresentar
menor quantidade de água livre. Para a nanoemulsão, nota-se que esta apresenta valor inferior
a da microemulsão e solução de tensoativo, isso se deve ao fato desses sistemas apresentarem
menores quantidade de tensoativos e maiores quantidades de água livre.
5.8. Porosidade
A Tabela 7 apresenta os valores de porosidade dos plugs utilizados no ensaio de
recuperação, bem como as alturas (h), raio (r) e volumes porosos (Vp) desses plug, dados
necessários para se calcular a porosidade (⦰), como mostra a equação 8.
54
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑢𝑔 = 𝜋. ℎ. 𝑟2 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 7)
⦰ =𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑝𝑜𝑟𝑜𝑠𝑜
𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑜 𝑝𝑙𝑢𝑔. 100 (𝑒𝑞𝑢𝑎çã𝑜 8)
Tabela 7 – Porosidade, Volume Poroso (VP), Raio e Altura dos plugs analisados
Plugs Altura (cm) Raio (cm) Volume poroso
(cm3) Porosidade (%)
I 5,03 1,91 26,50 47,68
II 4,93 1,91 24,97 44,20
III 4,94 1,91 25,09 44,30
Devido a heterogeneidade dos grãos que formam essas rochas calcárias, elas apresentam
porosidade média geralmente na faixa de 40 a 70%, o que explica seu alto potencial como rocha
reservatório, diferente do arenito que apresenta porosidade média de 30%. (SOARES, 2012)
5.9. Ensaio de Recuperação
Os sistemas selecionados para serem utilizadas como fluidos de recuperação avançada
são apresentados pela Tabela 8, bem como suas constituições.
Tabela 8 – Composição dos sistemas aplicados aos ensaios de recuperação avançada de petróleo.
Sistemas Tensoativo
(TCN)
Cotensoativo
(Butanol)
Fase oleosa
(Querosene)
Fase aquosa
(Água)
Solução de
Tensoativo (ST) 12,5% 0,0% 0,0% 87,50%
Microemulsão
(Micro) 12,5% 12,5% 2,0% 73,00%
Nanoemulsão
(Nano) 1,0% 1,0% 0,16% 97,84%
Os ensaios de recuperação de petróleo foram realizados com objetivo de avaliar o
potencial de recuperação dos sistemas listados na Tabela 8. Tem-se que para cada ensaio se faz
necessário um plug de rocha, logo serão utilizados três plugs, um para cada sistema, como é
representado pela Tabela 9.
55
Tabela 9 – Seleção dos plugs para os sistemas
Sistemas Plugs
Solução de Tensoativo (ST) I
Microemulsão (Micro) II
Nanoemulsão (Nano) III
No ensaio de recuperação, o plug é primeiramente saturado com água salina (solução
2% de KCl) e em seguida pelo óleo, sendo esse óleo o que se deseja recuperar posteriormente.
A saturação dos plugs, tabela 10, fornece valores de saturação de água conata (irredutível) (Swi),
de óleo inicial (Soi) e a saturação total do plug (ST).
Tabela 10 – Valores de saturação da água irredutível e óleo inicial
Plugs Swi Soi ST
I 27,0% 51,3% 78,3%
II 22,6% 58,1% 80,7%
III 25,7% 67,5% 93,2%
De acordo com a tabela 10 é possivel observar que a saturação total, soma da saturação
irredutivel e de óleo inicial, não chega a um, ou seja, ainda há espaços porosos não ocupados,
isso ocorre devido os fluidos nele contido não conseguirem preencher o restante do plug,
situação em que possivelmente apenas fluidos na fase gasosa conseguiriam.
Após a etapa de saturação do plug, segue-se com a recuperação convencional, onde é
injetado novamente uma solução salina com o objetivo de recuperar mecanicamente o óleo, e,
em seguida, quando a recuperação pelo método convencional perde constantemente sua
eficiência, parte-se para a recuperação avançada, fazendo uso dos sistemas preparados.
O volume injetado em ambos processos de recuperação correspondem a três volumes
porosos, uma vez que para volumes maiores, o volume de óleo recuperado apresenta-se
constante, prevalecendo a produção do fluido deslocante.
A figura 22 representa os resultados dos ensaios de recuperação pelo método
convencional e avançado. Os gráficos apresentam a eficiencia de deslocamento em função do
volume injetato, ou seja, o quanto de óleo foi possível recuperar por volume de solução injetado.
56
Figura 22 - Resultado de eficiência de recuperação de petróleo para solução de tensoativo (a),
microemulsão (b) e nanoemulsão (c)
Com respeito a etapa de recuperação convencional, nota-se que a eficiencia de
recuperação diminui a medida que é injetado fluido deslocante, até alcançar uma constância,
evidenciando o percentual máximo de óleo deslocado utilizando salmoura. Essa queda de
deslocamento ocorre devido as interações entre a rocha e óleo serem mais fortes que a
capacidade da água empurra-lo, o que a faz tomar caminhos preferenciais ao invés de deslocar
o óleo, resultando na produção de água. Devido a isso que se faz uso dos métodos avançados,
onde o fluído injetado interaje com o óleo residual proporcionando um aumento na recuperação.
Analisando a tabela 11, é possível verificar os valores da eficiência de recuperação pelo
método convencional (EdC), percentual de óleo recuperado em relação a etapa avançada (EdA),
e o volume de óleo recuperado pelo método convencional e avançado em relação ao volume de
(a) Eficiência de recuperação para Solução de Tensoativo (b) Eficiência de recuperação para Microemulsão
(c) Eficiência de recuperação para Nanoemulsão
57
óleo inicial (EdT), de cada sistema, bem como a saturação de óleo residual após o método
convencional (SorC) e após o avançado (SorA).
Tabela 11 – Valores de eficiência de recuperação e saturação de óleo residual de cada sistema
Sistemas Plug EdC EdA EdT SorC SorA
Solução de Tensoativo I 54% 13% 60% 23,5% 20,5%
Microemulsão II 64% 59% 85% 20,8% 8,5%
Nanoemulsão 1% III 59% 28% 70% 28,0% 20,2%
Pode-se observar na tabela 11, que a eficiência de deslocamento pelo método
convencional (EdC) varia de plug para plug, isso se deve ao fato da porosidade e permeabilidade
de cada um, uma vez que rochas mais permeáveis permitem o deslocamento do óleo mais
facilmente.
De acordo com a etapa de recuperação avançada (pontos brancos nos gráficos da figura
22), nota-se o sistema que apresenta maior eficiência de deslocamento de óleo (EdA) é o
microemulsionado, apresentando 59%, com um total (EdT) de 85%, segundo a tabela 12. Esse
sistema, além de ser o mais estável, apresenta menor tensão interfacial e maior viscosidade
dentre todos (tabela 2 e figura 21), o que garante melhor interação com o óleo e com isso mais
facilidade de desloca-lo.
A solução de tensoativo, apesar da maior concentrações de tensoativo, apresenta
eficiência de deslocamento de apenas 13%, inferior a nanoemulsão, como observado na tabela
11, isso ocorre devido esse sistema apresentar maior tensão interfacial (tabela 6), dificultando
o deslocamento de óleo e facilitando a tomada de caminhos preferenciais.
58
6. CONCLUSÕES
Este trabalho teve como objetivo estudar a obtenção e caracterização dos sistemas
utilizados nos ensaios de recuperação.
Concluiu-se que a obtenção do diagrama foi de suma importância para o
desenvolvimento dos sistemas utilizados no ensaio de recuperação, pois, com a sua construção,
foi possível delimitar a região de Winsor IV presente, da qual pontos foram selecionados para
a obtenção do sistema microemulsionado e do sistema de partida para obtenção da
nanoemulsão.
Na obtenção da nanoemulsão, observou-se que a solução obtida apresentava aspectos
de um sistema nanoemulsionado, uma vez que caracteristicas como diâmetro, concentração de
tensoativo, transparência e estabilidade, encontram-se dentro da definição para esses sistemas.
De acordo com os testes de tensão, interfacial e superficial, foi visto que estes
parâmetros variam em função da concentração de tensoativo, onde sistemas que apresentam
maiores concentrações permitem menores valores de tensões, com exceção da solução de
tensoativo, que possui baixa variação de tensão após a c.m.c.
Através do teste de diâmetro de partícula foi possível caracterizar os sistemas, uma vez
que para serem considerados microemulsões e nanoemulsões, esses sistemas necessitam
apresentar diâmetros dentro dos valores da literatura.
Foi possível também analisar que a viscosidade dos sistemas aumentam com o aumento
da concentração de tensoativo e com menores quantidades de água livre, o que explica o motivo
do sistema microemulsionado ser o mais viscoso dentre os três sistemas, seguido pela solução
de tensoativo e nanoemulsão.
Com respeito aos ensaios de recuperação, observou-se que aquele que apresenta maior
eficiência é o sistema microemulsionado, seguido pela nanoemulsão e solução de tensoativo.
Concluiu-se que o aumento da eficiencia de deslocamento se deve a redução da tensão
interfacial entre o sistema e o óleo, a aumentos na viscosidade, o que reduz a tomada por
caminhos preferenciais, e ao diâmetro de particula que permite que o sistema interaja mais
facilmente com o óleo quando este possui tamanhos menores.
59
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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