Aula 6 Alquinos PDF JoseAugusto
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Alquinos ou Alcinos
Aula 6
QO-427 Prof. José Augusto
Hibridização: Orbitais sp e a Estrutura do Acetileno
Uma tripla ligação C-C compartilha seis elétrons
Orbital 2s do carbono hibridiza com um único orbital p dando dois orbitais híbridos sp
dois orbitais p remanescentes não se alteram
Orbitais sp são lineares, 180° separados pelo eixo-x
Dois orbitais p são perpendiculares ao eixo-y e ao eixo-z
Orbitais do Acetileno
• Dois orbitais híbridos sp de cada C formam ligação s sp–sp
• Orbitais pz de cada C formam uma ligação pz–pz por overlap lateral e um overlap de orbitais py
Uma ligação tripla é composta de uma ligação s e duas ligações p.
Ligação no Acetileno
• Compartilhamento de seis elétrons formam C C
• Dois orbitais sp formam ligações s entre hidrogênios
Formula geral: CnH2n-2 C CH
H
H
H
1,33 A
120o
1,07 AH3C CH2
H
1,54 A
1,10 A
109 o
N: 7 protons + 7
neutrons
H C C H
C: 6 protons +
6 neutrons
Para quebrar uma ligação π no acetileno (HCCH) é preciso 318 kJ/mole (76
kcal/mol). No etileno é 268 kJ/mole (64 kcal/mol).
H C C H
H2C CH2
H3C CH3
ligações s
2
1
0
3
5
7
A maior relação de ligações sobre ligações s no acetileno é fonte de
instabilidade. A sua reatividade é decorrente dos elétrons relativamente fracos
quando comparados com as ligações s. Quanto maior o número de elétrons
maior a reatividade do hidrocarboneto, e quanto maior o número de ligações s
menor a reatividade.
É perigoso manipular acetileno: explode sem nenhum motivo aparente. Foi a
principal fonte primária utilizada pela industria química antes do surgimento da
industria petroquímica. Seu declínio iniciou-se com o emprego de derivados de
petróleo, mas especificamente as olefinas após a Primeira Grande Guerra. Apesar
de sua periculosidade ele foi usado até 1960 em processos industriais de grande
porte.
hidrocarboneto pKa % caráter
ligação C-H
Acetileno 25 50
Etileno 44 33
Metano 50 25
Nomenclatura de alquinos
Alquinos simples são nomeados como derivados de acetileno.
H3CC CH H3CC CCH2CH3 F3CC CH
metilacetileno etilmetilacetileno trifluorometilacetileno
Nomenclatura IUPAC: o sufixo "ano" do alcano parente é substituído por "ino".
Presença de ligações duplas e triplas: são atribuídos os números mais baixos às
ligações duplas e triplas em conjunto e sempre que possível, atribui-se
preferencialmente um localizador mais baixo à ligação dupla.
H3CC CH H3CC CCH3
propino 2-butino
(CH3)2CHC CH
3-metil-1-butino
HC CCH2CH2OH
3-butin-1-ol
HOCH2C CCH2OH
2-butin-1,4-diol
H3CCH CHC CH
2-penten-4-ino
HC CCH2CH CH2
1-penten-4-ino
C CH etinilciclopentano
HC CCH CHCH CH2
hexa-1,3-dien-5-ino
EtC CCH3pent-2-ino
Na nomenclatura comum, os alcinos são nomeados como
acetilenos substituídos.
Acidez de alquinos
HC C H H2O RCH2OH H2C CH2 CH4
pKa 25 15,7 16-19 44 50
acidez relativa:
RC C HH2O RCH2OH RHC CH2
pKa 2515,7 16-19 44 50
HN3
38
RH2CCH3> > > > >
basicidade relativa: -OH <
-OR <-C CR <H3N <
-CH CHR-CH2CH2R
RC CH-NH2 RC C-
NH3+ +
um acetileto
CH
HH
C CH
H HHC C
ânion metila ânion vinila ânion acetileto
sp3sp2
sp
HC CH H2C CH2 CH3CH3
pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50
Eletronegatividades x Ordens de Acidez
CH3CH2- H2C CH-
H2N- HC C-HO- F-> > > > >
Ordem de basicidade relativa
base
mais fraca base
mais forte
Quanto maior for o caráter s no orbital híbrido contendo um par de elétrons,
menos básico é aquele par de elétrons e mais ácido é o correspondente ácido.
Basicidade: - C CH <
- CH CH2 <
- CH3
Acidez: HC CH > H2C CH2 > CH4
O mesmo raciocínio aplica-se para HCN:
NC- é mais estabilizado pela presença do nitrogênio eletronegativo.
H3C(CH2)3C CH C4H9Li H3C(CH2)3C CLi C4H10n- n-+ +
H3C(CH2)3C CH AgNO3 H3C(CH2)3C CAg HNO3+ +
insolúvel
pKa = 9,2
++-C NHO
-HC N
pKa = 9,2
++ H2O-C NHO
-C N
H3C -
H2C CH
-
-
-
HC C
poderde base
CH4
CH2 CH2
HC CH
poderácido
acetileto de cobreinsolúvel
++ HIRC CCuCuIRC CH
solúvel
++2 [Ag(CN)2]- H
+RC CHRC CAgHCN
++ Na+ HO
-HCNH2ONaCN
Preparação de Alquinos
A. Acetileno
CaC2 H2O Ca(OH)2 HC CH+ +
CaO C CaC2 CO
Carbeto de cálcio
ou carbureto de cálcio
Exercício 12.5 Uma vez que 1-alquinos possuem pontos de ebulição bem mais
baixos do que alquinos internos, misturas podem ser separadas por destilação
fracionada cuidadosas. Na prática, contudo, uma separação completa de tal mistura
é difícil. Sugira um modo simples pelo qual os últimos traços de 1-pentino possa
ser removido de uma amostra de 2-pentino.
Método moderno de preparação de acetileno:
HC CHCH4 H21500
oC
0,1 seg.
Acetileno tem pouca estabilidade. É estabilizado dissolvendo-o em acetona, na
qual é muito solúvel, e acondicionado em cilindro para ser transportado.
HC CH C H22 Ho = -54,3 kcal/mol
B. Reações de Substituição Nucleofílica
HC CH2 NaNH2
NH3 liq.
- 33 oC
n-C3H7Br2H3CCH2CH2C CCH2CH2CH3
60-66%
Acetiletos podem atuar como nucleófilos e também como bases:
RC C-
H CH2 CHR
Br
RC C H H2C CHR Br-+ + +
SN E
++ X-
RC CR´R'XRC C-
NaNH2
THFRC CH
+
NH3 p.e. - 33o
C
89%
n-C4H9BrHC C
-Na
+
- 33 o
C
NH3 Liq.HC CH NaNH2 C(CH2)3CH3HC
B. Reações de Substituição Nucleofílica
H3C(CH2)3C C- Li
+H3CCHCH3
BrHMPT
25 oC
+
H3C(CH2)3C CCH(CH3)2
H3C(CH2)3C CH H2C CHCH3
+ 6%
85%
+
Estas reações não são interessantes do ponto de vista sintético, por levarem a
misturas de produtos.
H3C(CH2)3C C- Li
+ HMPT
25 oC
+ H3C(CH2)3C CCH2CH(CH3)2
H3C(CH2)3C CH (H3C)2C CH2+
+
H3CCHCH2Br
CH3
32%
68%
Para minimizar a eliminação, deve-se empregar ataque de acetiletos a haletos
primários e sem ramificações na cadeia.
22
• Substituição do Átomo de Hidrogênio Acetilênico de
Alquinos Terminais
• Alquinetos de sódio podem ser usados como
nucleófilos em reações can be used SN2
– Novas ligações carbono-carbono são o resultado
– Apenas haletos de alquila primários podem ser usados ou
também reações de eliminação predominam
Exercício 12.6 A substituição nucleofílica de haletos de alquilas por íon cianeto
não sofre a competição da eliminação como é o caso da alquilação do acetileno.
Por exemplo, cloreto de isobutila e cloreto de isopropila podem ambos serem
convertidos na correspondente nitrila, em excelente rendimentos pelo
tratamento com cianeto de sódio em DMSO. Explique.
Exercício 12.7 Apresente sínteses para cada um dos seguintes com postos
derivados de haletos de alquilas.
(a) 1-octino (b) 2-octino (c) 4-metilpentanonitrila
C. Reações de eliminações
A ligação tripla pode ser introduzida em uma molécula pela eliminação de duas
moléculas de HX tanto de di-haletos geminados ou vicinais.
CBr2 CH2
- 2HBrC C
um gem-dibrometo
CHBr CHBr- 2HBr
C C
um vic-dibrometo
Ambos os tipos de reações são conhecidas e empregadas em laboratório.
C C
CX2CH2
CHXCHX
oulento
CX CHrápido
As condições típicas de reação usam KOH fundido, KOH com um pouco de etanol,
ou soluções alcoólicas concentradas de KOH em temperaturas acima de 150 oC.
Sob estas condições ocorrem rearranjos com a ligação tripla migrando pela cadeia,
formando acetilenos internos.
H3CCH2C CH H3CC CCH3
KOH alcoólico
> 150 oC
Hidrogênio propargílico:
H3C C C
H
H
C H
> 150 oC
KOH alcoólicoH3C C C
H
CH
H
H3CC C CH
H
H
Isomerização da cadeia
um aleno
Isomerização de alquinos internos para alquino terminais:
CH3(CH2)2C CH3
H2N(CH2)3NH -K
+
H2N(CH2)3NH2
20 oC
(KAPA)CH3(CH2)3C C
- K
+H2O
CH3(CH2)3C CH
2-hexino 1-hexino100%
Exercício 12.9 Sugira um modo pelo qual 2-penteno pode ser convertido em:
2-pentino (b) 1-pentino
Exercício 12.10 Tendo 1-bromobutano como única fonte de carbono, mostre
cada um dos seguintes compostos podem ser sintetizados.
(a) 1-butino (b) 2-butino (c) 3-octino (d) 1-octino
Reações de Alquinos
Energia média de ligações C-C
Ligação Energia média de ligação
kcal/mol
C--C 83
C=C 146
CC 200
2 C--C C=C
3 C--C CC
++ + EH C C H O2 H2O CO22 5 2 4
Chama oxiacetileno: 3.200 oC
Até 1920 o acetileno foi material de partida para obtenção de produtos químicos
mais complexos. Foi substituído pelos alquenos oriundos do craqueamento do
petróleo.
Trabalhadores numa mina de carvão nos Estados Unidos.
Lâmpada de acetileno
H C C H
Cl
HCl
H2C CH2
OHH3CC
O
H
H2
H2O
CN
HCN
O C
O
CH3
H3CC
O
H
Cl
HCl
HO
OH
1. H2C O
2.H2ClCl
ClH H
Cl
Cl2
Cl
ClClHCCl2 CHCl2 Cl2C CCl2
Produtos historicamente derivados do acetileno. Foi a primeira matéria prima
utilizada pela industria química.
Continua sendo produzido
a partir do acetileno
Redução
Números de oxidação:
Alcanos = -4; alquenos = -2; alquinos = 0
A reação dá-se em duas etapas, mas a redução do alqueno é tão fácil que é difícil
parar nesta etapa.
R C C R' H2
Pd, Pt, NiR CH2CH2 R'+
HC CH + H2
2
Pd/C H2C CH2
H2C CH2
+ H2
H2+Pd/C H3CCH3
Ho
= -41,9 kcal/mol
Ho
= -32,7 kcal/mol
Em condições especiais é possível parar no alqueno. Nas condições abaixo se
forma o cis-alqueno, com cerca de 5-10% do trans-alqueno.
cis
C C
C2H5
H
C2H5
Hquinolina
Pd/BASO4+ H2C2H5C CC2H5
Catalisador de Lyndlar: Pd/BaSO4 ou Pd/CaCO3
Nquinolina
34
• Hidrogenação de Alquinos • Reação de hidrogênio usando catalisadores
metálicos resultam na formação de alcanos
– Adição Syn de Hidrogênio: Sínthese de cis-Alquenos
• O catalisador P-2 boreto de níquel resulta na adição syn de um
equivalente de hidrogênio a ligação tripla
• Um alquino interno rende uma ligação cis
A obtenção de trans-alqueno é possível por outro tipo de redução.
Mecanismo:
80-90% transexclusivamente
- 33 oC
C C
C4H9 H
H C4H9
NH4OH
NH3 liq.
NaC4H9C CC4H9
+C CR R Na Na+
[R C C R]+
ânion radical
[R C C R] NH3 NH2-
C C
R
H R
+ +
C C
R
H RNa+ Na
+ + C C
R
H R
C C
R
H R
+ NH3 +NH2-
C C
R
H R
H
1)
2)
3)
4)
base ácido
Solução de elétrons em amônia:
A estereoquímica do produto final é provavelmente estabelecida na redução do
radical vinila (etapa 3). A forma trans é a preferida pois interações não-ligantes
ocorrem na forma cis.
Na+
C C
R
H R
+
C C
R
H R
H
C C
R
H R
Na
rápido
radical trans-vinila mais estável
NH3 rápido
C C
R
H
R
radical cis-vinila menos estável
C C
R
H
RNa+ Na
+
lento
ânion vinila
NaNH3
rápido+Na
+e
-[NH3]n
NH3
lentoNH2
-1/2 H2+
cor azul intensoalto poder redutor
Observação:
Não confundir solução de sódio em amônia líquida (solução contendo cátions Na+ e
elétrons solvatados, solução condutora de eletricidade), com solução de NaNH2 em
amônia líquida (solução de Na+ e NH2-).
Fe3+
base forte
+ NH2-
Na+
NH3 liq.NaNH2
forte redutor
+Na+ e
-[NH3]nNa em NH3 liq.
+ + 1/2H2 K = 3 x 109NaNH2 (s)
e-
NH3 (l)+Na+
+ K = 5 x 104
H21/2+NH2-
NH3 (l)e-
insolúvel
+ + 1/2H2NaNH2Na+ NH3 (l)
Li+ (e-) NH3 (l) (- 33 oC) solução amarelo ouro
39
• O mecanismo é uma reação de radical livre com
dois elétros transferidos do metal
• O ânion vinílico prefere ser trans e isto determina a
estereoquímica trans produto
Redução com LiAlH4
LiAlH4 é um sólido branco que se inflama em contato com a umidade do ar, e
explode violentamente em temperaturas elevadas (> 100 oC).
4%
96%
C C
CH2CH2CH3
H
CH3CH2
H
C C
H
CH2CH2CH3
CH3CH2
H
138 oC
THF/diglime
LiAlH4CH3CH2C C(CH2)2CH3
LiH AlCl3 LiAlH4 LiCl4 3+ +
THF
Li+ AlH4
-
LiAlH4 H2O LiOH Al(OH)3 H24 4+ + +
0 oC
C C
C3H7
H
CH3
H
-
quinolina
H2 BaSO4
C C
C3H7
H
H
CH3THF
LiAlH4
C C
C3H7
H
H
CH3
Na/NH3
C3H7C CCH3
C3H7C CCH3
C3H7BrNaNH2HC CCH3
CH3INaNH2HC CH
Preparação
Exercício 12. 11 Usando 1-clorobutano como única fonte de carbono, mostre
como os seguintes compostos podem ser preparados.
(a) cis-3-octeno (b) trans-3-octeno (c) 1-octino
B. Adições Eletrofílicas
Algumas vezes é possível parar no alqueno. A adição segue a regra de
Markovnikov.
Alquinos são menos reativos que alquenos frente a reagentes eletrofílicos. Esta
aparente anomalia pode ser racionalizada pela comparação dos carbocátions
intermediários produzidos a partir de alquinos e alquenos.
+ + H+FeBr4
-HBrFeBr3
40%
CH3(CH2)3C CH2
Br
+
15 oC
FeBr3
inibidorHBrCH3(CH2)3C CH
geminal
RC
Cl
Cl
CH3
HClRC
Cl
CH2
HClRC CH
RC CH H+
RC CH2
pouco estável
RC CH2 H+
+
+ RCH CH3
estável
O carbono sp é mais eletronegativo do que um carbono sp2, e é menos tolerante a
uma carga positiva.
Exercício 12. 13 Considere a hidratação do 2-pentino. Escreva um mecanismo
completo para a reação, considerando que o eletrófilo que inicia a formação do
carbocátion é H+. Observe que o H+ pode ser adicionado tanto no C-2 como no C-3.
Os dois carbocátions resultantes são diferentes? Pode você pensar em alguma razão
pela qual eles deveriam ter estabilidades diferentes?
O cátion vinílico uma vez
formado reage com qualquer
nucleofílo disponível.
gem-dicloroalcano
RC
Cl
Cl
CH3HClRC CH2
Cl
2)
1)
+
+
RC CH2
Cl
Cl-
RC CH2
RC CH2H+
RC CH
47
• Aditição de Haletos de Hidrogênio a Alquinos
• Adição de haletos de hidrogênio occurre uma ou das vezes,
dependendo quantos equivalentes molares de haleto de
hidrogênio for adicionado
• Ambas adições são Markovnikov e dão gem-haletos
• HBr pode ser usualmente gerarado pela reação de brometo de acetila
em alumina
• Adição Anti-Markovnikov de HBr ocorre na presença de peróxido
Reação com H2SO4 é lenta, precisa de catálise para acelerar e dar maior
rendimento.
Observe que se R’ for H a seletividade segue a regra de Markovnikov.
RC CR'
H2SO4
RC C
R'
H
H2OR C
OH
C
R'
H-H+
R C CH2R'
O
enol
ceto
equilíbriotautomérico
HgSO4
A presença de HgSO4 forma intermediários mais estáveis e torna a reação viável.
H2SO4
HgSO4
H2O
HOAc
O
85%
R C CH2R'
ORC C
Hg+
OH
R'
RC C
Hg+
OH2
R'
H2O
Hg2+
RC CR'Hg2+
RC CR'
-H+
C C
OH
H
R
H
-Hg2+
+
Hg2+ é adicionado para aumentar a velocidade de adição de
água a alcinos terminais.
Alquino terminal uma metilcetona
Exercício 12.15 Mostre como 1-clorobutano pode ser convertido nos seguintes
compostos.
NH2
O O
a) b)
Resolução:
acetileto de cobre
+ Bu C
O
CH3H2O
HOAc
HgSO4
BuC CHCu+ -C CHBuCl
BuC N
SN2
NaCNBuCl
50 oC
H2O
HClBuC
O
NH2(a)
(b)
ou acetileto de sódio
Hidroboração
Da mesma forma que para os alquenos, o boro adiciona-se no carbono terminal.
Alquinos di-substituidos não simétricos, geralmente dão misturas de produtos. O
resultado é adição syn de H-BR2 à ligação tripla.
3
3 RC CR BH30
oC
R
H
RB
3
borano vinílico
RC CH
+
+ BH3
3
B
H
H
R
adição syn anti-Markovinikov
enol
um aldeído
H
O
OH
H
H
NaOH
H2O2
THF
BH3
C CH
Exercício 12.16 Quais são os principais produtos orgânicos da reação do borano em
THF seguido por peróxido de hidrogênio alcalino com (a) 1-butino; (b) 2-butino; (c)
2-pentino.
Interação de orbital em um haleto de vinila:
C CCl
H2C CH X H2C CH X
H2C CH XA contribuição da espécie
para o híbrido de ressonância é pequena, mas sgnificativa.
Exercício 12.17 Usando modelos moleculares, construa um modelo para (3R,4S)-
3,4-diclorohexano. Convença-se que se a eliminação de HCl ocorrer de maneira
anti, o produto será (E)-3-hexino, independente de qual cloro é eliminado. Sugira
uma maneiras pela qual 3-hexino pode ser convertido em (Z)-3-cloro-3-hexeno
(são necessários 3 etapas.
EE
Hb
E tCla
Clb
EtHa
Cla
Et
Ha
ClbEt
Hb
(3R,4S)-3,4-dicloroexano
C
C
H Et
Cl Et
C
C
ClEt
Et H
eliminação de HaCla anti
-HbClb -HaCla
eliminação de HbClb anti
Planejando uma Síntese
CH3CH2C CH CH3CH2CCH2CH2CH3
O?
Exemplo 1
Exemplo 2
Qual será a alternativa escolhida?
Exemplo 3
Uso Comercial do Etino
Tipos de Reações Estudadas:
1. Reações radicalares (alcanos);
2. Reações de desidratações (de alcoóis via carbocátions);
3. Reações de eliminação (formação de alquenos e alquinos);
4. Adições a alquenos e alquinos