Polimeri Prof. Andrea Franchi

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APPUNTI SU POLIMERI

TERMINOLOGIA

Si definiscono

MONOMERO

CH2=CH2

HO—R--OH

HOOC—R--COOH

UNITA’

MONOMERICA

--CH2—CH2--

--O—R—O--

--OOC—R—COO--

UNITA’

RIPETENTE

CLASSIFICAZIONE I polimeri possono essere classificati in:

FIBRE

Naturali, artificiali e sintetiche

ELASTOMERI

Subiscono allungamenti plastici: sono amorfi a riposo mentre presentano elevati gradi di

cristallinità sotto trazione.

In generale hanno elevati gradi di polimerizzazione ed una Tg bassa

MATERIE PLASTICHE

Si possono dividere a loro volta in

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M.P. TERMOPLASTICHE: costituite da molecole discrete lineari; in teoria possono essere

lavorate un numero infinito di volte poiché fondono senza decomporre

M.P. TERMOINDURENTI: presentano numerose reticolazioni tra le varie catene;

praticamente si possono considerare come un’unica macromolecola gigante.

Decompongono prima di fondere

In base alle caratteristiche chimiche e fisiche un polimero può essere classificato sulla

base di:

STRUTTURA DEL POLIMERO

OMOPOLIMERI

Costituiti da un solo monomero

COPOLIMERI

Costituiti da due monomeri: in tal caso si parla di Copolimeri

Random, Alternati oppure a Blocchi

POL. LINEARI

La catena del polimero è interamente lineare

POL. RAMIFICATI

Dalla catena lineare partono ramificazioni: si dicono polimeri

Casuali, a Stella, a Pettine, Dendrimeri

POL. RETICOLATI

Vi sono legami tra le varie catene

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POL. AMORFI

Le varie catene delle macromolecole sono ripiegate l’una sull’altra.

Vi possono essere delle zone cristalline (dette Cristalliti) “disperse”

nelle zone amorfe

POL. CRISTALLINI

Le varie catene sono tutte parallele

La variazione del grado di cristallinità di un polimero si riflette sulle caratteristiche chimico-

fisiche del polimero stesso, come ad esempio si può vedere nel caso del PE:

CONFIGURAZIONE E CONFORMAZIONE

CONFIGURAZIONE: è la disposizione spaziale degli atomi data dai legami primari

CONFORMAZIONE: è la struttura tridimensionale che assume la macromolecola a seguito

della rotazione tra i legami primari e degli eventuali legami intercatena

Interessante è il caso di quando un monomero (o meglio l’unità monometrica ) presenta un

centro chinale o pro-chirale, ad esempio

In questo caso la chiralità, data dalla presenza del sostituente R, fa si che si possano

avere varie modalità di concatenamento dei monomeri, ognuna delle quali origina polimeri

di diversa conformazione

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Attacco dei monomeri Testa-Testa o Coda-Coda

Attacco dei monomeri Testa-Coda

Il concatenamento Testa-Coda presenta un grado di regolarità maggiore; fu proprio dallo

studio di queste problematiche sul poli-propilene che Natta (assieme a Ziegler) vinse il

Nobel nel 1963 riuscendo a definire tre conformazioni stereoregolari del polipropilene

ISOTATTICO

Il sostituente si trova

sempre dalla stessa parte

del piano (ovvero l’atomo di

C chirale ha sempre la

stessa configurazione)

SINDIOTATTICO

Il sostituente si trova da

parti alterne del piano della

molecola

ATATTICO

Non c’è un ordine preciso

ma la sequenza del

sostituente è random

Il problema della conformazione si presenta anche nei casi in cui si hanno monomeri con

due doppi legami, per cui nel polimero finale è presente un solo doppio legame centrato

sull’unità monometrica: in questi casi si può parlare di polimeri Cis-Tattici e Trans-Tattici,

come ad esempio nella polimerizzazione del 2-cloro-butadiene:

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LEGAMI SECONDARI Sono i legami che si formano tra le varie catene di polimero; essi possono essere:

Interazioni dipolo-dipolo

Forse di Van der Waals

Legami ad Idrogeno

Legami dipolo-indotti

Nel complesso tali legami determinano

L’ENERGIA DI COESIONE del polimero ( Ec)

Poiché le catene dei polimeri sono generalmente abbastanza lunghe, i legami secondari

assumono un ruolo predominante sui primari, ossia Ec supera di molto l’Energia dei

singoli legami primari: questo è il motivo per cui i polimeri (ad eccezione dei termoplastici)

decompongono prima di fondere

TEMPERATURA DI TRANSIZIONE VETROSA Tg A temperatura ambiente le varie catene non sono libere di muoversi liberamente a causa

dei legami secondari che bloccano la struttura; tuttavia sono possibili dei piccoli moti detti

Micro-Browniani limitati a segmenti più o meno estesi della catena.

Al diminuire della temperatura tali moti scompaiono fino ad annullarsi del tutto: in queste

condizioni il polimero diventa duro e fragile come il vetro, e la temperatura alla quale si

verifica il fenomeno è detta Temperatura di Transizione Vetrosa Tg.

E’ bene specificare che questa è una transizione del 2° ordine, poiché non si hanno

variazioni chimico-fisiche importanti (es. passaggi di stato), ma si ha solo la variazione di

alcuni parametri caratteristici del polimero in funzione della temperatura, come il volume

specifico ed il modulo di elasticità.

Di solito, la determinazione della Tg si effettua sul polimero liquefatto abbassando

progressivamente la temperatura e registrando la variazione del volume specifico o del

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modulo di elasticità; come si vede l’andamento della curva è diverso a seconda che il

polimero sia amorfo o cristallino:

MASSA MOLARE Ovviamente si riferisce alla Massa Molecolare MEDIA, il cui valore si calcola in modo

differente a seconda del metodo utilizzato

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1) Se la determinazione è fatta con metodi colligativi o con l’analisi dei gruppi terminali si

ottiene la

MASSA MOLARE MEDIA NUMERICA Mn

Se n1, n2, … sono le moli di polimero rispettivamente di massa molare M1, M2, …..si

definisce massa molare media NUMERICA Mn

M n = /n i

/n i x M i

2) Se invece si utilizzano tecniche di light-scattering o turbidimetriche si ottiene la

MASSA MOLARE MEDIA PONDERALE Mw

Se m1, m2, ….sono le masse delle macromolecole rispettivamente di massa molare M1,

M2, …si definisce

M w = /m i

/m i x M i

Ma m i = n i x M i quindi M w = n i x M i/n i x M i

2/

E’ quindi evidente che Mw > Mn

Il valore della massa molare ha inoltre influenza sul grado finale di cristallinità del

polimero; ad esempio nel caso del PE si ha:

ma più in generale un aumento della massa molecolare media migliora le caratteristiche

meccaniche:

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GRADO DI POLIMERIZZAZIONE DP Definite le masse molari medie si può definire il DP come il rapporto tra la massa molare

media e la massa molare dell’unità ripetente e quindi

D P n = m u r

M n

Grado di polimerizzazione

medio numerico

D P w = m u r

M w

Grado di polimerizzazione

medio ponderale

Con mur definita come la

massa molare dell’unità

ripetente

INDICE DI POLIDISPERSITA’ IP

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Dà una misura di come sono distribuite le masse molari medie nel polimero finale. E’

definito come

I P = M nM w c h e q u i n d i H 1

Tanto più IP si avvicina a 1 tanto più il polimero ha una regolare distribuzione delle masse

molari, ovvero le catene hanno statisticamente tutte la stessa lunghezza e quindi anche la

stessa massa; viceversa tanto più si scosta da 1 tanto maggiormente le massa molari del

polimero saranno distribuite su valori più ampi, e quindi le catene sono di lunghezza

consistentemente diversa

REAZIONI DI POLIMERIZZAZIONE

POLICONDENSAZIONE

Occorrono due monomeri con due gruppi funzionali, oppure un monomero con due gruppi

funzionali diversi

• E’ una reazione a stadi

• I monomeri reagiscono tra loro con formazione di dimeri, tetrameri, ecc., per cui i

monomeri sono consumati fin dall’inizio della reazione

• Spesso si formano piccole molecole volatili (acqua, ammoniaca, ecc.) che devono

essere allontanare per spostare a destra l’equilibrio della reazione

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POLIADDIZIONE

Tipica di monomeri con doppio legame

• Si hanno sempre le fasi di inizio, di propagazione e di termine

• Le catene crescono per addizione di un monomero alla volta, per cui il monomero

non scompare subito ma resta presente per tutta la reazione

• Il DP non dipende dal tempo di reazione ma dalle caratteristiche cinetiche del

processo (velocità di reazione e velocità delle reazioni di arresto)

• La poliaddizione può essere: Radicalica, Cationica, Anionica e Anionica coordinata

I due parametri importanti per una poliaddizione sono:

Temperatura

E’ noto che ΔG = ΔH – TΔS

Le reazioni di poliaddizione sono esotermiche con diminuzione del numero di moli, per cui

ΔH <0 e ΔS <0; quindi la condizione per cui anche ΔG <0 si raggiunge per

ΔG < 0 p e r T c G ΔS

ΔH

Tc si definisce temperatura critica di polimerizzazione: al di sopra di tale temperatura la

reazione diventa termodinamicamente non favorita

Pressione

Visto che la reazione procede con diminuzione del numero di moli e che i monomeri si

trovano in fase gassosa, un aumento di pressione favorisce la reazione sia

termodinamicamente che cineticamente.

TECNICHE DI POLIMERIZZAZIONE

IN MASSA

• Assenza di solvente, il polimero è solubile nel monomero liquido

• Se si effettua una policondensazione, il calore si asporta per evaporazione di acqua

• Si ha un grosso aumento della viscosità della massa reagente, che rende difficili le

operazioni di manipolazione e può causare indesiderati gradienti termici

IN SOLUZIONE

• Si utilizza un solvente che scioglie sia il monomero che il polimero

• Buon controllo di T e µ

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• Di contro ci potrebbe essere qualche difficoltà nella rimozione completa del

solvente

IN SOSPENSIONE

• Utilizzata soprattutto per poliaddizioni.

• Con l’aiuto di stabilizzanti si disperde il monomero in un solvente polare (che di

solito è acqua) sotto forma di piccole gocce. Poiché l’iniziatore è solubile solo nel

monomero, la polimerizzazione avviene all’interno delle gocce che si comportano

quindi come micro-reattori.

• In questo modo si ottengono polimeri granulari

IN EMULSIONE

• Simile alla precedente, solo che qui si utilizzano tensioattivi che formano micelle

entro cui si scioglie il monomero: la polimerizzazione avviene direttamente

all’interno della micella.

• Il polimero che si ottiene è quindi sotto forma micellare dispersa in acqua (chiamata

di solito lattice): può essere utilizzato tal quale, ad esempio nelle vernici, oppure per

coagulazione ed essiccamento si recupera il polimero

POLIMERIZZAZIONE INTERFACCIALE

• Si utilizza solo per policondensazioni: i due monomeri sono disciolti in due solventi

immiscibili tra loro (di solito acqua/solvente organico) per cui il polimero si forma

all’interfaccia tra i due liquidi.

• A seconda dei casi il polimero finale può solubilizzarsi in uno dei due solventi o

precipitare.

• E’ un metodo che si può applicare solo a monomeri molto reattivi (di solito cloruri di

acidi)

In ultimo, solo a livello di curiosità, si descrive un comportamento del Polietilene: in teoria

le catene dovrebbero accrescersi in maniera lineare ma in realtà vi sono delle

ramificazioni; in particolare:

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PRODUZIONE DI POLIMERI

POLIETILENE

1. Tipi ottenibili: HDPE / LDPE / LLDPE, ecc.

2. Processi ad alta pressione: Processo ICI e processo BASF

3. Processi in sospensione: tipo Ziegler e tipo Phillips

4. Processo a letto fluido: processo UNIPOL

POLIPROPILENE 1. Evoluzione della catalisi

2. Processo SPHERIPOL