Jeferson Marcelino RibeiroJoão Guilherme Pereira Vicente

Luis Guilherme Martelli Junior

RESINAS

RESINAS NATURAIS

EXTRAÇÃO DE RESINA NATURAL

Vídeo 01

Vídeo 02

RESINAS NATURAIS Resina é uma secreção formada especialmente em canais de resina de

algumas plantas como, por exemplo, árvores coníferas. Numa ferida na casca da árvore, a resina escoa lentamente, endurecendo por exposição ao ar. De outra forma pode ser obtido fazendo talhos na casca ou madeira da planta separadamente.

As plantas produzem resinas por várias razões cujas importâncias relativas são debatidas. Sabe-se que as resinas cicatrizam as feridas da planta, matam insetos e fungos, e permitem que a planta elimine acetatos desnecessários.

Determinadas resinas são obtidas em uma condição fossilizada, âmbar sendo o exemplo mais notável desta classe; O copal do México e a goma kauri da Nova Zelândia são obtidos também em uma condição semi-fóssil. As resinas que são obtidas de exsudações naturais são formados por diferentes ácidos, chamados ácidos da resina, que se dissolvem em solução alcalina formando "sabões de resina", de que os ácidos de resina são regenerados pelo tratamento com ácidos.

RESINAS NATURAIS

Os exemplos de ácidos de resina são ácido abiético (sílvico), C20H30O2, ocorrendo em colofônio, e ácido pimárico, C20H35O2, um componente da "resina gallipot". O ácido abiético pode ser extraído do colofônio por meio do álcool quente; cristaliza em folhas e, em oxidação, produzem o ácido trimelítico, ácido isoftálico e ácido terébico. O ácido pimárico assemelha-se ao ácido abiético quando destilado a vácuo; supõe-se que consiste de três isômeros.

As resinas quando flexíveis são conhecidas como "oleo-resinas”, e quando contendo ácido benzóico ou ácido cinâmico, elas são chamadas bálsamos. Outros produtos resinosos estão em suas condições naturais misturadas com a goma ou substâncias mucilaginosas e conhecidas como resinas de goma.

RESINAS NATURAIS A concepção geral de uma resina é um corpo não cristalino, insolúvel na

água, na maior parte solúvel no álcool, óleos essenciais, éter e óleos quentes, amaciando e derretendo sob a influência do calor, não capaz de sublimação e queimando-se com uma chama brilhante mas fumegante. Uma resina típica é uma massa transparente ou translúcida, com uma fratura vidrosa e uma cor fraca amarela ou marrom, não-perfumado ou tendo somente um odor ligeiro de terebentina (Pinho). Muitas resinas compostas, entretanto, de sua mescla com óleos essenciais, têm odores distintos e característicos.

As resinas transparentes duras, tais como os copals, dammars, mastic e sandarach, são usados principalmente para vernizes e cimento, enquanto os mais macios (oleo-resinas perfumadas) (frankincense, terebentina, copaíba) e as resinas de goma que contêm óleos essenciais (ammoniacum, assafétida, gamboge, mirra, e "escamônio") são na maioria usadas para finalidades terapêuticas e incenso. Âmbar é uma resina fóssil.

RESINAS NATURAIS (COPAL)

RESINAS SINTÉTICA

RESINAS SINTÉTICAS

As resinas sintéticas são polímeros preparados via processos de polimerização por adição ou por condensação. São amplamente utilizadas, na forma de soluções ou dispersões, na produção de tintas (a resina é o veículo responsável pelo brilho e pelas propriedades físicas do filme após a secagem) e adesivos.

Uma segunda classificação refere-se ao tipo de comportamento após a aplicação:

Termofixas: Resinas que sob a ação do calor sofrem um processo de reticulação interna (crosslinking), o que é tecnicamente chamado de processo de cura. O filme final é insolúvel em solventes.

Este processo de cura é promovido através do uso de grupos funcionais reativos (sistemas mono ou poli componentes). Ex: cura do filme de uma resina acrílica hidroxilada com uma resina melamina-formaldeído a 140 °C (processo utilizado na maioria das montadoras de veículos do Brasil).

RESINAS SINTÉTICAS

Termoplásticas: Resinas cujo processo de formação de filme ocorre exclusivamente pela secagem física (evaporação de solventes). Se o filme final for exposto aos solventes adequados será solubilizado novamente. Geralmente são utilizadas resinas acrílicas com alta temperatura de transição vítrea (Tg), comumente chamadas "lacas acrílicas".

Este tipo de sistema não é muito utilizado na produção de tintas devido a sua baixa performance quanto a resistência aos solventes e a excessiva emissão de VOC (sigla para Volatile Organic Compounds, ou compostos orgânicos voláteis). Estas resinas precisam ter um peso molecular muito alto, o que demanda uma quantidade excessiva de solventes a fim de obter uma viscosidade de aplicação adequada

CLASSES DE RESINAS

No Brasil, as principais classes de resinas utilizadas em tintas atualmente são: Acrílica: Utilizadas principalmente na formulação de tinta latex,

para pintura arquitetônica. Vinílica: Idem à acrílica. Poliester: Utilizadas em basecoats automotivos (Basecoat é a

camada de revestimento que fornece cor e efeitos estéticos). Alquídica: Resinas de baixo custo e baixa resistência química,

produzida a partir de óleos vegetais modificados. Melamina-formaldeído: Utilizadas em sistemas de cura em estufa

(120-180 °C), em conjunto com outras resinas hidroxiladas, como alquídicas e acrílicas.

CLASSES DE RESINAS

Epóxi: utilizadas em diversas aplicações, principalmente industriais, com excelentes propriedades físicas e químicas (exemplo: adesão).

Poliuretana: Utilizada em pintura e repintura automotiva por apresentar melhor resistência à radiação ultravioleta.

Nitrocelulose: Extremamente utilizada na forma de laca como seladora para madeira.

TINTAS E RESINAS

TINTAS E RESINAS

Tintas são formadas pela dispersão física de pigmentos, que conferem cor e cobertura, em um veículo formado por solventes e polímeros. Este veículo, mais comumente chamado de resina, tem a finalidade de definir as principais propriedades da tinta, como durabilidade, dureza, flexibilidade, etc. Os solventes garantem a aplicabilidade e manuseio. Em tintas base-água, o solvente é água. A única exceção é a tinta em pó, que não utiliza solvente.

A resina é um polímero que tem por finalidade possibilitar a formação de filme da tinta e determinar seu uso e desempenho. Existem hoje muitas tecnologias disponíveis, que vão de polímeros de alto desempenho - como os acrílicos e epóxi, utilizados para proteção de materiais - até polímeros de baixo custo - como os vinílicos, utilizados nas tintas decorativas da área imobiliária.

TINTAS E RESINAS

Na sua maioria derivadas de insumos de petróleo, que alcançou preço recorde nos últimos anos, as resinas vêm recebendo forte pressão de custos. Apesar disso, observa-se uma migração cada vez mais acentuada para polímeros que utilizam essa fonte. Como exemplo, é apresentado na Figura abaixo, o desempenho de vendas de resinas dos Estados Unidos nos anos de 1982 e 2004.

TINTAS E RESINAS

Analisando o gráfico, nota-se uma mudança do portfólio consumido, onde há uma substituição de polímeros derivados parcialmente de fontes renováveis (alquídicos e celulósicos), para polímeros derivados exclusivamente do petróleo (acrílicos, epóxi, vinílicos, etc.).

Este movimento foi causado, dentre outros fatores, pela exigência do mercado consumidor por produtos de melhor desempenho. Um acabamento automotivo acrílico, por exemplo, tem durabilidade às intempéries de três a quatro vezes superiores a um acabamento baseado em resinas alquídicas. Desta forma, como se pode notar nitidamente, entre 1982 e 2004 houve uma retração das vendas de resinas alquídicas nos Estados Unidos, ao passo que as resinas acrílicas, por exemplo, dobraram de consumo. Apesar de não haverem dados precisos, o mercado brasileiro também acompanha tal movimento, porém com menor velocidade, liderado principalmente pelo setor automotivo.

TINTAS E RESINAS

As resinas mais usuais são as alquídicas, epóxi, poliuretânicas, acrílicas, poliéster, vinílicas e nitrocelulose. Uma breve descrição de cada uma destas resinas, encontra-se a seguir:

Resina alquídica: Polímero obtido pela esterificação de poliácidos e ácidos graxos com poliálcoois. Usadas para tintas que secam por oxidação ou polimerização por calor.

Resinas epóxi: Formadas na grande maioria pela reação do bisfenol A com eplicloridina; os grupos glicidila presentes na sua estrutura conferem-lhe uma grande reatividade com grupos amínicos presentes nas poliaminas e poliamidas.

Emulsões vinílcas: São polímeros obtidos na copolimerização em emulsão ( base água) de acetato de vinila com diferentes monômeros: acrilato de butila, di-butil maleato, etc. Estas emulsões são usadas nas tintas látex vinílicas e vinil acrílicas.

Resinas acrílicas: Polímeros formados pela polimerização de monômeros acrílicos e metacrílicos; por vezes o estireno é copolimerizado com estes monômeros. A polimerização destes monômeros em emulsão (base de água) resulta nas denominadas emulsões acrílicas usadas nas tintas látex. A polimerização em solvente conduz a resina indicada para esmaltes termo convertíveis ( cura com resinas melamínicas ) ou em resinas hidroxiladas para cura com poli-isocianatos formando os chamado poliuretânicos acrílicos.

TINTAS E RESINAS

Resina poliéster: Ésteres são produtos da reação de ácidos com álcoois. Quando ela é modificada com óleo, recebe o nome de alquídica. As resinas poliéster são usadas na fabricação de primers e acabamentos de cura à estufa, combinadas com resinas amínicas, epoxídicas ou com poli-isocianatos bloqueados e não bloqueados.

Resina nitrocelulose: Produzida pela reação de celulose, altamente purificada, com ácido nítrico, na presença de ácido sulfúrico. A nitrocelulose possui grande uso na obtenção de lacas, cujo sistema de cura é por evaporação de solventes. São usados em composições de secagem rápida para pintura de automóveis, objetos industriais, móveis de madeira, aviões, brinquedos e papel celofane.

TINTAS E RESINAS

MERCADO

MERCADO BRASILEIRO

Importante ramo tecnológico e comercial, o mercado de tintas movimentou em 2003 cerca de US$ 70 bilhões. O Brasil está hoje entre os cinco maiores consumidores do mundo, com um consumo per capita anual de 5,5 litros, ainda muito pequeno quando comparado com Europa e Estados Unidos, onde o consumo ultrapassa 10 litros. A Associação Brasileira dos Fabricantes de Tintas (ABRAFATI), divide o mercado brasileiro em 4 grupos, conforme tabela apresentando os seguintes dados de 2007:

MERCADO BRASILEIRO

Diante de uma tendência de aumento da demanda na segunda metade do ano de 2010, houve uma melhora nas expectativas em relação ao consumo de resinas no Brasil.

Agora, prevê uma expansão de aproximadamente 10% no mercado interno, que deverá alcançar 4,7 milhões de toneladas em 2010. A previsão anterior era de um volume próximo a 4,5 milhões de toneladas em resinas termoplásticas neste ano.

A projeção segue uma expectativa de crescimento de 7% do Produto Interno Bruto (PIB), aliado a uma demanda mais forte do mercado de PVC, plástico utilizado na construção civil.

FATURAMENTO LÍQUIDO

OutrosUS$ 2,8 Produtos

químicos de uso

industrialUS$ 61,2

Produtos farmacêuticosHigiene

pessoal, perfumaria

e cosméticos

US$ 10,4

Adubos e fertilizantes

US$ 14,2

Defensivos agrícolasUS$ 7,0

Sabões e detergentes

US$ 6,3

US$ 3,0

vernizes

Tintas, esmaltes e

Total:US$ 122 bilhões

INDUSTRIAS QUÍMICAS - 2008

RESINAS DOMINANTES

Baseado em dados da ECCA (Associação Européia de Revestimento de Bobinas), entre os principais tipos de resinas destinadas à fabricação de tintas para “Coil Coating”, as resinas à base de poliéster são dominantes (em torno de 60%) quando comparadas a outros diferentes tipos de resinas, como as acrílicas, poli(fluoreto de vinilideno), epóxi, vinílicas, etc. A figura abaixo apresenta um histograma com os diferentes tipos de resinas utilizadas no sistema de “Coil Coating”, sendo as poliésteres dominantes.

RESINAS DOMINANTES (COIL COATING)

RESINAS POLIESTERES

RESINAS POLIÉSTERES

Constituem uma família de polímeros de alto peso molecular, resultantes da condensação de ácidos carboxílicos com glicóis, classificando-se como resinas saturadas ou insaturadas, dependendo especificamente dos tipos de ácidos utilizados, que irão caracterizar o tipo de ligação entre os átomos de carbono da cadeia molecular.Poliéster é um termo que significa: poli (muitos, portanto muitos grupos ésteres); éster (é uma função química; um éster é obtido através da seguinte reação: ácido + álcool = éster + água).Desta maneira moléculas de biácido e de biálcool originarão várias moléculas formando o poliéster.

Poliéster Saturado:- É obtido pela reação entre um biálcool e um biácido saturado, resultando num produto termoplástico, cuja cadeia molecular é composta apenas por simples ligação entre os átomos de carbono, o que caracteriza a flexibilidade dos produtos obtidos com o poliéster saturado.

RESINAS POLIÉSTERES

Pode ser utilizado com ou sem reforço, e seu emprego é bem diverso: filmes, fibras sintéticas, plastificantes (poliméricos) e até produtos de engenharia como tampa de tanque de combustível etc. Um exemplo é o etileno glicol tereftalato, que é obtido pela reação do etileno glicol com o ácido tereftálico.

Poliéster Insaturado:- Resinas de poliéster insaturadas consistem basicamente de um polímero alquídico, contendo insaturações vinílicas dissolvidas em um monômero reativo, normalmente o monômero de estireno. É obtido pela reação entre um ácido insaturado, um ácido saturado e um biálcool, resultando num produto termofixo, cuja cadeia molecular é composta por simples e duplas ligações entre os átomos de carbono. É diluído num monômero vinílico, inibido, para facilitar sua utilização. Inicialmente encontra-se no estado líquido e após a adição de promotores transforma-se no estado sólido, caracterizando uma estrutura termofixa irreversível.

RESINAS POLIÉSTERES

Pode ser utilizado com ou sem reforço, se bem que uma vez reforçado se transforma em um plástico de engenharia com ótimas propriedades físico-mecânicas, substituindo muitas vezes materiais como ferro, aço e concreto.

As matérias primas para sua obtenção são: Glicóis, Ácidos saturados ou insaturados, Monômeros Bifuncionais e Inibidores. Glicóis:- Os glicóis são compostos orgânicos contendo dois grupos por

molécula (OH). Assemelham-se à água pela limpidez, por serem incolores e sem odor, porém são mais pesados e mais viscosos do que a água, a uma dada temperatura, e seu ponto de ebulição é mais elevado.

Ácidos Saturados:- O ácido saturado, além de determinar o grau de espaçamento ou contração das moléculas do ácido insaturado a longo da cadeia, determina também o tipo de resina. Os mais comuns são o ácido ortoftálico e o isoftálico, que é um isômero do orto; dependendo do ácido utilizado iremos obter um tipo de resina.

RESINAS POLIÉSTERES

A resistência química de um poliéster está ligada, principalmente, ao seu peso molecular, índice de acidez, quantidade de grupos ésteres formados e densidade das ligações cruzadas.

Ácidos Insaturados:- São utilizados para fornecer as insaturações ao polímero, sem as quais não há formação do "cross-linking" ou retículo tridimensional, que é o que caracteriza uma resina poliéster insaturada. O ácido insaturado fornece os pontos reativos para ocorrer o "cross-linking". O mais empregado é o ácido maléico e seu isômero, o ácido fumárico; são utilizados em suas formas anidras, que apresentam ponto de fusão mais baixo e liberam menos água de condensação, determinando uma reação rápida. O ácido maléico pode ser obtido pela oxidação catalítica do benzeno ou pela oxidação em fase de vapor do butileno.

RESINAS POLIÉSTERES

Monômeros:- São utilizados insaturados e bifuncionais, para a copolimerização com os pontos de insaturação presentes na cadeia linear do poliéster, formando uma ponte entre as mesmas, porém, antes desta interligação ou cura, o monômero tem a função de solvente, fator que determina a redução da viscosidade. O mais utilizado é o monômero de estireno, ou vinil benzeno, devido a razões técnicas e econômicas.

Inibidores:- São substâncias que reagem com os radicais livres, neutralizando-os e impedindo a gelificação prematura da resina reativa. Após o inibidor é que é acrescentado o estireno. A cura do poliéster se inicia na presença de radicais livres. O mecanismo de proteção de inibidores consiste na absorção desses radicais, impedindo a propagação da reação de cura, pois todo radical livre será neutralizado pelo inibidor. Quando são adicionados catalisadores na resina e sendo o número de radicais inibidores grande, o catalisador irá "consumir" o inibidor, permitindo que a reação de cura se processe normalmente.

RESINAS POLIÉSTERES - FLUXOGRAMA

RESINAS POLIÉSTERES - FLUXOGRAMA

Fenol e o formaldeído, são colocados no reator de polimerização, com o catalisador (ácido sulfúrico) e aquecidos por 4 horas à 141 – 163 C;

Durante a condensação há eliminação de água na reação por vácuo sem adição de calor;

A resina quente , desidratada e viscosa é retirada do reator e lançada em tabuleiros rasos, onde é resfriada e endurecida. A resina fria é quebrada e finamente moída, tornando-se o aglutinante resinoso para a moldagem das resinas fenólicas.

A resina partida e moída é misturada com o ativador hexamina.

RESINAS POLIÉSTERES - FLUXOGRAMA

Os compostos fenólicos moldados são feitos por compressão ou por transferência;

O pó misturado com cargas, lubrificantes e plastificantes, reagem em cilindros aquecidos a vapor – 95 -115 C e depois resfriados e novamente moídos, onde é armazenado nos compostos de moldagem;

Na moldagem por compressão o pó é colocado em moldes de aço resistentes, em temperatura entre 132-182 C, sob pressões de 136 a 340 atm.

RESINAS POLIÉSTERES - FLUXOGRAMA Na moldagem por transferência o material termostável é sujeito ao calor

e à pressão numa câmera externa, onde é forçado a passar para o molde fechado mediante a ação de um pistão, onde ocorre a cura do material;

A reação química final de polimerização, ou cura, que ocorre no molde, transforma o pó no artigo acabado, com forma rígida e infusível;

SÍNTESE DA RESINAS POLIÉSTERES

Os poliésteres podem ser obtidos pela reação direta de condensação entre ácidos dicarboxílicos e/ou anidridos e álcoois polifuncionais, conforme esquema:

A cinética de reação depende das características dos monômeros, como os grupos funcionais primários, secundários ou terciários, a concentração, proporção e solubilidade, a presença de catalisador e a temperatura. Devido à reação ser reversível, a H2O formada é removida do meio reacional por destilação, para evitar a hidrólise do grupo éster formado . A larga variedade de monômeros permite a formulação de resinas para a obtenção de diferentes estruturas de poliéster, com uma excelente extensão de propriedades e desempenho

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O cálculo das formulações permite determinar teoricamente as características da resina que são de grande importância para a compreensão das propriedades no produto final aplicado. É também considerado de grande utilidade para a reformulação, melhoria de determinadas propriedades e obtenção de novas resinas. Na formulação de resinas com aplicação em tintas, excesso de grupo OH é necessário para controle da reação e obtenção de um polímero hidroxilado, que posteriormente será utilizado para reação com o agente reticulante.

A reação se processa baseado no conceito fundamental, de que os compostos químicos reagem entre si na razão de seus equivalentes. O equivalente de um composto químico é o resultado da divisão da sua massa molar pela funcionalidade, que neste caso são considerados o número de grupos funcionais presentes na molécula.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

A fundamental característica do processo de poliesterificação é a reação por etapas, em que as moléculas que possuem dois ou mais grupos funcionais vão reagindo e construindo as cadeias poliméricas, aumentado a massa molar.

Patton, T. C. em 1962, apresentou em seu livro “Alkyd Resin Technology; Formulating Techniques and Allied Calculation” um conjunto de equações utilizadas para o cálculo de resinas alquídicas e poliésteres. O autor tomou como base a equação de Carothers para elaborá-las. A equação de Carothers e suas formas simplificadas podem ser utilizadas no processo de poliesterificação, devido à correlação do grau de polimerização com a massa molar do polímero. Durante o processo, a evolução dessas características podem ser acompanhadas pelo monitoramento do índice de acidez da resina

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O índice de acidez (IA) é um parâmetro importante, pois permite acompanhar o desenvolvimento da reação através da determinação da quantidade de grupos carbonila presente no meio reacional. Portanto, fornece a quantidade de ácido que ainda vai reagir. No polímero resultante, permite determinar a quantidade de carbonilas existentes no final da polimerização. O índice de acidez é definido como a quantidade de KOH, expressa em miligramas, necessária para neutralizar 1 grama de material. A qualquer momento da reação, o IA pode ser determinado por volumetria usando solução de KOH.

A tabela 1 apresenta um exemplo de formulação de resina poliéster e a quantidade de cada monômero utilizado na reação, massa molar, funcionalidade e equivalente.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

A figura ilustra W. H. Carothers em seu laboratório em 1930

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

Tabela 01 – Formulação de Resina Poliéster

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O excesso de hidroxilas utilizado na formulação é calculado com base nos equivalentes, sendo expresso na forma de porcentagem, conforme a equação 1.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

Índice de acidez inicial da resina no começo do processo pode ser calculado por:

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O grau de conversão dos monômeros (P) pode ser calculado em um instante qualquer da reação com base no IA determinado por volumetria. Será usado como exemplo uma reação conduzida até um IA=6.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O rendimento (g) da reação num determinado instante é a diferença entre a carga total de monômeros e a água formada até esse momento. Para a remoção de 224g, tem-se:

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O índice de hidroxila apresenta o teor de grupos hidroxila presente no polímero e pode ser calculado pela equação 5. O resultado é expresso em miligramas de KOH por um grama de polímero.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

O equivalente de hidroxila representa a massa do polímero em gramas na qual contém 1 hidroxila funcional e pode ser calculada com base no IOH, conforme equação 6. Este valor pode ser utilizado para cálculo estequiométrico da relação de resinas, com formação de um sistema termofixo.

EQUAÇÕES - RESINAS POLIÉSTERES

A massa molar média é expressa pela equação 07:

RESINAS ALQUÍDICAS

RESINAS ALQUÍDICAS

As resinas alquídicas são conceitualmente poliésteres modificados com óleos vegetais. Utilizadas sozinhas ou misturadas a outros polímeros, conferem ao filme de tinta a propriedade de secatividade (secagem por oxidação). Devido a sua ampla faixa de propriedades, podem ser utilizadas em formulações de tintas que vão desde primers anticorrosivos até lacas para madeiras.

No início a definição de resinas poliéster e alquídica era um pouco confusa. Kienle em 1929, definiu poliéster como sendo todo o polímero obtido através da policondensação de um ácido polifuncional e um álcool polifuncional, incluindo as resinas alquídicas. Já Bjorksen, em 1956, excluiu as resinas alquídicas dessa definição.

RESINAS ALQUÍDICAS

Reação de policondensação e estrutura idealizada de resina alquídica de glicerol e anidrido ftálico.

RESINAS ALQUÍDICAS

A reação processa-se em atmosfera inerte, a temperaturas que variam de 180 a 280ºC, dependendo dos reagentes utilizados. Há remoção de água no sistema, para deslocamento da reação no sentido dos produtos. A polimerização é interrompida quando um valor pré-determinado de viscosidade e índice de acidez é alcançado. Nas fases iniciais da reação, a diminuição do índice de acidez é rápida enquanto que o aumento de viscosidade é lento. No final da reação, o inverso é verdadeiro. Muitas vezes, dependendo da composição da formulação, o aumento de viscosidade é tão intenso que necessita de certa habilidade do operador, que deve encerrar o processo de polimerização no momento exato, sob o risco de formação de gel.

A reação pode ser transcorrida sem adição de solventes, num processo denominado de método de fusão, ou pela adição de pequenas quantidade de solventes que formará um azeótropo com a água gerada, facilitando sua remoção.

RESINAS ALQUÍDICAS

O processo é denominado, então, de método solvente. Além disso, na incorporação da fração graxa, tanto o triacilglicerol (TG)

quanto o ácido graxo livro (AGL) poderão ser utilizados. No primeiro caso, o óleo é inicialmente reagido com uma parte do poliálcool, num processo chamado de alcóolise, e o método será designado então de método monoglicérido (ou monocilglicerol). O segundo caso é simplesmente chamado de método ácido graxo, e processa-se na própria policondensação.

MÉTODO FUSÃO x MÉTODO SOLVENTE

O método fusão é o processo mais simples e antigo, e ainda encontra algumas aplicações, principalmente em formulações com altos teores de óleo.

RESINAS ALQUÍDICAS

O meio reacional é mantido na temperatura de reação sob agitação e atmosfera inerte. Para remoção da água formada, pode ser utilizado fluxo contínuo de gás inerte através do meio reacional. Este método causa perda de álcoois voláteis e anidrido ftálico, levando a consideráveis problemas associados com essa perda. Em razão disso, não é o método escolhido para preparar resinas com especificações bem definidas.

O método solvente ( algumas vezes chamado de método do azeótropo) é o mais utilizado. Neste processo, a esterificação é realizada na presença de certa quantidade (3 a 6%) de solvente com baixa miscibilidade com água, como xileno. A mistura água-solvente formará um azeótropo, que facilitará a remoção de água do meio através do aumento da pressão de vapor. O vapor de solvente-água é condensado em uma coluna, a água é separada e o destilado orgânico retorna ao reator.

RESINAS ALQUÍDICAS

Solventes aromáticos são preferidos por diversas razões:

São facilmente separados da água;

São capazes de dissolver todo o anidrido ftálico que fica aderido às paredes do reator;

Particularmente no caso do xileno, não é necessário sua remoção posterior, pois pode fazer parte de praticamente todos os sistemas de solventes da resina final e também da tinta.

RESINAS ALQUÍDICAS

MÉTODO MONOGLICÉRIDO x MÉTODO ÁCIDO GRAXO O método monoglicérido consiste em converter o óleo a

monoacilglicerol (MG), por meio de reação com um álcool polifuncional (transesterificação), mediante condições de catálise alcalina, à temperatura de 220 a 250°C, sob agitação e atmosfera inerte. O resultado é uma mistura de poliol não reagido, MG, diacilgliceróis (DG) e óleo não-convertido, que irá afetar significativamente o desempenho final. Estudos mostraram que quanto menores são os teores de MG, piores serão as características finais da resina, como secagem e resistência química

A composição pode variar conforme catalisador utilizado, tempo e temperatura de reação, além da proporção entre os reagentes.

RESINAS ALQUÍDICAS

Representação da reação de alcoólise.

RESINAS ALQUÍDICAS

No processo ácido graxo, a reação é realizada em apenas uma etapa, pois não há problema de reatividade e de compatibilidade com anidrido ftálico. Além de uma maior versatilidade na formulação, normalmente menores tempos de reação são necessários. Um inconveniente do processo é o fato que em temperaturas baixas os ácidos graxos se solidificam, sendo necessário aquecimento prévio das embalagens para manuseio. Além disso, em termos econômicos, os ácidos graxos são normalmente mais caros que os óleos.

Diferenças significativas são encontradas em alquídicas com a mesma composição, porém feitas por processos diferentes. Uma explicação plausível para esse fato é possível se considerarmos as diferenças de reatividade entre os grupos hidroxila do glicerol e pela conversão incompleta do óleo no processo monoglicérideo.

RESINAS ALQUÍDICAS

Por exemplo, no processo ácido graxo há uma competição entre os grupos acila dos ácidos graxos (menos reativo) e anidrido ftálico (mais reativo). O anidrido ftálico irá preferencialmente reagir com as hidroxilas primárias do glicerol, também mais reativas. Os ácidos graxos irão então se inserir na posição relativa à hidroxila secundária. Neste caso, portanto, o aumento da cadeia do polímero se dará pelas posições relativas às hidroxilas primárias do glicerol. Já no processo monoglicérido, a fração graxa estará inserida preferencialmente na posição das hidroxilas primárias, e o crescimento da cadeia do polímero será realizado pela posição relativa à hidroxila secundária do glicerol, diminuindo a velocidade da polimerização além de deixar o polímero mais suscetível a ataques alcalinos.

Além disso, no processo monoglicérido, a fração de óleo não reagido desempenhará um papel de plastificante do polímero, acarretando menor dureza e resistência química.

RESINAS ALQUÍDICAS

De acordo com o número e a estrutura de dupla ligação no ácido graxo ou óleo, a resina alquídica serve para resina alquídica de secagem, resina alquídica de semi-secagem e resina alquídica sem secagem.

De acordo com o teor de ácido graxo, ou anidrido ftálico, as resinas alquídicas podem ser divididas em resina alquídica curta em óleo, resina alquídica média em óleo, resina alquídica longa em óleo e resina alquídica extralonga em óleo.

A película formada pela cura da resina alquídica tem alto brilho e tenacidade, força adesiva, boa resistência ao desgaste, alta resistência à intempérie e boa propriedade isolante, etc.

As resinas alquídicas surgiram da necessidade de se melhorar as propriedades físico-químicas das tintas. Os óleos apresentam o inconveniente de terem secagem muito lenta, baixa resistência as intempéries e amarelamento. Com o advento das resinas alquídicas, muitas dessas propriedades foram melhoradas em virtude da ampla possibilidade de combinação de matérias primas. A palavra alquídica origina-se do inglês Alkyd (alcohol and acid) e se refere à poliésteres que são modificados por óleos e/ou ácidos graxos (óleos de linhaça, soja, mamona, tungue e oiticica).

RESINAS ALQUÍDICAS

São obtidas pela reação entre poliálcoois e poliácidos, resultando em um poliéster. O poliácido normalmente utilizado é o ácido ftálico, na forma anidrido ftálico, enquanto que os poliálcoois mais empregados são o glicerol (glicerina) e o pentaeritritol. A secagem destas tintas dá-se em parte por evaporação do solvente ou coalescência (reunião das partículas dispersas após a evaporação da água) e, em parte, principalmente, pela oxidação do óleo secativo. Apresentam temperatura limite de utilização da ordem de 60 a 80°C.

RESINAS ALQUÍDICAS

Resinas alquídicas são poliésteres modificados por óleos e/ou ácidos graxos. As modificações dos poliésteres com óleos vegetais alteram as propriedades destes, tais como o tempo de secagem, a resistência química, mecânica e às intempéries. Presentes nas formulações de tintas, tais resinas são responsáveis por aglutinar os demais componentes da tinta e pela formação do filme (conferindo propriedades como brilho e cor). A formação do filme ocorre pelo mecanismo de secagem oxidativa, processo relacionado ao tipo de óleo utilizado. O objetivo deste trabalho é a síntese de resinas alquídicas a partir do óleo de semente de seringueira, óleo rico em insaturações, anidrido ftálico e poliol (glicerina e/ou pentaeritritol) através de alcoólise seguida de esterificação. A proporção entre os reagentes e o tempo de reação será variada, avaliando a interferência desses parâmetros na massa molar e nas propriedades físicas da resina formada

RESINAS ALQUÍDICAS

Até o momento foram sintetizadas resinas alquídicas com diferentes composições, sendo caracterizadas, através de espectroscopia no infravermelho, índice de acidez e calorimetria diferencial de varredura.

RESINAS ALQUÍDICAS

RESINAS ACRÍLICAS

RESINAS ACRÍLICAS

As resinas acrílicas são obtidas a partir dos ácidos acrílicos e metacrílico, através da esterificação.

As tintas com veículo acrílico caracterizam-se pela excelente resistência aos raios ultravioleta.

A secagem destas tintas dá-se somente pela evaporação do solvente. Existem ainda as acrílicas hidrossolúveis, que secam por coalescência e se tornam resistentes à água após a secagem. Sua principal característica é a excelente retenção de brilho, não amarelando quando expostas a intempéries.

As resinas acrílicas, devido a sua grande resistência à decomposição pelos raios ultravioleta, bem como resistência a óleos e graxas, quando incorporadas em formulações com outras resinas, conferem ao conjunto todas essas propriedades.

RESINAS ACRÍLICAS

São copolímeros de baixo peso molecular sintetizados à partir de combinações entre diferentes tipos de monômeros que fornecem por sua vez características particulares ao polímero.

Resinas acrílicas são consideradas resinas nobres, de excelentes resistências químicas, graças às ligações carbono-carbono, muito mais resistentes do que ligações éster presentes em resinas alquídicas e poliésteres. Seu custo também é bem mais elevado em relação aos outros sistemas, mas é compensado por sua excelente qualidade.

São utilizadas principalmente em vernizes automotivos, apresentando excelentes resistências químicas e mecânicas, além de excelente brilho. Podem ser utilizadas em sistemas mono e bi-componente (em conjunto com isocianatos).

PROCESSO - RESINAS ACRÍLICAS

As resinas acrílicas são obtidas pelo processo de adição. Sua sintetização processa-se através de reações de adição promovidas em um meio (solvente). Em altas temperaturas, de acordo com a meia-vida do peróxido (iniciador de reação) utilizado e com a velocidade de reação desejada, que influenciará na distribuição do peso molecular, inicia-se a adição gradual dos monômeros e dos peróxidos ao reator.

O calor proveniente da exotérmica de adição é dissipado no solvente utilizado como meio de reação. O controle de temperatura é fundamental em um processo de produção de resinas acrílicas, afim de se evitar reações fora de controle (runaway reactions). É necessário se manter sistemas de segurança que atuem no sentido de inibir a reação caso todas as medidas de controle não surtam efeito.

PROCESSO - RESINAS ACRÍLICAS

PROCESSO - RESINAS ACRÍLICAS

A fabricação do polietileno exige o eteno de alta pureza, portanto ele é passado por um desmetalizador em que se remove e recicla um mistura de metano e eteno;

A carga passa por desetanizador onde 99,8 a 99% do eteno são retirados entre o volátil e o resíduo ( etano) é reciclado para a fabrica de eteno;

Adiciona-se ao eteno de alta pureza um catalisador fornecendo radicais livres, como o oxigênio

PROCESSO - RESINAS ACRÍLICAS

A mistura é comprimida à pressão de operação 1500 atm e introduzida no reator, que é mantida a 191ºC;

O efluente do reator passa por um vaso de separação, em que o eteno que não reagiu é removido e novamente recirculado;

O líquido do separador é o polietileno incolor, que pode ser extrusado, resfriado e solidificado, cortado e armazenado

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

São compostos orgânicos que possuem duplas ligações, as quais serão quebradas pelo iniciador de reação (peróxidos), permitindo assim o processo de polimerização.

 Os ácidos possuem importância fundamental no sentido da reação de polimerização e, no produto acabado, sua acidez catalisará o processo de cura em sistemas formulados resinas melamínicas e afins:

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

Estes ácidos possuem diversos derivados, obtidos através de sua esterificação. São os ésteres dos ácidos acrílico e metacrílico:

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

Um grupo importante de monômeros é aquele que envolve os chamados "monômeros hidroxilados". São estes os monômeros que permitem os sistemas termofixos, através de reações de "cross-linking" com sistemas amínicos ou isociânicos, devido ao grupo hidroxila (OH) presente em suas moléculas. Sua utilização portanto é fundamental para sistemas de pintura automotiva original (OEM).

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

Além destes monômeros, temos outro de fundamental importância: trata-se do monômero de Estireno, utilizado amplamente em formulações de resinas acrílicas, devido ao seu ótimo custo-benefício.

Finalizando, temos os monômeros amino-funcionais e as acrilamidas e metacrilamidas, com utilizações mais específicas:

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

Portanto a escolha de um monômero está relacionada às características finais do polímero. Um monômero hidroxilado permitirá a sintetização de um polímero termofixo. Monômeros aminofuncionais apresentarão características próprias como melhor adesão, resistências à solventes e outras. O estireno será utilizado como alternativa de barateamento, além de possuir boas características de dureza e brilho.

Mas a principal característica na escolha dos monômeros refere-se à Temperatura de Transição Vítrea do polímero final (Tg).

MONÔMEROS - RESINAS ACRÍLICAS

Portanto a escolha de um monômero está relacionada às características finais do polímero. Um monômero hidroxilado permitirá a sintetização de um polímero termofixo. Monômeros aminofuncionais apresentarão características próprias como melhor adesão, resistências à solventes e outras. O estireno será utilizado como alternativa de barateamento, além de possuir boas características de dureza e brilho.

Mas a principal característica na escolha dos monômeros refere-se à Temperatura de Transição Vítrea do polímero final (Tg).

RESINAS ACRÍLICAS

Temperatura de Transição Vítrea (Tg):

É definida como sendo a temperatura em que um polímero muda do estado vítreo para o estado flexível, portanto sua temperatura de amolecimento. É calculado através da seguinte fórmula:

Sendo "W" a fração molar de cada um dos monômeros da fórmula, e "Tgn" suas respectivas Tg.A temperatura é calculada em graus Kelvin (K).

RESINAS ACRÍLICAS

Quanto maior a Tg, maior propensão para que o polímero seja termoplástico, ou seja, à temperatura ambiente este será sólido. Temperaturas acima de 50ºC garantem uma boa resistência para resinas termoplásticas.

Para Tgs menores, há a necessidade de que o polímero utilize monômeros hidroxilados, e neste caso o sistema será termofixo.

Os metacrilatos mostram-se muito mais duros que seus correspondentes acrilatos, portanto sua utilização faz-se necessária em formulações de resinas acrílicas termoplásticas. 

RESINAS ACRÍLICAS

As ramificações e extensão da cadeia também são importantes para definir a dureza de um polímero. Como regra geral, temos que quanto maior a cadeia polímérica, mais flexível será o polímero.

O tamanho de cadeia também definirá se o polímero possui alta ou baixa resistência à determinados agentes. O metacrilato de metila é extremamente suscetível à umidade em comparação com monômeros de cadeias maiores, e portanto, de maior hidrofobicidade.

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO

RESINAS POLIÉSTERES

RESINAS ACRÍLICAS

Construção civil

acetato de polivinila

dióxido de titânio

estão presentes na formulação das tintas –

Resinas Acrílicas

Hidróxido de Cálcio

resinas alquídicasresinas maléicas

resinas epóxiresinas acrílicas

poliuretanonitrocelulose

naftenatosoctoatossolventes

policloreto de vinila (PVC)

plastificantes ftálicostrióxido de antimônio

polietileno de baixa densidade linear (PEBDL)polietileno de baixa densidade (PEBD)polietileno de alta densidade (PEAD)

policloreto de vinila (PVC)

polietileno de alta densidade (PEAD)resinas poliéster

Construção civil

Vernizes

Argamassa de AlvenariaCaixa D’água

Fios e Cabos

Tubos e Conexões

Automóveispoliuretanopolipropileno (PP)resina de acrilonitrila-butadieno-estireno (ABS)

painel

pneusborracha de estireno butadienonegro de carbonopoliamida

baterias ácido sulfúricopolietileno de altadensidade (PEAD)

para-choquespolipropileno (PP)

óleos lubrificantesóleos mineraisaditivos

pastilha e lonas para freioresinas fenólicas

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