Apuntes Reacciones Cataliticas 2015081940

7/21/2019 Apuntes Reacciones Cataliticas 2015081940

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Introducción Adsorción sobre superficies Pasos en una reacción catalítica Síntesis de una ley de velocidad

Capítulo 7. Reacciones Catalíticas Heterogéneas

Diseño de Reactores II

Ing. Sergio Carballo, M.Sc.

Departamento de Química

Facultad de Ciencias y Tecnología

Universidad Mayor de San Simón

Sergio Carballo 1/58


Referencias

Este capítulo se basa en el Capítulo 10, «Catalysis and Catalytic

Reactors», del libro de Fogler:

H. Scott Fogler. Elements of Chemical Reaction Engineering.

4th Edition, Prentice Hall, 2006.


Notas

Notas




Contenido

1 Introducción

2 Adsorción sobre superficies

3 Pasos en una reacción catalítica

4 Síntesis de una ley de velocidad



Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una

reacción química, pero emerge del proceso sin cambio alguno.Modifica la velocidad promoviendo una trayectoria molecular

diferente («mecanismo») para la reacción.

Solamente modifica la velocidad de una reacción; no afecta el

equilibrio termodinámico.

Existen dos tipos de catálisis: homogénea y heterogénea.

Un proceso catalítico heterogéneo involucra más de una fase;

generalmente el catalizador es un sólido, reactantes y productos se

encuentran en fase líquida o gaseosa.


Notas

Notas




Catalizadores sólidos

Figura: Diferentes formas y tamaños de catalizadores sólidos.



Propiedades de los catalizadores

Ya que las reacciones catalíticas heterogéneas ocurren en la

interfase fluido-sólido, un área interfacial extensa es esencial.

Como resultado de su estructura porosa, un catalizador presenta

un área superficial extensa (valor típico de 150 m2 g−1).

A veces los poros son tan pequeños que permiten sólo el ingreso

de moléculas pequeñas. Materiales con este tipo de poros son

llamados tamices moleculares.

En algunos casos, un catalizador consiste de partículas diminutas

de un material activo dispersadas sobre una sustancia poco activa

llamada soporte.


Notas

Notas




Velocidad de reacción en sistemas heterogéneos

Basamos la velocidad de reacción de diferentes maneras para tratar

sistemas heterogéneos.

Velocidad de reacción basada en el volumen del sistema:

r = 1

V

∆ξ ∆t

, moles

volumen × tiempo

(1)

Velocidad de reacción basada en la masa de sólido en sistemas

fluido-sólido:

r = 1

ms

∆ξ

∆t ,

moles

masa × tiempo

(2)



Velocidad de reacción en sistemas heterogéneos

Velocidad de reacción basada en la superficie de sólido en sistemas

fluido-sólido o superficie interfacial en sistemas fluido-fluido:

r = 1

S

∆ξ

∆t ,

moles

área × tiempo

(3)

Estas tres velocidades se relacionan por

r = ms

V r , r =

S

msr (4)


Notas

Notas




Adsorción

La adsorción ocurre cuando un átomo o molécula incidente se

adhiere a una superficie.

Especies adsorbidas pueden unirse débilmente a una superficie o

pueden ligarse fuertemente a una superficie.

La manera en que las especies adsorbidas se ligan a una supeficie

y las propiedades que exhiben una vez adsorbidas determinan el

tipo de adsorción: física o química.

Para construir una expresión de velocidad que describa el paso de

adsorción, utilizamos la dinámica del proceso por el que una

especie incidente encuentra el sitio de adsorción.



Adsorción física y química

Cuadro: Propiedades de la quimisorción y fisisorción.

Propiedad Quimisorción Fisisorción

Cantidad Limitado a un monocapa Posible multicapa

Especificidad Alta Ninguna

Calor de adsorción > 10 kcalmol−1 (2 - 5)kcalmol−1

Activado Posiblemente Usualmente no

Para describir el proceso de adsorción, utilizaremos el modelo de

Langmuir y limitaremos su discusión a sistemas gas-sólido.


Notas

Notas




Sitios activos

Una reacción no se cataliza sobre toda la superficie sólida, sino en

ciertos sitios activos o centros.

Estos sitios podrían ser átomos insaturados debido a

irregularidades en la superficie, dislocaciones, bordes de cristalesy grietas.

Pueden pensarse también como lugares en los que especies

intermedias altamente reactivas son estabilizadas el tiempo

suficiente hasta reaccionar.

Definimos sitio activo simplemente como un punto sobre la

superfice del catalizador que puede formar enlances químicos

fuertes con un átomo o molécula adsorbida.



Representando la adsorción

Representaremos un sitio activo por la letra S ; escrita sola representaun sitio vacío, sin ninguna especie adsorbida sobre el sitio.

Combinando S con otra letra, por ejemplo A · S , significa que la

especie A está adsorbida sobre el sitio S .

Así pues, la adsorción de A sobre un sitio S se representa por

A + S G B FG A · S (5)


Notas

Notas




Cuantificando los sitios

La concentración molar total de sitios activos por unidad de masa de

catalizador es igual al número de sitios activos por masa dividido entre

el número de Avogadro. Se representa por la letra C t.

La concentración molar de sitios vacíos, C v, es el número de sitios

vacíos por masa de catalizador dividido entre el número de Avogadro.

En ausencia de desactivación catalítica, asumimos que la concentración

total de sitios activos permanece constante.



Concentraciones y contabilizando los sitios

Denotamos por P j la presión parcial de la especie j en fase gaseosa.

La concentración molar de sitios ocupados por la especie j vienerepresentada por C j·S .

B A

Para el modelo mostrado en la figura, la concentración total de sitios es

C t = C v + C A·S + C B·S (6)

ecuación conocida como balance de sitios.


Notas

Notas




Modelos de adsorción

Como ejemplo, analizaremos la adsorción de monóxido de carbono.

El monóxido de carbono puede adsorberse como moléculas de CO,

llamada adsorción molecular:

CO + S G B FG CO · S

También puede adsorberse como átomos de carbono y oxígeno, en este

caso es llamada adsorción disociativa:

CO + 2S G B FG C · S + O · S



Adsorción molecular de CO

Consideremos el proceso de adsorción

CO + S G B FG CO · S , r 1

La velocidad directa de adsorción y la velocidad inversa de desorción,

considerándolas como cinéticas elementales, están dadas por

r ads. = k 1PCO C v, r des. = k −1C CO ·S (7)

de manera que

r 1 = k 1PCO C v − k −1C CO ·S (8)


Notas

Notas




Equilibrio en la adsorción molecular de CO

En el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales:

k 1P∗

CO C ∗v = k −1C ∗CO ·S (9)

Resolviendo para la concentración superficial da

C ∗CO ·S = k 1

k −1P∗

CO C ∗v = K 1P∗

CO C ∗v (10)

donde K 1 = k 1/k −1 es la constante de equilibrio de la adsorción.



Balance de sitios en la adsorción molecular de CO

Tomando en cuenta al monóxido de carbono como única especie

adsorbida, el balance de sitios en el equilibrio es

C t = C ∗v + C ∗CO ·S (11)

Introducimos la expresión (10) en el balance de sitios para obtener

C t = C ∗v (1 + K 1P∗

CO ) (12)

de donde despejamos C ∗v :

C ∗v = C t

1 + K 1P∗

CO

(13)


Notas

Notas




Isoterma de Langmuir en la adsorción molecular de CO

Introduciendo ahora la ecuación (13) en la ecuación (10), obtenemos la

isoterma de Langmuir:

C

∗

CO ·S =

C tK 1P∗

CO

1 + K 1P∗CO (14)

Dividiendo ambos lados de esta ecuación entre C t da la forma relativa o

fraccionada de la isoterma:

C ∗CO ·S

C t= θCO =

K 1P∗

CO

1 + K 1P∗

CO

(15)

donde θ es la llamada fracción de cobertura.



Isoterma de Langmuir en la adsorción molecular de CO

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250

F r a c c i ó n d e c o b e r t u r a d e C O ,

θ C O

Presión parcial de CO, P∗

CO

K 1 = 0,01

0,1

1

10

Figura: Fracción de cobertura de CO frente a la presión parcial de CO para

distintos valores de la constante de adsorción K 1.


Notas

Notas




Forma lineal de la isoterma de Langmuir

Podemos ajustar los datos experimentales a la isoterma de Langmuir,

ecuación (14), o a su forma lineal.

La forma lineal se obtiene invirtiendo la ecuación (14) y luego

multiplicándola por P∗

CO :

P∗

CO

C ∗CO ·S

= 1

C tK 1+

P∗

CO

C t(16)

Graficando, entonces, P∗

CO/C ∗CO ·S frente a P∗

CO da una línea recta con

pendiente igual a 1/C t y ordenada al origen igual a 1/(C tK 1).



Adsorción disociativa de CO

Consideremos ahora el proceso de adsorción

CO + 2S G B FG C · S + O · S , r 1

En este caso, la velocidad directa de adsorción y la velocidad inversa

de desorción vienen dadas por

r ads. = k 1PCO C 2v , r des. = k −1C C ·S C O ·S (17)

de manera que

r 1 = k 1PCO C 2v − k −1C C ·S C O ·S (18)


Notas

Notas




Equilibrio en la adsorción disociativa de CO

En el equilibrio las velocidades de adsorción y desorción son iguales:

k 1P∗

CO C ∗v2 = k −1C ∗C ·S C ∗O ·S (19)

Para C

∗

C ·S = C

∗

O ·S , k 1P∗

CO C ∗v =

k −1C ∗O ·S (20)

Resolviendo para la concentración superficial da

C ∗O ·S =

k 1

k −1P∗

CO C ∗v =

K 1P∗

CO C ∗v (21)



Balance de sitios en la adsorción disociativa de CO

Tomando en cuenta al carbono y oxígeno adsorbidos, el balance de

sitios en el equilibrio es

C t = C ∗v + C ∗C ·S + C ∗O ·S = C ∗v + 2C ∗O ·S (22)

Introducimos la expresión (21) en el balance de sitios para obtener

C t = C ∗v (1 + 2

K 1P∗

CO ) (23)

de donde despejamos C ∗v :

C ∗v = C t

1 + 2

K 1P∗

CO

(24)


Notas

Notas




Isoterma de Langmuir en la adsorción disociativa de CO

Introducimos la ecuación (24) en la ecuación (21) para obtener la

isoterma de Langmuir:

C ∗O ·S = C t K 1P

∗

CO

1 + 2

K 1P∗

CO

(25)

La forma relativa o fraccionada de la isoterma es

C ∗O ·S

C t= θO =

K 1P∗

CO

1 + 2

K 1P∗

CO

(26)



Pasos en una reacción catalítica

El proceso global por el que las reacciones catalíticas proceden puede

desglosarse en la siguiente secuencia de pasos individuales:

1 Transporte de masa (difusión externa) de reactante(s) desde el

seno del fluido hacia la superficie externa de la partícula catalítica.

2 A través de los poros, transporte de masa (difusión interna) de

reactante(s) desde la superficie externa (boca del poro) hacia la

proximidad de la superficie interna de la partícula catalítica.

3 Adsorción de reactante(s) sobre la superficie catalítica.


Notas

Notas





4 Reacción sobre la superficie catalítica.

5 Desorción de producto(s) desde la superficie catalítica.

6 A través de los poros, transporte de masa (difusión interna) deproducto(s) desde la proximidad de la superficie interna de la

partícula catalítica hacia la superficie externa (boca del poro).

7 Transporte de masa (difusión externa) de producto(s) desde la

superficie externa de la partícula catalítica hacia el seno del fluido.

En este capítulo, analizaremos los pasos de adsorción, reacción

superficial y desorción.




A

B

A

B

B A

1

2 6

7

Figura: Pasos de difusión externa e interna en la reacción catalítica

heterogénea A A B.


Notas

Notas





A

A A B

3 5

4

B

Superficie catalítica

Figura: Pasos de adsorción, reacción superficial y desorción en la reacción

catalítica heterogénea A A B.



Adsorción

La velocidad del paso de adsorción de especies A sobre una superficie

sólida catalítica,

A

A

A + S G B FG A · S , r 1

está dada por

r 1 = k 1

P AC v −

C A·S

K 1

(27)


Notas

Notas




Reacción superficial (mecanismo Langmuir-Hinshelwood)

La reacción superficial puede seguir un mecanismo de sitio único.

Por ejemplo, para la isomerización (o descomposición) de A:

B A

A · S G B FG B · S , r 2

la velocidad de reacción es

r 2 = k 2

C A·S −

C B·S

K 2

(28)




La reacción superficial puede ser también un mecanismo de sitio dual.

Por ejemplo:

A B

A · S + S G B FG B · S + S , r 2

En este caso, la velocidad es

r 2 = k 2

C A·S C v −

C B·S C v

K 2

(29)


Notas

Notas





Otro ejemplo de mecanismo de sitio dual es la reacción entre dos

especies adsorbidas:

A D B C

A · S + B · S G B FG C · S + D · S , r 2

con velocidad

r 2 = k 2

C A·S C B·S −

C C ·S C D·S

K 2

(30)



Reacción superficial (mecanismo Eley-Rideal)

En este mecanismo, la reacción ocurre entre una molécula adsorbida y

una molécula en la fase gaseosa:

B

C A

D

A · S + B (g) G B FG C · S + D (g), r 2

En este caso, la velocidad viene dada por

r 2 = k 2

C A·S P B −

C C ·S P D

K 2

(31)


Notas

Notas




Desorción

Subsecuente a la reacción, los productos son desorbidos desde la

superficie hacia la fase gaseosa. Para la desorción

C

C

C · S G B FG C + S , r 3

la velocidad es

r 3 = k −3(C C ·S − K 3PC C v) (32)



Paso limitante

Cuando las reacciones heterogéneas se llevan a cabo en estado

estacionario, las velocidades de cada uno de los pasos en serie soniguales. Es decir,

r = r 1 = r 2 = r 3 = r i (33)

Sin embargo, un paso en la serie es generalmente el «limitante» o

«controlante» de la velocidad.

Podemos pensar que cada paso presenta una «resistencia» particular, y

que en conjunto determinan la velocidad de la reacción. Así pues, el

paso limitante es el que presenta la mayor resistencia .


Notas

Notas




Ley de velocidad

Necesitamos desarrollar leyes de velocidad que sean consistentes con

observaciones experimentales.

Para ilustrar el procedimiento, discutiremos la reacción catalítica

A (g) + B (g) G B FG C (g), r

La termodinámica nos indica que para esta reacción en el equilibrio se

cumple la relación

K P = P∗

C

P∗

AP∗

B

(34)

donde P∗

j son las presiones parciales de las especies en el equilibrio.



Adsorción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

En el paso de adsorción, ambas especies reactantes se adsorben sobre

la superficie catalítica:

B

A

A

B

A + S G B FG A · S , r 1 = k 1

P AC v −

C A·S

K 1

(35)

B + S G B FG B · S , r 2 = k 2

P BC v −

C B·S

K 2

(36)


Notas

Notas




Reacción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

En el paso de reacción, ambas especies adsorbidas reaccionan sobre la

superficie catalítica:

A B C

A · S + B · S G B FG C · S + S , r 3 = k 3

C A·S C B·S −

C C ·S C v

K 3

(37)



Desorción en el mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

En el paso de desorción, la especie producida se desorbe desde la


C

C

C · S G B FG C + S , r 4 = k −4(C C ·S − K 4PC C v) (38)


Notas

Notas




¿Cuál es el paso limitante?

Asumamos, en este ejemplo particular, que el paso limitante es la

reacción superficial.

Cuando la reacción superficial presenta la mayor resistencia, k 3 tiene

un valor pequeño, y k 1, k 2 y k −4 son valores grandes.

En consecuencia, las razones r 1/k 1, r 2/k 2 y r 4/k −4 son muy

pequeñas (aproximadamente cero), mientras que la razón r 3/k 3 es

relativamente grande.



Cantidades mensurables

Ya que no podemos medir C A·S , C B·S ni C C ·S , debemos expresar estas

variables en términos de cantidades mensurables.

De las ecuaciones (35), (36) y (38), obtenemos

r 1

k 1=

P AC v −

C A·S

K 1

≈ 0 C A·S = K 1P AC v (39)

r 2

k 2=

P BC v −

C B·S

K 2

≈ 0 C B·S = K 2P BC v (40)

r 4

k −4= C C ·S − K 4PC C v ≈ 0 C C ·S = K 4PC C v (41)


Notas

Notas




Desarrollando el paso limitante

Introducimos las ecuaciones (39), (40) y (41) en la expresión de

velocidad superficial, ecuación (37), para obtener

r 3 = k 3K 1K 2

P AP B −

K 4PC

K 3K 1K 2

C 2v (42)

En el equilibrio r 3 = 0, y de esta última expresión encontramos

K P = K 3K 1K 2

K 4=

P∗

C

P∗

AP∗

B

(43)

Reescribimos pues la ecuación (42) como

r 3 = k 3K 1K 2

P AP B −

PC

K P

C 2v (44)



Balance de sitios

Escribimos el balance de sitios:

C t = C v + C A·S + C B·S + CC ·S (45)

que combinado con las expresiones (39), (40) y (41) resulta en

C t = C v(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC ) (46)

de donde despejamos C v:

C v = C t

1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC

(47)


Notas

Notas




Ley de velocidad (mecanismo de Langmuir-Hinshelwood)

Introduciendo la ecuación (47) en la ecuación (44) da

r 3 =

=k

k 3K 1K 2C 2

t (P AP B−

PC /K P)(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC )2

(48)

Ya que r = r 3, podemos escribir entonces la ley de velocidad como

r = k (P AP B − PC /K P)

(1 + K 1P A + K 2P B + K 4PC )2 (49)



¿Es el modelo consistente?

Medimos la velocidad inicial como una función de las presiones

parciales de A y B, P A0 y P B0. Al inicio no hay producto C formado;entonces, PC = 0.

Así pues, la velocidad inicial es

r 0 = k P A0P B0

(1 + K 1P A0 + K 2P B0)2 (50)

Mantenemos P B0 constante y variamos P A0. El comportamiento

experimental deberá ser el mostrado en la figura siguiente.


Notas

Notas




Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

0

5

10

15

20

25

0 50 100 150 200 250

V e l o c i d a d i n i c i a l d e r e a c c i ó n ,

r 0

Presión parcial de A, P A0

Figura: Velocidad inicial de reacción frente a la presión parcial de A, k = 1,

P B0 = 100, K 1 = K 2 = 0,1.



Adsorción en el mecanismo de Eley-Rideal

En el paso de adsorción, una especie reactante se adsorbe sobre la


B

A

A B

A + S G B FG A · S , r 1 = k 1

P AC v −

C A·S

K 1

(51)


Notas

Notas




Reacción en el mecanismo de Eley-Rideal

En el paso de reacción, la especie adsorbida reacciona con la especie

presente en la fase gaseosa:

A B

C

A · S + B (g) G B FG C · S , r 2 = k 2

C A·S P B −

C C ·S

K 2

(52)



Desorción en el mecanismo de Eley-Rideal

En el paso de desorción, la especie producida se desorbe desde la


C

C

C · S G B FG C + S , r 3 = k −3(C C ·S − K 3PC C v) (53)


Notas

Notas




¿Cuál es el paso limitante?

Asumamos también que el paso limitante es la reacción superficial.

Cuando la reacción superficial presenta la mayor resistencia, k 2

tiene

un valor pequeño, y k 1 y k 3 son valores grandes.

En consecuencia, las razones r 1/k 1 y r 3/k −3 son muy

pequeñas (aproximadamente cero), mientras que la razón r 2/k 2 es

relativamente grande.



Cantidades mensurables

Ya que no podemos medir C A·S ni C C ·S , debemos expresar estas

variables en términos de cantidades mensurables.

De las ecuaciones (51) y (53), obtenemos

r 1

k 1=

P AC v −

C A·S

K 1

≈ 0 C A·S = K 1P AC v (54)

r 3

k −3= C C ·S − K 3PC C v ≈ 0 C C ·S = K 3PC C v (55)


Notas

Notas




Desarrollando el paso limitante

Introducimos las ecuaciones (54) y (55) en la expresión de velocidad

superficial, ecuación (52), para obtener

r 2 = k 2K 1

P AP B −

K 3PC

K 2K 1

C v (56)

En el equilibrio r 2 = 0, y de esta última expresión encontramos

K P = K 2K 1

K 3=

P∗

C

P∗

AP∗

B

(57)

Reescribimos pues la ecuación (56) como

r 2 = k 2K 1

P AP B −

PC

K P

C v (58)



Balance de sitios

Escribimos el balance de sitios:

C t = C v + C A·S + CC ·S (59)

que combinado con las expresiones (54) y (55) resulta en

C t = C v(1 + K 1P A + K 3PC ) (60)

de donde despejamos C v:

C v = C t

1 + K 1P A + K 3PC

(61)


Notas

Notas

I t d ió Ad ió b fi i P ió t líti Sí t i d l d l id d




Ley de velocidad (mecanismo de Eley-Rideal)

Introduciendo la ecuación (61) en la ecuación (58) da

r 2 =

=k

k 2K 1C t(P AP B−

PC /K P)1 + K 1P A + K 3PC

(62)

Ya que r = r 2, podemos escribir entonces la ley de velocidad como

r = k (P AP B − PC /K P)

1 + K 1P A + K 3PC

(63)



¿Es el modelo consistente?

Medimos la velocidad inicial como una función de las presiones

parciales de A y B, P A0 y P B0. Al inicio no hay producto C formado;entonces, PC = 0.

Así pues, la velocidad inicial es

r 0 = k P A0P B0

1 + K 1P A0

(64)

Mantenemos P B0 constante y variamos P A0. El comportamiento

experimental deberá corresponder al mostrado en la figura siguiente.


Notas

Notas

I t d ió Ad ió b fi i P ió t líti Sí t i d l d l id d




Mecanismo de Eley-Rideal

0

200

400

600

800

1000

0 50 100 150 200 250

V e l o c i d a d i n i c i a

l d e r e a c c i ó n ,

r 0

Presión parcial de A, P A0

Figura: Velocidad inicial de reacción frente a la presión parcial de A, k = 1,

P B0 = 100, K 1 = 0,1.



Ley de velocidad de Hougen-Watson

Considerando distintos pasos limitantes y condiciones de equilibrio,

Hougen y Watson derivaron para un gran número de reacciones sus

respectivas leyes de velocidad.

Encontraron que todas las expresiones de velocidad contienen en

común tres términos:

r = ( término cinético)(término potencial)

(término de adsorción)n (65)

S i C b ll 58/58

Notas

Notas

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