ATIK SUDA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TASLAK ... · Atık Suda Metal Tayini...

ATIK SUDA METAL TAYİNİ

YETERLİLİK TESTİ RAPORU

TASLAK

TÜBİTAK ULUSAL METROLOJİ ENSTİTÜSÜ

REFERANS MALZEMELER LABORATUVARI

Rapor No: KAR-G3RM-130.2014.02

Koordinatör: Dr. Fatma AKÇADAĞ

3 Aralık 2014

Gebze/KOCAELİ

Atık Suda Metal Tayini Yeterlilik Testi Raporu

i

Bu yeterlilik testi çalışması “ISO/IEC 17043: 2010 Conformity Assessment - General

Requirements for Proficiency Testing” standardına uygun olarak TÜBİTAK UME Referans

Malzemeler Laboratuvarı tarafından düzenlenmektedir.

Yazışma adresi

TÜBİTAK Ulusal Metroloji Enstitüsü (UME)

Referans Malzemeler Laboratuvarı

P.K. 54 41470 Gebze KOCAELİ

T (262) 679 50 00 F (262) 679 50 01

www.ume.tubitak.gov.tr

Koordinatör

Dr. Fatma AKÇADAĞ e-posta: [email protected]

Teknik Komite

Fatma AKÇADAĞ, Betül ARI, Nilgün TOKMAN ve Süleyman CAN


ii

İÇİNDEKİLER

1. GİRİŞ ................................................................................................................................... 1

2. ÇALIŞMANIN AMACI ........................................................................................................... 2

3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI ........................................................................... 2

4. KULLANILAN METOTLAR ................................................................................................... 2

5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI ........................................................................ 3

6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ ................................................................................ 6

7. KAYNAKLAR ...................................................................................................................... 14

8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI ................................................ 15

8.1. Homojenlik Testi .......................................................................................................... 15

8.2. Kararlılık Testi .............................................................................................................. 19

TABLOLAR

Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar ............................. 4

Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar ........................................... 5

Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları .......................................................................... 7

Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları ......................................................................... 8

Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları .......................................................................... 9

Tablo 6. z-skoru dağılımları ...................................................................................................... 13

Tablo 7. Sonuçların dağılımı ..................................................................................................... 13

Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları ................................................................ 16

Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları ............................................................... 17

Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları ............................................................... 18

Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları ........................................................................ 20

Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları ................................................................. 20

Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları ........................................................................ 21


iii

ŞEKİLLER

Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları ........................................................................................ 10

Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları ....................................................................................... 10

Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları ........................................................................................ 10

Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları ....................................................................................... 11

Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları ........................................................................................ 11

Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları ....................................................................................... 11

Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları ......................................................................................... 12

Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları ........................................................................................ 12

Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları ........................................................................................ 12


1

1. GİRİŞ

Endüstriyel teknolojinin gelişmesine paralel olarak su, hava ve toprağın kirletilmesi önemli bir

toksikolojik sorun olarak insanlığın karşısına çıkmaktadır. Çevrenin kirlenmesi olayı, artan

nüfusa daha iyi koşullarda yaşam ortamı sağlamak amacıyla, üretimin bilinçsiz ve programsız

bir şekilde artırılmasından kaynaklanmaktadır. Üretimin aşırı şekilde artması, doğanın kendisini

yenileme kapasitesinin üstüne çıktığında çevre kirlenmesi başlamaktadır. Çarpık kentleşmeler,

bilinçsiz sanayileşme, asit yağmurları, kontrolsüz katı, sıvı ve gaz atıklar, rastgele kimyasal

madde kullanımı ve benzeri gibi insansal aktiviteler, sağlıklı yaşamamız için vazgeçilmez bir

gereksinim olan su havzalarının toksik maddelerle kirlenmesini olabildiğince artırmaktadır. Su

havzalarının kirlenmesinde, en önemli kirletici kaynak endüstriyel ve evsel atık sulardır. Atık

sular, fiziksel (askıda katı madde, renk), biyolojik (bakteriler ve türleri) ve kimyasal kirletici

(organikler, ağır metaller) parametreler ihtiva ettiklerinden, gelecek nesil için vazgeçilmez bir

öneme sahip olan su havzalarına deşarj edilmeden önce mutlaka arıtılmalı ve yetkili kurum ve

kuruluşlara ait kontrol laboratuvarları tarafından her türlü toksik maddeler için analiz edilmelidir.

Atık suların kontrol ve izlenmesi, çevre analiz laboratuvarlarına büyük sorumluluklar

getirmektedir.

Bir laboratuvarın yaptığı test ve ölçümlerin güvenilirliği, yaptığı ölçümlerin kalitesi ile belirlenir.

Ölçüm kalitesi ise ölçüm sonuçlarının gerçekliği ve tekrarlanabilirliği ile doğru orantılıdır.

Laboratuvar yeterlilik testleri, test ve ölçüm yapan laboratuvarların performansının

belirlenmesinde önemli bir araçtır ve laboratuvarın kendi performansını diğer laboratuvarlarla

karşılaştırma olanağı sağlar.

Bir laboratuvarın belirli bir analizi yapmadaki yeterliliğini kanıtlamasının diğer bir yolu ise

laboratuvarın bağımsız kurumlar tarafından akreditasyonudur. Laboratuvar akreditasyonu

sırasında laboratuvarın yeterlilik testlerinden elde ettiği sonuçlar da değerlendirmelerde

kullanılmaktadırlar.

TÜBİTAK UME Kimya Grubu Laboratuvarları yeterlilik testlerinin önemini göz önüne alarak

laboratuvarlarda yapılan analitik ölçümlerin performansını belirlemek amacıyla yeterlilik testi

çalışmaları organize etmektedir. Atık Suda Metal Tayini ile ilgili yeterlilik testlerinin

düzenlenmesine ilk kez 2006 yılında başlanmıştır.

Bu dönem düzenlenen çalışmada, çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14

Ekim 2014 tarihinde kargo ile gönderilmiş ve laboratuvarlardan analiz sonuçlarını 14 Kasım

2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir.


2

2. ÇALIŞMANIN AMACI

Bu çalışmada, atık su örneklerinde metal (As, Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Ni, Pb ve Zn) tayini yapan

çevre laboratuvarlarının analiz performansların belirlenmesi ve laboratuvarların kendi

performanslarını geliştirmeye yönelik katkı sağlaması amaçlanmıştır.

3. TEST ÖRNEĞİ VE ÇALIŞMA PROGRAMI

Çalışmanın amacı, organizatörler, çalışmaya katılım koşulları, test örneği hakkında bilgi,

çalışma programı, tayin edilecek parametreler, kullanılacak metotlar, sonuçların raporlanması

ve çalışmanın gizliliği ile ilgili esasları içeren çalışma protokolü

http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi

adresinde yayınlanmıştır. Katılımcı laboratuvarlardan, çalışmalarını bu protokole uygun olarak

yürütmeleri istenmiştir. Protokol katılımcılara ayrıca e-posta ile de gönderilmiştir.

“Su Kirliliği Kontrolü Yönetmeliği”ndeki farklı sektörler için tanımlanan limit değerler dikkate

alınarak numunedeki metal derişimleri belirlenmiştir. Planlanan derişimleri sağlayacak şekilde

endüstriyel kaynaklı atık su üzerine yaklaşık miktarlarda sertifikalı referans malzemeler

kullanılarak standart ekleme işlemi uygulanmış ve yaklaşık % 2 HNO3 ile kararlı hale

getirilmiştir. Numuneler 4 saat karıştırılarak homojen hale getirildikten sonra yaklaşık 250 ml

su örnekleri önceden temizlenmiş yüksek yoğunluklu polietilen (HDPE) şişelerde paketlenerek

çalışmaya katılmayı bildiren 10 laboratuvara numuneler 14 Ekim 2014 tarihinde kargo ile

gönderilmiştir

Çalışma sonuçlarının takibi için her bir laboratuvara ayrı bir numara verilmiştir. Laboratuvarların

test örneğini analiz ederek sonuçları 14 Kasım 2014 tarihine kadar göndermeleri istenmiştir.

4. KULLANILAN METOTLAR

Laboratuvarların test metodu olarak laboratuvarlarında rutin analizlerde uyguladıkları metotları

kullanarak test örneğini analiz etmeleri istenmiştir. Analizlerin rutin olarak bu analizleri yapan

kişi(ler) tarafından yapılması ve özel bir işlem uygulanmaması önerilmektedir.

Bu çalışmaya katılan laboratuvarların analizlerde kullandıklarını bildirdikleri metotlar/cihazlar

Tablo 1’de verilmiştir.


3

5. ANALİZ SONUÇLARININ RAPORLANMASI

Katılımcı laboratuvarlardan ölçüm sonuçlarının ortalamasını, belirsizlik hesaplamasının

yapılması durumunda belirsizlik değerlerini, yapılmadığı durumda standart sapma değerlerini,

analizlerde kullandıkları cihaz ve metodu kendilerine verilen kullanıcı adı ve şifresini kullanarak

http://www.ume.tubitak.gov.tr/tr/lak/kimya-grubu-laboratuvarlari-yeterlilik-testi-listesi

adresinde bulunan “VERİ GİRİŞİ” bölümüne girmeleri istenmiştir.


4

Tablo 1. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları metotlar/cihazlar


5

Tablo 2. Katılımcı laboratuvarların analizlerde kullandıkları cihazlar


6

6. SONUÇLARIN DEĞERLENDİRİLMESİ

Bu çalışmada, numune hazırlanması, kararlılık ve homojenlik testleri ve referans değerlerin

belirlenmesi çalışmaları TÜBİTAK UME İnorganik Kimya Laboratuvarı tarafından yapılmıştır.

Laboratuvarlar arası çalışmalarda sonuçların değerlendirilmesinde önemli etkenlerden bir tanesi de

standart sapma değeridir. Bu değerin çalışmanın amacına uygun olarak belirlenmesi gerekir. Bu

çalışmada standart sapma değerleri As, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Pb ve Zn için referans değerlerin %

15’i, Hg için ise % 20’si alınarak belirlenmiştir.

Katılımcı laboratuvarların z-skoru değerleri eşitlik (1) kullanılarak hesaplanmıştır.

Xxz

(1)

Burada,

X : referans değer

x : katılımcı laboratuvar sonucu

: yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma

|z| 2,0 ise analiz uygundur.

2,0 |z| 3,0 ise kabul edilebilir, ancak problemin irdelenmesi gerekir.

|z| 3,0 ise analiz kabul edilemez, düzeltici faaliyet uygulanmalıdır.

Laboratuvar sonuçları Tablo 3 - Tablo 5’te, z-skorlarının grafiksel değişimleri ise Şekil 1-9’da

verilmiştir.

Tablo 6’da z-skoru dağılımları, Tablo 7’de ise sonuçların dağılımları verilmiştir.


7

Tablo 3. Atık suda As, Cd ve Cr tayin sonuçları


8

Tablo 4. Atık suda Cu, Fe ve Hg tayin sonuçları


9

Tablo 5. Atık suda Ni, Pb ve Zn tayin sonuçları


10

As (referans değer = 53,90 µg/l, standart sapma = 8,09 µg/l)

02 09 03

UME 10 01 04 05 06 07 08

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 1. Atık suda As tayini z-skorları

Şekil 2. Atık suda Cd tayini z-skorları

Cr (referans değer = 143,95 µg/l, standart sapma = 21,59 µg/l)

05 06 03 08 10 01

UME 02 04 07 09

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 3. Atık suda Cr tayini z-skorları


11

Cu (referans değer = 241,48 µg/l, standart sapma = 36,22 µg/l)

03 09 06 01 08 10

UME 02 04 05 07

-6,00

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

6,00z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 4. Atık suda Cu tayini z-skorları

Fe (referans değer = 195,97 µg/l, standart sapma = 29,4 µg/l)

05 03 10 08 06 01 09

UME 02 04 07

-6,00

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

6,00

z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 5. Atık suda Fe tayini z-skorları

Hg (referans değer = 29,17 µg/l, standart sapma = 5,83 µg/l)

03 01 10

UME 02 04 05 06 07 08 09

-6,00

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

6,00

z-k

oru

Laboratuvar No

Şekil 6. Atık suda Hg tayini z-skorları


12

Ni (referans değer = 179,96 µg/l, standart sapma = 26,99 µg/l)

05 06 10 09 08 01

UME 03 02 04 07

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 7. Atık suda Ni tayini z-skorları

Pb (referans değer = 181,90 µg/l, standart sapma = 27,29 µg/l)

09 08 02 03 07 06 10 01

UME 04 05

-4,00

-2,00

,00

2,00

4,00

z-s

ko

ru

Laboratuvar No

Şekil 8. Atık suda Pb tayini z-skorları

Şekil 9. Atık suda Zn tayini z-skorları


13

Tablo 6. z-skoru dağılımları

Tablo 7. Sonuçların dağılımı


14

7. KAYNAKLAR

1. ISO/IEC 17043: 2010, Conformity assessment - General Requirements for Proficiency

Testing

2. ISO 13528: 2005, Statistical Methods for Use in Proficiency Testing by Interlaboratory

Comparisons

3. ISO/IEC 17025: 2005, General Requirements for the Competence of Testing and

Calibration Laboratories

4. Farrant, T., Practical Statistics for the Analytical Scientist, RSC, 1997

5. Lawn, R,E., Thompson, M. and Walker F, R., Proficiency Testing in Analytical Chemistry,

RSC, 1997

6. Thompson, M., Ellison, S.R. and Wood, R., The International Harmonized Protocol for the

Proficiency Testing of Analytical Chemistry Laboratories, Pure & Appl. Chem., Vol. 78, No.

1, p. 145-196, 2006

7. Boyer, K.W., Horwitz, W. and Albert, R., Analytical Chemistry, 57, 454-459, 1985

8. Atık Suda Metal Tayini Yeterlik Testi Çalışması Protokolü, Ekim 2014


15

8. EK-1 HOMOJENLİK VE KARARLILIK TESTİ SONUÇLARI

8.1. Homojenlik Testi Her katılımcının karşılaştırılabilir yeterlilik testi numunesi almasını sağlamak için homojenlik testi

yapılır. Homojenlik testi çalışması, yeterlilik testi için hazırlanan örneklerden rastgele 5 adet

seçilerek her bir şişeden iki paralel çalışma yapılarak gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, atık suda

metal derişimleri HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Elde edilen sonuçlar aşağıda verilen

denklemler kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilmiştir. Sonuçlar Tablo 8 - Tablo 10’de

verilmiştir.

Burada;

: örnek numarası (t = 1, 2,….,g)

: tekrar sayısı ( = 1, 2)

Bu denklemlerde;

: örnek sonuçlarının ortalaması

: tekrar sonuçları arasındaki fark

: tüm sonuçların ortalaması

: örnek ortalamalarının standart sapması

: örnek içi standart sapma

: örnekler arası standart sapmayı göstermektedir.

İstatistiksel değerlendirme sonucunda elde edilen sonuçlar ile aşağıda verilen eşitlik sağlandığında

hazırlanan yeterlilik testi numunesi homojendir.

Bu eşitlikte; : yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma

Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup şişeler arasında anlamlı bir

farkın olmadığı tespit edilmiştir.


16

Tablo 8. As, Cd ve Cr için homojenlik testi sonuçları


17

Tablo 9. Cu, Fe ve Hg için homojenlik testi sonuçları


18

Tablo 10. Ni, Pb ve Zn için homojenlik testi sonuçları


19

8.2. Kararlılık Testi

Yeterlilik testi numunesinin laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlılığını belirlemek için

kararlılık testi yapılır. Test, örnek hazırlandıktan sonra yeterlilik testi için verilen süreyi kapsar. Bu

amaçla, homojenlik testi için ayrılan beş örnekten iki paralel çalışma yapılarak kararlılık testi

yapılmıştır. Atık suda metal derişimleri, HR-ICP-MS cihazı kullanılarak belirlenmiştir. Analizler

numunenin hazırlandığı günden itibaren iki farklı tarihte belirlenen elementler için yapılmıştır. Elde

edilen sonuçlar aşağıdaki eşitlik kullanılarak istatistiksel olarak değerlendirilir. Sonuçlar Tablo 11 -

Tablo 13’te verilmiştir.

Burada;

: kararlılık testi sonuçlarının ortalaması

: homojenlik testi analiz sonuçların ortalaması

: yeterlilik testi değerlendirmesi için standart sapma

İstatistiksel değerlendirme elde edilen sonuçlar ile yukarıda verilen eşitlik sağlandığında hazırlanan

yeterlilik testi numunesi katılımcı laboratuvarların sonuç gönderme süresince kararlıdır.

Bu çalışmada tüm parametreler için olduğu gözlenmiş olup test örneğinin

yeterlilik testi süresince kararlı olduğu tespit edilmiştir.


20

Tablo 11. Cd ve Cr için kararlılık testi sonuçları

Tablo 12. Cu, Fe ve Hg için kararlılık testi sonuçları


21

Tablo 13. Ni ve Pb için kararlılık testi sonuçları

ATIK SUDA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TASLAK ... · Atık Suda Metal Tayini...

Documents

Transcript of ATIK SUDA METAL TAYİNİ YETERLİLİK TESTİ RAPORU TASLAK ... · Atık Suda Metal Tayini...