Aspectos microestructurales de vidrios binarios de vanadio y su posible correlación con las medidas eléctricas 75/1/0006N

J. R. JURADO EGEA J. M.̂ FERNANDEZ NAVARRO

Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

Como continuación a una nota publicada anterior­mente (1), se lleva a cabo en este trabajo el estudio ini­cial de la microestructura de vidrios de los sistemas Vp. -BaO, V2O3-AS2O3 y V^O.-PbO, y se describen los ensayos eléctricos realizados para comprobar la existencia de conducción iónica, y la posible contribu­ción de la conductividad superficial a la conductividad volumétrica.

Asimismo se trata de establecer mediante la obser­vación por microscopía electrónica (técnica de réplica) la relación existente entre la microestructura de estos vidrios y los resultados de las medidas eléctricas rea­lizadas en ellos (1).

Las réplicas se prepararon a partir de productos de la misma fusión de las muestras utilizadas para las medidas eléctricas.

Durante la medida de la conductividad volumétrica a diferentes temperaturas ya se observó, a falta de otras determinaciones, que los vidrios no presentaban ningún efecto de polarización, ni fenómeno de carga y descarga, típicos de los conductores iónicos.

En esta segunda parte del trabajo se realizó un en­sayo de estabilidad de la conductividad eléctrica en función del tiempo, a temperatura constante de O'̂ C; el ensayo duró para cada una de las seis muestras siete horas y, una vez logrado que el conjunto probeta-electrodo alcanzara la estabilidad isotérmica, se com­probó que la conductividad de las muestras no sufre prácticamente ninguna variación. El detector de co­rriente empleado en este experimento posee un man­do que sirve para comprobar y contrastar el cero. Con el fin de observar la existencia de corrientes de arras­tre, se realizó cada media hora dicho contraste y no se observó ninguna corriente de arrastre.

La medida de la conductividad eléctrica superficial se llevó a cabo a temperaturas comprendidas entre 20 y 200''C a tensión constante de 1,0 voltios. Se pro­curó que la duración del ensayo fuese idéntica al de conductividad volumétrica. En las muestras 55V.,0.-

FiG. 1.—Microfotografía del vidrio de composición 55V20^--45PbO (mol %).

FiG. 2.—Microfotografia del vidrio de composición SSViOs -45BaO (mol %).

-45BaO (% mol) y 60V2O5-40BaO (% mol) no se detectó conductividad superficial igual o superior a lO- '^n- 'x c m - \

Los resultados de estas medidas indican que en el proceso de conducción volumétrica, las fugas superfi­ciales de corriente afectan muy poco a los valores obtenidos de la conductividad volumétrica. También se observó, a falta de los ensayos en función del tiem­po, que durante las medidas no se manifestó ningún efecto de polarización.

Los resultados de las observaciones por microscopía electrónica se recogen en las microfotografías que co­rresponden a los vidrios binarios de los sitemas V2O3--PbO y Yfi^-BaO. Puede decirse que las réplicas y los campos de observación de cada muestra son plena­mente representativos. Junto a zonas lisas y muy am­plias, se encuentran separaciones de fases, unas veces concentradas y otras dispersas, pero muy claras y de­finidas. Las muestras que contienen plomo (fig. 1) presentan una microestructura similar entre sí. Parece, sin embargo, que la que posee menor contenido en V2O3 presenta mayor proporción de fases separadas. En las dos muestras se han observado además for­mas muy regulares que podrían atribuirse a cristali­zaciones, ya que no poseen el aspecto típico de fases goticulares.

Las figuras 2 y 3 muestran la existencia de acusadas diferencias entre los vidrios que llevan bario. Puede observarse que, a medida que aumenta el contenido en V^O. las gotas de separación de fases son más gran­des y más concentradas. En la figura 3 estas gotas son de diferente tamaño y parece que se unen entre sí para formar otras mayores. Merece especial atención el vidrio 65V20^-35BaO (% mol) cuya microscopía muestra una matriz vitrea muy homogénea y lisa, en la que, junto a pequeñas gotas de separación de fases aparecen otras más grandes provistas de una larga es­tela (figura 4) constituida por minúsculas gotitas.

La muestra que contiene As^O^ es, entre las estu-

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DISCUSIONES Y NOTAS

FIG. 3.—Microfotografía del vidrio de composición 60V2Os--40BaO (mol %).

diadas, la que presenta las mayores heterogeneidades y posee un aspecto similar al de los restantes vidrios de este sistema binario, aunque con un mayor grado de heterogeneidades.

Como complemento de estas observaciones se ob­tuvieron los correspondientes diagramas de ATD con objeto de detectar la existencia de modificaciones mi-croestructurales y de compararlas entre sí. Dichos diagramas manifiestan acusados efectos exotérmicos en los dos vidrios de plomo a 300 y 390°C, para el de 45 mol % PbO y a 290 y 320"C para el de 40 mol % PbO. El vidrio de BaO con 35 mol % de BaO presenta estos efectos mucho menos pronunciados que los an­teriores a 350" y 395°C.

A la vista de los resultados de las determinaciones eléctricas, de las observaciones por microscopía elec­trónica, y de los ensayos por ATD, y dentro del mar­gen de hipótesis que supone atribuir los comportamien­tos anómalos observados en estos vidrios a su micro-estructura, es evidente que los fenómenos estructurales descritos pueden contribuir a la existencia de los efec­tos eléctricos ya publicados (1) en mayor grado que el propio mecanismo de conducción en sí. En definitiva podría decirse que en estos vidrios se crean micro-fases con un cierto grado de ordenación, cuya resis­tencia eléctrica sea mucho menor. Dichas fases pueden convertirse en regiones fuente que suministren más portadores y/o regiones en donde dichos portadores poseen un mayor recorrido libre medio que en la ma­triz vitrea. Por aplicación de un campo eléctrico sufi­cientemente intenso, se pone de manifiesto un efecto Joule o avalancha de portadores activados térmica­mente y, a partir de tales regiones o zonas de fases separadas, se puede provocar una nucleación cristalina zonal, creándose caminos de conducción. Primera­mente se presenta un fenómeno de inversión similar al de conmutación que tiene lugar en vidrios de cal-cogenuros, y seguidamente se crea un estado perma­nente transformado (irreversible) con alto grado de cristalización que recuerda el efecto de "memoria" que también presentan algunos vidrios de calcogenuros.

La elevada conductividad de los vidrios con PbO y la de los vidrios con BaO con 65 mol % de V^O.̂ pa­rece indicar, junto con los efectos no-óhmicos, que tales materiales obedecen en su comportamiento eléc­trico más a una particularidad de su microestructura que a un fenómeno composicional. Es cierto, de acuer­do con la bibliografía, que en cada sistema de com­posición, a medida que aumenta el contenido en V^O., aumenta su conducción; pero los resultados tan pro­nunciados obtenidos, sobre todo en los fenómenos no-óhmicos, parecen indicar que no sólo la composi­ción y el papel del óxido modificador es importante, sino que la microestructura (en la que también pueden influir dichos óxidos) podría ser decisiva a la hora de provocar tales anomalías. El estado de inversión o de resistencia negativa parece ser que viene provocado por un efecto electro-térmico, pero el estado perma­nente de transformación cristalina (irreversible) crea­do, junto con las diferencias de conductividades tan acusadas y de las tensiones de inversión, parece más bien provocado por un efecto microestructural.

El codo de la pendiente de las curvas de cr —> T es más pronunciado a medida que aumenta el conte­nido en V^O^ haciéndose despreciable para las com­posiciones con 55 mol % de VoO^. Este fenómeno no puede atribuirse en principio a un efecto microestruc­tural, sino más probablemente a un fenómeno electró­nico que depende del contenido en V^O^. El que no exista prácticamente dicho codo en los vidrios con un 55 % de V^O- puede estar ocasionado por el bajo nivel cuantitativo de portadores que se extraen de tales vidrios por transferencia electrónica, entre los iones V'̂ ^ y V^^ GAHLMANN y BRÜCKNER (2) indican que el vidrio de 50 % ¥ ,0 . -50 % PbO presenta un es­tado de "memoria*', lo que confirma que los vidrios de este sistema, debido a su microestructura tan par­ticular, muestran un efecto de transformación crista­lina intrínseca, es decir, un efecto de "memoria" in­trínseco, por efecto de la inversión.

Parece ser que el mecanismo de conducción en los vidrios ensayados es electrónico, habiéndose compro­bado, por ensayos en función del tiempo, que la con­tribución iónica de la conducción es despreciable en todos los vidrios, incluso en el de composición 55 %

FiG. 4.—Microfotografía del vidrio de composición óSVzOs--35BaO (mol %).

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DISCUSIONES Y NOTAS

V2O5-45 % BaO, cuyos valores de la conductividad Agradecimiento podrían resultar excesivamente bajos para poder con­siderarle como semiconductor.

La conductividad superficial tampoco contribuye al valor obtenido para la volumétrica, por dos motivos: 1) porque es de varios órdenes de magnitud inferior; 2) por la conformación de los electrodos empleados en las medidas volumétricas que impiden o eliminan casi totalmente las fugas superficiales.

Aparte de estas consideraciones y con objeto de delimitar de una manera definitiva los límites de for­mación de vidrio en los sistemas V^O^-PbO y V2O5--BaO, y una vez que se han llevado a cabo diversos ensayos de fusión y colado, puede indicarse que el porcentaje molar máximo de V2O5 para la formación de vidrio en tales sistemas corresponde a 63V^O^--37PbO y 73V20,-27BaO (en % mol).

Los autores agradecen al Dr. C. Moure Jiménez su colaboración en la discusión de los resultados eléctri­cos, y a la Dra. J. González Peña y a D. J. Rincón Ló­pez su valiosa aportación en las observaciones de mi­croscopía electrónica.

BIBLIOGRAFÍA

1. J. R. JURADO EGEA y J. M.̂ FERNÁNDEZ NAVARRO: Resul­tado de algunas medidas eléctricas en vidrios binarios de vanadio. Bol Soc. Esp. Ceram. Vid., 13 (1974), 6, 559-560.

2. H. GAHLMANN y R. BRÜCKNER: Switching in VzOs-GeOz--PbO glasses. /. Non-Crystalline Solids, 13, (1973/74) 355-356.

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Mineros de Comivall ''Cousin Jocks"im los minos de cobre de Waíleroo.

n 1845 se descubrió un gran depósito de cobre en Burra-Burra en Australia.

Para extraer el mineral se llevaron allí mineros experimentados de Cornualles, donde durante siglos se habían trabajado minas ae estaño. A estos inmigrantes se les conocía por el sobrenombre de "Cousin Jacks".

Ahora, 125 años después, el "Cousin Jack" ha vuelto!

En 1972 se descubrieron grandes depósitos de caolines finos en Ballarat, en las afueras de Melbourne.

Y de nuevo la pericia de Cornualles - esta vez gracias a la

Pericia. ECC - va a extraer la materia prima y, lo que es más importante, refinarla y procesarla.

La ECC también tiene "mineros inmigrantes" en otros países, como en Kerala, en la India; por ejemplo.

ECC extrae caolines y minerales similares por todo el mundo, llevando 50 años de experiencia al refinarlos para la Industria Cerámica.

Y llevando los productos al alcance del consumidor, mientras haciendo reducir los costos.

Esa es la clase de pericia que creemos Vd. apreciará.

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