Apunts complets curs Física atòmica - Salvat

FISICA ATOMICA

Francesc Salvat

Facultat de FısicaUniversitat de Barcelona

Otono 2006

Francesc SalvatFacultat de Fısica (ECM)Universitat de BarcelonaDiagonal 64708028 Barcelona

e-mail: [email protected]

Revisado: 22 de diciembre de 2006

Indice general

1. Ecuacion de ondas del electron en un campo electromagnetico 1

1.1. Electrodinamica clasica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

1.1.1. Transformaciones de gauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1.1. Gauge de Lorentz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1.2. Gauge de Coulomb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1.2. Partıcula cargada en un campo electromagnetico . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.2.1. Caso no relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.1.2.2. Caso relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

1.2. La ecuacion de Schrodinger del electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1.2.1. Momento cinematico y momento canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

1.2.2. Transformaciones de gauge . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.3. El spin del electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.3.1. Momento angular y momento magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3.2. El analizador de Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.4. Ecuacion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.5. Ecuacion de Dirac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5.1. Ecuacion de Dirac para el electron libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.5.2. Ecuacion de Dirac con acoplamiento electromagnetico . . . . . . . . . . 25

1.5.3. Lımite no relativista . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

1.6. El hamiltoniano de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2. Atomos de un electron 33

2.1. El problema de dos cuerpos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2. Campos centrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

2.2.1. La ecuacion de Schrodinger radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

2.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial . . . . . . . . . . . . . . 44

2.4. El atomo de hidrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

2.4.1. Efecto de masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

ii Indice

2.4.2. Valores esperados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

2.5. Atomos exoticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.5.1. Positronio y muonio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

2.5.2. Atomos muonicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.5.3. Atomos hadronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.5.4. Atomos de Rydberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.6. Estructura fina de atomos de un electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

2.6.1. Desplazamientos de estructura fina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.6.2. Efecto de masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

2.6.3. Comparacion con el espectro experimental. Desplazamiento de Lamb . . 64

2.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfina . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

2.7.1. Desplazamiento isotopico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

2.7.2. Estructura hiperfina dipolar magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

3. Atomos multielectronicos I 75

3.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

3.1.1. Efecto de la masa finita del nucleo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76

3.2. Sistemas de partıculas identicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.2.1. El grupo simetrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

3.2.2. El principio de simetrizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

3.3. Aproximacion de partıculas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.3.1. Elementos de matriz. Reglas de Slater-Condon . . . . . . . . . . . . . . 84

3.4. La aproximacion del campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.4.1. Calculo de elementos de matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.4.2. Elementos de matriz diagonales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

3.5. El sistema periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

3.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.6.1. El gas de electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

3.6.2. La ecuacion de Thomas-Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

3.6.3. Significado fısico de los distintos tipos de solucion . . . . . . . . . . . . 105

3.6.4. Calculo de la energıa total . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

3.6.5. Metodo variacional y teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

4. Atomos multielectronicos II 111

4.1. El atomo de helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

4.1.1. El estado fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114

Indice iii

4.1.1.1. Un procedimiento variacional sencillo . . . . . . . . . . . . . . 115

4.1.1.2. El metodo de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

4.1.1.3. Comparacion con los resultados exactos . . . . . . . . . . . . . 119

4.1.2. El espectro de atomos de dos electrones . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

4.1.2.1. Metodo perturbativo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

4.1.2.2. Metodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

4.2. El metodo de Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

4.2.1. Propiedades de la solucion de las ecuaciones de Hartree-Fock . . . . . . 131

4.2.1.1. Teorema del virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

4.2.2. El metodo de Hartree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

4.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134

4.4. Correcciones a la aproximacion de campo central . . . . . . . . . . . . . . . . . 139

4.4.1. Acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140

4.4.1.1. Estructura fina en acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . 143

4.4.2. Acoplamiento jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

5. Atomos en campos externos 147

5.1. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147

5.1.1. Atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148

5.1.1.1. Efecto Paschen-Back . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

5.1.1.2. Efecto Zeeman (campo debil) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

5.1.1.3. Campos intermedios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

5.1.2. Atomos multielectronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

5.1.3. Magnetismo en gases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155

5.1.3.1. Gas paramagnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157

5.2. Efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

5.2.1. Atomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

5.2.1.1. Polarizabilidad atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

5.2.1.2. El metodo de Dalgarno-Lewis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

5.2.2. Atomos multielectronicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

5.2.2.1. Polarizabilidad atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

A. Analisis vectorial 201

A.1. Operadores diferenciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202

A.2. Coordenadas polares esfericas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

iv Indice

B. Constantes fundamentales y factores de conversion 207

B.1. Unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

Bibliografıa 211

Capıtulo 1

Ecuacion de ondas del electron enun campo electromagnetico

La mecanica cuantica nacio debido a las dificultades de la mecanica clasica para describirlos fenomenos atomicos (espectro discreto, estabilidad del atomo, . . . ). El primer paso enel desarrollo de la teorıa cuantica de los atomos fue describir la estructura del atomo massencillo, el del elemento hidrogeno, que tiene un unico electron orbital. El modelo semiclasicode Bohr permitio entender la estructura gruesa del especto del hidrogeno; pero se hizo prontoevidente que era necesaria una teorıa mas elaborada para describir a los atomos con dos o maselectrones. La moderna teorıa atomica se basa en la suposicion de que las interacciones entreel nucleo y los electrones atomicos son puramente electromagneticas. El electromagnetismoclasico y la mecanica cuantica permiten describir la estructura de los atomos, ası como susinteracciones con campos externos y con otros atomos, salvo detalles extremadamente finosdel espectro (desplazamiento de Lamb) que encuentran su explicacion en la electrodinamicacuantica.

En este capıtulo recordamos aspectos basicos de electromagnetismo clasico y presentamosla ecuacion de ondas no relativista para un electron en un campo electromagnetico. El spin delelectron se introduce de forma fenomenologica a partir del experimento de Stern-Gerlach. Alanadir al hamiltoniano de Schrodinger un termino adicional que da cuenta de la interacciondel spin con el campo magnetico, se obtiene la ecuacion de Pauli. Esta ecuacion es importanteporque permitio explicar las caracterısticas del efecto Zeeman anomalo; aunque todavia resultainsuficiente para describir la estructura fina del espectro, que tiene su origen en los efectosrelativistas de orden (v/c)2. Por completitud, presentamos brevemente la ecuacion de Dirac,que es la ecuacion de ondas relativista para un electron en un campo electromagnetico externo.En el lımite no relativista (c → ∞), el hamiltoniano de Dirac se reduce al de Schrodinger. Sise retienen terminos de orden v/c se recupera el hamiltoniano de Pauli. Al incluir terminosde orden (v/c)2 obtenemos el hamiltoniano de estructura fina, que describe correctamente laestructura fina del espectro del hidrogeno.

2 Capıtulo 1. Ecuacion de ondas del electron en un campo electromagnetico

1.1. Electrodinamica clasica

Consideremos una distribucion localizada de cargas y corrientes electricas. Sean ρ(r, t) la densi-dad de carga y j(r, t) la densidad de corriente de nuestra distribucion. Hemos indicado explıci-tamente que estas densidades pueden depender del tiempo; aunque suponemos que se anulanpara r →∞. Normalmente podremos expresar la densidad de corriente como j = ρvq, siendovq la velocidad de las cargas.

Clasicamente, el campo electrico E y el campo de induccion magnetica B (al que, porabuso de lenguaje, llamaremos campo magnetico) debidos a nuestra distribucion de cargasy corrientes satisfacen las ecuaciones de Maxwell que, en el vacıo y utilizando el sistema deunidades de Gauss, se escriben (Jackson)

∇·E(r, t) = 4πρ(r, t), (1.1a)

∇×E(r, t) = −1c

∂B(r, t)∂t

, (1.1b)

∇×B(r, t) =4π

cj(r, t) +

1c

∂E(r, t)∂t

, (1.1c)

∇·B(r, t) = 0, (1.1d)

donde c es la velocidad de la luz en el vacıo. Las densidades de carga y corriente estan rela-cionadas por la ecuacion de continuidad,

∂ρ

∂t+∇·j = 0, (1.2)

que se puede deducir directamente de las ecs. (1.1a) y (1.1c). Notese que tanto las ecuacionesde Maxwell como la ecuacion de continuidad son invariantes bajo inversion temporal t → −t,pues se verifica que

ρ → ρ, E → E, vq → −vq, j → −j, B → −B. (1.3)

Para clarificar el significado fısico de las ecuaciones de Maxvell resulta util expresarlas enforma integral. Para ello basta aplicar a cada una de las ecs. (1.1) el teorema de la divergencia[ec. (A.13a)] o el teorema de Stokes [ec. (A.14a)].• La forma integral de la ec. (1.1a) es

∫

SE ·nds = 4π

∫

Vρ dr. (1.4a)

Es decir, el flujo de E a traves de una superfıcie cerrada S arbitraria es igual a la carga netacontenida en el volumen V interior a S (ley de Gauss).• La segunda de las ecuaciones de Maxwell es equivalente a

∮

CE ·dl =

∫

S

(−1

c

∂B(r, t)∂t

)·nds. (1.4b)

Luego, la circulacion de E a lo largo del contorno C de una superfıcie abierta arbitraria S esigual al flujo del vector −c−1 ∂B/∂t a traves de S. En otras palabras, un campo magnetico

1.1. Electrodinamica clasica 3

variable genera una fuerza electromotriz (ley de la induccion de Faraday).• La ec. (1.1c) es equivalente a

∮

CB·dl =

∫

S

(4π

cj +

1c

∂E∂t

)·.nds. (1.4c)

O sea, la circulacion de B a lo largo del contorno C de una superfıcie abierta arbitraria S es igualal flujo a traves de S de la corriente de carga ordinaria j mas la corriente de desplazamientode Maxwell, ∂E/∂t (ley de Ampere-Maxwell).• Finalmente, la ec. (1.1d) en forma integral se expresa

∫

SB·n ds = 0. (1.4d)

Es decir, el flujo del campo magnetico a traves de una superfıcie cerrada arbitraria es nulo (noexisten monopolos magneticos).

Multiplicando escalarmente (1.1b) por B, (1.1c) por E y utilizando la relacion vectorial(A.12g),

∇·(E ×B) = B·(∇×E)− E ·(∇×B), (1.5)

se obtiene la identidad

∇·( c

4πE×B

)+

∂

∂t

18π

(E2 + B2)

= −E ·j, (1.6)

que no es otra cosa que la expresion del teorema de conservacion de la energıa para el campoelectromagnetico. El vector de Poynting

S :=c

4πE×B (1.7)

da el flujo de energıa por unidad de tiempo y por unidad de superficie normal a S. El escalar

U :=18π

(E2 + B2)

(1.8)

es la densidad de energıa del campo por unidad de volumen. Finalmente, el ultimo terminoen (1.6), E · j = (ρE) ·v, es la potencia disipada por unidad de volumen (recordar que elcampo magnetico no realiza trabajo). Integrando la ec. (1.6) sobre un volumen arbitrario V yutilizando el teorema de la divergencia (A.13a) resulta

∂

∂t

∫

V

18π

(E2 + B2)dv = −

∫

VE ·jdv −

∫

SS·ds, (1.9)

es decir, la variacion de la energıa del campo en el interior del volumen V por unidad de tiempoes igual a la potencia disipada en V mas el flujo de energıa por unidad de tiempo a traves dela superfıcie S que limita el volumen V considerado. O, dicho en otras palabras, las ecs. (1.6)y (1.8) expresan el teorema de conservacion de la energıa.

Por ser B solenoidal, ec. (1.1d), se puede expresar como el rotacional de cierto potencialvector A, es decir

B = ∇×A. (1.10)


Introduciendo (1.10) en (1.1b) resulta

∇×(

E +1c

∂A∂t

)= 0, (1.11)

por lo que existe un potencial escalar ϕ tal que

E = −∇ϕ− 1c

∂A∂t

. (1.12)

Los potenciales A y ϕ deben determinarse a partir de las ecuaciones de Maxwell no ho-mogeneas (1.1a) y (1.1c), con las condiciones de contorno oportunas. Cuando se introducenlos potenciales, estas ecuaciones adoptan la forma

∇·(−∇ϕ− 1

c

∂A∂t

)= 4πρ, (1.13)

∇×(∇×A)− 1c

∂

∂t

(−∇ϕ− 1

c

∂A∂t

)=

4π

cj. (1.14)

1.1.1. Transformaciones de gauge

De hecho, existe una cierta ambiguedad en los potenciales ya que, si definimos nuevos poten-ciales A′ y ϕ′ mediante la transformacion

A′ = A +∇Λ, ϕ′ = ϕ− 1c

∂Λ∂t

, (1.15)

donde Λ(r, t) es una funcion cualquiera, obtenemos los mismos campos electromagneticos:

∇×A′ = ∇×A = B, −∇ϕ′ − 1c

∂A′

∂t= −∇ϕ− 1

c

∂A∂t

= E. (1.16)

Las transformaciones (1.15), que mantienen invariables los campos, se denominan transforma-ciones de gauge. Recıprocamente, se puede demostrar que si los potenciales A, ϕ, y A′, ϕ′

dan lugar a un mismo campo electromagnetico, entonces existe una funcion Λ para la que sesatisfacen las relaciones (1.15).

1.1.1.1. Gauge de Lorentz

La anterior indeterminacion en los potenciales permite imponer condiciones adicionales sobreestos. Mediante una transformacion de gauge adecuada es siempre posible obtener potencialesque satisfagan la condicion de Lorentz,

∇·A +1c

∂ϕ

∂t= 0. (1.17)

Utilizando la relacion vectorial (A.12c),

∇×(∇×A) = ∇(∇·A)−∇2A, (1.18)


vemos que las ecs. (1.13) y (1.14) para potenciales en el gauge de Lorentz adoptan la forma(manifiestamente covariante)

∇2ϕ− 1c2

∂2ϕ

∂t2= −4πρ, (1.19a)

y

∇2A− 1c2

∂2A∂t2

= −4π

cj. (1.19b)

Es decir, A y ϕ satisfacen ecuaciones de ondas analogas desacopladas si pertenecen al gaugede Lorentz. Observese que la condicion de Lorentz es covariante, es decir se mantiene bajotransformaciones de Lorentz. Por lo tanto, si se verifica en un sistema de referencia inercial, severifica en todos ellos. De ahı la importancia de este gauge. La condicion de Lorentz todavıano determina completamente los potenciales, ya que cualquier transformacion de gauge con Λtal que

∇2Λ− 1c2

∂2Λ∂t2

= 0 (1.20)

mantiene inalterados los campos E y B y la relacion (1.17).

1.1.1.2. Gauge de Coulomb

Otro gauge importante es el denominado gauge de Coulomb o transversal. En este gauge seimpone que el potencial vector A satisfaga la condicion de transversalidad

∇·A = 0. (1.21)

Con ello, la ley de Coulomb (1.1a) se escribe

∇·E = ∇·(−∇ϕ− 1

c

∂A∂t

)= −∇2ϕ = 4πρ, (1.22)

es decir, el potencial escalar satisface la ecuacion de Poisson

∇2ϕ = −4πρ. (1.23)

La solucion de esta ecuacion que se anula en el infinito es

ϕ(r, t) =∫

ρ(r′, t)|r− r′|dr

′, (1.24)

que es precisamente el potencial instantaneo de Coulomb debido a la densidad de carga ρ. Deahı el nombre de gauge de Coulomb. Una ventaja del gauge de Coulomb consiste en que en ellos operadores p = −i~∇ y A conmutan. En efecto, para cualquier funcion escalar f(r, t) severifica que

(p·A)f = −i~ [(∇·A) f + A·∇f ] = −i~A·∇f = (A·p)f. (1.25)

Es facil ver que siempre es posible utilizar el gauge de Coulomb o, dicho de otra forma, quecualquier campo electromagnetico E, B admite un potencial vector transversal. En efecto, apartir de potenciales Ao, ϕo cualesquiera, basta aplicar la transformacion de gauge (1.15) con

Λ(r, t) =14π

∫ ∇r′ ·Ao(r′, t)|r− r′| dr′ (1.26)


para obtener un nuevo potencial vector

A(r, t) = Ao(r, t) +∇Λ(r, t) (1.27)

tal que

∇·A(r, t) = ∇·Ao(r, t) +14π

∫∇r′ ·Ao(r′, t) ∇2

(1

|r− r′|)

dr′

= ∇·Ao(r, t)−∫∇r′ ·Ao(r′, t) δ(r− r′) dr′

= ∇·Ao(r, t)−∇·Ao(r, t) = 0.

Utilizando la relacion (1.18), la ec. (1.14) para el potencial vector A se expresa

∇2A− 1c2

∂2A∂t2

= −4π

cj +

1c∇∂ϕ

∂t. (1.28)

En este punto conviene recordar que cualquier campo vectorial j se puede descomponer dela siguiente forma

j(r) = jL(r) + jT(r) (1.29)

donde jL es un campo longitudinal o irrotacional (∇×jL = 0) y jT es un campo transversalo solenoidal (∇·jT = 0). Para obtener explıcitamente las dos componentes, escribimos

j(r) =∫

j(r′)δ(r− r′) dr′ = − 14π

∫j(r′)∇2

r′

(1

|r− r′|)

dr′

= − 14π

∫ ∇2r′j(r

′)|r− r′| dr′ [integrando por partes]

= − 14π

∫ [∇r′(∇r′ ·j(r′)

))−∇r′×

(∇r′×j(r′))] 1|r− r′| dr

′ [por la ec. (1.18)]

= − 14π∇

∫ ∇r′ ·j(r′)|r− r′| dr′ +

14π∇×∇×

∫j(r′)|r− r′| dr

′,

donde en el ultimo paso hemos integrado repetidamente por partes y considerado que ∇r′ |r−r′|−1 = −∇|r− r′|−1. Esta claro que

jL(r) = − 14π∇

∫ ∇r′ ·j(r′)|r− r′| dr′, jT(r) =

14π∇×∇×

∫j(r′)|r− r′| dr

′ (1.30)

y, evidentemente, la descomposicion (1.29) es unica. Volviendo a la ec. (1.28), el ultimo terminose puede expresar como

∇∂ϕ

∂t= ∇

∫∂ρ(r′, t)

∂t

1|r− r′|dr

′ = −∇∫ ∇r′ ·j(r′, t)

|r− r′| dr′ = 4π jL(r, t). (1.31)

donde hemos utilizado la expresion (1.24) y la ecuacion de continuidad (1.2). Por lo tanto laec. (1.28) se reduce a

∇2A− 1c2

∂2A∂t2

= −4π

cjT, (1.32)


es decir, el termino fuente en la ecuacion de onda para el potencial vector transversal contieneunicamente la componente transversal de la densidad de corriente.

El gauge de Coulomb tiene una peculiaridad que puede sorprender a primera vista. A pe-sar de que es bien sabido que las perturbaciones electromagneticas se propagan con velocidadfinita, la expresion (1.24) del potencial escalar indica que este se transmite instantaneamentea todos los puntos del espacio. Por otra parte, el potencial vector (que tiene solo componentetransversal) satisface la ecuacion de ondas (1.28) donde aparece explıcitamente la velocidadde propagacion c. Esto no es necesariamente contradictorio ya que lo unico que tiene relevan-cia fısica son los campos y no los potenciales. Notese tambien que la densidad de corrientetransversal en (1.28) se extiende sobre todo el espacio, incluso cuando la densidad j(r, t) esta lo-calizada.

1.1.2. Partıcula cargada en un campo electromagnetico

Consideremos ahora una partıcula de masa m y carga q moviendose con velocidad v en el senode un campo electromagnetico externo E, B. La fuerza ejercida por el campo electromagneticosobre la partıcula viene dada por la formula de Lorentz

F = q

(E +

1cv×B

). (1.33)

Esta fuerza se deriva del potencial generalizado (dependiente de la velocidad)

V = q

(ϕ− 1

cv·A

). (1.34)

Se verifica que

Fi =ddt

∂V

∂vi− ∂V

∂ri, (1.35)

donde las cantidades subindicadas son las componentes cartesianas de las correspondientesmagnitudes vectoriales. Notese que la derivada temporal en (1.35) es una derivada total (d/dt =∂/∂t + v·∇).

El movimiento de la partıcula se puede determinar a partir de la segunda ley de Newton,

dΠdt

= q

(E +

1cv×B

). (1.36)

donde Π = mv es el momento lineal de la partıcula. Esta ecuacion es valida tanto en el casono relativista como en el relativista (ver Jackson). Observese que la ecuacion del movimientoes invariante bajo inversion temporal t → −t [ver las relaciones (1.3)].

1.1.2.1. Caso no relativista

Una posible funcion lagrangiana para una partıcula no relativista (v ¿ c) interaccionando conel campo es

L = T − V =12mv2 − qϕ +

q

cv·A. (1.37)


Es solo cuestion de calculo probar que las ecuaciones de Lagrange

ddt

(∂L∂vi

)− ∂L

∂ri= 0 (1.38)

con la lagrangiana (1.37) son completamente equivalentes a la ecuacion del movimiento (1.36).

Podemos ahora introducir el momento canonico conjugado p de la variable de posicion r.Sus componentes cartesianas son

pi :=∂L∂vi

= mvi +q

cAi. (1.39)

Evidentemente, p difiere del momento lineal Π = mv. Para evitar confusiones, nos referiremosa Π como el momento cinematico (o mecanico). Como es sabido, las componentes mvi delmomento cinematico de una partıcula en el seno de un campo electromagnetico no se conservan;sin embargo la componente pi del momento generalizado se conserva siempre que ∂L/∂ri = 0,es decir, siempre que la lagrangiana no dependa de la coordenada ri.

El hamiltoniano de la partıcula interaccionando con el campo es

H = p·v − L = mv2 +q

cv·A− L =

12mv2 + qϕ, (1.40)

que debemos escribir en terminos de unicamente r y p. Utilizando la relacion (1.39), obtenemos

H =1

2m

(p− q

cA

)2+ qϕ. (1.41)

Comparando esta expresion con el hamiltoniano de una partıcula libre

H =1

2mp2, (1.42)

concluimos que el hamiltoniano no relativista (1.41) se puede obtener formalmente a partir delhamiltoniano de la partıcula libre realizando la sustitucion mınima:

H → H + qϕ, p → p− q

cA. (1.43)

1.1.2.2. Caso relativista

Una partıcula relativista de masa m que se mueve libre de fuerzas con velocidad v tiene unmomento lineal y una energıa W dados por (ver Jackson, pags. 573-575)

P = γ0mv, W = γ0mc2, (1.44)

dondeγ0 :=

1√1− (v/c)2

=W

mc2. (1.45)

De la constancia del cuadrado del cuadrivector Pµ ≡ (W/c,P) bajo transformaciones de Lo-rentz se sigue que es

W =√

c2P 2 + m2c4. (1.46)

1.2. La ecuacion de Schrodinger del electron 9

La energıa cinetica E de una partıcula libre es la diferencia entre la energıa total W y laenergıa en reposo mc2,

E ≡ W −mc2 =P 2

2m− P 4

8m3c2+ · · · (1.47)

La velocidad de la partıcula se puede expresar en terminos del momento y la energıa como

v = Pc2/W, v = c

√W 2 −m2c4

W= c

√E(E + 2mc2)E + mc2

=dW

dP. (1.48)

Una posible funcion lagrangiana relativista para la partıcula cargada es (ver Jackson)

L = −mc2√

1− (v/c)2 − qϕ +q

cv·A. (1.49)

Dejamos como ejercicio la comprobacion de que las ecuaciones de Lagrange (1.38) conducen ala ecuacion del movimiento (1.36).

El momento canonico p conjugado de la variable r viene dado por

pi :=∂L∂vi

=1√

1− (v/c)2mvi +

q

cAi, (1.50)

es decirp =

1√1− (v/c)2

mv +q

cA. (1.51)

De esta relacion se sigue que

v = cp− (q/c)A√

[p− (q/c)A]2 + m2c2. (1.52)

El hamiltoniano relativista es

H = p·v − L = [p− (q/c)A]·v + mc2√

1− (v/c)2 + qϕ. (1.53)

Eliminando la variable v con ayuda de (1.52), obtenemos

H =√

c2[p− (q/c)A]2 + m2c4 + qϕ. (1.54)

Para el caso de una partıcula libre (A = 0, ϕ = 0) es

H =√

c2p2 + m2c4. (1.55)

Al igual que en el caso no relativista, el hamiltoniano de la partıcula interaccionando con elcampo electromagnetico se puede obtener formalmente aplicando la sustitucion mınima (1.43)al hamiltoniano de la partıcula libre.

1.2. La ecuacion de Schrodinger del electron

Consideremos un electron (masa me, carga −e) interacccionado con un campo electromagneti-co descrito por los potenciales A y ϕ. Por el momento, consideramos al electron como una


partıcula cargada sin estructura interna (es decir, ignoramos el spin). Los estados Ψ del electronevolucionan con el tiempo de acuerdo con la ecuacion de Schrodinger,

i~∂

∂tΨ(t) = HSΨ(t). (1.56)

Para obtener el hamiltoniano para el electron en el campo electromagnetico, aplicamos lasustitucion mınima (1.43) al hamiltoniano de Schrodinger para el electron libre,

HS =1

2mep2. (1.57)

Resulta ası el siguiente operador hamiltoniano no relativista para el electron,

HS =1

2me

(p +

e

cA

)2− eϕ

=1

2mep2 +

e

2mec(p·A + A·p) +

e2

2mec2A2 − eϕ. (1.58)

En la representacion de coordenadas, p = −i~∇, y la ecuacion de Schrodinger para elelectron toma la forma

i~∂Ψ∂t

=(− ~2

2me∇2 − i

e~2mec

(∇·A + A·∇) +e2

2mec2A2 − eϕ

)Ψ (1.59a)

= − ~2

2me∇2Ψ− i

e~mec

A·(∇Ψ)− ie~

2mec(∇·A)Ψ +

e2

2mec2A2Ψ− eϕΨ. (1.59b)

Debe tenerse en cuenta que los operadores diferenciales en (1.59a) actuan sobre todos losfactores que les siguen. Ası, por ejemplo

ie~

2mec∇·AΨ = i

e~2mec

(∇·A)Ψ + ie~

2mecA·(∇Ψ).

Si A = 0, introduciendo la energıa potencial electrostatica V = −eϕ, la ecuacion de ondasadopta la forma

i~∂

∂tΨ(r, t) =

(− ~2

2me∇2 + V

)Ψ(r, t), (1.60)

que es no es otra cosa que la conocida ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo parauna partıcula en un campo de fuerzas conservativo F = −∇V = −eE.

La densidad de probabilidad de presencia del electron en el punto r en el instante t es

P (r, t) := Ψ∗(r, t)Ψ(r, t) = |Ψ(r, t)|2. (1.61)

La probabilidad de encontrar la partıcula dentro de un volumen V arbitrario es∫V P (r, t)

dr. La variacion de esta probabilidad por unidad de tiempo se puede calcular utilizando laecuacion de Schrodinger (1.59b) y su ecuacion compleja conjugada (los potenciales A y ϕ sesupone que son reales)

−i~∂Ψ∗

∂t= − ~2

2me∇2Ψ∗ + i

e~mec

A·(∇Ψ∗) + ie~

2mec(∇·A)Ψ∗ +

e2

2mec2A2Ψ∗ − eϕΨ∗.


Se tiene que

∂

∂t

∫

VP (r, t)dr =

∫

V

(Ψ∗∂Ψ

∂t+ Ψ

∂Ψ∗

∂t

)dr

=i~

2me

∫

V

[Ψ∗ (∇2Ψ

)− (∇2Ψ∗) Ψ +2ie~c

A·[Ψ∗(∇Ψ) + Ψ(∇Ψ∗)]]

dr

= −∫

V∇·j dr, (1.62)

donde hemos introducido el vector

j(r, t) :=~

2ime

[Ψ∗ (∇Ψ)− (∇Ψ∗) Ψ +

2ie~c

A|Ψ|2]

=1

2me[Ψ∗ (pΨ) + (pΨ)∗Ψ] +

e

mecA|Ψ|2. (1.63)

Utilizando ahora el teorema de la divergencia (A.13a) resulta

∂

∂t

∫

VP (r, t)dr = −

∫

Sj·ds, (1.64)

donde la segunda integral se extiende sobre la superficie cerrada S que limita al volumen V.Como la variacion por unidad de tiempo de la probabilidad de presencia en V debe ser igualal flujo de probabilidad a traves de la superficie lımite S, esta claro que j es la densidad decorriente de probabilidad. Dada la arbitrariedad del volumen V, de (1.62) se deduce la ecuacionde continuidad

∂P

∂t+∇·j = 0, (1.65)

que expresa el hecho de que la probabilidad de presencia de la partıcula en todo el espacio seconserva. Notese que la densidad de corriente de probabilidad j depende del potencial vectorA y, por lo tanto, del gauge utilizado. Evidentemente, en el lımite A → 0, la expresion (1.63)se reduce a la que se obtiene para una partıcula en un campo conservativo.

1.2.1. Momento cinematico y momento canonico

Para estudiar la dinamica del electron en el campo electromagnetico, conviene utilizar laimagen de Heisenberg. Tenemos que

dri

dt= − i

~[ri,HS] =

1me

(pi +

e

cAi

). (1.66)

Esta ecuacion expresa el hecho ya conocido de que el operador momento cinematico

Π := medrdt

= p +e

cA (1.67)

difiere del momento canonico p (= −i~∇ en la representacion de coordenadas).


Aunque [pi, pj ] = 0, el conmutador analogo entre componentes del momento cinematico esdistinto de cero,

[Πi,Πj ] =e

c[pi, Aj ] + [Ai, pj ] = − ie~

c

∂Aj

∂ri− ∂Ai

∂rj

= − ie~c

εijkBk, (1.68)

donde se sobreentiende la suma sobre el ındice repetido.

Expresando el hamiltoniano HS en la forma

HS =1

2meΠ2 − eϕ, (1.69)

tenemos que

med2ri

dt2=

dΠi

dt= − i

~[Πi,HS] = − i

~

1

2me[Πi, ΠjΠj ]− e[Πi, ϕ]

.

Utilizando ahora las relaciones de conmutacion (1.68), podemos escribir

med2ri

dt2= − i

~

1

2meΠj

(− ie~

cεijkBk

)+

12me

(− ie~

cεijkBk

)Πj − e

(−i~

∂ϕ

∂ri

)

= −e

(− ∂ϕ

∂ri

)+

12c

εijkdrj

dtBk +

12c

εijkBkdrj

dt

.

Llegamos ası a la ecuacion

med2rdt2

= −e

E +

12c

(drdt×B −B×dr

dt

), (1.70)

que es la version mecanocuantica de la formula de fuerza de Lorentz (1.36).

Es interesante observar que la integral de la densidad de corriente extendida a todo elespacio es

∫j(r, t) dr =

∫ 1

2me[Ψ∗ (pΨ) + (pΨ)∗Ψ] +

e

mecA|Ψ|2

dr

=1

me

⟨p +

e

cA

⟩=

1me

〈Π〉 . (1.71)

Es decir, aparte del factor 1/me, la corriente “global” es igual al valor esperado del momentocinematico.

1.2.2. Transformaciones de gauge

Evidentemente, tanto la forma del hamiltoniano de Schrodinger como la de la ecuacion de ondasdependen del gauge elegido, es decir de los potenciales concretos utilizados. Clasicamente, elmovimiento de la partıcula es independiente del gauge adoptado (invariante gauge), pues sololos campos E y B entran en la ecuacion de fuerza de Lorentz. Sin embargo, no es evidente


a partir de la ecuacion de Schrodinger que la mecanica cuantica del electron sea invariantegauge.

El analisis de la invarianza de la teorıa cuantica bajo transformaciones de gauge se simplificamucho si antes se estudian las propiedades del operador

UG := exp(− ieΛ(r)

~c

), (1.72)

donde Λ(r, t) es una funcion real de las coordenadas r y del tiempo t. Observamos que

U †GrUG = r (1.73)

y

U †GpUG = U †

G [p, UG] + p = U †G (−i~∇UG) + p

= p− e

c∇Λ. (1.74)

Partamos de la ecuacion de Schrodinger del electron para potenciales A y ϕ,

i~∂

∂tΨ =

[1

2me

(p +

e

cA

)2+ ϕ

]Ψ, (1.75)

y consideremos una transformacion de gauge arbitraria

A′ = A +∇Λ, ϕ′ = ϕ− 1c

∂Λ∂t

. (3.15)

La ecuacion de Schrodinger para los nuevos potenciales es

i~∂

∂tΨ′ =

[1

2me

(p +

e

cA +

e

c∇Λ

)2+ ϕ− 1

c

∂Λ∂t

]Ψ′. (1.76)

Si escribimosΨ′ = UGΨ0,

la ecuacion anterior se expresa

i~UG∂Ψ0

∂t− e

c

∂Λ∂t

UGΨ0 =[

12me

(p +

e

cA +

e

c∇Λ

)2+ ϕ− 1

c

∂Λ∂t

]UGΨ0.

Luego,

i~∂Ψ0

∂t= U †

G

[1

2me

(p +

e

cA +

e

c∇Λ

)2+ ϕ

]UGΨ0

=[

12me

U †G

(p +

e

cA +

e

c∇Λ

)2UG + ϕ

]Ψ0

=[

12me

(p +

e

cA

)2+ ϕ

]Ψ0, (1.77)

donde hemos utilizado la propiedad (1.74) dos veces. Vemos pues que el estado Ψ0 = U †GΨ′

satisface la ecuacion de Schrodinger (1.75) para los potenciales originales. En consecuencia, si


los potenciales A, ϕ y A′, ϕ′ estan relacionados mediante la transformacion de gauge (1.15),las soluciones de las correspondientes ecuaciones de Schrodinger estan relacionadas por latransformacion unitaria

Ψ′ = UGΨ = exp(− ieΛ(r)

~c

)Ψ, (1.78)

que en la representacion de coordenadas se reduce a multiplicar la funcion de onda por unfactor de fase dependiente de la posicion. Por lo tanto, cuando se utilizan distintos gaugespara describir la misma situacion fısica, los vectores de estado son necesariamente diferentes.En la representacion de coordenadas, la densidad de probabilidad de presencia es independientedel gauge, |Ψ′(r)|2 = |Ψ(r)|2, y tambien lo es la densidad de corriente de probabilidad,

j′(r, t) =~

2ime

[Ψ′∗ (∇Ψ′)− (∇Ψ′∗)Ψ′ +

2ie~c

(A +∇Λ)|Ψ′|2]

=~

2ime

[Ψ∗ (∇Ψ)− (∇Ψ∗)Ψ +

2ie~c

A|Ψ|2]

= j(r, t). (1.79)

El operador momento cinematico en el gauge A′, ϕ′ es

Π′ = p +e

cA′ = p +

e

cA +

e

c∇Λ. (1.80)

Utilizando la relacion (1.74), vemos que el valor esperado del operador momento cinematicoes independiente del gauge,

⟨Ψ′|Π′|Ψ′⟩ =

⟨Ψ

∣∣∣U †G

(p +

e

cA +

e

c∇Λ

)UG

∣∣∣Ψ⟩

=⟨Ψ

∣∣∣p +e

cA

∣∣∣ Ψ⟩

= 〈Ψ|Π|Ψ〉 . (1.81)

Por el contrario, el valor esperado del momento canonico p depende evidentemente del gaugeelegido. Es claro que el hecho de emplear la sustitucion mınima (1.43) para definir el hamilto-niano (1.58) asegura la invarianza gauge de la teorıa.

1.3. El spin del electron

La teorıa cuantica no relativista explica satisfactoriamente muchos fenomenos atomicos. Enlo relativo al espectro de energıa, sus predicciones estan en buen acuerdo con los resultadosexperimentales obtenidos con espectrometros de bajo poder de resolucion. Sin embargo, alutilizar tecnicas espectroscopicas de alta resolucion (que, en el presente, son capaces de revelardiferencias de energıa del orden de 10−7 eV!) se obtienen resultados en evidente contradiccioncon la teorıa. Las diferencias mas significativas aparecen en la estructura de lıneas en el espectrooptico. Mientras que la teorıa de Schrodinger predice que, por ejemplo, la transicion del atomode hidrogeno entre los niveles n = 3 y n = 2 da lugar a una unica lınea espectral de longitudde onda inversa ∼ 15 233 cm−1, experimentalmente se observan siete lıneas, separadas entresı unos 0.5 cm−1 y con distintas intensidades relativas, cuya posicion promedio coincide con laprediccion teorica. Para explicar esta “estructura fina” de las lıneas espectrales, y tambien elllamado efecto Zeeman anomalo, en 1925 Goudsmit y Uhlenbeck propusieron que el electrontiene spin 1/2, es decir, posee un momento angular intrınseco cuya componente z puede tomar

1.3. El spin del electron 15

los valores ±~/2. El espin del electron, combinado con el principio de exclusion de Pauli,tambien es necesario para explicar la estructura del sistema periodico de los elementos. Elconcepto no tiene analogıa clasica, pues el electron se considera como una partıcula puntual,lo que implica que no puede tener momento angular cuando se encuentra en reposo. Ademas,clasicamente todo momento angular es de naturaleza orbital y sus componentes solo puedentomar valores iguales a multiplos enteros de ~. Si bien la mecanica cuantica de Schrodingeres perfectamente compatible con la existencia del spin, no lo predice, por lo que hay queintroducirlo como un postulado aparte. En la teorıa cuantica relativista de Dirac, el spin delelectron aparece de forma algo mas natural (ver la seccion 1.5).

1.3.1. Momento angular y momento magnetico

Una partıcula de masa m y carga q en movimiento tiene asociados un momento angular y unmomento magnetico. Clasicamente, una partıcula que se mueve con velocidad v produce unadensidad de corriente electrica

j(r) = qv δ(r− r′) =q

mp δ(r− r′), (1.82)

donde r′ es el vector de posicion de la partıcula. El momento magnetico (orbital) asociadoviene dado por

ML :=1c

∫r′ × j(r′)

2dr′ =

q

2mcr× p =

q~2mc

L. (1.83)

Ası pues, ML es proporcional al momento angular orbital L de la partıcula. Observese que,como de costumbre, L es el momento angular orbital en unidades de ~, es decir = r×p/~.

Consideremos, para concretar, un atomo constituıdo por un nucleo de carga Ze y Z elec-trones ligados en su estado fundamental. Al ser el nucleo mucho mas pesado que los electrones,podemos suponerlo fijo en el origen de coordenadas. Los electrones se mueven generando unadistribucion de corriente que esta localizada en las proximidades del nucleo. El momento di-polar magnetico (orbital) de esta distribucion se obtiene sumando las contribuciones de los Zelectrones,

ML,elec =Z∑

i=1

ML,i =Z∑

i=1

−e~2mec

Li = − e~2mec

Lelec, (1.84)

donde Lelec =∑

i Li es el momento angular orbital total de los electrones. Para el estadofundamental del atomo, la magnitud del momento angular orbital Lelec es pequena, del ordende unas pocas unidades. El nucleo es a su vez un sistema ligado de Z protones y un numerodeterminado de neutrones. Los neutrones tienen carga nula y, por lo tanto, no contribuyen almomento magnetico orbital. El momento magnetico orbital del nucleo es

ML,nucl =e~

2mpcLnucl, (1.85)

donde Lnucl es el momento angular orbital total de los protones del nucleo. Para el estadofundamental del nucleo, Lnucl es del orden de unas pocas unidades, de modo que ML,nucl estres ordenes de magnitud menor que ML,elec (cuando este no se anula) y normalmente sepuede ignorar.


Tal como acabamos de ver, el momento magnetico orbital ML de un sistema de partıculascargadas de igual masa m es proporcional al momento angular orbital total L. Esta proporcio-nalidad no es exclusiva del caso orbital sino que, con pequenos matices, es de validez general.El momento magnetico M y el momento angular total J (en unidades de ~) de un sistemadado satisfacen la relacion

M = ge~

2mcJ, (1.86)

donde m es la masa de las partıculas del sistema y g es una constante de proporcionalidad,denominada constante o razon giromagnetica, que es caracterıstica del sistema considerado.Para el momento magnetico orbital es g = 1; pero g puede tomar valores distintos de la unidaden otros casos. Para los sistemas de electrones (atomos, moleculas, . . . ) es costumbre escribir

M = g−e~2mec

J = −gµBJ, (1.87)

donde e es el valor absoluto de la carga del electron y

µB =e~

2mec= 9.27412×10−21 erg ·G−1 (1.88)

es el magneton de Bohr. Los protones y neutrones tienen spin 12 y un momento magnetico

de spin que es del orden del magneton nuclear, µN := e~/(2mpc). Como µN ' µB/1836, elmomento magnetico de spin del proton y del neutron es mucho mas pequeno que el del electron.

Como acabamos de ver, los atomos y los nucleos poseen un momento magnetico (que puedeser nulo en ciertos casos) y, por lo tanto, interaccionan con campos magneticos. La energıapotencial de interaccion de un dipolo M, que suponemos puntual, con un campo magneticoes

Vmag = −M ·B = −MiBi, (1.89)

donde B representa el campo en la posicion del dipolo. Sobre el dipolo actua una fuerza

Fmag = −∇Vmag (1.90)

y un momento de fuerzasτ = M×B. (1.91)

Experimentalmente, el spın del electron se manifiesta como un dipolo magnetico puntual,con un momento magnetico MS, que interactua con los campos magneticos. Este momentomagnetico se puede representar por el operador

MS = −gSµBS, (1.92)

donde gS = 2.002319 es la constante giromagnetica de spin y

S = 12σ (1.93)

es el operador de momento angular de spin; σ es el vector de matrices de Pauli,

σ1 =

(0 1

1 0

), σ2 =

(0 −i

i 0

), σ3 =

(1 0

0 −1

). (1.94)

1.3. El spin del electron 17

1.3.2. El analizador de Stern-Gerlach

La evidencia mas directa de la existencia del spin del electron la ofrece el experimento de Sterny Gerlach. En 1922, estos investigadores midieron el momento magnetico de atomos de plataa partir de la desviacion sufrida por los atomos de un haz paralelo al atravesar una region enla que existe un campo magnetico inhomogeneo. El aparato de Stern-Gerlach consiste en uniman con un canal alargado entre sus polos, como el que se muestra en la figura 1.1, y unaplaca detectora D con resolucion espacial, por ejemplo una placa fosforescente que emite undebil destello cada vez que sobre ella incide un atomo de plata o simplemente una placa frıasobre la que se depositan los atomos. Supongamos un haz paralelo y monoenergetico de atomosde plata en su estado fundamental que entra en el aparato siguiendo el eje central del iman.La configuracion electronica de los atomos de plata es [Kr]4d105s1, es decir, una estructura degas noble con capas cerradas mas un electron 5s (con momento angular orbital nulo). Comolas capas cerradas tienen momento angular total nulo, el momento angular total del atomo deplata es igual al momento angular de spin del electron 5s. Por la misma razon el momentomagnetico del atomo de plata es igual al momento magnetico de spin de dicho electron, queviene dado por la ec. (1.92) (el momento magnetico del nucleo es despreciable frente a MS).Es decir, el comportamiento magnetico del atomo de plata es el mismo que el de un electron;aunque su masa M es unas 200 000 veces mayor que me.

El haz de atomos de plata se obtiene evaporando plata en un horno a temperatura T '600 K. Con un selector de velocidades se selecciona un haz approximadamente paralelo ymonoenergetico con una velocidad del orden de la velocidad cuadratica media de los atomos,que es v = (3kBT/M)1/2. El valor de la correspondiente longitud de onda de de Broglie es

λAg =2π~Mv

=2π~

(3MkBT )1/2' 0.1 A. (1.95)

Como λAg es mucho menor que las dimensiones caracterısticas del experimento (ver la fig.1.1), el movimiento de los atomos de plata se puede describir clasicamente.

Figura 1.1: Representacion esquematica del aparato de Stern-Gerlach. La longitud del canal magneticoes del orden de 10 cm y la pantalla D se encuentra a una distancia de unos 100 cm del final del canal.


La geometrıa del iman es tal que en el eje central el campo magnetico es vertical, en ladireccion z, y tiene un gradiente vertical, ∂Bz/∂z 6= 0. Por lo tanto, en el interior del aparatosobre cada atomo de plata actua una fuerza vertical dada por

Fz = −∂(MSzBz)∂z

= gSµBSz∂Bz

∂z. (1.96)

Por otro lado, el hamiltoniano de interaccion entre el spin y el campo magnetico es

Hmag = −MS ·B = gSµBSzBz (1.97)

y, como [Sz,Hmag] = 0, resulta que la interaccion con el campo magnetico no cambia el valorde la componente Sz del spin. En su camino a lo largo del campo magnetico, los atomos acele-ran hacia arriba o hacia abajo, dependiendo del signo de Sz, por la accion de la fuerza (1.96).Como consecuencia de esto, el haz incidente se desdobla en dos haces con valor definido de Sz,±1/2, que emergen en direcciones diferentes e impactan en posiciones distintas sobre la placadetectora. El resultado (dos “manchas” sobre la placa) constituye una prueba experimental di-recta de la cuantizacion de la tercera componente del momento angular (cuantizacion espacial)y muestra que el electron tiene spin 1/2.

Eliminando la placa detectora D, obtenemos lo que llamamos un “analizador” de Stern-Gerlach, que permite preparar haces de atomos polarizados, con valor definido de la compo-nente z del spin. Este instrumento es un buen ejemplo de preparacion filtrante. Si a la salidadel analizador, uno de los haces polarizados se bloquea y en la trayectoria del otro haz secoloca un segundo analizador (con sus ejes paralelos a los del primero), a la salida de esteultimo analizador el haz no se desdobla pues todos los atomos entran con el mismo valor deSz, que es el observable que estamos filtrando. Sin embargo, cuando el segundo analizador noesta paralelo al primero (es decir, cuando medimos una componente del spin distinta de Sz),el haz experimenta de nuevo un desdoblamiento. Esto indica que las componentes del spin endistintas direcciones son observables que no conmutan.

Para que el instrumento funcione, es necesario utilizar atomos de plata (o de cualquierelemento con una configuracion electronica similar a la de la plata), que se comportan comoelectrones “pesados y sin carga”. El momento magnetico de un electron libre no se puedemedir con el analizador de Stern-Gerlach. La razon es la siguiente. Exactamente en el ejecentral del iman, la componente horizontal del campo magnetico By es cero. Sin embargo, si laincertidumbre en la coordenada y del electron tiene un valor ∆y, el valor del campo magneticohorizontal que actua sobre el electron tiene una incertidumbre ∆y(∂By/∂y). Entonces, de laformula de fuerza de Lorentz,

F = −e

(E +

1cv×B

), (1.98)

resulta que la fuerza vertical tiene una incertidumbre

|∆Fz| = |e(vx/c)∆y(∂By/∂y)|, (1.99)

donde vx es la velocidad de los electrones del haz en la direccion del eje central del imananalizador. Por otro lado, la ecuacion de Maxwell (3.1b), ∇·B = 0, junto con el hecho de que∂Bx/∂x = 0 (salvo en los extremos del iman), implica que ∂By/∂y = −∂Bz/∂z. Luego,

|∆Fz| = |e(vx/c)∆y(∂Bz/∂z)|. (1.100)

1.4. Ecuacion de Pauli 19

Combinando esta relacion con el resultado (1.96), tenemos∣∣∣∣∆Fz

Fz

∣∣∣∣ =mevx ∆y

~Sz=

2π

Sz

∆y

λ. (1.101)

siendo λ = 2π~/mevx la longitud de onda de los electrones incidentes. Ahora bien, para quenuestro haz “paralelo” este bien definido debe suceder que la incertidumbre en el momentotransversal ∆py sea mucho menor que el momento p = mevx. En tal caso, la relacion deincertidumber ∆y∆py ≥ ~/2 implica que debe ser

∆y ≥ ~2∆py

À ~2p

=λ

4π. (1.102)

Por lo tanto, la incertidumbre ∆y debe ser mucho mayor que λ. Entonces, de la ec. (1.101)resulta que la incertidumbre en la fuerza vertical es mayor que la propia fuerza y, por lo tanto,la separacion vertical de los dos haces de spin definido no es detectable (sobre la pantallase forma una sola mancha). Cuando se utilizan atomos de plata (o de otros elementos), quetienen una masa M ' 200 000 me y carga q nula, la fuerza de Lorentz no existe, ∆Fz = 0 y elproblema desaparece.

1.4. Ecuacion de Pauli

La energıa de interaccion del momento magnetico de spin con el campo magnetico se puedeexpresar como [ver la ec. (1.89)]

−MS ·B = gSµBS·B = 12gSµBσ ·(∇×A) ' µBσ ·(∇×A). (1.103)

Anadiendo este termino al hamiltoniano de Schrodinger (1.58) obtenemos el hamiltoniano

HP = HSI2 + µBσ ·(∇×A)

=1

2me

(p +

e

cA

)2I2 − eϕI2 + µBσ ·(∇×A)

=[

12me

p2 − eϕ +e

2mec(p·A + A·p) +

e2

2mec2A2

]I2 + µBσ ·(∇×A), (1.104)

donde I2 es la matriz identidad 2×2, que es necesario introducir para asegurar la homogeneidadcon el termino que hemos anadido. La ecuacion de ondas

i~∂

∂tΨ(r, t) = HPΨ(r, t), (1.105)

se conoce como la ecuacion de Pauli. Observese que, como el hamiltoniano HP depende delas coordenada de posicion y el spin, en la representacion de coordenadas la funcion de ondaΨ(r, t) en la ec. (1.105) es un spinor, es decir una matriz de una columna y dos filas

Ψ(r, t) =(

Ψ1(r, t)Ψ2(r, t)

)(1.106)


cuyos elementos Ψi(r, t) son funciones ordinarias de la posicion y del tiempo. Alternativamente,podemos considerar que la funcion de onda depende de las variables de posicion r y de lavariable de spin σ (que puede tomar los valores +1

2 y −12), Ψ(r, σ, t), de manera que

Ψ(r, σ = +12 , t) = Ψ1(r, t), Ψ(r, σ = −1

2 , t) = Ψ2(r, t), (1.107)

El producto escalar de dos funciones de onda, Ψ(r, t) y Φ(r, t), se define por

〈Ψ|Φ〉 =∑

i=1,2

∫Ψ∗

i (r, t)Φi(r, t) dr =∫

Ψ†(r, t)Φ(r, t) dr, (1.108)

dondeΨ†(r, t) =

(Ψ∗

1(r, t) , Ψ∗2(r, t)

)(1.109)

es la matriz transpuesta y conjugada de la matriz Ψ(r, t). Alternativamente,

〈Ψ|Φ〉 =∑

σ=±1/2

∫Ψ∗

i (r, σ, t)Φi(r, σ, t) dr. (1.110)

Los estados ligados y las correspondientes funciones de onda se pueden normalizar a la unidad,〈Ψ|Ψ〉 = 1.

Sea Ψ(r, t) la funcion de onda (spinor) del electron, solucion de la ecuacion de Pauli (en loque sigue omitimos el factor I2, que se sobrentiende)

i~∂

∂tΨ(r, t) =

[1

2me

(p +

e

cA

)2− eϕ

]Ψ(r, t) + µBσ ·(∇×A)Ψ(r, t). (1.111)

Teniendo en cuenta la hermiticidad de las matrices σ y recordando que los potenciales A y ϕson reales, vemos que el spinor Ψ†(r, t) satisface la ecuacion hermıtica conjugada

−i~∂

∂tΨ†(r, t) =

[1

2me

(−p +

e

cA

)2− eϕ

]Ψ†(r, t) + µBΨ†(r, t) [σ ·(∇×A)] . (1.112)

La densidad de probabilidad de presencia de la partıcula en el punto r en el instante t vienedada por

P (r, t) = Ψ†(r, t)Ψ(r, t) = |Ψ1(r, t)|2 + |Ψ2(r, t)|2 = |Ψ(r, t)|2. (1.113)

Procediendo como hemos hecho con la ecuacion de Schrodinger, es facil comprobar que sesatisface la ecuacion de continuidad

∂P

∂t+∇·j = 0, (1.114)

con

j(r, t) :=~

2ime

[Ψ† (∇Ψ)−

(∇Ψ†

)Ψ +

2ie~c

A|Ψ|2]

=1

2me

[Ψ† (pΨ) + (pΨ)†Ψ

]+

e

mecA|Ψ|2 (1.115)

que, consecuentemente, interpretaremos como la densidad de corriente de probabilidad.

1.5. Ecuacion de Dirac 21

Es importante observar que el caracter spinorial de la funcion de onda se mantiene inclusocuando el campo magnetico B = ∇×A es nulo; a pesar de que entonces el hamiltoniano HP

se reduce formalmente al de Schrodinger, que es independiente del spin. Esto implica que losniveles de energıa de Schrodinger doblan su degeneracion cuando se introduce el spin: cadaestado espacial da lugar a dos estados de spin (con spin hacia arriba y hacia abajo).

La ecuacion de Pauli reproduce correctamente las observaciones experimentales del efectoZeeman anomalo. Esta ecuacion se puede generalizar facilmente a sistemas multielectronicosy permite describir la estructura de los atomos, moleculas y solidos, ası como sus interaccio-nes con campos electromagneticos estaticos, con radiacion electromagnetica y con partıculascargadas (salvo correcciones relativistas).

1.5. Ecuacion de Dirac

La ecuacion de Pauli describe correctamente el movimiento de un electron lento (v ¿ c) librepero no es invariante bajo transformaciones de Lorentz, ya que es lineal en la derivada temporaly cuadratica en las derivadas espaciales. Para poder estudiar situaciones en las que la velocidaddel electron sea proxima a la de la luz es necesario disponer de una ecuacion de ondas relativistapara el electron. Un aspecto importante de las ecuaciones de ondas relativistas es que el spinse introduce desde el principio, por lo que existe una ecuacion para cada valor del spin. Ası,la ecuacion de Klein-Gordon (tambien conocida como ecuacion de Schrodinger relativista)describe partıculas sin spin y la ecuacion de Dirac describe partıculas con spin 1

2 (ver, porejemplo, Schiff). Limitaremos nuestro estudio a la ecuacion de Dirac, que es la adecuada parael electron. Por razones de brevedad nos limitaremos a presentar argumentos elementales parajustificar la ecuacion de Dirac para un electron en un campo electromagnetico y estudiaremosel lımite no relativista de esta ecuacion para obtener el hamiltoniano de estructura fina. Paraun estudio mas elaborado de la teorıa de Dirac ver, por ejemplo, el libro de Sakurai, AQM.

1.5.1. Ecuacion de Dirac para el electron libre

Dirac abordo el problema de obtener una ecuacion de ondas relativista del electron exigiendoque esta fuera de tipo hamiltoniano

i~∂

∂tΨ(r, t) = HDΨ(r, t) (1.116)

y que para los estados estacionarios de un electron libre se verificara la relacion relativista

W =√

c2p2 + m2ec

4, (1.117)

donde W representa la energıa total, incluyendo la energıa en reposo mec2. Si bien el hamilto-

niano clasico relativista para una partıcula libre viene dado por esta ultima expresion (vease,pro ejemplo, Jackson, pags. 572-578), el operador hamiltoniano HD no se puede obtenersimplemente reemplazando p por el operador diferencial −i~∇, ya que entonces las deriva-das temporal y espaciales aparecerıan de forma asimetrica. De hecho, el operador que resultaal hacer esta sustitucion solo tiene sentido cuando la raiz cuadrada se desarrolla en serie depotencias, con lo que aparecerıan derivadas espaciales de ordenes arbitrariamente altos y eloperador dejarıa de ser local. Para que la ec. (1.116) sea invariante bajo transformaciones de


Lorentz es necesario que el hamiltoniano dependa linealmente de las derivadas espaciales y dela masa. Dirac tomo

HD = cα·p + βmec2, (1.118)

donde p = −i~∇ y los operadores α (vector) y β (escalar) son independientes de r, p y t.Notese que HD no puede contener terminos que dependan de las variables de posicion o deltiempo, pues estos terminos implicarıan una dependencia de la energıa en r y t y, por lo tanto,darıan lugar a fuerzas sobre la partıcula. Ademas, los operadores α y β no pueden incluirderivadas espaciales o temporales, ya que la ecuacion

i~∂

∂tΨ(r, t) =

(cα·p + βmec

2)

Ψ(r, t) (1.119)

debe ser lineal en p y ∂/∂t. Para un estado estacionario

Ψ(r, t) = ψ(r) exp(−iWt/~), (1.120)

la ecuacion de ondas independiente del tiempo toma la forma

(W − cα·p− βmec2)ψ(r) = 0. (1.121)

Multiplicando a la izquierda por W + cα·p + βmec2, resulta

(W + cα·p + βmec2)(W − cα·p− βmec

2)ψ(r)

=W 2 − β2m2

ec4 − c2

[α2

1p21 + α2

2p22 + α2

3p23

+ (α1α2 + α2α1)p1p2 + (α2α3 + α3α2)p2p3 + (α3α1 + α1α3)p3p1

]

− mec3[(α1β + βα1)p1 + (α2β + βα2)p2 + (α3β + βα3)p3

]ψ(r) = 0 (1.122)

Para que este resultado concuerde con (1.117) es necesario que se cumplan las condiciones

α21 = α2

2 = α23 = β2 = I, (1.123a)

α1, α2 = α1, α3 = α2, α3 = 0, (1.123b)

α1, β = α2, β = α3, β = 0, (1.123c)

donde A,B ≡ AB + BA es el anticonmutador de los operadores A y B. Las relacionesanteriores implican que

[αi, αj ] = 2 (αiαj − δij) . (1.123d)

Es evidente que las cantidades α y β no pueden ser numeros. Podemos representarlas porcuatro matrices de cuadrado unidad que anticonmuten por pares. Ademas, como HD debeser hermıtico, cada una de las matrices αi y β debe ser tambien hermıtica y, por lo tanto,cuadrada. Por supuesto, existen infinitos conjuntos de cuatro matrices hermıticas n×n queverifican las propiedades (1.123). Por razones de sencillez, conviene tomar una representacionde dimension mınima en la que una de las matrices, por ejemplo β, sea diagonal (las otras tresson entonces necesariamente no diagonales, ya que no conmutan con β).

De la propiedad β2 = I resulta que los autovalores de β son +1 o −1. Ademas es

Trβ = Tr(−α1βα1) = Tr(−βα1α1) = Tr(−β) = −Tr(β)


de modo que en la diagonal de β debe haber igual numero de +1s que de −1s. Es decir, ladimension n de las matrices debe ser par. Como en un espacio de dos dimensiones solo existentres matrices hermıticas que anticonmuten [las de Pauli (1.94), salvo transformaciones unita-rias], la dimension mınima es n = 4. En lo que sigue utilizaremos la siguiente representacion

α =(

0 σσ 0

)β =

(I2 00 −I2

)(1.124)

donde σ son las matrices de Pauli (1.94) e I2 es la matriz identidad 2×2. Explıcitamente

α1 =

0 0 0 10 0 1 00 1 0 01 0 0 0

, α2 =

0 0 0 −i0 0 i 00 −i 0 0i 0 0 0

, α3 =

0 0 1 00 0 0 −11 0 0 00 −1 0 0

,

β =

1 0 0 00 1 0 00 0 −1 00 0 0 −1

. (1.125)

Es solo cuestion de calculo el comprobar que estas matrices satisfacen las relaciones (1.123).

En la representacion (1.124), la funcion de onda solucion de la ecuacion de Dirac (1.116)es un vector columna de cuatro componentes

Ψ(r, t) =

Ψ1(r, t)Ψ2(r, t)Ψ3(r, t)Ψ4(r, t)

. (1.126)

Conviene considerar Ψ(r, t) como un bi-spinor, es decir como una matriz de dos filas y unacolumna

Ψ(r, t) ≡(

Ψa(r, t)Ψb(r, t)

), (1.127)

cuyas componentes son spinores

Ψa(r, t) ≡(

Ψ1(r, t)Ψ2(r, t)

), Ψb(r, t) ≡

(Ψ3(r, t)Ψ4(r, t)

). (1.128)

El hamiltoniano de Dirac puede entonces escribirse como

HD ≡(

mec2I2 cσ ·p

cσ ·p −mec2I2

), (1.129)

y la ecuacion de Dirac (1.116) adopta la forma (aquı y en lo que sigue omitimos el factor I2,siempre que esto no cause confusion)

i~∂

∂t

(Ψa(r, t)

Ψb(r, t)

)=

(mec

2 cσ ·pcσ ·p −mec

2

) (Ψa(r, t)

Ψb(r, t)

), (1.130)

que representa un sistema de cuatro ecuaciones diferenciales lineales acopladas.


El producto escalar de dos funciones de onda de Dirac, Ψ(r, t) y Φ(r, t), se define por

〈Ψ|Φ〉 =∫ 4∑

i=1

Ψ∗i (r, t)Φi(r, t) dr =

∫Ψ†(r, t)Φ(r, t) dr, (1.131)

dondeΨ†(r, t) ≡ (

Ψ∗1(r, t) , Ψ∗

2(r, t) , Ψ∗3(r, t) , Ψ∗

4(r, t))

(1.132)

es la matriz transpuesta y conjugada de la matriz Ψ(r, t). En la notacion de bi-spinor,

Ψ(r, t) =(

Ψa(r, t)Ψb(r, t)

), Φ(r, t) =

(Φa(r, t)Φb(r, t)

),

es〈Ψ|Φ〉 =

∫ (Ψ†

a(r, t)Φa(r, t) + Ψ†b(r, t)Φb(r, t)

)dr. (1.133)

El elemento de matriz de un operador A es

〈Ψ|A|Φ〉 =∫

Ψ†(r, t)AΦ(r, t) dr. (1.134)

Por supuesto, solo tienen sentido fısico los operadores que actuan sobre bi-spinores, es decir,que se expresan como matrices 4×4 cuyos elementos son funciones u operadores diferenciales.

Como el hamiltoniano de Dirac del electron libre es independiente del tiempo, existenestados estacionarios

Ψ(r, t) = ψ(r) exp(−iWt/~) =(

ψa(r)ψb(r)

)exp(−iWt/~), (1.135)

donde el bi-spinor ψ(r) es solucion de la ecuacion de ondas independiente del tiempo

(mec

2 cσ ·pcσ ·p −mec

2

) (ψa(r)

ψb(r)

)= W

(ψa(r)

ψb(r)

). (1.136)

La ecuacion de Dirac independiente del tiempo admite soluciones de tipo onda plana,

φ(r) =eik·r

(2π)3/2

u1

u2

u3

u4

=

eik·r

(2π)3/2

(χa

χb

), (1.137)

que son autofunciones del operador p con autovalor ~k y tienen energıa

W = ±√

(c~k)2 + m2ec

4, (1.138)

que puede ser positiva o negativa (!). En efecto, sustituyendo (1.137) en la ec. (1.136), tenemos

(W −mec2)χa − c~(σ ·k)χb = 0

−c~(σ ·k)χa + (W + mec2)χb = 0.

(1.139)


Consideremos primero el caso de energıa positiva. De la segunda de las ecuaciones (3.177) sesigue que

χb =c~

W + mec2(σ ·k)χa. (1.140)

Introduciendo esta expresion en la primera ecuacion y utilizando la siguiente propiedad de lasmatrices de Pauli,

(a·σ)(b·σ) = a·b + i(a×b)·σ, (1.141)

resulta

(W −mec2)χa − (c~k)2

W + mec2χa = 0,

que se satisface cualesquiera que sean los valores (constantes adimensionales) de las dos compo-nentes u1 y u2 del spinor χa. Las dos componentes u3 y u4 del spinor χb quedan completamentedeterminadas por k y χa. Procediendo del mismo modo, se comprueba que para las solucionesde energıa negativa es

χa =c~

W −mec2(σ ·k)χb. (1.142)

con χb arbitrario.

1.5.2. Ecuacion de Dirac con acoplamiento electromagnetico

El hamiltoniano de Dirac para un electron en un campo electromagnetico descrito por elpotencial vector A y el potencial escalar ϕ se obtiene aplicando la sustitucion mınima (1.43)

HD → HD − eϕ, p → p +e

cA, (1.143)

al hamiltoniano (1.118) de la partıcula libre. Es decir

HD = cα·(p +

e

cA

)+ βmec

2 − eϕ, (1.144)

o, en notacion de bi-spinor,

HD =

mec

2 − eϕ cσ ·(p +

e

cA

)

cσ ·(p +

e

cA

)−mec

2 − eϕ

. (1.145)

Explıcitamente, la ecuacion de Dirac es

i~∂

∂tΨ(r, t) =

[cα·

(p +

e

cA

)+ βmec

2 − eϕ]Ψ(r, t), (1.146)

o

i~∂

∂t

(Ψa(r, t)Ψb(r, t)

)=

mec

2 − eϕ cσ ·(p +

e

cA

)

cσ ·(p +

e

cA

)−mec

2 − eϕ

(Ψa(r, t)Ψb(r, t)

). (1.147)

La densidad de probabilidad de presencia del electron en el punto r en el instante t vienedada por

P (r, t) = Ψ†(r, t)Ψ(r, t) = |Ψa(r, t)|2 + |Ψb(r, t)|2 = |Ψ(r, t)|2. (1.148)


Para determinar la densidad de corriente de probabilidad, consideramos la ecuacion adjuntade (1.146),

−i~∂

∂tΨ†(r, t) = Ψ†(r, t)

[cα·

(−←

p +e

cA

)+ βmec

2 − eϕ], (1.149)

donde el operador←p actua sobre los factores a su izquierda. Multiplicando la ec. (1.146) a la

izquierda por Ψ†(r, t) y la ec. (1.149) a la derecha por Ψ(r, t) y restando obtenemos

i~∂P (r, t)

∂t= Ψ†(r, t) (cα·p)Ψ(r, t) + Ψ†(r, t)

(cα·←p)

ψ(r, t) = cp·[Ψ†(r, t)αΨ(r, t)

].

Utilizando que p = −i~∇, podemos escribir

∂P (r, t)∂t

+∇·j(r, t) = 0 (1.150)

con

j(r, t) = Ψ†(r, t)cαΨ(r, t). (1.151)

La ecuacion de continuidad (1.150) muestra que el vector j(r, t) es la densidad de corrientede probabilidad. Entonces, la expresion (1.151) implica que cα es el operador velocidad. Esinteresante observar que la densidad de corriente de Dirac es formalmente independiente delpotencial vector A. Esto contrasta con el resultado no relativista, ec. (1.115), que dependeexplıcitamente de A.

Si los potenciales son independientes del tiempo, existen estados estacionarios

Ψ(r, t) = ψ(r) exp(−iWt/~) =

(ψa(r)ψb(r)

)exp(−iWt/~) (1.152)

donde el bi-spinor ψ(r) es solucion de la ecuacion de Dirac independiente del tiempo

[cα·

(p +

e

cA

)+ βmec

2 − eϕ]ψ(r) = Wψ(r). (1.153)

En la representacion de bi-spinor, la ecuacion de Dirac independiente del tiempo se expresa

mec

2 − eϕ cσ ·(p +

e

cA

)

cσ ·(p +

e

cA

)−mec

2 − eϕ

ψa(r)

ψb(r)

= W

ψa(r)

ψb(r)

. (1.154)

En el estudio de las ondas planas de Dirac hemos visto que existen soluciones de energıanegativa. La ecuacion de Dirac para un electron en un campo electromagnetico independien-te del tiempo admite tambien soluciones de energıa negativa. Estas soluciones describen elmovimiento de una partıcula de masa igual a la del electron y carga positiva +e [ver, porejemplo, Sakurai, AQM] . En cierta forma, el hecho de que la funcion de onda de Diractenga cuatro componentes es consecuencia de que existen cuatro grados de libertad internos:dos estados de spin y energıas positivas y negativas (electrones y positrones).


1.5.3. Lımite no relativista

Para estudiar el lımite no relativista (c → ∞) de la teorıa de Dirac consideramos unicamen-te estados estacionarios de energıa positiva (que described al electron) y, consecuentemente,campos independientes del tiempo. Conviene recordar que la energıa W incluye la energıa enreposo del electron. La energıa no relativista debe identificarse con

E = W −mec2. (1.155)

Escribamos la ecuacion de Dirac independiente del tiempo, ec. (1.155), en la forma

Eψa(r) = −eϕψa(r) + cσ ·Πψb(r) (1.156a)

Eψb(r) = cσ ·Πψa(r)− (2mec2 + eϕ)ψb(r). (1.156b)

dondeΠ ≡ p +

e

cA, (1.157)

es el momento cinematico (1.67). De la ec. (1.156b) resulta

ψb =cσ ·Π

E + 2mec2 + eϕψa =

σ ·Π2mec

(1− E − eϕ

2mec2+ · · ·

)ψa. (1.158)

Vemos que ψb es del orden de v/c veces menor que ψa en el lımite no relativista. Los spinores ψa

y ψb se denominan las componentes grande y pequena de la funcion de onda. La componentegrande es la unica que subsiste en el lımite no relativista. Observese que para las soluciones deenergıa negativa (que no consideramos aquı) la componente grande es ψb, como queda claro,por ejemplo, en el caso de las ondas planas [ver la ec. (1.142)].

A primer orden en v/c es

ψb ' σ ·Π2mec

ψa. (1.159)

Sustituyendo en la ecuacion (1.156a) resulta

Eψa(r) ' −eϕψa(r) +(σ ·Π)2

2meψa(r) (1.160)

Utilizando la propiedad (1.141) de las matrices de Pauli y la relacion

p×A = −i~(∇×A)−A×p,

tenemos

(σ ·Π)2 = Π2 + iσ(Π×Π) =(p +

e

cA

)2+ i

e

cσ (p×A + A×p)

=(p +

e

cA

)2+

e~c

σ ·(∇×A) . (1.161)

Con ello, podemos escribir la ec. (1.160) en la forma

Eψa(r) = HPψa(r) (1.162)


conHP =

12me

(p +

e

cA

)2− eϕ +

e~2mec

σ ·(∇×A) , (1.163)

que no es otra cosa que el hamiltoniano de Pauli (1.104). Este resultado muestra claramenteque 1) la ecuacion de Dirac describe partıculas de spin 1

2 y 2) en la teorıa de Dirac, la razongiromagnetica de spin del electron es gS = 2.

Conviene mencionar que la ecuacion de Dirac (y la de Pauli) describe el movimiento deun electron en el seno de un campo externo que, a su vez, se representa clasicamente, es decirlos potenciales ϕ y A, al igual que los campos E y B, son simples funciones de r y t. Estarepresentacion no es completamente satisfactoria, ya que el campo electromagnetico deberıadescribirse tambien cuanticamente. Calculos de electrodinamica cuantica (es decir, cuantizandoel campo) muestran que la razon giromagnetica del electron difiere ligeramente del valor deDirac, gS = 2. El valor teorico es

gS = 2(

1 +α

2π− 0.328

α2

π2+ · · ·

)= 2.002319, (1.164)

donde α = e2/(~c) = 137.036 es la constante de estructura fina. Este valor esta en excelenteacuerdo con las medidas experimentales. La diferencia gS−2 da cuenta de lo que se conoce comomomento magnetico anomalo del electron. Salvo en calculos muy detallados, no se introducenerrores importantes al utilizar la aproximacion gS = 2 (ya que, en general, el valor de gS

interviene unicamente en terminos perturbativos del hamiltoniano no relativista).

1.6. El hamiltoniano de estructura fina

Para deducir el hamiltoniano de Pauli hemos determinado el lımite no relativista del hamilto-niano de Dirac reteniendo solo correcciones relativistas de orden v/c. En ausencia de campomagnetico, el hamiltoniano HP es formalmente identico al de Schrodinger y, para campos queadmiten estados ligados, conduce a los mismos niveles de energıa que la teorıa no relativista.En consecuencia, para dar cuenta de efectos relativistas en los niveles de energıa debemosintroducir correcciones relativistas hasta, al menos, orden (v/c)2.

Como antes, partimos de la pareja de ecuaciones acopladas (1.156). De la segunda de estasecuaciones tenemos, exactamente,

ψb =σ ·Π2mec

ψa − E + eϕ

2mec2ψb. (1.165)

Despreciando ψb en la derecha, resulta la expresion (1.159). La funcion ψb a orden (v/c)2 lapodemos obtener iterando

ψb =σ ·Π2mec

ψa − E + eϕ

2mec2

σ ·Π2mec

ψa (1.166)

Sustituyendo esta expresion en la ec. (1.156a) tenemos

Eψa = (HP +H′)ψa (1.167)

conH′ = − 1

4m2ec

2(σ ·Π)(E + eϕ)(σ ·Π). (1.168)

1.6. El hamiltoniano de estructura fina 29

Como estamos interesados unicamente en la correccion de orden (v/c)2, podemos eliminar deH′ los terminos de orden superior. Observamos que

[σ ·Π, E + eϕ] = [σ ·p, E + eϕ] = e(σ ·p)ϕ− eϕ(σ ·p) = −ie~(σ ·∇ϕ), (1.169)

pues p es un operador de derivacion. Con esto podemos escribir

H′ = − 14m2

ec2

(σ ·Π)

(σ ·Π)(E + eϕ)− [σ ·Π, E + eϕ]

= − 14m2

ec2

(σ ·Π)2(E + eϕ)− ie~4m2

ec2(σ ·Π)(σ ·∇ϕ)

= − 14m2

ec2

[(p +

e

cA

)2− e~

cσ ·(∇×A)

](E + eϕ)

− ie~4m2

ec2

[σ ·

(p +

e

cA

)](σ ·∇ϕ) (1.170)

donde hemos utilizado la relacion (1.141). Teniendo en cuenta que [ver las ecs. (1.162) y (1.163)]

E + eϕ =p2

2me+ terminos de orden v/c (1.171)

y utilizando otra vez la formula (1.141), resulta que

H′ ' − p4

8m3ec

2+

e~4m2

ec2σ ·(p×∇ϕ)− ie~

4m2ec

2p·(∇ϕ) (1.172)

salvo terminos de orden superior a (v/c)2. Finalmente, como

p×∇ϕ = −i~ [∇×∇ϕ]− (∇ϕ)×p = −(∇ϕ)×p, (1.173)

es

H′ ' − p4

8m3ec

2− e~

4m2ec

2σ ·(∇ϕ)×p− ie~

4m2ec

2p·(∇ϕ). (1.174)

La ecuacion (1.167), con H′ dado por la expresion anterior, no se puede considerar todavıacomo la ecuacion de ondas no relativista: el ultimo termino en (1.174) es no hermıtico. Untermino no hermıtico en el hamiltoniano implica que la norma del estado puede variar con eltiempo (!). La razon por la que aparece el termino no hermıtico es que ψa no es la funcion deonda a orden (v/c)2. En efecto, en virtud de la relacion (1.159) se tiene que

ψ†ψ = ψ†aψa + ψ†bψb ' ψ†aψa + ψ†ap2

4m2ec

2ψa + terminos de orden (v/c)3

o, equivalentemente (a orden (v/c)2),

ψ†ψ ' ψ†a

(1 +

p2

4m2ec

2

)ψa '

[(1 +

p2

8m2ec

2

)ψa

]†(1 +

p2

8m2ec

2

)ψa. (1.175)

Esto indica que el lımite no relativista correcto de la funcion de onda de Dirac (es decir, ellımite cuya normalizacion permanece constante con el tiempo a orden (v/c)2) es

ψ(nr) =(

1 +p2

8m2ec

2

)ψa, (1.176)


en lugar de ψa. Ademas, cabe esperar que la ecuacion de ondas que satisface ψ(nr) no contengaterminos no hermıticos. Para obtener dicha ecuacion, partimos de (1.167) y multiplicamosambos miembros a la izquierda por 1 + p2/8m2

ec2,

(1 +

p2

8m2ec

2

)Eψa =

(1 +

p2

8m2ec

2

)(HP +H′)ψa. (1.177)

Para hacer aparecer explıcitamente ψ(nr) escribimos esta ecuacion en la forma

Eψ(nr) = (HP +H′)ψ(nr) +Aψa, (1.178)

con

A =[1 +

p2

8m2ec

2,HP +H′

]=

18m2

ec2

[p2,HP +H′] ' 1

8m2ec

2

[p2,−eϕ

]. (1.179)

Teniendo en cuenta que [p, ϕ] = −i~(∇ϕ), resulta[p2, ϕ

]= p·[p, ϕ] + [p, ϕ]·p = −i~p·(∇ϕ)− i~(∇ϕ)·p

y

A = − e

8m2ec

2

[p2, ϕ

]=

ie~8m2

ec2

p·(∇ϕ) + (∇ϕ)·p

. (1.180)

Con esto, la ec. (1.178) toma la forma (anadimos un termino de orden superior en v/c)

Eψ(nr) = (HP +H′)ψ(nr) +A(

1 +p2

8m2ec

2

)ψa = (HP +H′′)ψ(nr) (1.181)

con

H′′ = H′ +A = − p4

8m3ec

2− e~

4m2ec

2σ ·(∇ϕ)×p− ie~

8m2ec

2

p·(∇ϕ)− (∇ϕ)·p

= − p4

8m3ec

2− e~

4m2ec

2σ ·(∇ϕ)×p− e~

8m2ec

2(∇2ϕ) (1.182)

que, efectivamente, es hermıtico.

El hamiltoniano HF = HP + H′′ se conoce como hamiltoniano de estructura fina. Vienedado por

HF = HP +Hm +HSO +HDarwin, (1.183)

donde HP es el hamiltoniano de Pauli (1.104) y

Hm = − p4

8m3ec

2, (1.184a)

HSO = − e~4m2

ec2

σ · (∇ϕ)× p, (1.184b)

HDarwin = − e~2

8m2ec

2(∇2ϕ) (1.184c)

son las correcciones a orden (v/c)2.

1.6. El hamiltoniano de estructura fina 31

Como ya hemos visto, el hamiltoniano de Pauli representa la energıa cinetica y la energıade interaccion con el campo electromagnetico de una partıcula de masa me, carga −e y spin 1

2en la aproximacion no relativista.

Hm da cuenta de la variacion relativista de la masa con la velocidad. Este termino apareceen el desarrollo de la energıa relativista

√p2c2 + (mec2)2 = mec

2 +p2

2me− p4

8m3ec

2+ · · · (1.185)

y representa, por lo tanto, la correccion relativista de la energıa cinetica a orden (v/c)2.

HSO corresponde a la denominada interaccion de spin-orbita. El origen de este termino espuramente clasico. En efecto, si el electron se mueve en el seno de un campo electrico E = −∇ϕcon velocidad v, desde su sistema de referencia se observa un campo magnetico

B′ = −1cv × E = −1

c(∇ϕ)× v,

que interacciona con el momento magnetico de spin. La energıa de interaccion es, clasicamente,

−MS ·B′ = −gSµBS · 1c(∇ϕ)× v = − e~

2m2ec

2σ · (∇ϕ)× p,

que coincide con HSO salvo un factor 12 , llamado factor de Thomas. Para obtener la forma

correcta de la interaccion de spin-orbita (1.184b) es necesaro tener en cuenta que, cuando elsistema de referencia del electron acelera respecto del laboratorio, el spin del electron experi-menta una precesion que es independientemente de la presencia o no de un campo magnetico(vease, por ejemplo, Jackson, pags. 541–547). La razon de esta precesion es que, en general,el efecto global de dos transformaciones (boosts) de Lorentz sucesivas es equivalente a unatransformacion de Lorentz y una rotacion.

HDarwin se conoce como termino de Darwin, y no tiene analogo clasico. Es debido al movi-miento de temblor o Zitterbewegung del electron, que existe incluso para estados ligados (ver,por ejemplo, Sakurai, AQM, pag. 119). Produce un desplazamiento de energıa de los estadosestacionarios solo si la funcion de onda no se anula en la region en que se encuentran las cargasque crean el campo (recordar que se verifica la ecuacion de Poisson, ∇2ϕ = −4πρ). Es lo quese llama un termino de contacto.

En principio, el hamiltoniano de estructura fina de atomos multielectronicos deberıa con-tener terminos que den cuenta de la interaccion del spin de cada electron con el campo delnucleo y de los restantes electrones. Sin embargo, en los calculos practicos de estructura atomi-ca, o bien se parte de la ecuacion de Dirac (en cuyo caso el spin se tiene en cuenta de manera“exacta”) o bien se introducen las correcciones relativistas como perturbaciones del hamilto-niano electrostatico no relativista. En el segundo caso, es una buena aproximacion suponer quecada electron se mueve en el seno de un potencial electrostatico central promedio, ϕ(r), queen el caso de atomos multielectronicos no es coulombiano. Introduciendo la funcion energıapotencial

V (r) = −eϕ(r), (1.186)

y teniendo en cuenta que

∇ϕ(r) =rr

dϕ(r)dr

,


los terminos del hamiltoniano de estructura fina (1.183) adoptan las expresiones

HP = − ~2

2me∇2 + V (r), (1.187a)

Hm = − 18m3

ec2

p4, (1.187b)

HSO = − e~2m2

ec2S · r

r

dϕ

dr× p = − e~

2m2ec

2

1r

dϕ

drS · (r× p) =

~2

2m2ec

2

1r

dV

drL · S, (1.187c)

HDarwin =~2

8m2ec

2(∇2V ). (1.187d)

Para facilitar la escritura de las formulas, y tambien los calculos numericos, conviene in-troducir el sistema de unidades atomicas (u.a.) definido por

~ = me = e = 1. (1.188)

En estas unidades, el hamiltoniano de estructura fina para un electron en un campo central,

HF = −12∇2 + V (r)− 1

8c2p4 +

12c2

1r

dV

drL · S +

18c2

(∇2V ), (1.189)

y la correspondiente ec. de Schrodinger,

i∂

∂tΨ(r, t) = HFΨ(r, t), (1.190)

no contienen las constantes (1.188). El sistema de unidades atomicas se describe en el apendiceB. La unidad atomica de longitud es el radio de Bohr, a0, la unidad de energıa es el Hartree,Eh, y la velocidad de la luz es es igual a la constante de estructura fina, c ∼ 137. Aunque lautilidad practica del sistema de unidades atomicas es evidente, debe tenerse en cuenta que alutilizarlo se pierde la posibilidad del analisis dimensional de las formulas.

Capıtulo 2

Atomos de un electron

En este capıtulo estudiamos la estructura gruesa del atomo y los iones de un electron, a los quedenominaremos sistemas hidrogenoides. Es un hecho afortunado que el espectro de niveles y lasfunciones de onda de estos sistemas se puedan obtener analıticamente. Los resultados son im-portantes no solo para describir al mas sencillo de los atomos, sino tambien porque constituyenla base de los llamados modelos hidrogenoides para sistemas con mas de un electron.

El atomo del isotopo mas abundante del hidrogeno esta constituido por un proton (masamp = 1836.15me y carga +e) y un electron ligados. Existen dos isotopos pesados del hidrogeno,el deuterio y el tritio, cuyos nucleos consisten en un proton y uno y dos neutrones, respecti-vamente. Los iones hidrogenoides son sistemas constituidos por un unico electron ligado a unnucleo de un elemento de numero atomico Z > 1; el nucleo posee carga +Ze (Z > 1) y masaM ' Zmp + Nnmn, donde Nn es el numero de neutrones y mn = 1838.68me es la masa delneutron.

Para describir la estructura cuantica del atomo de hidrogeno y de los iones hidrogenoi-des, debemos resolver la ecuacion de Schrodinger para dos partıculas (que, por el momento,suponemos sin spin) de masas m1 = M y m2 = me y cargas electricas Z1e y Z2e (Z1 = Z,Z2 = −1) que solo interaccionan electromagneticamente. Consideramos que el movimiento esno relativista, lo que implica que la fuerza magnetica que actua sobre cada partıcula debidaal movimiento de la otra es despreciable. En estas circunstancias, la interaccion es puramen-te electrostatica y la energıa potencial de interaccion se reduce al potencial instantaneo deCoulomb,

V (|r2 − r1|) =Z1Z2e

2

|r2 − r1| . (2.1)

El hamiltoniano clasico del sistema aislado (es decir, no sometido a fuerzas externas) vienedado por

H =p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (|r2 − r1|). (2.2)

El correspondiente operador hamiltoniano cuantico se obtiene sustituyendo las coordenadas ri

y los momentos pi por los correspondientes operadores. En la representacion de coordenadas,pi = −i~∇ri , y

H = − ~2

2m1∇2

r1− ~2

2m2∇2

r2+ V (|r2 − r1|). (2.3)

34 Capıtulo 2. Atomos de un electron

La funcion de onda del sistema satisface la ecuacion de Schrodinger

i~∂

∂tΨ(r1, r2, t) = HΨ(r1, r2, t). (2.4)

Esta es una ecuacion diferencial en derivadas parciales con el tiempo t, y las coordenadas ri

y r2 de las partıculas como variables independientes. Al considerar estados estacionarios seelimina la dependencia temporal; pero la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempodepende todavıa de las seis coordenadas de posicion. La solucion de una ecuacion diferencial deestas caracterısticas es posible solo cuando se pueden desacoplar las distintas variables. Afor-tunadamente, mediante un sencillo cambio de variables, el problema de dos cuerpos se puedereducir a dos problemas independientes de un cuerpo. Es decir, en lugar de resolver una ecua-cion diferencial con seis variables independientes bastara resolver dos ecuaciones diferencialesdesacopladas, cada una de las cuales depende “solo” de tres variables.

2.1. El problema de dos cuerpos

El razonamiento que sigue es valido tanto para el potencial de Coulomb como para cualquierpotencial que dependa solo de la distancia relativa entre las dos partıculas y sea independientedel tiempo. Conviene recordar que en mecanica clasica no relativista, cuando el potencialdepende solo de la posicion relativa, el movimiento de los dos cuerpos se puede describircomo una composicion de dos movimientos simples: el del centro de masas y el movimientorelativo, regido por las fuerzas de interaccion entre los dos cuerpos. En mecanica cuantica norelativista es tambien posible separar los movimientos relativo y del centro de masas siguiendoestrictamente el mismo razonamiento que en el caso clasico. Empecemos pues considerando laseparacion del problema clasico. La funcion lagrangiana del sistema es

L =m1

2r21 +

m2

2r22 − V (|r2 − r1|), (2.5)

donde ri = dri/dt es la velocidad de la partıcula i. Los momentos de las dos partıculas son

pi =(

∂L

∂xi,∂L

∂yi,∂L

∂zi

)= miri, (2.6)

y, por lo tanto, la funcion de Hamilton del sistema es

H =p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (|r2 − r1|). (2.7)

Introducimos ahora el vector de posicion relativa

r := r2 − r1, (2.8)

y el vector de posicion del centro de masas

R :=m1r1 + m2r2

m1 + m2. (2.9)

Tenemos quer1 = R− m2

m1 + m2r, r2 = R +

m1

m1 + m2r, (2.10)

2.1. El problema de dos cuerpos 35

yr1 = R− m2

m1 + m2r, r2 = R +

m1

m1 + m2r, (2.11)

donde R y r son la velocidad del centro de masas y la velocidad relativa, respectivamente.Introduciendo estas ultimas expresiones en la ec. (2.5), obtenemos la funcion de Lagrange enlas nuevas variables

L =m1 + m2

2R2 +

12

m1m2

m1 + m2r2 − V (r). (2.12)

Los momentos canonicos conjugados de R = (X, Y, Z) y r = (x, y, z) son

P =(

∂L

∂X,∂L

∂Y,∂L

∂Z

)= (m1 + m2)R = p1 + p2, (2.13)

y

p =(

∂L

∂x,∂L

∂y,∂L

∂z

)=

m1m2

m1 + m2r =

m1p2 −m2p1

m1 + m2, (2.14)

repectivamente. Luego, la funcion de Hamilton en las variables R y r es

H =1

2(m1 + m2)P2 +

12µ

p2 + V (r), (2.15)

donde hemos introducido la masa reducida de las dos partıculas,

µ :=m1m2

m1 + m2. (2.16)

Como este hamiltoniano no contiene terminos que mezclen R y r, las ecuaciones de Hamiltonpara el movimiento del centro de masas y el movimiento relativo estan desacopladas, es decir,hemos reducido el problema de determinar el movimiento de las dos partıculas al problemade determinar los movimientos independientes del centro de masas y relativo. Como H nodepende de R, el centro de masas seguira un movimiento uniforme. El movimiento relativoes equivalente al de una partıcula de masa µ bajo la accion de la fuerza correspondiente a laenergıa potencial V (r). Es interesante notar que, si observamos el movimiento desde el sistemadel centro de masas, se cumple que

m1r1 = −m2r2, p1 = −p2, (2.17)

y el momento angular orbital total relativo al centro de masas,

L = r1×p1 + r2×p2, (2.18)

se puede expresar tambien comoL = r×p. (2.19)

Por lo tanto, el momento angular orbital del sistema respecto del centro de masas es el delmovimiento relativo, o sea, el de una partıcula de masa igual a la masa reducida µ que siguela trayectoria r(t).

En mecanica cuantica podemos utilizar la misma transformacion,

r = r2 − r1, R =m1r1 + m2r2

m1 + m2,

p =m1p2 −m2p1

m1 + m2, P = p1 + p2.

(2.20)


Es facil comprobar que se trata de una transformacion canonica, es decir, los operadores deposicion y momento respectivos satisfacen las relaciones de conmutacion canonicas,

[Ri, Pj ] = i~δij , [ri, pj ] = i~δij (2.21)

y[Ri, pj ] = [ri, Pj ] = 0. (2.22)

El hamiltoniano

H =p2

1

2m1+

p22

2m2+ V (|r2 − r1|)

cuando se expresa en terminos de las nuevas variables toma la forma

H =1

2(m1 + m2)P2 +

12µ

p2 + V (r). (2.23)

Equivalentemente,H = HR +Hr, (2.24)

conHR =

12(m1 + m2)

P2, Hr =12µ

p2 + V (r). (2.25)

Es decir, el sistema se puede considerar como formado por dos partes independientes: unapartıcula de masa igual a la masa total que se mueve solidariamente con el centro de masas ycuyo espacio de estados LR es el de una partıcula libre, y una partıcula de masa µ que se muevebajo la accion del potencial central V (r) y cuyo espacio de estados es Lr. El espacio de estadosdel sistema de las dos partıculas se puede identificar con el producto directo de los espaciosde estados de las partes, L = LR ⊗ Lr. Como V (r) es independiente del tiempo, podemoslimitarnos a considerar estados estacionarios y construir una base completa de estados propiosde H como

|Ψ〉 = |φ〉R ⊗ |ψ〉r (2.26)

donde los estados |φ〉R y |ψ〉r son propios de los hamiltonianos parciales,

HR|φ〉R = ER|φ〉R y Hr|ψ〉r = Er|ψ〉r. (2.27)

Evidentemente |Ψ〉 es propio de HH|Ψ〉 = E|Ψ〉 (2.28)

conE = ER + Er. (2.29)

De esta forma, para obtener los estados de las dos partıculas basta resolver las ecuacionesde Schrodinger independientes del tiempo para el centro de masas (partıcula libre) y para elmovimiento relativo. Observese que la dependencia temporal de los estados queda determinadaautomaticamente al considerar estados estacionarios.

En la representacion de coordenadas, la separacion de las coordenadas relativas y del centrode masas se puede realizar directamente sobre la propia ecuacion de Schrodinger dependientedel tiempo,

i~∂

∂tΨ(r1, r2, t) =

(− ~2

2m1∇2

r1− ~2

2m2∇2

r2+ V (|r2 − r1|)

)Ψ(r1, r2, t). (2.30)

2.2. Campos centrales 37

Cambiando de las variables (r1,r2) a las nuevas variables (r,R) definidas por (2.20) tenemosque

∇r2 = ∇r +m2

m1 + m2∇R, ∇r1 = −∇r +

m1

m1 + m2∇R, (2.31)

y la ecuacion de Schrodinger (2.30) adopta la forma

i~∂

∂tΨ(R, r, t) =

[− ~2

2(m1 + m2)∇2

R −~2

2µ∇2

r + V (r)]

Ψ(R, r, t). (2.32)

Esta ecuacion de ondas resulta ser completamente factorizable. En primer lugar, el hamilto-niano es independiente del tiempo por lo que podemos factorizar la parte temporal, es decir,considerar estados estacionarios. En segundo lugar, tenemos que H = HR +Hr con

HR = − ~2

2(m1 + m2)∇2

R, Hr = − ~2

2µ∇2

r + V (r). (2.33)

Como [H, Hr] = [H, HR] = [Hr, HR] =0, existe una base ortonormal completa de funcionespropias simultaneamente deH,Hr yHR. Los estados estacionarios propios de estos operadoresse pueden expresar factorizando las partes espaciales [comparar con la ec. (2.26)],

Ψ(R, r, t) = φ(R) ψ(r) exp(−iEt~), (2.34)

y deben satisfacer la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo[− ~2

2(m1 + m2)∇2

R −~2

2µ∇2

r + V (r)]

φ(R) ψ(r) = Eφ(R) ψ(r). (2.35)

Las funciones φ(R) y ψ(r) satisfacen las ecuaciones desacopladas

− ~2

2(m1 + m2)∇2

Rφ(R) = ER φ(R), (2.36)

[− ~

2

2µ∇2

r + V (r)]

ψ(r) = Erψ(r), (2.37)

con E = ER + Er. Notese que |ψ(r)|2 es la densidad de probabilidad de encontar las dospartıculas del sistema en posiciones r1 y r2 tales que r2 − r1 = r.

En los estudios de estructura de atomos y iones podemos ignorar el movimiento del centrode masas. En las medidas espectroscopicas en fase gaseosa, el movimiento global del atomoconduce al ensanchamiento Doppler de las lıneas de emision y absorcion. Este ensanchamientose puede describir mediante la formula relativista del desplazamiento Doppler combinada conla distribucion de velocidades de Maxwell-Boltzmann de los atomos del gas. Las caracterısticasdel espectro observado quedan totalmente determinadas por el espectro de niveles de energıay las funciones de onda del hamiltoniano relativo.

2.2. Campos centrales

En el caso del atomo de hidrogeno, la interaccion entre el electron y el nucleo es puramenteelectrostatica y, por lo tanto, central. La ecuacion de Schrodinger independiente del tiempopara una partıcula de masa m en un campo central V (r) es

Hψ(r) = Eψ(r), (2.38)


con

H = T + V (r), T = − ~2

2m∇2. (2.39)

Utilizando coordenadas polares esfericas, podemos escribir el operador de Laplace en la forma

∇2 =1r

∂2

∂r2r − 1

r2L2, (2.40)

donde

L2 = −[

1sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂

∂θ

)+

1sin2 θ

∂2

∂φ2

](2.41)

es el operador de momento angular orbital. Con ello resulta que

H = − ~2

2m

(1r

∂2

∂r2r − 1

r2L2

)+ V (r). (2.42)

Conviene considerar la funcion de onda ψ(r, σ) como funcion de las coordenadas r y de lavariable de spin σ, que puede tomar los valores ±1

2 .

El momento angular orbital L y el momento angular de spin S ≡ 12σ son constantes del

movimiento, [L2,H]

=[Lz,H

]= 0,

[S2,H]

=[Sz,H

]= 0. (2.43)

Los operadores H, L2, S2, Lz y Sz constituyen un conjunto completo de observables queconmutan (CCOC) y existe una base ortogonal completa de funciones que son propias si-multaneamente de estos cinco operadores. Notese que las restantes componentes de L (S) noconmutan con Lz (Sz). Designemos por α, `, mL y mS a los numeros cuanticos asociados a losobservables H, L2, Lz y Sz respectivamente. Las funciones ψ(r, σ) de esta base se denominanondas esfericas y satisfacen las siguientes ecuaciones de valores propios

Hψ(r, σ) = Eα`ψ(r, σ),

L2ψ(r, σ) = `(` + 1)ψ(r, σ), Lzψ(r, σ) = mLψ(r, σ),

S2ψ(r, σ) = 12(1

2 + 1)ψ(r, σ), Szψ(r, σ) = mSψ(r, σ).

(2.44)

Las autofunciones de L2 y Lz son los armonicos esfericos Y`mL(r), y las autofunciones de S2 y

Sz son los spinores de Pauli,χmS(σ) = δσ,mS , (2.45)

que consideramos como funciones de la variable de spin σ. Por lo tanto, como H no contieneterminos que mezclen las variables angulares y de spin con r, podemos factorizar la ondaesferica ψ(r, σ) en la forma

ψ(r, σ) =1rPα`(r)Y`mL

(r)χmS(σ) ≡ 〈r, σ |α`mLmS 〉 . (2.46)

La funcion radial reducida Pα`(r) satisface la ecuacion de Schrodinger radial

− ~2

2me

d2

dr2Pα`(r) + U`Pα`(r) = Eα`Pα`(r), (2.47)

con el potencial efectivo

U`(r) := V (r) +~2

2me

`(` + 1)r2

. (2.48)


La ec. (2.47) es formalmente identica a la ecuacion de Schrodinger unidimensional para unapartıcula de masa me sometida al potencial efectivo U`(r); la unica diferencia es que aquı eldominio de variacion de r es entre 0 e ∞.

El ultimo termino en la expresion (2.48) tiende a alejar la partıcula del centro de fuerzas. Sepuede interpretar como el potencial centrıfugo. En efecto, teniendo en cuenta que el cuadradodel momento angular

⟨L2

⟩= `(` + 1) es una constante del movimiento, podemos calcular la

fuerza correspondiente al ultimo termino en la expresion (2.48) como

− ddr

(~2

⟨L2

⟩

2mr2

)=~2

⟨L2

⟩

mr3=

r2m2v2t

mr3=

mv2t

r, (2.49)

donde (clasicamente) vt es el modulo de la componente de la velocidad perpendicular a r.Efectivamente, (2.49) no es mas que la fuerza centrıfuga.

El producto escalar de los estados |α`mLmS〉 correspondientes a las ondas esfericas es

⟨α′`′m′

Lm′S|α`mLmS

⟩=

∑σ

∫ (Pα′`′(r)

rY`′m′

L(r)χm′

S(σ)

)∗ Pα`(r)r

Y`mL(r)χmS(σ) r2 dr dr

=

(∑σ

χ∗m′S(σ)χmS(σ)

)(∫Y ∗

`′m′L(r)Y`mL

(r) dr) ∫ ∞

0Pα′`(r)Pα`(r) dr

= δm′SmS

δ`′` δm′LmL

∫ ∞

0Pα′`(r)Pα`(r) dr. (2.50)

Observese que la normalizacion de estos estados y funciones de onda queda determinada porla normalizacion adoptada para las funciones radiales reducidas Pα′`(r).

Con la factorizacion (2.46) hemos reducido el problema de determinar los valores propiosy funciones propias del hamiltoniano de un campo central a un problema unidimensional;aunque el potencial efectivo U`(r) es diferente para cada valor de `. Observese que, como U`(r)depende del numero cuantico `, los niveles de energıa tambien dependeran de `. Solo en el casoexcepcional del potencial de Coulomb (∝ r−1), los niveles de energıa son independientes de `.

Alternativamente, podemos introducir el momento angular total J = L + S y reemplazarel conjunto de operadores

L2,S2, Lz, Sz

por

L2,S2,J2, Jz

que, junto con H constituyen

otro CCOC. Las funciones propias comunes son

ψ(r, σ) =1rPα`j(r)Ω`

jm(r, σ) ≡ 〈r, σ |α`jm〉 , (2.51)

donde Ω`jm(r, σ) son los spinores esfericos,

Ω`jm(r, σ) ≡

∑mS

⟨`, 1

2 ,m−mS,mS

∣∣ j, m⟩

Y`,m−mS(r) χmS(σ). (2.52)

Sustituyendo los coeficientes de Clebsch-Gordan por sus expresiones analıticas resulta

Ω``±1/2,m(r) =

1√2` + 1

(±√

`±m + 1/2Y`,m−1/2(r)√`∓m + 1/2Y`,m+1/2(r)

). (2.53)


Las funciones (2.51) satisfacen las ecuaciones de valores propios

Hψ(r, σ) = Eα`jψ(r, σ),

L2ψ(r, σ) = `(` + 1)ψ(r, σ), S2ψ(r, σ) = 12(1

2 + 1)ψ(r, σ),

J2ψ(r, σ) = j(j + 1)ψ(r), Jzψ(r, σ) = mψ(r, σ).

(2.54)

Esta claro que la funcion radial reducida Pα`j(r) de los estados de la base acoplada (2.51)satisface la ec. radial (2.47), es decir, las funciones radiales de los estados de las bases noacoplada, ec. (2.46), y acoplada, ec. (2.51), son iguales. En otras palabras, podemos construirlos estados |α`jm〉 de la base acoplada a partir de los de la base no acoplada |α`mLmS〉utilizando las reglas de acoplamiento de momentos angulares.

El producto escalar de los estados de la base acoplada es

⟨α′`′j′m′|α`jm

⟩=

∑σ

∫ (Pα′j′`′(r)

rΩ`′

j′m′(r, σ))∗ Pαj`(r)

rΩ`

jm(r, σ) r2 dr dr

=

(∑σ

∫ (Ω`′

j′m′(r, σ))∗

Ω`′jm(r, σ) dr

)∫ ∞

0Pα′j′`′(r)Pαj`(r) dr

= δj′j δm′m δ`′`

∫ ∞

0Pα′j′`′(r)Pαj`(r) dr. (2.55)

De nuevo, la normalizacion de los estados queda fijada por la normalizacion adoptada para lasfunciones radiales reducidas.

El hamiltoniano H conmuta con el operador UP de paridad (inversion de coordenadas),definido por1

UP f(r, σ) := f(−r, σ). (2.56)

Por lo tanto, es posible exigir que los estados estacionarios tengan paridad definida. Recordandolas propiedades

Y`mL(−r) = (−1)`Y`mL

(r), Ω`jm(−r, σ) = (−1)`Ω`

jm(r, σ), (2.57)

esta claro que los estados de las bases no acoplada (2.46) y acoplada (2.51) son propios deloperador de inversion de coordenadas,

UP ψ(r, σ) = (−1)`ψ(r, σ), (2.58)

y que la paridad del estado queda determinada por el numero cuantico `. Para los estados dela base acoplada, el valor de j y la paridad de un estado determinan el valor de ` (= j + 1/2o j − 1/2).

2.2.1. La ecuacion de Schrodinger radial

Consideremos la ecuacion radial (2.47),

P ′′(r) =2m~2

[U`(r)− E] P (r) (2.59)

1Como el operador de paridad conmuta con cualquier operador de momento angular, no afecta a la variablede spin.


para un potencial V (r) atractivo, es decir tal que dV/dr>0. Supondremos que

lımr→∞V (r) = 0, (2.60)

de manera que los estados de energıa negativa seran estados ligados. Las funciones de onda deestos estados son de cuadrado sumable, y se normalizaran a la unidad, es decir,

〈α, `, mL |α, `, mL〉 =∫

1rPα(r)Y ∗

`mL(θ, φ)

1rPα(r)Y`mL

(θ, φ)dr

=∫ ∞

0P 2

α(r)dr = 1. (2.61)

Observese que P 2α(r) dr es la probabilidad de encontrar la partıcula a una distancia entre r

y r + dr del centro de fuerzas. Como en la ecuacion radial (2.59) no aparecen cantidadesimaginarias, la funcion radial reducida Pα(r) siempre se podra tomar real.

Para facilitar el tratamiento numerico supondremos tambien que V (r) diverge en el origena lo sumo como 1/r; en la region proxima al centro de fuerzas podremos pues aproximar V (r)por

V (r) =a

r+ b +O(r). (2.62)

El potencial efectivo U`(r) diverge en el origen como 1/r2 para ` > 0 y coincide con V (r) para` = 0.

Para valores suficientemente grandes de r es U`(r) ¿ E y la ec. (2.59) se reduce a

P ′′(r) = −2m~2

EP (r), (2.63)

cuya solucion general es

P (r) = A exp(−kr) + B exp(kr), con k =√−2mE/~2. (2.64)

Para estados ligados (E < 0) es k > 0 y, como P (r) debe anularse en r =∞, debemos tomarB=0 con lo que P (r) decrece exponencialmente lejos del origen. En realidad este razonamientosolo es correcto para potenciales de alcance finito (es decir tales que V (r) se anula para todor mayor que cierto ra finito) y para ` = 0; pero indica claramente que, para estados ligadosy a partir de cierta distancia, la funcion radial reducida decrece rapidamente con r, esto estodo lo que necesitamos. Podrıamos obtener una estimacion mas correcta del comportamientoasintotico de la funcion radial utilizando el metodo WKB (ver, por ejemplo, Messiah).

En la region proxima al origen (r ¿ 1), tenemos V (r) = ar−1 +b. Aquı, la funcion P (r)puede desarrollarse en serie de potencias

P (r) = Nrs∞∑

n=0

cn rn, (2.65)

con c0 6= 0; N es una constante de normalizacion. Introduciendo (2.62) y (2.65) en (2.59)tenemos

∞∑

n=0

(n + s)(n + s− 1)cnrn+s−2 =2m~2

(~2

2m`(` + 1)

r2+

a

r+ b− E

) ∞∑

n=0

cnrn+s. (2.66)


Igualando a cero los coeficientes de potencias iguales de r a ambos lados de la igualdad, resultala siguiente relacion de recurrencia para los coeficientes cn:

[(n + s)(n + s− 1)− `(` + 1)] cn =2m~2

[acn−1 + (b−E)cn−2] . (2.67)

Por hipotesis es c−2 =c−1 =0 y c0 6=0, por lo tanto debe ser

s(s− 1)− `(` + 1) = 0. (2.68)

Las raices de esta ecuacion son s=−` y s=`+1. Se puede demostrar (ver, por ejemplo, Wu,p. 180) que estas dos raices dan lugar a la misma solucioon. Escogiendo la segunda, s = ` + 1,es

P (r) = Nr`+1∞∑

n=0

cn rn, (2.69)

y la relacion de recurrencia (2.67) se reduce a

cn =2m~2

acn−1 + (b−E)cn−2

n(n + 2` + 1). (2.70)

Tomando c0 =1, estas expresiones permiten calcular P (r) cerca del origen, salvo la constantede normalizacion (que se determinara mas adelante). En particular vemos que es P (0) = 0.Notese que la probabilidad de encontrar la partıcula en el origen, |ψ(r)=0)|2 es no nula solosi `=0, debido a la presencia de la barrera centrıfuga.

Las condiciones de contorno a imponer sobre P (r) para estados ligados son pues

P (0) = 0, lımr→∞P (r) = 0. (2.71)

Estas condiciones bastan para determinar numericamente el espectro discreto Eα y las funcio-nes propias Pα(r).

Para cada valor de ` existe un conjunto numerable de niveles ligados que caracterizaremospor el ındice n (numero cuantico principal) que, siguiendo el convenio utilizado por Bohr, tomalos valores `+1, `+2, ... (n > `). Tanto Eα como Pα(r) son independientes del numero cuanticomagnetico mL; quedan completamente determinadas por n y ` por lo que las designaremos porEn` y Pn`. Dado que, para cada valor de `, mL toma 2`+1 valores distintos (= −`,−`+1, . . . , `)cada nivel En` es 2` + 1 veces degenerado.

Consideremos el problema unidimensional equivalente descrito por la ecuacion de Schro-dinger (2.47) con la energıa potencial efectiva U`(r). Para cada nivel ligado En` existen dospuntos de retroceso clasicos (uno para ` =0) que designaremos por r1 y r2 (r1 < r2), figura2.1. Entre r1 y r2 es En` > U de modo que P ′′/P < 0 y P es concava hacia el eje; ademaslos puntos de inflexion de P (P ′′ = 0) en el interior del intervalo (r1, r2) coinciden con losceros de P . Los puntos de retroceso son tambien puntos de inflexion de P . Fuera del intervalo(r1, r2) P es convexa hacia el eje (P ′′/P > 0), es decir monotona creciente o decrecientepues P (0) = P (∞) = 0. Los ceros de P estan todos en el interior del intervalo (r1, r2) salvo,evidentemente, los dos ceros en r = 0 y r = ∞.


Figura 2.1: Potencial efectivo U`(r) y funcion radial reducida Pn`(r) para un estado ligado de unpotencial V (r) puramente atractivo. Notese que la funcion radial es concava en el intervalo clasicamentepermitido (r1, r2). Fuera de este intervalo, Pn`(r) es convexa, es decir, monotona creciente o decreciente.Los ceros de Pn`(r) estan todos en el interior del intervalo (0, r2) salvo, evidentemente, los dos cerosen r = 0 y r = ∞.

Utilizando la ecuacion radial (2.47), la energıa de un estado |α`mL〉 se expresa

E = − ~2

2m

∫Pn`(r)P ′′

n`(r) dr +∫

Pn`U`(r)Pn`(r) dr

=~2

2m

∫ (dPn`(r)

dr

)2

dr +∫

Pn`(r)U`(r)Pn`(r)dr, (2.72)

donde la ultima expresion resulta de integrar por partes. Este resultado indica que, con ` fijo,cuanto mas rapidamente oscile Pn` tanto mayor sera E. En consecuencia, si designamos pornr al numero de ceros de P en el intervalo clasicamente permitido (r1, r2), En` sera tantomayor cuanto mayor sea nr. El numero nr se denomina numero cuantico radial. Para ` dado,nr puede tomar los valores 0, 1, 2, . . . Se verifica que

n = nr + (` + 1), (2.73)

donde n es el numero cuantico principal. Para ` = 0 (U0 = V ), todo lo anterior sigue siendovalido si se considera que r1 =0 y no se cuenta el cero de P en el origen.

Para indicar los niveles de energıa ligados En` de una partıcula en un campo central, seacostumbra a utilizar la notacion espectroscopica. El valor numerico de ` se sustituye por unaletra minuscula de acuerdo con el codigo

` = 0 1 2 3 4 5 6 7 . . .s p d f g h i k . . .

(2.74)


Ası, por ejemplo, 1s indica el nivel con n = 1 y ` = 0, 2f indica el nivel n = 2, ` = 3.

Para estados no ligados (E >0) solo existe un punto de retroceso (ninguno si `=0). En estecaso nr pierde sentido (se hace infinito). La funcion de onda oscila entre r1 y ∞ y cualquiervalor positivo E es auvalor de H. El caracter discreto del espectro de estados ligados es puesconsecuencia de la existencia del segundo punto de retroceso r2 que, en cierto sentido, imponecondiciones de contorno adicionales.

Salvo en casos excepcionalmente sencillos (por ejemplo el atomo de hidrogeno y el pozoesferico) la ecuacion radial (2.47) no puede resolverse analıticamente. En general es necesariorecurrir al tratamiento numerico. A pesar de que la ecucacion radial tiene la forma de unaecuacion diferencial ordinaria, en realidad se trata de una ecuacion de valores propios, ya quedeben calcularse tanto el autovalor como la funcion radial reducida.

2.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial

Vamos a describir un algoritmo sencillo para calcular funciones radiales y energıas de estadosligados de un electron en un campo central. Para simplificar la escritura y los calculos, en estaseccion utilizamos unidades atomicas [~ = me = e = 1]. Como la ecuacion radial

P ′′ + 2[(E − V )− `(` + 1)

2r2

]P = 0 (2.75)

es de segundo orden, conviene transformarla en un sistema de ecuaciones diferenciales ordina-rias de primer orden. Para ello, consideramos la funcion

Q ≡ P ′ + βP

r(2.76)

y observamos que

Q′ = P ′′ + βP ′

r− β

P

r2

= −2(E − V )P + βQ

r+ [`(` + 1)− β(β + 1)]

P

r2.

Para simplificar la ultima expresion, podemos tomar β = ` o β = −(` + 1). Eligiendo β = `,la ec. (2.75) se transforma en

P ′ = − `

rP + Q,

Q′ = −2(E − V ) P +`

rQ.

(2.77)

La formulacion del algoritmo numerico se simplifica si escribimos este sistema de ecuacionesdiferenciales en forma matricial,

dY

dr= A(r)Y (r), (2.78)

donde

Y (r) ≡(

P (r)

Q(r)

)y A(r) ≡

( −`/r 1

−2[E − V (r)] `/r

). (2.79)

2.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial 45

La transformacion (2.76), que aquı parece un tanto artificial, tiene la particularidad de trans-formar la ecuacion radial de Schrodinger en un sistema de ecuaciones de primer orden que esidentico al que se obtiene con la ecuacion de Dirac. Es decir, el algoritmo que describimos sirvetambien para resolver la ecuacion de Dirac para un campo central.

Supongamos que queremos calcular un cierto estado, que especificaremos dando los nume-ros cuanticos n y `. Tendremos que determinar la funcion radial para valores de r entre 0 yun valor r∞ (el infinito practico) suficientemente grande como para que P (r) sea desprecia-ble para todo r > r∞. Empezaremos dividiendo el intervalo de integracion (0, r∞) en N − 1subintervalos iguales de longitud H = r∞/(N − 1) y consideramos los N puntos de malla

ri = (i− 1)H (i = 1, . . . , N). (2.80)

El problema numerico estara resuelto cuando hayamos determinado la energıa E y la tablade valores de la funcion radial P (r) en los puntos de malla. Si necesitaramos calcular P (r)para puntos distintos de los de la malla bastarıa interpolar en dicha tabla. Simplificaremos laescritura poniendo Yi ≡ Y (ri), Ai ≡ A(ri) y Y ′

i ≡ (dY/dr)r=ri = AiYi.

Vamos a suponer, por un momento, que conocemos la energıa E y los valores Yi de lafuncion (vector columna) Y (r) en los puntos r1, r2, . . . , rk−1 de la malla. Queremos “extender”la solucion hasta el siguiente punto de malla, es decir, determinar Yk. Para ello utilizamos elalgoritmo predictor-corrector de Hamming (Ralston), que consiste en la siguiente serie deoperaciones

1) Predictor: Pk = Yk−4 +4H

3(2Y ′

k−1 − Y ′k−2 + 2Y ′

k−3

),

2) Modificador: Mk = Pk − 112121

(Pk−1 − Ck−1) ,

M′k = AkMk

3) Corrector: Ck =18

[9Yk−1 − Yk−3 + 3H

(M′k + 2Y ′

k−1 − Y ′k−2

)],

4) Valor final: Yk = Ck +9

121(Pk − Ck) + O(H5).

(2.81)

Este algoritmo integra la ecuacion diferencial tanto “hacia afuera” (H > 0) como “haciaadentro” (H < 0). Notese que, para arrancar la solucion necesitamos conocer los valores deY (r) en los primeros cuatro puntos de la malla (se dice que el metodo no es “self-starting”).La principal ventaja del algoritmo de Hamming es que es estable, es decir, el error (definidocomo la diferencia entre los valores Yk calculados y la solucion exacta) decrece a medida queprolongamos la solucion en la direccion en que esta es creciente (en modulo).

Para evaluar integrales de funciones f(r) tabuladas en los puntos de la malla (por ejemplo,las integrales de normalizacion) podemos utilizar la formula de Simpson o de las parabolas,(ver Abramowitz y Stegun)

∫ rN

r1

f(r) dr =H

3[f1 + 4f2 + 2f3 + 4f4 + · · ·+ 2fN−2 + 4fN−1 + fN ] + O(H5), (2.82)

donde fi ≡ f(ri); el numero N de puntos de malla debe ser impar. Esta formula es orden H5,es decir, tiene una precision similar a la de la integracion Hamming.


Como antes [ver la ec. (2.62)] supondremos que en la region proxima al origen el potencialse puede aproximar en la forma

V (r) =a

r+ b + O(r).

Si tomamos el paso H suficientemente pequeno, podemos estimar los valores Yi de las funcionesradiales en r1, . . ., r4 (salvo una constante de normalizacion) utilizando el desarrollo en serie(2.69).

La mayor dificultad del calculo de estados ligados reside en el hecho de que desconocemosel valor de la energıa, que debe determinarse junto con la funcion de onda. Para obtener laenergıa de un nivel n, ` se procede de forma iterativa utilizando lo que se conoce como metodode disparo. Conviene notar que el valor propio E mas pequeno no puede ser menor que el valormınimo del potencial central effectivo, V (r) + `(` + 1)/(2r2). Por lo tanto, todos los nivelesdiscretos E se encuentran en el intervalo (Eınf , Esup) dado por

Eınf = mın(

V (r) +`(` + 1)

2r2

), Esup = V (rN) +

`(` + 1)2r2

N

. (2.83)

El lımite superior se impone para evitar inconsistencias numericas.

Para resolver la ecuacion radial podemos proceder de la siguiente forma. Tomando E =(Einf + Esup)/2, arrancamos la solucion en r = 0 utilizando la serie de potencials (2.69), y laextendemos hacia afuera, utilizando el metodo de Hamming, hasta un cierto punto de malla rm

que este mas lejos que el ultimo punto de retroceso clasico. Determinamos rm por la condicion

V (ri) > E − `(` + 1)2r2

i

y P (r) es convexa si i ≥ m, (2.84)

Al construir la solucion hacia afuera contabilizamos el numero de ceros de P (r) (=numerode cambios de signo entre puntos de malla consecutivos) entre 0 y rm (todos los ceros seencuentran en este intervalo). Lo mas probable es que el numero de ceros no coincida con elnumero cuantico radial nr = n − (` + 1). Si el numero de ceros es menor (mayor) que nr, Esustituye al lımite inferior (superior) del intervalo (2.83) y se repite el proceso para el nuevointervalo de energıas. Es importante notar que el numero de ceros de P (r) se obtiene de losvalores de la funcion en los puntos de la malla. Por lo tanto, es necesario utilizar un pasoH suficientemente pequeno para asegurar que, a lo sumo, existe un unico cero entre cada dospuntos de malla consecutivos. Con una malla de paso H dado solo se puede calcular un numerolimitado de estados ligados.

Supongamos que el valor E conduce al numero correcto de ceros y que hemos construido lasolucion “hacia afuera” entre 0 y rm. El siguiente paso es generar la solucion “hacia adentro”desde r∞ = rN hasta rm (por supuesto debe ser m < N). Si r∞ es suficientemente grande,para arrancar la solucion en rN podemos utilizar la aproximacion WKB,

P (r) ' 1√µ(r)

exp(−

∫ r

r0

µ(r′) dr′)

, µ(r) =

√2[V (r)− E] +

`(` + 1)r2

, (2.85)

donde r0 es un punto arbitrario del intervalo (rm,r∞). En la practica, conviene tomar el infinitopractico r∞ tal que

r∞µ(r∞) > 75. (2.86)

2.3. Complemento: Solucion numerica de la ecuacion radial 47

Entonces, para r > r∞, P (r) es menor que ∼ 10−30 y no se introduce ningun error apreciablesi se toma P (r) = 0 para r > r∞.

Es casi seguro que en el punto de empalme rm los valores P (r) de las soluciones interior yexterior no coincidiran. Multiplicamos entonces la solucion exterior por la constante adecuadapara conseguir que ambas soluciones empalmen con continuidad de P (r) en rm. Hecho esto,tenemos una funcion P (r) contınua tabulada en los puntos de la malla. Si el valor E esefectivamente el autovalor buscado, la derivada de P debe ser tambien continua en rm. Encaso contrario tendremos que modificar el autovalor hasta conseguir la continuidad de P ′ en elpunto de empalme. La correccion ∆E del autovalor (cuando la solucion interior tiene el numerocorrecto de ceros) se puede obtener de forma automatica utilizando la formula de Mayers,

∆E = Pm

[P ′

m(int)− P ′m(ext)

](2

∫ ∞

0P 2(r) dr

)−1

, (2.87)

que demostraremos mas abajo. Los cantidades P ′m(int) y P ′

m(ext) son las derivadas de lasolucion interior y de la solucion exterior en el punto de ampalme, respectivamente. Una vezcalculada la correccion del autovalor se toma E + ∆E como nueva energıa y se repite elproceso hasta conseguir que la variacion relativa de E sea menor que la precision requerida.Normalmente bastan unas pocas iteraciones (del orden de 5) para que el proceso converja. Alllegar a esta situacion, la derivada de P es contınua en el punto de empalme y por lo tantose ha determinado el autovalor. La funcion radial reducida debe finalmente normalizarse a launidad utilizando el valor numerico de la integral que aparece en la expresion (2.87), que yaha sido calculada para determinar la correccion del autovalor en la ultima iteracion.

Para demostrar la formula de Mayers (2.87), escribimos la ecuacion radial (2.75) como unsistema de ecuaciones lineales de primer orden:

P ′ = S, S′ =[2(V − E) +

`(` + 1)r2

]P, (2.88)

donde suponemos que P y S dependen de r y de E. Las primas indican derivadas respecto der. Al derivar estas ecuaciones respecto de E resulta

dP ′

dE=

dS

dE,

dS′

dE= −2P +

[2(V −E) +

`(` + 1)r2

]dP

dE. (2.89)

Podemos ahora calcular la siguiente expresion

ddr

[P 2 d

dE

(S

P

)]=

ddr

(P

dS

dE− S

dP

dE

)

= P ′ dS

dE+ P

dS′

dE− S′

dP

dE− S

dP ′

dE= −2P 2, (2.90)

donde hemos utilizado (2.88) y (2.89). Integrando (2.90) en el intervalo (ra, rb) tenemos[P 2 d

dE

(S

P

)]rb

ra

= −2∫ rb

ra

P 2(r) dr. (2.91)

Tomando ra = 0 y rb = rm, (2.91) da

P 2m

ddE

(P ′

m(int)Pm

)= −2

∫ rm

0P 2(r) dr,


mientras que con ra = rm y rb = ∞ conduce a

−P 2m

ddE

(P ′

m(ext)Pm

)= −2

∫ ∞

rm

P 2(r) dr.

Sumando estas dos ultimas ecuaciones,

ddE

[P ′

m(int)− P ′m(ext)

Pm

]= −2P−2

m

∫ ∞

0P 2(r) dr. (2.92)

Observese que el numerador de la expresion entre corchetes se anula cuando E = En`. Por otrolado, la expresion en el segundo miembro permanece practicamente constante bajo pequenasvariaciones en E ya que no es otra cosa que la integral de normalizacion (el valor de estacantidad se mantiene inalterado al multiplicar la funcion P (r) calculada numericamente poruna constante arbitraria). Integrando ahora (2.92) respecto de E en el intervalo (E, En` =E + ∆E) obtenemos

P ′m(int)− P ′

m(ext)Pm

= ∆E 2P−2m

∫ ∞

0P 2(r) dr,

de donde resulta la formula de Mayers (2.87) para la correccion del autovalor.

Conviene insistir en el hecho de que el metodo numerico que acabamos de describir espreciso solo cuando la funcion P (r) no varia demasiado entre puntos sucesivos de la malla. Enprincipio, esto se puede garantizar tomando un paso de malla H que sea bastante menor que ladistancia entre ceros consecutivos de P (r). Sin embargo, para los potenciales que aparecen enfısica atomica (atractivos y que divergen en el origen) esto no es posible, pues para reproducirlas rapidas oscilaciones de P (r) que tienen lugar cerca del centro de fuerzas necesitamos unpaso demasiado pequeno. Una solucion posible (un tanto incomoda) consiste en empezar desdeel origen con un paso H muy pequeno y, al alejarnos, doblar la longitud del paso cuando seaconveniente. En la practica, es mucho mas facil realizar el cambio de variable

x = ln r, (2.93)

que transforma la ec. (2.78) endY

dx= rA(r)Y (x). (2.94)

Para resolver esta ecuacion diferencial con el metodo de Hamming, utilizamos una malla devalores x uniformemente distribuidos, que corresponde a valores r espaciados logarıtmicamen-te, con mayor densidad en las proximidades del origen que lejos de el. Este procedimiento, quees adecuado para estados ligados de potenciales de Coulomb apantallados, se utiliza frecuen-temente en calculos autoconsistentes de estructura atomica. Es interesante observar que conel cambio de variable (2.93), las ecs. (2.77) se transforman de tal manera que los segundosmiembros acaban multiplicados por r; es decir, la divergencia del potencial en r = 0 desa-parece. Este procedimiento permite tratar el potencial de Coulomb sin necesidad de tomarprecauciones en r = 0. En cualquier caso, no debe olvidarse que la exactitud de los resultadosnumericos depende fuertemente del cual sea la malla de puntos utilizada. Para potencialesatomicos tıpicos, con una malla logarıtmica de ∼1000 puntos y estados con n hasta ∼10, seobtienen energıas con unas 8 cifras correctas y funciones radiales con unas 6 cifras, siempre queel valor absoluto de P (r) no sea demasiado pequeno. El calculo tarda menos de un segundoen un ordenador personal modesto.

2.4. El atomo de hidrogeno 49

2.4. El atomo de hidrogeno

Consideremos un sistema hidrogenoide constituido por un electron (masa me y carga −e)interaccionando electrostaticamente con un nucleo de carga Ze. Para el atomo de hidrogenoes Z = 1, para el ion He+ es Z = 2, para el Li++ es Z = 3, etc. Por el momento supondremosque la masa nuclear es infinita (de manera que la masa reducida coincide con la masa delelectron) y que el nucleo se encuentra en el origen del sistema de coordenadas. Considerandoal nucleo como una carga puntual, la energıa potencial del sistema viene dada por el potencialde Coulomb

V (r) = −Ze2

r, (2.95)

donde r es el vector de posicion del electron.

La ecuacion de Schrodinger radial para el potencial de Coulomb es, en unidades atomicas,

P ′′ +[2

(E +

Z

r

)− `(` + 1)

r2

]P = 0. (2.96)

Teniendo en cuenta el comportamiento asintotico de la funcion radial reducida, ec. (2.71),resulta conveniente escribir

P (r) = rse−arF (r), a ≡ (−2E)1/2. (2.97)

Sustituyendo (2.97) en (2.96) obtenemos la siguiente ecuacion diferencial para la funcion F (r):

r2F ′′ + (2s− 2ar)rF ′ + [s(s− 1)− `(` + 1)− 2sar + 2Zr]F = 0. (2.98)

Desarrollando F (r) en serie de potencias

F (r) =∞∑

k=0

Akrk (2.99)

y sustituyendo en (2.98) resulta

∞∑

k=0

[k(k − 1)Ak + (2s− 2ar)kAk + [s(s− 1)− `(` + 1)− 2sar + 2Zr]Ak

]rk = 0.

Igualando a cero el coeficiente de rk en el primer miembro de esta ecuacion obtenemos lasiguiente relacion de recurrencia para los coeficientes Ak:

[k(k − 1) + 2sk + s(s− 1)− `(` + 1)]Ak − [2a(k − 1) + 2sa− 2Z]Ak−1 = 0. (2.100)

Si k = 0, A−1 = 0 por hipotesis, y (2.78) se reduce a

[s(s− 1)− `(` + 1)]A0 = 0

y, como debe ser A0 6= 0 (de lo contrario serıa F ≡ 0), necesariamente es s = −` o s = ` + 1.Tomaremos

s = ` + 1 (2.101)


Con ello, la relacion de recurrencia (2.100) se puede escribir

Ak

Ak−1=

2[(k + `)a− Z](2` + k + 1)k

=(` + 1− Z/a) + k − 1

(2` + 2) + k − 12a

k. (2.102)

La funcion hipergeometrica confluente o funcion de Kummer se define por

1F1(α, β, z) =∞∑

k=0

(α)k

(β)k

zk

k!(2.103)

donde(α)k ≡ α(α + 1) . . . (α + k − 1), (α)0 ≡ 1. (2.104)

Notese que si α = −n, entonces 1F1 se reduce a un polinomio de grado n. Evidentemente, sitomamos z = γr y escribimos

1F1(α, β, γr) =∞∑

k=0

(α)k

(β)k

γkrk

k!=

∞∑

k=0

Bkrk, (2.105)

se verifica queBk

Bk−1=

α + k − 1β + k − 1

γ

k. (2.106)

Comparando (2.102) y (2.106) resulta claro que es

F (r) = 1F1(` + 1− Z/a, 2` + 2, 2ar). (2.107)

La funcionP (r) = r`+1e−ar

1F1(` + 1− Z/a, 2` + 2, 2ar) (2.108)

satisface la ecuacion radial (2.96) y es nula en el origen; sin embargo, para estados ligados, nopresenta el comportamiento asintotico correcto para r → ∞. Al exigir esto ultimo se imponeuna condicion sobre el parametro a ≡ (−2E)1/2 que conduce directamente al espectro discreto.

En virtud de (2.102), cuando k →∞ la razon entre coeficientes sucesivos de la serie (2.99)tiende a

Ak

Ak−1' 2a

k(k →∞).

Por otro lado observamos que la funcion e2ar se puede escribir como

e2ar =∞∑

k=0

Ckrk, Ck ≡ (2a)k

k!

y esCk

Ck−1=

2a

k.

En consecuencia, la serie (2.99) se comporta como e2ar para valores grandes de r (pues en estecaso, dominan los terminos con k grande) y

P (r) = r`+1e−arF (r) ' r`+1ear,


lo cual es inadmisible. Por lo tanto, los coeficientes de la serie (2.99) deben anularse a partir deun cierto ındice o, lo que es lo mismo, el primer argumento de la funcion de Kummer (2.107)debe ser un entero negativo, −nr:

` + 1− Z

(−2E)1/2= −nr

o, equivalentemente,Z

(−2E)1/2= nr + (` + 1) = n,

donde nr y n corresponden a los numeros cuanticos radial y principal respectivamente. Luego

En` = −12

Z2

n2. (2.109)

Esta claro que es la condicion de contorno para r →∞ la que fuerza que los niveles de energıaligados (2.109) sean discretos.

Dado que a = (−2E)1/2, podemos escribir (2.108) en la forma

Pn`(r) = Nn`

(2Zr

n

)`+1

exp(−Zr

n

)1F1(` + 1− n, 2` + 2, 2

Zr

n), (2.110)

donde Nn` es la constante de normalizacion.

Los polinomios (n ≥ ` + 1)

L2`+1n+` (x) =

(−1)2`+1[(n + `)!]2

(2` + 1)!(n− `− 1)! 1F1(` + 1− n, 2` + 2, x) (2.111)

son los polinomios de Laguerre, que son ortogonales en (0,∞). Utilizando las propiedadesanalıticas de estos polinomios, la constante de normalizacion en (2.110) se puede obtenerexplıcitamente; el resultado es

Nn` =1

n(2` + 1)!

[Z(n + `)!

(n− `− 1)!

]1/2

. (2.112)

El uso de la funcion de Kummer es conveniente en planteamientos semiempıricos en los quese emplean valores no enteros del numero cuantico principal (notese que los argumentos dela funcion de Kummer no tienen por que ser enteros). Tambien se utiliza esta funcion paradescribir los estados de energıa positiva que aparecen en problemas de scattering y efectofotoelectrico.

Notese que (2.110) es la funcion de onda radial reducida en unidades atomicas (vease elapendice B). Para pasar a un sistema de unidades cualesquiera hay que tener en cuenta lasdimensiones de P , es decir, [Pn`] = (longitud)−1/2, y por lo tanto debemos multiplicar (2.110)por a

−1/20 y sustituir r por r/a0. Los niveles de energıa se obtienen al multiplicar (2.109) por

Eh –ver el apendice B. El resultado final es

Pn`(r) = Nn`

(2

Zr

na0

)`+1

exp(− Zr

na0

)1F1(` + 1− n, 2` + 2, 2

Zr

na0) (2.113)


Nn` =1

n(2` + 1)!

[Z(n + `)!

a0(n− `− 1)!

]1/2

y

En = −12

Z2

n2Eh = −1

2Z2

n2

mee4

~2= −1

2Z2α2

n2mec

2, (2.114)

donde α ≡ e2/(~c) ' 1/137 es la constante de estructura fina (que se denomina ası por razonesque se veran en la seccion 2.6) y mec

2=510.999 keV es la energıa en reposo del electron.

Las primeras funciones de onda radiales reducidas son

P10(r) =(

Z

a0

)3/2

2r exp(−Zr/a0),

P20(r) =(

Z

a0

)3/2 1√2

r

[1− 1

2

(Zr

a0

)]exp(−Zr/2a0),

P21(r) =(

Z

a0

)3/2 12√

6Zr2

a0exp(−Zr/2a0),

P30(r) =(

Z

a0

)3/2 23√

3r

[1− 2

3

(Zr

a0

)+

227

(Zr

a0

)2]

exp(−Zr/3a0),

P31(r) =(

Z

a0

)3/2 827√

6Zr2

a0

[1− 1

6

(Zr

a0

)]exp(−Zr/3a0),

P32(r) =(

Z

a0

)3/2 481√

30Z2r3

a20

exp(−Zr/3a0). (2.115)

Las funciones radiales reducidas Pn`(r) son ortonormales en n:∫ ∞

0Pn′`(r)Pn`(r) dr = δn′n (2.116)

ya que son soluciones de un mismo problema unidimensional correspondientes a valores propiosdistintos. Para comprobar (2.116) en casos particulares basta recordar la siguiente integraldefinida ∫ ∞

0rne−ar dr =

n!an+1

. (2.117)

De hecho, (2.116) se puede demostrar directamente a partir de las propiedades de ortogonali-dad de los polinomios de Laguerre.

Las funciones de onda completas vienen dadas por

ψn`mL(r) = Rn`(r) Y`mL

(θ, φ) =1r

Pn`(r) Y`mL(θ, φ). (2.118)

Es interesante notar que estas funciones escalan con Z:

ψ(Z)n`mL

(r) = Z3/2ψ(Z=1)n`mL

(Zr), (2.119)


Figura 2.2: Funciones radiales reducidas de los estados n, ` del potencial de Coulomb con Z = 1,V (r) = −1/r. La escala vertical es la misma en todas las graficas; pero las funciones se han multiplicadopor los factores que se indican para mayor claridad.


es decir, la funcion de ondas de un estado |n`mL〉 para un valor dado de Z se puede obteneraplicando un sencillo cambio de escala a la funcion de onda correspondiente del atomo dehidrogeno (Z = 1).

Para ` > 0, las funciones (2.117) se anulan en r = 0 debido a la accion de la barreracentrıfuga. Para ` = 0, dicha barrera no existe, y la densidad de probabilidad de presencia delelectron en r = 0 es distinta de cero [ver la ec. (2.113) y la figura 2.2]. El valor en el origen dela funcion de onda de estados s y r ¿ a0 es

Pn0(0) =

√4Z3

n3a30

r, ψn00(r = 0) =1r

Pn0(0)Y00(θ, φ) =

√Z3

πn3a30

, (2.120)

donde hemos utilizado que Y00 = (4π)−1/2.

Es interesante notar que los niveles (2.114) para el potencial de Coulomb no dependen de`. La degeneracion del nivel de energıa En es

n−1∑

`=0

(2` + 1) = n + 2n−1∑

`=0

` = n + n(n− 1) = n2. (2.121)

La degeneracion n2 de los niveles de energıa del atomo de hidrogeno (en lugar de la habitual,que es 2`+1) se conoce como degeneracion accidental y es tıpica del potencial de Coulomb. Elmotivo de esta degeneracion adicional es que las orbitas clasicas ligadas son cerradas (elipses) yexiste una cantidad vectorial conservada, el vector de Runge-Lenz, que apunta en la direccion(constante) del eje mayor de la orbita (ver, por ej. Friedrich, pag. 348).

2.4.1. Efecto de masa finita del nucleo

Hasta el momento hemos descrito el movimiento de un electron en un centro de fuerzas fijorespecto del laboratorio o, lo que es equivalente, hemos supuesto que la masa nuclear M esinfinita. En realidad es M ∼ A mp = A 1836me, donde A es el numero masico del nucleo. Lamasa del nucleo mas ligero (H+=p) es M = mp que, si bien es mucho mayor que la masa delelectron, no es infinita. Para atomos ligeros, el efecto de la masa finita del nucleo sobre losniveles de energıa es bastante mayor que la precision de las medidas experimentales; por lotanto conviene introducir este efecto antes de intentar comparar los resultados de la teorıa conlos experimentos.

Para resolver el problema de dos cuerpos interaccionando vıa el potencial de Coulomb(2.95) debemos resolver la ecuacion de Schrodinger radial

P ′′ +[2µ

~2

(E +

Ze2

r

)− `(` + 1)

r2

]P = 0, (2.122)

donde µ ≡ meM/(me + M) es la masa reducida del sistema. Las ecuaciones radiales (2.96) y(2.122) son formalmente identicas. En consecuencia, todos los resultados anteriores son validoscon tal de que redefinamos adecuadamente el sistema de unidades atomicas; debemos tomar

~ = µ = e = 1 (2.123)


con lo que las nuevas unidades de longitud y energıa son, respectivamente,

aµ =~2

µe2=

me

µa0 =

me + M

Ma0 (2.124a)

Eµ =µe4

~2=

µ

meEh =

M

me + MEh. (2.124b)

Las funciones de onda vienen dadas por (2.113) con aµ en lugar de a0 (la escala radial sedilata). Los niveles de energıa corregidos son

En(M) = −12

Z2

n2Eµ = − µ

me

12

Z2

n2EH =

M

me + MEn(M = ∞). (2.125)

Como M/(me + M) < 1, el sistema se hace menos ligado al disminuir la masa nuclear (laescala de energıas se comprime). La diferencia de niveles

∆En ≡ En(M)−En(M = ∞) = − me

me + MEn(M = ∞) (2.126)

se conoce como desplazamiento de masa. Los isotopos mas pesados emiten y absorben radia-cion con frecuencias mayores. Experimentalmente se puede detectar la existencia de isotopospesados del hidrogeno mediante medidas opticas; de hecho, el deuterio se descubrio ası.

2.4.2. Valores esperados

Utilizando las funciones de onda (2.113) podemos calcular los valores esperados de distintosoperadores que seran de utilidad mas adelante. En particular, conviene conocer los valoresesperados de algunas potencias de r:

〈rk〉 ≡ 〈n, `, mL|rk|n, `, mL〉 =∫ ∞

0Pn`(r)rkPn`(r) dr

∫Y ∗

`mL(Ω)Y`mL

(Ω) dΩ

=∫ ∞

0Pn`(r)rkPn`(r) dr (2.127)

para los que se pueden obtener las expresiones analıticas que se muestran en la tabla 2.1 (scBransden y Joachain, pag. 146). A partir de la ecuacion radial (2.96) se puede demostrarque estos valores esperados verifican la siguiente relacion de recurrencia, que se conoce comorelacion de Kramers,

k + 1n2

〈rk〉 − (2k + 1) aµ 〈rk−1〉+k

4[(2` + 1)2 − k2] a2

µ 〈rk−2〉 = 0 (2.128)

para k ≥ −2`.

En virtud de (2.113) es

〈rk〉(Z) =∫ [

ψ(Z=1)n`mL

(Zr)]∗

rkψ(Z=1)n`mL

(Zr)Z3 dr =1

Zk〈rk〉(Z=1). (2.129)

Utilizando los resultados de la tabla 2.1, podemos obtener directamente el valor medio dela energıa potencial

〈V 〉 = −Ze2〈r−1〉 = −Z2

n2

e2

aµ= 2En. (2.130)


Tabla 2.1: Valores esperados de rk para el atomo de hidrogeno.

⟨r−4

⟩=

Z4

a4µ

3n2 − `(` + 1)2n5(` + 3/2)(` + 1)(` + 1/2)`(`− 1/2)

⟨r−3

⟩=

Z3

a3µ

1n3`(` + 1/2)(` + 1)

〈r−2〉 =Z2

a2µ

1n3(` + 1/2)

〈r−1〉 =Z

aµ

1n2

〈r1〉 =aµ

Z

12

[3n2 − `(` + 1)

]

〈r2〉 =a2

µ

Z2

n2

2[5n2 + 1− 3`(` + 1)

]

〈r3〉 =a3

µ

Z3

n2

8[35n2(n2 − 1)− 30n2(` + 2)(`− 1) + 3(` + 2)(` + 1)`(`− 1)

]

〈r4〉 =a4

µ

Z4

n4

8[63n4 − 35n2(2`2 + 2`− 3) + 5`(` + 1)(3`2 + 3`− 10) + 12

]

El valor medio de la energıa cinetica vendra dado por

〈T 〉 = 〈H〉 − 〈V 〉 = En − 2En = −En, (2.131)

de manera que2〈T 〉 = −〈V 〉, (2.132)

es decir, la energıa cinetica es justamente la mitad de la energıa potencial cambiada de signo.Este resultado es un caso particular del teorema del virial.

2.5. Atomos exoticos

Los sistemas hidrogenoides considerados hasta ahora estan constituidos por un nucleo de ma-sa M y carga Ze y un electron de masa me y carga −e. Sin embargo, los resultados obteni-dos tambien se pueden utilizar para describir los estados ligados de cualquier sistema de dospartıculas cuya interaccion sea aproximadamente coulombiana (atractiva, por supuesto), esdecir, V ∝ −r−1.

2.5.1. Positronio y muonio

El positronio es un sistema hidrogenoide ligado constituido por un electron (e−) y un positron(e+). El positron es la antipartıcula del electron, tiene su misma masa pero carga opuesta. El

2.5. Atomos exoticos 57

muonio es otro isotopo no convencional del hidrogeno en el que el proton (p) se ha sustituidopor un muon positivo (µ+), una partıcula que es muy similar al positron excepto por teneruna masa mayor, Mµ ≈ 207me, y ser inestable (su vida media es ≈ 2.2×10−6 s). El positroniose observo por primera vez en 1951 y el muonio en 1960.

El positronio y el muonio han sido objeto de gran interes por contener solo leptones (esdecir, partıculas que no se ven afectadas por las interacciones fuertes) y, por lo tanto, resultanmuy adecuados para verificar las predicciones de la electrodinamica cuantica. Ambos sistemasson inestables. La vida media del muonio coincide con la del propio µ+ (≈ 2.2 × 10−6 s);en el caso del positronio, el electron y el positron pueden aniquilarse entre sı convirtiendosesu energıa total (incluyendo las energıas en reposo) en radiacion electromagnetica. Las vidasmedias de estos sistemas son mucho mayores que las vidas medias de sus estados excitadospor lo que es posible observar sus espectros de emision.

2.5.2. Atomos muonicos

Estos atomos exoticos se forman cuando un muon negativo µ− (que es una especie de electronpesado con una masa y vida medias iguales a las del µ+ pero con carga −e) es capturado porel campo de Coulomb de un nucleo de carga Ze. Cuando un µ− se mueve en el seno de unmaterial, va perdiendo energıa cinetica como consecuencia de las colisiones con las partıculasdel material y acaba, finalmente, siendo capturado.

Para el estado fundamental de un atomo muonico se tiene que

E1 = − µ

me

Z2

2EH, 〈r〉1 =

me

µ

32Z

a0, (2.133)

donde µ es la masa reducida del sistema muon-nucleo. Observese que la distancia media delmuon al nucleo es unas 207 veces menor que las de los electrones atomicos, por lo que lainteraccion de estos con el µ− es despreciable. Sin embargo, en realidad el atomo muonico nopuede tratarse como un sistema hidrogenoide debido al efecto del volumen finito del nucleo,que estudiaremos en la seccion 2.7.1. Para nucleos pesados (Z > 70), 〈r〉1 es menor que elradio del nucleo; como dentro de este el potencial es no coulombiano, resulta que el atomomuonico solo puede describirse aproximadamente como un sistema hidrogenoide para nucleosligeros. En el caso de nucleos pesados, los niveles de energıa se pueden calcular resolviendo laecuacion de Schrodinger para el movimiento del muon en el campo electrostatico del nucleo(que podemos describir como una distribucion esferica de carga). Este procedimiento se hautilizado para obtener informacion sobre el tamano del nucleo a partir del espectro del atomomuonico medido en el laboratorio. En realidad, para obtener resultados realistas, deben tenerseen cuenta los efectos relativistas sobre el movimiento del muon. Para ello basta calcular elespectro de niveles resolviendo la ecuacion de Dirac en lugar de la de Schrodinger.

2.5.3. Atomos hadronicos

Contrariamente a los leptones (e−, e+, µ−, µ+) que interaccionan solo electromagneticamentey mediante interacciones debiles, los hadrones muestran interacciones fuertes (que son lasresponsables de la cohesion de los nucleos). Entre los hadrones, aquellos que tienen carganegativa pueden formar junto con un nucleo un sistema ligado al que denominaremos atomo


Tabla 2.2: Caracterısticas del estado fundamental de algunos atomos exoticos.

Sistema µ 〈r〉1/a0 −E1/EH

p, e− 1 1.5 0.5e+, e− 0.5 3.0 0.25µ+, e− 0.9952 1.5 0.5p, µ− 185.84 0.0081 93p, Π− 238 0.0063 119p, K− 633 0.0024 317p, p 918 0.0016 459p, Σ− 1029 0.0015 515

hadronico. En particular, el pion negativo Π− (MΠ = 273.2me, carga −e) forma atomospionicos, el kaon negativo K− (MK = 966.3me, carga −e) forma atomos kaonicos, el antiprotonp (Mp = mp = 1836me, carga −e) constituye atomos antiprotonicos, el hyperon Σ (MΣ =2342.5me, carga −e) forma atomos hyperonicos. Todos estos sistemas son inestables, pero susvidas medias son lo suficientemente largas como para que haya sido posible detectar algunasde sus lıneas espectrales.

Como los hadrones interaccionan con los nucleos no solo mediante el potencial electrostaticosino tambien mediante interacciones fuertes (si bien estas son de corto alcance), la teorıa delatomo de hidrogeno no se puede aplicar estrictamente para este tipo de sistemas. Sin embargo,como las interacciones fuertes actuan solo en la inmediata vecindad del nucleo, los niveles de unatomo hadronico con ` 6= 0 son aproximadamente hidrogenoides (ya que la barrera centrıfugaimpide la accion de la interaccion fuerte).

La tabla 2.2 muestra la masa reducida µ, la distancia media 〈r〉1 y la energıa E1 (todas enunidades atomicas ~ = me = e = 1) para algunos atomos exoticos en su estado fundamental.

2.5.4. Atomos de Rydberg

Un atomo o ion en un estado altamente excitado con un electron con numero cuantico principaln grande se dice que esta en un estado de Rydberg o, mas frecuentemente, se dice que es unatomo de Rydberg.

En la tabla 3.3 se muestran las cantidades

1. 〈r〉n ∝ n2,

2. seccion geometrica π〈r2〉n ∝ n4,

3. energıa −En = −E1/n2,

4. velocidad cuadratica media vn =√〈v2〉n =

√−En/2me = v1/n,

5. perıodo de la orbita Tn = 2π〈r〉n/vn ≈ n3T1

caracterısticas del atomo de hidrogeno (Z = 1) para n = 1 y n = 100 (` = n− 1).

2.6. Estructura fina de atomos de un electron 59

Tabla 2.3: Caracterısticas de los atomos de Rydberg.

〈r〉n (m) π⟨r2

⟩n

(m2) −En (eV) vn (m s−1) Tn (s)

1 7.9×10−11 2.0×10−20 13.6 2.2×106 2.2×10−16

100 7.9×10−7 2.0×10−12 0.00136 2.2×104 2.2×10−10

Observamos aquı varias propiedades interesantes de los atomos altamente excitados (n ≈100). En primer lugar, su tamano es enorme en la escala atomica, de hecho el atomo es tangrande como una bacteria! En segundo lugar, su seccion geometrica (∝ n4) es 108 veces mayorque la del atomo de hidrogeno en su estado fundamental. Por ultimo, el electron en un atomode Rydberg esta muy debilmente ligado.

La vida media de un atomo de Rydberg es extremadamente larga, aumenta aproximada-mente con n3 para ` fijo. Sin embargo, incluso colisiones termicas pueden transferir suficienteenergıa al atomo para ionizarlo (si bien es posible que un sistema de cargas neutro al atravesarel enorme atomo de Rydberg sea incapaz de perturbarlo).

Muchos de los estudios sobre atomos de Rydberg se refieren a estados excitados de ato-mos distintos del hidrogeno. De hecho, para n suficientemente grande, un atomo de Rydbergneutro puede considerarse como un nucleo ionico mas un electron altamente excitado. Comola probabilidad de presencia de este electron en el nucleo ionico es extremadamente pequena,este se mueve esencialmente en un campo de Coulomb correspondiente a una carga efectivaunidad. En consecuencia, el atomo de Rydberg se puede tratar como un atomo de hidrogeno.

2.6. Estructura fina de atomos de un electron

Las medidas experimentales del espectro de atomos hidrogenoides conducen a niveles de energıacon valores ligeramente distintos de los que resultan de la formula de Bohr, ec. (2.114). Seobserva ademas que los niveles con ` 6= 0 son en realidad grupos de niveles relativamenteproximos, cuya energıa “promedio” coincide aproximadamente con el valor En de la formula deBohr; esto es lo que se conoce como la estructura fina del espectro. Para describir correctamenteel espectro de niveles de energıa debemos tener en cuenta las correcciones relativistas. Comoveremos enseguida, la importancia de los efectos relativistas crece rapidamente al aumentarZ.

Para un atomo hidrogenoide libre de campos externos es

V (r) = −Ze2

r, A = 0 (2.134)

y el hamiltoniano de Pauli (1.104), en unidades atomicas, adopta la forma

HP =12

p2 − Z

r. (2.135)

La correccion de estructura fina, ecs. (1.187), tambien en unidades atomicas, es

H′ ≡ Hm +HSO +HDarwin (2.136)


con

Hm = −α2

8p4 = −α2

2

(HP +

Z

r

)2

, (2.137a)

HSO = ξ(r)L · S, ξ(r) =Zα2

21r3

, (2.137b)

HDarwin =Zα2

2π δ(r), (2.137c)

donde hemos utilizado que ∇2(1/r) = −4πδ(r). α ≡ e2/(~c) ≈ 1/137 es la constante deestructura fina. Debido a la presencia de factores α2 ≈ 5×10−5 en (2.137), la correccionrelativista H′ representa una alteracion pequena del hamiltoniano de Pauli (1.104) por lo quelos niveles de energıa de HF diferiran solo ligeramente de los de HP. En consecuencia, lacorreccion relativista se puede tratar como una perturbacion del hamiltoniano de Pauli.

Los niveles de energıa y funciones de onda a orden cero de perturbacion son las solucionesde la ecuacion de Pauli

HPψE(r, σ) = EψE(r, σ).

Como el hamiltoniano de Pauli (2.135) no depende del spin, podemos factorizar las partesespacial y de spin en la funcion de onda y escribir

ψE(r, σ) = ψE(r) χmS(σ). (2.138)

La parte espacial satisface la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo(

12

p2 − Z

r

)ψE(r) = E ψE(r), (2.139)

cuyas soluciones son las funciones de onda hidrogenoides

ψn`mL(r) =

1r

Pn`(r) Y`mL(θ, φ). (2.140)

Estas funciones son propias de los operadores HP, L2 y Lz con autovalores caracterizados porlos numeros cuanticos n, ` y mL. Las funciones de onda no perturbadas,

ψn`mLmS(r, σ) =

1r

Pn`(r) Y`mL(θ, φ) χmS(σ) ≡ |n, `, mL,mS〉 , (2.141)

son ademas propias de S2 y Sz con autovalores 34 y mS = ±1

2 , respectivamente. Los niveles deenergıa no perturbados

En = −12

Z2

n2EH = −1

2

(Zα

n

)2

mec2, (2.142)

son degenerados respecto de `, mL y mS; la degeneracion total del nivel En es 2n2, es decir, eldoble de la degeneracion accidental (2.121). El factor 2 da cuenta de la degeneracion respectoa mS.

Una vez conocidos los niveles de energıa y funciones de onda no perturbados, podemosintroducir la perturbacion H′ (2.137). Al tratarse de niveles degenerados, para calcular losniveles y funciones de onda perturbados (a primer orden), debemos diagonalizar la matriz deH′dentro de cada nivel (2.142). Podemos evitar la diagonalizacion eligiendo una base de estados


propios de HP en la que la matriz de H′ sea directamente diagonal. Esto es relativamentesencillo ya que los terminos Hm y HDarwin no dependen ni de las variables angulares θ, φ nide la de spin σ. Por otra parte, introduciendo el momento angular total

J ≡ L + S, (2.143)

el operador de spin-orbita L · S se puede escribir como

L · S =12(J2 − L2 − S2), (2.144)

que evidentemente conmuta con L2, S2, J2 y Jz. Por lo tanto HSO es diagonal en la baseobtenida al acoplar el momento angular orbital con el de spin,

ψn`jm(r, σ) =1r

Pn`(r)Ω`jm(r, σ), (2.145)

donde los espinores esfericos Ω`jm(r; σ) son las funciones propias del momento angular total J.

Como los terminos Hm y HDarwin son tambien diagonales en la base acoplada (2.145) resultaque, dentro de cada nivel no perturbado, H′ es diagonal en esta base.

2.6.1. Desplazamientos de estructura fina

A primer orden de perturbacion, los niveles de energıa perturbados vienen dados por

En`j = En + ∆En`j , (2.146)

donde∆En`j =

⟨n, `, j,m

∣∣H′∣∣n, `, j, m⟩

= 〈Hm〉+ 〈HSO〉+ 〈HDarwin〉 (2.147)

son los desplazamientos de estructura fina que, en principio, dependeran de los numeros cuanti-cos n, ` y j (aunque veremos que para el potencial de Coulomb, la dependencia en ` desaparece).

El desplazamiento debido a la interaccion de spin-orbita es

〈HSO〉 =∫ ∞

0Pn`(r) ξ(r) Pn`(r) dr

∫ [Ω(`)

jm(r, σ)]†

L · S Ω(`)jm(r, σ) dΩ

=Zα2

2⟨r−3

⟩n`

12

[j(j + 1)− `(` + 1)− 3

4

]. (2.148)

donde hemos utilizado las relaciones (2.137b) y (2.144). Para ` = 0, el valor esperado deloperador L · S se anula, y lo mismo le sucede al desplazamiento de spin-orbita. Para ` 6= 0, es(vease la tabla 2.1)

⟨r−3

⟩n`

=Z3

n3`(` + 1/2)(` + 1). (2.149)

Expresando el resultado en terminos de la energıa En del nivel no perturbado, ec. (2.142),obtenemos

〈HSO〉 =

0 si ` = 0,

−EnZ2α2

2n

j(j + 1)− `(` + 1)− 3/4`(` + 1/2)(` + 1)

si ` 6= 0.(2.150)


Para la correccion a la energıa cinetica (2.137a) tenemos que

〈Hm〉 = −α2

2

⟨H2

P +HPZ

r+

Z

rHP +

(Z

r

)2⟩

= −α2

2(E2

n + 2EnZ⟨r−1

⟩+ Z2

⟨r−2

⟩). (2.151)

Introduciendo las expresiones analıticas de⟨r−1

⟩y

⟨r−2

⟩dadas en la tabla 2.1 y expresando

el resultado en terminos de En, resulta

〈Hm〉 = −En

(Zα

n

)2 [34− n

` + 1/2

]. (2.152)

El termino de Darwin (2.137c) produce desplazamientos de energıa solo para estados con` = 0, ya que en caso contrario la funcion de onda se anula para r = 0. Para ` = 0 es j = 1

2 yla funcion de onda (2.145) tiene la forma

ψn,0,

12 , m

(r, σ) = ψn00(r)χm(σ)

y⟨n, 0, 1

2 ,m |δ(r)|n, 0, 12 ,m

⟩= |ψn00(0)|2 =

Z3

πn3a3µ

(2.153)

donde hemos utilizado la expresion (2.120). Por lo tanto es

〈HDarwin〉 =Zα2

2π 〈δ(r)〉 δ`,0 = −En

(Zα)2

nδ`,0. (2.154)

Sustituyendo (2.150), (2.152) y (2.154) en (2.147) obtenemos

∆En,`,j = En

(Zα

n

)2 (n

j + 1/2− 3

4

), (2.155)

cualquiera que sea `. Es interesante observar que mientras las contribuciones 〈Hm〉, 〈HSO〉 y〈HDarwin〉 dependen de `, el desplazamiento total (2.155) depende solo de j y de n. Recordandola expresion (2.142), podemos escribir los niveles de estructura fina (2.146) en la forma

Enj = mc2

[−1

2

(Zα

n

)2

− 12

(Zα

n

)4 (n

j + 1/2− 3

4

)](2.156)

Notese que para cada n, ` toma los valores 0, 1, . . . , n− 1 y, por lo tanto, los posibles valoresde j son 1

2 , 32 , . . . , n− 1

2 . A cada valor de ` corresponden dos valores de j (j = `± 12), excepto

para ` = 0, en cuyo caso solo es posible j = 12 . Recıprocamente, a cada valor de j corresponden

dos valores de ` (` = j ± 12) excepto para j = n − 1

2 que admite un unico valor de ` = n − 1.La degeneracion del nivel Enj es por tanto igual a 2(2j + 1) si j < n − 1

2 e igual a 2j + 1 sij = n− 1

2 .

Para un valor dado de n, los n niveles j = 12 , . . . , n− 1

2 se dice que constituyen un multipletede estructura fina. La constante de estructura fina α controla la escala del desdoblamiento deniveles, de ahı su nombre.


Como ya hemos dicho, la ecuacion de Dirac independiente del tiempo para el potencial deCoulomb se puede resolver analıticamente (ver, por ejemplo, Schiff). Los niveles de energıa deDirac son

Enj = mec2

1 +

(Zα)2[√(j + 1/2)2 − (Zα)2 + n− (j + 1/2)

]2

−1/2

− 1

. (2.157)

Desarrollando esta expresion en serie de potencias de (Zα/n)2 resulta

Enj = mec2

[−1

2

(Zα

n

)2

− 12

(Zα

n

)4 (n

j + 1/2− 3

4

)+O

(Zα

n

)6]

que esta en perfecto acuerdo con el resultado no relativista perturbado (2.156). Notese que ladegeneracion en ` y m subsiste incluso con el tratamiento relativista exacto. La degeneracionen ` es, al igual que en el tratamiento no relativista, caracterıstica del potencial de Coulomb;los niveles de energıa para otros potenciales es de esperar que dependan de `. En particular,al introducir efectos de tamano nuclear finito la degeneracion en ` se rompe parcialmente (verla seccion siguiente), y desaparece por completo cuando se tienen en cuenta correcciones deelectrodinamica cuantica (desplazamiento de Lamb). En notacion espectroscopica, los niveles(en realidad, deberıamos decir conjuntos de estados) asociados a valores dados de n, ` y j serepresentan en la forma n`j con j como subındice de la letra-codigo del valor de `. Por ejemplo,1s1/2, 3d3/2, etc. Dado que valores distintos de ` corresponden a funciones de onda con distintaparidad bajo inversion de coordenadas, este numero cuantico es util para establecer reglas deseleccion.

2.6.2. Efecto de masa finita del nucleo

En la seccion 2.4.1 estudiamos el efecto de la masa finita del nucleo sobre los niveles de energıay las funciones de onda no relativistas de un atomo hidrogenoide. Un tratamiento analogocon la ecuacion de Dirac no es posible, ya que esta describe unicamente a un electron en uncampo externo. El estudio relativista de sistemas de varias partıculas en interaccion choca conproblemas considerables, debidos principalmente al hecho de que la interaccion se propaga convelocidad finita, que todavıa no estan satisfactoriamente resueltos. En particular no es posibleseparar las coordenadas del centro de masas, es decir, los niveles de energıa obtenidos a partirde la ecuacion de Dirac son los correspondientes a un nucleo de masa infinita. De todas formas,como los efectos relativistas introducen modificaciones pequenas sobre los niveles de energıa(al menos para Z pequeno), es razonable aproximar el efecto de la masa finita M del nucleode la misma manera que en el tratamiento no relativista [vease la ec. (2.125)], es decir,

Enj(M) =M

m + MEnj(M = ∞). (2.158)

Para el atomo de hidrogeno (Z = 1) es M = mp = 1836.15me y

Enj(mp) = 0.999456 Enj(M = ∞). (2.159)

La correccion de masa finita es, en este caso, comparable con las correcciones de estructurafina. Por supuesto, la magnitud relativa de estas correcciones varıa con el numero atomico. Alaumentar Z disminuye la correccion de masa y aumentan las correcciones de estructura fina.


Tabla 2.4: Niveles de energıa del atomo de hidrogeno, en cm−1.

Nivel −En −Enj −Eexpn`j

1s1/2 109677.584 109679.044 109678.758

2p1/2 27419.396 27419.852 27419.8512s1/2 27419.8162p3/2 27419.487 27419.486

3p1/2 12186.398 12186.560 12186.5603s1/2 12186.5503d3/2 12186.452 12186.4523p3/2 12186.4523d5/2 12186.416 12186.416

4p1/2 6854.849 6854.9234s1/2

4d3/2 6854.8784p3/2

4f5/2 6854.8624d5/2

4f7/2 6854.855

2.6.3. Comparacion con el espectro experimental. Desplazamiento de Lamb

En la practica es imposible medir energıas de ligadura con la precision suficiente para poner demanifiesto las correcciones de estructura fina. Sin embargo, mediante metodos espectroscopicos,es posible medir diferencias de energıa entre niveles con gran exactitud. A partir de estasdiferencias se puede establecer la posicion relativa de los diferentes niveles. En la tabla 2.4comparamos las energıas de los niveles de estructura gruesa y de estructura fina del atomode hidrogeno (Z = 1, M = mp) con los valores “experimentales”. Los valores teoricos se hancalculado teniendo en cuenta la masa finita del nucleo, es decir

−En =mp

mp + me

12

(Zα

n

)2

mec2, (2.160)

−Enj = −En

[1 +

(Zα

n

)2 (n

j + 1/2− 3

4

)]. (2.161)

La diferencia de energıa entre niveles de estructura fina con ` > 0 y los correspondientesniveles “experimentales” es del orden de 0.001 cm−1. Para niveles con ` = 0, las diferenciasrelativas son del orden de 10−5. Sin embargo, el acuerdo entre la teorıa y el experimento noes completamente satisfactorio, ya que las medidas experimentales muestran que los nivelesde igual j y distinto ` no son degenerados. Ası por ejemplo, los niveles 2s1/2 y 2p1/2 tienenenergıas distintas; Lamb y Retherford consiguieron en 1947 excitar la transicion entre ambos

2.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfina 65

mediante tecnicas de microondas. La diferencia de energıas entre estos dos niveles es de 0.035cm−1, que es unas diez veces menor que la separacion entre los niveles de estructura fina 2s1/2

y 2p3/2. Lo mismo sucede para los otros pares de niveles n`j con igual j y distinta ` (= j± 12).

En general la diferencia de energıas entre estos pares es mucho menor que la separacion de losniveles de structura fina en el mismo multiplete. Este efecto es debido a fluctuaciones cuanticasdel campo, que se explican con la electrodinamica cuantica. La diferencia entre la energıa deDirac2 y la energıa real de un nivel se conoce como desplazamiento de Lamb. Para sistemashidrogenoides, el desplazamiento de Lamb se expresa normalmente como

L ≡ Enj −En`j =α(Zα)4

πn3F`j(Zα)mec

2. (2.162)

donde F`j(Zα) es una funcion que varıa suavemente con Z. La magnitud del desplazamientoL decrece al aumentar la energıa del nivel; para estados altamente excitados es inobservable.

Los niveles de energıa “experimentales” −En`j en la tabla 2.4 se han determinado, a partirde las diferencias de energıa entre niveles obtenidas experimentalmente, suponiendo que elnivel de estructura fina 3d5/2 coincide con el experimental (ya que este nivel es el que tiene eldesplazamiento de Lamb menor entre los indicados).

2.7. Desplazamiento isotopico y estructura hiperfina

Hasta ahora hemos considerado al nucleo atomico como una partıcula puntual cargada. Sinembargo, sabemos que el nucleo es un sistema constituido por un numero de partıculas igualal numero masico A (= Z protones+N neutrones), que permanecen ligadas por la interaccionfuerte. Mientras que los protones tienen carga electrica e, los neutrones no tienen carga neta.Ambos tipos de partıculas tienen spin 1

2 y, por lo tanto, un momento magnetico intrınsecoasociado (vease el apendice B). Las masas de los nucleones son del orden de 2000 veces la masadel electron, por lo que la masa M del nucleo es ∼ 2000A me. De hecho, la masa nuclear esligeramente menor que la suma de las masas de las partıculas constituyentes, pues la energıade ligadura implica un cierto defecto de masa. Como consecuencia directa del principio deincertidumbre, los nucleos tienen un volumen finito. Medidas experimentales de distintos tiposmuestran que la densidad nuclear (masa por unidad de volumen) es practicamente la mismapara todos los nucleos. Suponiendo que el nucleo es esferico, esto significa que existe la siguienterelacion entre el radio nuclear RN y el numero masico A

RN = r0A1/3 (2.163)

conr0 = 1.2×10−15 m = 2.3×10−5 a0. (2.164)

Observese que el radio nuclear es unas 105 veces menor que el radio atomico, lo que ya da unaidea de la magnitud de las fuerzas nucleares.

El hecho de que el nucleo tenga un volumen finito, junto con posibles pequenas asimetrias,implica que su potencial electrostatico puede diferir del potencial de Coulomb, lo que provocaalteraciones en los niveles atomicos. Por otra parte, debido a que neutrones y protones tienen

2Tal como hemos visto, los niveles de Dirac coinciden practicamente con los de estructura fina para Zpequeno.


un momento magnetico de spin, y tambien al movimiento orbital de los protones, es de esperarque el nucleo pueda tener un momento magnetico MN, que a su vez interaccionara con loselectrones atomicos causando modificaciones adicionales en la estructura de niveles. Estosefectos del nucleo sobre los niveles de energıa electronicos fueron observados por primera vezpor Michelson en 1891. Son mucho mas debiles que los efectos de estructura fina, por lo quereciben el nombre de efectos hiperfinos. Es conveniente clasificar los efectos hiperfinos en dosgrupos. En primer lugar, los efectos de masa finita, que ya hemos estudiado, y de volumen finitoproducen solo desplazamientos de ciertos nivels, denominados desplazamientos isotopicos, queson observables unicamente como diferencias entre niveles, o lıneas espectrales, de dos o masisotopos distintos. En segundo lugar, los momentos multipolares del nucleo, principalmente elmomento dipolar magnetico y en menor grado el momento cuadrupolar electrico, dan lugar adesdoblamientos de los niveles que se conocen como desdoblamientos hiperfinos. En lo que sigueestudiamos el desplazamiento de volumen y la estructura hiperfina dipolar magnetica. Para untratamiento detallado de la estructura cuadrupolar electrica vease, por ejemplo, Weissbluth.

2.7.1. Desplazamiento isotopico

Consideramos un modelo simple del nucleo en el que la carga nuclear Ze se distribuye unifor-memente en una esfera de radio RN dado por la ec. (4.52). La energıa potencial de un electronen presencia de esta distribucion de carga es

V (r) =

− Ze2

2RN

(3− r2

R2N

)si r ≤ RN

− Ze2

rsi r > RN

(2.165)

El hamiltoniano del sistema electron-nucleo es

H = HF +H′ (2.166)

donde HF es el hamiltoniano de estructura fina del atomo de hidrogeno y

H′ = V (r) +Ze2

r= − Ze2

2RN

(3− 2RN

r− r2

R2N

)Θ(RN − r) (2.167)

siendo Θ(x) la funcion salto (= 1 si x > 0, = 0 si x ≤ 0).

Como H′ es distinto de cero solo en las proximidades del origen, es de esperar que su efectosea pequeno y podamos tratarlo como una perturbacion (a primer orden), simultaneamentecon las correcciones de estructura fina. Al ser el radio nuclear mucho menor que el radio deBohr aµ, las funciones de onda de estados con ` 6= 0 se anulan para r ≤ RN, por lo que H′produce solo desplazamientos de estados s, para los que la funcion radial reducida dentro delnucleo se puede aproximar por [ver la ec. (2.120)]

Pn,0(r) ∼√

4Z3

n3a3µ

r.


En consecuencia, teniendo en cuenta que H′ depende solo de la variable escalar r, el desplaza-miento de energıa es

⟨H′⟩ =⟨n, 0, 1

2 ,m|H′|n, 0, 12 ,m

⟩

=∫ RN

0P 2

n,0(r)[− Ze2

2RN

(3− 2RN

r− r2

R2N

)]dr

=Z4e2

2a3µ

25

R2N. (2.168)

Por lo tanto, los niveles de energıa perturbados son

En`j = − M

M + me

12

(Zα

n

)2

mec2

[1 +

(Zα

n

)2 (n

j + 1/2− 3

4

)]

+Z4e2

2a30

(M

M + me

)3 25

R2N δ`,0. (2.169)

Observese que la expresion anterior incluye tanto los efectos de volumen finito como los demasa finita. El efecto de volumen rompe la degeneracion de los niveles s1/2 y p1/2. En general lamagnitud del desplazamiento del nivel s es muy pequena, pero produce diferencias observables(del orden de 0.05 cm−1) entre los espectros de distintos isotopos de un mismo elemento. Lacomparacion del desplazamiento isotopico observado con los resultados de calculos teoricosproporciona informacion sobre las diferencias entre las distribuciones de carga de los nucleosde isotopos distintos.

2.7.2. Estructura hiperfina dipolar magnetica

Designemos por I el operador de momento angular total del nucleo (en unidades de ~); losautovalores de los operadores I2 e Iz los indicamos por I(I + 1) y MI respectivamente. I esel numero cuantico de spin nuclear, al que nos referiremos tambien como el spin del nucleo,y es igual al maximo valor posible de la componente de I en una direccion dada. Como elmomento angular total del nucleo es la resultante de los momentos angulares orbitales y despin de los nucleones, I puede tomar valores positivos enteros o semienteros. Evidentemente,los posibles valores de MI son −I,−I + 1, . . . , I. El operador de momento dipolar magneticoMN del nucleo se puede expresar como

MN = gI µN I, (2.170)

dondeµN ≡ e~

2mpc=

11836.15

µB (2.171)

es el magneton nuclear. La razon giromagnetica del nucleo gI se conoce como el factor g ofactor de Lande nuclear y toma valores del orden de la unidad (positivos o negativos). El valor

MN ≡ 〈I, MI = I|(MN)z|I, MI = I〉 = gI µN I (2.172)

es lo que llamamos el momento magnetico del nucleo. La tabla 2.5 muestra los valores delspin, el factor de Lande y el momento magnetico (en magnetones nucleares) de algunos nucleos.


Observese que distintos isotopos de un mismo elemento tienen momentos magneticos distintos.Esto es debido a que el neutron, aunque no tiene carga electrica, tiene un momento magneticointrınseco.

Tabla 2.5: Spin, factor de Lande y momento magnetico, en magnetones nucleares, de algunos nucleos.

Nucleo I gI MN/µN

Proton 11H 1/2 5.58569 2.79285

Deuteron 21D 1 0.85742 0.85742

31T 1/2 5.9578 2.978932He 1/2 −4.2552 −2.127642He 0 0 08336Kr 9/2 −0.216 −0.9713355 Cs 7/2 0.7366 2.57816366 Dy 5/2 0.256 0.6420782 Pb 1/2 1.179 0.589520882 Pb 0 0 0

Supongamos un atomo hidrogenoide con un nucleo de carga Ze, tal que Zα ¿ 1, y unmomento dipolar magnetico MN. El hamiltoniano del sistema es

H = HF +H′M (2.173)

donde HF es el hamiltoniano de estructura fina y el termino H′M describe la interacciondel electron con el momento magnetico nuclear. Dado que el momento magnetico del nucleoes varios ordenes de magnitud menor que el del electron, es claro que las correcciones a losniveles introducidas por H′M seran mucho menores que las de estructura fina. En consecuencia,podemos introducir el efecto de la interaccion magnetica como una perturbacion de los nivelesde estructura fina. Observese que, en realidad, el sistema esta constituido por el electron orbitaly el nucleo. En las funciones de onda a orden cero de perturbacion podemos separar las parteselectronica y nuclear. Las funciones de onda electronicas, ec. (2.145), son autofunciones de losoperadores J2 y Jz, siendo J = L+S el momento angular total del electron. Los detalles de lasfunciones de onda del nucleo carecen de importancia aquı, solo utilizaremos el hecho de queson propias de los operadores I2 y Iz y que el nivel de energıa nuclear esta 2I + 1 veces dege-nerado respecto de MI . Las funciones de onda completas a orden cero de perturbacion, que seexpresan simplemente como el producto de las partes electronica y nuclear, las indicamos por|n`sjmIMI〉; esta claro que los niveles de energıa no perturbados son (2j + 1)(2I + 1) vecesdegenerados.

La perturbacion H′M da cuenta de la interaccion del electron con el campo magneticooriginado por el dipolo MN, que suponemos situado en el origen de coordenadas. El potencialvector A(r) correspondiente es (vease Jackson, pags. 142–144)

A(r) =MN × r

r3= −MN ×∇

(1r

)(2.174)


Es evidente que ∇·A = 0, es decir, el potencial vector pertenece al gauge de Coulomb. Ademasel campo magnetico generado por el dipolo MN es

B = ∇×A = −[MN∇2

(1r

)− (MN · ∇)∇1

r

](2.175)

donde hemos utilizado la relacion vectorial

∇× (a× b) = (b · ∇)a− b(∇ · a)− (a · ∇)b + a(∇ · b).

con a = ∇r−1 y b = MN, que es constante.

El hamiltoniano de interaccion del electron con el campo magnetico del nucleo viene dadopor los cuatro ultimos terminos en el hamiltoniano de Pauli, ec. (1.104). Teniendo en cuentaque ∇ ·A = 0, podemos escribir

H′M = −2 iµB A · ∇+e2

2mec2A2 + gS µB S · (∇×A).

El termino en A2 se puede despreciar en un tratamiento perturbativo a primer orden (ya queintroduce correcciones de la misma magnitud que las resultantes de los otros dos terminos asegundo orden de perturbacion). Por lo tanto tomaremos

H′M = −2 iµB A · ∇+ gS µB S · (∇×A). (2.176)

El primer sumando, que designaremos por H′1, corresponde a la interaccion del dipolo MN

con el momento magnetico asociado al movimiento orbital. Utilizando (2.174) y recordandoque L = r× (−i∇), resulta

H′1 = −2 i µB A · ∇ = −2 i µBMN × r

r3· ∇ = 2 gI µB µN

1r3

L · I. (2.177)

H′1 se puede interpretar tambien como la interaccion del dipolo MN con el campo magneticogenerado por el electron. En efecto, el campo producido por una distribucion arbitraria decorriente j(r) es

B(r) =1c

∫j(r′)× (r− r′)

|r− r′|3 dr′. (2.178)

Para la densidad de corriente asociada al electron, j = −evδ(r − r′), el campo magnetico enel origen r = 0 es

B1(0) = −e

c

v × rr3

=e~mec

1r3

L. (2.179)

La energıa de interaccion de este campo con el dipolo es−MN·B1(0), que coincide exactamentecon la expresion (2.177).

El segundo termino en (2.176),

H′2 = gS µB S · (∇×A)

= −gS µB gI µN

[(S · I)∇2

(1r

)− (S · ∇) (I · ∇)

1r

](2.180)


representa la interaccion del spin electronico con el spin nuclear. Por ser

∇2

(1r

)= −4π δ(r), (2.181)

el primer sumando en (2.180) se anula para r 6= 0. En cuanto al segundo termino, es solocuestion de calculo comprobar que

(S · ∇) (I · ∇)1r

=3∑

i=1

3∑

j=1

Si Ij∂2

∂ri ∂rj

(1r

)(2.182)

= − 1r3

[S · I− 3

(S · r)(I · r)r2

]si r 6= 0. (2.183)

Con ello, para r 6= 0 es

H′2 = −gS µB gI µN1r3

[S · I− 3

(S · r)(I · r)r2

](2.184)

=1r3

[MS ·MN − 3

(MS · r)(MN · r)r2

](2.185)

que no es otra cosa que la expresion clasica para la energıa de interaccion entre los dipolosmagneticos MS y MN. Observese que esta expresion es valida solo para r 6= 0. Para r = 0,las derivadas segundas de r−1 en (2.182) dan lugar a un termino adicional que es proporcionala δ(r) [lo cual no es de extranar, a la vista de la ec. (2.181)]. Para obtener este terminoconviene tener en cuenta que sus elementos de matriz seran no nulos solo para estados s. Comoestos estados son esfericamente simetricos, unicamente contribuyen al elemento de matriz enr = 0 los sumandos en (2.182) con i = j. Ademas, debido a la simetrıa de los estados s,los elementos de matriz de los operadores ∂2/∂r2

1, ∂2/∂r22 y ∂2/∂r2

3 son todos ellos iguales a⟨13∇2

⟩= −(4π/3) 〈δ(r)〉. En consecuencia, para ` = 0 es

(S · ∇) (I · ∇)1r

=3∑

i=1

Si Ii∂2

∂r2i

(1r

)= −(S · I) 4π

3δ(r). (2.186)

Agrupando estos resultados y tomando gS = 2 podemos escribir

H′M = H′1 +H′2 = 2 µB gI µN1r3

[(L− S) · I + 3

(S · r)(I · r)r2

]

+2µB gI µN (S · I) 8π

3δ(r), (2.187)

expresion que es valida para cualquier r. Como ya hemos visto, el primer termino es analogoa la expresion clasica de la interaccion del electron con el momento dipolar del nucleo. Elsegundo termino, que contribuye unicamente a los elementos de matriz de estados s, se conocecomo la interaccion de contacto de Fermi y no tiene analogo clasico.

Para calcular los desplazamientos de niveles debidos a la interaccion hiperfina magnetica,empezamos considerando el caso ` 6= 0. Ignorando la interaccion de contacto, que no contribuyea los elementos de matriz, es

H′M = 2 µB gI µN1r3

K · I (2.188)


conK = L− S + 3

(S · r)rr2

. (2.189)

Como la perturbacion (2.188) representa el efecto de “fuerzas internas” del atomo, es de esperarque el momento angular total

F ≡ J + I = L + S + I (2.190)

sea una constante del movimiento. El lector puede comprobar que, efectivamente, F conmutacon H′M. En consecuencia, podemos acoplar los momentos angulares J e I para, a partirde las funciones conocidas |n`sjmIMI〉, construir una base de funciones |n`jIFMF 〉 que sonsimultaneamente propias de los operadores L2, S2, J2, I2, F2 y Fz. En esta base, la perturbaciones directamente diagonal dentro de cada nivel y los desplazamientos de energıa debidos a lainteraccion hiperfina magnetica son

∆En`jIF =⟨n`jIFMF

∣∣H′M∣∣ n`jIFMF

⟩

= 2 µB gI µN

⟨n`jIFMF

∣∣∣∣1r3

K · I∣∣∣∣n`jIFMF

⟩(` 6= 0). (2.191)

Como estamos interesados unicamente en los elementos de matriz entre estados con igual j,podemos transformar el operador en la expresion anterior de la siguiente forma

K · I =1

j(j + 1)(K · I)J2 =

1j(j + 1)

(K · J) (I · J). (2.192)

El ultimo paso se puede comprobar facilmente teniendo en cuenta que J conmuta con I. Porotro lado, de (2.190) se sigue que

I · J = 12

(F2 − I2 − J2

). (2.193)

Ademas esK · J = [L− S + 3 (S · r) r]·(L + S) = L2 − S2 + 3(S · r)2,

donde hemos utilizado que r · L = 0. Recordando que S = 12σ y usando la propiedad (1.141)

de las matrices de Pauli se tiene que

S2 − 3(S · r)2 =14

[σ2 − 3(σ · r)2] = 0

y, por lo tanto es K · J = L2. Con todo esto es

∆En`jIF = 2 µB gI µN

⟨n`jIFMF

∣∣∣∣1r3

1j(j + 1)

L2 12

(F2 − I2 − J2

)∣∣∣∣n`jIFMF

⟩

= µB gI µN`(` + 1)j(j + 1)

[F (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)]⟨

1r3

⟩

n`

. (2.194)

Finalmente, tomando la expresion para⟨r−3

⟩de la tabla 2.1, obtenemos

∆En`jIF =2Z3

a3µ

µB gI µNF (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)

n3 (2` + 1) j(j + 1)(2.195)

para niveles con ` 6= 0.


Para niveles con ` = 0, el primer sumando de la expresion (2.187) no contribuye a loselementos de matriz. El desplazamiento de energıa es

∆En,0,1/2,I,F = 2 µB gI µN

⟨n, 0, 1

2 , I, F, MF

∣∣∣∣(S · I)8π

3δ(r)

∣∣∣∣ n, 0, 12 , I, F, MF

⟩, (2.196)

donde hemos tenido en cuenta que para estados s es j = s = 12 . Como L = 0, es F = S + I y

S · I = 12

(F2 − S2 − I2

).

Por lo tanto

∆En,0,1/2,I,F =8π

3µB gI µN [F (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)] 〈δ(r)〉 . (2.197)

Introduciendo el resultado (2.153) resulta finalmente

∆En,0,1/2,I,F =Z3

a3µ

µB gI µN8

3n3[F (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)] . (2.198)

Comparando las expresiones (2.195) y (2.198), vemos que la primera se reduce a la segundapara niveles s (para los que ` = 0 y j = 1

2). En consecuencia es

∆En`jIF =2Z3

a3µ

µB gI µNF (F + 1)− I(I + 1)− j(j + 1)

n3 (2` + 1) j(j + 1), (2.199)

cualquiera que sea el valor de `. Notese que, en virtud de (2.193), es

∆En`jIF = C 〈I·J〉 , (2.200)

donde C es una constante caracterıstica de cada nivel de estructura fina En`j . Resulta pues quela interaccion hiperfina dipolar magnetica desdobla el nivel En`j en una serie de subniveles,En`jIF = En`j + ∆En`jIF caracterizados por numero cuantico F , que toma los valores |j − I|,|j− I|+1, . . . , j + I. El conjunto de niveles correspondientes a un mismo nivel no perturbadose denomina un multiplete de estructura hiperfina. Observamos que la separacion entre niveleshiperfinos con valores F y F − 1 dentro de un mismo multiplete es proporcional a F , es decirse satisface la regla de intervalo

En`jI,F −En`jI,F−1 = ∆En`jI,F −∆En`jI,F−1 ∝ F. (2.201)

Las medidas experimentales de transiciones atomicas entre niveles de estructura hiperfina, quese realizan mediante espectroscopıa optica o de microondas, permiten determinar el spin I yel momento dipolar magnetico MN del nucleo.

La estructura hiperfina del nivel 1s1/2 del atomo de hidrogeno ordinario (1H) tiene unespecial interes porque es relativamente facil de calcular y porque se ha medido con muy altaprecision por metodos de resonancia magnetica en haces atomicos. El spin nuclear (es decir,del proton) es I = 1

2 . Por lo tanto, el nivel se desdobla en dos niveles hiperfinos con F = 0 yF = 1. La separacion ∆E = hν entre estos niveles es posiblemente la cantidad fısica que se hamedido con mas precision, su valor es

ν = (142 040 575 1.800± 0.028) Hz, (2.202)


que corresponde a una longitud de onda λ ∼ 21 cm. Es gratificante comprobar que el valor queresulta de la expresion teorica (2.199), no difiere del experimental (2.202) en mas del 0.1 porciento. Esta diferencia se reduce considerablemente al tener en cuenta el momento magneticoanomalo del electron, es decir al tomar gS = 2.002319 de acuerdo con (1.164). La transicionentre estos dos niveles hiperfinos es de gran interes en radioastronomıa ya que proporcionainformacion sobre la distribucion de hidrogeno atomico en el espacio interestelar.

Tengase en cuenta que la teorıa simple que hemos desarrollado en el presente capıtulo esaplicable unicamente si Zα ¿ 1, es decir, para atomos hidrogenoides con nucleos ligeros. Hastahace poco tiempo, el estudio de atomos hidrogenoides con Z elevado se consideraba como unacuestion puramente academica. La situacion ha cambiado recientemente debido al desarrollode la tecnica experimental conocida como trampa de iones por haces electronicos3, que permiteionizar cualquier elemento en el grado que se desee, es decir pueden producirse atomos de unelectron incluso con nucleo de uranio (Z=92)!. La base de la tecnica es relativamente simple:los iones positivos ocupan un pequeno volumen, al que denominaremos la celda, en el que semantiene el vacıo. La celda es atravesada por un haz paralelo de electrones, con una extensionlateral muy pequena. Los electrones del haz tienen energıas del orden de 100-200 keV, de formaque son capaces de ionizar por impacto incluso las capas mas internas de elementos pesados. Laenergıa cinetica media de los iones (∼ 3kBT/2) a la temperatura ambiente (T ∼ 293 K) es delorden de 0.05 eV, por lo que bastan pequenos campos electricos para mantenerlos confinados enel interior de la celda. Inicialmente se introducen en la celda atomos neutros del elemento que sequiere estudiar. Algunos de estos son ionizados por colision con los electrones rapidos del haz.Los iones positivos ası producidos son atraidos electrostaticamente hacia el haz de electrones,de modo que la probabilidad de sucesivas ionizaciones por impacto aumenta. Despues de uncierto tiempo, la celda contiene principalmente iones altamente cargados. La trampa de ionespor haces electronicos es util como fuente de iones con cargas elevadas y permite, ademas,efectuar medidas espectroscopicas de gran precision sobre estos iones. Los resultados de estasmedidas para iones hidrogenoides con Z alto representan un reto importante para la teorıaelectrodinamica cuantica, ya que involucran campos muy intensos.

3Vease por ejemplo Marrs et al., Physics Today, Octubre 1994, pags. 27-34.

Capıtulo 3

Atomos multielectronicos I

En este capıtulo iniciamos el estudio de la estructura de los atomos e iones con mas de unelectron. Consideramos un atomo o ion constituido por un nucleo de masa M y carga Ze y Nelectrones. En principio, en el hamiltoniano del sistema debemos incluiri) La energıa cinetica de los electrones y del nucleo.ii) La energıa potencial de interaccion electrostatica de los electrones con el nucleo (que, enprimera aproximacion podemos suponer que es puntual), y de los electrones entre sı.iii) La interaccion magnetica del spin de los electrones con su movimiento orbital (es decir, lainteraccion de spin-orbita).iv) Otros efectos menores tales como las interacciones spin-spin y spin-otras orbitas entre loselectrones, efectos relativistas, efecto de volumen finito del nucleo, y las interacciones hiperfinasde los electrones con el momento dipolar magnetico y el momento cuadrupolar electrico delnucleo.

La funcion de onda del sistema depende de las coordenadas de posicion y de las variablesde spın de los N electrones y el nucleo. Es evidente que para abordar el problema de la es-tructura de atomos multielectronicos debemos recurrir a metodos aproximados. La primeraaproximacion que vamos a introducir se conoce como aproximacion electrostatica y consisteen ignorar las interacciones (iii) y (iv), que son mucho mas debiles que las electrostaticasy que, por lo tanto, se podran tratar como perturbaciones cuando sea necesario tenerlas encuenta. Observese que las interacciones spin-spin son de tipo dipolo-dipolo, por lo que se re-presentan (clasicamente) por expresiones del tipo (2.177) con productos de dos momentosdipolares magneticos. Como cada momento magnetico introduce un factor µB, los correspon-dientes terminos del hamiltoniano son del mismo orden (∝ α2) que los terminos de interaccionde spin-orbita; sin embargo, debido a que la interaccion spin-spin depende de la orientacionrelativa de los espines electronicos, el correspondiente desplazamiento de energıa es muchomenor que el de spin-orbita.

3.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos

Si suponemos que la interaccion entre las partıculas del sistema es puramente electrostatica, yque el nucleo tiene masa infinita y se encuentra fijo en el origen de coordenadas, y designamospor ri al vector de posicion del i-esimo electron, el hamiltoniano clasico del sistema se expresa

76 Capıtulo 3. Atomos multielectronicos I

H := K + V (3.1)

donde

K =N∑

i=1

me

2r2i =

N∑

i=1

12me

p2i (3.2)

es la energıa cinetica y

V (r1, . . . , rN ) = −N∑

i=1

Ze2

ri+

N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

e2

|ri − rj | (3.3)

es la energıa potencial de interaccion electrostatica entre las N + 1 partıculas del sistema.Observese que hemos considerado al nucleo como puntual, para tener en cuenta el efecto detamano nuclear finito bastarıa reemplazar el potencial de Coulomb en el primer sumatorio de(3.3) por el potencial de nucleo esferico dado por la ec. (2.165).

El operador hamiltoniano cuantico H se obtiene considerando ri y pi = −i~∇ri como ope-radores de posicion y momento lineal, que satisfacen las relaciones de conmutacion canonicas.Como H es independiente del tiempo, podemos considerar estados estacionarios del conjuntode los N electrones. Estos estados son soluciones de la ecuacion de Schrodinger independientedel tiempo,

H|ψ〉 =

(N∑

i=1

12me

p2i + V

)|ψ〉 = E|ψ〉, (3.4)

que, en la representacion de coordenadas, toma la forma de una ecuacion diferencial en deriva-das parciales con 3N variables independientes. Por supuesto, un problema de estas caracterısti-cas solo se puede abordar con ayuda de metodos aproximados. Para el caso de dos electrones,el metodo variacional permite calcular de forma practicamente exacta las funciones de onda delos estados ligados de energıa mas baja. Para elementos mas pesados, solo es posible obtenersoluciones aproximadas de forma numerica, normalmente basadas en el metodo variacional.

3.1.1. Efecto de la masa finita del nucleo

Veamos ahora como dar cuenta del hecho de que el nucleo tiene masa finita M (y, por lotanto, se mueve). Sea R0 el vector de posicion del nucleo respecto del sistema de coordenadasdel laboratorio y sean Ri (i = 1, 2, . . . , N) los vectores de posicion de los electrones respectodel mismo sistema de referencia. En la aproximacion electrostatica, y en ausencia de camposexternos, la funcion lagrangiana clasica del sistema es

L =M

2R2

0 +N∑

i=1

me

2R2

i − V (R0,R1, . . . ,RN ), (3.5)

con

V (R0,R1, . . . ,RN ) = −N∑

i=1

Ze2

|Ri −R0| +N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

e2

|Ri −Rj | . (3.6)

De forma paralela al tratamiento del problema de dos cuerpos (seccion 2.2.1), intentamosseparar el movimiento del centro de masas introduciendo las variables (R, r1, . . . , rN ) donde

3.1. El hamiltoniano de atomos multielectronicos 77

R es el vector de posicion del centro de masas y ri es el vector de posicion del i-esimo electronrespecto del nucleo, es decir

R ≡ 1M + Nme

(MR0 +

N∑

i=1

meRi

), ri ≡ Ri −R0. (3.7)

Es facil comprobar que la transformacion inversa es

R0 = R−(

me

M + Nme

N∑

i=1

rj

),

Ri = R−(

me

M + Nme

N∑

i=1

rj

)+ ri. (3.8)

La funcion lagrangiana expresada en las nuevas variables es

L =M

2

[R−

(me

M + Nme

N∑

i=1

rj

)]2

+me

2

N∑

i=1

[R−

(me

M + Nme

N∑

i=1

rj

)+ ri

]2

− V (R, r1, . . . , rN ). (3.9)

Es solo cuestion de calculo comprobar que los momentos canonicos conjugados de las nuevasvariables son

P =(

∂L

∂X,∂L

∂Y,∂L

∂Z

)= (M + Nme)R, (3.10)

y

pi =(

∂L

∂xi,∂L

∂yi,∂L

∂zi

)= me

M + (N − 1)me

M + Nmeri. (3.11)

La ultima relacion implica que

pi = meM + (N − 1)me

M + Nme

(Ri − R0

)=

M + (N − 1)me

M + Nme

(Pi − me

MP0

)(3.12)

donde P0 = MR0 y Pi = meRi. El parentesis de Poisson de las componentes k (= 1, 2, 3) deri y pi es

((ri)k, (pi)k

)PB

=(

(Ri −R0)k,M + (N − 1)me

M + Nme

(Pi − me

MP0

)k

)

PB

=M + (N − 1)me

M + Nme

[((Ri)k, (Pi)k

)PB

+me

M

((R0)k, (P0)k

)PB

]

=M + (N − 1)me

M + Nme

[1 +

me

M

]. (3.13)

En general, este valor es distinto de la unidad, lo que implica que los pares de variables ri y pi

no satisfacen ecuaciones de Hamilton. En otras palabras, la transformacion (3.7) con N > 1


no es canonica. Sin embargo, para N = 1 la expresion (3.13) es igual a 1 y la transformacionsı que es canonica, como hemos probado en el capıtulo 2.

Para eliminar las coordenadas del centro de masas, es necesario partir de la ecuacionde Schrodinger expresada en la representacion de coordenadas del laboratorio, que no ofreceproblemas de consistencia, y aplicar el cambio de variables (3.7) en la ecuacion diferencial. Enlas coordenadas del laboratorio, el hamiltoniano del atomo se expresa

H =M

2∇2

R0+

N∑

i=1

me

2∇2

Ri− V (R0,R1, . . . ,RN ). (3.14)

Tenemos que

∇R0 =M

M + Nme∇R −

N∑

i=1

∇ri , ∇Ri =me

M + Nme∇R +∇ri (3.15)

y, por lo tanto,

∇2R0

=(

M

M + Nme

)2

∇2R −

2M

M + Nme

N∑

i=1

∇R · ∇ri +

(N∑

i=1

∇ri

)2

,

∇2Ri

=(

me

M + Nme

)2

∇2R −

2me

M + Nme∇R · ∇ri +∇2

ri.

Sustituyendo estos resultados en (3.14) resulta

H = − ~2

2(M + Nme)∇2

R −~2

2M

(N∑

i=1

∇ri

)2

− ~2

2me

N∑

i=1

∇2ri

+ V

= − ~2

2(M + Nme)∇2

R −~2

2M

N∑

i=1

∇2ri− ~2

2M

∑

i6=j

∇ri · ∇rj −~2

2me

N∑

i=1

∇2ri

+ V

= − ~2

2(M + Nme)∇2

R −~2

2µ

N∑

i=1

∇2ri− ~2

M

N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

∇ri · ∇rj + V, (3.16)

dondeµ ≡ meM

M + Nme(3.17)

es la masa reducida del sistema electron-nucleo. El operador de energıa potencial (3.3) dependesolo de las coordenadas relativas ri,

V (r1, . . . , rN ) = −N∑

i=1

Ze2

ri+

N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

e2

|ri − rj | . (3.18)

El unico termino en (3.16) que depende de R es el primero; se trata del operador de energıacinetica de una partıcula de masa igual a la masa total que se mueve solidariamente con elcentro de masas. El segundo termino es la suma de los operadores de energıa cinetica de los

3.2. Sistemas de partıculas identicas 79

electrones; debido al movimiento del nucleo, contiene la masa reducida µ(< me) en lugar de lamasa del electron. El movimiento del nucleo es tambien responsable de la presencia del tercertermino, que se conoce como termino de polarizacion de masa y ocurre solo para N ≥ 2.

En las nuevas variables, la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo para la funcionde onda del sistema total (nucleo mas electrones) es

Hψ(R, r1, . . . , rN ) = Eψ(R, r1, . . . , rN ). (3.19)

Conviene descomponer el hamiltoniano como suma de las contribuciones asociadas al movi-miento del centro de masas y al movimiento relativo,

H = HR +Hrel, (3.20)

con

HR = − ~2

2(M + Nme)∇2

R, (3.21)

y

Hrel = − ~2

2µ

N∑

i=1

∇2ri− ~2

M

N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

∇ri · ∇rj + V (r1, . . . , rN ). (3.22)

ComoHR yHrel dependen de variables distintas, las funciones propias deH pueden factorizarseen la forma

ψ(R, r1, . . . , rN ) = φ(R) ψrel(r1, . . . , rN ), (3.23)

donde el primer factor depende unicamente de las coordenadas de posicion del centro de masas,R, y el segundo factor depende de las variables de posicion ri de los electrones respecto delnucleo. Las funciones φ y ψrel satisfacen las ecuaciones de Schrodinger independientes deltiempo

HRφ = ERφ, Hrelψrel = Erelψrel, (3.24)

conE = ER + Erel. (3.25)

La primera de las ecs. (3.24) indica que el centro de masas del sistema se mueve como unapartıcula libre de masa igual a la masa total y energıa cinetica ER. La segunda ecuaciondescribe el movimiento relativo de los electrones respecto del nucleo, y es la que debemosresolver para estudiar la estructura atomica. En el lımite M →∞, se recupera la ecuacion deondas (3.4) para el nucleo fijo; notese que, en este lımite, las coordenadas relativas ri y losmomentos canonicos conjugados pi satisfacen las relaciones de conmutacion canonicas.

En lo que sigue dejaremos de lado el movimiento del centro de masas y nos concentraremosen el estudio de la ecuacion de onda para el hamiltoniano relativo (3.22). Para simplificar lasformulas, tomaremos µ = me, es decir, despreciaremos los efectos de masa finita del nucleo.

3.2. Sistemas de partıculas identicas

Los electrones atomicos son un ejemplo de sistema de N partıculas identicas, es decir, partıculasque pueden intercambiarse entre sı sin modificar la estructura fısica del sistema. Vamos aestudiar algunas propiedades basicas de los sistemas de partıculas identicas. En general, las


partıculas pueden tener un momento angular intrınseco o spin (no necesariamente igual a 12).

Para simplificar la notacion utilizaremos el sımbolo xi para indicar las coordenadas de posicionri y de spin σi de la partıcula i-esima, σi = (r− i, σi).

En general, tanto el hamiltonianoH como la funcion de onda Ψ dependeran de las variablesσi de las N partıculas. El hecho de que las N partıculas sean indistinguibles implica quetanto el hamiltonian H como la funcion de onda Ψ(x1, . . . , xN ) deben satisfacer determinadascondiciones de simetrıa, que tienen consecuencias fısicas importantes. Ası, el hamiltoniano debeser simetrico respecto del intercambio de las variables de dos cualesquiera de las partıculas delsistema pues de lo contrario estas no serıan “identicas”. Es decir, debe ser

H(x1, . . . , xi, . . . , xj , . . . , xN ) = H(x1, . . . , xj , . . . , xi, . . . , xN ). (3.26)

3.2.1. El grupo simetrico

En lo que sigue utilizaremos algunas de las propiedades del grupo de permutaciones de Nelementos. Una permutacion P de orden N es una aplicacion biyectiva del conjunto ordenado1, 2, . . . , N sobre si mismo. La imagen P (i) por P del elemento i la designaremos por Pi.Cada permutacion corresponde a una reordenacion P1, P2, . . . , PN del conjunto ordenadoinicial. Existen N ! permutaciones distintas de orden N . Es evidente que el conjunto de estaspermutaciones con la operacion producto (≡ composicion de aplicaciones) constituye un grupo,que se conoce como el grupo simetrico de orden N y que designaremos por SN . Una permuta-cion que intercambia los elementos i y j manteniendo los otros inalterados se denomina unatransposicion y se indicara por Ti,j . Al aplicar dos veces la misma transposicion recuperamosla ordenacion inicial, es decir T 2

i,j es igual a la identidad y

T−1i,j = Ti,j . (3.27)

El producto de permutaciones no es conmutativo ya que, por ejemplo,

T1,2T2,31, 2, 3 = T1,21, 3, 2 = 3, 1, 2,

mientras queT2,3T1,21, 2, 3 = T2,32, 1, 3 = 2, 3, 1.

Por lo tanto, SN no es abeliano.

Como podemos conseguir cualquier ordenacion P1, P2, . . . , PN del conjunto 1, 2, . . . , Nmediante sucesivos intercambios de pares de elementos, es claro que toda permutacion se puededescomponer en producto de transposiciones. Si bien la descomposicion de una permutaciondada P en producto de transposiciones no es unica, la diferencia entre los numeros de trans-posiciones en dos descomposiciones distintas de P es siempre par. Podemos pues clasificar laspermutaciones en pares o impares segun que el numero de transposiciones en una descompo-sicion cualquiera de P sea par o impar. El signo de P , que indicamos por (−1)P , se definecomo +1 para las permutaciones pares y −1 para las impares. El signo del producto PQ dedos permutaciones, P y Q, es igual al producto de los signos de P y Q:

(−1)PQ = (−1)P (−1)Q. (3.28)

3.2. Sistemas de partıculas identicas 81

Introducimos ahora los operadores de permutacion, que actuan sobre las funciones de Nvariables. Dada una permutacion P cualquiera de SN definimos

PΨ(x1, x2, . . . , xN ) ≡ Ψ(xP1, xP2, . . . , xPN ) (3.29)

como la funcion que depende de la variable xPi de la misma forma que la funcion original Ψdepende de la variable i. El operador ası definido es unitario:

P † = P−1. (3.30)

En efecto,∫

Φ∗(x1, . . . , xN ) PΨ(x1, . . . , xN ) dx1 . . .dxN

=∫

Φ∗(x1, . . . , xN )Ψ(xP1, . . . , xPN ) dx1 . . .dxN

=∫

Φ∗(xP−11, . . . , xP−1N )Ψ(x1, . . . , xN ) dxP−11 . . . dxP−1N

=∫ [

P−1Φ(x1, . . . , xN )]∗ Ψ(x1, . . . , xN ) dx1 . . .dxN .

Los unicos operadores de permutacion que son hermıticos son las transposiciones Ti,j , puesT †i,j = T−1

i,j = Ti,j [ver la ec. (3.27)].

3.2.2. El principio de simetrizacion

En virtud de (3.26) es

PH(x1, . . . , xN )Ψ(x1, . . . , xN ) = H(x1, . . . , xN ) PΨ(x1, . . . , xN ),

de modo que[P,H] = 0. (3.31)

En consecuencia, si Ψ es autofuncion de H con autovalor E, tambien lo son las N ! funcionesPΨ.

Supongamos que el sistema se encuentra en un estado Ψ propio de H. Si intercambiamosdos partıculas segun una transposicion arbitraria Ti,j , la nueva funcion de onda del sistema esTi,jΨ. Como las partıculas son identicas, Ti,jΨ debe diferir de Ψ a lo sumo en una fase,

Ti,jΨ = exp(iη)Ψ. (3.32)

Cualquier otra modificacion podrıa alterar el valor esperado de algun observable, lo que inter-pretarıamos como un cambio en la estructura del sistema originado por el intercambio de laspartıculas, en contradiccion con la supuesta indistinguibilidad de las mismas. Ademas, por serTi,j hermıtico, debe ser exp(iη) = +1 o −1. Puesto que cualquier permutacion es producto detransposiciones, debe ser tambien

PΨ = λΨ con λ = ±1. (3.33)

Ası pues, la indistinguibilidad de las partıculas del sistema impone fuertes restricciones so-bre las funciones de onda: estas deben ser simultaneamente propias de los N ! operadores depermutacion.


Como las permutaciones no conmutan, las autofunciones Ψ de H no seran, en general,funciones propias simultaneas de los N ! operadores de permutacion. Sin embargo, existen dostipos excepcionales de funciones que sı verifican esta condicion, son las funciones completa-mente simetricas y las funciones completamente antisimetricas. Una funcion ΨS(x1, . . . , xN )se dice que es completamente simetrica si verifica que

Ti,jΨS(x1, . . . , xN ) = ΨS(x1, . . . , xN ) (3.34a)

para cualquier transposicion Ti,j . Analogamente, una funcion ΨA(x1, . . . , xN ) decimos que escompletamente antisimetrica si, para cualquier transposicion Ti,j , verifica que

Ti,jΨA(x1, . . . , xN ) = −ΨA(x1, . . . , xN ). (3.34b)

Como cualquier permutacion es producto de transposiciones, las relaciones anteriores equivalena

PΨS = ΨS, PΨA = (−1)P ΨA. (3.35)

Dada una funcion arbitraria Ψ(x1, . . . , xN ), podemos construir a partir de ella una funcioncompletamente simetrica y una completamente antisimetrica de forma relativamente sencilla.Para ello introducimos los operadores

SN ≡ 1N !

∑

P

P, AN ≡ 1N !

∑

P

(−1)P P, (3.36)

donde las sumas se extienden sobre las N ! permutaciones de SN . La funcion

ΨS(x1, . . . , xN ) ≡ SNΨ(x1, . . . , xN ) =1

N !

∑

P

Ψ(xP1, . . . , xPN ) (3.37)

es completamente simetrica, y

ΨA(x1, . . . , xN ) ≡ ANΨ(x1, . . . , xN ) =1

N !

∑

P

(−1)P Ψ(xP1, . . . , xPN ) (3.38)

es completamente antisimetrica. En efecto, como QP = R recorre todo el grupo SN cuando Plo hace, es

QΨS =1

N !

∑

P

QPΨ =1

N !

∑

R

RΨ = ΨS

y

QΨA =1

N !

∑

P

(−1)P QPΨ =1

N !(−1)Q

∑

P

(−1)QP QPΨ = (−1)QΨA.

Los operadores SN y AN se conocen como el simetrizador y el antisimetrizador, respectiva-mente. Se puede demostrar facilmente que estos operadores son hermıticos e idempotentes, esdecir

S2N = SN , S†N = SN (3.39)

yA2

N = AN , A†N = AN . (3.40)

Es decir, se trata de proyectores. Evidentemente, si Ψ es funcion propia de H con valor propioE, las funciones ΨS y ΨA son tambien propias de H con el mismo valor propio.

3.3. Aproximacion de partıculas independientes 83

Nuestro conocimiento de los sistemas de partıculas que se presentan en la naturaleza escompatible con el postulado de simetrizacion, segun el cual los dos tipos de estados ΨS y ΨA

bastan para describir todos los sistemas de partıculas identicas. La experiencia muestra quelos estados de sistemas de partıculas de spin cero o entero (foton, deuteron, 4He, . . . ) son com-pletamente simetricos, mientras que los estados de sistemas de partıculas con spin semientero(electron, proton, neutron, 3He, . . . ) son completamente antisimetricos. Como consecuenciade ello, las partıculas con spin cero o entero (bosones) obedecen a la estadıstica de Bose-Einstein, a diferencia de las partıculas de spin semientero (fermiones) que siguen la estadısticade Fermi-Dirac. En el caso de sistemas mixtos, es decir constituidos por varios “subsistemas”de partıculas identicas (por ejemplo, la molecula de deuterio que consiste en dos deuteronesy dos electrones), la funcion de onda debe ser antisimetrica respecto del intercambio de dosfermiones identicos y simetrica respecto del intercambio de dos bosones identicos.

3.3. Aproximacion de partıculas independientes

Consideremos un sistema constituido por N partıculas identicas. Escribamos el hamiltonianoen la forma

H(x1, . . . , xN ) = H0(x1) +H0(x2) . . .H0(xN ) +H′(x1, . . . , xN ) (3.41)

donde el hamiltoniano monoparticular H0, que es el mismo para todas la partıculas, incluyela energıa cinetica T de la partıcula y cierta interaccion “promedio” Vef con las restantespartıculas del sistema, es decir

H0(x) = T (x) + Vef(x). (3.42)

El termino H′ es la diferencia entre la energıa de interaccion real, V (x1, . . . , xN ), y la suma delas interacciones “promedio”,

H′(x1, . . . , xN ) = V (x1, . . . , xN )−N∑

i=1

Vef(xi). (3.43)

La interaccion “promedio” Vef se puede escoger arbitrariamente; pero conviene hacerlo deforma que 1) seamos capaces de resolver la ecuacion de onda monoparticular

H0(x)ϕi(x) = Eiϕi(x) (3.44)

exactamente y 2) H′ sea lo mas pequeno posible de modo que se pueda tratar como una pertur-bacion. Esta forma de proceder es la base de los llamados modelos de partıculas independientes.

Ignorando el termino H′, es decir a orden cero de perturbacion, obtenemos el hamiltonianode partıculas independientes

HMPI(x1, . . . , xN ) =N∑

i=1

H0(xi). (3.45)

La solucion de la ecuacion de onda

HMPIΨ = EΨ (3.46)


se puede factorizar en la forma

Ψ(x1, . . . , xN ) = ϕ1(x1)ϕ2(x2) . . . ϕN (xN ), (3.47)

donde ϕi(x) son soluciones de la ecuacion de onda monoparticular (3.44) y

E = E1 + E2 + · · ·+ EN . (3.48)

Las funciones de onda monoparticulares ϕi(x), normalizadas a la unidad, se denominan orbi-tales.

A partir de la funcion (3.47) podemos formar una funcion de onda simetrica o antisimetricautilizando los operadores (3.34)

ΨS(x1, . . . , xN ) = CSNΨ = C1

N !

∑

P

ϕ1(xP1) ϕ2(xP2) . . . ϕN (xPN ) (3.49a)

ΨA(x1, . . . , xN ) = CANΨ = C1

N !

∑

P

(−1)P ϕ1(xP1) ϕ2(xP2) . . . ϕN (xPN ), (3.49b)

donde C representa las constantes de normalizacion.

En lo que sigue nos limitaremos a considerar sistemas de fermiones. La funcion de onda(3.49b) se puede representar mas convenientemente como un determinante N×N , denominadodeterminante de Slater,

ΨA(x1, . . . , xN ) = C

∣∣∣∣∣∣∣∣∣

ϕ1(x1) ϕ1(x2) · · · ϕ1(xN )ϕ2(x1) ϕ2(x2) · · · ϕ2(xN )

......

. . ....

ϕN (x1) ϕN (x2) · · · ϕN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣∣∣= C det(ϕi(xj)). (3.50)

El intercambio de dos partıculas del sistema intercambia dos columnas del determinante y, porlo tanto, ΨA cambia de signo, de acuerdo con (3.34b). Ademas, si dos partıculas se encuentranen el mismo estado, es decir si dos orbitales son iguales, el determinante de Slater tiene dosfilas iguales y, en consecuencia, es nulo. Hemos probado con ello el principio de exclusion dePauli: No puede haber mas de un electron en cada orbital. Esta forma debil del postulado desimetrizacion fue propuesta por Pauli para explicar la tabla periodica de los elementos.

3.3.1. Elementos de matriz. Reglas de Slater-Condon

Consideremos un sistema de N fermiones en la aproximacion de partıculas independientes.Cada posible estado del sistema corresponde a un determinante de Slater (3.50), constituidopor orbitales ϕi(x) (i = 1, . . . , N) que suponemos normalizados a la unidad. Notese que, porser soluciones de la misma ecuacion de onda (3.44) los orbitales son ortogonales, es decir

∫ϕ∗i (x) ϕj(x) dx = δij , (3.51)

donde, como de costumbre,∫

dx representa la suma sobre la variable de spin y la integralsobre la variable de posicion.

3.3. Aproximacion de partıculas independientes 85

Veamos como calcular elementos de matriz de operadores entre determinantes de Slater.En virtud de la indistinguibilidad de las partıculas, los unicos operadores con sentido fısicoson los completamente simetricos, es decir, necesitamos considerar unicamente operadoresO(x1, . . . , xN ) tales que

[P,O] = 0 (3.52)

para toda permutacion P de SN .

Consideremos un operador simetrico O y dos determinantes de Slater

Ψ1(x1, . . . , xN ) = CAN ϕ1(x1) ϕ2(x2) . . . ϕN (xN ),

Ψ2(x1, . . . , xN ) = CAN ϕ1(x1) ϕ2(x2) . . . ϕN (xN ).(3.53)

Aunque hemos indicado los orbitales del segundo determinante con tildes, no hay razon paraque sean distintos de los del primero. El orden de los orbitales en el determinante es importanteya que al cambiar el orden de los mismos puede cambiar el signo del determinante. Supondre-mos que si un orbital forma parte de los dos determinantes ocupa en ambos la misma posicion,con lo que podemos asegurar que ϕi 6= ϕj si i 6= j. Tenemos que

〈Ψ1 |O|Ψ2〉 = C2 〈AN ϕ1(x1) . . . ϕN (xN ) |O|AN ϕ1(x1) . . . ϕN (xN )〉= C2 〈ϕ1(x1) . . . ϕN (xN ) |O|AN ϕ1(x1) . . . ϕN (xN )〉

=C2

N !

∑

P

(−1)P 〈ϕ1(x1) . . . ϕN (xN ) |O| ϕ1(xP1) . . . ϕN (xPN )〉 , (3.54)

donde hemos utilizado las propiedades (3.40) del antisimetrizador y la simetrıa del operadorO. Por lo tanto, es

〈Ψ1 |O|Ψ2〉 =C2

N !

∑

P

(−1)P

×∫

. . .

∫ϕ∗1(x1) . . . ϕ∗N (xN )O ϕ1(xP1) . . . ϕN (xPN ) dx1 . . .dxN (3.55)

Estudiemos algunos tipos particulares de operadores. El mas sencillo es la identidad (ocualquier otro operador independiente de las variables de las partıculas). Por la ortogonalidadde los orbitales, esta claro que es 〈Ψ1 |I|Ψ2〉 = 〈Ψ1|Ψ2〉 = 0 a no ser que los dos determinantesde Slater sean identicos, Ψ1 = Ψ2, en cuyo caso contribuye solo la permutacion identidad. Enconsecuencia es

〈Ψ1|Ψ1〉 =C2

N !

∫. . .

∫ϕ∗1(x1) . . . ϕ∗N (xN ) ϕ1(x1) . . . ϕN (xN ) dx1 . . .dxN .

Por lo tanto, para que los determinantes de Slater esten normalizados a la unidad debemostomar

C =√

N !. (3.56)

Ası, los determinantes

Ψ1(x1, . . . , xN ) =1√N !

∑

P

(−1)P ϕ1(xP1) ϕ2(xP2) . . . ϕN (xPN ),

Ψ2(x1, . . . , xN ) =1√N !

∑

P

(−1)P ϕ1(xP1) ϕ2(xP2) . . . ϕN (xPN ),(3.57)


forman una base ortonormal del espacio de estados,

〈Ψ1|Ψ2〉 =

1 si Ψ1 = Ψ2

0 en caso contrario.(3.58)

Consideremos ahora los elementos de matriz de operadores del tipo

F(x1, . . . , xN ) ≡N∑

i=1

f(xi) (3.59)

donde f(x) es un operador a un cuerpo, es decir, f(xi) actua solo sobre las variables dela partıcula i-esima. Evidentemente, F es completamente simetrico. Utilizando la expresion(3.55) tenemos

〈Ψ1 |F|Ψ2〉=N∑

i=1

∑

P

(−1)P

∫. . .

∫ϕ∗1(x1) . . . ϕ∗N (xN )f(xi) ϕ1(xP1) . . . ϕN (xPN ) dx1 . . .dxN

Si Ψ1 = Ψ2, vemos que las integrales se anulan, por la ortogonalidad de los orbitales, salvopara P =identidad. De ahı que

〈Ψ1 |F|Ψ1〉 =N∑

i=1

∫ϕ∗i (x) f(x) ϕi(x) dx. (3.60)

Si Ψ1 y Ψ2 difieren en un solo orbital, que suponemos que es el primero (i = 1), el unicosumando no nulo es tambien el correspondiente a la permutacion identidad (ya que cualquierotra permutacion cambia como mınimo dos ındices) y

〈Ψ1 |F|Ψ2〉 =∫

ϕ∗1(x) f(x) ϕ1(x) dx. (3.61)

Por ultimo, si Ψ1 y Ψ2 difieren en mas de un orbital, el elemento de matriz de F se anula porortogonalidad.

Finalmente consideramos los operadores simetricos a dos cuerpos

G(x1, . . . , xN ) ≡N−1∑

i=1

N∑

j=i+1

g(xi, xj) =∑

i<j

g(xi, xj) (3.62)

donde g(xi, xj) actua sobre las variables de las partıculas i y j y es simetrico, g(xi, xj) =g(xj , xi). Por (3.55) es

〈Ψ1 |G|Ψ2〉 =∑

i<j

∑

P

(−1)P

∫. . .

∫ϕ∗1(x1) . . . ϕ∗N (xN )

× g(xi, xj) ϕ1(xP1) . . . ϕN (xPN ) dx1 . . .dxN .

Si Ψ1 = Ψ2, los unicos sumandos no nulos corresponden a P =identidad y a las transposicionesP = Ti,j , pues las restantes permutaciones cambian, como mınimo, tres ındices y las integrales

3.4. La aproximacion del campo central 87

se anulan por ortogonalidad. Se tiene

〈Ψ1 |G|Ψ1〉 =∑

i<j

(∫ ∫ϕ∗i (x1)ϕ∗j (x2) g(x1, x2) ϕi(x1)ϕj(x2) dx1dx2

−∫ ∫

ϕ∗i (x1)ϕ∗j (x2) g(x1, x2) ϕi(x2)ϕj(x1) dx1dx2

). (3.63)

Si Ψ1 y Ψ2 difieren solo en el primer orbital (i = 1), es

〈Ψ1 |G|Ψ2〉 =N∑

j=2

(∫ ∫ϕ∗1(x1)ϕ∗j (x2) g(x1, x2) ϕ1(x1)ϕj(x2) dx1dx2

−∫ ∫

ϕ∗1(x1)ϕ∗j (x2) g(x1, x2) ϕ1(x2)ϕj(x1) dx1dx2

). (3.64)

Si Ψ1 y Ψ2 difieren en dos orbitales (el primero i = 1 y el segundo, i = 2), tenemos

〈Ψ1 |G|Ψ2〉 =∫ ∫

ϕ∗1(x1)ϕ∗2(x2) g(x1, x2) ϕ1(x1)ϕ2(x2) dx1dx2

−∫ ∫

ϕ∗1(x1)ϕ∗2(x2) g(x1, x2) ϕ1(x2)ϕ2(x1) dx1dx2 (3.65)

Por ultimo, si Ψ1 y Ψ2 difieren en mas de dos orbitales, el elemento de matriz de G es nulopor ortogonalidad.

3.4. La aproximacion del campo central

Debido al gran numero de variables independientes, los estados estacionarios de atomos mul-tielectronicos no se pueden obtener de forma exacta. La ecuacion de Schrodinger para el ha-miltoniano electrostatico

H =N∑

i=1

(− ~2

2me∇2

ri

)+

N∑

i=1

(−Ze2

r

)+

∑

i<j

e2

rij, (3.66)

se ha podido resolver de forma rigurosa unicamente para el estado fundamental y los primerosestados excitados del atomo de helio y de los iones su familia isoelectronica.

El procedimiento mas sencillo para el estudio de la estructura de los atomos multielectroni-cos consiste en adoptar una aproximacion de partıculas independientes en un campo centralVef(r), que incluye la interaccion con el nucleo y el efecto promedio de la repulsion por losotros electrones. Mas adelante veremos que la energıa potencial de un electron atomico debidaa la interaccion electrostatica con los restantes N − 1 electrones tiene una parte importantecon simetrıa esferica y una parte relativamente pequena que varıa con la direccion. Tomaremospues

Vef(r) = −Ze2

r+ S(r), (3.67)


donde S(r) representa la parte esferica (o promedio direccional) de la energıa potencial deinteraccion con los otros electrones, y aproximaremos el hamiltoniano del sistema en la forma[ver la ec. (3.45)],

HMPI(x1, . . . , xN ) =N∑

i=1

H0(xi). (3.68)

con

H0(x) = − ~2

2me∇2 + Vef(r). (3.69)

Si Vef(r) se elige convenientemente, la diferencia entre el hamiltoniano real (3.66) y HMPI,

H′ ≡ H−HMPI =N∑

i=1

(−Ze2

ri

)+

∑

i<j

e2

rij−

N∑

i=1

Vef(ri), (3.70)

sera pequena y podra tratarse a posteriori como una perturbacion1.

Evidentemente, no podemos determinar Vef(r) de forma precisa sin antes conocer la dis-tribucion espacial de los electrones que, de hecho, es el problema que deseamos resolver. Lounico que podemos hacer por el momento es avanzar el comportamiento asintotico de Vef(r).Si un electron se encuentra mucho mas cerca del nucleo que los N − 1 electrones restantes, suenergia potencial de interaccion con estos es finita (ya que el potencial electrostatico de unadistribucion de cargas es finito en todas partes salvo en las posiciones de las cargas). Por lotanto es

lımr→0

rVef(r) = −Ze2. (3.71)

Por otra parte, si nuestro electron se encuentra mucho mas lejos del nucleo que los restantes,la energıa de interaccion con estos es (N − 1)e2/r (pues el potencial electrostatico en puntosmuy alejados de la distribucion de cargas es coulombiano). De ahı que

lımr→∞ rVef(r) = −(Z −N + 1)e2. (3.72)

Para atomos neutros (N = Z), el potencial efectivo para valores grandes de r se reduce alpotencial del atomo de hidrogeno −e2/r.

Supongamos que disponemos de un potencial Vef(r) medianamente realista. En la aproxi-macion de partıculas independientes (ver la seccion 3.3), las funciones de onda de los estadosdel sistema son los determinantes de Slater

Ψ(x1, . . . , xN ) =1√N !

∑

P

(−1)P ϕ1(xP1) ϕ2(xP2) . . . ϕN (xPN ), (3.73)

donde los orbitales ϕi(x) satisfacen la ecuacion de Schrodinger monoparticular (3.44),

H0(x)ϕi(x) =(− ~2

2me∇2 + Vef(r)

)ϕi(x) = Eiϕi(x). (3.74)

Por tratarse de un problema de campo central, las soluciones de esta ecuacion pueden escogersedel tipo

ϕn`mLmS(x) =

1rPn`(r)Y`mL

(θ, φ)χmS(σ) (3.75)

1Observese que hemos ignorado el termino de polarizacion de masa en el hamiltoniano H [ver la ec. (3.16)].Este termino es en general mucho mas pequeno que H′.


donde Pn`(r) satisface la ecuacion radial reducida

− ~2

2me

d2Pn`

dr2+

[Vef +

`(` + 1)~2

2mer2

]Pn` = En`Pn`, (3.76)

que sabemos resolver numericamente (ver la seccion 2.3). Los niveles de energıa monoparticu-lares En` no dependen de mL ni de mS; pero pueden depender de ` ya que, en general, Vef nosera coulombiano.

Los determinantes (3.73) son soluciones exactas de la ecuacion de Schrodinger

HMPIΨ = EΨ (3.77)

conE = E1 + E2 + · · ·+ EN . (3.78)

La energıa E de cada estado atomico queda ası determinada por la configuracion electronica,es decir, por la distribucion de los N electrones en los niveles monoparticulares En`. Paraespecificar una configuracion debemos dar los numeros cuanticos n y ` de todos los orbitalesocupados. Utilizaremos notacion espectroscopica para los niveles monoparticulares con unsuperındice numerico para el numero de ocupacion. Ası por ejemplo, una configuracion posiblepara N = 11 es

1s2 2s2 2p6 3s,

o sea, dos electrones en el nivel 1s, dos en el 2s, seis en el 2p y uno en el 3s.

En lo que sigue utilizaremos expresiones como “el electron del orbital ϕn`mLmS. . . ”; esta

frase es ciertamente incorrecta pues las coordenadas de un electron aparecen en el determinantede Slater como argumentos de todos los orbitales ocupados. Este abuso de lenguaje permiteabreviar el texto sin peligro de causar confusion.

Dos orbitales con los mismos valores de n y ` se dice que pertenecen a la misma capa.Cada capa consta de 2(2` + 1) orbitales equivalentes (es decir, de la misma energıa En`)correspondientes a distintos valores de mL y mS. Si todos los orbitales de una capa estanocupados diremos que la capa esta llena o cerrada; diremos que la capa esta abierta si noesta ni llena ni vacıa.

Al especificar una configuracion fijamos los valores de n y ` de los orbitales ocupados; perono los de mL y mS. Para una capa abierta, podemos escoger distintos conjuntos de valores de mL

y mS para los orbitales ocupados y construir distintos determinantes de Slater, lo que da lugara la denominada degeneracion de equivalencia de los niveles atomicos (3.78). Si q es el numerode electrones en la capa (n`), que consta de Q = 2(2` + 1) orbitales equivalentes, el numerode maneras en que pueden distribuirse los electrones entre los orbitales es (combinaciones sinrepeticion de Q elementos tomados de q en q)

D(n`, q) =(

Qq

)=

Q!q! (Q− q)!

. (3.79)

Notese que para capas cerradas (q = Q) y vacıas (q = 0) es D = 1. La degeneracion deequivalencia total, o peso estadıstico, de una configuracion viene dada por el producto de lasdegeneraciones (3.79) de las capas abiertas.

Es importante senalar que el potencial efectivo promedio Vef(r) depende de los detalles dela distribucion de carga electronica por lo que no es estrictamente correcto tomar el mismo


potencial para configuraciones distintas. De todas formas, si nos limitamos a considerar elestado fundamental y los estados excitados mas bajos, es razonable utilizar, como primeraaproximacion, el mismo potencial para todos ellos.

3.4.1. Calculo de elementos de matriz

Para obtener niveles de energıa realistas a partir de un modelo de campo central, una vezdeterminados los orbitales monoparticulares resolviendo la ecuacion radial (3.76), debemosintroducir la parte del hamiltoniano que hemos dejado de lado, ec. (3.70), como una perturba-cion. Si nos limitamos a considerar H′ a primer orden, necesitamos calcular sus elementos dematriz entre determinantes de Slater correspondientes a la misma configuracion y diagonalizarla matriz resultante.

En lo que sigue utilizaremos la siguiente notacion para los orbitales

ϕnaàmLamSa(r) ≡ ϕa(r), (3.80)

donde a indica el conjunto de numeros cuanticos na, à, mLa y mSa. Consideramos la configu-racion

(naà)qa , (nb`b)qa , . . . (3.81)

que consta de las capas a =(naà), b =(nb`b), . . . con qa, qb, . . . electrones, respectivamente.La degeneracion de esta configuracion es

D =Qa!

qa! (Qa − qa)!Qb!

qb! (Qb − qb)!· · · (3.82)

donde Qa ≡ 2(2à + 1) es el numero de orbitales en la capa a.

Los D estados (determinantes de Slater) Ψ1, · · · , ΨD de la configuracion considerada cons-tituyen una base ortonormal para el subespacio de funciones propias de HMPI asociadas alvalor propio

EMPI = Ea + Eb + · · · (3.83)

Los elementos de matriz de H′ en esta base son

⟨Ψn

∣∣H′∣∣Ψm

⟩=

⟨Ψn

∣∣∣∣∣N∑

i=1

(−Ze2

ri

)−

N∑

i=1

Vef(ri)

∣∣∣∣∣ Ψm

⟩+

⟨Ψn

∣∣∣∣∣∣∑

i<j

e2

rij

∣∣∣∣∣∣Ψm

⟩. (3.84)

El operador en el primer sumando es un operador a un cuerpo, por lo que su elemento dematriz es no nulo solo si Ψn y Ψm son iguales o difieren en un orbital. El segundo sumandoes el elemento de matriz de un operador a dos cuerpos y, por lo tanto, es no nulo solo si losdeterminantes Ψn y Ψm difieren a lo sumo en dos orbitales. Utilizando las reglas de Slater-Condon, los elementos de matriz anteriores se pueden expresar como sumas de integrales delos dos tipos siguientes,

⟨ϕa

∣∣∣∣−Ze2

r− Vef(r)

∣∣∣∣ϕb

⟩=

∫ϕ∗a(x)

(−Ze2

r− Vef(r)

)ϕb(x) dx

= δà`bδmLamLb

δmSamSb

∫ ∞

0Pnaà(r)

(−Ze2

r− Vef(r)

)Pnb`b

(r) dr (3.85)


y ⟨ϕa ϕb

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ ϕc ϕd

⟩=

∫ ∫ϕ∗a(x1) ϕ∗

b(x2)

e2

r12ϕc(x1) ϕd(x2) dx1 dx2. (3.86)

Para calcular las integrales (3.86), introducimos el siguiente desarrollo del operador r−112 ,

1r12

=∞∑

L=0

4π

2L + 1rL<

rL+1>

L∑

m=−L

Y ∗LM (θ1, φ1)YLM (θ2, φ2)

=∞∑

L=0

rL<

rL+1>

L∑

M=−L

C∗LM (r1)CLM (r2), (3.87)

donde r< (r>) es el menor (mayor) de los valores r1 y r2 y

CLM (r) :=

√4π

2L + 1YLM (r) (3.88)

son los tensores esfericos de Racah. Tenemos que⟨

ϕa ϕb

∣∣∣∣e2

r12


⟩= e2 δmSamSc δmSbmSd

∞∑

L=0

RL(a b, c d)

×L∑

M=−L

∫Y ∗

àmLa(r1) C∗

LM (r1)Y`cmLc(r1) dr1

∫Y ∗

`bmLb(r2) CLM (r2) Y`dmLd

(r2) dr2, (3.89)

con

RL(a b, c d) ≡∫ ∞

0

∫ ∞

0

rL<

rL+1>

Pnaà(r1) Pnb`b(r2) Pnc`c(r1)Pnd`d

(r2) dr1 dr2

=∫ ∞

0Pnaà(r1) Pnc`c(r1)

1

rL+11

∫ r1

0rL2 Pnb`b

(r2) Pnd`d(r2) dr2

+ rL1

∫ ∞

r1

1rL+12

Pnb`b(r2) Pnd`d

(r2) dr2

dr1. (3.90)

Las integrales angulares no son mas que integrales de tres armonicos esfericos,

〈Y`1m1 |CLM |Y`2m2〉 =√

2`2 + 12`1 + 1

〈L`200|`10〉〈L`2Mm2|`1m1〉. (3.91)

Es costumbre definir los coeficientes

cL(`1m1, `2m2) ≡ 〈Y`1m1 |CL,m1−m2 |Y`2m2〉. (3.92)

Observese que no es necesario incluir el valor de M como argumento, ya que el coeficiente esno nulo solo si M = m1−m2. Los valores numericos de estos coeficientes para `1 ≤ 2 y `2 ≤ 2se muestran en la tabla 3.1. Teniendo en cuenta las propiedades de los armonicos esfericos


Tabla 3.1: Coeficientes cL(`1m1, `2m2), ec. (3.92). En los casos en que aparecen dos signos, los su-periores y los inferiores se corresponden.

`

`1, `2 m1 m2 0 1 2 3 4

0,0 0 0 1 0 0 0 0

0,1 0 ±1 0 −√

1/3 0 0 00 0 0 +

√1/3 0 0 0

1,1 ±1 ±1 1 0 −√

1/25 0 0±1 0 0 0 +

√3/25 0 0

±1 ∓1 0 0 −√

6/25 0 00 0 1 0 +

√4/25 0 0

0,2 0 ±2 0 0 +√

1/5 0 00 ±1 0 0 −

√1/5 0 0

0 0 0 0 +√

1/5 0 0

1,2 ±1 ±2 0 −√

6/15 0 +√

3/245 0±1 ±1 0 +

√3/15 0 −

√9/245 0

±1 0 0 −√

1/15 0 +√

18/245 0±1 ∓1 0 0 0 −

√30/245 0

±1 ∓2 0 0 0 +√

45/245 00 ±2 0 0 0 +

√15/245 0

0 ±1 0 −√

3/15 0 −√

24/245 00 0 0 +

√4/15 0 +

√27/245 0

2,2 ±2 ±2 1 0 −√

4/49 0 +√

1/441±2 ±1 0 0 +

√6/49 0 −

√5/441

±2 0 0 0 −√

4/49 0 +√

15/441±2 ∓1 0 0 0 0 −

√35/441

±2 ∓2 0 0 0 0 +√

70/441±1 ±1 1 0 +

√1/49 0 −

√16/441

±1 0 0 0 +√

1/49 0 +√

30/441±1 ∓1 0 0 −

√6/49 0 −

√40/441

0 0 1 0 +√

4/49 0 +√

36/441


y de los coeficientes de Clebsch-Gordan, es facil demostrar las siguientes propiedades de loscoeficientes cL,

1) cL(`1m1, `2m2) = (−1)m1−m2 cL(`2m2, `1m1), (3.93a)

2) c0(`1m1, `2m2) = δ`1`2 δm1m2 , (3.93b)

3)`1∑

m1=−`1

cL(`1m1, `1m1) = δL0 (2`1 + 1), (3.93c)

4)`1∑

m1=−`1

[cL(`1m1, `2m2)

]2=

√2`2 + 12`1 + 1

cL(`10, `20), (3.93d)

5)`1∑

m1=−`1

`2∑

m2=−`2

[cL(`1m1, `2m2)

]2=

√(2`1 + 1)(2`2 + 1) cL(`10, `20). (3.93e)

Con todo esto, podemos escribir⟨

ϕa ϕb

∣∣∣∣e2

r12


⟩= e2 δmSamSc δmSbmSd

δmLa+mLb,mLc+mLd

×∞∑

L=0

cL(`amLa, `cmLc) cL(`dmLd, `bmLb)RL(a b, c d). (3.94)

3.4.2. Elementos de matriz diagonales

La aproximacion de partıculas independientes en un campo central se puede considerar comola aproximacion de orden cero para el estudio de la estructura atomica. Como ya hemosmencionado, el suponer que el potencial efectivo es comun a todos los orbitales limita lautilidad de esta aproximacion. Un tratamiento mas realista consiste en utilizar el metodovariacional tomando como funcion de prueba un determinante de Slater Ψ construido conorbitales de campo central a los que se exige unicamente que sean ortonormales, es decir, nose presupone que las funciones Pn`(r) sean soluciones de una misma ecuacion de Schrodingerradial. Para abordar este tipo de calculos conviene estudiar los elementos de matriz diagonalesdel hamiltoniano H.

Utilizando las reglas de Slater-Condon (seccion 3.3.1), el valor esperado deH para el estadoΨ se puede escribir en la forma

〈Ψ |H|Ψ〉 =∑

a

Ia +12

∑

a,b

(Ja,b −Ka,b

). (3.95)

con

Ia =⟨

ϕa

∣∣∣∣−~2

2me∇2 − Ze2

r

∣∣∣∣ϕa

⟩(3.96)

Ja,b =⟨

ϕaϕb

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ϕaϕb

⟩(3.97)


y

Ka,b =⟨

ϕaϕb

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ϕbϕa

⟩(3.98)

Los sumatorios en (3.95) se extienden sobre los orbitales ocupados.

La integral

Ia =∫ ∞

0Pnaà(r)

[− ~2

2me

(d2

dr2− ì(ì + 1)

r2

)− Ze2

r

]Pnaà(r) dr = Ia (3.99)

representa la energıa cinetica mas la energıa de interaccion con el nucleo de un electron en elorbital ϕa. El valor de esta integral es independiente de los numeros cuanticos magneticos delorbital, es decir, es caracterıstico de cada capa.

Las integrales Ja,b y Ka,b se conocen como integrales de Coulomb directa y de intercambio,respectivamente; dan cuenta de la interaccion electrostatica entre dos electrones en orbitalesϕa y ϕb. La expresion general (3.94) permite escribir las integrales directa y de intercambio enla forma

Ja,b = e2∞∑

L=0

cL(àmLa, àmLa) cL(`bmLb, `bmLb) RL(a b, a b) (3.100)

y

Ka,b = e2 δmSamSb

∞∑

L=0

[cL(àmLa, `bmLb)

]2RL(a b, b a). (3.101)

Introduciendo ahora las integrales radiales

FL(naà, nb`b) ≡ RL(a b, a b) =∫ ∞

0

∫ ∞

0

rL<

rL+1>

[Pnaà(r1)]2 [Pnb`b

(r2)]2 dr1 dr2 (3.102)

y

GL(naà, nb`b) ≡ RL(a b, b a)

=∫ ∞

0

∫ ∞

0

rL<

rL+1>

Pnaà(r1) Pnb`b(r2) Pnb`b

(r1) Pnaà(r2) dr1 dr2, (3.103)

podemos escribir

Ja,b = e2∞∑

L=0

cL(àmLa, àmLa) cL(`bmLb, `bmLb) FL(naà, nb`b) (3.104)

y

Ka,b = e2 δmSamSb

∞∑

L=0

[cL(àmLa, `bmLb)

]2GL(naà, nb`b). (3.105)

Observese que las matrices de integrales de Coulomb son reales y simetricas,

Ja,b = Jb,a, Ka,b = Kb,a, (3.106)

yJa,a = Ka,a. (3.107)

Las integrales radiales tienen las mismas propiedades de simetrıa que las integrales de Coulomb,

FL(naà, nb`b) = FL(nb`b, naà), GL(naà, nb`b) = GL(nb`b, naà),

FL(naà, naà) = GL(naà, naà).(3.108)

3.5. El sistema periodico 95

3.5. El sistema periodico

La aproximacion de partıculas independientes de la seccion anterior permite explicar cualitati-vamente la tabla periodica de los elementos (figura 3.1). La aproximacion se basa en el supuestode que conocemos un potencial efectivo “medianamente realista” a partir del cual podemoscalcular numericamente las funciones radiales de los orbitales monoparticulares ϕn`ML,MS

(x),ec. (3.76). Para concretar, avanzamos que el potencial efectivo de atomos neutros (N = Z)en su estado fundamental se puede aproximar razonablemente por el potencial analıtico deThomas-Fermi-Moliere (que deduciremos en la seccion 3.6),

V(TFM)ef (r) = −Ze2

r[0.1 exp(−6r/b) + 0.55 exp(−1.2r/b) + 0.35 exp(−0.3r/b)] , (3.109)

donde Z es el numero atomico y

b = 0.88534 a0 Z−1/3, (3.110)

es un parametro de escala que se conoce como el “radio de Thomas-Fermi”. Con este potencial,podemos calcular niveles de energıa y orbitales monoparticulares aproximados, y justificar lamayorıa de los comentarios de esta seccion.

El estado fundamental de un atomo neutro corresponde a la configuracion de energıa mıni-ma. De acuerdo con el principio de exclusion, en el estado fundamental los electrones llenan losN orbitales de energıa mas baja. Al aumentar Z, las capas se van llenando progresivamenteen orden de energıa creciente. Tengase en cuenta que el potencial efectivo cambia al variarZ, aunque mantiene su forma “global”. En la tabla 3.2 se dan las configuraciones del estadofundamental de los elementos. El orden en que se llenan nuevas capas al aumentar el numeroatomico queda descrito por la llamada regla de Madelung

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, [4s, 3d ], 4p, [5s, 4d ], 5p, [6s, 4f, 5d ], 6p, [7s, 5f, 6d ], 7p, . . . (3.111)

Las capas entre corchetes no se llenan en un orden determinado al pasar de un elemento alsiguiente. Las energıas de estas capas son similares porque los efectos de aumentar ` y disminuirn tienden a compensarse entre sı. Dentro de cada corchete, la capa s se llena primero que lasotras; aunque puede perder uno (o ambos) de sus electrones al llenarse progresivamente lasotras capas del grupo. La regla de Madelung describe unicamente el orden de llenado a lo largode la tabla periodica, que refleja la ordenacion en energıa de las capas “externas” (es, decir,con energıas de ligadura relativamente pequenas) de cada atomo. La ordenacion en energıa delas capas mas internas (es decir, mas ligadas) de un atomo o ion es la misma que la de losniveles de los iones hidrogenoides. El motivo es que, como los orbitales furtemente ligados seencuentran localizados relativamente cerca del nucleo, los efectos de apantallamiento por losotros electrones son poco importantes.

Las propiedades opticas y quımicas de los atomos dependen esencialmente de las carac-terısticas de los orbitales ocupados mas externos (es decir, los de energıa mas alta, los menosligados) o orbitales de valencia, que se extienden hasta distancias relativamente grandes delnucleo. Estas propiedades vienen determinadas en buena medida por el numero cuantico demomento angular de los orbitales externos, es por ello que presentan cierta periodicidad alaumentar el numero atomico. Ası los gases nobles (He, Ne, Ar, . . . ) tienen configuraciones enlas que el ultimo electron cierra una capa p. Los elementos alcalinos (Li, Na, K, . . . ) tiene la


H1

1.0079

He2

4.0026

Li3

6.939

Be4

9.0122

B5

10.811

C6

12.011

N7

14.007

O8

15.999

F9

18.998

Ne10

20.183

Na11

22.99

Mg12

24.312

Al13

26.982

Si14

28.086

P15

30.974

S16

32.064

Cl17

35.453

A18

39.948

K19

39.102

Ca20

40.08

Sc21

44.956

Ti22

47.90

V23

50.942

Cr24

51.996

Mn25

54.938

Fe26

55.847

Co27

58.933

Ni28

58.71

Cu29

63.54

Zn30

65.37

Ga31

69.72

Ge32

72.59

As33

74.922

Se34

78.96

Br35

79.909

Kr36

83.80

Rb37

85.47

Sr38

87.62

Y39

88.905

Zr40

91.22

Nb41

92.906

Mo42

95.94

Tc43

(99)

Ru44

101.07

Rh45

102.91

Pd46

106.4

Ag47

107.87

Cd48

112.40

In49

114.82

Sn50

118.69

Sb51

121.75

Te52

127.60

I53

126.90

Xe54

131.30

SIMBOLO

Numero atomico

Masa atomica

Cs55

132.91

Ba56

137.34

La57

138.91

∗

Hf72

178.49

Ta73

180.95

W74

183.85

Re75

186.2

Os76

190.2

Ir77

192.2

Pt78

195.09

Au79

196.97

Hg80

200.59

Tl81

204.37

Pb82

207.19

Bi83

208.98

Po84

(210)

At85

(210)

Rn86

(222)

Fr87

(223)

Ra88

(226)

Ac89

(227)

∗∗ 104 105

∗

Ce58

140.12

Pr59

140.91

Nd60

144.24

Pm61

(147)

Sm62

150.35

Eu63

151.96

Gd64

157.25

Tb65

158.92

Dy66

162.50

Ho67

164.93

Er68

167.26

Tm69

168.93

Yb70

173.04

Lu71

174.97

∗∗

Th90

232.04

Pa91

(231)

U92

238.03

Np93

(237)

Pu94

(242)

Am95

(243)

Cm96

(247)

Bk97

(247)

Cf98

(251)

Es99

(254)

Fm100

(253)

Md101

(256)

No102

(254)

Lw103

(257)

Figura 3.1: Tabla periodica de los elementos. Las masas atomicas –pesos atomicos– estan establecidassobre la base M(12C) = 12.000. Las masas atomicas entre parentesis son el numero masico del isotopomas estable del elemento.

configuracion del gas noble mas un electron en una capa s, los elementos alcalino-terreos (Be,Mg, Ca, . . . ) tiene dos electrones mas que los gases nobles, que cierran una capa s. Los haloge-nos (F, Cl, Br, . . . ) tienen la configuracion de los gases nobles menos un electron en la capa p.En la tabla periodica de los elementos, figura 8.1, los que tienen configuraciones con identicaestructura de orbitales de valencia se encuentran en la misma columna y tienen propiedadesquımicas similares. Las irregularidades en el orden de llenado de los niveles corresponden a loselementos del grupo de transicion del hierro (Z = 21 a 30), el grupo de transicion del paladio(Z = 39 a 48), el grupo de transicion del platino (Z = 71 a 80), las tierras raras o lantanidos(Z = 57 a 71) y a los actınidos o segundas tierras raras (Z = 89 a 103).

El potencial de ionizacion I, o primera energıa de ionizacion, se define como la mınimaenergıa necesaria para arrancar un electron del atomo neutro en su estado fundamental. Estacantidad es extremadamente sensible a las caracterısticas de los orbitales de valencia. Losvalores experimentales del potencial de ionizacion para los elementos se indican en la tabla3.2. En la figura 3.2 representamos I en funcion del numero atomico. El caracter periodico deesta cantidad es evidente. Los maximos mas pronunciados de I corresponden a los gases nobles(He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn); el elevado potencial de ionizacion de estos elementos muestra que


Tabla 3.2: Configuracion electronica, terminos y potenciales de ionizacion I de los atomos en el estadofundamental. Las configuraciones y terminos entre parentesis son estimaciones.

Z Elemento Configuracion Termino I (eV)

1 H hidrogeno 1s 1S1/2 13.602 He helio 1s2 1S0 24.59

3 Li litio [He]2s 2S1/2 5.394 Be berilio [He]2s2 1S0 9.325 B boro [He]2s22p 2P1/2 8.306 C carbono [He]2s22p2 3P0 11.267 N nitrogeno [He]2s22p3 4S3/2 14.538 O oxıgeno [He]2s22p4 3P2 13.629 F fluor [He]2s22p5 2P3/2 17.42

10 Ne neon [He]2s22p6 1S0 21.56

11 Na sodio [Ne]3s 2S1/2 5.1412 Mg magnesio [Ne]3s2 1S0 7.6513 Al aluminio [Ne]3s23p 2P1/2 5.9914 Si silicio [Ne]3s23p2 3P0 8.1515 P fosforo [Ne]3s23p3 4S3/2 10.4916 S azufre [Ne]3s23p4 3P2 10.3617 Cl cloro [Ne]3s23p5 2P3/2 12.9718 Ar argon [Ne]3s23p6 1S0 15.76

19 K potasio [Ar]4s 2S1/2 4.3420 Ca calcio [Ar]4s2 1S0 6.1121 Sc escandio [Ar]4s23d 2D3/2 6.5622 Ti titanio [Ar]4s23d2 3F2 6.8323 V vanadio [Ar]4s23d3 4F3/2 6.7524 Cr cromo [Ar]4s3d5 7S3 6.7725 Mn manganeso [Ar]4s23d5 6S5/2 7.4326 Fe hierro [Ar]4s23d6 5D4 7.9027 Co cobalto [Ar]4s23d7 4F9/2 7.8828 Ni nıquel [Ar]4s23d8 3F4 7.6429 Cu cobre [Ar]4s3d10 2S1/2 7.7330 Zn cinc [Ar]4s23d10 1S0 9.3931 Ga galio [Ar]4s23d104p 2P1/2 6.0032 Ge germanio [Ar]4s23d104p2 3P0 7.9033 As arsenico [Ar]4s23d104p3 4S3/2 9.7934 Se selenio [Ar]4s23d104p4 3P2 9.7535 Br bromo [Ar]4s23d104p5 2P3/2 11.8136 Kr kripton [Ar]4s23d104p6 1S0 14.00

37 Rb rubidio [Kr]5s 2S1/2 4.1838 Sr estroncio [Kr]5s2 1S0 5.6939 Y ytrio [Kr]5s24d 2D3/2 6.2240 Zr circonio [Kr]5s24d2 3F2 6.6441 Nb niobio [Kr]5s4d4 6D1/2 6.7642 Mo molibdeno [Kr]5s4d5 7S3 7.09


Tabla 3.2: Continuacion.


43 Tc tecnecio [Kr]5s24d5 6S5/2 7.2844 Ru rutenio [Kr]5s4d7 5F5 7.3645 Rh rodio [Kr]5s4d8 4F9/2 7.4646 Pd paladio [Kr]4d10 1S0 8.3447 Ag plata [Kr]5s4d10 2S1/2 7.5848 Cd cadmio [Kr]5s24d10 1S0 8.9949 In indio [Kr]5s24d105p 2P1/2 5.7950 Sn estano [Kr]5s24d105p2 3P0 7.3451 Sb antimonio [Kr]5s24d105p3 4S3/2 8.6152 Te telurio [Kr]5s24d105p4 3P2 9.0153 I iodo [Kr]5s24d105p5 2P3/2 10.4554 Xe xenon [Kr]5s24d105p6 1S0 12.13

55 Cs cesio [Xe]6s 2S1/2 3.8956 Ba bario [Xe]6s2 1S0 5.2157 La lantano [Xe]6s25d 2D3/2 5.5858 Ce cerio [Xe](6s24f5d) (1G4) 5.5459 Pr praseodimio [Xe]6s24f3 (4I9/2) 5.4760 Nd neodimio [Xe]6s24f4 5I4 5.5261 Pm promecio [Xe](6s24f5) (6H5/2) 5.5862 Sm samario [Xe]6s24f6 7F0 5.6463 Eu europio [Xe]6s24f7 8S7/2 5.6764 Gd gadolinio [Xe]6s24f75d 9D2 6.1565 Tb terbio [Xe](6s24f9) 6H15/2 5.8666 Dy disprosio [Xe](6s24f10) (5I8) 5.9467 Ho holmio [Xe](6s24f11) (4I15/2) 6.0268 Er erbio [Xe](6s24f12) (3H6) 6.1169 Tm tulio [Xe]6s24f13 2F7/2 6.1870 Yb yterbio [Xe]6s24f14 1S0 6.2571 Lu lutecio [Xe]6s24f145d 2D3/2 5.4372 Hf hafnio [Xe]6s24f145d2 3F2 6.8373 Ta tantalo [Xe]6s24f145d3 4F3/2 7.5574 W tungsteno [Xe]6s24f145d4 5D0 7.8675 Re renio [Xe]6s24f145d5 6S5/2 7.8376 Os osmio [Xe]6s24f145d6 5D4 8.4477 Ir iridio [Xe]6s24f145d7 (4F9/2) 8.9778 Pt platino [Xe]6s4f145d9 3D3 8.9679 Au oro [Xe]6s4f145d10 2S1/2 9.2380 Hg mercurio [Xe]6s24f145d10 1S0 10.4481 Tl talio [Xe]6s24f145d106p 2P1/2 6.1182 Pb plomo [Xe]6s24f145d106p2 3P0 7.4283 Bi bismuto [Xe]6s24f145d106p3 4S3/2 7.2984 Po polonio [Xe]6s24f145d106p4 3P2 8.4285 At astato [Xe](6s24f145d106p5) 2P3/2 9.586 Rn radon [Xe]6s24f145d106p6 1S0 10.75


Tabla 3.2: Continuacion.


87 Fr francio [Rn]7s 2S1/2 4.0788 Ra radio [Rn]7s2 1S0 5.2889 Ac actinio [Rn]7s26d 2D3/2 5.1790 Th torio [Rn]7s26d2 3F2 6.3191 Pa protactinio [Rn](7s25f26d) (4K11/2) 5.8992 U uranio [Rn]7s25f36d 5L6 6.1993 Np neptunio [Rn]7s25f46d 6L11/2 6.2794 Pu plutonio [Rn]7s25f6 7F0 6.0395 Am americio [Rn]7s25f7 8S7/2 5.9796 Cm curio [Rn]7s25f76d 9D2 5.9997 Bk berkelio [Rn]7s25f86d 8H17/2 6.2098 Cf californio [Rn]7s25f10 5I8 6.2899 Es einsteinio [Rn]7s25f11 4I15/2 6.42

100 Fm fermio [Rn](7s25f12) (3H6) 6.50101 Md mendelevio [Rn](7s25f13) (2F7/2) 6.58102 No nobelio [Rn](7s25f14) (1S0) 6.65103 Lw laurencio [Rn](7s25f146d) (2D3/2) 4.9

0

5

10

15

20

25

Figura 3.2: Potencial de ionizacion en funcion del numero atomico.

tienen una estructura muy estable (cierran capas p) y, en consecuencia, una baja reactividadquımica. Para los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs y Fr) tenemos mınimos acusados deI; estos metales abren capas s y es relativamente facil arrancarles el electron de valencia, esdecir, tienen una reactividad elevada. Los elementos alcalino-terreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra)


cierran las capas s y tienen potenciales de ionizacion apreciablemente mayores que los metalesalcalinos. Los potenciales de ionizacion de los elementos de la columna 12 (Zn, Cd y Hg) sonmayores que los de sus vecinos, porque en esta columna se cierra la capa d. Los elementos dela columna 13 (B, Al, Ga, In y Tl) abren capas p y sus potenciales de ionizacion son bastantemenores que los de sus vecinos. Los halogenos (F, Cl, Br, I y As) tienen potenciales de ionizacionrelativamente elevados, aunque inferiores a los del gas noble vecino, porque les falta un unicoelectron para cerrar capas d. Estos elementos presentan una alta afinidad electronica; capturanfacilmente un electron para formar iones negativos con la configuracion del gas noble.

3.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi

El procedimiento mas sencillo para estimar el potencial efectivo, que en esta seccion indicare-mos por V (r), y la densidad electronica para atomos neutros o iones positivos multielectronicosen su estado fundamental se debe a L.H. Thomas y a E. Fermi. El modelo de Thomas-Fermiesta basado en consideraciones estadısticas y semiclasicas: la nube electronica se describe comoun gas de electrones confinado por la atraccion del nucleo.

3.6.1. El gas de electrones libres

Consideremos un gas de electrones libres de densidad constante (e independiente del tiempo)ρ. Estrictamente hablando, el gas de electrones libres es una abstraccion, ya que se requireun agente externo para mantener el gas confinado. Los electrones de conduccion de algunosmetales (particularmente el aluminio) responden a campos externos de forma muy parecidaa como lo harıan los electrones de un gas; en este caso son los iones del metal, que actuancomo un fondo homogeneo de carga positiva inmovil, los encargados de mantener el “gas”de electrones de conduccion confinado en el volumen macroscopico del metal. En el modelode Thomas-Fermi se supone que los electrones atomicos se comportan localmente como siformaran parte de un gas homogeneo de densidad igual a la densidad local.

Para describir el gas de electrones adoptamos un modelo de partıculas independientesy consideramos que cada electron se mueve en un cierto potencial comun que es constante(pues de lo contrario ρ tampoco serıa constante) y que tomamos igual a cero. Como orbitalesmonoparticulares tomamos las ondas planas con condiciones de contorno periodicas en x, y yz y perıodo L. Estas condiciones de contorno garantizan que el flujo de electrones a traves deuna cara de la caja de normalizacion y de su opuesta son iguales, de forma que el numero deelectrones en el interior de la caja de normalizacion, = ρL3, permanece constante. Notese queeste esquema es aplicable con tal que el potencial y la densidad sean constantes en el interiorde la caja.

En el estado fundamental del gas, los electrones ocupan todos los orbitales de spin hastala energıa de Fermi,

EF =~2

2mek2

F, (3.112)

donde

kF = (3π2ρ)1/3 (3.113)

3.6. Complemento: El modelo de Thomas-Fermi 101

es el numero de ondas de Fermi (es decir, el momento de Fermi en unidades de ~). La densidadde estados por unidad de energıa es

D(E) =L3

2π2

(2me

~2

)3/2√E, (3.114)

y la energıa cinetica media por electron en el gas vale

K =1

ρL3

∫ EF

0ED(E) dE =

35EF. (3.115)

Si bien las relaciones (3.113) y (3.115) resultan independientes del volumen L3 de la cajade normalizacion, debe tenerse en cuenta que estos resultados se obtienen considerado ladistribucion de estados en el espacio k como continua. Esta es una aproximacion razonablesolo si kF À 2π/L o, equivalentemente, si ρ À 8π/3L3.

3.6.2. La ecuacion de Thomas-Fermi

Consideremos el atomo o ion como una distribucion esferica de carga constituida por el nucleo(supuesto puntual y de masa infinita) de carga Ze en r = 0 y una distribucion continua decarga −eρ(r) correspondiente a los N ≤ Z electrones. Evidentemente la densidad electronicaρ(r) debe verificar ∫ ∞

0ρ(r)4πr2 dr = N. (3.116)

Suponiendo esta distribucion de carga como perfectamente “rıgida”, la energıa potencial deun electron externo situado a una distancia r del nucleo es

V (r) = Vnuc(r) + Ve(r), (3.117)

donde

Vnuc(r) = −Ze2

r(3.118)

es la energıa de interaccion con el nucleo (que suponemos puntual) y

Ve(r) = e2

[1r

∫ r

0ρ(r′)4πr′2 dr′ +

∫ ∞

rρ(r′)4πr′ dr′

]

= e2

∫ ∞

0

ρ(r′)r>

4πr′2 dr′, (3.119)

con r> = max(r, r′), es la energıa de interaccion con la nube electronica.Evidentemente es

Ve(0) = e2

∫ ∞

0

ρ(r′)r′

4πr′2 dr′ (3.120)

y

lımr→∞ rVe(r) = e2

∫ ∞

0ρ(r′)4πr′2 dr′ = e2N. (3.121)

La densidad de carga electrica, Zeδ(r)− eρ(r), y el potencial electrostatico, V (r)/(−e), estanrelacionados por la ecuacion de Poisson

∇2[−V (r)/e] = −4π[Zeδ(r)− eρ(r)] (3.122)


o, utilizando coordenadas esfericas,

1r

d2

dr2[rV (r)] = −4πe2ρ(r) (r > 0). (3.123)

El modelo atomico de Thomas-Fermi se basa en las siguientes aproximaciones:• TF1: La energıa potencial de un electron atomico en r es la dada por (3.117), y• TF2: V (r) varıa suavemente con r.Como consecuencia de TF1, se incluye en la energıa potencial un termino de “autointeraccion”,es decir, al calcular Ve(r) se considera la densidad correspondiente a todos los electrones enlugar de N − 1; ello tiende a reducir la atraccion nuclear mas de la cuenta y, por lo tanto, aaumentar el volumen atomico. Por TF2, siempre que ρ(r) sea suficientemente grande, podemosconsiderar un pequeno volumen L3 alrededor de r en el que V y ρ sean practicamente constantesy tratar los electrones en L3 como un gas de electrones libres.

Clasicamente, la energıa maxima de un electron en r es

Emax =~2

2mek2

F + V (r) (3.124)

conkF(r) = [3π2ρ(r)]1/3. (3.125)

Como consideramos que el atomo o ion esta en el estado fundamental, resulta claro que Emax

debe ser independiente de la posicion. De no ser ası, la densidad se reajustarıa hasta igualar elvalor de Emax en todos los puntos; en otras palabras, los electrones mas energeticos pasarıana ocupar posiciones energeticamente mas favorables. Ademas, para atomos o iones positivoslibres, debe ser Emax ≤ 0, ya que en el estado fundamental los electrones estan ligados.

Introduciendo (3.125) en (3.124), resulta

ρ(r) =1

3π2

(2me

~2

)3/2

[Emax − V (r)]3/2. (3.126)

La densidad ρ(r) es no nula solo en la region clasicamente permitida (Emax ≥ V (r)). En laregion clasicamente prohibida es ρ(r) ≡ 0, pues de lo contrario se tendrıan energıas cineticasnegativas. Como el potencial electrostatico es atractivo (es decir, crece monotonamente conr), la region clasicamente permitida es el interior de una esfera de radio r0 tal que

Emax = V (r0). (3.127)

Como toda la carga esta dentro de esta esfera, es V (r0) = −(Z −N)e2/r0 y

Emax = −(Z −N)e2

r0. (3.128)

Para puntos fuera de la esfera es

V (r) = −(Z −N)e2

r(r ≥ r0). (3.129)

Definimos ahora la funcion “energıa cinetica maxima”,

Kmax(r) ≡ Emax − V (r). (3.130)


En virtud de (3.124), Kmax(r) = [~kF(r)]2/2me. Por lo tanto,

ρ(r) =

13π2

(2me

~2

)3/2

[Kmax(r)]3/2 si Kmax ≥ 0,

0 si Kmax < 0.(3.131)

La ecuacion de Poisson (3.123) puede escribirse en terminos de la funcion Kmax(r) como

1r

d2

dr2[rKmax(r)] = 4πe2ρ(r) (r > 0). (3.132)

Combinando las ecs. (3.131) y (3.132) obtenemos la siguiente ecuacion diferencial para Kmax(r):

1r

d2

dr2[rKmax(r)] =

4e2

3π

(2me

~2

)[Kmax(r)]3/2 si Kmax ≥ 0

0 si Kmax < 0(3.133)

con la condicion de contorno

lımr→0

rKmax(r) = − lımr→0

rV (r) = Ze2. (3.134)

Las ecuacion (3.133) se simplifica considerablemente introduciendo una variable adimen-sional x y una nueva funcion χ(x) definidas por

r = bx, b =(3π)2/3

27/3

~2

mee2Z−1/3 = 0.88534a0Z

−1/3, rKmax(r) = Ze2χ(x). (3.135)

El parametro de escala b se denomina el radio de Thomas-Fermi. La ecuacion transformadade (3.133) es

d2χ(x)dx2

=

χ3/2(x)x1/2

si χ ≥ 0,

0 si χ < 0,(3.136)

que debe resolverse con la condicion de contorno correspondiente a (3.134), es decir,

χ(0) = 1. (3.137)

La ec. (3.136) es la ecuacion de Thomas-Fermi. Se trata de una ecuacion diferencial no lineal desegundo orden con solo una condicion de contorno. En consecuencia existe una familia infinitade soluciones que se pueden caracterizar por su derivada en el origen χ′(0). Las soluciones dela ecuacion de Thomas-Fermi verifican las siguientes propiedades:

(i) Soluciones distintas no se cortan salvo, evidentemente, para x = 0. [Pues si χ1(x) = χ2(x)para un valor x 6= 0, de χ1(0) = χ2(0) = 1 se sigue que debe ser χ1(x) ≡ χ2(x)].

(ii) Si χ′1(0) > χ′2(0), entonces χ1(x) > χ2(x) para cualquier valor de x. [Para x ¿ 1 esχ1(x) = 1 + χ′1(0)x > 1 + χ′2(0)x = χ2(x) y (ii) se sigue de (i)].

(iii) χ(x) tiene a lo sumo un unico cero x0, ademas χ′(x0) < 0 si x0 < ∞. [Si fuera χ′(x0) = 0y χ(x0) = 0 serıa χ ≡ 0 lo que es fısicamente inaceptable. En caso de que exista un cero,por la condicion de contorno χ(0) = 1 se tendrıa que χ(x < x0) > 0 y χ(x > x0) < 0 de


modo que χ′(x0) < 0; para x > x0 la ecuacion de Thomas-Fermi es χ′′ = 0 y la solucionque prolonga la considerada para x > x0 es

χ(x) = χ′(x0)(x− x0) (3.138)

que no posee mas ceros que x0].

(iv) El cero de la solucion, en caso de que exista, se aleja del origen y χ′(x0) crece a medidaque aumenta el valor de χ′(0). [La primera afirmacion es consecuencia de (ii). La relacion

χ′(x0) = χ′(0) +∫ x0

0

χ3/2

x1/2dx,

junto con (ii) completa la demostracion].

Antes de analizar el significado fısico de las distintas soluciones, conviene expresar lascantidades de interes en terminos de χ(x). En primer lugar, la densidad electronica y la funcionde Thomas-Fermi estan relacionadas por –ver (3.131) y (3.135)–

ρ(r) =Z

4πb3

[χ(x)

x

]3/2

si χ ≥ 0 (3.139)

que, utilizando la ecuacion diferencial (3.136), podemos escribir en forma mas compacta como

ρ(r) =Z

4πb3

χ′′(x)x

. (3.140)

que es valida para cualquier x. El numero de electrones en el interior de la esfera de radio r es∫ r

0ρ(r′)4πr′2 dr′ = Z

∫ x

0χ′′(y)y dy = Z

[yχ′(y)− χ(y)

]x

0

= Z[xχ′(x)− χ(x) + 1

]. (3.141)

La funcion energıa potencial (3.117) es

V (r) = −Ze2

r+

[e2

r

∫ r

0ρ(r′)4πr′2 dr′ + e2

∫ ∞


]

= − Ze2

r+

[Ze2

r

∫ x

0χ′′(y)y dy +

Ze2

b

∫ x0

xχ′′(y) dy

]

= − Ze2

r

[χ(x)− xχ′(x0)

]. (3.142)

Es util introducir la funcion de apantallamiento φsc(r) definida por

V (r) ≡ −Ze2

rφsc(r). (3.143)

Notese queφsc(0) = 1 y φsc(∞) = (Z −N)/Z. (3.144)

La funcion de apantallamiento y la funcion de Thomas-Fermi estan reacionadas por

φsc(r) = − r

Ze2V (r) = χ(x)− xχ′(x0). (3.145)


3.6.3. Significado fısico de los distintos tipos de solucion

Al resolver numericamente la ecuacion de Thomas-Fermi (3.136), con la condicion de contorno(3.137), se obtienen tres tipos diferentes de soluciones segun el valor de χ′(0):

Tipo 1: Si χ′(0) < −1.58807, la solucion se anula para un valor x0 < ∞; para x > x0,la solucion viene dada por (3.138). El numero de electrones en el interior de la esfera deradio r0 = bx0 es

N =∫ r0

0ρ(r)4πr2 dr = Z

[x0χ

′(x0) + 1].

De ahı que

−x0χ′(x0) =

Z −N

Z, (3.146)

es decir, la tangente a χ en x0 corta al eje de ordenadas a altura 1−N/Z.

Para x > x0 es χ(x) = χ′(x0)(x− x0) y

φsc(r) = −x0χ′(x0) =

Z −N

Z> 0. (3.147)

Por lo tanto, este tipo de soluciones representa iones positivos (N < Z).

Tipo 2: Si χ′(0) = −1.58807, la solucion tiende asintoticamente a cero y nunca se anula.Por continuidad esta claro que es χ′(∞) = 0 (x0 = ∞), de modo que (3.145) se reducea

φsc(r) = χ(x) (3.148)

(igualdad que se cumple solo en este caso). Como φsc(∞) = 0, la solucion asintoticarepresenta atomos neutros.

Tipo 3: Si χ′(0) > −1.58807, la solucion nunca se anula y diverge para valores grandes dex. En este caso χ es siempre mayor que para el atomo neutro y, por lo tanto, es Emax > 0de manera que el sistema es no ligado. Observamos tambien que la densidad electronicaes distinta de cero para cualquier x. En consecuencia, χ(x) no puede representar a union negativo. Podemos atribuir a este tipo de soluciones el siguiente significado fısico.En solidos y gases a alta presion, el volumen que ocupa un atomo (es decir, la celda deWigner-Seitz) esta limitado por la presencia de los atomos vecinos. Aproximando dichovolumen por una esfera de radio rWS, podemos describir el atomo neutro “comprimido”por la solucion de tipo 3 para la que se verifica que la carga total dentro de la esta esferaes nula, es decir

Ze− e

∫ rWS

0ρ(r′)4πr′2 dr′ = Ze

[χ(xWS)− xWSχ

′(xWS)]

= 0 (3.149)

con xWS = rWS/b.

En lo que sigue consideramos unicamente atomos neutros libres. En este caso χ′(0) =−1.58807 y

χ(x) =

1− 1.58807x +O(x2) si x ¿ 1144/x3 si x À 1.

(3.150)


Figura 3.3: Soluciones de la ecuacion de Thomas-Fermi (3.136).

(la funcion 144/x3 satisface la ecuacion de Thomas-Fermi (3.136) pero no la condicion decontorno χ(0) = 1; Sommerfeld demostro que, para x À 1, coincide con la solucion asintotica).La densidad de Thomas-Fermi, ec. (3.140), se comporta como

ρ(r) ∼

1/r3/2 si r ¿ b

1/r6 si r À b,(3.151)

lo cual es claramente incorrecto. Cerca del nucleo es V (r) = −Ze2/r y la densidad debemantenerse finita, pues los orbitales electronicos son aproximadamente hidrogenoides. Lejosdel nucleo, la energıa potencial efectiva de un electron atomico es la energıa de interaccion conel nucleo apantallado por el resto de electrones, es decir, rV (r) ∼ −e2 en lugar de cero. Ellosignifica que, lejos del nucleo, los orbitales electronicos son tambien hidrogenoides por lo queρ(r) debe decrecer exponencialmente. El comportamiento incorrecto cerca del origen es debidoa la rapida variacion del potencial nuclear; lejos del nucleo la densidad es demasiado pequenapara que el tratamiento estadıstico sea adecuado. Con todo, el modelo de Thomas-Fermiproporciona una estimacion razonable de la densidad electronica y del potencial a distanciasintermedias del nucleo para atomos (e iones) con un numero de electrones no demasiadopequeno, digamos N > 15. De hecho se puede demostrar que el modelo de Thomas-Fermi esexacto en el lımite N →∞ (si se ignoran efectos relativistas).

La densidad

ρ(r) =Z

4πb3

χ′′(x)x

(3.152)

y el potencial

V (r) = −Ze2

b

χ(x)x

(3.153)

son funciones suaves de x que tienen la misma forma para todos los atomos neutros (decimosque ambas propiedades “escalan” pues para atomos distintos difieren unicamente en un simplecambio de escala). Este hecho permite obtener expresiones analıticas para ciertas propiedadesatomicas en funcion de unicamente el numero atomico Z. En contrapartida, ρ(r) (3.152) no


presenta las oscilaciones (debidas a contribuciones de las diferentes capas) de la densidadobtenida por procedimientos autoconsistentes de Hartree-Fock. En parte por esta razon, elmodelo de Thomas-Fermi no permite estudiar propiedades especıficas de una especie atomica.

A menudo es util emplear aproximaciones analıticas para χ(x). Una particularmente ade-cuada es la propuesta por Moliere:

χTFM(x) = 0.1 exp(−6x) + 0.55 exp(−1.2x) + 0.35 exp(−0.3x), (3.154)

que difiere de la solucion exacta de la ecuacion de Thomas-Fermi para atomos neutros enmenos de 2×10−3 (error absoluto) para x < 6. La densidad electronica (3.152) correspondientediverge como 1/r cerca del nucleo y decrece exponencialmente lejos de el. Este comportamientoasintotico es mas proximo al de las densidades autoconsistentes que el que se obtiene utilizandola solucion numerica χ(x) de la ecuacion de Thomas-Fermi. Por esta razon, en el calculo decantidades sensibles a la “cola” (x À 1) de la distribucion de carga, χM acostumbra a darresultados mas realistas que los obtenidos con la funcion de Thomas-Fermi.

3.6.4. Calculo de la energıa total

Vamos ahora a evaluar la energıa de ligadura de un atomo neutro con ayuda del modelo deThomas-Fermi. Tenemos que

〈E〉 = 〈T 〉+ 〈V 〉 (3.155)

con

〈K〉 =∫ ∞

0ρK(ρ) 4πr2 dr (3.156)

y

〈V 〉 =∫ ∞

0ρ (Vn +

12Ve) 4πr2 dr, (3.157)

donde ρK(ρ) es la densidad de energıa cinetica en un gas de electrones de densidad ρ, ec.(3.115). Escribiendo K, ρ y Ve en terminos de χ –ecs. (3.115), (3.139) y (3.142)– resulta

〈K〉 =35

Z2e2

b

∫ ∞

0

χ5/2(x)x1/2

dx,

〈V 〉 = −12

Z2e2

b

∫ ∞

0[1 + χ(x)]

χ3/2(x)x1/2

dx.

A partir de la ec. de Thomas-Fermi (3.136), es solo cuestion de calculo demostrar que

∫ ∞

0

χ3/2(x)x1/2

dx = −χ′(0),∫ ∞

0

χ5/2(x)x1/2

dx = −57χ′(0).

Con ello

〈K〉 = −37

Z2e2

bχ′(0), (3.158)

〈V 〉 =67

Z2e2

bχ′(0). (3.159)


Notese que se verifica el teorema del virial

〈V 〉 = −2〈K〉. (3.160)

Utilizando que χ′(0) = −1.58807 y la expresion (3.135) de b resulta

〈E〉 = 〈K〉+ 〈V 〉 = −〈K〉 = −0.768745Z7/3 u.a. (3.161)

3.6.5. Metodo variacional y teorema del virial

La energıa de ligadura (3.155) se puede escribir como el siguiente funcional de la densidad:

E(TF)[ρ] = ck

∫ρ5/3 dr +

∫Vnρ dr +

e2

2

∫ ∫ρ(r)ρ(r′)|r− r′| dr dr′ (3.162)

con

ck =35~2

2me(3π2)2/3. (3.163)

Para obtener la energıa del estado fundamental del atomo o ion podemos utilizar el metodovariacional, es decir, minimizar (3.162) con la ligadura

∫ρ dr = N, (3.164)

que asegura la constancia del numero de electrones. Exigimos pues que

δ

(E(TF)[ρ]− λ

∫ρ dr

)=

∫ [53

ck ρ2/3 + Vn + e2

∫ρ(r′)|r− r′| dr

′ − λ

]δρ dr = 0 (3.165)

para variaciones δρ arbitrarias de la densidad. En consecuencia debe ser

~2

2me(3π2ρ)2/3 + V = λ (3.166)

con

V = Vn + e2

∫ρ(r′)|r− r′| dr

′, (3.167)

que no es mas que el potencial nuclear apantallado (3.117). La ec. (3.166) coincide con (3.130)si se toma λ = Emax. Completando (3.166) con la ec. de Poisson (3.123) se obtiene la ecuacionde Thomas-Fermi procediendo tal como hicimos antes.

Este planteamiento variacional es util porque: 1) permite relacionar el modelo de Thomas-Fermi con los modelos autoconsistentes que estudiaremos en el capıtulo 4, y 2) es valido paracualquier sistema multielectronico (por ejemplo, moleculas) con o sin simetrıa esferica.

El teorema del virial para un sistema multielectronico se puede demostrar mediante unsencillo razonamiento de cambio de escala. Supongamos conocida la densidad (de Thomas-Fermi) ρ(r) que satisface (3.165); consideremos la densidad de prueba definida a partir de ρ(r)por

ρλ(r) = λ3ρ(λr). (3.168)

Evidentemente ∫ ∞

0ρλ(r) dr =

∫ ∞

0ρ(r′) dr′ = N, (3.169)


de modo que ρλ esta correctamente normalizada. Ademas se verificara que[

ddλ

E(TF)[ρλ]]

λ=1

= 0. (3.170)

Calculemos

E(TF)[ρλ] = ck

∫λ5ρ5/3(λr) dr−

∫Ze2

rλ3ρ(λr) dr +

e2

2

∫ ∫ρ(λr)ρ(λr′)|r− r′| λ6 drdr′

= λ2ck

∫ρ5/3(r) dr− λ

∫Ze2

rρ(r) dr + λ

e2

2

∫ ∫ρ(r)ρ(r′)|r− r′| drdr′

= λ2〈K〉+ λ〈V 〉 (3.171)

en donde hemos realizado el mismo tipo de cambio de variables que en (3.169). Utilizando(3.170), obtenemos el teorema del virial: 2〈K〉+ 〈V 〉 = 0.

Capıtulo 4

Atomos multielectronicos II

4.1. El atomo de helio

El atomo de helio y los iones de su familia isoelectronica (Li+, Be++, B3+, . . . ) poseen doselectrones. El estudio de estos sistemas es importante porque permite formular de manerasencilla metodos aproximados que son generalizables a atomos con mas de dos electrones. Porotro lado, es relativamente facil establecer las caracterısticas globales del espectro de nivelesde energıa, por ejemplo utilizando una aproximacion de partıculas independientes.

Consideremos un atomo (o ion) de dos electrones con un nucleo de carga Ze. En la aproxi-macion electrostatica, y suponiendo que el nucleo es infinitamente pesado (M = ∞), la funcionde onda del sistema de dos electrones Φ(x1, x2) satisface la ecuacion de Schrodinger

HΦ(x1, x2) = E Φ(x1, x2). (4.1)

con el hamiltoniano

H = − ~2

2me∇2

r1− Ze2

r1− ~2

2me∇2

r2− Ze2

r2+

e2

r12. (4.2)

Como H es independiente del spin, podemos factorizar las partes espacial y de spin de lafuncion de onda:

Φ(x1, x2) = φ(r1, r2) χ(σ1, σ2). (4.3)

La parte espacial satisface una ecuacion analoga a la (4.1),

Hφ(r1, r2) = E φ(r1, r2). (4.4)

Los operadores de spin S1 y S2 de los electrones, aunque conmutan con H, no tienen sentidofısico (ya que no son simetricos bajo permutaciones de las dos partıculas). Para que podamosasignar algun sentido a la parte de spin, debemos introducir el operador de spin total S =S1 + S2, que sı es simetrico, y tomar χ(σ1, σ2) de forma que sea propia de los operadores S2 ySz. Las autofunciones del spin total, que indicaremos por χSMS

(σ1, σ2) se generan acoplandolos spines de los dos electrones. Utilizando los valores de los coeficientes de Clebsch-Gordan,obtenemos las funciones

χ0,0(σ1, σ2) =1√2

[χ1/2(σ1) χ−1/2(σ2)− χ−1/2(σ1)χ1/2(σ2)

](4.5a)

112 Capıtulo 4. Atomos multielectronicos II

yχ1,1(σ1, σ2) = χ1/2(σ1) χ1/2(σ2)

χ1,0(σ1, σ2) =1√2

[χ1/2(σ1) χ−1/2(σ2) + χ−1/2(σ1)χ1/2(σ2)

]

χ1,−1(σ1, σ2) = χ−1/2(σ1) χ−1/2(σ2).

(4.5b)

La funcion de spın con S = 0,MS = 0 es antisimetrica, se denomina singlete (de spin). Las tresfunciones con S = 1 y MS = 0,±1 son simetricas y constituyen lo que llamaremos un triplete(de spin).

Llegados a este punto, debemos tener en cuenta el principio de exclusion. Como la fun-cion de onda Φ(x1, x2) debe ser antisimetrica, debemos combinar o bien una funcion espacialsimetrica φS(r1, r2) con el singlete de spin

Φ0,0(x1, x2) = φS(r1, r2) χ0,0(σ1, σ2), (4.6)

o bien una funcion espacial antisimetrica φA(r1, r2) con una funcion del triplete de spin

Φ1,−1(x1, x2) = φA(r1, r2) χ1,1(σ1, σ2),

Φ1,0(x1, x2) = φA(r1, r2) χ1,0(σ1, σ2),

Φ1,−1(x1, x2) = φA(r1, r2) χ1,−1(σ1, σ2).

(4.7)

Los estados singlete, Φ0,0(x1, x2), que tienen la parte espacial simetrica, se denominan paraes-tados, mientras que los estados triplete, Φ1,MS(x1, x2), que son espacialmente antisimetricos,se llaman ortoestados. Vemos que, en cierta forma, el principio de exclusion introduce unacoplamiento entre las variables espaciales y de spin de los electrones.

Para entender cualitativamente las caracterısticas del espectro de niveles de los atomosde dos electrones conviene introducir un modelo de partıculas independientes en un campocentral Vef(r). Como todavıa no estamos interesados en los detalles finos del espectro, lo massencillo es tomar Vef igual al potencial nuclear, de manera que el hamiltoniano de partıculasindependientes es

HMPI = H0(x1) +H0(x2) (4.8)

con

H0(x) = − ~2

2me∇2 − Ze2

r, (4.9)

la diferencia H′ ≡ H−HMPI es la repulsion entre los electrones

H′ = e2

r12, (4.10)

que trataremos como una perturbacion.

Las funciones de onda Ψ(x1, x2) a orden cero de perturbacion son los determinantes deSlater construidos con orbitales ϕi(x) que son a su vez soluciones de la ecuacion de Schrodingermonoparticular

H0(x)ϕa(x) = En ϕa(x).

Como H0 es el hamiltoniano del atomo de hidrogeno, es

ϕa(x) = ϕnaàmLamSa(x) =

1r

Pnaà(r) YàmLa(θ, φ) χmSa(σ) ≡ ϕa(r) χmSa(σ), (4.11)

4.1. El atomo de helio 113

con las funciones radiales reducidas Pnaà(r) dadas por la ec. (2.113), y

Ena = −12

Z2

n2a

EH. (4.12)

Para abreviar la notacion utilizamos el sımbolo a para designar el conjunto de numeros cuanti-cos naàmLamSa; el sımbolo a indica los numeros cuanticos de la parte espacial del orbital,a ≡ naàmLa.

Las funciones de onda de los estados no perturbados son los determinantes de Slater

Ψa,b(x1, x2) =1√2

[ϕa(x1) ϕb(x2)− ϕa(x2) ϕb(x1)

]. (4.13)

Los correspondientes niveles de energıa son

Ea,b = Ena + Enb= −Z2

2

(1n2

a

+1n2

b

)EH. (4.14)

Es evidente que a partir de dos orbitales espaciales ϕa(r) y ϕb(r) dados podemos construircuatro estados

Ψ(mSamSb)a b (x1, x2) =

1√2

[ϕa(r1) χmSa(σ1) ϕb(r2) χmSb(σ2)

− ϕa(r2) χmSa(σ2) ϕb(r1) χmSb(σ1)] (4.15)

con diferentes valores de mSa = ±12 y mSb = ±1

2 , que tienen la misma energıa (4.14). Si losdos orbitales espaciales son iguales, el determinante de Slater es no nulo solo si mSa 6= mSb y

Ψ(1/2,−1/2)a a (x1, x2) = ϕa(r1) ϕa(r2)

1√2

[χ1/2(σ1) χ−1/2(σ2)− χ−1/2(σ1)χ1/2(σ2)

]

= ϕa(r1) ϕa(r2) χ0,0(σ1, σ2)

= −Ψ(−1/2,1/2)a a (x1, x2), (4.16)

de manera que, en este caso, tenemos un unico estado. Ademas este es un singlete de spin oparaestado. Tengase en cuenta que, debido a la degeneracion accidental de los niveles de energıadel potencial de Coulomb, la degeneracion de los niveles de HMPI es considerablemente mayorque cuatro. La unica excepcion es el estado fundamental (naàmLa = nb`bmLb = 1, 0, 0), quees no degenerado.

El conjunto de estados con los mismos valores de los numeros cuanticos principales na ynb y la misma paridad constituye un complex. Cada nivel no perturbado (4.14) correspondea un complex que, normalmente, engloba distintas configuraciones naà, nb`b. Recuerdese quelos estados de una configuracion naà, nb`b tienen paridad (−1)à+`b .

Una vez determinados los niveles de energıa y las funciones de onda no perturbadas pro-cedemos a introducir la perturbacion H′ (a primer orden). Para ello debemos diagonalizar lamatriz de H′ dentro de cada complex. Los elementos de matriz de la perturbacion son

H′a b,c d

≡⟨

Ψa b(x1, x2)∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣Ψc d(x1, x2)⟩

. (4.17)


Con ayuda de las reglas de Slater-Condon (3.63-65) obtenemos

H′a b,c d

=⟨

ϕa ϕb

∣∣∣∣e2

r12


⟩−

⟨ϕa ϕb

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ϕd ϕc

⟩, (4.18)

que se pueden calcular utilizando la expresion general (3.94) para las integrales de Coulomb.Los elementos de matriz (4.18) son no nulos solo entre estados de la misma paridad. Los quetienen mayor valor absoluto son los elementos de matriz entre estados de la misma confi-guracion. Les siguen en importancia los elementos de matriz entre estados de configuracionesdistintas dentro del mismo complex; los elementos de matriz entre estados de distintos complexson todavıa menores.

Aunque el procedimiento a primer orden es diagonalizar H′ dentro del complex, la practicahabitual es empezar con un calculo mas modesto que consiste en diagonalizar la perturbacionpara cada configuracion. Esto tiene el efecto de desdoblar el nivel de energıa degenerado de laconfiguracion en una serie de subniveles que se denominan terminos.

La solucion exacta de la ecuacion de Schrodinger se obtendrıa diagonalizando la matrizde H′ en todo el espacio generado por las funciones Ψa b(x1, x2) propias de HMPI. En generaltendremos elementos de matriz deH′ no nulos entre estados de configuraciones distintas dentrodel mismo complex, y entre estados de complex distintos. En consecuencia, al diagonalizarH′ serompe la correspondencia estricta entre terminos (niveles de energıa) y configuraciones, lo queda lugar al fenomeno conocido como mezcla o interaccion de configuraciones. Este fenomeno,que es muy importante para describir cualitativamente ciertos detalles de la estructura deniveles de energıa, es cuantitativamente pequeno.

4.1.1. El estado fundamental

Como ya hemos visto, el estado fundamental corresponde a la configuracion 1s2 que es nodegenerada. La funcion de onda no perturbada [ver la ec. (4.16)]

Ψ(1/2,−1/2)1s,1s (x1, x2) =

1√2

[ϕ100(r1) χ1/2(σ1) ϕ100(r2) χ−1/2(σ2)

− ϕ100(r2) χ1/2(σ2) ϕ100(r1) χ−1/2(σ1)]. (4.19)

El desplazamiento de energıa a primer orden es

∆E =⟨

Ψ(1/2,−1/2)100,100

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ Ψ(1/2,−1/2)100,100

⟩

=⟨

ϕ100(r1)ϕ100(r2)∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ ϕ100(r1) ϕ100(r2)⟩

, (4.20)

pues, al tener los dos electrones spines opuestos, la integral de intercambio es nula. Procediendocomo en la seccion 3.4.2 [ver ec. (3.104)] obtenemos

∆E = e2∞∑

L=0

cL(00, 00) cL(00, 00)FL(10, 10) = e2FL(10, 10), (4.21)

donde hemos utilizado que cL(00, 00) = δL0.


A partir de la expresion [ver las ecs. (2.115)]

P10(r) =(

Z

a0

)3/2

2r exp(−Zr/a0), (4.22)

la integral radial

F 0(10, 10) =∫ ∞

0

∫ ∞

0[P10(r1)]

2 [P10(r2)]2 1

r>dr1 dr2 (4.23)

se puede evaluar analıticamente. El resultado es

F 0(10, 10) =58

Z

a0. (4.24)

Por lo tanto, la energıa del estado fundamental es

E0 = −Z2EH + ∆E =(−Z2 +

58

Z

)EH. (4.25)

Los valores de E0 para el atomo de helio y los iones de dos electrones con Z ≤ 6 obtenidos conesta formula se muestran en la tabla 4.1.

Tabla 4.1: Energıa E0 del estado fundamental de atomos e iones de dos electrones, en unidadesatomicas, calculada por distintos metodos.

Perturbativo Variacional sencilloEc. (4.25) Ec. (4.37) Hartree-Fock “Exacta”

H− −0.375 −0.473 —– −0.528He −2.750 −2.848 −2.862 −2.904Li+ −7.125 −7.223 −7.236 −7.280Be2+ −13.50 −13.60 −13.61 −13.66B3+ −21.88 −21.97 −21.99 −22.03C4+ −32.25 −32.35 −32.36 −32.41

Este calculo perturbativo, que es analogo al realizado por Unsold en 1927, constituyo laprimera aplicacion de la mecanica cuantica a atomos de dos electrones. La diferencia entre laenergıa calculada para el atomo de helio (Z = 2) y el valor experimental, −2.904 u.a., es desolo 0.15 u.a.

4.1.1.1. Un procedimiento variacional sencillo

El metodo perturbativo que acabamos de describir adolece del defecto de que, a orden cerode perturbacion, los dos electrones “ven” unicamente el potencial nuclear. Serıa mucho masrealista considerar que cada electron se mueve en un potencial que incluye tanto el potencialnuclear como el efecto aproximado de apantallamiento por el otro electron. Una procedimiento


sencillo para introducir los efectos de apantallamiento consiste en suponer que cada electronse mueve en un potencial de Coulomb,

Vef = −Zefe2

r; (4.26)

pero que la carga efectiva Zef es mas pequena que la carga nuclear Z. Es decir, cada electronve al nucleo parcialmente apantallado. Para obtener la carga efectiva utilizaremos el metodovariacional, es decir, impondremos que la energıa del estado fundamental sea mınima. Noteseque, como la densidad de probabilidad de presencia de los dos electrones es la misma, no tienesentido suponer cargas efectivas diferentes para cada uno de ellos (la situacion es distinta paraestados excitados en los que los dos electrones ocupan orbitales espaciales diferentes, ver laseccion 4.1.2.2).

La funcion de onda para el estado fundamental viene dada por la expresion (4.19); peroahora la funcion radial reducida es

P10(r) =(

Zef

a0

)3/2

2r exp(−Zefr/a0). (4.27)

La energıa del sistema es,

E0(Zef) =⟨Ψ(1/2,−1/2)

1s,1s (x1, x2) |H|Ψ(1/2,−1/2)1s,1s (x1, x2)

⟩. (4.28)

Utilizando las reglas de Slater-Condon, podemos escribir

E0(Zef) = 2I + J (4.29)

con

I =⟨

ϕZef100(r)

∣∣∣∣−~2

2me∇2 − Ze2

r1

∣∣∣∣ ϕZef100(r)

⟩(4.30)

y

J =⟨

ϕZef100(r1) ϕZef

100(r2)∣∣∣∣−

e2

r12

∣∣∣∣ϕZef100(r1) ϕZef

100(r2)⟩

. (4.31)

Es solo cuestion de calculo comprobar que⟨

ϕZef100(r)

∣∣∣∣−~2

2me∇2

∣∣∣∣ϕZef100(r)

⟩=

12

Z2ef EH (4.32a)

y ⟨ϕZef

100(r)∣∣∣∣e2

r

∣∣∣∣ϕZef100(r)

⟩= Zef EH. (4.32b)

Por otro lado, la integral de Coulomb J se puede calcular de la misma forma que en eltratamiento perturbativo (vease la ec. (4.24)],

J =58

Zef EH. (4.33)

Por lo tanto es

E0(Zef) =(

Z2ef − 2ZZef +

58

Zef

)EH. (4.34)


El siguiente paso del calculo variacional es minimizar E(Zef) respecto del parametro variacionalZef . De

dE(Zef)dZef

=(

2Zef − 2Z +58

)EH = 0, (4.35)

resulta que

Zef = Z − 516

. (4.36)

Para este valor de la carga efectiva, la energıa del sistema es

E0(Zef) =(−Z2 +

58

Zef − 25256

)EH = −

(Z − 5

16

)2

EH. (4.37)

Observese que si tomamos Zef = Z, esta expresion se reduce a la obtenida con el procedimientoperturbativo, (4.25). El resultado variacional es menor, y por lo tanto mas correcto, que elresultado perturbativo tal como se muestra en la tabla 4.1.

4.1.1.2. El metodo de Hartree

Podemos mejorar nuestra descripcion del estado fundamental del sistema, sin introducir gran-des complicaciones matematicas, siguiendo un esquema que resultara esencial para la descrip-cion de atomos multielectronicos. La idea basica es mantener el planteamineto variacional; perosin imponer una forma prefijada para la parte radial de los orbitales, lo que es equivalente aconsiderar que el potencial central efectivo Vef no es coulombiano. El precio que vamos a pagarpor esta mayor generalidad es que, para obtener la funcion de onda radial P10(r), deberemosresolver una ecuacion diferencial numericamente.

Si nos dejamos guiar por la intuicion, podemos suponer que el potencial efectivo que sientecada electron es el potencial nuclear Vn = −Ze2/r mas la energıa potencial Ve(r) de interaccioncon el otro electron. Considerando que la densidad de carga debida al segundo electron es iguala −e veces su densidad de probabilidad de presencia

ρ(r) ≡ |ϕ100(r)|2 =14π

1r2

P 210(r), (4.38)

tenemos que

Ve(r) = e2

∫ ∞

0

|ϕ100(r′)|2|r− r′| dr′ = e2

∫ ∞

0

∫ ∞

0

1r>

ρ(r′) 4πr′2 dr′

= e2

[1r

∫ r

0P 2

10(r′) dr′ +

∫ ∞

rP 2

10(r′)

1r′

dr′]

, (4.39)

donde hemos utilizado el desarrollo (3.87) y la simetrıa esferica de la densidad de carga ρ(r).La ecuacion de Schrodinger radial (con ` = 0)

[− ~

2md2

dr2+ Vef(r)

]P10(r) = E10P10, (4.40)

junto con la expresion

Vef(r) = Vn(r) + Ve(r) = −Ze2

r+ e2

[1r

∫ r

0ρ(r′)4πr′2 dr′ +

∫ ∞


], (4.41)


permite determinar la funcion radial reducida P10(r). Observamos que la ec. (4.40) no es otracosa que la ecuacion de Hartree (4.122), y tambien la de Hartree-Fock (4.95), que estudiaremosen la seccion 4.2. Es decir, nuestra intuicion nos ha llevado, como veremos, en la direccioncorrecta.

La ec. (4.40) es una ecuacion de Schrodinger en sentido estricto, que podemos resolver me-diante el metodo numerico de la seccion 2.3). Sin embargo, el potencial Vef(r) es desconocido.Es posible determinar la funcion radial reducida P10(r), y por lo tanto el potencial efectivo,utilizando lo que se conoce como el metodo autoconsistente. Partimos de un cierto potencialV

(1)ef que podemos elegir con cierta arbitrariedad. Para concretar, podemos tomarlo igual al

potencial de Coulomb (4.26), con la carga efectiva Zef = Z − 5/16. Para este potencial resol-vemos la ec. (4.40) obteniendo la funcion radial P

(1)10 . Con esta calculamos un nuevo potencial

V(2)ef mediante la ec. (4.41), a partir del cual obtenemos la funcion P

(2)10 , con la que calculamos

el potencial V(3)ef , etc. Tomando ciertas precauciones numericas, el procedimiento converge, es

decir, al iterar repetidamente acabamos obteniendo una funcion radial P10 y un potencial Vef

que no difieren de los obtenidos en la iteracion anterior. Por supuesto, esta es la solucion delproblema.

Una vez determinada la funcion radial P10 solucion de la ec. (4.40), podemos obtener laenergıa del estado fundamental con ayuda de la expresion

E0 = 2I + J ; (4.29)

aunque ahora las integrales deben calcularse numericamente. Tenemos que

I =⟨

ϕ100

∣∣∣∣−~2

2me∇2 − Ze2

r

∣∣∣∣ϕ100

⟩

=⟨

ϕ100

∣∣∣∣−~2

2me∇2 + Vef(r)

∣∣∣∣ϕ100

⟩+

⟨ϕ100

∣∣∣∣−Vef(r)− Ze2

r

∣∣∣∣ϕZef100(r)

⟩

= E10 +∫ ∞

0P 2

10

(−Vef(r)− Ze2

r

)dr. (4.42)

La integral de Coulomb es [ver la ec. (3.104)]

J = e2F 0(10, 10) = e2

∫ ∞

0

∫ ∞

0[P10(r1)]

2 [P10(r2)]2 1

r>dr1 dr2. (4.43)

La energıa del estado fundamental de los atomos de dos electrones con Z ≤ 6 obtenida conel metodo autoconsistente de Hartree se muestra en la tabla 4.1. El programa de ordenadorque se ha utilizado no admite iones negativos, por lo que el valor de E0 para el ion H−1 no seha incluido en la tabla.

Para el atomo de helio, la funcion radial reducida solucion de la ecuacion de Hartree (4.40)se puede aproximar por la expresion analıtica

PHF10 (r) = 2.60505 exp(−1.41r) + 2.08144 exp(−2.61r), (4.44)

que fue obtenida por Byron y Joachain ajustando la solucion numerica


4.1.1.3. Comparacion con los resultados exactos

Se han realizado calculos de gran exactitud para el estado fundamental (y los primeros estadosexcitados) de los atomos de dos electrones utilizando el metodo variacional de Rayleigh-Ritzcon funciones de prueba suficientemente generales. La energıa del estado fundamental delatomo de helio

E0 = −2.903 724 377 03EH

es uno de los numeros teoricos que se han calculado con mayor exactitud mediante metodoscuanticos aproximados. Debe tenerse en cuenta que este es el autovalor de la ecuacion deSchrodinger (4.4), es decir, es la energıa no relativista en la aproximacion electrostatica. Parapoder comparar con el valor experimental, deberıamos introducir el efecto de la masa finitadel nucleo, ası como correcciones relativistas y de electrodinamica cuantica. El conjunto deestas correcciones altera el valor teorico en menos del 0.15 por ciento.

El ion H− es particularmente interesante. Este ion tiene un unico estado ligado, con unpotencial de ionizacion, I ≡ E0(H)− E0(H−), de aproximadamente 0.75 eV. El que no tengaestados excitados ligados lo convierte en un indicador crıtico de la exactitud de los metodosteoricos aproximados utilizados para el analisis de atomos de dos electrones. Para que uncalculo aproximado sea consistente con la existencia de dicho estado ligado, debe conducir auna energıa E0(H−) que sea mas negativa que la energıa del estado fundamental del hidrogenoneutro, que es −0.5 Hartrees. Vemos pues que, lamentablemente, ninguno de los dos metodosaproximados considerados mas arriba permite reproducir la estructura de este ion.

4.1.2. El espectro de atomos de dos electrones

Consideramos ahora los estados excitados de atomos de dos electrones. Para estudiar lascaracterısticas generales del espectro partimos del modelo de partıculas independientes sinapantallamiento. Los niveles de energıa no perturbados vienen dados por la ec. (4.14) y lascorrespondientes funciones de onda son los determinantes de Slater (4.13).

El hecho fısicamente mas interesante de los sistemas multielectronicos es la existenciade niveles discretos en el contınuo. El modelo de partıculas independientes permite ilustrarclaramente esta peculiaridad. La energıa del estado fundamental es (en unidades atomicas)

E1,1 = −Z2. (4.45)

Los niveles excitados de energıa mas baja corresponden a configuraciones 1s, n`, es decir, aestados en los que uno de los electrones se encuentra en un nivel monoparticular excitado. Sila energıa del orbital excitado es positiva (electron libre), esta puede tomar valores arbitrarios.Es decir, para energıas mayores que el lımite de ionizacion,

E1,∞ = −Z2

2, (4.46)

el espectro de niveles simplemente excitados es continuo; aunque la energıa del sistema esnegativa. Por otro lado, la energıa de la configuracion doblemente excitada 2s, 2s es

E2,2 = −Z2

4, (4.47)


que esta dentro del espectro contınuo de los estados simplemente excitados. A su vez el espectrode niveles de configuraciones con un electron en la capa 2s y el segundo electron en un orbitalmas externo se vuelve continuo a partir del correspondiente lımite de ionizacion y lo mismosucede para las otras configuraciones doblemente excitadas. Por lo tanto el espectro discretoconsiste en una serie de niveles tıpicamente discretos (estados simplemente excitados) juntocon otras series de niveles discretos sumergidas en el continuo (estados doblemente excitados).A las temperturas ordinarias los niveles doblemente excitados no estan poblados; pero causanfenomenos de resonancia en los experimentos de colisiones atomicas (variaciones bruscas delas secciones eficaces). Un nivel doblemente excitado puede decaer no solo por emision deradiacion electromagnetica sino tambien mediante la emision de un electron. Por esta razonlos estados doblemente excitados se denominan tambien estados autoionizantes. El proceso dedesexcitacion por emision electronica se conoce como efecto Auger.

Figura 4.1: Niveles de energıa (5.112), en unidades atomicas, del atomo de helio segun el modelo departıculas independientes hidrogenoide no apantallado.

4.1.2.1. Metodo perturbativo

Debido a la superposicion de niveles discretos doblemente excitados con el espectro continuo,necesitamos tomar precauciones especiales para aplicar metodos perturbativos a estos niveles.Por lo tanto, en lo que sigue nos limitaremos a analizar los niveles simplemente excitados1s, n` (n > 1), que constituyen el espectro puramente discreto. Como hemos indicado masarriba, para obtener los niveles de energıa a primer orden debemos diagonalizar la matriz deH′ dentro de cada complex, definido por los numeros cuanticos principales 1, n y la paridad delos estados. Utilizando las expresiones de los elementos de matriz de Coulomb obtenidas en laseccion 3.4.2, este es un calculo rutinario, aunque puede resultar engorroso para complex conn grande, que son altamente degenerados.

ComoH′ conmuta con el operador de spin S = S1+S2, ahorraremos esfuerzos si efectuamosun cambio de base en el subespacio generado por los cuatro estados (determinantes de Slater)


ΨmSamSba b (x1, x2) (4.15) de forma que S2 y Sz sean diagonales. Recordemos que

Ψ(mSamSb)a b (x1, x2) =

1√2

[ϕa(r1) χmSa(σ1) ϕb(r2) χmSb(σ2)

− ϕa(r2) χmSa(σ2) ϕb(r1) χmSb(σ1)]

Por supuesto, si los orbitales espaciales ϕa(r) ≡ ϕna`amLa(r) y ϕb(r) ≡ ϕnb`bmLb

(r) son iguales,tenemos unicamente el estado singlete (4.16)

Φ0,0a a(x1, x2) ≡ Ψ(1/2,−1/2)

a a (x1, x2) = ϕa(r1) ϕa(r2) χ00(σ1, σ2), (4.48)

que ya es propio de S2 y Sz. Si los dos orbitales espaciales son distintos, es facil comprobarque los vectores propios del spin total son el paraestado

Φ0,0a b (x1, x2) =

1√2

[Ψ1/2,−1/2

a b (x1, x2)−Ψ−1/2,1/2a b (x1, x2)

]

=1√2

[ϕa(r1)ϕb(r2) + ϕa(r2) ϕb(r1)] χ0,0(σ1, σ2),(4.49a)

y los ortoestados

Φ1,1a b (x1, x2) = Ψ1/2,1/2

a b (x1, x2)

=1√2

[ϕa(r1)ϕb(r2)− ϕa(r2) ϕb(r1)] χ1,1(σ1, σ2),(4.49b)

Φ1,0a b (x1, x2) =

1√2

[Ψ1/2,−1/2

a b (x1, x2) + Ψ−1/2,1/2a b (x1, x2)

]

=1√2

[ϕa(r1)ϕb(r2)− ϕa(r2) ϕb(r1)] χ1,0(σ1, σ2),(4.49c)

yΦ1,−1

a b (x1, x2) = Ψ−1/2,−1/2a b (x1, x2)

=1√2

[ϕa(r1) ϕb(r2)− ϕa(r2) ϕb(r1)] χ1,−1(σ1, σ2).(4.49d)

Para los estados simplemente excitados, que son los unicos que interesan aquı, es na =1, `a = 0,mLa = 0. En este caso, los estados ΦSMS

100,n`mL(x1, x2) (4.49) son tambien propios del

momento angular orbital total L ≡ L1 + L2, es decir

L2ΦSMS100,n`mL

(x1, x2) = `(` + 1)ΦSMS100,n`mL

(x1, x2),

LzΦSMS100,n`mL

(x1, x2) = mL ΦSMS100,n`mL

(x1, x2).(4.50)

Los valores propios corresponden a los numeros cuanticos ` y mL del orbital excitado. Es facilcomprobar que los operadores L2 y Lz conmutan conH′, y tambien conHMPI. En consecuencia,utilizando la base de estados (4.49) en lugar de los determinantes de Slater, la perturbacionH′ es directamente diagonal dentro de cada complex.


El nivel no perturbado excitado (n ≥ 2)

E1,n = −Z2

2

(1 +

1n2

)EH (4.51)

es independiente de `, por lo que contiene distintas configuraciones. Para calcular el despla-zamiento de energıa causado por la perturbacion H′, podemos considerar cada configuracionpor separado pues configuraciones distintas corresponden a autovalores distintos del operadorL2. Cada configuracion da lugar a dos niveles

E1s,n`,± = E1,n + ∆E± (4.52)

siendo

∆E± =⟨H′⟩ =

⟨ΦSMS

100,n`mL(x1, x2)

∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ΦSMS100,n`mL

(x1, x2)⟩

=12

⟨ϕ100(r1) ϕn`mL

(r2)± ϕ100(r2) ϕn`mL(r1)

×∣∣∣∣e2

r12

∣∣∣∣ ϕ100(r1) ϕn`mL(r2)± ϕ100(r2) ϕn`mL

(r1)⟩

= J ±K, (4.53)

donde los signos + y − corresponden a paraestados y ortoestados, respectivamente,

J ≡∫ ∫

|ϕ100(r1)|2 e2

r12|ϕn`mL

(r2)|2 dr1 dr2 (4.54)

y

K ≡∫ ∫

ϕ∗100(r1)ϕ∗n`mL(r2)

e2

r12ϕ100(r2) ϕn`mL

(r1) dr1 dr2 (4.55)

Utilizando el hecho de que los orbitales espaciales son de tipo campo central, ver la ec.(4.11), junto con el desarrollo (3.87) y las propiedades de los armonicos esfericos, podemosevaluar las partes angulares de las integrales de Coulomb (3.100) y (3.101) procediendo comohicimos en la seccion 3.4.2. El resultado es

J = e2

∫ ∞

0

∫ ∞

0[P10(r1)]2 [Pn`(r2)]2

1r>

dr1 dr2, (4.56)

y

K =e2

2` + 1

∫ ∞

0

∫ ∞

0P10(r1)Pn`(r2)

r`<

r`+1>

P10(r2) Pn`(r1) dr1 dr2, (4.57)

donde, como de costumbre, r< es el menor y r> es el mayor de los valores r1 y r2. Notese quelas integales J y K dependen de los numeros cuanticos n y ` del orbital excitado; pero node m. Esto es consecuencia del hecho de que la perturbacion H′ conmuta con Lz. Los nivelesenergıa (4.52), a primer orden de perturbacion son pues

E1s,n`,± = E1,n + J ±K. (4.58)


Las integrales J y K se pueden evaluar analıticamente para los estados excitados de energıamas baja. Se puede demostrar que ambas son positivas, de modo que un ortoestado tiene unaenergıa mas baja que el paraestado con los mismos valores de n y `. Podemos llegar a lamisma conclusion observando que para ortoestados, la parte espacial de la funcion de ondaes antisimetrica bajo el intercambio de los dos electrones, de manera que se anula cuandor1 = r2. Es decir, en un ortoestado los dos electrones no pueden ocupar la misma posicion;mientras que pueden estar arbitrariamente proximos en un paraestado. Por lo tanto la energıade interaccion electrostatica promedio de los electrones es mayor para un paraestado que parael ortoestado con iguales n y `, tal como confirma el calculo perturbativo. Considerando queel operador

12(1 + 4S1 · S2) = 1

2 +(S2 − S2

1 − S22

), (4.59)

al actuar sobre los autoestados del spin total da

12(1 + 4S1 · S2)χS,MS

(σ1, σ2) =−χS,MS

(σ1, σ2) si S = 0+χS,MS

(σ1, σ2) si S = 1,

podemos escribir el resultado (4.58) en la forma

E1s,n`,± = E1,n + J − ⟨12(1 + 4S1 · S2)

⟩K. (4.60)

Sucede como si existiera una “fuerza de intercambio” cuyo signo depende de la orientacionrelativa de los spines. La integral de intercambio K mide el desplazamiento de energıa causadopor esta fuerza mientras que la integral de Coulomb J da cuenta de la interaccion electrostati-ca. Como ambas integrales tiene el mismo orden de magnitud, concluimos que la fuerza deintercambio y la repulsion electrostatica tienen magnitudes similares. Las fuerzas de intercam-bio son mucho mas intensas que la interaccion de spin-orbita; aunque desaparecen cuando losorbitales espaciales de los electrones no se solapan. Son tan intensas que, como sugirio Heisen-berg, son capaces de mantener los spines electronicos alineados en ciertos solidos, dando lugaral fenomeno del ferromagnetismo.

Figura 4.2: Desdoblamiento a primer orden del nivel no perturbado n = 2 del atomo de helio.

Los niveles perturbados (4.58) quedan completamente caracterizados por los numeroscuanticos n, L = ` y S. Los designaremos con el sımbolo n2S+1L, donde la multiplicidadde spin, 2S + 1, puede tomar los valores 1 y 3 y el valor de L se representa por el codigode letras S, P , D, F , . . . para L =0, 1, 2, 3, . . . El desdoblamiento del nivel E1,2 del atomode helio, obtenido con la formula de primer orden (4.58), se muestra esquematicamente en lafigura 4.2. Normalmente, el valor de la integral de Coulomb J crece con `, de manera que la


energıa de la configuracion 1s, 2s es menor que la de la configuracion 1s, 2p. De acuerdo conel razonamiento que hemos presentado mas arriba, los estados triplete estan por debajo de losestados singlete.

4.1.2.2. Metodo variacional

Aunque el metodo variacional se utiliza normalmente para determinar la energıa y la funcionde onda del estado fundamental, es tambien util para estudiar estados excitados. El calculovariacional proporciona una cota superior para estados excitados siempre que la funcion deprueba se tome ortogonal a las funciones de onda de todos los estados que tienen energıa menorque la del que se desea determinar. En el caso de atomos de dos electrones, esta garantizada laortogonalidad de cualquier ortoestado y cualquier paraestado; ademas, estados con distintosvalores de L son tambien ortogonales. Esto significa que, si adoptamos funciones de pruebacon sus partes espaciales simetricas (paraestados, S = 0) o antisimetricas (ortoestados, S = 1)y con la dependencia angular adecuada para que sean funciones propias de L2, el metodovariacional de Rayleigh-Ritz proporciona directamente una cota superior para el nivel n2S+1Lde energıa mas baja. De esta forma, podemos determinar, sin necesidad de prestar atencion acuestiones de ortogonalidad, las energıas de los niveles excitados 23S, 21P , 23P , 31D, 33D, etc.Por el contrario, si se desea calcular variacionalmente la energıa del nivel 21S, la funcion deprueba debe escogerse de forma que sea ortogonal a la funcion de onda del estado fundamental11S. Ademas, como esta se conoce solo aproximadamente, no esta garantizado que el calculovariacional conduzca a una cota superior estricta para el nivel excitado.

A continuacion describimos brevemente calculos variacionales para los cuatro niveles exci-tados mas bajos del atomo de helio (los representados en la figura 4.2), similares al utilizadoen la seccion 4.1.1 para el estado fundamental. En esta seccion empleamos unidades atomicas.Para cada nivel n2S+1L se adopta una funcion de prueba

Ψ(x1, x2) ≡ Ψ(r1, r2)χSMS(σ1, σ2). (4.61)

Para la parte espacial tomamos

Ψ(r1, r2) = C[ϕ100(r1) φn`mL

(r2) + (−1)S ϕ100(r2) φn`mL(r1)

](4.62)

donde C es una constante de normalizacion. Evidentemente, Ψ(r1, r2) tiene la simetrıa reque-rida. El orbital espacial ϕ100(r) se elige de tipo hidrogenoide, es decir1

ϕ100(r) = exp(−Z1r); (4.63)

aunque con una carga efectiva Z1 que puede ser distinta de la carga nuclear. La funcionφn`mL

(r) se elige convenientemente en cada caso, aunque debe ser propia del momento angularorbital (monoparticular) ~−1r×p con valor propio ` para garantizar que (4.62) sea propia delmomento angular orbital total L.

Los valores de los parametros y la energıa del nivel se obtienen minimizando la energıatotal,

E =〈Ψ(x1, x2)|H|Ψ(x1, x2)〉〈Ψ(x1, x2)|Ψ(x1, x2)〉

1Prescindimos de las constantes de normalizacion, que suponemos englobadas en C.


con el hamiltoniano electrostatico (4.2). Como H es independiente del spin, es

E =〈Ψ(r1, r2)|H|Ψ(r1, r2)〉〈Ψ(r1, r2)|Ψ(r1, r2)〉 , (4.64)

que se calcula utilizando metodos analogos a los descritos en la seccion 3.4. Aunque, con lasfunciones de prueba adoptadas, la expresion (4.64) puede evaluarse analıticamente, el procesode minimizacion debe realizarse numericamente.

Tabla 4.2: Valores variacionales y exactos de los niveles de energıa del atomo de helio, en eV.

Nivel Variacional sencillo “Exacto”

11S −77.49 −79.0123S −58.97 −59.1921S −58.31 −58.4023P −57.99 −58.0421P −57.77 −57.80

El estado 23S

Este estado coresponde la configuracion 1s, 2s, es el ortoestado de energıa mas baja. Comola parte de spin de la funcion de prueba (4.61) es ortogonal a la del estado fundamental, esrazonable tomar la funcion φ`mL

(r) igual al orbital hidrogenoide 2s con una carga efectiva Z0,es decir.

φ2s0(r) = (1− Z0r/2) exp(−Z0r/2). (4.65)

El mınimo de la funcion (4.64) se obtiene para Z1 = 2.01 y Z0 = 1.53. El valor de la energıaen el mınimo es E23S = −2.167 u. a.

El estado 21P

Este paraestado coresponde la configuracion 1s, 2p. Tomamos

φ2pmL(r) = r exp(−Z0r/2)Y1mL(r), mL = 1, 0− 1 (4.66)

que es un orbital hidrogenoide 2p con carga efectiva Z0. Con ello, la funcion de prueba (4.61) esortogonal a los estados de energıa mas baja. Como la energıa es independiente de mL, podemosutilizar cualquiera de los tres orbitales (4.60). La energıa mınima toma el valor E21P = −2.123u. a., que se alcanza para Z1 = 2.00 y Z0 = 0.97

El estado 23P

Es el ortoestado de la configuracion 1s, 2p. Podemos utilizar el mismo orbital de pruebaφ2pmL(r) que en el caso anterior, ya que el estado es ortogonal a todos los que tiene energıamas baja. El mınimo de la funcion (4.64) se encuentra en Z1 = 1.99 y Z0 = 1.09 y valeE23P = −2.131 u. a.

El estado 21S

Este es el paraestado de la configuracion 1s, 2s. Como tiene los mismos valores de S y L queel estado fundamental, debemos imponer que la funcion de prueba sea ortogonal a la funcion


de onda del estado fundamental. Esta se puede aproximar por la expresion

Φ11S(x1, x2) =14π

PHF10 (r1) PHF

10 (r2) χ00(σ1, σ2), (4.67)

donde PHF10 (r) es la funcion radial reducida de Hartree-Fock (4.44). Ademas, a la vista de

los resultados anteriores, es razonable tomar ϕ100(r) como el orbital hidrogenoide (4.22) noapantallado (Z1 = 2)

ϕ100(r) = exp(−2r). (4.68)

Para el segundo orbital adoptamos la expresion

φ2s0(r) = exp(−τ1r)−Dr exp(−τ2r) (4.69)

donde, para valores dados de τ1 y τ2, el valor del parametro D se fija de manera que la funcionde prueba (4.61) con (4.69) sea ortogonal a la del estado fundamental. Con ello, la energıa(4.64) es funcion solo de τ1 y τ2. El valor en el mınimo es E21S = −2.143 u. a., y se obtienecon τ1 = 0.865, τ2 = 0.522 y D = 0.432784.

En la tabla 4.2 se comparan los niveles de energıa obtenidos con los procedimientos variacio-nales sencillos que acabamos de describir y los valores “exactos”. Estos tambien se obtuvieroncon metodos variacionales, aunque utilizando funciones de prueba suficientemente flexibles pa-ra garantizar que los niveles calculados tengan un determinado numero de cifras significativascorrectas. Notese que los valores variacionales son mayores que los exactos, como debe ser.

4.2. El metodo de Hartree-Fock

El procedimiento “standard” para evaluar funciones de onda de sistemas de fermiones es elmetodo autoconsistente de Hartree-Fock que, en esencia, se reduce a un tratamiento variacionalcon funciones convenientemente antisimetrizadas. En este capıtulo deducimos las ecuaciones deHartree-Fock para un atomo o ion multielectronico. Con modificaciones adecuadas, el metodose puede aplicar tambien a otros sistemas de fermiones: moleculas, solidos, nucleos, etc.).Estrictamente hablando, el metodo de Hartree-Fock no corresponde a un modelo de partıculasindependientes, ya que conduce a potenciales efectivos diferentes para orbitales distintos. Parafacilitar los calculos, introduciremos una aproximacion local para el potencial de intercambiobasada en el modelo de Thomas-Fermi, lo que da lugar a las ecuaciones de Kohn-Sham. Conesta aproximacion se obtiene el mismo potencial efectivo para todos los orbitales, es decir sellega a un modelo de partıculas independientes en el sentido mas estricto.

Consideremos un atomo o ion constituido por un nucleo de carga Ze y N electrones.Suponiendo el nucleo como puntual y de masa infinita, el hamiltoniano electrostatico delsistema se puede escribir como

H =N∑

i=1

f(xi) +∑

i<j

g(xi, xj) (4.70)

con

f(xi) = − ~2

2me∇2

ri− Ze2

riy g(xi, xj) =

e2

|ri − rj | =e2

rij. (4.71)

4.2. El metodo de Hartree-Fock 127

Como antes, xi representa las variables de posicion ri y de spin σi del i-esimo electron.

Nuestro proposito es obtener una solucion aproximada de la ecuacion de Schrodinger

HΨ = EΨ (4.72)

que sea numericamente tratable. En el metodo de Hartree-Fock, la funcion de onda Ψ seaproxima como un determinante de Slater, ec. (3.50), construido con N orbitales ϕ1, . . . , ϕN

normalizados y mutuamente ortogonales, es decir,

Ψ =1√N !

∑

P

(−1)P ϕ1(xP1) . . . ϕN (xPN ), (4.73)

〈ϕi|ϕj〉 = δij . (4.74)

Es importante senalar que el hecho de utilizar un determinante de Slater como funcion deonda es reminiscente de los modelos de partıculas independientes; aunque los orbitales (deHartree-Fock) ϕi(x) no tienen por que ser soluciones de un mismo problema monoparticular.La energıa del sistema en el estado Ψ es

E[Ψ] ≡ 〈Ψ|H|Ψ〉 =N∑

i=1

Ii +∑

i<j

[Ji,j −Ki,j ] (4.75)

con

Ii =∫

ϕ∗i (x)f(x)ϕi(x) dx,

Ji,j =∫ ∫

ϕ∗i (x)ϕ∗j (x′)g(x, x′)ϕi(x)ϕj(x′) dxdx′, (4.76)

Ki,j =∫ ∫

ϕ∗i (x)ϕ∗j (x′)g(x, x′)ϕi(x′)ϕj(x) dxdx′.

Las matrices de Coulomb directa (J ) y de intercambio (K) son reales y simetricas (ver lasrelaciones (3.106) y (3.107). Ademas, como Ji,i = Ki,i, podemos escribir la expresion (4.75) deforma mas simetrica:

E[Ψ] =N∑

i=1

Ii +12

∑

i,j

[Ji,j −Ki,j ] . (4.77)

Para determinar los orbitales ϕi(x) (i = 1, . . . , N) utilizaremos el principio variacional, esdecir, imponemos que E[Ψ] sea estacionaria con respecto a variaciones de los orbitales sujetasa las condiciones (4.74). Para garantizar estas condiciones introducimos N2 multiplicadores deLagrange εij (i, j = 1, . . . , N):

δ

E[Ψ]−

∑

i,j

εij〈ϕi|ϕj〉 = 0. (4.78)

Como δE es real y δ〈ϕi|ϕj〉 = [δ〈ϕi|ϕi〉]∗, debe ser εij = ε∗ji (de lo contrario, el primer miembrode (4.78) podrıa no ser real). En consecuencia, la matriz (ε) de multiplicadores de Lagrangees hermıtica.


Llegados a este punto se nos presentan dos alternativas: 1) Evitar cualquier restriccionsobre los orbitales y utilizando la hermiticidad de (ε) eliminar los multiplicadores de Lagrangeno diagonales, o 2) imponer que los orbitales sean de tipo campo central y variar unicamentelas partes radiales. En lo que sigue adoptaremos la primera alternativa que es menos restrictiva.Nuestro objetivo es mostrar que mediante una serie de aproximaciones razonables podemosacabar obteniendo un potencial efectivo que es central y se puede utilizar como base de unmodelo realista de partıculas independientes. Sin embargo, en calculos de estructura atomicase acostumbra a utilizar la segunda alternativa pues conduce, a diferencia de la primera,a un sistema de ecuaciones radiales que se puede resolver numericamente. En los calculosmas sofisticados se adoptan funciones de prueba expresadas como combinaciones lineales dedeterminantes de Slater con orbitales de campo central, y se varıan las partes radiales delos orbitales. Los coeficientes de la combinacion lineal se determinan mediante tecnicas demomento angular, a fin de asegurar que la funcion de prueba corresponda al termino del estadofundamental. Alternativamente, los coeficientes se pueden determinar variacionalmente.

Por ser la matriz (ε) hermıtica, existe una matriz unitaria N×N , (U), que la diagonaliza:

(U)(ε)(U)−1 = (E), (U)−1 = (U)†, (4.79)

siendo (E) diagonal, es decir, Eij = Eiδij .

Consideremos los orbitalesϕ′i(x) ≡

∑

j

Uij ϕj(x) (4.80)

y el determinante de Slater construido con ellos

Ψ′ =1√N !

∑

P

(−1)P ϕ′1(xP1) . . . ϕ′N (xPN ). (4.81)

Notese que los orbitales ϕ′i(x) se obtienen de los ϕi(x) mediante una transformacion unitaria(no en el espacio de Hilbert completo, sino en el subespacio generado por los ϕi). Si imaginamosΨ y Ψ′ como determinantes de matrices N×N , o sea

Ψ =1√N !

det(Ψ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣

ϕ1(x1) . . . ϕ1(xN )...

. . ....

ϕN (x1) . . . ϕN (xN )

∣∣∣∣∣∣∣(4.82)

y analogamente para Ψ′, resulta claro que –ver la ec. (4.80)–

(Ψ′) = (U)(Ψ) (4.83)

y

Ψ′ =1√N !

det(Ψ′) =1√N !

det(U) det(Ψ) = det(U)Ψ. (4.84)

Por ser (U) unitaria es |det(U)| = 1 y, por lo tanto, Ψ y Ψ′ difieren unicamente en una fase.En consecuencia

E[Ψ′] = 〈Ψ′|H|Ψ′〉 = 〈Ψ|H|Ψ〉 = E[Ψ]. (4.85)

Ademas

∑

i,j

εij 〈ϕi|ϕj〉 =∑

i,j

εij 〈∑

k

U−1ik ϕ′k|

∑

l

U−1jl ϕ′l〉 =

∑

k,l

∑

i,j

U−1∗ik εij U−1

jl

〈ϕ′k|ϕ′l〉


pero, por (7.10) es U−1∗ik = Uki y

∑

i,j

Uki εij U−1jl = Ekδkl,

siendo Ek el k-esimo elemento de matriz en la diagonal de (E). Ası pues∑

i,j

εij〈ϕi|ϕj〉 =∑

k

Ek〈ϕ′k|ϕ′k〉. (4.86)

En terminos de los orbitales ϕ′i, la ecuacion variacional (4.78) se escribe

δ

(E[Ψ′]−

∑

i

Ei〈ϕ′i|ϕ′i〉)

= 0. (4.87)

En lo que sigue supondremos que la diagonalizacion se ha realizado desde el principio,es decir, que los multiplicadores de Lagrange no diagonales son nulos. Observese que estasuposicion es lıcita siempre que no se imponga ninguna restriccion sobre los orbitales; no serıavalida si, por ejemplo, simultaneamente se exigiera que los orbitales fueran de tipo campocentral. La ecuacion variacional a considerar es pues

δ

(E[Ψ]−

∑

i

Ei〈ϕi|ϕi〉)

= 0 (4.88)

o, utilizando (4.77),

δ

N∑

i=1

Ii +12

∑

i,j

[Ji,j −Ki,j ]−∑

i

Ei〈ϕi|ϕi〉 = 0. (4.89)

Repitiendo ahora los mismos pasos que en el estudio del metodo variacional –formalmentebasta variar ϕ∗i – obtenemos el siguiente sistema de N ecuaciones integrodiferenciales acopladas

f(q)ϕi(x) +

N∑

j=1

∫ϕ∗j (x

′)g(x, x′)ϕj(x′) dx′

ϕi(x)

−N∑

j=1

[∫ϕ∗j (x

′)g(x, x′)ϕi(x′) dx′]

ϕj(x) = Eiϕi(x) (I = 1, . . . , N) (4.90)

conocidas como ecuaciones de Hartree-Fock.

Introduciendo las expresiones (4.71) y factorizando los orbitales ϕi(x) en la forma

ϕi(x) = ϕi(r) χmSi(σ), (4.91)

donde χmSi(σ) (mSi = ±1/2) son las autofunciones del spin, las ecuaciones de Hartree-Fock seescriben

(− ~2

2me∇2 − Ze2

r

)ϕi(r) +

N∑

j=1

∫ϕ∗j (r

′)e2

|r− r′|ϕj(r′) dr′

ϕi(r)

−N∑

j=1

[δmSi,mSj

∫ϕ∗j (r

′)e2

|r− r′|ϕi(r′) dr′]

ϕj(r) = Eiϕi(r) (i = 1, . . . , N) (4.92)


Si definimos los operadores

Vd(r) ≡N∑

j=1

∫ϕ∗j (r

′)e2

|r− r′|ϕj(r′) dr′, (4.93)

que actua multiplicando, y

Vex(r)ϕi(r) ≡ −N∑

j=1

[δmSi,mSj

∫ϕ∗j (r

′)e2

|r− r′|ϕi(r′) dr′]

ϕj(r), (4.94)

las ecuaciones de Hartree-Fock adoptan la forma[− ~2

2me∇2 + V (r)

]ϕi(r) = Eiϕi(r) (I = 1, . . . , N) (4.95)

con

V (r) = −Ze2

r+ Vd(r) + Vex(r). (4.96)

Vd y Vex se conocen como los potenciales directo y de intercambio respectivamente.

Utilizando que la densidad electronica es

ρ(r) ≡N∑

I=1

|ϕi(r)|2 (4.97)

podemos escribir

Vd(r) = e2

∫ρ(r′)|r− r′| dr

′, (4.98)

con lo que esta claro que Vd(r) no es mas que la energıa potencial de interaccion electrostaticade un electron en r con la nube electronica.

El potencial de intercambio Vex(r) es un potencial no local, en el sentido de que Vex(r)ϕi(r)depende de los valores de ϕi en todo el espacio. Formalmente, podemos escribir (4.94) como

Vex(r)ϕi(r) =(−e2

∫ρex(r, r′)|r− r′| dr′

)ϕi(r) (4.99)

con

ρex(r, r′) =N∑

j=1

δmSi,mSjϕ∗j (r

′)ϕi(r′)ϕj(r)ϕi(r)

. (4.100)

eρex(r, r′) juega el papel de una densidad de carga de intercambio. Observese que: 1) en ρex

contribuyen unicamente los orbitales con spin paralelo al de ϕi, es decir, con mSj = mSi, y 2)la carga total de intercambio es ∫

ρex(r, r′) dr′ = 1 (4.101)

por la ortogonalidad de los orbitales ϕi(r). Es decir, se tiene una ausencia de una unidad decarga electronica del mismo spin alrededor de cada electron. Por esta razon se habla a vecesdel “hueco de intercambio de Fermi”.


Notese que al pasar de la ec. (4.75) a la ec. (4.77) se han anadido contribuciones nulasJ (i, i)−K(i, i). Estos terminos adicionales dan lugar a sumandos en Vd y Vex que se cancelanentre sı. Con ello se consigue que Vd(r) sea el mismo para todos los orbitales ϕi a expensas deintroducir un termino (j = i) de autointeraccion electrostatica en Vd(r)ϕi(r), que se compensaexactamente con el termino j = i en Vex(r)ϕi(r). Estrictamente, los efectos de intercambio sonlos correspondientes a los restantes terminos (j 6= i) en (4.94).

A primera vista, las ecuaciones de Hartree-Fock (4.95) son similares a la ecuacion deSchrodinger para los orbitales ϕi(r); sin embargo difieren de la ec. de Schrodinger por elhecho de que el “potencial de Hartree-Fock” (4.96) depende tambien de los orbitales ϕi(r) atraves de los operadores Vd y Vex. Ademas Vex(r) es diferente para orbitales diferentes.

En la practica, para resolver las ecuaciones de Hartree-Fock se procede iterativamente.Para iniciar el proceso podemos partir de un potencial directo aproximado (por ejemplo el deThomas-Fermi) y tomar Vex ≡ 0. A partir de estos potenciales se resuelven las ecuaciones deHartree-Fock numericamente para obtener los orbitales ϕ

(1)i (r) (i = 1, . . . , N) con los que se

puede calcular una primera aproximacion para el potencial de Hartree-Fock, V (1)(r). Las ecs.(4.95) se resuelven para este potencial obteniendose orbitales ϕ

(2)i (r) con los que se calcula un

nuevo potencial V (2)(r). El procedimiento se repite hasta que los orbitales no difieren (dentrode la precision requerida) de los obtenidos en la iteracion anterior o, equivalentemente, hastaque el potencial V (n)(r) coincida con V (n−1)(r) (tambien dentro de la precision requerida).Este procedimiento de solucion se conoce como “metodo autoconsistente”.

4.2.1. Propiedades de la solucion de las ecuaciones de Hartree-Fock

Aunque los orbitales de Hartree-Fock son soluciones de ecuaciones distintas (pues el termino deintercambio depende del orbital considerado), es facil comprobar que orbitales correspondientesa distintas energıas monoparticulares Ei son ortogonales. En efecto, multiplicando escalarmentela ec. (4.90) por ϕk resulta

〈ϕk|f |ϕi〉+∑

j

〈ϕkϕj |g|ϕiϕj〉 −∑

j

〈ϕkϕj |g|ϕjϕi〉 = Ei〈ϕk|ϕi〉. (4.102)

Analogamente, multiplicando la ecuacion de Hartree-Fock (4.90) para ϕk escalarmente por ϕi

tenemos〈ϕi|f |ϕk〉+

∑

j

〈ϕiϕj |g|ϕkϕj〉 −∑

j

〈ϕiϕj |g|ϕjϕk〉 = Ei〈ϕi|ϕk〉. (4.103)

Restando ahora de (4.102) la ecuacion compleja conjugada de (4.103) obtenemos que

(Ei − Ek)〈ϕk|ϕi〉 = 0 (4.104)

y, por lo tanto,〈ϕk|ϕi〉 = 0 si Ei 6= Ek (4.105)

como querıamos comprobar.

Consideremos la ecuacion de Hartree-Fock (4.90) para ϕi(x). Multiplicada por ϕ∗i (x) eintegrada da

Ii +∑

j

[Ji,j −Ki,j ] = Ei. (4.106)


Sumando para i = 1, . . . , N resulta∑

i

Ei =∑

i

Ii +∑

i,j

[Ji,j −Ki,j ] = E +12

∑

i,j

[Ji,j −Ki,j ] ,

es decir,

E =N∑

i=1

Ei − 12

∑

i,j

[Ji,j −Ki,j ] , (4.107)

de modo que la energıa de ligadura E no coincide con la suma de los “autovalores” Ei.

Para poder interpretar Ei adecuadamente, supongamos que subitamente arrancamos delsistema un electron de forma que el orbital ϕk quede vacıo y los otros inalterados. La energıadel sistema resultante es

E′ =∑

i

′I(i) +12

∑

i,j

′[Ji,j −Ki,j ] , (4.108)

donde las primas en los sumatorios indican que en estos no aparecen los terminos con ındicek. Esta claro que

E − E′ = Ik +∑

j

[Jk,j −Kk,j ] = Ek. (4.109)

En consecuencia, Ek resulta ser la energıa necesaria para arrancar el electron en el k-esimoorbital en el supuesto de no relajacion de los restantes orbitales. Este resultado se conoce comoteorema de Koopmans.

4.2.1.1. Teorema del virial

Cuando el sistema se encuentra en el estado de Hartree-Fock, descrito por el determinante deSlater (4.73) con orbitales que son soluciones de las ecuaciones (4.94), se cumple el teoremadel virial,

2〈K〉 = −〈V 〉, (4.110)

donde 〈K〉 y 〈V 〉 son los valores esperados de la energıa cinetica y potencial, respectivamente.

Para demostrar el teorema, expresamos la energıa del sistema, ec. (4.75), como

E[Ψ] = 〈K〉+ 〈V 〉 (4.111)

con

〈K〉 =∑

i

∫ψ∗i (r, σ)

(− ~

2

2m∇2

)ψi(r, σ) dx (4.112)

y

〈V 〉 =∑

i

∫ψ∗i (r, σ)

(−Ze2

r

)ψi(r, σ) dx

+∑

i<j

[∫ ∫ψ∗i (r, σ)ψ∗j (r

′, σ′)e2

|r− r′|ψi(r, σ)ψj(r′, σ′) dxdx′

−∫ ∫

ψ∗i (r, σ)ψ∗j (r′, σ′)

e2

|r− r′|ψi(r′, σ′)ψj(r, σ) dxdx′]

. (4.113)


Ahora definimos nuevos orbitales ψ′i(r, σ) construidos a partir de los orbitales de Hartree-Fockψ(r, σ) mediante el siguiente cambio de escala,

ψ′i(r, σ) = λ3/2ψi(λr, σ). (4.114)

donde λ es una constante real y positiva. Esta claro que los nuevos orbitales son ortonormales,〈ψ′i|ψ′j〉 = δi,j , y se reducen a los orbitales de Hartree-Foc cuando λ = 1. Sea Ψ′ el determinantede Slater construido con los orbitales ψ′i. Mediante los oportunos cambios de variable, la energıa(4.111) calculada con los nuevos orbitales se puede expresar como

E[Ψ′;λ] = λ2〈K〉+ λ〈V 〉. (4.115)

Comprobemoslo para el caso de la energıa de interaccion con el campo del nucleo (los otrosterminos se tratan de la misma forma),

∑

i

∫[ψ′i(r, σ)]∗

(−Ze2

r

)ψ′i(r, σ) dx = λ

∑

i

∑σ

∫ψ∗i (λr, σ)

(−Ze2

λr

)ψ′i(λr, σ) λ3dr

= λ∑

i

∑σ

∫ψ∗i (r

′, σ)(−Ze2

r′

)ψi(r′, σ) dr′ = λ〈Vnuc〉. (4.116)

Como los orbitales de Hartree-Fock se obtuvieron mediante el metodo variacional, el valor deE[Ψ′;λ] debe ser mınimo para λ = 1,

[ddα

E[Ψ′;λ]]

α=1

= 0. (4.117)

Utilizando (4.115), obtenemos el teorema del virial: 2〈K〉 = −〈V 〉.

4.2.2. El metodo de Hartree

El primer metodo autoconsistente para calculos de estructura atomica fue propuesto por Har-tree sobre la base del principio de exclusion (en su forma debil) y de argumentos puramenteelectrostaticos, analogos a los que hemos utilizado para atomos de dos electrones (vease laseccion 4.1.1.2). Las ecuaciones de Hartree se pueden obtener tambien a partir del siguientetratamiento variacional.

Consideremos un atomo o ion descrito por el hamiltoniano electrostatico (4.2). Suponemosque los N electrones del sistema ocupan orbitales ϕi(x) (I = 1, . . . , N) normalizados a launidad

〈ϕi|ϕi〉 = 1 (I = 1, . . . , N). (4.118)

Por exigencia del principio de exclusion (en su forma debil), suponemos tambien que cadaorbital esta ocupado por un unico electron, es decir, ϕi 6= ϕj si i 6= j.

Aproximamos la funcion de onda del sistema por el producto no antisimetrizado de orbitales

ΨH = ϕ1(x1) . . . ϕN (xN ). (4.119)

La energıa del sistema es

E[ΨH] ≡ 〈ΨH|H|ΨH〉 =N∑

i=1

Ii +12

∑

i,j

′Ji,j , (4.120)


donde la prima en el sumatorio indica que en este no aparecen los terminos de autointeraccion(j = i).

Para obtener las ecuaciones de Hartree utilizamos el principio variacional, es decir, impo-nemos que el funcional (4.120) sea estacionario para variaciones de los orbitales sujetas a lasN condiciones de normalizacion (4.118):

δ

(E[ΨH]−

∑

i

εi〈ϕi|ϕi〉)

= 0. (4.121)

La ec. (4.121) es formalmente identica a la (4.87). Procediendo como en el caso de Hartree-Fock, obtenemos el sistema de ecuaciones (i = 1, . . . , N)

(− ~

2

2m∇2 − Ze2

r

)ϕi(x) +

∑

j

′ ∫ϕ∗j (x

′)e2

|r− r′|ϕj(x′) dr′

ϕi(x) = εiϕi(x), (4.122)

donde la prima en el sumatorio indica que este no contiene el termino con j = i. Las ecua-ciones de Hartree (4.122) difieren de las de Hartree-Fock (4.92) unicamente en los terminosde intercambio, que tienen su origen en el caracter antisimetrico de la funcion de onda deHartree-Fock (determinante de Slater). Cada una de las ecuaciones (4.122) tiene la forma deuna ecuacion de Schrodinger con el potencial

VH(r) = −Ze2

r+

∫ ∑

j

′ ∣∣ϕj(x′)∣∣2

e2

|r− r′| dr′. (4.123)

El significado fısico de este potencial es obvio: cada electron interacciona con el nucleo y conla distribucion de carga correspondiente a los otros electrones. Notese que, como el potencial(4.123) es distinto para los diferentes orbitales, los orbitales de Hartree no son necesariamenteortogonales entre sı. El caso del estado fundamental de atomos e iones de dos electrones mereceun comentario especial. Los dos electrones ocupan el mismo orbital espacial con spines opuestosde modo que el potencial de Hartree es el mismo para los dos electrones. Ademas, como elpotencial de intercambio de Hartree-Fock se reduce al termino de autointeraccion, la ecuacionde Hartree resulta ser identica a la de Hartree-Fock.

4.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa)

Las ecuaciones de Hartree-Fock son dificiles de manejar debido al caracter no local del potencialde intercambio y al hecho de que se tienen potenciales diferentes para orbitales diferentes.Slater propuso un metodo simplificado en el que el potencial de intercambio se reduce a unaforma local mediante la aproximacion de Thomas-Fermi. En el tratamiento de Slater, la nubeelectronica se considera localmente como un gas de electrones homogeneo, por lo que el huecode Fermi se puede describir utilizando la funcion de correlacion de pares del gas homogeneo.El resultado es la siguiente expresion local para el potencial de intercambio,

V (Slater)ex (r) = −α e2

(3π

)1/3

[ρ(r)]1/3 (4.124)

4.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) 135

con α = 3/2. Introduciendo esta aproximacion en las ecuaciones de Hartree-Fock (4.95), obte-nemos las ecuaciones de Hartree-Fock-Slater.

Un planteamiento similar (metodo del funcional de la densidad), en el que la aproximacionde Thomas-Fermi se introduce en los terminos de intercambio del funcional de energıa, con-duce a las mismas ecuaciones, pero con el parametro α = 1. El hecho de que planteamientosalternativos conduzcan a valores distintos de α deja abierta la cuestion de cual es el valor“optimo” de este parametro. Lo mas rentable es considerar α como un parametro variacional,y determinarlo de modo que la energıa del sistema sea mınima; esta forma de proceder seconoce como el metodo Xα.

Las ecuaciones del metodo Xα tienen el mismo aspecto que las de Hartree-Fock-Slater,[− ~2

2me∇2 + Vα(r)

]ϕi(r) = Eiϕi(r) (I = 1, . . . , N) (4.125)

con

Vα(r) = −Ze2

r+ e2

∫ρ(r′)|r− r′| dr

′ − α e2

(3π

)1/3

[ρ(r)]1/3 , (4.126)

Para atomos o iones con configuraciones de capas cerradas, el potencial Vα(r) es esferica-mente simetrico. Para configuraciones con capas abiertas podemos forzar la simetrıa esfericadel potencial considerando que los orbitales en capas abiertas tienen numero de ocupacionfraccionario. Entonces, la densidad electronica promedio es

ρ(r) =4π

r2

∑

n`

qn` |Pn`(r)|2 . (4.127)

y el potencial Xα toma la forma

Vα(r) = Vnuc(r) + e2

(1r

∫ r

0ρ(r′) 4πr′2 dr′ +

∫ ∞

rρ(r′) 4πr′ dr′

)

− α e2

(3π

)1/3

[ρ(r)]1/3 , (4.128)

donde Vnuc(r) es la energıa de interaccion electrostatica con el nucleo. Hasta ahora, parasimplificar, hemos considerado al nucleo atomico como una partıcula puntual cargada. Es claroque para dar cuenta de los efectos del tamano finito del nucleo basta considerar el potencial(2.165),

Vnuc(r) =

− Ze2

2RN

(3− r2

R2N

)si r ≤ RN

− Ze2

rsi r > RN

(4.129)

en lugar del potencial de Coulomb del nucleo puntual.

Como el potencial Xα es central, las ecuaciones (4.125) se pueden resolver autoconsis-tentemente utilizando orbitales de tipo campo central. Ademas, los distintos orbitales sonmutuamente ortogonales (porque son autoestados del mismo hamiltoniano monoparticular).Para iniciar la resolucion autoconsistente de las ecuaciones Xα se puede partir de la densi-dad de Thomas-Fermi-Moliere, ec. (3.109). El potencial Vα(r) dado por la ec. (4.128) queda


completamente determinado por la densidad electronica (4.127), que tiende a cero a grandesdistancias de nucleo. En las regiones en que la densidad electronica es suficientemente grandepara justificar el tratamiento estadıstico del intercambio, Vα(r) es aproximadamente correcto(es decir, proximo al “potencial” de Hartree-Fock); pero para rs grandes, donde ρ es pequena,el potencial de intercambio en (4.128) es tambien pequeno y no puede cancelar el termino deautointeraccion del potencial directo. Por lo tanto

lımr→∞ rVα(r) = −(Z −N)e2, (4.130)

lo cual es incorrecto. Para obtener el lımite asintotico correcto [= −(Z−N +1)e2], es necesariointroducir alguna modificacion empırica. La mas popular es la correccion de Latter, que consisteen reemplazar V (r) por −(Z −N + 1)e2/r cuando Vα(r) es mayor que este valor. Es decir,

Vα(r) = max

Vα(r),−(Z −N + 1)e2

r

, (4.131)

donde el signo ’=’ debe entenderse como en un programa Fortran: el valor de la derechasustituye al de la izquierda. Utilizando el procedimiento numerico descrito en la seccion 2.3,podemos resolver la ecuacion radial para el potencial Xα y determinar los orbitales ϕa(x) ylas energıas monoparticulares Ea de las distintas capas. Notese que el metodo Xα conduce aun potencial central efectivo que es comun a todos los electrones. Es decir, no es otra cosa queun modelo autoconsistente de electrones independientes en un campo central.

En el caso de configuraciones ns2 (que, para n = 1 corresponden al estado fundamentalde atomos e iones de dos electrones) el potencial de intercambio se reduce al termino deautointeraccion, por lo que podemos tomar

V (1s2)α (r) = −Ze2

r+

12

e2

(1r

∫ r

0ρ(r′) 4πr′2 dr′ +

∫ ∞

rρ(r′) 4πr′ dr′

). (4.132)

La energıa y los orbitales que se obtienen con este potencial son identicos a los obtenidos conel metodo de Hartree-Fock. Notese que, en este caso particular, el potencial (4.132) tiene elvalor asintotico correcto, rVα(r) → −(Z − 1)e2 (no se necesita la correccion de Latter).

Una vez finalizado el calculo autoconsistente, la funcion de onda del sistema se obtienecomo el determinante de Slater

Ψ =1√N !

det [ϕi(xj)] (4.133)

donde ϕi(xj) son los orbitales de spin correspondientes a los orbitales espaciales autoconsis-tentes. La energıa se debe calcular como el valor esperado

E = 〈Ψ|H|Ψ〉 (4.134)

del hamiltoniano electrostatico (4.2). Si consideramos procesos de ionizacion “bruscos”, enlos que podemos suponer que los orbitales inactivos permanecen “congelados”, la energıa deionizacion del orbital ϕk viene dada por

Wk = 〈Ψ|H|Ψ〉 −⟨Ψ(k)|HN−1|Ψ(k)

⟩, (4.135)

4.3. El metodo de Hartre-Fock-Slater (X-alfa) 137

Tabla 4.3: Energıas del estado fundamental de atomos neutros, en eV y con el signo cambiado.

Z Xα Hartree-Fock Experimental

2 77.87 77.87 78.633 202.21 202.26 202.494 396.44 396.55 397.155 667.23 667.47 667.596 1024.4 1025.6 1024.97 1477.0 1480.3 1473.48 2034.0 2035.7 2033.0

10 3497.1 3498.014 7858.9 7860.18 14335. 14335.24 28385. 28390.30 48376. 48378.36 74885. 74887.

siendo Ψ(k) el determinante de Slater construido con los N − 1 orbitales ϕi(x) (i = 1, . . . , k −1, k + 1, . . . , N), y HN−1 el hamiltoniano electrostatico del sistema con N − 1 electrones. Laenergıa de ionizacion Wk difiere del correspondiente autovalor Ek de las ecuaciones (4.125), esdecir, no se verifica el teorema de Koopmans.

El metodo Xα proporciona energıas de ligadura que difieren de las energıas de Hartree-Focken unas pocas centesimas de unidad atomica. En la tabla 4.3 mostramos las energıas del estadofundamental de atomos neutros calculadas con el metodo Xα y con el metodo de Hartree-Fock.Indicamos tambien las energıas de los elementos ligeros medidas experimentalmente. Tengaseen cuenta que los distintos resultados teoricos se han obtenido en base a la aproximacionelectrostatica no relativista, por lo que no debemos esperar un acuerdo perfecto con las energıasexperimentales. Las energıas de Hartree-Fock son sistematicamente mayores que las obtenidascon el metodo Xα, como era de esperar; aunque las diferencias relativas no exceden el 0.5 %.

La figura 4.3 muestra el potencial autoconsistente Xα para el atomo de boro (Z = 5)con nucleo finito. Notese que para valores de r mayores que unas pocas unidades atomicas, elpotencial electronico compensa completamente al potencial nuclear, de modo que el potencialVα(r) se reduce al termino de intercambio (modificado por la correccion de Latter).

En las figuras 4.4 y 4.5 comparamos las densidades electronicas obtenidas con el metodoXα y con el modelo de Thomas-Fermi [utilizando la funcion de apantallamiento de Moliere,ec. (3.154)], para el atomo neutro de kripton. La densidad Xα no difiere apreciablemente de lade Hartree-Fock (las diferencias serıan imperceptibles con la escala de las figuras. La densidadradial Xα presenta maximos y mınimos, que tienen su origen en el hecho de que ρ(r) se obtienecomo la suma de contribuciones de las diferentes capas ocupadas. De todas formas, convieneobservar que estos efectos de capas son claramente visibles en la densidad radial 4πr2ρ(r); peroresultan casi imperceptibles en la densidad ρ(r), que es una funcion monotona decreciente der y tiene un aspecto parecido para todos los atomos. La densidad electronica de Moliere difiere


−

−

−

−

Figura 4.3: Potencial Xα (lınea continua) y sus componentes, para el atomo de boro.

de la densidad Xα cerca del origen y para rs grandes, debido a las limitaciones del modelo deThomas-Fermi; aunque proporciona una descripcion global bastante aceptable de la variacionde la densidad con el numero atomico.

−

−

Figura 4.4: Densidades radiales calculadas con el metodo Xα (curva continua) y con el modelo deThomas-Fermi-Moliere (curva a trazos) para el atomo de kripton, en unidades atomicas.

4.4. Correcciones a la aproximacion de campo central 139

−

−

−

−

−

Figura 4.5: Densidades Xα (curva continua) y de Thomas-Fermi-Moliere (curva a trazos) para elatomo de kripton, en unidades atomicas. Observese el elevado valor de la densidad electronica cercadel origen.

4.4. Correcciones a la aproximacion de campo central

Como ya hemos indicado, el potencial autoconsistente V (r) obtenido con metodo Xα se puedeadoptar como base para un modelo de electrones independientes en un campo central (verla seccion 3.4). Las autofunciones del hamiltoniano del modelo, HMPI, son los determinantesde Slater Ψ construidos con N orbitales distintos ϕa(x), y sus autovalores corresponden a lasdistintas configuraciones. Aunque el potencial Xα es bastante realista, el hamiltoniano HMPI

difiere del hamiltoniano electrostatico (3.66) y, ademas, no incluye los efectos relativistas,interacciones spin-spin, spin-otras orbitas, interacciones hiperfinas, etc.

El objetivo de esta seccion es estudiar el efecto, y los metodos de calculo, de las correccionesa la aproximacion del campo central. Para atomos de numero atomico pequeno, la correccionmas importante es la diferencia H − HMPI entre las interacciones electrostaticas reales y lainteraccion promedio contenida en el campo central V (r), ec. (3.70),

He =N∑

i=1

(−Ze2

ri

)+

∑

i<j

e2

rij−

N∑

i=1

V (ri). (4.136)

Entre las interacciones que hemos ignorado (relativistas, interacciones spin-spin, spin-otrasorbitas, hiperfinas), la que domina es la de spin-orbita, sobre todo para atomos con numeroatomico alto, y es la unica que consideramos aqui. De acuerdo con el modelo de partıculasindependientes, escribimos el hamiltoniano de spin-orbita en la forma [ver la ec. (1.187c)]

HSO =N∑

i=1

ξ(ri) Li ·Si, ξ(r) =~2

2m2ec

2

1r

dV

dr. (4.137)


Si nos limitamos a considerar la correccion

H′ ≡ He +HSO (4.138)

en primer orden de perturbacion, necesitamos calcular sus elementos de matriz entre determi-nantes de Slater correspondientes a la misma configuracion y diagonalizar la matriz resultante.Tengase en cuenta que el tratamiento de H′ como una perturbacion no conduce a los niveles yfunciones de onda exactos. El principal objetivo del estudio que sigue es entender la estructuradel espectro en la zona de baja energıa y asignar momentos angulares definidos a los niveles.Esto es esencial, por ejemplo, para obtener reglas de seleccion para las transiciones opticas.Para configuraciones con capas abiertas, el calculo perturbativo puede resultar extremada-mente laborioso debido a la elevada degeneracion de estas configuraciones. Si He y HSO soncomparables, es decir, si tienen elementos de matriz del mismo orden de magnitud, ambosdeben tratarse simultaneamente (acoplamiento intermedio). Si He À HSO (acoplamiento LSo aproximacion de Russell-Saunders) o He ¿ HSO (acoplamiento jj), se pueden introducirsimplificaciones importantes tratando al mayor de ellos como una perturbacion sobre HMPI eintroducir el efecto del menor posteriormente. El acoplamiento LS es adecuado para numerosatomicos pequenos o intermedios, para los que la interaccion de spin-orbita es relativamentepequena, mientras que la situacion de acoplamiento jj se da para numeros atomicos grandes.

4.4.1. Acoplamiento LS

Para elementos ligeros, la correccion de spin-orbita es pequena y se puede despreciar. En estascondiciones, el hamiltoniano atomico se reduce a (aproximacion electrostatica)

HAE = HMPI +He. (4.139)

Los operadores de momento angular Li = ~−1ri×pi no conmutan con HAE debido a losterminos e2/rij . Sin embargo, es facil comprobar que el momento angular orbital total

L ≡∑

i

Li (4.140)

sı que conmuta con HAE. Por otra parte, tanto los operadores de spin de cada electron, Si,como el spin total

S ≡∑

i

Si (4.141)

conmutan con HAE, ya que este es independiente de las variables de spin. Solo L y S sonconstantes del movimiento, ya que los operadores monoparticulares Li y Si carecen de sentidofısico al no ser simetricos respecto al intercambio de las partıculas. El momento angular total

J = L + S (4.142)

es tambien una constante del movimiento, puesto que HAE conmuta con cada uno de lossumandos. De los seis operadores de momento angular L2, Lz, S2, Sz, J2 y Jz, solo cuatroconmutan entre sı. Entre los posibles conjuntos de observables que conmutan podemos consi-derar L2, Lz, S2 y Sz (representacion no acoplada) o L2, S2, J2 y Jz (representacion acoplada).Al introducir la perturbacion He a partir de la aproximacion del campo central, cada configu-racion da lugar a distintos niveles de energıa o terminos; el conjunto de terminos que proceden


de la misma configuracion se denomina un multiplete electrostatico. Las funciones de onda deun multiplete pueden caracterizarse por los valores propios de cuatro operadores de momentoangular independientes: |LSMLMS〉 (base no acoplada) o |LSJM〉 (base acoplada). La matrizde cambio de una base a la otra viene dada por los coeficientes de Clebsh-Gordan.

Si consideramos la base de estados |LSMLMS〉, esta claro que la energıa no puede dependerde los numeros cuanticos magneticos pues HAE no define ninguna direccion privilegiada. Por lotanto la energıa de los terminos de una configuracion en la aproximacion de Russell-Saundersdepende de los numeros cuanticos L y S. Para identificar los terminos debemos especificarla configuracion, los numeros cuanticos de momento angular L y S y, en caso de que existanvarios terminos con identicos valores de L y S, etiquetas adecuadas que permitan distinguirlos.Los terminos se indican con la notacion 2S+1L, utilizando las letras mayusculas S, P , D, F , . . .para L = 0, 1, 2, 3, . . . Los terminos con 2S + 1 = 1, 2, 3, . . . se denominan singletes, dobletes,tripletes, . . . . La razon de estos nombres es el numero de niveles en que se desdobla cadatermino (con S ≤ L) al introducir la interaccion de spin-orbita. La paridad de la funcion deonda, cuando es necesaria, se indica como un superındice “e” (even, par) o “o” (odd, impar);por ejemplo, 2P o, 3De. Observese que cada termino es (2S + 1)(2L + 1) veces degeneradorespecto de ML y MS .

Para determinar los terminos de una configuracion (es decir, los valores de L y S asociados)utilizamos las reglas de acoplamiento de momentos angulares. Sin embargo, al acoplar losmomentos orbitales Li para dar L y los spines Si para dar S, se deben rechazar ciertos valoresde L y S que son incompatibles con el principio de exclusion o, en otras palabras, debemosdescartar aquellas funciones propias de los momentos angulares resultantes que se anulan alantisimetrizarlas, ANΨ ≡ 0.

1) Para una configuracion con capas cerradas solo hay un termino posible, el 1S. En efecto,ML =

∑mLi = 0 y MS =

∑mSi = 0 pues, para cada capa cerrada, mLi recorre todos los

valores 0,±1, . . . ,±`i y mSi = ±1/2. Como la degeneracion de la configuracion es D = 1,necesariamente debe ser L = S = 0.

2) Si la configuracion contiene un unico electron fuera de capas cerradas, digamos en la capan`, es L = ` y S = 1/2.

3) Si hay dos electrones en orbitales n1, `1 y n2, `2 no equivalentes (n1 6= n2 o `1 6= `2) fuera decapas cerradas, el principio de exclusion se satisface automaticamente, de modo que podemosaplicar directamente las reglas de composicion de momentos angulares:

L = |`1 − `2|, |`1 − `2|+ 1, . . . , `1 + `2, S = 0, 1 (4.143)

Por ejemplo, los terminos de la configuracion (capas cerradas),np,n′p (n′ 6= n) son (L =0, 1, 2;S = 0, 1)

1S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D. (4.144)

4) Para tres o mas electrones no equivalentes fuera de capas cerradas se acoplan los momentosangulares orbitales y de spin de todos ellos siguiendo las reglas de acoplamiento habituales.

5) Para configuraciones con electrones equivalentes en capas abiertas, la determinacion de losterminos es mas difıcil. En este caso, algunos de los valores de L y S son incompatibles con elprincipio de exclusion y no deben considerarse.

El caso ns2 ya lo hemos tratado como caso particular de capa cerrada. El unico terminoposible es el 1S. Si no fuera por el principio de exclusion, los dos electrones ns podrıan ocupar


el mismo orbital (con sus spines paralelos) y serıa tambien posible el termino 3S. Los terminospara configuraciones con una capa abierta ` = 0, 1, 2 se muestran en la tabla 4.4.

Tabla 4.4: Terminos de las configuraciones n`k con ` = 1, 0, 2. Los numeros debajo de cada terminoindican el numero de veces que ocurre.

Configuracion

ns 2Sns2 1S

np np5 2Pnp2 np4 1S 1D 3Pnp3 np4 2P 2D 4S

np6 1S

nd nd9 2Dnd2 nd8 1S 1D 1G 3P 3Fnd3 nd7 2P 2D 2F 2G 2H 4P 4F

2nd4 nd6 1S 1D 1F 1G 1I 3P 3D 3F 3G 3H 5D

2 2 2 4 2nd5 2S 2P 2D 2F 2G 2H 2I 4P 4D 4F 4G 6S

3 2 2nd10 1S

6) Si una configuracion contiene un grupo de electrones equivalentes junto con cierto numero deelectrones no equivalentes, deben determinarse primero los valores de los momentos angularestotales del grupo de electrones equivalentes y proceder luego a acoplarlos con los momentosangulares de los electrones no equivalentes. Analogamente, si una configuracion contiene dos omas grupos de electrones equivalentes, se obtiene primero los valores de L y S de cada grupoequivalente y se acoplan luego entre sı.

Las funciones de onda de los estados de cada termino son combinaciones lineales de losdeterminantes de Slater de la configuracion. Se pueden determinar de forma sistematica uti-lizando tecnicas de momento angular (ver, por ejemplo, Condon y Odabasi). Si se conocenlas funciones de onda de cada termino (es decir, las correspondientes combinaciones lineales dedeterminantes de Slater), es solo cuestion de calculo obtener la energıa 〈HAE〉 de los estadosperturbados. Como todos los estados de un termino tienen la misma energıa, basta calcular elvalor esperado de HAE para uno de estos estados; en el caso de que el estado sea igual a ununico determinante de Slater, la energıa del termino viene dada por la expresion (3.95). Laordenacion en energıas de los terminos de la configuracion del estado fundamental de atomosneutros obedece a las reglas de Hund:i) El termino con mayor valor de S es el de energıa mas baja. La energıa de los otros terminosaumenta al disminuir S.ii) Para un valor de S dado, el termino con mayor valor de L es el de energıa mas baja.


4.4.1.1. Estructura fina en acoplamiento LS

Introducimos ahora la interaccion de spin-orbita (4.137). El hamiltoniano total

H = HMPI +He +HSO = HAE +HSO (4.145)

no conmuta con las componentes de L y de S; pero sı que conmuta con las del momentoangular total J = L+S y con L2 y S2. Como HSO ¿ He, podemos introducir la correccion despin-orbita en primer orden, diagonalizando la matriz de HSO en el subespacio de estados decada termino. En lugar de la base de estados |LSMLMS〉, conviene utilizar la base acoplada|LSJMJ〉 en la que la matriz del operador HSO es diagonal. Los desplazamientos de energıaproducidos por la interaccion de spin-orbita vienen dados por

〈HSO〉 =⟨LSJMJ

∣∣∣∑

ξ(ri) Li ·Si

∣∣∣LSJMJ

⟩. (4.146)

El calculo de estos elementos de matriz se simplifica si reemplazamos el operador por uno equi-valente. Para ello consideramos los elementos de matriz de los operadores vectoriales ξ(ri)Li

y Si en la base no acoplada |LSMLMS〉. En virtud del teorema de Wigner-Eckart es

⟨LSMLMS |ξ(ri)Li|LSM ′

LM ′S

⟩= A(LS)

⟨LSMLMS |L|LSM ′

LM ′S

⟩

⟨LSMLMS |Si|LSM ′

LM ′S

⟩= B(LS)

⟨LSMLMS |S|LSM ′

LM ′S

⟩

donde A(LS) y B(LS) son independientes de los numeros cuanticos magneticos. En conse-cuencia, el operador

HSO = T (LS)L·S (4.147)

con T (LS) = A(LS) B(LS) es equivalente a HSO, es decir da los mismos elementos de matriz.El factor T (LS) se determina calculando un elemento de matriz cualquiera (o la suma de loselementos de matriz diagonales) de HSO y de HSO e igualando los resultados.

Recordando la identidad L ·S = 12(J2 − L2 − S2), los elementos de matriz diagonales de

HSO en la base acoplada |LSJM〉 son triviales, y

∆EJ = 〈HSO〉 =12

T (LS) [J(J + 1)− L(L + 1)− S(S + 1)] . (4.148)

Notese que T (LS) es independiente de J y MJ . Utilizando las reglas de acoplamiento demomentos angulares, los posibles valores de J para valores dados de L y S son

J = |L− S|, |L− S|+ 1, . . . , L + S.

Vemos pues que cada termino 2S+1L se desdobla en cierto numero de subniveles de estructurafina, que indicamos por 2S+1LJ , caracterizados por el numero cuantico de momento angulartotal J ,

E(2S+1LJ) = E(2S+1L) + ∆EJ . (4.149)

El conjunto de subniveles correspondientes a un termino constituyen un multiplete de estruc-tura fina. Para L ≥ S (L ≤ S) se tienen 2S + 1 (2L + 1) subniveles de estructura fina. Cadasubnivel 2S+1LJ es todavıa 2J + 1 veces degenerado respecto de MJ .


La diferencia de energıa entre los terminos de estructura fina 2S+1LJ y 2S+1LJ−1 es pro-porcional a J :

E(2S+1LJ)− E(2S+1LJ−1) = ∆EJ −∆EJ−1 =12T (LS) [J(J + 1)− (J − 1)J ]

= T (LS) J. (4.150)

Este resultado se conoce como la regla del intervalo de Lande y se satisface unicamente cuandoHSO ¿ He y HSO tiene la forma (4.137). En la practica se tienen tambien correcciones de spin-spin, spin-otras orbitas, etc., por lo que la regla del intervalo se cumple solo aproximadamente.

Si T (LS) > 0, el nivel con J mınimo (J = |L− S|) es el de menor energıa y el multipletese denomina normal. Si T (LS) < 0, el nivel mas bajo es el de J maximo (J = L+S) y se diceque el multiplete es invertido. Configuraciones con una unica capa abierta con menos (mas)electrones que los correspondientes a la capa semillena dan mutipletes normales (invertidos).

Es facil comprobar queL+S∑

J=|L−S|(2J + 1) ∆EJ = 0 (4.151)

es decir, el “centro de gravedad” de un multiplete de estructura fina coincide con la energıa deltermino. Por lo tanto, el centro de gravedad de los terminos de estructura fina de una configu-racion es igual a la energıa promedio Eav obtenida en la seccion anterior. Observese que paraconfiguraciones con capas cerradas (L = S = 0) no existe desplazamiento ni desdoblamiento,∆EJ = 0.

4.4.2. Acoplamiento jj

Consideremos ahora el caso en que HSO À He. Como antes, partimos de un modelo de elec-trones independientes en un campo central; pero ahora conviene incluir la interaccion de spinornital en el hamiltoniano del modelo. Es decir, tomamos

HMPI =N∑

i=1

H1(xi) (4.152)

con

H1(xi) = − ~2

2me∇2

i + V (ri) + ξ(ri)Li ·Si (4.153)

y consideramos la diferencia

He = H− HMPI =N∑

i=1

(−Ze2

ri

)+

∑

i<j

e2

rij−

N∑

i=1

V (ri). (4.154)

como una perturbacion.

El hamiltoniano (4.152) corresponde a un sistema de partıculas independientes. Los orbi-tales monoparticulares ϕγ(x) son las soluciones de la ecuacion de Schrodinger

H1(xi)ϕγ(xi) ≡[− ~2

2me∇2

i + V (ri) + ξ(ri)Li ·Si

]ϕγ(xi) = Eγϕγ(xi), (4.155)


que podemos tomar como espinores de campo central del tipo

ϕγ(x) =1rPn`j(r)Ω`

jmJ(θ, φ). (4.156)

Las funciones Pn`j(r) satisfacen la ecuacion radial[− ~2

2me

d2

dr2+ V`j(r)

]Pn`j(r) = En`j Pn`j(r) (4.157)

con el potencial efectivo

V`j(r) = V (r) +~2

2me

`(` + 1)r2

+ ξ(r)12

[j(j + 1)− 3

4− `(` + 1)

]. (4.158)

Esta ecuacion radial se puede resolver numericamente utilizando el metodo de la seccion 2.3,con lo que la interaccion de spin-orbita se describe de forma “exacta”. Los niveles de energıamonoparticulares En`j son 2j + 1 veces degenerados respecto de mJ.

Los niveles de energıa exactos del hamiltoniano (4.152) son

E =N∑

i=1

Eniìji (4.159)

y las correspondientes funciones de onda son los determinantes de Slater construidos con Norbitales |niìjimJi〉. Las configuraciones de HMPI quedan ahora definidas por los valores delos numeros cuanticos (ni, ì, ji) de los orbitales ocupados.

Para acabar el calculo, introducimos He como una perturbacion. Como el momento angulartotal

J =N∑

i=1

Ji =N∑

i=1

(Li + Si)

conmuta con H = HMPI + He, cada uno de los niveles E de HMPI se desdobla en un ciertonumero de niveles caracterizados por el numero cuantico de momento angular total J . Al igualque en el caso de acoplamiento LS, cada uno de estos niveles es 2J + 1 veces degeneradorespecto de MJ . Por supuesto, la estructura de niveles difiere de la obtenida con acoplamientoLS; en particular, la regla del intervalo de Lande ya no se cumple.

Capıtulo 5

Atomos en campos externos

En este capıtulo estudiamos la interaccion de los atomos con campos electricos y magneticosindependientes del tiempo. El campo externo produce alteraciones en los niveles de energıa yfunciones de onda del atomo que, en ultima instancia, son las responsables de las propiedadeselectricas y magneticas de la materia.

La interaccion de los atomos con campos magneticos externos se conoce como efecto Zee-man. Los atomos que tienen un momento dipolar magnetico (es decir, los que poseen un mo-mento angular J no nulo) tienden a alinear este en la direccion y sentido del campo magneticoexterno, lo que colectivamente da lugar al fenomeno del paramagnetismo. Ademas, el campomagnetico induce un momento dipolar en el atomo, incluso para atomos que en ausencia delcampo no lo tenıan (J = 0); este momento magnetico inducido es el responsable del diamag-netismo.

E externos se conoce como efecto Stark. La modificacion en las funciones de onda causa undesplazamiento neto del centro de cargas de los electrones respecto del nucleo o, dicho de otraforma, el campo electrico polariza al atomo. En buena medida, las propiedades de los medios(gases) dielectricos se pueden explicar en terminos de la polarizabilidad de los atomos. Elcampo electrico altera el espectro de niveles. Ademas, incluso campos moderadamente intensospueden producir la ionizacion del atomo y la desaparicion de ciertas lineas espectrales.

5.1. Efecto Zeeman

Vamos a estudiar la interaccion de un atomo (o ion) con un campo magnetico externo B quesuponemos constante con el tiempo y uniforme (al menos en el volumen que ocupa el atomo).Sin perdida de generalidad podemos considerar que el campo es paralelo al eje z, B = Bz. Elcampo establece una direccion privilegiada y, por lo tanto; el hamiltoniano ya no es invariantebajo rotaciones arbitrarias; sino unicamente bajo rotaciones alrededor de un eje paralelo alcampo (eje de cuantizacion). El hamiltoniano ya no conmuta con J2 (o L2 si no se considerael spin), aunque sigue conmutando con Jz. Podemos decir que, en presencia del campo, j dejade ser un buen numero cuantico. Como consecuencia de ello, estados con distintos valores delnumero cuantico magnetico mJ pueden tener energıas distintas.

148 Capıtulo 5. Atomos en campos externos

Como potencial vector para el campo constante conviene tomar

A = 12B×r = 1

2 (−By,Bx, 0) , (5.1)

que, evidentemente, cumple las relaciones ∇×A = B y ∇·A = 0 (gauge de Coulomb).

5.1.1. Atomos hidrogenoides

El hamiltoniano de un atomo de un electron en el campo magnetico constante B, incluyendola interaccion de spin-orbita, pero despreciando otras correcciones de estructura fina, efectosde masa finita y de estructura hiperfina, es

H = H0 +HSO +H′ (5.2)

donde

H0 = − ~2

2me∇2 − Ze2

r(5.3)

es el hamiltoniano del atomo no perturbado,

HSO = ξ(r)L·S, ξ(r) ≡ ~2

2mec2

1r

dV

dr=

~2

2mec2

Ze2

r3(5.4)

es el hamiltoniano de spin-orbita y

H′ = e

mecA·p + µBσ ·B +

e2

2mec2A2 (5.5)

es el hamiltoniano de interaccion con el campo magnetico externo [ver la ec. (1.104)]. µB =e~/(2mec) es el magneton de Bohr. Notese que hemos ignorado el momento magnetico anomalodel electron, es decir, hemos tomado gS = 2 en lugar del valor correcto dado por la ec. (1.164).Con el potencial vector (5.1) es

A·p =12(B×r)·p =

12(r×p)·B =

~2

L·B, A2 =14

(−By,Bx, 0)2 =14B2(x2 + y2),

y

H′ = µBL·B + µBσ ·B +e2

8mec2B2(x2 + y2)

= µB(L + 2S)·B +e2

8mec2B2(x2 + y2). (5.6)

Como ya hemos dicho, trataremos la interaccion con el campo magnetico H′ como unaperturbacion a primer orden. El termino cuadratico en B introduce modificaciones en losniveles de energıa y funciones de onda de magnitud parecida a las debidas al termino lineal asegundo orden de perturbacion. En consecuencia, en el tratamiento a primer orden podemosignorar el termino cuadratico y tomar

H′ = µB(L + 2S)·B = µBB(Lz + 2Sz). (5.7)

El esquema de calculo depende de si la interaccion magnetica es mayor o menor que la in-teraccion de spin-orbita. Empezaremos tratando el caso de campo fuerte, que corresponde aldenominado efecto Paschen-Back, y analizaremos despues el caso de campos debiles o efectoZeeman.

5.1. Efecto Zeeman 149

5.1.1.1. Efecto Paschen-Back

Consideremos la interaccion de un atomo hidrogenoide con un campo B muy intenso (B >Z4 T). Estos campos no son usuales en los laboratorios; pero ocurren en ciertas situacionesastrofısicas. Como la interaccion de spin-orbita es pequena frente a la magnetica, empezaremosdespreciando HSO y resolviendo la ecuacion de Schrodinger para el hamiltoniano H0 +H′, queescribimos en la forma

(− ~2

2me∇2 − Ze2

r

)ψ(r) = [E − µBB(Lz + 2Sz)]ψ(r). (5.8)

Las funciones de onda del atomo de hidrogeno [ec. (2.145)],

ψn`mLmS(r, σ) = 〈rσ|n`mLmS〉 ≡ 1

rPn`(r)Y`mL

(θ, φ)χmS(σ), (5.9)

son autofunciones de Lz y Sz y satisfacen la ec. (5.8) si

E ≡ En,mL+2mS = En + µBB(mL + 2mS). (5.10)

Vemos pues que la interaccion magnetica produce un desdoblamiento de niveles, el despla-zamiento de energıa de cada estado es lineal en B y proporcional a mL + 2mS. Si bien semantiene la degeneracion en `, la degeneracion en mL y mS se rompe parcialmente. Algunosniveles perturbados son todavıa degenerados (ver la figura 5.1), ya que puede ocurrir queexistan distintos estados |n`mLmS〉 con valores iguales del numero cuantico principal n y demL + 2mS.

|

|2,1,+1,+

|2,1, 0,+|2,0, 0,+

|2,1, 0,−|2,0, 0,−

|2,1,+1,−|2,1,−1,+

|2,1,−1,−

+

−

−

>

Figura 5.1: Desdoblamiento Paschen-Back del nivel n = 2 de un atomo hidrogenoide.

Podemos introducir ahora la interaccion de spin-orbita como una perturbacion. Para elloobservamos que, aunque los niveles (5.10) son degenerados, los distintos estados de un nivel obien tienen distinto valor de ` o bien tienen valores de mL que difieren en dos unidades. Porser el operador de spin-orbita, ec. (5.4), un escalar no mezcla los estados de un mismo nivel


que tienen distinto valor de mL + mS. Ademas, los elementos de matriz de HSO entre estadoscon distinto valor de ` son nulos por paridad1, de modo que la matriz de HSO es diagonal y

∆ESO = 〈n`mLmS |HSO|n`mLmS〉

=Ze2~2

2mec2〈`mLmS |L·S| `mLmS〉

∫ ∞

0

1r3

P 2n`(r) dr, (5.11)

donde 〈rσ|`mLmS〉 ≡ Y`mL(θ, φ)χmS(σ). Utilizando la expresion del producto escalar de los

vectores L y S en componentes esfericas,

L·S = −L+1S−1 + L0S0 − L−1S+1, (5.12)

tenemos que

〈`mLmS|L·S |`mLmS〉 = 〈`mLmS| − L+1S−1 + L0S0 − L−1S+1 |`mLmS〉= 〈`mLmS|L0S0 |`mLmS〉 = mLmS, (5.13)

que se anula para ` = 0. Por otro lado, es (ver la tabla 2.1)∫ ∞

0

1r3

P 2n`(r) dr =

⟨r−3

⟩=

Z3

a30

1n3`(` + 1/2)(` + 1)

. (5.14)

Introduciendo estos resultados en la expresion (5.11), obtenemos los desplazamientos de spin-orbita

∆ESO = −EnZ2α2

n

mLmS

`(` + 1/2)(` + 1)(1− δ`0), (5.15)

donde α es la constante de estructura fina. Por lo tanto, la interaccion de spin-orbita eliminapor completo la degeneracion en `.

Los niveles de energıa del atomo hidrogenoide en un campo magnetico fuerte viene dadospor

En`mLmS= En + µBB(mL + 2mS)−En

Z2α2

n

mLmS

`(` + 1/2)(` + 1)(1− δ`0). (5.16)

5.1.1.2. Efecto Zeeman (campo debil)

Cuando la interaccion con el campo magnetico externo es pequena en comparacion con la despin-orbita, conviene introducir primero la perturbacion HSO. Las funciones de onda a ordencero de perturbacion son las de la base acoplada,

ψm`jmJ(r, σ) = 〈r, σ|n`jmJ〉 =

1r

Pn`(r)Ω`jmJ

(r, σ). (5.17)

y el desplazamiento de energıa producido por la interaccion de spin-orbita viene dado por laec. (2.150),

∆ESO = −EnZ2α2

2n

j(j + 1)− `(` + 1)− 3/4`(` + 1/2)(` + 1)

(1− δ`0). (5.18)

1Notese que el momento angular orbital L y, en general cualquier momento angular, es un vector axial:permanece inalterado bajo inversion de coordenadas.


Introducimos ahora la interaccion magnetica (5.7) a primer orden. Para ello debemos diagona-lizar la matriz de H′ dentro de cada nivel de estructura fina En`j = En + ∆ESO. Para evaluarlos elementos de matriz, utilizamos la formula de Lande,

⟨n`jm′

J |Lz + 2Sz|n`jmJ

⟩=〈n`jj |(L + 2S)·J|n`jj〉

j(j + 1)⟨n`jm′

J |Jz|n`jmJ

⟩, (5.19)

que es una consecuencia directa del teorema de Wigner-Eckart para operadores vectoriales.Recordando que L = J− S y, por lo tanto, L2 = J2 + S2 − 2S·J, podemos escribir

(L + 2S)·J = (J + S)·J = J2 + S·J = J2 +12(J2 − L2 + S2).

Como las funciones (5.17) son propias de los operadores L2, S2 y J2, resulta que

gJ ≡ 〈n`jj |(L + 2S)·J|n`jj〉j(j + 1)

= 1 +j(j + 1) + s(s + 1)− `(` + 1)

2j(j + 1). (5.20)

En consecuencia, los operadores L+2S y gJJ son equivalentes, es decir, sus elementos de matriz(para estados de un mismo nivel de estructura fina En`j) son identicos. Ahora es evidente quela interaccion magnetica es diagonal en la base acoplada y

∆Emag = 〈n`jmJ |µBB(Lz + 2Sz)|n`jmJ〉= 〈n`jmJ |gJµBBJz|n`jmJ〉 = gJµBBmJ. (5.21)

Comparando este resultado con la expresion clasica −M·B de la energıa de interaccion entreun dipolo magnetico y un campo B, resulta claro que podemos definir el operador de momentomagnetico

M := −gJµBJ (5.22)

y expresar el hamiltoniano de interaccion, ec. (5.7), en la forma [comparar con la ec. (1.87)]

H′ = −M·B. (5.23)

La constante giromagnetica (dependiente del nivel) gJ se conoce tambien como el factor deLande. Si hubieramos tenido en cuenta el momento magnetico anomalo del electron, ec. (1.164),en lugar de la expresion (5.20) habrıamos obtenido

gJ = 1 + (gS − 1)j(j + 1) + s(s + 1)− `(` + 1)

2j(j + 1)(5.24)

con gS = 2.0023. Normalmente se denomina momento magnetico a la cantidad

M≡ 〈n`jj |(M)z|n`jj〉 = −gJµBj, (5.25)

que se puede medir experimentalmente. Observese queM es el valor esperado de la componentez del operador de momento magnetico para el estado con maxima proyeccion del momentoangular, mJ = j (que es menor que el modulo

√j(j + 1) del momento angular total).

Para atomos de un electron (s = 12 , j = `± 1

2), considerando gS = 2, es

gJ =2j + 12` + 1

(5.26)

En la figura 5.2 se muestran los desdoblamientos de los niveles de estructura fina ns1/2, np1/2

y np3/2 causados por un campo magnetico debil.


−

+

−

+

−

+

+

−

Figura 5.2: Desdoblamientos Zeeman de los niveles ns1/2, np1/2 y np3/2 para un campo magneticodebil.

5.1.1.3. Campos intermedios

Si las interacciones magnetica y de spin-orbita son comparables, debemos considerar la sumade ambas

H′′ = µBB(Lz + 2Sz) + ξ(r)L·S (5.27)

como perturbacion del hamiltoniano atomico H0. Limitandonos, como antes, al primer orden,tenemos que diagonalizar la matriz de H′′ en cada nivel En. Como los operadores de momentoangular no mezclan estados con distintas `’s, basta diagonalizar H′′ en cada “subnivel” n`.Para calcular los elementos de matriz de la perturbacion conviene partir de la representacionno acoplada |n`mLmS〉. Resulta que

⟨n`m′

Lm′S

∣∣H′′∣∣ n`mLmS

⟩= µBB

⟨n`m′

Lm′S |Lz + 2Sz|n`mLmS

⟩

+K⟨`m′

Lm′S |L·S| `mLmS

⟩(5.28)

con [ver las ecs. (5.11-14)]

K =Ze2~2

2mec2

⟨r−3

⟩=

Ze2~2

2mec2

Z3

a30

1n3`(` + 1/2)(` + 1)

, (5.29)

y ⟨n`m′

Lm′S |Lz + 2Sz|n`mLmS

⟩= (mL + 2mS) δmLm′

LδmSm′

S. (5.30)

Las cantidades

〈`mLmS|L·S |`mLmS〉 = 〈`mLmS| − L+1S−1 + L0S0 − L−1S+1 |`mLmS〉 (5.31)

se evaluan facilmente con ayuda de la formula

J±|jm〉 = ∓√

12 [j(j + 1)−m(m± 1)]|j, m± 1〉. (5.32)

La matriz de H′′ para estados |mL,mS〉 del nivel 2p (omitimos los numeros cuanticos n = 2 y` = 1 para simplificar la escritura) es


〈m′Lm′

S |H′′|mLmS〉∣∣11

2

⟩ ∣∣1− 12

⟩ ∣∣012

⟩ ∣∣0− 12

⟩ ∣∣−112

⟩ ∣∣−1− 12

⟩⟨11

2

∣∣ 12K + 2µBB 0 0 0 0 0

⟨1− 1

2

∣∣ 0 −12K 1√

2K 0 0 0

⟨01

2

∣∣ 0 1√2K µBB 0 0 0

⟨0− 1

2

∣∣ 0 0 0 −µBB 1√2K 0

⟨−112

∣∣ 0 0 0 1√2K −1

2K 0⟨−1− 1

2

∣∣ 0 0 0 0 0 12K − 2µBB

Al ser esta matriz diagonal por cajas, la ecuacion secular se puede descomponer en cuatroecuaciones mas simples:

12K + 2µBB −∆E = 0,

∣∣∣∣∣∣−1

2K −∆E 1√2K

1√2K µBB −∆E

∣∣∣∣∣∣= 0,

∣∣∣∣∣∣−µBB −∆E 1√

2K

1√2K −1

2K −∆E

∣∣∣∣∣∣= 0, 1

2K − 2µBB −∆E = 0, (5.33)

que se resuelven facilmente dando los siguientes autovalores:

∆E1 = 2µBB +12K,

∆E2,3 =12

[(µBB − 1

2K

)±

√(µBB)2 + µBBK +

94K2

],

∆E4,5 =12

[−

(µBB +

12K

)±

√(µBB)2 − µBBK +

94K2

],

∆E6 = −2µBB +12K. (5.34)

Estos son los deplazamientos de los niveles resultantes respecto del nivel E2 de estructuragruesa. La variacion de estos desplazamientos con el campo magnetico se muestra en la figura5.3. Es interesante analizar los valores lımite de las expresiones anteriores para campos debilesy fuertes.

µBB À K: despreciando el desplazamiento de spin-orbita K obtenemos

∆E1 = 2µBB, ∆E2 = µBB, ∆E3 = 0

∆E4 = 0 ∆E5 = −µBB, ∆E6 = −2µBB,(5.35)

que coincide con la expresion (5.10) del desdoblamiento Paschen-Back.µBB ¿ K: desarrollando las expresiones (5.34) en serie de potencias de µBB y despreciando


terminos de orden (µBB)2 y superiores, resulta

∆E1 = 12K + 2µBB, ∆E2 = 1

2K + 23µBB, ∆E3 = −K + 1

3µBB,

∆E4 = 12K − 2

3µBB, ∆E5 = −K + 13µBB, ∆E6 = 1

2K − 2µBB,(5.36)

en completo acuerdo con los desdoblamientos (5.21) obtenidos para campos debiles.

1 2 3

−6

−4

−2

0

2

4

6 ∆E1

µB B/C

∆E/C

∆E2

∆E4

∆E3

∆E5

∆E6

2P3/2

2P1/2

Figura 5.3: Desdoblamiento Zeeman de un termino 2P .

5.1.2. Atomos multielectronicos

Para describir la interaccion de atomos multielectronicos con campos magneticos partimos dela aproximacion electrostatica, es decir, consideramos el hamiltoniano

H0 =∑

i

(− ~2

2me∇2

ri− Ze2

ri

)+

∑

i<j

e2

rij, (5.37)

y funciones de onda obtenidas en acoplamiento LS, |γLSMLMS〉, donde γ indica la con-figuracion ( y cualquier otra etiqueta necesaria para distinguir los distintos terminos de laconfiguracion). La energıa de interaccion con el campo magnetico se expresa como la suma delas energıas de los N electrones del atomo,

H′ =∑

i

µB(Li + 2Si)·B = µB(L + 2S)·B, (5.38)

donde L =∑

Li es el momento angular orbital total y S =∑

Si es el spin total. Para facilitarlos calculos, el hamiltoniano de spin-orbita se escribe en la forma equivalente [ver la ec. (4.147)]

HSO = T (γLS) L·S. (5.39)


Como antes, consideramos H′ +HSO como una perturbacion sobre H0.

En el caso de campo fuerte (efecto Paschen-Back), puede ignorarse la interaccion despin-orbita en primera aproximacion. La matriz de H′ es directamente diagonal en la base|γLSMLMS〉 ⟨

γLSMLMS

∣∣H′∣∣ γLSMLMS

⟩= µBB(ML + 2MS), (5.40)

de modo que los niveles perturbados quedan caracterizados por el valor de ML + 2MS . Intro-duciendo ahora la interaccion de spin-orbita como una perturbacion menor,

〈γLSMLMS |HSO| γLSMLMS〉 = T (γLS)MLMS . (5.41)

Con ello, los desplazamientos de los niveles para campos fuertes resultan ser

∆E = µBB(ML + 2MS) + T (γLS)MLMS , (5.42)

en completa analogıa con el resultado (5.16) para atomos de un electron.

En el caso de campo debil (efecto Zeeman), debemos introducir primero la interaccion despin-orbita y considerar la interaccion magnetica como una perturbacion debil. La perturbacionHSO desdobla cada termino 2S+1L en niveles de estructura fina 2S+1LJ , los estados propiosde H0 + HSO son los de la base acoplada |γLSJMJ〉. La interaccion magnetica H′, que esdiagonal en la base acoplada, provoca un desdoblamiento adicional de los niveles de estructurafina dado por

∆E = µBB 〈LSJMJ |Lz + 2Sz|LSJMJ〉 . (5.43)

Estos elementos de matriz se pueden evaluar de forma analoga a la empleada para atomos deun electron. El resultado es

∆E = gJµBBMJ (5.44)

con

gJ = 1 +J(J + 1)− L(L + 1)− S(S + 1)

2J(J + 1). (5.45)

Para campos intermedios, la sumaH′+HSO debe tratarse como una perturbacion sobreH0.El desdoblamiento de niveles se puede obtener siguiendo un metodo analogo al descrito masarriba para atomos hidrogenoides. El desplazamiento de cada nivel es una funcion continua deB que, en los lımites de campo fuerte y campo debil, es identico al obtenido con las expresiones(5.42) y (5.44), respectivamente.

5.1.3. Magnetismo en gases

Consideremos un gas monoatomico sometido a la acccion de un campo magnetico Bz. Elhamiltoniano que describe la interaccion de los atomos con el campo viene dado por [ver la ec.(5.6)]

H′ = H′1 +H′2, (5.46)

con

H′1 = µB(Lz + 2Sz)B, H′2 =e2

8mec2B2(x2 + y2). (5.47)


Hasta ahora hemos ignorado el termino cuadratico H′2. Es claro que, para calcular el efectoperturbativo del hamiltoniano total H′ de forma consistente, debemos considerar H′1 hastasegundo orden. Los correspondientes desplazamientos de energıa son

∆E = µBB 〈n|Lz + 2Sz |n〉+ (µBB)2∑

n′

|〈n′|Lz + 2Sz |n〉|2E

(0)n − E

(0)n′

+e2

8mec2B2

⟨n

∣∣∣∣∣∑

i

(x2i + y2

i )

∣∣∣∣∣n

⟩, (5.48)

donde |n〉 ≡ |γLSJMJ〉 y E(0)n representan los estados y niveles no perturbados. Suponiendo

que la densidad electronica ρ(r) del atomo tiene simetrıa esferica,⟨

n

∣∣∣∣∣∑

i

(x2i + y2

i )

∣∣∣∣∣n

⟩=

23

⟨n

∣∣∣∣∣∑

i

r2i

∣∣∣∣∣n

⟩=

2N

3⟨r2

⟩, (5.49)

donde N es el numero de electrones en el atomo y⟨r2

⟩es la distancia cuadratica media de un

electron al nucleo,⟨r2

⟩=

1N

∫ ∞

0r2ρ(r) 4πr2 dr. (5.50)

Por lo tanto, tenemos que

∆E = µBB 〈n|Lz + 2Sz |n〉+ (µBB)2∑

n′

|〈n′|Lz + 2Sz |n〉|2E

(0)n −E

(0)n′

+Ne2

12mec2B2

⟨r2

⟩. (5.51)

Clasicamente, podemos interpretar el desplazamiento (5.51) como la energıa de interacciondel momento magnetico del atomo con el campo externo Bz. En el caso de un dipolo perma-nente M, dicha energıa vale ∆E = −MzB. Si el momento magnetico es inducido por el campode forma lineal, Mz = βB, la energıa de interaccion se puede expresar como

∆E =∫ B

0−Mz dB = −

∫ B

0βB dB = −1

2βB2. (5.52)

En los dos casos, se cumple que

Mz = −∂∆E

∂B . (5.53)

Aplicando esta relacion a los desplazamientos (5.51), obtenemos que la componente z delmomento magnetico del atomo vale

Mz = −µB 〈n|Lz + 2Sz |n〉 − 2µ2BB

∑

n′

|〈n′|Lz + 2Sz |n〉|2E

(0)n −E

(0)n′

− Ne2

6mec2B ⟨

r2⟩. (5.54)

Los tres sumandos de esta expresion se conocen como termino paramagnetico, termino para-magnetico de Van Vleck y termino diamagnetico, respectivamente. Para estados con J 6= 0, eltermino paramagnetico es tıpicamente varios ordenes de magnitud mayor que la suma de losotros dos, que pueden despreciarse. Si J = 0 y L y S son distintos de cero, el termino para-magnetico es nulo y domina el termino de Van Vleck (el termino diamagnetico es, al menos,


dos ordenes de magnitud menor). Finalmente, si J = L = S = 0, sobrevive solo el terminodiamagnetico.

La susceptibilidad magnetica molar χ se define como el cociente entre el momento magneti-co total de un mol de sustancia y el campo magnetico aplicado, es decir,

χ ≡ NAMz

B (5.55)

donde NA es el numero de Avogadro. χ tiene dimensiones de volumen.

Para un gas diamagnetico (J = L = S = 0), el momento magnetico es inducido por elcampo externo, y

χ = −NANe2

6mec2

⟨r2

⟩(5.56)

Por ejemplo, para el atomo de helio, utilizando la densidad electronica de Hartree-Fock seobtiene

⟨r2

⟩= 1.19a2

0. Sustituyendo valores en la expresion (5.53) resulta

χ(He) = −1.87×10−6 cm3, (5.57)

mientras que el valor experimental es −1.88×10−6 cm3. El acuerdo es excelente.

5.1.3.1. Gas paramagnetico

En el caso de un gas paramagnetico (J 6= 0) domina el termino H′1 del hamiltoniano deinteraccion y los desplazamientos de energıa son

∆EJ = µBB 〈n|Lz + 2Sz |n〉 = gJµBBMJ . (5.58)

Para calcular la susceptibilidad magnetica, debe tenerse en cuenta que, al ser ∆EJ pequeno,los distintos subniveles Zeeman del nivel fundamental estaran poblados. La poblacion relativade los subniveles viene dada por la ley de distribucion de Boltzman,

P (J) = exp(−gJµBBMJ

kBT

), (5.59)

donde T es la temperatura absoluta. La energıa magnetica media del atomo es

∆E =

J∑

MJ=−J

P (J)

−1

J∑

MJ=−J

gJµBBMJ P (J)

. (5.60)

Definiendo la funcion de particion magnetica

Za ≡J∑

MJ=−J

P (J) =J∑

MJ=−J

exp(−gJµBBMJ

kBT

), (5.61)

se puede escribir

∆E = −B kBT

Za

∂Za

∂B . (5.62)


Para evaluar esta ultima expresion introducimos el parametro

η ≡ gJµBBkBT

(5.63)

que mide la razon entre la energıa magnetica gJµBB, que tiende a alinear los momentosmagneticos, y la energıa termica kBT , que tiende a evitar tal alineacion. Tenemos que

Za =J∑

MJ=−J

exp (−ηMJ) =exp (−ηJ)− exp (−η(J + 1))

1− exp(−η)=

sinh[(2J + 1)η/2]sinh(η/2)

. (5.64)

De aqui resulta,

1Za

∂Za

∂η=

12

[(2J + 1) coth[(2J + 1)η/2]− coth(η/2)

]≡ J BJ(η),

y, finalmente,∆E = −gJµB B J BJ(η). (5.65)

La funcion

BJ(η) =12J

[(2J + 1) coth[(2J + 1)η/2]− coth(η/2)

](5.66)

se conoce como funcion de Brillouin. Es una funcion monotona creciente de η, que para valorespequenos del argumento vale

BJ(η) =J + 1

3η +O(η2) (5.67)

y tiende a 1 para valores grandes de η.

El momento magnetico medio del atomo viene dado por

Mz = −∂∆E

∂B = gJµB J BJ(η), (5.68)

y la susceptibilidad magnetica molar se expresa

χ =NAMz

B =NA gJµB J

B BJ(η). (5.69)

Para campos muy intensos (η À 1), la susceptibilidad se hace independiente de la temperatura,

χ ≈ NA gJµB J

B . (5.70)

En el caso de campos debiles (η ¿ 1) es

χ ≈ NA(gJµB)2 J(J + 1)

3kBT. (5.71)

Este resultado se conoce como la ley de Curie. Observese que, para campos debiles, la suscep-tibilidad es independiente del valor del campo.

5.2. Efecto Stark 159

5.2. Efecto Stark

Consideremos un atomo (o ion) con N electrones sometido a la accion de un campo electricoE, que suponemos constante en el volumen atomico y dirigido en la direccion z. Notese que elcampo E se obtiene del potencial escalar

ϕ(r) = −Ez. (5.72)

Por razones de sencillez de calculo, nos limitaremos a considerar el caso en que la interac-cion con el campo electrico es mucho mayor que la interaccion de estructura fina2. En estascircunstancias, el hamiltoniano del sistema es

H = H0 +H′, (5.73)

donde H0 es el hamiltoniano atomico y H′ es el hamiltoniano de interaccion con el campo ex-terno, que trataremos como una perturbacion a primer orden (para un estudio mas sistematico,ver, por ejemplo, Bethe y Salpeter). Ignorando los efectos de masa finita del nucleo (M = ∞),podemos escribir

H′ =N∑

i=1

[−eϕ(ri)] = −D·E = −DzE (5.74)

donde ri es el vector de posicion del i-esimo electron y

D ≡ −e

N∑

i=1

ri (5.75)

es el operador de momento dipolar electrico del atomo.

5.2.1. Atomos hidrogenoides

Para atomos de un electron tenemos

H0 = − ~2

2me∇2 − Ze2

r(5.76)

yH′ = eE r cos θ = eE r C10(r) (5.77)

donde C10(r) es el tensor de Racah, ec. (3.88). Como H′ es independiente del spin, podemosutilizar como funciones de onda a orden cero las del atomo de hidrogeno en la representacionno acoplada,

ψn`m(r) = 〈r|n`mL〉 =Pn`(r)

rY`mL

(θ, φ). (5.78)

El estado fundamental |100〉 de H0 es no degenerado. La correccion de su energıa a primerorden es

∆E(1)100 =

⟨100

∣∣H′∣∣ 100⟩

= eE∫|ψ100(r)|2 zdr = 0, (5.79)

2Para tener en cuenta las correcciones de estructura fina bastarıa reemplazar H′ por H′ +HF y proceder dela misma forma. Esto complica los calculos considerablemente y no tiene consecuencias fısicas importantes.


por ser el subintegrando una funcion impar. En consecuencia, para el estado fundamental, eldesplazamiento de energıa a primer orden es nulo. Para estudiar el efecto de la perturbacionsobre este nivel debemos recurrir al tratamiento de segundo orden:

∆E(2)100 = e2E2

∑

n`mL 6=100

|〈n`mL |z| 100〉|2E1 −En

, (5.80)

donde el sumatorio se extiendo sobre todos los estados excitados, incluyendo los del continuo.Como E1 − En < 0, ∆E

(2)100 es negativa: la energıa del estado fundamental disminuye por la

accion del campo electrico. Mas adelante veremos como calcular la expresion (5.77) para elestado fundamental.

Para los niveles excitados (n > 1) existe degeneracion en ` y m, por lo que deberemos utili-zar la teorıa de perturbaciones para niveles degenerados. Para obtener los niveles perturbadosdebemos diagonalizar la matriz de H′ dentro de cada nivel no perturbado En. Consideremos,por ejemplo, el nivel n = 2, que es cuatro veces degenerado. En principio, debemos diagonalizarla matriz de H′ en el subespacio generado por los cuatro vectores propios de H0

|200〉 , |210〉 , |211〉 , |21− 1〉 .

Sin embargo, como [H′, Lz] = 0 y H′ es impar bajo inversion de coordenadas, la mayor partede los elementos de matriz

⟨n`′m′ ∣∣H′∣∣n`m

⟩= eE

∫Y ∗

`′m′(r) C10(r) Y`m(r) dr∫ ∞

0Pn`′(r)Pn`(r) r dr (5.81)

son nulos, ya que, para que la integral angular no se anule, debe cumplirse que m′ = m y`′ = `± 1. Los elementos de matriz no nulos pueden calcularse analıticamente. Por un lado

∫Y ∗

`±1,m(r) C10(r) Y`m(r) dr = c1(`± 1,m; `,m). (5.82)

Por otro lado, a partir de la expresion analıtica (2.113) de las funciones radiales Pn`(r) sepuede demostrar que

∫ ∞

0Pn,`−1(r)Pn`(r) r dr = − 3n

2Z

√n2 − `2 a0. (5.83)

En consecuencia, los unicos elementos de matriz que necesitamos calcular son

⟨n, `− 1,m

∣∣H′∣∣ n, `,m⟩

= − 3n

2ZeE c1(`± 1,m; `,m)

√n2 − `2 a0. (5.84)

En el caso del nivel n = 2, los elementos de matriz de H′ no nulos son los que relacionanlos estados |200〉 y |210〉 y valen

⟨200

∣∣H′∣∣ 210⟩

=⟨210

∣∣H′∣∣ 200⟩∗ = − 3

ZeE a0. (5.85)

Por lo tanto, la matriz de H′ es diagonal por cajas:


〈2`′m′ |H′| 2`m〉 |200〉 |210〉 |211〉 |21− 1〉〈200| 0 −3eEa0/Z 0 0

〈210| −3eEa0/Z 0 0 0

〈211| 0 0 0 0

〈21− 1| 0 0 0 0

y basta diagonalizar la matriz 2×2 de H′ en el subespacio generado por los vectores |200〉 y|210〉. Los valores propios ∆E(1) son las raices de la ecuacion secular

∣∣∣∣−∆E(1) −3eEa0/Z

−3eEa0/Z −∆E(1)

∣∣∣∣ = 0, (5.86)

es decir,∆E(1) = ±3eE a0

Z. (5.87)

n=23eEa0/Z

3eEa0/Z

m L=±1

m L=0

m L=0

ψ—

ψ+

Figura 5.4: Desdoblamiento Stark del nivel n = 2 de un atomo hidrogenoide.

Para obtener las funciones propias, debemos resolver el sistema de ecuaciones lineales (quees indeterminado) ( −∆E(1) −3eEa0/Z

−3eEa0/Z −∆E(1)

)(c1

c2

)=

(0

0

)(5.88)

La menor de las raices (5.87) da c1 = c2, es decir

ψ− =1√2

[ψ200(r) + ψ200(r)] . (5.89)

Con la mayor de las raices (5.87) obtenemos c1 = −c2 y, por lo tanto,

ψ+ =1√2

[ψ200(r)− ψ200(r)] . (5.90)

Los energıas de los dos estados ψ− y ψ+ estan desplazadas simetricamente hacia abajo yhacia arriba respecto del nivel no perturbado, mientras que los estados con mL 6= 0 no se venafectados por el campo electrico (ver la figura 5.4). Es decir, la degeneracion se elimina soloparcialmente.


El resultado anterior corresponde al llamado efecto Stark lineal. Si el campo es suficiente-mente intenso, puede suceder que las correcciones a segundo orden de perturbacion no seandespreciables frente a las de primer orden. Los desplazamientos de niveles a segundo orden,∆E(2), son proporcionales a E2 (efecto Stark cuadratico).

Figura 5.5: Energıa potencial del electron de un atomo de hidrogeno en un campo electrico externoconstante E . La curva continua es la funcion (5.91) para los puntos de la recta (1, 0, z) –en unidadesatomicas (apendice D). La curva a trazos representa el potencial de Coulomb, −Ze2/r, sobre esta recta.

Debido a la accion del campo externo E , el atomo puede ionizarse espontaneamente. Enefecto, la energıa potencial del electron atomico en presencia del campo electrico es

VT(r) = −Ze2

r+ eEz. (5.91)

Evidentemente, el potencial (5.91) tiene dos mınimos. El primero se encuentra en la posiciondel nucleo (origen de coordenadas). El segundo esta en el plano z = −∞, que representa alanodo (placa positiva) del “condensador” utilizado para generar el campo. Entre el nucleo y elanodo existe una barrera de potencial, ver la figura 5.5. El electron inicialmente ligado puedeatravesar esta barrera, por efecto tunel, y ser acelerado hacia el catodo donde es absorbido.La probabilidad de penetracion de la barrera por unidad de tiempo es tanto mayor cuantomas intenso sea el campo y cuanto mas excitado sea el estado “ligado” inicial del electron.Estrictamente hablando, el potencial (5.91) no soporta estados ligados; los estados a los quenos referimos son los estados del atomo aislado que, una vez sometido a la accion del campoelectrico, se convierten en inestables. Por esto la vida media de los estados atomicos decrecey, en consecuencia, la anchura de las lıneas espectrales crece con el campo electrico aplicado(ensanchamiento Stark). Ademas, al aumentar el campo, la barrera del potencial V (r) se haceprogresivamente mas baja, con lo que los estados ligados de mayor energıa pasan a ser libres y,consecuentemente, las lıneas a que dan lugar estos estados van desapareciendo del espectro. Laionizacion por el campo electrico es un proceso aleatorio; es la causa de que “salten chispas”en los gases (y otros materiales) sometidos a campos electricos intensos.


5.2.1.1. Polarizabilidad atomica

El operador de momento dipolar de un atomo de hidrogeno (con el nucleo fijo en el origen decoordenadas) es D = −er. En ausencia de campo externo, el momento dipolar del atomo esnulo,

〈D〉 = 〈n`m |−er|n`m〉 = 0, (5.92)

ya que los estados no perturbados |n`m〉 tienen paridad definida.

Al someter al atomo a la accion de un campo electrico (constante con el tiempo), aquel sepolariza, es decir, se induce un momento dipolar 〈D〉. La polarizacion atomica es la causa delas propiedades dielectricas de los materiales. Para campos no demasiado intensos, el momentoinducido es proporcional al campo,

〈D〉 = αpE. (5.93)

La constante de proporcionalidad αp se conoce como la polarizabilidad atomica. Para evaluarel momento inducido por el campo, consideramos los estados perturbados

φn = φ(0)n + φ(1)

n + φ(2)n + · · · . (5.94)

La correccion a primer orden viene dada por

φ(1)n =

∑

k 6=n

H′kn

E(0)n − E

(0)k

φ(0)k , H′kn =

⟨φ

(0)k

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

n

⟩. (5.95)

Como estamos interesados solo en la respuesta lineal, podemos despreciar las correccionesφ

(2)n , . . . de orden superior al primero (ya que estas dan contribuciones al momento inducido

de orden E2, . . . ). Ademas, por razones de simetrıa, es evidente que 〈Dx〉 = 〈Dy〉 = 0 y

〈D〉 = 〈Dz〉 = − 1E

⟨φ(0)

n + φ(1)n + · · · ∣∣H′∣∣φ(0)

n + φ(1)n + · · ·

⟩

= − 1E

[⟨φ(0)

n

∣∣H′∣∣φ(0)n

⟩+

⟨φ(0)

n

∣∣H′∣∣φ(1)n

⟩+

⟨φ(1)

n

∣∣H′∣∣ φ(0)n

⟩+ · · ·

]

' − 1E

∑

k 6=n

[H′knH′nk

E(0)n − E

(0)k

+H′∗knH′kn

E(0)n − E

(0)k

]= − 2

E∑

k 6=n

H′nkH′kn

E(0)n − E

(0)k

= − 2E

∑

k 6=n

∣∣∣⟨φ

(0)n

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)n −E

(0)k

= − 2E ∆E(2)

n = −∂∆E(2)n

∂E , (5.96)

donde hemos utilizado la expresion

∆E(2)n =

∑

k 6=n

∣∣∣⟨φ

(0)n

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)n −E

(0)k

(5.97)

del desplazamiento de energıa a segundo orden. Observese que, para evaluar la polarizabilidadatomica debemos calcular o bien la funcion de onda a primer orden de perturbacion o bien eldesplazamiento de energıa a segundo orden.


5.2.1.2. El metodo de Dalgarno-Lewis

Mientras que el calculo de los desplazamientos de primer orden E(1)n es relativamente facil, el

de los de segundo orden E(2)n , ec. (5.97), puede resultar extremadamente laborioso. En el caso

del estado fundamental, que normalmente es no degenerado, E(2)0 se puede evaluar mediante

el siguiente procedimiento, que fue inventado por Dalgarno y Lewis (la descripcion que siguees la dada por Schiff).

Partimos de la expresion

E(2)0 =

∑

n 6=0

〈φ(0)0 |H′|φ(0)

n 〉〈φ(0)n |H′|φ(0)

0 〉E

(0)0 − E

(0)n

(5.98)

y buscamos un operador F tal que

〈φ(0)n |H′|φ(0)

0 〉E

(0)0 −E

(0)n

= 〈φ(0)n |F |φ(0)

0 〉 (5.99)

para todos los estados excitados φ(0)n (n 6= 0). Si este operador existiera, podrıamos poner

E(2)0 =

∑

n6=0

〈φ(0)0 |H′|φ(0)

n 〉〈φ(0)n |F |φ(0)

0 〉

= 〈φ(0)0 |H′F |φ(0)

0 〉 − 〈φ(0)0 |H′|φ(0)

0 〉〈φ(0)0 |F |φ(0)

0 〉, (5.100)

donde hemos sumado y restado la contribucion del estado fundamental y eliminado el sumatoriousando la relacion de cierre para la base no perturbada φ

(0)n . Es evidente que, si consiguieramos

determinar F , el calculo de E(2)0 se simplificarıa enormemente, pues solo necesitarıamos evaluar

valores esperados de operadores para el estado fundamental.

Escribamos la ec. (5.99) como

〈φ(0)n |H′|φ(0)

0 〉 = (E(0)0 −E(0)

n ) 〈φ(0)n |F |φ(0)

0 〉 = 〈φ(0)n |[F,H0]|φ(0)

0 〉.

Esta ecuacion se cumplira para todo n si exigimos que

[F,H0]|φ(0)0 〉 = H′|φ(0)

0 〉 − 〈φ(0)0 |H′|φ(0)

0 〉 |φ(0)0 〉

o, equivalentemente,

(E(0)0 −H0)F |φ(0)

0 〉 = H′|φ(0)0 〉 − 〈φ(0)

0 |H′|φ(0)0 〉 |φ(0)

0 〉.

Luego el ket |DL〉 ≡ F |φ(0)0 〉 deberıa ser solucion de la ecuacion

(E(0)0 −H0)|DL〉 = H′|φ(0)

0 〉 − 〈φ(0)0 |H′|φ(0)

0 〉 |φ(0)0 〉. (5.101a)

Sin perdida de generalidad, podemos exigir que

〈φ(0)0 |DL〉 = 0, (5.101b)


ya que la ec. (5.101a) se seguira cumpliendo si se suma a |DL〉 un multiplo de |φ(0)0 〉.

Si conseguimos resolver la ec. (5.101a), podremos evaluar el desplazamiento a segundoorden, ec. (5.98), como

E(2)0 = 〈φ(0)

0 |H′|DL〉. (5.102)

Analogamente, la correccion del estado fundamental a primer orden, ec. (5.95), se puede ob-tener como

|φ(1)n 〉 =

∑

n 6=0

|φ(0)n 〉〈φ

(0)n |H′|φ(0)

0 〉E

(0)0 −E

(0)n

=∑

n 6=0

|φ(0)n 〉〈φ(0)

n |F |φ(0)0 〉

= F |φ(0)0 〉 − |φ(0)

0 〉〈φ(0)0 |F |φ(0)

0 〉 = |DL〉. (5.103)

Es decir, el ket |DL〉 es igual a la correccion a primer orden [con la normalizacion de costumbre,ec. (5.94)].

El metodo de Dalgarno-Lewis sustituye el calculo del sumatorio sobre estados excitadospor la resolucion de la ecuacion (5.101a), que en la representacion de coordenadas toma laforma de una ecuacion diferencial inhomogenea. Esto representa una enorme simplificacion ypermite abordar el calculo del desplazamiento de energıa de segundo orden en forma numerica.

En el caso del efecto Stark del atomo de hidrogeno, el elemento de matriz 〈φ(0)0 |H′|φ(0)

0 〉 esnulo, y la ec. (5.101a) en la representacion de coordenadas se escribe

(−Z2

2mee

4

~2+~2

2me∇2 +

Ze2

r

)ψDL(r) = eEr cos θ

(Z

a0

)3/2 1√π

exp(−Zr/a0). (5.104)

Expresando el operador de Laplace en coordenadas polares esfericas,

∇2 =1r

∂2

∂r2r − 1

r2L2,

desarrollando ψDL(r) en armonicos esfericos,

ψDL(r) =∑

`,m

f`m(r)Y`m(r),

y recordando que cos θ =√

4π/3 Y10(r), vemos que solo la componente f10(r) es no nula. Porlo tanto,

ψDL(r) = f(r) cos θ (5.105)

y la funcion f(r) satisface la ecuacion diferencial [a0 = ~2/(mee2)]

[−Z2

a0+ a0

(1r

d2

dr2r − 2

r2

)+

2Z

r

]f(r) =

2Ee√

π

(Z

a0

)3/2

r exp(−Zr/a0). (5.106)

Es facil comprobar que esta ecuacion admite la solucion

f(r) = − EZe√

π

(Z

a0

)3/2 (a0

Z+

r

2

)r exp(−Zr/a0). (5.107)


Por lo tanto,

ψDL(r) = − EZe√

π

(Z

a0

)3/2 (a0

Z+

r

2

)r exp(−Zr/a0) cos θ. (5.108)

Podemos ahora obtener el desplazamiento de segundo orden como

E(2)0 =

⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣ψDL(r)

⟩

=∫ (

Z

a0

)3/2 exp(−Zr/a0)r

(−eEr cos θ) ψDL(r) 2πd(cos θ) r2dr.

Esta integral se puede calcular analıticamente y da

E(2)0 = −9

4E2

Z4a3

0. (5.109)

De aquı resulta que

〈D〉 = −∂∆E(2)n

∂E =92EZ4

a30 y αp =

〈D〉E =

92

a30

Z4. (5.110)

Este resultado es exacto, se puede obtener directamente (sin utilizar teorıa de perturbacio-nes) resolviendo la ecuacion de Schrodinger para el hamiltoniano perturbado, H0 + H′ encoordenadas parabolicas (ver, por ejemplo, Bethe y Salpeter).

5.2.2. Atomos multielectronicos

Como acabamos de ver, la degeneracion accidental en ` es la responsable del efecto Stark linealen los niveles excitados de atomos de un electron, ya que H′ mezcla estados de distinta paridaddentro del mismo nivel. Para atomos multielectronicos, la degeneracion en ` desaparece, y losdesplazamientos de niveles a primer orden se anulan. Los desplazamientos observados soncuadraticos en E .

Suponiendo valido el esquema de acoplamiento LS, los estados atomicos son del tipo|γLSJMJ〉. El desplazamiento de energıa a primer orden es nulo, ya que, como los estadoscorrespondientes a una misma configuracion tienen la misma paridad,

⟨γLSJM ′

J

∣∣H′ |γLSJMJ〉 = −E ⟨γLSJM ′

J

∣∣Dz |γLSJMJ〉 = 0. (5.111)

El desplazamiento a segundo orden es

∆E(2)γLSJMJ

= E2∑′ |〈γ′L′S′J ′M ′

J |Dz |γLSJMJ〉|2EγLSJ − Eγ′L′S′J ′

(5.112)

donde∑′ indica la suma sobre todos los estados distintos del |γLSJMJ〉. Los estados inter-

medios |γ′L′S′J ′M ′J〉 no contribuyen a no ser que tengan paridad opuesta a la de |γLSJMJ〉.

Como [Dz, Lz] = 0 y [Dz,S] = 0, solo tenemos contribuciones de estados intermedios conM ′

J = MJ y S′ = S. Por otro lado Dz es la componente D(1)0 de un operador tensorial irredu-

cible de orden 1, por lo que, en virtud del teorema de Wigner-Eckart, se cumple que

⟨γ′L′S′J ′M ′

J

∣∣Dz |γLSJMJ〉 =⟨J1MJ0|J ′M ′

J

⟩ 〈γ′L′S′J ′||Dz ||γLSJ〉√2J ′ + 1

, (5.113)


donde el “elemento de matriz reducido” 〈γ′L′S′J ′||Dz ||γLSJ〉 es independiente de los nume-ros cuanticos magneticos. Los coeficientes de Clebsch-Gordan son distintos de cero solo siJ ′ = J, J ± 1. Los que aparecen en la formula anterior valen

〈J1MJ0|J + 1,MJ〉 =

√(J + 1)2 −M2

J

(2J + 1)(J + 1), 〈J1MJ0|J,MJ〉 =

√M2

J

J(J + 1),

〈J1MJ0|J − 1,MJ〉 = −√

J2 −M2J

J(2J + 1).

Introduciendo estas expresiones en (5.112), podemos escribir

∆E(2)γLSJMJ

= E2(A + BM2J ) (5.114)

donde A y B dependen unicamente de los numeros cuanticos γ, L, S y J . Vemos que lainteraccion con el campo electrico no elimina completamente la degeneracion ya que los estadosperturbados con numeros cuanticos magneticos MJ y −MJ tienen la misma energıa.

5.2.2.1. Polarizabilidad atomica

Para atomos multielectronicos, el calculo de ∆E(2)0 a partir de la expresion (5.112) es inviable.

El siguiente razonamiento conduce a una formula aproximada para el desplazamiento de energıaa segundo orden del nivel fundamental E

(0)0 . Partimos de la identidad

∆E(2)0 =

∑

k 6=0

∣∣∣⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)0 −E

(0)k

=∑

k 6=0

∣∣∣⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)0

+∑

k 6=0

E(0)k

E(0)0

∣∣∣⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)0 − E

(0)k

.

Utilizando la relacion de cierre, ∑

k

∣∣∣φ(0)k

⟩⟨φ

(0)k

∣∣∣ = 1,

resulta

∆E(2)0 =

∑

k 6=0

⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩⟨φ

(0)k

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

0

⟩

E(0)0

+∑

k 6=0

E(0)k

E(0)0

∣∣∣⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)0 −E

(0)k

=

⟨φ

(0)0

∣∣∣H′2∣∣∣φ(0)

0

⟩

E(0)0

−

⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

0

⟩2

E(0)0

+∑

k 6=0

E(0)k

E(0)0

∣∣∣⟨φ

(0)0

∣∣∣H′∣∣∣φ(0)

k

⟩∣∣∣2

E(0)0 − E

(0)k

.

El segundo termino de la derecha es nulo [ver la ec. (5.111)]. Por otra parte, es de esperar quelos elementos de matriz de la perturbacion entre estados distintos sean pequenos, de modoque, tentativamente, podemos despreciar el ultimo sumatorio y escribir

∆E(2)0 '

⟨φ

(0)0

∣∣∣H′2∣∣∣φ(0)

0

⟩E

(0)0 =

e2E2

E(0)0

⟨φ

(0)0

∣∣∣∣∣∣

(N∑

i=1

zi

)2∣∣∣∣∣∣φ

(0)0

⟩

=e2E2

E(0)0

⟨φ

(0)0

∣∣∣∣∣∑

i

z2i

∣∣∣∣∣φ(0)0

⟩+

⟨φ

(0)0

∣∣∣∣∣∣2

∑

i<j

zizj

∣∣∣∣∣∣φ

(0)0

⟩ .


Para estados φ(0)0 esfericamente simetricos, las integrales 〈zizj〉 son nulas, y

∆E(2)0 ' e2E2

E(0)0

⟨φ

(0)0

∣∣∣∣∣∑

i

z2i

∣∣∣∣∣ φ(0)0

⟩. (5.115)

Si suponemos que la densidad electronica ρ(r) tiene simetrıa esferica,⟨

φ(0)0

∣∣∣∣∣∑

i

z2i

∣∣∣∣∣φ(0)0

⟩' 1

3

⟨φ

(0)0

∣∣∣∣∣∑

i

r2i

∣∣∣∣∣φ(0)0

⟩=

N

3⟨r2

⟩,

donde⟨r2

⟩es la distancia cuadratica media de un electron al nucleo. Finalmente

∆E(2)0 ' Ne2

3

⟨r2

⟩

E(0)0

E2, (5.116)

que es el resultado que querıamos obtener. A pesar de la serie de aproximaciones introducidas,la expresion (5.116) proporciona una estimacion razonable de la polarizabilidad atomica,

αp ' −2Ne2

3

⟨r2

⟩

E(0)0

. (5.117)

Por ejemplo, para el atomo de hidrogeno es

E(0)0 = −Z2e2

2a0,

⟨r2

⟩=

3a20

Z2

y la formula anterior da αp = 4a30Z

−4, mientras que el resultado del calculo exacto es αp =4.5a3

0Z−4 [ec. (5.110)], es decir, el valor aproximado tiene un error del 11.1%.

Apendice A

Analisis vectorial

En este apendice, las componentes cartesianas del vector de posicion r se indican por (r1, r2, r3)o (x, y, z), segun convenga. Los vectores unitarios en las direcciones de los ejes de coordenadasse escriben e1, e2, e3. Es decir

r = e1r1 + e2r2 + e3r3 = e1x + e2y + e3z. (A.1)

Para facilitar ciertos calculos con vectores y tensores tridimensionales conviene introducirel tensor completamente antisimetrico de Levi–Civita de rango 3 definido por

εijk =

0 si alguno de los ındices esta repetido,1 si los ındices estan en orden cıclico,

−1 si el orden de los ındices no es cıclico.(A.2)

Por ejemplo, las componentes cartesianas del producto vectorial de dos vectores a y b sepueden expresar como

(a×b)i =3∑

j,k=1

εijkajbk ≡ εijkajbk. (A.3)

En el ultimo miembro hemos adoptado el convenio de suma sobre ındices repetidos, que utili-zamos normalmente.

La definicion (A.2) es equivalente a

εijk = δi1δj2δk3 − δi2δj1δk3 + δi3δj1δk2 − δi1δj3δk2 + δi2δj3δk1 − δi3δj2δk1. (A.4a)

Es evidente que

εijkεlmn = δilδjmδkn − δimδjlδkn + δinδjlδkm − δilδjnδkm + δimδjnδkl − δinδjmδkl. (A.4b)

A partir de esta identidad, mediante sucesivas contracciones, se obtienen varias propiedadesimportantes del tensor εijk. Si hacemos l = i, y tenemos en cuenta que (con el convenio desuma sobre el ındice repetido) δii = 3, resulta

εijkεimn = δiiδjmδkn − δimδjiδkn + δinδjiδkm − δiiδjnδkm + δimδjnδki − δinδjmδki

= 3δjmδkn − δjmδkn + δjnδkm − 3δjnδkm + δjnδkm − δjmδkn

= δjmδkn − δjnδkm. (A.4c)

202 Apendice A. Analisis vectorial

Haciendo ahora m = j,εijkεijn = δjjδkn − δjnδkj = 2δkn. (A.4d)

Finalmente, poniendo n = k,εijkεijk = 2δkk = 6. (A.4e)

La siguientes relaciones son validas para vectores a, b, . . . arbitrarios,

a·(b×c) = b·(c×a) = c·(a×b) (A.5a)

a×(b×c) = (a·c)b− (a·b)c (A.5b)

(a×b)·(c×d) = (a·c)(b·d)− (a·d)(b·c) (A.5c)

A.1. Operadores diferenciales

El operador nabla se define por

∇ := e1∂

∂r1+ e2

∂

∂r2+ e3

∂

∂r3= ei∂i, (A.6)

donde hemos introducido la abreviatura ∂i ≡ ∂/(∂ri). El operador

∆ := ∇2 = ∇·∇ =∂2

∂r21

+∂2

∂r22

+∂2

∂r23

= ∂21 + ∂2

2 + ∂23 , (A.7)

se conoce como operador de Laplace o laplaciano.

El gradiente de un campo escalar U(r) se define por

gradU := ∇U = e1 ∂1U + e2 ∂2U + e3 ∂3U = ei (∂iU). (A.8)

La direccion del vector gradiente es aquella en la que U(r) varıa de forma mas rapida, su sentidoes hacia valores crecientes de U y su valor absoluto es igual al de la derivada direccional.

La divergencia y el rotacional de un campo vectorial A(r) = e1A1(r) + e2A2(r) + e3A3(r)se definen por

div A := ∇·A = ∂1A1 + ∂2A2 + ∂3A3 = ∂iAi (A.9)

y

rotA := ∇×A =

e1 e2 e3

∂1 ∂2 ∂3

A1 A2 A3

= e1 (∂2A3 − ∂3A2) + e2 (∂3A1 − ∂1A3) + e3 (∂1A2 − ∂2A1)

= ei εijk∂jAk, (A.10)

A.1. Operadores diferenciales 203

respectivamente. Se verifica que

∇r = r, ∇(

1r

)= − 1

r2r, (A.11a)

∇·r = 3, ∇×r = 0, (A.11b)

∇·r =2r, ∇×r = 0, (A.11c)

donde r = r/r.

En las formulas que siguen, U es un campo escalar y A, B, ... son campos vectoriales,

∇×∇U = 0, (A.12a)

∇·(∇×A) = 0, (A.12b)

∇×(∇×A) = ∇(∇·A)−∇2A, (A.12c)

∇·(UA) = A·∇U + U ∇·A, (A.12d)

∇×(UA) = ∇U×A + U ∇×A, (A.12e)

∇(A·B) = (A·∇)B + (B·∇)A + A×(∇×B) + B×(∇×A), (A.12f)

∇·(A×B) = B·(∇×A)−A·(∇×B), (A.12g)

∇×(A×B) = A(∇·B)−B(∇·A) + (B·∇)A− (A·∇)B. (A.12h)

• Teorema de la divergencia. Si V es el volumen limitado por la superfıcie cerrada S con vectorunitario normal hacia fuera n, y si dr y ds representan los elementos de volumen y superfıcie,

∫

V∇·Adr =

∫

SA·nds, (A.13a)

∫

V∇U dr =

∫

SU nds, (A.13b)

∫

V∇×Adr =

∫

Sn×Ads. (A.13c)

• Teorema de Stokes. Si S es una superfıcie abierta y C es su contorno con elemento de lıneadl, y si el vector unitario normal n de S tiene la orientacion que resulta de aplicar la regla dela mano derecha para el sentido en que se recorre C,

∫

S(∇×A)·n ds =

∮

CA· dl, (A.14a)

∫

Sn·U ds =

∮

CUdl. (A.14b)

Es facil comprobar que ∇2(1/r) = 0 para todo r 6= 0, pero es singular en el origen. Elteorema de la divergencia, aplicado a una esfera S de radio R centrada en el origen, da

∫

V∇2

(1r

)dr =

∫

V∇·

[∇

(1r

)]dr =

∫

S∇

(1r

)·nds = −

∫

S

1r2

r·nds = −4π. (A.15)


Es decir, ∇2(1/r) se anula en todas partes salvo el origen y su integral de volumen es −4π.Por lo tanto,

∇2

(1r

)= −4πδ(r) (A.16)

A.2. Coordenadas polares esfericas

Las coordenadas polares esfericas (r, θ, φ) se definen por [fig. C.1]:

r =(x2 + y2 + z2

)1/2, θ = cos−1(z/r), φ = tan−1(y/x) (A.17a)

x = r sin θ cosφ, y = r sin θ sinφ, z = r cos θ. (A.17b)

Figura A.1: Coordenadas cartesianas y polares esfericas. θ y φ son los angulos polar y acimutal,respectivamente.

Los vectores unitarios er, eθ y eφ son tangentes a las curvas que describe el vector r =e1x + e2y + e3z al aumentar la correspondiente coordenada esferica manteniendo constantesla otras dos:

er =∂r/∂r

|∂r/∂r| = e1 sin θ cosφ + e2 sin θ sinφ + e3 cos θ = r, (A.18a)

eθ =∂r/∂θ

|∂r/∂θ| = e1 cos θ cosφ + e2 cos θ sinφ− e3 sin θ, (A.18b)

eφ =∂r/∂φ

|∂r/∂φ| = −e1 sinφ + e2 cosφ. (A.18c)

Estos vectores son funciones de la posicion y, para cada valor de r, forman una triedro orto-normal. Un campo vectorial A(r) se expresa como

A(r) = erAr + eθAθ + eφAφ (A.19)

A.2. Coordenadas polares esfericas 205

con Ar = A·er, Aθ = A·eθ, Aφ = A·eφ.

En coordenadas polares esfericas, los operadores diferenciales se expresan (ver, por ejemplo,Arfken, capıtulo 2) toman las siguientes formas,

∇U = er∂U

∂r+ eθ

1r

∂U

∂θ+ eφ

1r sin θ

∂U

∂φ, (A.20a)

∇2U =1r

∂2

∂r2(rU) +

1r2 sin θ

∂

∂θ

(sin θ

∂U

∂θ

)+

1r2 sin2 θ

∂2U

∂φ2, (A.20b)

∇·A =1r2

∂

∂r(r2Ar) +

1r sin θ

∂

∂θ(sin θ Aθ) +

1r sin θ

∂Aφ

∂φ, (A.20c)

∇×A = er1

r sin θ

[∂

∂θ(sin θ Aφ)− ∂Aθ

∂φ

]

+ eθ

[1

r sin θ

∂Ar

∂φ− 1

r

∂

∂r(rAθ)

]+ eφ

1r

[∂

∂r(rAθ)− ∂Ar

∂θ

]. (A.20d)

Apendice B

Constantes fundamentales y factoresde conversion

La tabla B.1 muestra los valores numericos de las constantes fundamentales compilados porP.J. Mohr y B.N. Taylor [Rev. Mod. Phys. 72 (2000) 351].

Para simplificar la escritura de las formulas que contienen magnitudes electromagneti-cas, en los desarrollos teoricos conviene utilizar el sistema de unidades de Gauss (cgs paralas magnitudes mecanicas). Para pasar del sistema de Gauss al sistema internacional bastarecordar los siguientes factores de conversion

1 N = 105 dyn, 1 J = 107 erg,

1 C = 2.997 924 58×109 Fr, 1 V = 1 ues/299.792 458, 1 T = 104 G.

Muy frecuentemente las energıas de fotones, electrones y otras partıculas subatomicas sedan en eV (o alguno de los multiplos de esta unidad),

1 eV = 1.602 176 462×10−19 J. (B.1)

En los estudios espectroscopicos es habitual dar la longitud de onda λ = hc/E o la frecuenciaν = E/h de los fotones en lugar de la energıa E. El numero de ondas κ se define como elinverso de la longitud de onda y se expresa normalmente en cm−1. Se tiene que

1 eV = 2.417 989 491×1014 Hz = 8065.544 77 cm−1. (B.2)

La constante de Rydberg, R∞, que juega un papel importante en la sistematizacion de losespectros de atomos de un electron, no es otra cosa que el numero de ondas de un foton deenergıa igual a un Rydberg (ver tabla B.1), es decir

R∞ =Ryhc

= 1.097 373 156 854 9×105 cm−1. (B.3)

208 Apendice B. Constantes fundamentales y factores de conversion

Tabla B.1: Constantes fundamentales. Los dos ultimos dıgitos de los valores tabulados estan afectadospor incertidumbres estadısticas.

Constante Sımbolo y valor

Numero de Avogadro NA =6.022 141 99× 1023 mol−1

Velocidad de la luz en el vacıo c =2.997 924 58×108 m s−1 [exacto]

Constante de Planck h =6.626 068 76× 10−34 J s=4.135 667 27× 10−15 eV s

~ = h/2π =1.054 571 596× 10−34 J s=6.582 118 89× 10−16 eV s

~c =1.973 269 60 × 10−7 eV m

Constante de la gravitacion G =6.673× 10−11 m3 kg−1 s−2

Unidad de masa atomica mu =1g/NA = m(12C)/12=1.660 538 73× 10−27 kg=931.494 013 MeV

Carga elemental e =1.602 176 462× 10−19 C

Masa del electron me =9.109 381 88× 10−31 kg=5.485 799 110× 10−4 mu

=510.998 902 keV

Masa del proton mp =1.672 621 58× 10−27 kg=1.007 276 466 88 mu

=1836.152 667 5 me

=938.271 998 MeV

Masa del neutron mn =1.674 927 16× 10−27 kg=1.008 664 915 78 mu

=1838.683 655 0 me

=939.565 330 MeV

Magneton de Bohr µB = e~/2mec (cgs-Gauss)= 9.274 008 99× 10−24 J T−1

=5.788 381 749× 10−5 eV T−1

Momento magnetico del electron Me =−9.284 763 63× 10−24 J T−1

=−1.001 159 652 186 9 µB

Magneton nuclear µN = e~/2mpc (cgs-Gauss)= 5.050 783 17× 10−27 J T−1

=3.152 451 238× 10−8 eV T−1

Momento magnetico del proton Mp =1.410 606 633× 10−26 J T−1

=2.792 847 337 µN

Momento magnetico del neutron Mn =−0.966 236 40× 10−26 J T−1

=−1.913 042 72 µN

B.1. Unidades atomicas 209

Tabla B.1: Continuacion.

Constante Sımbolo y valor

Constante de Boltzmann kB =1.380 650 3× 10−23 J K−1

=8.617 342× 10−5 eV K−1

Constante de estructura fina α = e2/~c=7.297 352 533× 10−3

=1/ 137.035 999 76

Radio de Bohr a0 = ~2/mee2

=0.529 177 208 3× 10−10 m

Energıa de Hartree Eh =mee4/~2 = e2/a0

=27.211 383 4 eV

Energıa de Rydberg Ry =mee4/2~2 = Eh/2

=13.605 691 72 eV

Longitud de onda de Compton λC =h/mec = 2π α a0

=2.426 310 215× 10−12 m

Radio clasico del electron re = e2/mec2 = α2 a0

=2.817 940 285× 10−15 m

B.1. Unidades atomicas

En fısica atomica, molecular y del estado solido es conveniente utilizar el sistema de unidadesatomicas (u.a.) que se define imponiendo que la constante de Planck reducida, la masa delelectron y la carga elemental sean iguales a la unidad (sin dimensiones), es decir,

~ = me = e = 1. (B.4)

En este sistema de unidades, las constantes (B.4) desaparecen de la ecuacion de onda, queadopta una forma relativamente sencilla y, ademas, ciertas magnitudes caracterısticas del ato-mo de hidrogeno toman valores del orden de la unidad.

La unidad atomica de longitud es el radio de la primera orbita de Bohr

a0 =~2

mee2= 5.291 772 ×10−9 cm, (B.5a)

la unidad de masa es la masa del electron

me = 9.109 382 ×10−28 g (B.5b)

y la unidad de tiempo es

t0 =~3

mee4= 2.418 884 ×10−17 s. (B.5c)

Observese que, de hecho, las magnitudes fundamentales en el sistema de unidades atomicasson el momento angular (~), la masa (me) y la carga electrica (e). Con ayuda de las relaciones

210 Apendice B. Constantes fundamentales y factores de conversion

(B.5), utilizando el sistema de unidades cgs (Gauss para las electromagneticas), podemosobtener la unidad atomica de cualquier magnitud a traves de su dimensionalidad. Ası, launidad de energıa es

Eh(= ML2T−2) = me a20 t−2

0 =mee

4

~2= 27.211 38 eV, (B.6)

que se denomina “Hartree”. Los valores de las unidades atomicas de las magnitudes mas usualesse muestran en la tabla B.2. En la literatura se utiliza a veces un sistema de unidades atomicasmodificado en el que la unidad de energıa es el Rydberg, Ry = Eh/2.

Tabla B.2: Valores de las unidades atomicas para distintas magnitudes.

Magnitud Unidad Valor de la unidad

Masa me 9.109 382×10−28 g510.998 9 keV c−2

Carga electrica e 4.803 204×10−10 Fr1.602 176×10−19 C

Momento angular ~ 1.054 572×10−27 erg s6.582 119×10−16 eV s

Longitud ~2/mee2 5.291 772×10−9 cm

Tiempo ~3/mee4 2.418 884×10−17 s

Velocidad e2/~ 2.187 691×108 cm s−1

Energıa mee4/~2 4.359 744×10−11 erg

27.211 38 eV

Fuerza m2ee

6/~4 8.238 721×10−3 dyn

Potencial electrico mee3/~2 9.076 740×10−2 ues

27.211 38 V

Campo electrico m2ee

5/~4 5.142 206×109 V cm−1

1.715 255×107 ues

Momento dipolar electrico ~2/mee 2.541 746×10−18 Fr cm

Induccion magnetica m2ee

5/~4 1.715 255×107 G1.715 255×103 T

Momento dipolar magnetico ~2/mee 2.541 746×10−18 erg G−1

1.586 433×10−6 eV G−1

En unidades atomicas, la velocidad de la luz en el vacıo es igual al inverso de la constantede estructura fina,

c =c

a0/t0=

c~e2

= α−1 ≈ 137, (B.7)

y el valor del magneton de Bohr µB es α/2.

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