1 memória autobiográfica: qualidades fenomenais da recordação ...
Aula 7...2 Data Aula Dia Tópico 4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve...
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AULA 7
Átomos com mais de um
elétron
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Data Aula Dia Tópico4 Março 1 4a Introdução e motivação da disciplina; Breve recordação
sobre o Átomo de H segundo Schrödinger
9 Março 2 2a Momento de dipolo magnético orbital,
11 Março 3 4a Experimento de Stern-Gerlach e spin
25 Março 4 4a Interação spin-órbita e momento angular total
30 Março 5 2a Como ficam os níveis de energia do H?
1 Abril 6 4a Taxas de transição e Regras de Seleção
6 Abril 7 2ª Átomos com mais de um elétron: Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli
Átomo de He e forças de troca
Partículas idênticas e princípio de exclusão de Pauli
Teoria de Hartree
Estados fundamentais e excitados
Estados fundamentais de átomos com mais de um elétron
Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 9 do livro do Eisberg & Resnick.
Nosso foco agora....
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Indo além do H: Tabela Periódica
Energias de ionização dos elementos
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Número atômico Z
1ª
en
erg
ia d
e io
niz
ação
(eV
)
18
102
36
5486
Vocês já se perguntaram....
•Como foi que Pauli teve a ideia de sugerir um princípio de
exclusão para os elétrons, afirmando que dois elétrons
não poderiam estar simultaneamente no mesmo estado
quântico?
•Neste capítulo veremos o que levou Pauli a enunciar o
princípio de exclusão, que é a base para explicar as
propriedades químicas de todos os átomos na Tabela
Periódica.
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Como afirmação geral,...
•As equações de Schrödinger descrevendo átomos com mais
de um elétron não são solúveis analiticamente de forma exata.
•O tratamento matemático de tais átomos segundo a MQ
precisou esperar o advento de computadores no final da
década de 1940 e início da década de 1950 para que fosse
possível efetuar os cálculos numéricos correspondentes.
•Mesmo hoje os cálculos atômicos mais precisos desafiam a
nossa capacidade computacional.
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Vamos começar com o caso mais simples...
•Átomo de hélio: um núcleo com dois prótons e dois nêutrons
(Z = 2, M 41840 m), mais dois elétrons.
•As forças envolvidas: eletromagnéticas.
•Forças mais importantes a considerar: forças coulombianas,
logo, independentes do tempo.
•Vamos começar chamando um elétron de 1 e o outro, de 2.
Logo mais iremos alterar esta hipótese.
•A função de onda total será:
8
1 1 1 2 2 2( , , , , , , ).T r r t
A função de onda total
•Como a energia potencial coulombiana independe do tempo:
•Na equação acima, ET representa a energia total do sistema.
•Segundo a equação acima, sabemos que a densidade de
probabilidade não dependerá do tempo.
•Vamos abordar o problema por etapas, como fizemos com o
átomo de H: vamos considerar primeiramente o efeito mais
importante, ou seja, a maior energia potencial envolvida no
problema.
9
/1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2( , , , , , , ) ( , , , , , ) .T
iE tT r r t r r e −=
Qual é a Epot maior?
•Certamente será a atração coulombiana do núcleo sobre
cada um dos elétrons; neste primeiro passo, estaremos
desprezando a repulsão coulombiana entre os elétrons.
•A equação de Schrödinger ficará:
•Iremos procurar soluções do tipo
10
( ) ( )2 2 2 2
2 21 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
0 1 0 2
1 1, , , , , , , , , ,
2 4 2 4T T T
Ze Zer r E r r
m r m r
− − − − =
( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2, , , , , , , , ,T r r r r =
Qual é a Epot maior?
•Certamente será a atração coulombiana do núcleo sobre
cada um dos elétrons; neste primeiro passo, estaremos
desprezando a repulsão coulombiana entre os elétrons.
•A equação de Schrödinger ficará:
•Iremos procurar soluções do tipo
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( ) ( )2 2 2 2
2 21 2 1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2
0 1 0 2
1 1, , , , , , , , , ,
2 4 2 4T T T
Ze Zer r E r r
m r m r
− − − − =
( ) ( ) ( )1 1 1 2 2 2 1 1 1 2 2 2, , , , , , , , ,T r r r r =
Derivadas
atuam sobre
coordenadas 1
Derivadas
atuam sobre
coordenadas 2
Substituindo na equação de Schrödinger,...
•Se substituirmos essa solução na equação de
Schrödinger, conseguiremos separá-la em duas
equações de Schrödinger idênticas, iguaizinhas à do
átomo de H (à exceção da carga Z do núcleo:
•Nós conhecemos as soluções dessas equações!!
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( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
2 221 1 1 1 1 1 1 1
0 1
2 222 2 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2
0 2
1, , , ,
2 4
1, , , , , ,
2 4T
Zer E r
m r
Zer E r E E r
m r
− − =
− − = = −
( ) ( )1 1 1 2 2 2
1 1 1 2 2 2, , , ,n m n mr r
com ET = E1 + E2.
Nesta aproximação, teremos...
•Cada elétron poderá estar em um estado quântico
semelhante àqueles que encontramos para o átomo de
H, caracterizado pelos números quânticos
•Podemos aperfeiçoar ainda mais e já incorporar o quarto
número quântico para cada elétron e chamar
simplesmente de cada solução já incorporando a
autofunção de spin , e ficando o estado de cada
elétron caracterizado por
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, , .n m
, , , .sn m m
sm
Quais as nossas previsões
para as energias?
• No estado fundamental (1s2), cada elétron
estaria ligado ao núcleo com uma energia
− Z2 13,6 eV = − 4 13,6 eV, resultando
numa energia total de ligação igual a
−54,4 − 54,4 eV= − 108,8 eV.
•O 1º estado excitado (1s2s ou 1s2p) teria
energia de ligação (− Z2 13,6 eV −
Z2 13,6/4 eV = −68 eV.
•Claramente, estamos errando em muito na
nossa aproximação e a energia de repulsão
coulombiana entre os dois elétrons tem que
ser tratada juntamente com a atração do
núcleo.
14
Energ
ia T
ota
l (e
V)
Teoria Experimento
(espectro)
Mas antes de prosseguir, temos que
resolver um problema…..
•A solução da equação de Schrödinger que nós
encontramos nos leva, por exemplo, a situações como:
•Temos dois elétrons (um no estado 1s e o outro, no 2s) e
duas posições. Usar esta expressão acima implica em
sabermos qual é o elétron que está na posição 1 e qual o
que está na posição 2. Mas o princípio da incerteza de
Heisenberg nos impede de fazer essa distinção.
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( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2 100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2, , , , , , , ,s s
n m m n m mr r r r + +=
Discussão: duas partículas em t = 0
16
A
B
As duas partículas num t > 0
17
A ou B ??
A ou B ??
Um elétron é indistinguível do outro!
18
Um elétron é indistinguível do outro. Não conhecemos as
suas posições e seus momentos simultaneamente, e não
podemos acompanhar os movimentos dos dois a cada
instante. Não há trajetórias para cada um!
Qual é a implicação?
•No exemplo que estamos tratando,
não sabemos qual elétron (1 ou 2) está no estado 1s e
qual elétron (1 ou 2) está no estado 2s.
•Nenhuma grandeza mensurável poderá identificar qual
elétron está em qual estado.
•Exemplo: a densidade de probabilidade de encontrar um
elétron em dV1 em torno do ponto r1, 1, 1 e o outro
elétron em dV2 em torno do ponto r2, 2, 2 tem que ser a
mesma se trocarmos um elétron pelo outro! Não
poderemos distinguir um do outro.
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( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2 100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2, , , , , , , ,s s
n m m n m mr r r r + +=
Mas a nossa solução não satisfaz essa
condição....•Matematicamente, se trocarmos os elétrons 1 2,
teremos
•Conclusão: na Física Clássica podemos distinguir duas
partículas idênticas, mas na Física Quântica, não.
•Então a nossa descrição dos dois elétrons não poderá
depender de qual elétron está em qual estado, ou seja,
se trocarmos os elétrons um pelo outro, tem que dar a
mesma descrição da física, as mesmas densidades de
probabilidades, etc..
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( ) ( ) ( ) ( )100 1/2 1 1 1 200 1/2 2 2 2 100 1/2 2 2 2 200 1/2 1 1 1, , , , , , , ,r r r r + + + +
Como proceder?
•Construímos funções que satisfazem a propriedade
desejada.
•Para simplificar a notação, vamos abreviar a posições
simplesmente por 1 e 2 e os nºs quânticos por e :
•Há duas maneiras de conseguirmos escrever a total de
modo a satisfazer a condição de não alterar a densidade
de probabilidade trocando os elétrons 1 2.
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( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 1 1 1 2 2 2 2 1 1 1 1 2 2 2 2
1 1 1 2 2 2, , , , 1 2 1 2s s s s
n m m n m m n m m n m mr r = =
Funções simétricas e antissimétricas
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( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
11 2 1 2
2
11 2 1 2
2
S
A
= +
= −
Vejamos: • A função simétrica, ao trocarmos 1 2 :
•Analogamente, a função antissimétrica, ao trocarmos 1 2 :
•A densidade de probabilidade não muda em ambos os casos!
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( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2
1 2* *
1 11 2 1 2 2 1 2 1
2 2
S S
S S S S
e
= + ⎯⎯→ + =
⎯⎯→
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )( )
1 2
1 2* * *
1 11 2 1 2 2 1 2 1
2 2
A A
A A A A A A
e
= − ⎯⎯→ − = −
⎯⎯→ − − =
Conclusão até agora:
•Na MQ, dois elétrons são idênticos e indistinguíveis.
•Para satisfazer o critério de indistinguibilidade dos dois
elétrons (e de qualquer duas outras partículas na MQ),
teremos que descrever nossos dois elétrons por uma
função total que seja ou simétrica ou antissimétrica
perante a troca dos dois elétrons 1 2.
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Há um ponto interessante:
• Consideremos agora o caso em que os dois elétrons
estão no mesmo estado quântico (ou seja, em que = )
e vamos analisar o que acontece com a função
antissimétrica:
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( ) ( ) ( ) ( )
*
11 2 1 2 0
2
0
A
A A
e
= − =
=
Princípio de exclusão
•Pauli descobriu que não existia nenhuma situação em que os
dois elétrons estão no mesmo estado quântico (ou seja, os
dois elétrons nunca têm os quatro números quânticos iguais).
•Ele então enunciou o princípio em outra forma, que equivale a
dizer que no caso de descrevermos dois elétrons precisamos
usar uma função total antissimétrica.
•Nesta forma, o princípio de exclusão é automaticamente
satisfeito, uma vez que a probabilidade de termos dois elétrons
no mesmo estado é nula.
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Enunciando o Princípio de Exclusão
•A partir da evidência experimental, Pauli enunciou o
Princípio de Exclusão, afirmando que dois elétrons não
poderiam estar no mesmo estado quântico (=ter os quatro
números quânticos iguais.
•Alternativamente, pode-se enunciar o Princípio de
Exclusão como: a autofunção total que descreve um
sistema de N férmions deve ser antissimétrica frente à
troca de qualquer par de partículas.
27
Outra maneira de escrever uma A
28
( ) ( )( ) ( )
1 21
1 22A
=
Determinante de Slater
Obs.: O determinante de Slater é facilmente extensível para
qualquer número de elétrons. Por exemplo: se forem três
elétrons, seria um determinante de uma matriz 3x3.
Férmions e Bósons
•Todas as partículas com spin semi-inteiro satisfazem o
princípio de exclusão de Pauli e são descritos por
funções totais antissimétricas: elétrons, prótons,
nêutrons, múons, neutrinos, etc...
•Todas as partículas com spin inteiro não obedecem o
princípio de exclusão de Pauli e são descritos por
funções totais simétricas: píons, partículas alfa, átomos
de hélio, fótons, dêuterons, etc..
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Resumo
•Átomo de hélio: tratamento em 1ª aproximação.
•Partículas idênticas e indistinguíveis em MQ.
•Simetria de troca: autofunções simétricas e
antissimétricas perante a troca das partículas 12.
•Princípio de exclusão de Pauli e sua correspondência
com a descrição por autofunções totais antissimétricas
perante a troca das partículas.
•Conceito de férmions e bósons.
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