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PERIODICIDADE E HIDROGÊNIO

Aula 01

1

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John Dalton (1776-1844)

Teorias atômicas

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J. J. Thomson (1897)

Teorias atômicas

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Ernest Rutherford (1908)

Teorias atômicas

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Problemas do modelo proposto: 1) uma carga negativa, colocada em movimento ao redor de uma carga positiva parada, adquire movimento espiralado em direção à carga positiva acabando por colidir com ela; 2) uma carga em movimento perde energia constantemente, emitindo radiação. Porém, sabe-se que o átomo em seu estado normal não emite radiação.

Ernest Rutherford (1908)

Teorias atômicas

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Niels Bohr (1913)

Propôs que os elétrons circulavam em órbitas com energias definidas e que um elétron num átomo pode adquirir apenas certas energias. - Quanto maior a energia do elétron, mais afastado ele está do núcleo. Um elétron só pode estar em movimento ao redor do núcleo se estiver em órbitas específicas, definidas, e não se encontra em movimento ao redor do núcleo em quaisquer órbitas.

Teorias atômicas

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Erwin Shrödinger

Teorias atômicas

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L

Ener

gia

Um elétron ao redor do núcleo pode ser interpretado como uma Partícula na Caixa

Uma partícula em um recipiente não pode ter energia igual a zero, ou seja, não pode estar parada quando confinada a um

determinado volume.

Função matemática das coordenadas de posição

Energia potencial do elétron no núcleo Energia total

Teorias atômicas

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Quatro números quânticos: são fornecidos pela resolução da equação de Schrödinger

No quântico principal: CAMADA (n = 1, 2, 3, 4...) No quântico momento angular orbital: SUBCAMADA (l = 0, 1, 2, 3... = s p d f ...) No quântico magnético (m = -l, 0, +l) No quântico magnético de spin (ms = +1/2, -1/2)

Orbital s Orbital p

Todo elétron pode ser descrito por quatro números quânticos Cada elétron em um átomo tem um único conjunto de quatro

números quânticos = Princípio de exclusão de Pauli

Teorias atômicas

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Orbitais d

Teorias atômicas

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Orbital f

Teorias atômicas

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Teorias atômicas

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Então, como se dá o preenchimento para que se

tenha a configuração de mais baixa energia?

Diagrama de Linus Pauling

Teorias atômicas

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E porque os orbitais tem energia diferentes dentro de uma mesma camada?

Repulsões inter-eletrônicas! Forças de atração pelo núcleo e

repulsão elétron-elétron

Teorias atômicas

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Periodicidade

15

Grupo

Período

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Energia de ionização

Periodicidade

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Periodicidade

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HIDROGÊNIO

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Abundância

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Propriedades do hidrogênio

20

Isótopos do hidrogênio • É o átomo mais simples, formado apenas por 2 partículas subatômicas: 1

próton e 1 elétron • Configuração eletrônica: 1s1

• Existem três isótopos para o hidrogênio: Hidrogênio 11H, deutério 21H, e trítio 31H.

• O deutério (D) é cerca de 0,0156 % da abundância natural do H. • O trítio (T) é radioativo com uma meia-vida de 12,3 anos que decai pela perda

de uma partícula β e forma um isótopo do He. • O deutério e o trítio são substituídos por H em compostos para fornecer um

marcador molecular. Esses compostos são marcados, por exemplo D2O.

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orto- e para- Hidrogênio

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• Molécula de H2

• O núcleo do átomo pode apresentar spin nuclear • Diferenças nas energias internas resultam em diferentes propriedades

físicas (PE, calor específico, condutividade térmica) • Forma para-hidrogênio é a espécie de menor energia (0 absoluto =

100% nessa forma) • Altas temperatura contém cerca de 75% de orto-hidrogênio

orto- hidrogênio Spins paralelos

para- hidrogênio Spins opostos

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H 1

Não é metal pois existe na forma de molécula diatômica H2.

• é único. • tem uma configuração eletrônica 1s1, logo, ele é colocado acima do

Li na tabela periódica. • é significativamente menos reativo do que os metais alcalinos.

Posição na tabela periódica

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H 17

• pode ganhar um elétron para formar H-, o qual tem a configuração eletrônica do He. Conseqüentemente, o H poderia ser colocado acima dos halogênios.

• Forma elementar a 25oC, 1 atm: H2 Gás insípido, incolor e inodoro

Posição na tabela periódica

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H 14

• Nível mais externo semi-preenchido • Semelhanças no comportamento químico de H-H, C-H, Si-H e C-C • Poderia ser colocado acima do Grupo do carbono (grupo 14)

Posição na tabela periódica

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H

Posição na tabela periódica

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tos Obtenção

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CH4 (g) + H2O (g) → CO (g) + 3 H2 (g) Ni

• Subproduto do Refino de Petróleo

CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) Fe

Reforma a vapor

C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) Reação do gás de água 1000oC

Reação de deslocamento

K2CO3 + CO2 + H2O → 2KHCO3

2HOCH2CH2NH2 + CO2 + H2O → (HOCH2CH2NH2)2CO3

• Remoção do CO2

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Obtenção – H2 alta pureza

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• Eletrólise da água

2 H2O (l) → 2 H2 (g) + O2 (g)

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Obtenção – H2 alta pureza

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Potenciais padrão de redução

E0 = - 0,83 - 0,40 = - 1,23 V

A temperatura de operação oscila entre 70 e 90 ºC. Voltagens por célula têm valores compreendidos entre 1,8 e 2,2 V. Cátodos de aço e o ânodo é niquelado.

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1) reação entre um ácido forte (HCl) e um metal

Obtenção – H2 em laboratório

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Zn (s) + H3O+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g) + 2H2O (l)

Eo = 0 - (- 0,76) = + 0,76 V espontânea

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Obtenção – H2 em laboratório

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Obtenção – H2 em laboratório

2) reação entre a água e um metal alcalino

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2 Na (s) + H2O (l) → 2 Na+ (aq) + H2 (g) + 2 OH- (aq)

Eo = -0,42 - (- 2,71) = + 2,29 espontânea

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Hidrogênio: pode formar tanto o cátion (H+) como o ânion (H-, hidreto)

Eletronegatividade intermediária permite a formação de ligação covalente com muitos elementos. Com elementos metálicos fortemente eletropositivo forma compostos iônicos.

H-: raio grande com pequena carga nuclear (1 próton). O elétron é facilmente perdido, com baixa energia requerida. Hidretos são, portanto, agentes redutores muito poderosos.

NaH (s) + H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g) Ni

Principais compostos

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Classificação dos Compostos Binários de Hidrogênio (Hidretos)

Sc

Hg

Cd

Principais compostos

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• Hidretos salinos: compostos iônicos formados com os metais do bloco s, exceto Be e Mg.

2 K (s) + H2 (g) → 2 KH (s) ∆

- Sólido brancos, cristalinos, alto ponto de fusão - Reagem com água liberando H2

NaH (s) + H2O (l) → NaOH (aq) + H2 (g)

• Hidretos metálicos: sólidos condutores elétricos formados com metais do bloco d podem ter composição variável (não estequiométrico).

- Sólidos pretos obtidos pelo aquecimento do metal com H2 - Liberam H2 em contato com ácidos (ou quando aquecidos)

Ambos os hidretos (salinos e metálicos) tem alta densidade de entalpia, desejáveis em combustíveis portáteis. Podem ser utilizados para armazenamento e transporte de H2.

Hidrogênio ocupam os interstícios entre os átomos metálicos

ZrH1,3 ZrH1,75

Principais compostos

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CH4 – Tetraédrico

109,5o

• Hidretos Moleculares: compostos covalentes formados com elementos do bloco p.

Hidrocarbonetos: empregados como gases, líquidos e sólidos em combustíveis e como matéria prima para diversos produtos industriais

Principais compostos

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107o

NH3 – Piramidal

A orientação dos pares isolados como representado pela teoria VSEPR

• Hidretos Moleculares: compostos covalentes formados com elementos do bloco p.

Principais compostos

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Preparação de amônia

Processo Haber (Fritz Haber, 1868-1934) • Alta pressão: desloca o equilibrio para menor volume. • Retirada da amônia formada • Alta temperatura

16.000.000.000 Kg NH3/ano EUA (80% fertilizante)

N2 (g) + 3 H2 (g) → 2 NH3 (g)

Aplicações industriais

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H2O – Angular

104,5o

• Hidretos Moleculares: compostos covalentes formados com elementos do bloco p.

Principais compostos

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Pontos de ebulição dos compostos de hidrogênio binários do bloco-p.

Ligações de hidrogênio

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Flutuação na água

dgelo < dágua mgelo/Vgelo < mágua/Vágua

Células unitárias hexagonais resultando em estruturas bastante abertas

Ligação de hidrogênio

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Ligação de hidrogênio

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Ácidos e Bases

• Arrhenius: os ácidos aumentam a [H+] e as bases

aumentam a

[OH-] em solução.

• Arrhenius: ácido + base → sal + água.

• Problema: a definição nos limita à solução aquosa.

42

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Ácidos e Bases

Bronsted-Lowry • O íon H+(aq) é simplesmente um próton sem elétrons. (O H tem um

próton, um elétron e nenhum nêutron.)

• Em água, o H+(aq) forma aglomerados.

• O aglomerado mais simples é o H3O+(aq). Aglomerados maiores são

H5O2+ e H9O4

+.

• Geralmente usamos H+(aq) e H3O+(aq) de maneira intercambiável.

• O ácido doa H3O+ e a base recebe H3O+ • A base de Brønsted-Lowry não precisa conter OH-.

• A água pode se comportar tanto como ácido quanto como base.

• As substâncias anfóteras podem se comportar tanto como ácidos quanto

como bases.

43

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Ácidos e bases

Lewis • Ácido: receptor de par de elétrons.

• Base: doador de par de elétrons.

• Não precisam conter prótons (definição mais abrangente).

• Os ácidos de Lewis geralmente têm um octeto incompleto

(ex.: BF3).

• Os íons de metal de transição geralmente são ácidos de

Lewis.

• Os ácidos de Lewis devem ter um orbital vazio (para o qual

os pares de elétrons possam ser doados).

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HF < HCl < HBr < HI

- Força dos Hidrácidos, segundo a teoria de Brönsted-Lowry

1 - Quanto mais fraca a ligação H-A, mais forte é o ácido (grupo) 2- Quanto mais polar a ligação H-A, mais forte é o ácido (período)

Ácido – doador de prótons Base – receptor de prótons

Energia de ligação

Ácidos

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G17: HCl, HClO, HClO2, HClO3, HClO4 (igual para Br e I; HF somente) G16: H2S, H2SO3, H2SO4 (Se e Te) G15: NH3, HNO3, HNO2 PH3, H3PO3, H3PO4

G14: CH4, H2CO3

SiH4, H4SiO4

Hidrogênio ligados ao Oxigênio, ligação com diferença grande de polaridade

Ácidos – Oxiácidos

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Ácidos – Oxiácidos

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1 - Quanto maior o número de átomos de oxigênio ligados ao átomo central, mais forte é o ácido.

2 - Para o mesmo número de O ligados ao átomo central, quanto maior a eletronegatividade do átomo central, mais forte é o ácido.

Ácidos – Oxiácidos

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Importância industrial do H2SO4

O maior emprego isolado do ácido sulfúrico é na fabricação de fertilizantes (65%). É ainda utilizado na fabricação de couro, na purificação do petróleo e no tingimento dos tecidos. Na indústria química, em geral, ele pode ser usado

como agente ácido desidratante (para processos químicos orgânicos e petroquímicos). Na indústria de papel e celulose o ácido sulfúrico é utilizado na polpação e também possui aplicação na indústria têxtil e de fibras. Na indústria de açúcar e álcool ele tem aplicação no preparo do caldo para decantação. A indústria alimentícia utiliza-o para produção de ácido cítrico e láctico. O ácido

sulfúrico também é utilizado em processos de sulfonação orgânica, para detergentes e indústrias farmacêuticas.

Produção de 40 milhões de ton/ano S (s) + O2 (g) → SO2 (g)

2 SO2 (g) + O2 (g) → 2 SO3 (g)

SO3 (g) + H2O (l) → H2SO4 (l)

Quando puro é incolor, inodoro e tem aspecto oleoso.É fumegante pois se decompõem em H2O e SO3.

Aplicações industriais

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Industrias Brasileiras

4500000

4700000

4900000

5100000

5300000

5500000

5700000

5900000

6100000

6300000

1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004

Ano

Prod

ução

Bra

sile

ira (t

/ano

)

Evolução da produção brasileira total de ácido sulfúrico (t/ano):

Aplicações industriais

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Reagente para reações químicas

Extração de metais:

Fertilizantes e Plásticos

Combustível de foguete

Gordura Saturada

Zn2+(aq) + H2 (g) → Zn (s) + 2H3O+

(aq)

N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)

H2 (g) + …C=C… (l) → …CH-CH… (s)

Aplicações industriais