Aula 3 Polimeros e Polimerizacao FernandoGalembeck
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Polmeros: fabricao
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Single_Polymer_Chains_AFM.jpg
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Polmeros naturais e sintticos
Naturais Celulose, amido, borracha natural, quitosana
Sintticos Fabricados com matrias-primas de origem
petroqumica
Poliolefinas: eteno, propileno
Vinlicos: cloreto de vinila, poliestireno
Acrlicos: metacrilato de metila, acrilato de butila
Polisteres, poliamidas, poliuretanos
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Celulose
Polmero mais abundante, uma poli(glicose) Obtida de materiais lignocelulsicos
madeira, bagao de cana, palha tambm existe em bactrias e outros organismos
Principal componente do papel e papelo Dissolvida e reprecipitada:
celulose regenerada: fibras e filmes
Muitos derivados acetatos, nitratos, teres, carboximetilcelulose
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http://genomics.energy.gov/gallery/gtl/originals/420.jpg
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Uma estrutura muito estvel
Forte associao entre as cadeias, pontes-H Poucos solventes Decomposio trmica, antes de fundir Modificao qumica exige condies agressivas Resistente hidrlise Resultado de bilhes de anos de evoluo
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Materiais lignocelulsicos
Na madeira, celulose estprotegida (envolvida) em lignina.
Quimicamente resistente, tem de ser removida para permitir o aproveitamento da celulose
Na fabricao de papel: pasta qumica e pasta mecnica
Matria-prima bsica das biorefinarias alimentadas com madeira e palha
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Lignina: polmero que encapa a celulose
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Extraindo a celuloseProcesso a sulfito: bisulfito de clcioProcesso a sulfato: soda custica e sulfeto de sdio
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Amido
Muito usado como alimento
Uso crescente em polmeros termoplsticos biodegradveis
Amilose e amilopectina
Solvel em gua
derivatizao mais fcil que a da celulose
Facilmente hidrolisado glicose
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Polmeros sintticos: do petrleo e gs
http://basf.com/group/corporate/en/function/conversions:/publish/content/investor-relations/news-publications/presentations/2010/download/100120_BASF_Petrochemicals.pdf
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Polmeros sintticos
Fabricados por polimerizao de monmeros
Dois grupos principais
Condensao (em etapas)
lcoois + cidos, cidos + aminas, isocianatos + lcoois
Hidroxicidos, aminocidos, lactonas
Polimerizao em cadeia
Compostos com ligaes duplas, insaturados
Alcenos, dienos, compostos contendo grupos vinila
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Polimerizao por condensao:poliamida, polister, poliuretana, policarbonato
A cadeia iniciada pela condensao de dois monmeros, podendo haver condensao de oligmeros
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Cintica de polimerizao: condensao
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )[ ] OHCOCHNHCOCHNH H OHCOOHCHNHCOCHNH
COOHCHHOOCNHCHNH
4262
242622
422622
+
+
n
Eq.26.5a [ ] [ ][ ]AOHdtAd k=
Eq.26.5b d A[ ]dt
= k A[ ]2
Eq.26.6 A[ ] = A[ ]01+ kt A[ ]0
Eq.26.7 p =A[ ]0 A[ ]
A[ ]0=
kt A[ ]01+ kt A[ ]0
Eq.26.8a n =A[ ]0A[ ] =
11 p
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n =A[ ]0A[ ] =
11 p
Para se ter um polmero til, a reao tem de ser completa e estequiomtrica.
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Monmeros de origem natural
Properties of lactic acid based polymers and their correlation with composition Anders Sdergrd, Progress in Polymer Science 27, 2002, 1123-1163 Muitos polmeros so baseados no cido lctico.
So obtidos por policondensao, polimerizao com abertura de cadeia, extenso de cadeia e enxertia.
Produtos modificados por reaes ps-polimerizao (perxido, processamento por radiao).
Derivados de D,D-lactida e L,L-lactida, gliclido (GA), epsilon-caprolactona (CL), carbonato de trimetileno (TMC), 1,5-dioxepan-2-ona (DXO) e outros anlogos cclicos.
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Polisteres biodegradveis
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Cintica de polimerizao em cadeia: as cadeias crescem pela incorporao de monmeros a uma cadeia j existente
IniciaoPropagaoTerminao
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Propagao muito rpida, pode sair de controle
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CH2CHX +CH2 = CHX -CH2CHXCH2CHX
v = k I[ ]1/ 2 M[ ]I R +R vi = ki I[ ]M + R M1 rpida( )M +M1 M2M +M2 M3 MM +Mn 1 Mn vp = kp M[ ]M[ ]d M[ ]
dt
produo
= 2 fki I[ ]
a equao cintica global
iniciao: perxido, azocomposto
propagao
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Mn +Mm Mn +m terminao mtua( )Mn +Mm Mn + Mm desproporcionamento( )M +Mn M + Mn transferncia de cadeia( )v t = kt M[ ]2d M[ ]
dt
terminao
= 2kt M[ ]2
d M[ ]dt
= 2 fki I[ ] 2kt M[ ]2 = 0
M[ ] = fkikt
1/ 2
I[ ]1/ 2
v p = kp M[ ] M[ ] = kp fkikt
1/ 2
I[ ]1/ 2 M[ ]
estado estacionrio
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=nmero de unidades de monmero consumidas
nmero de centros ativos produzidos
=velocidade de propagao das cadeias
velocidade de produo de radicais
=kp M[ ] M[ ]2kt M[ ]2
=
kp M[ ]2kt M[ ]
= k M[ ] I[ ]1/ 2 k = 12
kp fkikt( )1/ 2n = 2v = 2k M[ ] I[ ]1/ 2
Comprimento cintico de cadeia e grau de polimerizao
terminao por recombinao
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Cadeias lineares, ramificadas ou reticuladas
Polimerizao de alcenos forma cadeias lineares:
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Agente de reticulao
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Aplicao: resinas de troca-inica
Grupos sulfonato fixos na matriz: troca de ctions
Grupos amnio quaternrio fixos na matriz: troca de nions
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Polmeros formados por condensao E reao em cadeia
Polister reticulado
O poli(maleato de etileno) tem uma insaturao e pode co-polimerizar com estireno.
O produto pode ser reticulado nas cadeias de polister ou nas vinlicas (de estireno).
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Caminhes mais leves
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Resduos de monmeros
Nas cinticas por reaes em cadeia, coexistem cadeias muito longas com monmero.
O produto pode conter restos de monmero
Etileno em polietileno
Estireno e acrlicos em tintas
VC em PVC
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Resumo
Polmeros naturais so produzidos por extrao e modificao de materiais de origem vegetal ou animal.
Polmeros sintticos so produzidos por reaes de polimerizao. condensao em cadeia (radicais)
Propriedades dos polmeros dependem muito da cintica e do grau de avano da polimerizao.
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Exerccio
1. Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por policondensao. Use exemplos reais.
2. PET fabricado com etilenoglicol. O que aconteceria, se substitussemos o etileno glicol pelo glicerol?
3. Escreva as reaes de formao e as frmulas estruturais de cinco diferentes polmeros formados por reao em cadeia. Use exemplos reais.
4. Monte uma tabela com dados que representem a escala de produo de cada um dos polmeros que voc escreveu acima, no Brasil e no mundo.
5. Localize uma patente posterior ao ano 2000, relativa a um produto polimrico ou ao seu processo de fabricao. a) quais so as principais reivindicaes da patente? b) qual o seu campo de aplicao e as vantagens que ela introduz?