Aromaticidade
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AROMATICIDADE
1. Isolamento e Estrutura do benzeno2. Compostos aromáticos naturais e sintéticos3. Critérios de aromaticidade para um composto4. Reatividade4.1. Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica
em aromáticos: 5. Reações dos substituintes no benzeno6. O efeito dos substituintes na reatividade7. O efeito dos substituintes na orientação da substituição8. Reações de oxidações; Reações de reduções9. Substituição nucleofílica aromática
1. Isolamento e estrutura do benzeno
1825 - Michael Faraday, óleo de baleia utilizado em iluminação pheno (phainein - para iluminar)
1834 - Einhard Mitscherlich: C6H6 (benzina ~ ácido benzóico)
Foi um dos compostos orgânicos mais estudados. Primeiro ex. de composto contendo ligações deslocalizadas.
COOH
COOH
Cl
OH
HCl
H3O+
KMnO4
ciclohexeno
benzeno
KMnO4
H3O+
HClnão reage
não reage
não reage
Porque o benzeno era tão estável e inerte as reações químicas?
I II(Dewar)
III(Ladenburg)
IV
CH3 C C C C CH3CH2 CH C C CH CH2
V VI
O benzeno reagia somente sob condições vigorosas ou com Br2/FeBr3:
Produto: C6H5Br (produto monobromado)- todos os H eram equivalentes!!!
VIV
IVIII(Ladenburg)
II(Dewar)
I
CH2 CH C C CH CH2 CH3 C C C C CH3
C6H5Br Br2/FeBr3+ lenta
C6H4Br2
produto dibromado(3 isômeros)
CH2 C C C C CH3
Br
CH2 C C C C CH2
Br Br
CH C C C C CH3
Br
BrVII
Somente 2 isômeros
Br
III: 1 bromoderivado
3 dibromoderivados
Br
Br
BrBr Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
I: 1 bromoderivado
4 dibromoderivados
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Br
Estrutura do benzeno proposta por Kekulé
Híbrido de ressonância
120o
6 C sp2
1,39
CH3 CH3 H2C CH2
1,54 A 1,33
Energia de deslocalização ou de ressonância
Calores de hidrogenação
+ H2
3H2
∆Ho - 28,6 Kcal/mol
∆Ho - 58,8 Kcal/mol(calculado)
+
∆Ho - 49,8 Kcal/mol(experimental)
Energia de deslocalização ou de ressonância
Progresso da reação
Ene
rgia
pot
enci
al
2. COMPOSTOS AROMÁTICOS NATURAIS
eugenol(óleo do cravo-da-Índia)
CHO
OH
OMeHO
OMe
vanilina
H
O
cinamaldeído(canela)
(Vanila)
COMPOSTOS AROMÁTICOS SINTÉTICOS
OCH2COH
Cl Cl
OOCH2COH
Cl Cl
O
Cl
ácido 2,4-diclorofenóxiacetico2,4-D
ácido 2,4,5-triclorofenóxiacetico2,4,5-T
Cl
Cl O
O
Cl
Cl
2,3,7,8-tetraclorodibenzo-p-dioxinaTCDD
2. Critérios de aromaticidadepara um composto
Erich Hückel (1896-1980)
1) Nuvem de elétrons π ininterrupta nos orbitais pcom deslocalizados acima e abaixo do plano;
2) Deve conter número impar de elétrons π
3) Obedecer a 4n + 2 elétrons π
n=0; 2 (1 par de elétrons π)n=1; 6 (3 pares de elétrons π)n=2; 10 (5 pares de elétrons π)n=3; 14 (7pares de elétrons π)…etc.
ANULENOS (ligações simples e duplas alternadas)
[4]-anuleno [6]-anuleno [8]-anuleno
Quais são de fato aromáticos?
ciclopropenila
A nuvem π interrompida.Não é aromático.
δ+
δ+
δ+cátionciclopropenila
..
ânionciclopropenila
1 par de elétrons π.É aromático!
2 pares de elétrons πNão é aromático !
ciclopentadieno(2 pares de e π)- cicloeptatrieno
sp3
(3 pares de e π, mas interrompido)-
azuleno(5 pares de e π)-
naftaleno(5 pares de e π)-
criseno(9 pares de e π)-fenantreno
(7 pares de e π)-
Moléculas planares com nuvem eletrônica π contínua são estáveis e aromáticos se possuirem
número ímpar de elétrons π ?
c)
OM lig
OM antiligOM não lig
a)
OM lig
OM antiligE
d)
OM lig
OM antilig+
..-
b)
OM lig
OM antilig
Acidez e aromaticidade
CH3CH3 CH3CH2-
HC CH
H H..-
HC C-
pKa 50
pKa 25
pKa 15
H+
H+
H+
3. Nomenclatura de benzenos mono- e dissubstituidos
CH3 CH3
CH3
xilenope: orto- 111 C;
para- 139 C;para- 138 C
o
o
o
toluenope 111 Co
benzenope 80 Co
Cl
NO2
m-cloro-nitrobenzeno
(m-nitro-cloro-benzenoácido o-bromo-benzóico
Br
CO2H
I
CH3
p-iodo tolueno
Propriedades Físicas e Estruturas
Cl Cl
p.e. (oC) 134 132
BrBr
156 156
Cl
CH3 Cl CH2 CH Cl
Comprimento da ligação 1,78 A 1,69 A
Momento dipolar (D) 2,05 1,44 1,73
∆Ho (C-X) 85 Kcal/mol 96 Kcal/mol
As ligações Ar-X são:- mais curtas;- menos polares- mais fortes
4. Reatividade de compostos aromáticos
Y+
H Y
Nucleófilo eletrófilo carbocátionintermediário
RCH CHR Y+ RCH CHR
Y
RCH CHR
YZ
carbocátionintermediário
Z-
produto da adiçãoeletrofílica
Y+
H Y
Nucleófilo eletrófilo carbocátionintermediário
H YZ
Y
Z-
produto de adiçãoeletrofílica
produto de substituiçãoeletrofílica
H+
+
E
Coordenada de reação
Y-Z
H Y
H+
Y
H YZ+ Z-
4.1. Mecanismo geral da reação de substituiçãoeletrofílica compostos em aromáticos
eletrófilo
Y+ H+
Y
Reação de Substituição Eletrofílica Aromática
X
SO3H
X= Br, Cl e I
X2/AlX3
NO2-
RCO
R
HNO3/H2SO4
RX/AlX3RCOX/AlX3
H2SO4
Mecanismo geral da reação de substituição eletrofílica aromática
H Y
Y+
H Y H Y
lenta
:BY
HB
rápida
Etapa rápida: restaura a aromaticidade
Etapa lenta: perda da aromaticidade
Br
HBrBr2FeCl3
Bromação
bromobenzeno
clorobenzeno
FeCl3Cl2 HCl
ClCloração
I
H+I-
clorobenzeno
I2 2I+HNO3Iodação
Reações de halogenaçãodo benzeno
Mecanismo da bromação
-FeCl3Br:Br:FeCl3:Br Br:
:Br:
Br H Br
HB+
CH
CR
R H
Br2 C C
R
H
Br
Br
R
H
Não requer ácido de Lewis !
Mecanismo da cloração
:Cl Cl: FeCl3 :Cl:-FeCl4
HB+
ClCl H
:Cl:
Reação de Nitração
HNO3
NO2H2SO4+ H2O
nitrobenzeno
O NO
H O
HHSO4
-H2SO4O NO
H O
H2O NO2+O NO
H O
H
íon nitrônio
N
O
O-H3O+
NO2
H
OH2
nitrobenzeno
NO2+
Reação de Sulfonação
ácido benzenosulfônico
H2O+H2SO4
SO3H
HO S
O
O
OH HO S
O
O
OH -O S
O
O
OHHO S
O
O
OH2
SO3H
H3O+SO3H
H
OH2
+SO3H
ácido benzenosulfônico
SO
OH
O SO
O-
OpKa -0,60
H+
ácido benzenosulfônico íon benzenosulfonato
SO
OH
O
H3O+/100oSO3 H3O
Acilação e alquilação de Friedel-Crafts
Charles Friedel (1843-1899)/James Mason Crafts (1839-1917)
CH3 C
CH3
CH2ICH2CH3 C
CH3
CH2ClCH2I2/Al
cloreto de amila iodeto de amila
Hidrocarbonetos+HCl
Grande importância sintética com aplicações na produção de gasolina de alta octanagem, borracha sintética, detergentes sintéticos, etc.
H2SO4
AlCl3
+Cl
O
(detergente biodegradável)dodecilbenzenosulfonato de sódio
Na+S
O
O
-O
[H]
Alquilações de Friedel-Crafts
R Cl: Al
Cl
Cl
Cl.... Al
Cl
Cl
Cl
ClR+ -
R+
+ AlCl4-
R+H R
B:R
HB+
Reação de acilação de Friedel-Crafts
C Cl:
O
R Al
Cl
Cl
Cl....
Al
Cl
Cl
Cl
ClC
O
R+ -
R C
O
+ AlCl4-
HB+
CO R
B:H C
ORR C O
+ CH3CH2CH2CH2ClAlCl30oC
CHCH2CH3CH3 CH2CH2CH2CH3
+
2-fenilbutano65%
1-fenilbutano35%
Alquilação de Friedel Crafts para alquilbenzeno comcadeia alquilica longa rearranjos.
+ CH3CH2CH2CClO AlCl3
H2O
CCH2CH2CH3O
CH2CH2CH2CH3
H
Cl
CH2CH3
Clemmensen
Zn(Hg), HCl, ∆
OH
CCH3
O
CH2CH3
OH
Wolff-Kishner
H2NNH2, HO-, ∆
+
CCH3
O
CH2CH2NCH3
CH3
CH3
+
CH2CH3
CH2CH2NCH3
CH3
CH3
Clemmensen
Zn(Hg), HCl, ∆
+ NCH3
CH3
CH3
CH2CH3
CH2 CH2
Wolff-Kishner
H2NNH2, HO-, ∆
Geração de carbocátions a partir da protonação de alcenos:
+ CH3CH CH2
CH(CH3)2
cumeno
propileno
H3PO4
benzeno
por desidratação de álcoois:
(CH3)3COH+
C(CH3)3
terc-butilbenzeno
álcool terc-butílico
H3PO4
benzeno
CH3CH2CH2CHCH2+
H
deslocamento1,2 de hidreto
CH3CH2CHCH3+
carbocátionsecundáriocarbocátion
primário
1-cloro-2,2-dimetilpropano0%100%
+
2,2dimetil-1-fenilpropano2-metil-2-fenilbutano
CH2CCH3
CH3
CH3
CCH2CH3CH3
CH3
AlCl3+ CH3CCH2Cl
CH3
CH3
Y Y
E
Y
E
Y
E
E+
orto- meta-para-dissubstituido
benzenomonossubstituido
Velocidade da reaçãocomparada a do benzeno
Posição da dissubstituiçãoe quantidade relativa entre os produtos orto, meta e para.
Efeito de orientação nos anéis aromáticos
(96%)(4%) p-bromoanisol
o-bromoanisol
+
OCH3
Br
OCH3
Br
+CH3CO2H
Br2
OCH3
Bromação do anisol
Reação mais rápida do que a do benzeno, logo o OCH3 é ativante.
Nitração do nitrobenzeno
NO2 NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
NO2
+ HNO3H2SO4
100oC+ +
m-dinitrobenzenoo-dinitrobenzeno p-dinitrobenzeno(93%)
(7%)
+ H2O
Requer temperatura mais elevada do que a nitração do benzeno, logo o grupo NO2 é desativante.
Generalizações ?
X Y
X: Doa elétrons Y: retira elétrons
Velocidades relativas de substituição eletrofílica
ATIVANTES DESATIVANTES
Orientação metaOrientação orto e para
1) Com excessão de grupos alquila e fenila, os substituintes no qual o átomo ligado ao anel possui pares de elétrons, são orto/para dirigentes. Todos os outros são meta dirigentes.
2) Os grupos orto/para dirigentes são também ativantes para a segunda substituição. Excessão para os halogênios que sãofracamente desativantes mas ainda orto/para dirigentes.
Como preparar o m-bromonitrobenzeno a partir do benzeno?
NO2
Br
m-bromonitrobenzeno benzeno
?
NO2NO2
Br
Br2
FeCl3HNO3
H2SO4
Br
NO2
HNO3
H2SO4
Br
Br2
FeCl3
Outra consequencia do efeito dirigente é a conversão de tolueno para ácidos nitrobenzóicos:
ácido 4-nitrobenzóico
ácido 3-nitrobenzóicoácido benzóico
4-nitrotolueno
toluenoCO2H
NO2
CO2H
NO2
H2SO4
HNO3
H2SO4
K2Cr2O7
CO2H
CH3
NO2
H2SO4
K2Cr2O7
H2SO4
HNO3
CH3
Como entender os efeitos dirigentes:
Os padrões de substituição e os efeitos podem ser compreendidos quando se efetua a reação e avalia-se uma etapa seguinte coma representação dos intermediários.
A velocidade de uma reação de substituição eletrofílica édeterminada pela etapa lenta, que no caso é o ataque do anel aromáticoao eletrófilo para formar um cátion estabilizado por ressonância.
Substituições em anéis aromáticos ativados
OCH3
NO2+
OCH3
NO2
H
+ +
NO2
H
OCH3
NO2
H
OCH3
+
lenta
OCH3
NO2
rápida
Ataque meta
rápida
OCH3
NO2
lenta+
+
+NO2
+
OCH3 OCH3
NO2H
OCH3
H NO2
OCH3
H NO2
..: OCH3
H NO2
+
Ataque para Estabilização
Substituições em anéis aromáticos desativados
NO2
NO2+
NO2
NO2
H
+ +
NO2
H
NO2
NO2
H
NO2
+
lenta
NO2
NO2
rápida
Ataque meta
rápida
OCH3
NO2
lenta+
+NO2
+
NO2 NO2
NO2H
NO2
H NO2
NO2
H NO2
+
Ataque para
N
H NO2
O O-
+
+Sistema desestabilizado
Reações de Substituição Nucleofílica Aromáticas
Nu: ?
H
regiões carregadas de elétrons
repulsão Nu: Não reage facilmente !
Grupo abandonador muito nucleofílico.
Um substituinte desativante no anel aromático favorece a reação de substituição nucleofílica.
NO2
X
+ HX
Y:
NO2
Y
NO2
Cl
1. HO- (pH 14), 160oC
2. H+
NO2
OH
+ HCl
NO2
Cl
NO2HO- (pH 10), 100oC
NO2
OH
NO2
+ Cl-
NO2
Cl
NO2O2NH2O (pH 7), 40oC
NO2
OH
NO2O2N
Cl-+
Mecanismo geral para a reação de substituição nucleofílica aromática
Y
NO2
X Y
NO2
Y:-
X
NO2
X Y
NO O-
X Y
NO2
lenta
X-
.. ..
..
X Y
NO--O
rápida
F
NO2
+ CH3O-
NO2
OCH3
p-fluornitrobenzeno p-nitroanisol
+ F-
Br
NO2
NO2
+ CH3CH3NH2∆
NO2
NH2CH2CH3
NO2
NO2
NH2CH2CH3
NO2
+ H2OHO-
N-etil-2,4-dinitroalinina1-bromo-2,4-dinitrobenzeno
Substituição Nucleofílica de Ar-X na presença de base forte NH2
-
Cl
+ NH2-
NH3
NH3* * *
+
1 : 1clorobenzeno
NH3 (liq)
*
NH2-+
Cl
H
Cl
* *
íon benzino
+ Cl-
pKa da NH3 = 36
íon benzino
*
NH2-
NH2
*H NH2
NH2
+ :NH2-
*a
a
b
NH2*NH2H
NH2
:NH2-+
*b
Substituição AromáticaBenzenos podem ser substituidos através de reações com nucleófilos,eletrófilos e tb com radicais (Não é reação em cadeia).
H Ra Ra
Ra . Ra .
lento rápido. + Ra:H
O ataque radicalar ocorrem sempre mais rápido do que o ataque com
eletrófilos em C6H5Y , independentemente do grupo Y ser ativante ou
desativante.
Qualquer substituinte estabiliza o intermediários nessa reação. Não há
preferencia de posição para o ataque
Y %o- %p- %m-
NO2 63 10 27
Me 61 16 23
Cl 59 25 16
MeO 52 30 18