Aula 7 Variação da entropia em processos reversíveis Entropia no ciclo ... · û6 QF Q5 T T V...
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1
11/Mar/2016 – Aula 7
16/Mar/2016 – Aula 8
Entropia
Variação da entropia em processos reversíveis
Entropia e os gases ideais
Entropia no ciclo de Carnot e em qualquer ciclo reversível
Variação da entropia em processos irreversíveis
Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações
de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Entropia, desordem e probabilidade
Gases reais (não-ideais)
Equação de van der Waals
Outras equações de estado
Isotérmicas, diagramas e transições de fase
Constantes críticas. Diagramas PT e PVT
Exemplo: fluidos supercríticos
Factor de compressão e variáveis reduzidas
Princípio e eq. dos Estados Correspondentes
2
Num processo reversível, a variação de entropia dS devida à
transferência de uma quantidade infinitesimal de calor dQ à
temperatura (absoluta) T é dada por:
Para variações finitas, quando o sistema termodinâmico é levado
de um estado de equilíbrio a para outro estado de equilíbrio b ao
longo de uma transformação reversível, a variação de entropia
pode ser determinada por integração de dS:
Variação da entropia em processos reversíveis
T
dQdS
b
a
b
aab
T
dQdSSSΔS
Aula anterior
3
A variação de entropia para um gás ideal que passe de um
estado de equilíbrio caracterizado por ( Ti ,Vi ) para outro estado
de equilíbrio ( Tf , Vf ) através dum processo reversível quase-
estático é dada por:
int V
dVdQ ΔU PdV nc dT nRT
V V
dQ dT dVnc nR
T T V
S depende apenas dos estados inicial e final e não do caminho
entre eles a entropia é uma função de estado.
dVPdSTΔUint
Note que se pode escrever
Identidade fundamental
da Termodinâmica
Entropia e os gases ideais
ln ln f f f
Vii i
T VdQΔS nc nR
T T V
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4 4
Num ciclo de Carnot, a transferência de calor ocorre apenas nas duas
transformações isotérmicas
a variação de
entropia é dada por
Mas como (para um ciclo de Carnot)
Variação da entropia no ciclo de Carnot
H
HBA
T
QSΔ AB
CD
LC D
L
QΔS
T
LH
H L
QQΔS
T T
L
L
H
H
H
L
H
L
T
Q
T
Q
T
T
Q
Q
S = 0
Aula anterior
6 6
Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de calor de um processo reversível.
T
s
P=c
V=c
1
2
2
1
12 dsTq
Diagramas TS (cont.)
Processo
reversível
Aula anterior
7 7
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica
Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de
equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.
ΔS ≥ 0
Aula anterior
8 8
Se se pudesse construir uma
máquina frigorífica à qual não fosse
necessário fornecer trabalho, então a
entropia total da máquina e dos
reservatórios de calor diminuiria,
violando a 2ª Lei enunciada em
termos da entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Clausius)
0T
Q
T
QΔS
LH
Frigorífico
com W = 0
Q
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
Aula anterior
9 9
Se fosse possível construir uma
máquina térmica ideal,
então a entropia total da
máquina e dos reservatórios de
calor diminuiria, violando a 2ª
Lei enunciada em termos da
entropia.
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica (Kelvin-Planck)
0T
QΔS
H
W
Q
Reservatório a alta
temperatura TH
Reservatório a baixa
temperatura TL
Máquina
térmica
ideal
Aula anterior
10 10
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
A 2ª Lei formulada em termos da entropia só estabelece que a
entropia do sistema e do ambiente (Universo) nunca pode diminuir
quando o sistema efectua um processo. Portanto, a entropia total
pode aumentar ou manter-se.
A entropia total mantém-se constante se o processo for reversível
e aumenta se o processo for irreversível.
Aula anterior
11 11
A tendência de todos os processos naturais é atingir um estado de
maior desordem (todos os processos naturais são irreversíveis). No
limite, a entropia do Universo tenderia para um valor máximo.
Entropia, desordem, probabilidade e configuração
A entropia pode ser interpretada microscopicamente em termos da
desordem do sistema.
Quando se fornece calor a uma substância, a aleatoriedade dos
movimentos moleculares aumenta (a entropia dum gás aumenta
durante uma expansão livre devido ao aumento da aleatoriedade da
posição das moléculas do gás).
Para este valor, o Universo estaria num estado de equilíbrio, com
densidade e temperatura uniformes. Neste estado, todos os
processos físicos (e químicos e biológicos …) acabariam, dado que
um estado de desordem total implica que não existe calor
disponível para realizar trabalho morte térmica do Universo ...
Aula anterior
12
Processo Característica Trabalho Calor Variação da
energia interna
Variação da
entropia
Isocórico
Isobárico
Isotérmico
Adiabático
Resumo para um gás ideal
0V
0p
0T
0Q
0
p V
2
1
V
V
p dV2
1
V
V
p dV
Vnc T
Vnc T
Vnc T
Vnc T
0
Vnc T
pnc T
0
Vnc
dTT
Pnc
dTT
2
1
V
V
pdV
T
0
Aula anterior
13 13
Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a
probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)
S = kB ln Relação de Boltzmann
em que é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado
relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.
Aula anterior
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Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela
lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.
1) Pressões elevadas
O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do
contentor (as moléculas ocupam espaço):
Gases reais (não-ideais)
Lei dos gases ideais : P 1/ V ,
quando P aumenta V 0
Quanto maior é a pressão P,
mais significativo é o volume V
ocupado pelas moléculas.
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Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre
elas podem tornar-se significativas:
2) Temperaturas baixas
Gases reais (não-ideais) (cont.)
Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas
Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.
As forças de atracção intermoleculares
tendem a diminuir a força das colisões nas
paredes (nem toda a energia é cinética)
Este efeito é mais pronunciado quanto
menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente pressões inferiores às
que a lei dos gases ideais prevê.
16
FFF interacçãocinética""
Correcção a P :
número de colisões com a parede ( )
número de moléculas atractivas ( ) interacçãoP
2
2
A
2
2
interacçãoV
Nn
V
NρP
interacçãocinética"" PPP
sentidos contrários
2
2
interacçãoV
anP
Gases reais (não-ideais) (cont.)
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Correcção a V :
• diâmetro molecular d volume molecular :
6dπV 3
m
• em volta de cada molécula há um volume excluído de raio d :
m
3
excluído V83d4πV
• considerando apenas colisões entre 2 moléculas, este volume excluído
conta para cada par de moléculas volume excluído médio por molécula :
mmédioexc. V4V
ΔVVV observadoideal
• o volume total disponível diminui de : mAmmédioexc. V4NnV4NVN
bnΔV
Gases reais (não-ideais) (cont.)
18
Equação de van der Waals
TRnbnVV
anP
2
2
correcção a Pideal
(devido às forças
intermoleculares)
correcção a Videal
(devido ao espaço ocupado
pelas moléculas)
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Gás a b
(atm l2/mol2) (l/mol)
He 0.034 0.0237
Ne 0.211 0.0171
Ar 1.35 0.0322
Kr 2.32 0.0398
Xe 4.19 0.0511
H2 0.244 0.0266
N2 1.39 0.0391
O2 1.36 0.0318
Cl2 6.49 0.0562
CO2 3.59 0.0427
CH4 2.25 0.0428
NH3 4.17 0.0371
H2O 5.46 0.0305 No limite a 0 , b 0 , a eq. de van
der Waals aproxima-se de PV=nRT.
Equação de van der Waals (cont.)
a e b são parâmetros específicos de
cada gás :
a é maior para gases em que as
forças intermoleculares sejam
maiores
b é maior para moléculas maiores
TRnbnVV
anP
2
2
20
Equação dos gases ideais: P = n R T / V
Efeito do volume molecular finito: P = n R T / (Vm - b)
Equação de Van der Waals. Efeito do volume
molecular finito e da interação entre as moléculas:
P = n R T / (Vm -b ) –a / Vm2
Equação de van der Waals (cont.)
21
As constantes de van der Waals para o hélio são a = 0,03412 l2atm/mol2
e b = 0,0237 l/mol. A partir destes dados determine o volume (em cm3 )
ocupado por 1 átomo de hélio e estime o raio desse átomo.
b é o volume de 1 mole de moléculas. Para o He, 1 molécula = 1 átomo
a partir do nº de Avogadro calcular b em cm3/átomo:
Admitindo que o átomo de hélio é esférico:
3
34 rπV 3
4π
3Vr
/átomocm103.94
átomos/mol106,022
/lcm10l/mol0,0237b 323
23
33
nm0,211cm102,11
4π
cm103,943
4π
3br 83
323
3
22
Obtenha uma expressão para o trabalho realizado por um sistema que
efectua uma transformação isotérmica entre os volumes V1 e V2 para
um gás real descrito pela equação de estado de van der Waals.
TRnbnVV
anP
2
2
Eq. de van der Waals:
2
2
V
an
bnV
TRnP
2
1
2
1
2
1
V
V
2
2
V
V
V
V
vdWV
dVan
bn-V
dVTRndVPW
21
212
1
2
V
V
2V
V
VV
VVan
bn-V
bn-VTRn
V
1anbn-VTRn
2
1
2
1
ln
ln
23
b)V(VT
a
b)V(
RTP
1/2
2VT
a
b)V(
RTP
b)V(
eTRP
VTR/a
...C
V
nB
V
n1TRnPV T
2
T• Série de Virial para a pressão
• Berthelot
• Dieterici
• Redlich-Kwong (geralmente, a equação a 2 parâmetros mais precisa)
Outras equações de estado para gases reais
24
Isotérmicas dos gases reais
• a temperaturas altas (acima
dum valor crítico Tc ), as
isotérmicas são semelhantes
às do gás ideal (Lei de
Boyle);
• substâncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes;
• numa certa zona existem duas
fases em equilíbrio (vapor e líquido)
pressão de vapor.
Líquido
Coexistência de
líquido e gás (vapor)
Pontos críticos
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À temperatura ambiente,
existe pouco vapor e a
sua densidade é baixa
A temperaturas mais altas,
existe mais vapor e a sua
densidade aumenta…
À temperatura crítica Tc,
as densidades do líquido
e do vapor são iguais
(uma única fase)
Ponto crítico
Temperatura ambiente
Líquido
Vapor
Líquido
Vapor
Ligeiramente abaixo da
temperatura crítica TC
… enquanto a densidade do
líquido diminui; os movimentos
moleculares aumentam.
Temperatura crítica TC
Fluido supercrítico
27
Gás ideal Gás real
Isotérmicas dos gases reais (cont.)
Pre
ss
ão
P
Pre
ss
ão
P
isobárica
isotérmica
28
Isotérmicas dos gases reais (cont.)
Volume constante
Temperatura const.
Pressão constante
Pre
ss
ão
P
Pre
ss
ão
P
Pre
ss
ão
P
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Isotérmicas experimentais para
CO2 a várias temperaturas
Compressão do gás entre os pontos C e E :
• de C para D a compressão é feita sem alteração
de P e começa a formar-se líquido (as duas fases
coexistem)
• à medida que o sistema se aproxima de E, a
quantidade de líquido aumenta
• a pressão ao longo de CDE é a pressão de vapor
• ao atingir E, a substância torna-se líquida.
Diagramas de fase e transições de fase
Materiais poliméricos e líquido-cristalinos
podem existir em várias mesofases e,
portanto, passar por várias transições de fase.
33
Isotérmica crítica (Tc )
- acima de Tc não é
possível formar uma fase
líquida.
Pressão crítica (Pc )
- pressão necessária para
condensar o gás a Tc .
Volume crítico (Vc )
-volume ocupado pelo gás
a Pc , Tc .
Ponto crítico (*) constantes críticas:
Constantes críticas Temperaturas críticas
para várias substâncias
34
Água:
Diagramas PT
Expands on Freezing
Diagramas PVT
Substância
que se
expande
quando
arrefece
Substância
que se contrai
quando
arrefece
Diagramas PT e PVT
647
T, K
35
Fluido supercrítico
Substância que se encontra
acima da sua temperatura
crítica TC e da sua pressão
crítica PC :
Fluidos supercríticos
A pressão é tão elevada que
o fluido apresenta uma
densidade como a do
líquido e uma viscosidade
como a do gás .
Líquido
Vapor
Fluido
supercrítico
Ponto
crítico
36
Variação de Z com a
pressão a 0º C
Todos os gases têm as mesmas
propriedades se forem comparados
em condições correspondentes.
crcrcr V/VV;T/TT;P/PP
Variáveis reduzidas
Eq. de van der Waals
eq. dos Estados Correspondentes.
Factor de compressão e variáveis reduzidas
rr2
r
r T3
8
3
1V
V
3P
idealgásdomolarVolume
molarVolumeZ
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Princípio dos Estados Correspondentes
Experiência de van der Waals dois gases reais diferentes
confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura
reduzida mesma pressão reduzida.
Princípio dos Estados Correspondentes
gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão
se tiverem as mesmas variáveis reduzidas;
gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura
reduzidos têm a mesma pressão reduzida.
Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas
polares conduzem a desvios maiores.
38
Princípio dos Estados Correspondentes (cont.)
Dependência do factor de
compressão para 4 gases
a temperaturas reduzidas
diferentes :
39
Equação dos Estados Correspondentes
2
2
V
an
bnV
nRTP
Eq. de van der Waals
(1)
máximo 0
V
2an
nbV
nRT
V
an
bnV
nRT
dV
d
dV
dP3
2
22
2
(2)
críticos pontos 0
V
6an
nbV
2nRT
V
2an
nbV
nRT
dV
d
dV
Pd4
2
33
2
22
2
(3)
(2) 23
2
nbV
nRT
V
2an
(4)
(3) 34
2
nbV
2nRT
V
6an
(5)
40
(4) / (5) nbVV21
31
)(para CVV
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
3nbVc
Substituindo
VC em (4) 2c
33
2
nb3nb
nRT
b27n
2an
)(para CTT
bR27
a8TC
Substituindo
TC e VC em (1)
)(para CPP
22
3bn
an
bn3bn27Rb
8anR
P
2C27b
aP
PcVc = 3/8 nRTc Compressibilidade no
ponto crítico
41
Em termos dos parâmetros reduzidos :
bn3
V
V
VV
C
r
a8
TbR27
T
TT
C
r
a
Pb27
P
PP
2
C
r
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
rVbn3V
rTbR27
a8T
r2P
b27
aP
42
rr2
r
2
r2T
27Rb
8anRbn3nbV
3nbV
anP
27b
a
Substituindo na equação de van der Waals :
Equação dos Estados Correspondentes
Equação dos Estados Correspondentes (cont.)
rr2
r
r T3
8
3
1V
V
3P
43
Um cilindro contém 1 m3 de dióxido de carbono à temperatura de 260 K
e à pressão de 100 k Pa. Determine a massa do gás.
TR
VPn Pela equação dos gases ideais:
kg2,0410442608,314
110100M
TR
VPMnm 3
3
COCO 22
Pela equação dos estados correspondentes: TRZ
VPn