AROMATICKÉ

UHĽOVODÍKY

Čo sú aromatické zlúčeniny???

Ktoré zlúčeniny považujeme za aromatické???

�„ Aromatické vlastnostiAromatické vlastnosti“:

���� molekuly musia byť cyklické,

���� atómy vytvárajúce kruh musia ležať v jeden rovine,

���� musia existovať najmenej dve „rezonančné štruktúry“:

benzén, n = 1

���� celkový počet ππππ elektrónov (vrátane voľných elektrónových

párov) musí vyhovovať HHüückelovmu ckelovmu pravidlupravidlu.

HHüückelovockelovopravidlopravidlo���� v cykle musí byť 4n + 2 konjugovaných

ππππ elektrónov (n = 1, 2, 3, 4,...).

Aromatické zlúčeniny

benzenoidné (A)

nebenzoidné (B)

A - aromatický systém nemá náboj, „arény“:

���� benzén,

���� 6-členné heterocyklické zlúčeniny.+ deriváty, zlúčeniny odvodené od benzénu

B - aromatický systém má náboj:

���� 5-členné heterocykly.

Štruktúra benzénu:

� rovinnrovinnýý úútvartvar, z každého atómu uhlíka vychádzajúdve jednoduchdve jednoduchéé

(σσσσ) väzby + jedna dvojitjedna dvojitáá (σσσσ + ππππ) väzba,

� väzby zvierajú uhol 120 °,

� v cykle sa nachádza 6 6 konjugovankonjugovanýýchch ππππππππ elektrelektróónovnov

(n = 1, ���� 4.1 + 2 = 6), ktoré súdelokalizovandelokalizovanéé,,

� delokalizdelokalizááciouciou sa stráca charakter dvojitých väzieb

���� ininéé vlastnosti ako vlastnosti ako alkalkéényny, resp. , resp. alkalkáányny.

Rozdelenie benzoidných arénov

monocyklické

benzén + alkyl-, alkenyl-,alkinylderiváty

polycyklické

a) aromatické cykly spojené jednoduchou väzbou,b) kondenzované,c) odvodené od alkánov,d) cyklofány.

toluén

styrén

CHCH3 CH3

kuménCH3CH3

m-xylén

CH3

fenyl (Ar-)

Polycyklické benzoidné zlúčeniny:

���� a)

bifenylterfenyl

���� b)

naftalén (n=2) antracén (n=3) fenantrén

���� d)

CH2

difenylmetán stilbéndifenyletén

���� c)

Reakcia: Alkány: Alkény: Arény:

oxidácia(horenie) horia horia horia za tvorby sadzí

hydrogenácia – ľahko obtiažne (vysoká t a p)

oxidácia(KMnO4) – adícia obtiažne

Br 2 v CCl4 – adícia –

Br 2 / hνννν, peroxidy substitúcia adícia –

Br 2 + Fe – adícia substitúcia

Chemické správanie sa alkánov, alkénov a arénov.

substitúcia

adícia

Štruktúrny vzorec Racionálny vzorec Molekulový vzorec

C6H6

C10H8

C7H9

C8H9

benzén

naftalén

toluén

styrén

Fyzikálne vlastnosti a využitie vybraných arénov:

Vlastnosti Využitie

jedovatá, horľavá, bezfarebná kvapalina

výroba liečiv, plastov, výbušnín, priemyselné

rozpúšťadlo

kryštalická, charakteristicky páchnuca

látka

surovina pre výrobu farbív

horľavá kvapalina, kt. paryso vzduchom tvoria výbušnú

zmes; škodí zdraviu

rozpúšťadlo farieba lakov

horľavá kvapalná látka výroba polystyrénustyrén

toluén

naftalén

benzén

Orientácia na benzéne: Orientácia na naftaléne:

Orientácia na antracéne a fenantréne:

Elektrofilné substitučné reakcie na aromatickom jadre:

� Reakcie, pri ktorých sa protón (Hprotón (H++)) aromatického jadra nahrádza

inou elektrofilnouelektrofilnou časticoučasticou:

� Nitrácia:

� H+ ↔↔↔↔ NO2,

� nitra čné činidlá: HNO 3 v zmesi s H2SO4, príp. len HNO3.

� Halogenácia:

� H+ ↔↔↔↔ halový prvok,

� činidlá: naj častejšie –Cl2 alebo Br 2,

� nepolárne prostredie, katalyzátor Fe, z kt. sa pôsobením činidla

tvoria halogenidy železité⇒⇒⇒⇒ štiepenie väzby X-X,

� príp. vodné prostredie za prítomnosti minerálnej kyseliny.

� Sulfonácia:

� H+ ↔↔↔↔ sulfoskupina (SO3H),

� činidlá: koncentrovaná kyselina sírová, óleum, oxid sírový,

� zjavne reverzibilný dej.

� Sulfochlorácia:

� H+ ↔↔↔↔ SO2Cl (sulfochlorid),

� činidlo: kyselina chlórsulfónová.

� Friedel-Craftsova alkylácia:

� zavedenie alkylu, alkenylu,...na aromatický systém, vodík

nahradíme uhlíkom,

� vznikajú CH deriváty benzénu,

� činidlo – halogénuhľovodíky, alkoholy, nasýtené uhľovodíky,

� katalyzátory – AlCl 3, BF3, TiCl 4,...štiepia väzbu C-H.

Pravidlá o ovplyvňovaní elektrofilnej substitúcie

na aromatickom jadre:

Predpoklad ⇒⇒⇒⇒

40 %orto

40 %meta

20 %para

Skutočňosť⇒⇒⇒⇒

A)

56,5 %orto

3,5 %meta

40 %para

6,5 %orto

93,2 %meta

0,3 %para

B)

Skutočňosť⇒⇒⇒⇒

� Substituent na aromatickom jadre ovplyvňuje:

���� percentový pomer vznikajúcich izomérov,

���� reaktivitu aromatického systému vzhľadom na benzén.

� Podľa orientujúceho vplyvu substituenty delíme na:

���� orto- (o-); para- (p-)orientujúce / -F, -Cl, -Br, -I, -OH,

-NH2, alkyl, aryl…(A),

���� meta- (m-)orientujúce / -NO2,-SO3H, -COOH, -CN,

-COOR, -CHO…(B).

���� Nemá všetky väzby rovnako dlhé ako benzén ⇒⇒⇒⇒

ππππ elektróny nie sú rovnomerne rozdelené po celom jadre ⇒⇒⇒⇒

čiastočná lokalizácia.

���� Polohy αααα majú väčšiu elektrónovú

hustotu ako polohy ββββSubstitúcia hlavne do polohy αααα (nižší energetický stav)

Naftalén ����

Naftalén ����

Antracén ����

� Najreaktívnejšie sú polohy γγγγ ���� nielen substitučné reakcie ale aj adičné a oxidačné.

Fenantrén ����

� fenantrénový systém je stabilnejší

ako antracénový,

� najreaktívnejšie sú polohy γγγγ (9, 10).

Adičné reakcie na aromatickom jadre:� prebiehajú ťažko, čím väčšia aromatickosť ⇒⇒⇒⇒ ťažšia adícia,

� radikálový mechanizmus.

� Hydrogenáciabenzénu a alkylderivátov:

� do 1. stupňa (+ H2) ⇒⇒⇒⇒ nemožno uskutočniť (endotermická).� Hydrogenácia naftalénu:

� je ľahšia ako benzénu.

Ni

tetralín

dekalín

podľa reakčných podmienok

� ∆∆∆∆ H = - 208,4 kJ mol-1

� Adícia chlóru a brómu:

���� Adícia 1 molekuly Cl2 (Br 2) je endotermická

⇒⇒⇒⇒ 5,6-dichlórcyklohexa-1,3-dién

���� Adícia ďalších dvoch molekúl je exotermická

⇒⇒⇒⇒ hexachlórcyklohexán (HCH)

(insekticíd LINDAN)

3 Cl2

Cl2

� Adícia chlóru na naftalén:

� prebiehaľahšie ako na benzén, aj bez katalýzy,

� pôsobením chlóru pri nízkej teplote vznikne 1,4-dichlór-1,4-

dihydronaftalén, ktorý sa pri zvýšení teploty opäť aromatizuje

⇒⇒⇒⇒ 1-chlórnaftalén a HCl.

Heterocyklické zlúčeniny.

���� aromatické vlastnosti sú ovplyvnené prítomnosťou

heteroatómu, resp. prítomnosťou voľného elektrónového páru

na heteroatóme,

���� najčastejšími heteroatómami sú:dusík (≡≡≡≡N), síra (= S ),

kyslík (=O ).

s 1 heteroatómom

s viacerými heteroatómamis viacerými kruhmi

6-členné

5-členné

heterocyklické zlúčeniny

s jedným kruhom

pyridín

66--ččlennlennéé heterocyklickheterocyklickéé zlzlúúččeniny (eniny (benzenoidnbenzenoidnéé):):

� menej reaktívnejší ako benzén,

� najstabilnejšia heterocyklická zlúčenina,

� bezfarebná, zapáchajúca kvapalina.

� aromatický systém nemá náboj, heteroatóm = N:

pyrimidín

chinolín

DNA:

Reakcie pyridínu:

� elektrofilné substitučné, ťažšie ako na benzéne, len so silnými

elektrofilnými činidlami ���� v polohe 3 (5),

� nukleofilné substitučné, ľahšie ako elektrofilné, reakcie na heteroatóme.

pyran

� aromatický systém má náboj,

� v prírode sa nachádzajú vo forme derivátov,

� reakcie: - elektrofilné substitučné,

- adičné,

- na heteroatóme.

55--ččlennlennéé heterocyklickheterocyklickéé zlzlúúččeniny (eniny (nebenzenoidnnebenzenoidnéé):):

tiofén

pyrol

���� Základ polychlórovaných

dibenzo-p-furánov (PCDF) ����

benzofurán

���� farebná, veľmi prchavá a

horľavá kvapalina,

���� toxická, karcinogénna.

furán

dibenzofurán

ENVIRONMENTÁLNE VÝZNAMNÉ AROMATICKÉ

UHĽOVODÍKY

PERZISTENTNÉ ORGANICKÉ POLUTANTY - POPs:

�organické látky, prírodného alebo antropogénneho pôvodu,

odolné voči fotolytickej, chemickej a biologickej degradácii,

�� perzistentnperzistentnéé���� pomaly podliehajúce rozkladu,

� nízka rozpustnosť vo vode (hydrofóbne),(hydrofóbne),

� vysoká rozpustnosť v tukoch ((lipofilnélipofilné))

bioakumuláciabioakumuláciav tukových tkanivách živých organizmov,v tukových tkanivách živých organizmov,

� prenášané v ŽP vodou, vzduchom (stredne prchavéstredne prchavé)

prenos na veľké vzdialenosti v atmosfére ⇒⇒⇒⇒ rozsiahla rozsiahla

globálna distribúciaglobálna distribúcia, , vrátane regiónov kde nikdy neboli vrátane regiónov kde nikdy neboli

používané!!!používané!!!

Toxicita POPs ����

� poškodzujú imunitný a hormonálny systém,

� poškodzujú plod v tele matky (teratogénne),

� spôsobujú ochorenia pečene, krvného obehu,

� podporujú rast nádorov (karcinogénne).

� Tolerovateľný denný príjem = 1-4 pg kg-1 deň-1.

� Tolerovateľný týždenný príjem = 14 pg kg-1 týždeň-1.

Medzi POPs patria:

� PAU - polycyklické aromatické uhľovodíky, resp.

PAH - polycyclic aromatic hydrocarbons.

���� PCDD - polychlórované dibenzo-p-dioxíny

�PCDF - polychlórované dibenzo-p-furány.

�PCB – polychlórované bifenyly + PCT – polychlórované terfenyly.

priemyselné chemikálie, nežiadúce produkty

� HCB – hexachlórbenzén.

pesticíd, priemyselná chemikália, nežiadúci produkt

nežiadúce produkty

nežiadúce produkty

K POPs patria aj pesticídy:

– Aldrin,

– Chlórdan,

– Chlordecone,

– DDT,

– Dieldrin,

– Endrin,

– Heptachlór,

– Hexachlórcyklohexán

(HCH, Lindan),

– Mirex,

– Toxafén.

PAUPAU ((PAH)PAH) ��������

���� VVznikznik:: termický rozklad pri vysokých teplotách > 700 °C

(spaľovanie uhlia, ropy, zemného plynu, nedokonalé spaľovanie

organickej hmoty...),

� TTransportransport:: plynom →→→→ ovzdušie (plynné aj tuhé), ukladajú sa

na zem.

� Vlastnosti:Vlastnosti: viažu sa na pôdne častice, sedimenty ⇔⇔⇔⇔ voda →→→→→→→→

nepatrne rozpustnnepatrne rozpustnéé, vytvárajú koloidy.

�������� LipofilnLipofiln éé⇒⇒⇒⇒ vysoký bioakumulačný faktor!

�� KarcinogKarcinogéénnenne ⇒⇒⇒⇒ metabolickými pochodmi ���� veľmi reaktívne

častice⇒⇒⇒⇒ schopnéreagovareagovaťť s DNAs DNA⇒⇒⇒⇒ mutácie!

���� pyrén, benzo-pyrén, naftalén, antracén, benzantracén, naftol,

chryzén...

� PCB ���� substitučné deriváty bifenylu, vznikajú nahradením

1 – 10 atómov vodíka atómami chlóru,

� empirický vzorec: C12H10-nCln (n = 1 – 10),

� 9 izomérnych skupín + dekachlórbifenyl,

� ���� 209 možných kongenérov (homológov líšiacich sa množstvom

a polohou atómov chlóru), ���� 130 komerčne vyrábaných ����

PolychlPolychlóórovanrovanéé bifenylybifenyly//terfenylyterfenyly (PCB/PCT) (PCB/PCT) ��������

� otáčavosť oboch benzénových kruhov okolo väzby 1-1´, � jadro, ktoré má väčší počet substituentov má nečiarkovanéoznačenie,

622,3,5,6,2´,4´,5´ hepta-

chlórbifenyl

542,4,5,2´,5´pentachlór-

bifenyl

412,5,2´trichlórfenyl

Obsah Cl / %NázovŠtruktúra

�počet atómov Cl����⇒⇒⇒⇒ tlak pár, rozpustnosť vo vode

a biodegradabilita,

⇒⇒⇒⇒ lipofilnosť, adsorpčná kapacita ����.

PCB/PCT PCB/PCT ��������

� uužžitoitoččnnéé vlastnostivlastnosti - ohňovzdornosť, nízka elektrická vodivosť,

vysokvysokáá odolnosodolnosťť vovočči prestupu tepla, vysoki prestupu tepla, vysokýý stupestupeňň chemickej stability, chemickej stability,

odolnosodolnosťť vovočči mnohi mnohýým chemickm chemickýým lm láátkamtkam ���� široké uplatnenie

v uzavretých aj otvorených systémoch����

� poupoužžitieitie - dialektriká do kondenzátorov, transformátorov,

plastifikátory, hydraulické a izolačné oleje, impregnácia dreva,

farby, laky...,

� rozkladajrozkladajúú sa nad 300 sa nad 300 °°C!C!

� negatnegatíívne vlastnostivne vlastnosti - olejovité kvapaliny alebo tuhé látky

s nníízkou rozpustnoszkou rozpustnosťťou vo vodeou vo vode a vysokouvysokou v tukochv tukoch,

uhľovodíkoch...

� prchavprchavéé, transport vodou, vzduchom, živými organizmami...

� nníízka zka degradabilitadegradabilita, vysok, vysokáá toxicita, silntoxicita, silnáá akumulakumulááciacia

v biologických systémoch, mutagény, karcinogény...kožné

poruchy, tzv. chlórakné, hyperpigmentácia, poškodenie

pečeňových funkcií a zmeny v činnosti nervového systému...

� výroba- do r. 1984 – Chemko Strážske ���� ���� ����

DOPAD NA ŽIVOTNÉ PROSTREDIE!!!

������������ strata a oslabeniestrata a oslabenieprirodzenprirodzenýých funkcich funkciíí ekosystekosystéémovmov������������

������������ svetovo najroznajrozšíšírenejrenejššieie kontaminanty ŽP ������������

������������ vstup do ŽP ���� spaspaľľovanie chlovanie chlóórovanrovanýých plastovch plastov(PVC), sklskláádkydky,

havárie, cielené aplikácie ������������

������������ spaspaľľovanovaníím zariadenm zariadeníí kontaminovankontaminovanýých PCB ch PCB

�� úúnik nik ďďalalšíších nebezpech nebezpeččnnýých lch láátok tok do do ŽŽP P ������������

(PCDDPCDDa PCDFPCDF)

Polychlórované dibenzo-p-furány (PCDF) ����

���� ���� ���� 2,3,7,8-tetrachlórdibenzofurán

(TCDF) ���� ���� ����

Polychlórované dibenzo-p-dioxíny (PCDD) ����

���� ���� ���� 2,3,7,8-tetrachlórdibenzodioxín

(TCDD) ���� ���� ����

PCDD/PCDF PCDD/PCDF ��������

� 75 kongenérov PCDD, 135 kongenérov PCDF,

� 17 kongenérov má mimoriadne toxické účinky,

� veveľľmi mmi máálo rozpustnlo rozpustnéé vo vodevo vode, lipofilnlipofiln éé⇒⇒⇒⇒ silnsilnáá akumulakumulááciacia

v biologických materiáloch,

� odolnodolnéé vovočči chemickej a biologickej degradi chemickej a biologickej degradááciicii ⇒⇒⇒⇒ dlhodobé

pretrvávanie v pôde, sedimentoch, kaloch, ovzduší a živých

organizmoch.

PCDD/PCDF PCDD/PCDF ��������

��„„ dioxdioxíínyny““ = 210 tricyklických, aromatických zlúčenín, tvorených

2 benzénovými jadrami spojenými 2 kyslíkovými atómami (PCDD)

alebo 1 kyslíkovým atómom (PCDF),

� vodíky benzénových jadier môžu byť nahradené 1 – 8 atómami

chlóru.

PCDD/PCDF PCDD/PCDF ��������

vznik vznik -- vedľajšie produkty spaľovacích procesov (spaľovanie

tuhého komunálneho, nebezpečného a zdravotníckeho odpadu),

hlavnhlavnéé zdrojezdrojedioxdioxíínovnov -- výroba PVC, likvidácia výrobkov z PVC,

spracovanie a výroba neželezných a železných kovov,

transport transport -- vodnými tokmi alebo ovzduším,

vysoká toxicita a karcinogenita „dokdokáázanzanýý karcinogkarcinogéénn“,

PCDD a PCDFPCDD a PCDFsasanikdynikdy nevyrnevyráábali priemyselnebali priemyselne!!