Argila e Fluorita

7/17/2019 Argila e Fluorita

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Anais do 46º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 46th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society

26-29/maio/2002 – São Paulo - SP - Brasil

ESTUDO DA LIBERAÇÃO DE FLUORETO NA ETAPA DE QUEIMADE PRODUTOS DA INDUSTRIA CERÂMICA ESTRUTURAL

Frajndlich, Elita !C

"

!# $iella, %um&erto !'!

(

)"* nstituto de Pes+uisas Energticas e -ucleares . /PE-0C-E-.SP $ua do mat1o,2ra3!$,4 5 Cidade ni3ersitria 0SP . CEP 778.9

E.mail#elitaucf@neti!en"# $%& ni3ersidade Federal de Santa Catarina 5 E:A0FSC

RESUMO

Dentre a grande quantidade de gases emitidos dos fornos, no processo

produtivo da indústria cerâmica estrutural, o fluoreto é essencialmente importante,

durante a queima das matérias-primas. O presente trabalho, objetivou avaliar a

capacidade de liberaço de fluoreto em argilas com diferentes composiç!es

mineral"gicas através dos ensaios de determinaço do efeito da ta#a de

aquecimento, da temperatura, do tempo e da atmosfera de queima. $erificou-se que

o fator decisivo de emisso de fluoreto ocorre na fai#a de %&& -'&&& o(,ou seja na

fai#a de alta porosidade. Depois de alcançada a temperatura de vitrificaço da argila

o que equivale a uma porosidade aberta de menos de '&), somente pequena

quantidade de fluoreto é liberado, mesmo fa*endo-se uso de tempo de queima

longo.

Pala'#a()c*a'e+ fluoreto, argilas, matria.;rima!

INTRODUÇÃO

< im;acto de uma ati3idade de ;rodu=1o de re3estimentos cer>micos com um

ciclo moderno de mono+ueima, ou com o ciclo tradicional de &i+ueima, manifesta.se

no meio am&iente atra3s de emiss?es de ;@s e gases, descarga de guas

industriais e rejeitos, resduos de fa&rica=1o e de tratamento )",(*!

entre a grande +uantidade de gases emitidos durante o ;rocesso de +ueima

nas indstrias cer>micas o fluoreto es;ecialmente im;ortante! < teor de flor na

matria.;rima n1o d nenhuma indica=1o do 3olume de fluoreto +ue li&erado

160

mailto:[email protected]

mailto:[email protected]





como gs! < fluoreto est ;resente em +uantidades diminutas de !" . !"D na

matria.;rima cer>mica! urante a +ueima o flor em ;arte li&erado como cido

fluordrico )%F* na forma gasosa! < ciclo de li&era=1o do flor re;resentado ;ela

e+ua=1o a&aio#

%F li&erado 5 %F a&sor3ido %F emitido )A*

urante a +ueima, ocorre uma +ue&ra estrutural de alguns minerais, ocorrendo

a li&era=1o do flor, so& a forma de on fluoreto! Este reage com o 3a;or dGgua

;resente na atmosfera do forno, formando %F! <s gases de fluoreto se misturam aos

outros gases emitidos, migrando ;ela zona de ;r.a+uecimento )7 5 8C*!

Pe+uenas +uantidades de on fluoreto reagem com outros contaminantes sendo

li&erados como cido fluorsilcico ou tetrafluoreto de silcio, na sua forma gasosa!

Parte desse fluoreto reage com o clcio ;resente no ;r@;rio material cer>mico,

atra3s de um ;rocesso de a&sor=1o, o&tendo.se fluoreto de clcio )CaF(*! <

;roduto cer>mico ;ossui agora duas fontes de emiss1o de fluoreto# uma

remanescente da ;r@;ria com;osi=1o do material e uma segunda gerada ;elo

;rocesso de a&sor=1o! < fluoreto remanescente li&erado na forma de %F! < CaF (

anteriormente formado, chega at a zona de +ueima )acima de "( C* onde

;arcialmente decom;osto e li&erado junto aos dutos de eaust1o! A figura "

a;resenta o ciclo de li&era=1o de fluoreto durante o ;rocesso de +ueima

Figura " . Ciclo de li&era=1o de fluoreto durante o ;rocesso de +ueima

161

zona de ;r.a+uecimentozona de +ueima

resfriamento

a&sor=1o %F

emiss1o %F

fluo ar

fluoreto contido no cor;o cer>micofluoreto na atmosfera do forno

fluoreto li&erado nos dutos

fluoreto no cor;o cer>mico fluoreto retido no cor;o cer>mico





MATERIAIS E M,TODOS

Mate#iai(

Foram utilizados dois ti;os de argilas! A argila HAI, com alto teor de +uartzo e

a argila HBI, altamente ;lstica, com &aio teor de +uartzo!

As amostras foram ;re;aradas fazendo.se uso da tcnica de ;eletiza=1o e

+ueimadas so& 3rias condi=?es de tem;eratura! < di>metro dos H;elletsI das

amostras HA He HBI foram de (mm e "7mm, res;ecti3amente! Como ligante foram

utilizados na argila HAI sulfito de li3ia )contendo Ca e S* e na argila HBI sol3ente

org>nico )li3re de Ca e S*!

A ta&ela / a;resenta a com;osi=1o +umica das argilas HAI e HBI

res;ecti3amente!

2a&ela / . Com;osi=1o :umica das argilas HAI e HBI

C-.!-(i/0-A#1ila A

)alto teor de +uartzo*

A#1ila B)alta ;lasticidade, &aio

teor de +uartzo*!

Al(<J )D* ((,6 J6,7

Si<( )D* K, 7K,

2i<( )D* ",J7 ",6

Fe(<J )D* ", ",77Ca< L Mg< )D* ,8 ","

-a( L (< J,J ",(

F )D* ,7 ,68

Perda ao fogo )D* 6,7 "(,

• M2t-3-(

Foram realizados estudos ;ara identificar os fatores determinantes na

li&era=1o do fluoreto durante a +ueima, tais como#

efeito da taa de a+uecimento,

tem;o de ;ermanNncia em diferentes tem;eraturas,

adi=1o de aditi3os e

a&sor=1o de fluoreto!

RESULTADOS E DISCUSS4ES

162





Oisando definir a rela=1o entre a li&era=1o de fluoreto e as taas de

a+uecimento foram realizados testes de +ueima em escala de la&orat@rio utilizando.

se taas de a+uecimento corres;ondentes s utilizadas na ;rtica nas indstrias

cer>micas!

Efeit- 3a ta5a 3e a6ueci.ent- (-"#e a e.i((0- 3e flu-#et-

Foram utilizadas nos testes de la&orat@rio taas de a+uecimento na faia de

,K a (C0min! <s seguintes as;ectos foram a3aliados

taa de a+uecimento,

a+uecimento s&ito )sem controle de taa de a+uecimento*,

;orosidade dos I;elletsI a;@s a +ueima a uma tem;eratura mima de

"(C ;or Jminutos!

<s testes foram realizados em um forno ti;o mufla ao ar! <s resultados est1o

a;resentados na Figura (!

Figura ( . $ela=1o entre o teor de fluoreto residual nos H;elletsI de argila e a taa de

+ueima )tem;eratura de "(C e tem;o de ;ermanNncia de Jminutos*!

163

7 " "7 ( (7 J

"

(

J

4

7

6

K

8

argila B

argila A

E m i s s 1 o d e f l u o r e t o ) D *

taEa de a+uecimento )C*





-os testes utilizando.se taas de a+uecimento inferiores a 7 C0min, os teores

de fluoreto foram significati3amente reduzidos medida +ue taa de a+uecimento

era aumentada!

Em taas de a+uecimento su;eriores a 7C0min, os teores de fluoreto em

amostras +ueimadas, ;ermaneceram constantes! /sto tam&m foi o&ser3ado em

amostras +ueimadas utilizando.se um forno ;r.a+uecido! As ;orosidades das

amostras +ueimadas, n1o foram alteradas, em rela=1o taa de a+uecimento!

Amostras de H;elletsI contendo um alto teor de +uartzo, +ueimadas em um forno

;r.a+uecido a;resentaram altera=?es na sua ;orosidade!

Efeit- 3a te.!e#atu#a e te.!- 3e !e#.an7ncia (-"#e a e.i((0- 3e flu-#et-

<s resultados dos testes de +ueima no forno ti;o mufla das amostras HAI HeI

B Hem 3rias tem;eraturas e tem;o de ;ermanNncia a;@s a+uecimento r;ido est1o

a;resentados na figura J e 4! 2estes com;lementares foram realizados utilizando.se

;e+uenos H;elletsI de argilas com &aio teor de caulim, a;resentados na Figura 7!

Figura J 5 /nfluNncia da tem;eratura e tem;o de ;ermanNncia na emiss1o de

fluoreto durante o ;rocesso de +ueima em H;elletsI da argila HAI!

<s resultados o&tidos indicam +ue em tem;eraturas acima de 8C e tem;o

de ;ermanNncia curto, a li&era=1o de fluoreto torna.se significati3a! /sto e;lica o

164

K7 8 87 9 97 " "7 "" ""7 "( "(7 "J "J7 "4

,

,"

,(

,J

,4

,7

,6

,K

;oros a&erto

; o r o s ) D *

J

(

"

redu=1o de "h

Jmin

8h

(h

(h

t e o r d e f l u o r e t o n a a m o s t r a + u e i m a d a ) D *

tem;eratura de +ueima)C*





efeito das taas de a+uecimento a;resentadas nas cur3as de e;ans1o0contra=1o

das argilas, onde a ;rinc;io, as taas de a+uecimento ;areciam n1o ter nenhuma

ou somente uma ;e+uena contri&ui=1o na li&era=1o de fluoreto, nesta faia de

tem;eratura! A ;rinci;al li&era=1o de fluoreto a;resentada somente a;@s a +ue&ra

da liga=1o do mineral ,ou seja, de;ois da li&era=1o da gua de cristaliza=1o, na faia

Figura 4 5 /nfluNncia da tem;eratura e tem;o de ;ermanNncia na emiss1o de

fluoreto durante o ;rocesso de +ueima em H;elletsI da argila HBI!

de altas ;orosidades das amostras! A ;erda ao fogo a 8C de a;roimadamente

"D! :uando foi utilizado um a+uecimento r;ido na tem;eratura de 3itrifica=1o, o

teor de fluoreto residual nas amostras +ueimadas a;resentou.se significati3amente

menor do +ue nas amostras de;ois de +ueimadas utilizando.se tem;eraturas

inferiores!tilizando.se ;erodos longos de ;ermanNncia )cerca de (h* em

tem;eraturas na faia de sinteriza=1o, tam&m n1o foram a;resentados aumentos

significati3os com;arado com um curto ;erodo de +ueima )Jmin*! Acima da

tem;eratura de 3itrifica=1o foram o&ser3ados no3amente um aumento na ;orosidade

causado ;elo ;rocesso de dilata=1o e como conse+QNncia um aumento das

emiss?es de fluoreto!

165

8 9 " "" "( "J "4

,

,"

,(

,J

,4

,7

;oros)D*

redu=1o de "h

Jmin

(h

8h

(h

; o r o s ) D *

J

(

"

2 e o r d e f l u o r e t o n a a m o s

t r a + u e i m a d a ) D *

2em;eratura de +ueima )C*





<s resultados o&tidos e;licam a li&era=1o +uase +ue com;leta de fluoreto +uando

se utiliza no ;rocesso de +ueima matria.;rima +ue sinterizam a tem;eraturas mais

&aias )argila B*!

Figura 7 5 /nfluNncia da tem;eratura e do tem;o de ;ermanNncia so&re a emiss1o

de fluoreto de amostras de argilas caulinticas com um tem;o de ;ermanNncia de

(horas )a+uecimento r;ido*!

Te(te( (-"#e a e.i((0- e a"(-#/0- 3e flu-#et-

As emiss?es de fluoreto consistem de um ;ro&lema setorial ;ara as

indstrias cer>micas, sendo uma fun=1o ;rinci;almente das matrias.;rimas

utilizadas e condi=?es de ;rocessamento dos materiais!

e acordo com a literatura, algumas indstrias cer>micas euro;ias,

conduziram o controle do im;acto am&iental ocasionado ;elas emiss?es de fluoreto

adicionando ;rodutos +ue fa3oreciam a forma=1o de fluoreto de clcio dentro do

;r@;rio cor;o cer>mico!

$a& Efeit- 3a a3i/0- 3e alcalin-( te##-(-(

166

K7 8 87 9 97 " "7 "" ""7 "( "(7 "J "J7 "4

,

,"

,(

,J

,4

,7

,6

; o r o s ) D *

;oros

J

(

"

argila )caulim*

argila C

argila Cargila )caulim*

t e o r d e

f l u o r e t o ) D *

tem;eratura de +ueima )C*





Foi adicionado argila HBI, hidr@ido de clcio e de &rio em +uantidades

n1o su;eriores a ,7D! A;@s (4h de agita=1o, fazendo.se uso de um 3i&rador

rotat@rio, a argila HBI foi e3a;orada, seca e granulada! < ;@ o&tido foi su&metido

;ress1o, o&tendo.se ;astilhas com dimens?es de "7mm de di>metro e de altura!

Estas ;astilhas foram +ueimadas em diferentes tem;eraturas! <s resultados indicam

+ue em&ora o teor mais alto de fluoreto tenha sido identificado em amostras com

aditi3os )alcalinos terrosos* +ueimadas a 8oC, assim como em todos os casos, em

uma +ueima a "oC, o fluoreto j n1o esta3a ;resente! Em amostras +ueimadas a

"(7oC nenhuma diferen=a foi encontrada no contedo de fluoreto das amostras

+ueimadas com ou sem Ca< e Ba<!

Foram realizados testes adicionando.se ,4D de CaF( nas argilas e

su&metendo +ueimas em diferentes tem;eraturas! :uando a +ueima foi realizada

acima de ""oC ficou demonstrada a decom;osi=1o do CaF(! Com os resultados

o&tidos, su;ortados ;elos dados o&tidos na literatura )7,6,K*, ;ode.se concluir +ue CaF(

j ;resente, na tem;eratura acima de "oC ou mesmo o CaF( formado em

tem;eraturas mais &aias, decom;osto durante a +ueima!

$"& Influ7ncia 3a at.-(fe#a 3e 6uei.a e 3a !#e(en/a 3e ca#"-n-

Alguns as;ectos adicionais foram a3aliados ;rinci;almente no +ue se

refere emiss1o e a&sor=1o de fluoreto, tais como#

com;ortamento do material +ueimado,

material isento de umidade +uando rea+uecido em uma atmosfera

a;arentemente li3re de 3a;or ,

faia de tem;eratura,

+uantidades de fluoreto ;oss3el de ser a&sor3ido ;elo cor;o cer>mico!

Foram realizados testes utilizando.se H;elletsI ;ro3enientes de ;erda de outros

testes de +ueima, assim como ;@s o&tidos destes H;elletsI +ue foram rea+uecidos a

9oC, ao ar e so& fluo de oigNnio! <s resultados est1o a;resentados na ta&ela //!

As +ueimas secundrias de H;elletsI sem car&ono, +ueimados a 9C n1o

;roduziram emiss?es de fluoreto! Entretanto, fazendo.se uso de H;elletsI com

;resen=a de car&ono, onde se tem uma no3a e maior su;erfcie es;ecifica, o

167





fluoreto foi emitido! 2estes de +ueima em amostras secas e com fluo de oigNnio

indicaram +ue a ;resen=a de ;e+uena +uantidade de 3a;or dRgua, j ;resente na

atmosfera )umidade do ar*, fa3orece a emiss1o de fluoreto! Por outro lado, em

amostras moda e li3re de atmosfera de 3a;or, +uantidades significantes de fluoreto

foram registradas!

2a&ela // . /nfluNncia da forma da amostra e da atmosfera

A.-(t#a Te.!e#atu#a

6uei.a

F-#.aA.-(t#a

T#ata.ent- Flu-#et- $8&

ante(

Flu-#et- $8&

3e!-i(

"o teste de+ueima

"7oC

K oC

"7 oC

;@9 oC0Jmin,

em fornomufla

,66 ),K7*

,88),9"

,K

,44

,J8

,K

(o teste de+ueima

"(7 oC H;elletsI

9 oC0Jmin,em tu&o,a&erto

9 oC0Jmin,fluo de <(,n1o seco

9 oC0Jmin,fluo de <(,

seco

,6(

,79

,79

,6(

;@

9 oC0"h,tu&o, a&erto

9 oC0"h,fluo de <(,n1o seco

9 oC0"h,fluo de <(,n1o seco

,6(

,"J

,"6

,J(

Argila L,4D CaF(

"(7oC

J#Jh;@

9 oC0Jmin,tu&o a&erto

9 oC0Jmin,fluo de <(,

seco

,"K7,4"

,8J

CONCLUS4ES

urante a +ueima de argilas ;ul3erizadas ou com granulometria muito fina,

as emiss?es de fluoreto, de;endendo do ti;o de mineral ;resente na mesma e da

forma em +ue o fluoreto est ligado, inicia.se a 47 oC, mas efeti3amente ele

li&erado a KoC! A "oC a emiss1o j com;leta! -o caso de argilas

;ul3erizadas, com tem;o de +ueima con3encional, n1o ocorrem li&era=?es

168





significati3as a 8oC! A emiss1o de fluoreto +uando ocorre em tem;eraturas

inferiores a 8oC est atri&uda estrutura do com;osto de fluoreto ;resente e a

influNncia da su;erfcie!

A emiss1o de fluoreto ocorre sem;re na faia de tem;eratura de 9 ."oC,

ou seja, na faia de alta ;orosidade do material! e;ois de alcan=ada a tem;eratura

de 3itrifica=1o da argila, o +ue e+ui3ale a uma ;orosidade a&erta menor +ue "D,

somente ;e+uena +uantidade de fluoreto emitido, at mesmo +uando se faz uso

de um tem;o de +ueima maior!

9 REFER:NCIAS

T"U A!Blasco, A! Escardino, '!Busani, E!Monfort, V!W!Amor@s, V!Enri+ue, O! Beltrn,P!-egre, H2ratamiento e Emisiones 'aseosas Efluentes W+uidos X $esiduosS@lidos de la /ndustria CermicaI, Es;anha, "999T(U C!S!Boruff, A!M!BusYell, Z!O!;ton, HAdsor;tion <f Fluoride From Salts By AluminiumI Floc!/nd!Eng!Chem!, (9)"*# ""74,"98K!TJU %!Oogel, H$eduction <f Pollution By Changes 2o 2he lin And By Flue 'asCleaningI ,[iegelindustrie /nternational,4")"* )"988*, JJ.J6!T4U '!'!Mallot, E!M!'imeno, '!Busani, F!V!W!-a3arro, He;uraci@n e Wos 'ases e

Com&usti@n En Wa /ndustria Cermica H,Es;anha, "998[5] E.Schlegel Formation of CaF2 from Ca< in an atmos;here of %F and %(<! Ber! t!eram 'es!,"9K,4K,;ag!9".94[6] R.Haft, M.Heide, Tests on the reaction eha!io"r of ra# materials on f"sion. Sili$attechnic$ !ol 2%,&'%6, ((&2)*&26. TKU S!Wore, Study of the Yater.solu&le com;onents of ceramic clays!Bull!Soc!Franc!ceram!"9K7,3ol!"8, ;; J.J8!

STUD; ON T<E BE<A=IOUR OF FLUORIDE IN T<E FIRIN>OF PRODUCTS OF T<E IT ELABORATES STRUCTURAL CERAMIC

ABSTRACT

Among the great amount of emitted gases of the o3ens, in the ;roducti3e ;rocess of the structural ceramic industry, the fluoride is essentially im;ortant, that close to other ;ollutants are li&erated during it firing it of the raY materials! 2he ;resent Yor\,

169





aimed at to e3aluate the ca;acity of li&eration of fluoride in clay Yith differentmineralogical com;ositions through the test of determination of the effect of theheating rate, of the tem;erature, of the time and of the atmos;here of it firing! /t Yas3erified that the decisi3e factor of emission of fluoride occurs in the tem;erature

range of 9 ."

o

C, is in the high ;orosity range! After reaching the 3itrificationtem;erature of the clay, Yhich is e+ui3alent to that of an o;en ;orosity of less than"D, only little of fluoride is emitted, e3en o3er a ;rolonged firing ;eriod!

Key words: fluoride, cla+s, and ra materials.

170

Argila e Fluorita

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