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O ponto crítico
Expoentes críticos
1Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Transições de Fase
Termodinâmica – 2015
Aula – 3
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Substânica simples: planos T-p e p-V
Sears&Salinger Termodinâmica, Teoria cinética e Termodinâmica Estatística
Plano T-p Plano p-v
cTT
cTT
cTT
isotermas
2Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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O Ponto Crítico• Isotermas no plano p-v.
• Para T>Tc há uma única solução da equação de van der Waals.
• Para temperaturas T>>Tc o sistema pode ser descrito por um gás ideal.
• Em T=Tc há uma transição de fase de segunda ordem.
O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico.
Esse é o ponto em que as três raízes da equação de van der Waals concidem.
Ponto crítico ponto de inflexão de p com relação a v. 3Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
v
p
I
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No ponto crítico os volumes molares (portanto as densidades) do líquido e do vapor coincidem. No diagrama p-v o ponto crítico é a posição limite a que tendem dois pontos situados sobre uma horizontal e que vão se aproximando.
Portanto no ponto crítico a isoterma crítica tem uma tangente horizontal,isto é,
0
cTv
p
Como pode ser observado da figura ao lado este ponto também é um ponto de mudança de concavidade, um ponto de inflexão. Portanto, também devemos ter:
02
2
cTv
p
4Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
p
vcv
cp
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As transições em que há mudança de fase (por exemplo, líquido-sólido)são chamadas de transições de primeira ordem.As primeiras derivadas da energia livre de Gibbs, s e v, sofrem variações finitas.
Nas transições de segunda ordem ou também chamadas transições contínuas:segundas derivadas divergem ou são descontínuas e as primeiras derivadas permanecem contínuas.
5Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Temos no ponto crítico:
0
Tv
p0
2
2
v
pe
2v
a
bv
RTp
32
2
)( v
a
bv
RT
v
p
T
432
2 6
)(
2
v
a
bv
RT
v
p
Usando essas equações podemos obter a pressão,o volume e a temperatura do ponto crítico em termos de a e b.
6Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
(1)
43
6
)(
2
cc
c
v
a
bv
RT
(2)
2
cc
cc
v
a
bv
RTp
(3)
Dividindo membro a membro as Eqs. (1) e (2) temos:
32
cc vbv
bvc 3
7Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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Da eq. (1) temos:
32
2
)(cc
c
v
a
bv
RT
2
3)(
2bv
v
aRT c
c
c
)4(27
2 2
3b
b
aRTc b
aRTc
27
8
Finalmente obtemos a pressão crítica:
227b
apc
8Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
I
Portanto, temos a temperatura crítica:
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bvc 3
b
aRTc
27
8
227b
apc
O que implica em
8
3
c
cc
RT
vp
Parâmetros críticos previstos pela teoria de van der Waals
9Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
I
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10Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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Transição de fase contínua ouTransição de segunda ordem
LG vv
Parâmetro de ordem
0Na transição de segunda ordemCONTÍNUA!
11Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
I
II
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Expoentes críticos
Estudo do comportamento de grandezas termodinâmicas que caracterizam a transição de fase de segunda ordem nas vizinhanças do ponto crítico.
)(~
)(~
cT
c
TT
TT
12Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
I
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Ponto crítico
. Ψ→0 quando T → Tc.
• Ψ vai a zero continuamente em T=Tc.
• Para T<Tc a equação de van der Waals fornece três soluções.
• Para T>Tc esta equação fornece uma solução.
• Em T=Tc esta equação prevê uma isoterma crítica em que há um ponto de inflexão.
13Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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Expoente crítico
2232
32
2
27
8
427
2
)2(
2
)(
b
aT
b
R
b
a
b
RT
v
p
v
a
bv
RT
v
p
Então
v
a
bv
RTp
cv
14Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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cTTb
R
v
p
c
24
1)
1
cTT TT
p
v
v
cT TTquando
Portanto:
Expoente crítico associado a
)(~ cT TT
Mas,
1
T
I
I
I
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 15
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cTT
Também podemos encontrar o expoente crítico associado ao parâmetro de ordem :
)(~ cTT
2/1
I
I
Expoente crítico associado a
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 16
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17Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 18
Sistemas ferromagnéticos
Teoria de Curie-Weiss
(Aproximação de campo médio)
Transições de Fase
Termodinâmica – 2015Aula – 3 - Continuação
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• Sistemas de spin sujeitos a um campo magnético
• O sistema pode estar ordenado na fase ferromagnética ou desordenado
(fase paramagnética).
• Parâmetro de ordem: m=magnetização.
• m = 0 fase paramagnética (P)
• m ≠ 0 fase ferromagnética (F)
19Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Ferromagneto simplesI
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20
Para temperaturas acima da temperatura crítica o sistema se encontra no estado paramagnético (desordenado)
parâmetro ordem
T0
cT
cT Temperatura crítica
F P
F
P
Fase ferromagnética
Fase paramagnética
T Temperatura
|
Para temperaturas abaixo da temperatura crítica o sistema se encontra no estado ferromagnético (ordenado):
Parâmetro ordem m
paracTT 0m
cTT 0m para
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Diagrama de fase de um ferromagneto simplesI
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Magnetização m versus temperatura para diferentes valores do campo magnético aplicado (MJO).
Dados Experimentais:Níquel
21Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
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• m = tanh(βHefetivo), β=1/kBT
• Soluções: m=0 e m≠0
• Transição: Tc Temperatura crítica
• Expoente crítico: β=1/2
22Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Teoria de Curie-Weiss – Aproximação de campo médioI
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tanh ( )efetivom H
Hipótese: esta equação descreve a magnetização de um átomo sujeito a um campo efetivo (ad hoc neste contexto).
efetivo médioH H H H Jzm
(1)
Jzm m campo devido aos dipolos magnéticos vizinhos a um determinado dipolo magnético (Teoria de Weiss).
H campo magnético externo aplicado
23
(2)
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Magnetização – Ferromagneto – Ap. de campo médioI
I
I
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Hm C
T
T
C
H
M
Microscopicamente: Langevin, BrillouinDipolo magnético na presença de um campo H
24Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Paramagneto Lei de Curie – a partir de resultados experimentaisI
Magnetização
I
Paramagneto
(*) Obs.
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Microscopicamente: Langevin, Brillouindipolo magnético na presença de um campo H
H
H
“spin para cima”
“spin para baixo”
Dois níveis de energia
25Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
)/exp(1
)( TkHPB
)/exp(1
)( TkHPB
1)()( PP
)/exp()/exp( TkHTkHBB
)()(/ PPm
I
I
Paramagneto
(*) Obs.
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kT
H
kTHkTH
kTHkTHm
tanh
)/exp()/exp(
)/exp()/exp(
A campo nulo obtemos dessa expressão que a susceptibilidademagnética é proporcional ao inverso da temperatura.
Equação de Langevin-Brillouin
26Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
Paramagneto(*) Obs.
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Tânia Tomé - Termodinâmica 2015 27
Aproximação de campo médioI
FERROMAGNETO
Dipolo magnético sujeito a um campo efetivo
medioefetivo HHH
H
medioH
campo externo
campo devido a interação de um dipolo com seus vizinhos
JzmHmedio
m magnetização .constJ
I
I
I z número de vizinhos
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tanh ( )efetivom H
Hipótese: esta equação descreve a magnetização de um átomo sujeito a um campo efetivo (ad hoc neste contexto).
efetivo médioH H H H Jzm
(1)
Jzm m campo devido aos dipolos magnéticos vizinhos a um determinado dipolo magnético (Teoria de Weiss).
H campo magnético externo aplicado
28
(2)
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
MagnetizaçãoI
I
I
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Magnetização espontânea!
(1)
Para H=0 (campo magnético externo nulo) temos a partir da Eq. (1) e a Eq. (2) que,
(3)
29
)tanh( Jzmm
)tanh( efetivoHm
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Magnetização espontâneaI
I
I
I
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)tanh( Jzmm
Definição Jmzx
A Eq. (3) para a magnetização pode ser escrita em termos de x (definido na Eq. (4) :
)tanh( xJz
TxkB
No próximo slide estão esquematizadas as soluções gráficas dessa equação
é sempre solução da equação (3). 0m
Mas, dependendo da temperatura podemos ter outras soluções!
30
(3)
(4)
(5)
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
I
I
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x
2 cT T
1 cT T
31
)tanh( xJz
TxkB
2TcT1T
: Temperaturacrítica
cT
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
xtanh
I
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Se 1Jz ou seja 1/ JzTkB
a reta JzTkx B / encontra a curva )tanh(x
para temperaturas baixas, há duas soluções iguais em módulo.
0* m
0* x
(Linha azul no gráfico)
em
32Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
I
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A temperatura crítica, onde se dá a transição de uma fase ferromagnética para a fase paramagnética )0( m é dada por:
Linha vermelha no gráfico
33
)tanh(/ xJzTkx B
)tanh(x
cT 2T1T
1Jz
Tk cB
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Temperatura críticaI
)0( m
I
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m
(H = 0 )
34Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Magnetização espontânea versus temperaturaTeoria de Curie-Weiss
I
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35
Para temperaturas acima da temperatura crítica o sistema se encontra no estado paramagnético (desordenado)
parâmetro ordem
T0
cT
cT Temperatura crítica
F P
F
P
Fase ferromagnética
Fase paramagnética
T Temperatura
|
Para temperaturas abaixo da temperatura crítica o sistema se encontra no estado ferromagnético (ordenado):
Parâmetro ordem m
paracTT 0m
cTT 0m para
Tânia Tomé - Termodinâmica 2015
Diagrama de fase de um ferromagneto simplesI
![Page 36: Apresentação do PowerPointfge.if.usp.br/~ttome/cursos/termo/Aula 3.pdf · de fase de segunda ordem. O fluido de van der Waals exibe um ponto crítico. ... relação a v. 3 v p I.](https://reader033.fdocuments.net/reader033/viewer/2022042021/5e78b7776d1f21756119a9d2/html5/thumbnails/36.jpg)
FIM