ENAMI - PLANTA VALLENARDepartamento de Ingeniera Qumica Universidad de Santiago de Chile

Relator

Dr. Cristin Vargas R.

CAPACITACION USACH 2006

Nomenclatura y definiciones nodo: Superficie donde ocurre la reaccin andica o de oxidacin. Ctodo: Superficie donde ocurre la reaccin catdica o de reduccin. Electrlisis: Proceso en que se promueve la ocurrencia de reacciones qumicas mediante la imposicin de corriente electrica. Celda electroltica: Lugar o espacio donde ocurre un proceso de electrlisis de cobre. EW: Abreviacin de la palabra electroobtencin en el idioma ingls (electrowinning). Nave electroltica: Espacio donde se ubica un conjunto de celdas electrolticas.

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1. Introduccin La electrometalurgia es la rama de la metalurgia que trata la extraccin y refinacin de metales por el uso de corriente elctrica, conocida como proceso electroltico o electrlisis. La aplicacin industrial masiva de la electricidad para la recuperacin de metales no ferrosos por electroobtencin se inici a comienzos del siglo XX. En 1912 se utiliz en la obtencin de cobre, en Chuquicamata y desde esa fecha se aplica en procesos de minera extractiva. En 1968, por primera vez se aplica en la mina Bluebird, de Ranchers Corp. Arizona, la combinacin de lixiviacin de minerales, extraccin por solventes y recuperacin electroltica de ctodos de cobre, (LIX-SX-EW) tcnica que en la actualidad se aplica con gran xito. El cobre se extrae ya sea desde las soluciones de lixiviacin-extraccin por solventes por electrlisis (electroobtencin) o por refinacin electroltica (electrorefinacin) del cobre producido por los procesos pirometalrgicos de fusin. En ambos casos el ctodo de cobre resultante es metal comercialmente puro que cumple con los requisitos necesarios. Probablemente el 80 a 90% de cobre en producido en el mundo es cobre electroltico. El proceso de electroobtencin de cobre constituye la etapa terminal del proceso de beneficio de minerales oxidados y mixtos de cobre. El cobre es depositado desde soluciones purificadas por medio de una electrlisis directa. El objetivo del proceso es producir ctodos de cobre de alta pureza. Para lograr este objetivo, la solucin proveniente de la etapa de lixiviacin es purificada y concentrada en cobre en la planta de extraccin por solventes, para posteriormente ser conducida a una serie de celdas de electrodepositacin donde se producen los ctodos de cobre con una pureza de 99,99%.

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2. Generalidades del proceso de electroobtencin de cobre La electroobtencin de cobre consiste en aplicar una corriente que circula de nodo a ctodo a travs de una solucin de sulfato cprico. El cobre se deposita sobre el ctodo y el agua se descompone sobre el nodo, dando lugar a desprendimiento de oxgeno. Para obtener ctodos de excelente calidad, la solucin procedente de la etapa de lixiviacin es purificada y concentrada en cobre en la planta de extraccin por solventes, para luego ser conducido a las celdas de electrodepositacin de cobre. Los procesos a los que se somete la solucin antes de entrar al proceso de electroobtencin, se deben a que esta tiene una composicin compleja, con numerosas impurezas, cuyas concentraciones varan de acuerdo a la fuente mineral utilizada y a los procesos hidrometalrgicos a que es sometida antes de transformarse en el electrolito de electroobtencin. En la nave de electroobtencin, las celdas electrolticas se encuentran conectadas al rectificador de corriente mediante un enclavamiento elctrico serie y los electrodos unipolares, en un enclavamiento elctrico paralelo. La tecnologa actual contempla el uso de ctodos permanentes de acero inoxidable 316L y nodos laminados de una aleacin de plomo (Pb-Ca-Sn). El electrolito que ingresa a la nave de EW, proveniente de SX, presenta por lo general la siguiente composicin qumica: Cobre cido Fe total Cloruro : 40 48 g/L : 140 180 g/L : 0,5 1,5 g/L : 30 ppm : 30 80 ppm

Mn

Adems se adicionan aditivos para mejorar el depsito catdico (Guar), como tambin para disminuir la corrosin andica (CoSO 4*7H2O), los cuales se agregan en las siguientes concentraciones: Guar Sulfato de Cobalto : 100 300 (gr/ton Cu) : 100 200 (gr/ton Cu) 3

Las condiciones de operacin en una planta de EW que utiliza la tecnologa de ctodos permanentes, son por lo general: Densidad de corriente Flujo de electrolito a celda Distribucin de electrolito : 160 300 (A/m2) : 100 150 (L/min) : convencional o fondo de celda / manifold Distancia ctodo ctodo : 90 110 mm Ciclo de depsito : 6 7 das Temperatura : 40 48 C nodos Pb Ca Sn laminados : 6 mm de espesor Ctodos permanentes de acero : 3 3,3 mm de espesor inoxidable 316L

2.1 Descripcin Celda de electrlisis.

La celda de electrlisis representa la unidad bsica industrial donde se desarrolla el proceso, los elementos activos lo conforman los electrodos, siendo el nodo donde ocurre la oxidacin y ctodo donde ocurre la reduccin.

Los electrodos de una misma polaridad en general estn conectados en paralelo a un mismo punto de tensin y las celdas en serie entre ellas.

La asociacin de varias celdas se denomina seccin y las secciones se agrupan en un circuito. El conjunto se denomina Casa Electroltica o Nave Electroltica.

La corriente entra al sistema por el borne positivo de modo que los nodos son los que ingresan la corriente al sistema, esta corriente pasa a travs de la solucin y sale por los ctodos para as pasar a la celda vecina y as sucesivamente por todas ellas hasta cerrar el circuito con la ltima celda en su borne negativo.

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Desde el punto de vista elctrico la celda de electrlisis queda definida por la corriente que circula (I) y por la tensin global a los bornes de los electrodos denominada tensin de celda (V).

Figura 2.1 Planta de Electroobtencin de Cobre. Faena Radomiro Tomic.

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2. Reacciones y electrodos en el proceso de electroobtencin de cobre 2.1 Reaccin Catdica La reaccin en el ctodo en la separacin por electrolisis es la deposicin de cobre en la lmina de acero inoxidable, sta viene dada por:

Cu+2 + 2e

Cu

E = 0.34 VENH

Y dependiendo de las condiciones de trabajo, podra ocurrir:H+ + e H2

E = 0

VENH

2.2 Reaccin Andica

En electroobtencin de cobre, el nodo es una aleacin inerte que no participa en la reaccin, pero que acta solamente como soporte electrnico; de tal modo que la reaccin principal es la descomposicin de solvente segn:H2O O2 + 2H+ + 2e

E = 1.23 VENH

Analizando el cambio global que se produce en la celda al paso de la corriente, la reaccin global sera:

Cu+2 + H2O Cu0 + O2 + 2H+

E = -0,89 VENH

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El efecto del proceso de EW de cobre en el electrolito consiste en disminuir la concentracin de cobre (que se deposita sobre los ctodos) y aumentar la concentracin de cido.

Figura 2.1 - Esquema Electroobtencin de Cobre.

El producto final son ctodos de cobre de alta pureza (99,99%Cu)

2.3 Reacciones parsitas

Adems de las reacciones fundamentales, ocurren otras reacciones indeseadas, ya que consumen parte de la corriente impuesta sobre el sistema y disminuyen la eficiencia del proceso. Estas dependen de la presencia de impurezas en solucin y entre ellas pueden contarse las siguientes: 2H+ + 2e- H2

En el

; E = 0 (VENH) 7

ctodo: Fe3+ + e- Fe2+ Fe2+ Fe3+ + eMn2+ + 4H2O MnO4- + 8H+ + 5e2Cl- Cl2 + 2e; E = 0,77 (VENH)

En el nodo:

; E = -0,77 (VENH) ; E = -1,49 (VENH) ; E = -1,36 (VENH)

2.4 Los nodos Histricamente las aleaciones base plomo han sido la principal oferta de nodos para los procesos EW y la aleacin Pb-Ca-Sn laminada, casi en la nica oferta vlida del mercado actual. Existe consenso respecto a los requerimientos que debe tener un material para comportarse como nodos, que se pueden enumerar en: Estabilidad qumica Buenas propiedades mecnicas Cataltico de la reaccin principal Buen conductor electrnico y Menor precio posible,

En la prctica, lo anterior se resuelve en el compromiso de la relacin calidad-precio nodos = f (precio calidad) Expresin que da a da se hace ms difcil de compatibilizar producto de las exigencias de un mercado de ctodos cada vez ms competitivo, donde la palabra calidad se impone sobre el resto. En este contexto, se reconoce que el mercado de los alambrones es uno de los ms importante para el cobre y que se ha caracterizado por su dinamismo generando una continua evolucin hacia productos con mayor valor agregado y que se conocen como ultrafinos, donde la presencia de algunas impurezas en algunos niveles genera su deterioro. 8

Es conocido que el plomo se encuentra en la lista negra de las impurezas que alteran la calidad del cobre, no es menos cierto que hasta un tiempo atrs las exigencia para esta impureza en los cobres catdicos era de 10 ppm, situacin que en la actualidad alcanza niveles de 5ppm generando sin lugar a dudas un rechazo de ctodos que en la actualidad podra situarse en el entorno del 3%. Esta situacin podra llegar a ser mas daina para el negocio si estas exigencias alcanzan los niveles de 1 ppm, donde probablemente el rechazo de ctodo por esta impureza podra elevarse por sobre el 10%. En otra ptica y que tambin merece la atencin dado que atenta contra el negocio, es la generacin de borras de productos contaminantes de fuerte restriccin y control por los servicios de salud y control del medio ambiente, situacin que en la actualidad an no representa una seria amenaza pero que puede evolucionar rpidamente. Un clculo global considerando una taza de generacin de borra de 1 Kg./da-celda podra llevar a la produccin de 4 ton./da, de acuerdo a los niveles de produccin de cobre del ao 2000. La borra esta compuesta principalmente por sulfatos y xidos de plomo en una relacin 80-20. 2.5 Los ctodos

El ctodo permanente esta compuesto de tres partes bsicas: la placa del electrodo, la barra de suspensin y las franjas protectoras.

Barra de Soporte Plancha Electrodo Franjas Protectora s

Figura 2.1. Caractersticas de Diseo del Ctodo 9

La plancha del electrodo es de acero inoxidable 316L. El acero inoxidable 316L es un acero austentico de bajo contenido carbono, con elementos aleantes que contribuyen que este acero tenga las propiedades aptas para medios donde suele ocurrir corrosin como ocurre en la celda. Los elementos aleantes que contienen el acero inoxidable 316L son los siguientes: 6 18 % Cr, 10 14 % Ni, 2 3 % Mo.

La superficie del ctodo debe presentar ciertas caractersticas para que puedan ocurrir las reacciones tanto de reduccin de iones cpricos como parsitas, y para esto la plancha se encuentra recubierta de una delgada capa de xido de cromo, transparente, muy adherente y conductora electrnica. El espesor de la plancha es de 3 3,3 mm, y la terminacin superficial es estndar 2B, con una rugosidad superficial controlada conforme a normas ISO R1 302. Las dimensiones en general mantienen una configuracin de 1*1 m 2 con un sobretamao de 30 50 mm con respecto al nodo, en todas sus aristas. Para el manejo de los electrodos con la gra en la nave, los ctodos poseen ganchos soldados a la barra de soporte o ventanas simtricas en la parte superior de la plancha.

La barra de suspensin puede ser de cobre o de acero inoxidable de bajo contenido de carbono, soldada a la plancha del electrodo. La soldadura es de punto, de alta resistencia mecnica y no altera la estabilidad dimensional de la plancha. La conductividad elctrica de la barra de soporte de acero inoxidable se asegura con un recubrimiento electroltico de 2,5 mm de espesor de cobre de alta pureza.

La funcin de estas es impedir que el cobre penetre y se deposite en los bordes del ctodo. Las cubrejuntas son de PVC y se fijan a la plancha con pasadores de plstico. El borde inferior del ctodo se deja libre para el normal despegue del depsito catdico de cobre de cara, formando lo que se denomina un libro. A veces es necesario cubrir la base del electrodo con una cera de alto punto de fusin (90C), o simplemente con una cubrejunta igual a las utilizadas en los bordes.

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3. Principales variables en una celda de electrolisis de cobre Las principales variables de operacin en el proceso de Electrobtencin de Cobre alimentada por un generador externo, son los siguientes:

Variables de Electrodo Material andico y catdico rea superficial Geometra

Variables Inherentes a la Solucin Concentracin de las especies electroactivas principales Concentracin de impurezas en el bao pH de la solucin Tipo de solvente Aditivos

Variables Elctricas Potencial elctrico Corriente elctrica

Variables Externas Temperatura Presin Tiempo de electrlisis

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Antes de comenzar el proceso, es fundamental definir la tolerancia y magnitud de cada una de estas variables, ya que sus efectos influyen directamente en la cantidad y calidad del producto.

3.1 Efecto de la densidad de corriente

La densidad de corriente controla tres importantes variables en el proceso de EW: Eficiencia de corriente de la celda Consumo de energa Produccin

Adems controla otros parmetros importantes del proceso, la calidad fsica y qumica del depsito catdico.

Se ha determinado que a una mayor densidad de corriente disminuye la eficiencia de corriente, principalmente porque favorece el crecimiento dendrtico y la probabilidad de cortocircuitos.

Altas densidades permiten tambin incrementar la sobretensin catdica y se puede reducir el in hidrgeno generando hidrgeno gaseoso, lo que provoca un depsito pulvurento de psima adherencia y baja calidad.

Altas densidades de corriente provocan incrementos de voltaje de celda, mayores costos de energa y ms mano de obra para la deteccin de cortocircuitos pero, acelera la cintica del proceso con la consiguiente disminucin de equipos, inventario de cobre y mayor produccin.

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3.2 Voltaje total por celda

Durante el proceso de EW existen cadas de potencial, no solo el voltaje para la descomposicin de la reaccin. Estos son los siguientes: Reaccin de descomposicin (ER). Sobrepotencial catdico (EC). Sobrepotencial andico (EA). Resistencia ohmmica del electrolito (E Ohm). Resistencia en los conductores y contactos elctricos (EK).

Entonces, el potencial total de la celda se puede resumir en:

Etotal = ER + EA + EC + E Ohm + EK Para el cobre el E total esta en el rango de 2 2,5 (V / celda).

3.2.1 Sobrepotencial Catdico Es causado por la diferencia de concentracin de iones Cu2+ en la capa lmite cercano al ctodo. Su efecto puede ser reducido por agitacin del electrolito cerca del ctodo. En el caso del cobre este Sobrepotencial es 0,05 a 0,1 V. A elevadas densidades de corriente hay que considerar el efecto del Sobrepotencial del hidrgeno, debido a su magnitud por efectos cinticos, lo cual no ocurre en la prctica comercial del cobre.

3.2.2 Sobrepotencial Andico

Es causada por la reaccin de liberacin de oxgeno, asociada con la dificultad de nucleacin de las burbujas de oxgeno producidas y de la baja presencia de cido 13

sulfrico en la capa lmite del nodo. Este sobrepotencial puede llegar a ser 1 volt. En caso de los nodos de Pb / Sb, este sobrepotencial es aproximadamente 0,70 a 0,75 volt. Con la adicin de 2 gpl de Co 2+, este sobrepotencial disminuye a 0,60 a 0,65 volt en el rango de 0 a 400 (A/m2).

3.2.3 Resistencia Ohmmica del Electrolito Es la resistencia que opone la solucin al paso de la corriente elctrica.

Valores tpicos de conductividad de electrolitos de cobre: Soluciones ricas de lixiviacin: 0,2 Ohms-1 cm-1 Electrolitos de SX: 0,6 Ohms-1 cm-1 Electrolitos de ER: 0,7 Ohms-1 cm-1

Las diferencias se establecen por las diferentes concentraciones de iones, la concentracin de cido libre y la temperatura.

La resistencia ohmmica tambin depende de la geometra de la celda, en cuanto al espaciamiento de los electrodos y el rea transversal de flujo de la corriente elctrica. Esto esta dado por: R = r * (l / S)

donde:

R r l S

: resistencia ohmmica total : resistividad especifica del bao : espaciamiento entre los electrodos (nodo ctodo) : rea del electrodo menor

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Aplicando la ley de Ohm se puede calcular la cada de potencial segn este efecto:

E Ohm = I * r * (l / S)

donde: E Ohm I

: cada de potencial debido a la resistencia ohmnica : intensidad de corriente del circuito

En un circuito de EW comercial este factor oscila entre 0,15 a 0,5 V, dependiendo de la densidad de corriente.

3.2.4 Cada de Potencial de los Contactos y Conductores En la prctica comercial se acepta 0,005 V / contacto, pero es prcticamente imposible reducirlo de 0,1 V en total, debido a que las barras colgadoras no estn apernadas y pueden sufrir sulfatacin por los derrames de solucin durante las cosechas.

De la tabla que se muestra a continuacin, se desprende que el sobrepotencial andico es extremadamente alto, por esta razn se ha intentado reducirlo a travs de la adicin de especies que ejercen un efecto depolarizador (ej. Cobalto) o el uso de nodos recubiertos de xidos que exhiben un menor sobrepotencial de desprendimiento de oxgeno que el xido de Plomo (ej. RuO 2), sin embargo, el alto costo lo prohbe. Un balance de voltaje se presenta en la tabla 1.2:

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Tabla 3.1 - Balance de voltaje Volts Voltaje de descomposicin (reaccin) Sobrepotencial Andico Sobrepotencial Catdico Resistencia ohmmica de la solucin Resistencia Contactos Voltaje total 2,02 100 de los Conductores y 0,92 0,6 0,1 0,3 0,1 % 45,55 29,7 4,95 14,85 4,95

3.3 Efecto de la Temperatura

Las especies en solucin son transportadas por migracin (efecto de gradientes de potencial elctrico), difusin (efecto de gradientes de concentracin) y conveccin (efecto de gradientes de densidad del electrolito). La temperatura de la solucin afecta a los tres procesos: Aumenta la movilidad de los iones, luego, la conductividad elctrica de la solucin, incrementando las velocidades de migracin. Aumenta la solubilidad del cobre, permitiendo mayores gradientes de concentracin y mayores velocidades de difusin. Disminuye la viscosidad del electrolito, generando mayores velocidades de conveccin.

Por estas consideraciones, el aumento de la temperatura de la solucin mejora indudablemente las velocidades de transporte. Sin embargo, la temperatura de operacin esta limitada por el costo de calentar grandes volmenes de electrolito, la necesidad de mayor aislamiento trmico de las celdas, el mayor desprendimiento de vapores cidos a la atmsfera y la mayor incidencia de corrosin en la planta. 16

3.4 Efecto del rgimen de flujo

El rgimen de flujo (turbulento o laminar) depende de la velocidad de circulacin de la solucin, de sus propiedades fsicas y de la geometra de la celda. Esta ltima es compleja y sugiere la existencia de considerables diferencias en el rgimen de flujo local entre distintos puntos de la celda. La incidencia fundamental de esta variable consiste en que hace variar la velocidad de transferencia de masa y, si esta no es homognea, la deposicin de cobre ser heterognea, afectando la calidad fsica de los ctodos, as como posibilitando la oclusin de electrolito e impurezas, con lo que la calidad qumica del producto puede tambin sufrir.

3.5 Efecto del pH de la solucin Debido a que el grado de acidez de la celda de electrlisis aumenta, se debe tener precaucin que esta no sobrepase los lmites para que en el depsito catdico no se produzca lixiviacin, ya que se pueden dar las condiciones necesarias para que aquello ocurra.

3.6 Efecto de la concentracin de impurezas

3.6.1 Concentracin de Fierro

Incluso las soluciones electrolticas obtenidas por SX contienen fierro, por la selectividad limitada del reactivo, como por los arrastres fsicos de acuoso desde la extraccin a la reextraccin. Pequeas concentraciones de fierro son ventajosas para actuar como depolarizadores del nodo, con lo cual bajan el sobrepotencial andico, adems de proteger el nodo de Pb Sb y de Pb Ca evitando la formacin de xidos en su superficie.

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Sin embargo, altas concentraciones de fierro disminuyen la eficiencia de corriente por las siguientes reacciones: Reduccin primaria de Fe3+ a Fe2+ en el ctodo Redisolucin catdica del cobre depositado Oxidacin primaria de Fe2+ a Fe3+ en el nodo

Por lo tanto en los circuitos comerciales, se aceptan concentraciones de fierro entre 0,5 a 1,5 gpl.

3.6.2 Concentracin de Cloro Pequeas concentraciones de Cloro tienen un efecto depolarizador del nodo y evitan la codepositacin del Bismuto. Pero por su efecto corrosivo en un ambiente altamente cido, la concentracin mxima utilizada es 0,05 gpl. Una concentracin mayor producir una precipitacin de CuCl en los ctodos y corrosin de los nodos. El Cloro refina o afina el grano y depolariza la reaccin catdica. El Cloro acta como un puente de electrones. El Cloro tiene un efecto refinador de granos, ya que al inhibir el crecimiento de un grano, permite que se forme un nuevo ncleo.

3.6.3 Concentracin de Cobalto Los efectos del cobalto en el proceso son los siguientes: Baja el sobrepotencial andico. La presencia de iones Co2+ tiene un efecto inhibidor sobre la corrosin de nodos de Pb. Depolariza la formacin de oxgeno sobre el nodo. Depolariza la descomposicin del agua sobre el PbO 2 / Pb. 18

Contribuye a la coherencia de estructura de PbO 2.

3.6.4 Efecto de aditivos orgnicos en EW

Los principales aditivos empleados en Electroobtencin de Cobre, es la adicin de goma Guar (Guargum) y de sulfato de Cobalto.

La goma Guar pertenece a la galactomans, la cual se encuentra en plantas de reservas de carbohidratos, tales como el almidn. De los tipos de galactomans procesados en forma industrial son usados solo tres, estos son, granos de acacia, goma Guar y tasa Guar. El de mayor uso a nivel industrial es la goma Guar, debido a su buena solubilidad en agua, y a su alta viscosidad en soluciones acuosas.

La ventaja de agregar Guar a procesos de Electrobtencin es a nivel catdico, es decir, mejora notablemente la calidad superficial de los ctodos de cobre. Debido a que la Electrobtencin trabaja con altos campos de corriente, los ctodos presentan a menudo huevos o ndulos en su superficie, la adicin de Guar al electrolito hace que estos ndulos se disuelvan o simplemente se conviertan en pequeas agujas, homogenizando el depsito de cobre.

La goma Guar, se va descomponiendo en el electrolito a medida que transcurre el tiempo, es por ello que su reposicin debe ser con frecuencia, dependiendo de las condiciones del electrolito. La velocidad de descomposicin de Guar en el electrolito, depende fuertemente de la temperatura y la concentracin de este, ya que a mayor temperatura aumenta la degradacin de la goma, y a mayor concentracin de cido sulfrico tambin aumenta su degradacin, producto de ello, se debe mantener una temperatura que no supere los 50 C, y un permanente control del aumento de la acidez.

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La adicin de sulfato de Cobalto al proceso de Electrobtencin, es en beneficio de la vida til del nodo de plomo, o en otras palabras disminuye la tasa de corrosin del nodo.

Para estabilizar la capa de xido de plomo en el nodo (PbO2), se adiciona sulfato de Cobalto al electrolito. El mecanismo de accin del cobalto a nivel de electrodo se ha interpretado en trminos de ejercer una disminucin de la sobretensin andica y modificar la proporcin de xidos de plomo, que se forman sobre la matriz de plomo. La experiencia industrial recomienda dosificar sulfato de Cobalto al electrolito en concentraciones de 100 a 200 ppm con el propsito de asegurar una tasa razonable de desgaste del nodo y un lmite mximo de contaminacin de los ctodos con plomo.

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4. Parmetros operacionales de control Una operacin electroltica debe acompaarse por el control o conocimiento de cuatro parmetros operacionales que de alguna forma caracterizan al proceso a saber: Produccin horaria Rendimiento o eficiencia de corriente Consumo especfico de energa Rendimiento energtico

Los dos primeros parmetros tienen relacin con el proceso catdico de electrodepositacin de cobre, y los dos ltimos tienen relacin con el comportamiento del conjunto de la celda.

En una electrolisis industrial de cobre, los datos de operacin son los siguientes: I U t Mc S V C F : corriente impuesta (A) : tensin de celda (V) : tiempo de operacin (h, d) : masa depositada (Kg, Ton) : superficie de electrodo (m2) : volumen de solucin (m3) : concentracin electrolito (gpl) : flujo a celda (m3/H)

4.1 Produccin Horaria Este parmetro relacionado a la produccin y cuantifica la capacidad de la planta. Este concepto puede asociarse a un solo tipo de electrodo, para lo cual su unidad ser en masa de producto formado por unidad de tiempo y superficie, o relacionada a todo el

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proceso para lo cual debe mencionarse la masa producida por unidad de tiempo. Por ejemplo: Kg / (Hm2), Ton / da, otros.

4.2 Eficiencia de Corriente (c)

Las leyes fundamentales que gobiernan las reacciones electroqumicas fueron formuladas por Michael Faraday en 1831 y han recibido su nombre:

La cantidad de cambio qumico producido por una corriente elctrica, esto es, la cantidad disuelta o depositada de una sustancia es proporcional a la cantidad de electricidad pasada.

Las cantidades de diferentes sustancias depositadas o disueltas por la misma cantidad de electricidad, son proporcionales a sus pesos qumicos equivalentes.

A partir de estas leyes se presenta la siguiente relacin fundamental de Faraday:

M

I * t * PM F*n

Donde F se conoce como constante de Faraday, cuyo valor numrico se aproxima en 96500 (coulombs/equivalente), I es la corriente en Amperes, t es el tiempo en segundos, PM es el peso molecular del cobre y n es el numero de electrones intercambiados, en el caso del cobre es 2.

La relacin anterior supone una eficiencia en el uso de corriente. Sin embargo, de la prctica se sabe que esto es un caso hipottico e ideal, y que normalmente un cierto porcentaje de electrones se deriva, ya sea a la depositacin de otra sustancia, o a la descomposicin de agua y por ende en desprendimiento de gas hidrgeno, o bien que una fraccin de metal depositado se disuelva qumicamente o se pierda de alguna otra manera.

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En conclusin,

el peso de material efectivamente depositado versus el que

tericamente deba haberse precipitado constituye la eficiencia de corriente, que se indica como , expresado en tanto por ciento.

MReal Mterica

Entonces, la cantidad de metal real depositado resulta:

MRe al

I * t * PM * F *n

4.3 Consumo especifica de energa elctrica W (KWH / Ton)

Es la cantidad de energa elctrica transferida para obtener un Kg (Ton) de producto. W = U * I * t * 10-3 Mr donde: U I t Mr (KWH/Kg)

: Tensin a los electrodos (V) : Corriente aplicada (A) : tiempo (H) : masa depositada (Kg)

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4.4 Rendimiento energtico (Pw)

Este parmetro representa la razn entre la energa tericamente requerida (W th), es decir, que las reacciones que se producen a los electrodos son rpidas y en ausencia total de trminos resistivos en las celdas de electrlisis, y la energa realmente consumida (W), en las condiciones particulares de electrlisis.

Entonces:

Pw = W th W

donde: Wth W

: Energa terica : Energa real

La energa terica se puede calcular a travs de la siguiente expresin: Wth = Eth * I * t *10-3 Mth Por lo tanto: Pw = Eth * c U (KWH/Kg)

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5. Consideraciones generales del proceso de EW de cobre

5.1 El Fenmeno de la Neblina cida.

Las plantas de EW generan una neblina cida producto de la reaccin de oxidacin del agua en el nodo. Los mecanismos utilizados para el control de emisin de la neblina cida se basan en el empleo de un manto de bolas de polipropileno (2 o ms capas de bolas de polipropileno de 12 20 mm.), acompaado de sistemas de ventilacin forzada de la nave.

En el proceso de electroobtencin de cobre se genera oxgeno en la superficie de los nodos, esto resulta en la formacin de burbujas que tienden a salir a la superficie y resultan en gases cidos.

Esta neblina cida es perjudicial, pues las partculas de cido viajan por el aire hasta el operador, produciendo la irritacin de la piel, ojos, membranas mucosas, dientes y tracto respiratorio, ya que las pequeas gotas de neblina son difciles de eliminar llegando a los pulmones de los operarios sin modificacin, pudiendo producir un gran dao en la salud, adems de producir niveles altos de corrosin en el medio ambiente daando la estructura de los edificios, afectando adems la maquinaria de la planta; por lo que dichas emisiones estn fuertemente reguladas por las agencias de control ambiental.

La ecuacin siguiente muestra la reaccin ocurrida en la celda de electroobtencin, donde cobre metlico se deposita en el ctodo, mientras burbujas de oxgeno se generan en el nodo. Estas burbujas de gas que se producen en los nodos estallan cuando alcanzan la superficie, produciendo un aerosol de cido sulfrico llamado neblina cida.CuSO4 (ac) + H2O(ac) Cu0 (s) + H2SO4 (ac) + O2 (g)

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Figura 5.1 - Trabajador protegido de las emisiones, al momento de la cosecha de los ctodos de cobre.

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Figura 5.2 - Generacin de neblina cida en la celda de electroobtencin.

La figura 5.3 muestra la secuencia de los eventos ocurridos desde la generacin del gas hasta el estallido de las burbujas de oxgeno. Como resultado de la descomposicin del agua en al nodo, burbujas de oxgeno saturadas de electrolito emergen a la superficie (A,B) estallando en la interfase lquido-gas (C). Esta accin produce la atomizacin de burbujas de oxgeno que contienen cido sulfrico (D), liberando un aerosol rico en electrolito conocido como Neblina cida (E).

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Figura 5.3 - Secuencia en la generacin de la neblina cida.

5.1.1 Tendencias Actuales en la Inhibicin de la Neblina cida.

Para cumplir con la normativa vigente se hace necesario disminuir considerablemente la neblina cida generada durante la electroobtencin, donde actualmente se generan concentraciones de cido en el ambiente superiores a valores del orden de 10 a 20 mg/m3, muy por encima de lo permitido por la regulacin (1 mg/m 3), ms an si se 28

estima que en el futuro la regulacin medio ambiental ser muy estricta, disminuyendo el lmite de tolerancia biolgica para ocho horas de exposicin a la neblina cida desde 1,0 (mg / m3) a solo 0,1 (mg / m3).

Algunas estrategias utilizadas en el control de neblina cida son el uso combinado de barreras mecnicas, como PVC, polietileno, etc; ventilacin forzada y tensoactivos adicionados al electrolito.

5.1.1.1 Barreras Mecnicas.

Dentro de las barreras mecnicas se encuentran balones plsticos, pellets, y pequeos elementos que flotan en el electrolito, los que actan como una barrera de filtracin y capturacin del cido arrastrado por las burbujas de oxgeno, ya que estas burbujas estallan bajo la capa de elementos flotantes, disminuyendo as el cido liberado al ambiente. Las esferas y los cilindros son efectivos, pero existe una desventaja

asociada a este mtodo de control de la neblina cida, ya que pequeos pellets se adhieren a la superficie del depsito y son fcilmente arrastrados por el electrolito, adems los elementos flotantes interfieren en la remocin y reemplazo de los electrodos. En otras palabras son una incomodidad para el operador porque se adhieren a los ctodos cuando estos son pulidos.

5.1.1.2 Ventilacin Forzada.

Al escapar aerosol desde el proceso, son necesarias medidas de control para contener y diluir las emisiones por debajo de la norma. La ventilacin forzada es efectiva pero trae inconvenientes, ya que la cantidad de aire que debe ser removido es relativamente alta, lo que puede tener un alto costo, llegando a significar hasta un 20% de la energa 29

requerida para la electroobtencin. Adems esta forma de capturar las emisiones causa la prdida de temperatura del electrolito y solo transfiere la contaminacin fuera del edificio, la cual deber ser tratada posteriormente.

Figura 5.4 Sistema de ventilacin forzada en naves de electroobtencin.

5.1.1.3 Adicin de Surfactantes.

Fluoro-Surfactantes.

Una forma eficiente de reducir este problema es mediante la adicin de surfactantes. Se dice que una sustancia es un agente tensoactivo o surfactante cuando da lugar a un descenso significativo en la tensin superficial de un lquido.

Por ms de 15 aos se han empleado principalmente fluoro-surfactantes como el FC1100, un excelente supresor de la neblina. El FC-1100 contenido en el electrolito, es 30

adsorbido por la interfase gas-lquido de la burbuja de oxgeno, actuando como estabilizador de esta interfase. Las burbujas de gas ascienden hasta la superficie, coalescen y aumentan de tamao drenanando el electrolito en forma suave por sus paredes, reduciendo significativamente la cantidad de lquido expelido al ambiente cuando la burbuja, de tensin superficial reducida, se desvanece.

Diversas aplicaciones industriales en plantas de electroobtencin que operan con densidades de corriente entre 150 y 380 Amp/m2, con y sin sistemas de ventilacin forzada, y con la utilizacin de FC-1100 en concentraciones entre 5 y 15 ppm, dan testimonio del control de la neblina cida en valores inferiores a 0,5 mg de cido sulfrico por metro cbico de aire, medidos a 1,5 metros sobre el nivel de las celdas de acuerdo al procedimiento estndar aprobado por la OSHA (USA) y el Instituto de Salud Pblica (Chile).

Los tensoactivos fluoroqumicos presentan una elevada resistencia del enlace carbonofluor, demostrando una alta insolubilidad en la fase extractante orgnica de SX y permaneciendo en la fase acuosa sin sufrir descomposicin frente al medio cido presente en el electrolito. La naturaleza hidroflica y oleofbica de los compuestos fluoroqumicos induce a que no sean atrapados en la fase orgnica y no reduzcan la tensin interracial entre las fases Acuoso/Orgnico. Aplicados en concentraciones controladas no producen un aumento en los tiempos de separacin de fases ni afectan la cintica y la eficiencia de la transferencia de cobre durante los procesos de extraccin y reextraccin en la planta de SX. Sin embargo esta tecnologa es cara, adems de estar fuertemente cuestionada por organismos ambientales por ser un aditivo fluorado, por lo que muchas empresas an con problemas de neblina cida no pueden usarla, situacin que ha hecho obligada la bsqueda de nuevas alternativas.

Surfactantes Hidrocarbonados.

Los tensoactivos ms efectivos, presentan en su estructura molecular una parte hidrfila y otra hidrfoba. Generalmente la parte hidrfila es un grupo inico, ya que los iones 31

suelen presentar una fuerte afinidad por el agua, motivada por su atraccin electrosttica hacia sus dipolos. La parte hidrfoba suele consistir en un larga cadena hidrocarbonada, una estructura muy parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las que experimenta atraccin, y que presenta repulsin al agua. Cuando se agrega estas sustancias a una solucin acuosa, forman al principio una pelcula monomolecular en la superficie, con la parte hidrfoba orientada para fuera. Al mismo tiempo, los tensoactivos forman miscelas y si hubiera un gas presente en este sistema, la tendencia sera alojarse en el interior de estas miscelas. Este conjunto, aire miscela, es uno de los factores de estabilizacin de la espuma (Ver figura 2.8.). An cuando este conjunto llegue a la superficie del lquido, la estabilidad permanece, pues el gas pasa a ser protegido por una doble capa de tensoactivo.

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Figura 5.5 - Agentes tensoactivos y generacin de espuma.

Estos compuestos qumicos que bajan la tensin superficial del electrolito logran disminuir el tamao de las burbujas de gas, as como la fuerza con que estallan. Adems, la formacin de una delgada capa de espuma sobre el electrolito permite que ste escurra de vuelta al medio lquido, reduciendo la formacin de neblina.

Los surfactantes que se empleen para estas aplicaciones deben reunir caractersticas muy especiales debido a las condiciones extremas de pH, temperatura y oxidacin en 33

que se opera. Por esto, los surfactantes qumicos tradicionales no son compatibles con este proceso, existiendo muy pocos productos utilizables en esta aplicacin que ofrezcan una tecnologa que mejore las condiciones ambientales, tanto al interior como al exterior de las naves de electro-obtencin, dando cumplimiento a la normativa vigente, con un mnimo impacto en la operacin y el proceso productivo, aportando beneficios ambientales y econmicos al Cliente

5.2 Quemado orgnico El quemado orgnico (organic burn), es una mezcla de cobre fino y orgnico que se co-deposita en el ctodo. El orgnico arrastrado en el electrolito de avance, permanece en la superficie de la solucin y se adhiere a las placas de acero inoxidable en el momento de ser cargadas en la celda. El codepsito cobre-orgnico es

adherente y dificulta el desmontaje del depsito de cobre.

En general, el orgnico se remueve del electrolito de avance a la planta de EW en celdas de flotacin en columnas o en celdas Jamson y posteriormente se filtra la solucin en filtros de slidos finos. La concentracin de orgnico en el electrolito de planta de EW no debe sobrepasar los 30 ppm.

5.3 Control de Aditivos

Con el propsito de nivelar el crecimiento preferencial y la nodulacin de los depsitos catdicos, se adicionan reactivos orgnicos al electrolito de planta. Se

utilizan por lo general protenas tales como el pegamento o cola de origen animal (reactivo Guar). La calidad fsica y la retencin de los compuestos orgnicos en el depsito pueden ser producto de una sub o sobre-dosificacin, por lo que se recomienda un control exhaustivo del contenido de los aditivos en el electrolito. 34

Para el control de aditivos tipo Guar se ha implementado un proceso que utiliza la tcnica voltamtrica para monitorear el contenido de los reactivos residuales. De esta manera se ha conseguido mantener la ptica concentracin de reactivo para maximizar la eficiencia de corriente y asegurar una adecuada calidad catdica con un mnimo costo de reactivo.

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6.

El producto final: Ctodos de cobre

La etapa final del proceso de EW es la denominada cosecha de ctodos. Su propsito es recoger ctodos en perfecto estado, con una pureza de 99,99% de Cu, los que sern embalados para su depsito a los lugares de embarque. Una vez transcurridos los das destinados a la electrodepositacin, o ciclo catdico, comienza la cosecha de ctodos. Esta cosecha se realiza siguiendo un orden establecido de "tercios de celdas", lo que significa levantar un cierto nmero de placas de acero inoxidable simultneamente (ctodos). Luego, deben ser removidas de los ctodos permanentes de acero inoxidable para que se utilicen las maquinas despegadoras. Antes de la cosecha se pueden tomar muestras para asegurar la calidad de los ctodos

Figura 6.1 Toma de muestras de ctodos antes de la cosecha

Una vez que los ctodos han sido separados de los ctodos permanentes, son apilados, pesados y enzunchados para su despacho.

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Figura 6.2 Levantamiento de ctodos durante la cosecha

De esta forma se producen los ctodos que tienen un 99,99 % de cobre puro y que son transportados en camiones o en trenes hasta los puertos de embarque.

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