Chimica Analitica II

[APPUNTI DEL CORSO] Vademecum del corso del Reisenhofer e alcune definizioni di Adami. Enjoy it

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Metodi Spettroscopici ................................................................................................................................................. 3

Spettroscopia UV/ vis ............................................................................................................................................. 3

Vantaggi .............................................................................................................................................................. 5

Problematiche ..................................................................................................................................................... 6

Titolazioni spettrofotometriche.............................................................................................................................. 7

Spettroscopia infrarossa ........................................................................................................................................ 7

Svantaggi ............................................................................................................................................................. 8

Assorbiento Atomico ............................................................................................................................................. 8

Spettroscopia ad emissione...................................................................................................................................10

Spettrometria di massa ..............................................................................................................................................11

Metodi Cromatografici ...............................................................................................................................................13

Natura del processo di separazione .......................................................................................................................13

Gas cromatografia ................................................................................................................................................14

Cromatografia Liquida...........................................................................................................................................17

Di adsorbimento .................................................................................................................................................17

Di ripartizione .....................................................................................................................................................17

Problemi .............................................................................................................................................................18

A scambio ionico ...................................................................................................................................................18

Applicazioni ........................................................................................................................................................19

Permeazione su Gel ..............................................................................................................................................19

Tecniche elettroforetiche ......................................................................................................................................20

HPLC(high performance liquid chromatography) ...................................................................................................21

L-L a fasi legate .....................................................................................................................................................21

Tarature ...............................................................................................................................................................22

Confronto fra gas cromatografia e cromatografia liquida .......................................................................................23

Metodi Elettroanalitici................................................................................................................................................24

..............................................................................24

Elettrogravimetria.................................................................................................................................................25

Sovratensioni (polarizzazioni cinetiche) ...............................................................................................................26

Applicazioni gravimetriche a i = cost ...................................................................................................................27

Applicazioni gravimetriche a Ecat = cost ................................................................................................................27

...........................................................................................................................28

Metodi coulombometrici ......................................................................................................................................28

Coulombometria a gas ........................................................................................................................................29

Titolazioni coulombometriche ............................................................................................................................29

Elettrogenerazione esterna di reagenti ...............................................................................................................30

Determinazione end-point ..................................................................................................................................30

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Metodi polarografici e voltammetrici ....................................................................................................................31

Contributi a ................................................................................................................................................32

Standard addition ...............................................................................................................................................33

Legame fra e la concentrazione di analita .......................................................................................................33

Processi faradici e non faradici ............................................................................................................................34

Titolazioni amperometriche ..................................................................................................................................37

Metodi DEAD-STOP.............................................................................................................................................38

Polarografie derivate e a impulsi ...........................................................................................................................39

Importanza del DROP TIME .................................................................................................................................39

Elettrodi: HDME e MTFE .......................................................................................................................................39

ASV ( anodic stripping voltammetry ) ....................................................................................................................40

Qualit del dato .........................................................................................................................................................41

Criteri per la scelta del metodo analitico .....................................................................................................................42

Tecniche ....................................................................................................................................................................42

Tecnica, metodo, procedura o protocollo? .................................................................................................................42

Procedura analitica totale ..........................................................................................................................................43

Campionamento ........................................................................................................................................................43

Concentrazioni ...........................................................................................................................................................43

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TEORIA

METODI SPETTROSCOPICI

I metodi spettroscopici si basano lettromagnetica con la materia. Queste sono:

1. trasmissione 2. assorbimento 3. 4. 5. scattering (in dispersioni) 6. polarizzazione

Ci interessano in particolare le prime due. Fondamentale la legge di Beerconcentrazione in modo lineare.

Dove il coefficiente di estinzione molare, che, c

b invece il cammino ottico, e C la concentrazione. Previa retta di taratura posso dunque conoscere la concentrazione di un analita incognita.

SPETTROSCOPIA UV/ VIS

energetici pi elevati.

orabile perch

una banda B nel vicino UV, che tuttavia meno intensa.

Anche i te

cloridrico, e il rame, in acqua verde, diventa blu in ambiente ammoniacale. I Sali delle terre alcaline, essendo gli orbitali f schermati dagli altri orbitali pi interni, come con il cloruro di prosidinio, non cambiano spettro di assorbimento nei diversi ambienti, e quindi sar pi

ndagine quantitativa invece pi difficile, perch i picchi

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Spettrofotometro a doppio raggio: Sorgenti: visibile: tungsteno, con emissione costante fra 320 e 2500 nm (utilizzata in laboratorio) UV: lampada a deuterio, 180 fino a 375 nm Monocromatori:

- Prisma o vetro nel visibile, opaco per agli UV o quarzo per UV o IR: NaCl, KBr, CsI

- Reticolo di rifrazione o ricorda il CD: il raggio viene scomposto per riflessione. (si avr raggio leggermente

meno intenso, perch riflesso, ma larga scala di utilizzo). Celle: In vetro o in quarzo. 1 cm (usata per determinare cromo complessato con difenilcarbazone), 1 mm o 2-5 cm. Rilevatori:

cella fotovoltaica, che trasforma il segnale luminoso in elettrico

cella a fotoconduttivit, che subisce un cambiamento della resistenza a causa della radiazione.

fotomoltiplicatori, visti in laboratorio. Nel detector ci sono molte superfici di impatto, cosicch il fotone dia un segnale pi intenso.

o Tubo fotomoltiplicatore: Il fotomoltiplicatore costituito da un tubo in vetro al cui interno stato praticato il vuoto, in cui presente un anodo e diversi elettrodi dinodi. I fotoni colpiscono attraverso una finestra di ingresso una superficie chiamata fotocatodo, ricoperta di uno strato di materiale che favorisce l'effetto fotoelettrico. A causa di questo effetto vengono emessi degli elettroni, chiamati fotoelettroni che sono focalizzati da un elettrodo verso lo stadio di moltiplicazione. Questo stadio costituito da una serie di elettrodi ciascuno caricato ad un potenziale superiore al precedente. Il primo elettrone emesso per effetto fotoelettrico subisce una accelerazione a causa del campo elettrico e acquisisce energia cinetica. Quando l'elettrone colpisce il primo elettrodo del dinodo provoca l'emissione secondaria di diversi elettroni di minore energia. La struttura del sistema progettata in modo che ciascun elettrone emesso da un elettrodo venga accelerato e provochi l'emissione di diversi elettroni dall'elettrodo successivo. Si ha cos un fenomeno a cascata per cui un singolo fotone che colpisce

D amp. recorder M S camp.

Blank

http://it.wikipedia.org/wiki/Vuotohttp://it.wikipedia.org/wiki/Anodohttp://it.wikipedia.org/wiki/Effetto_fotoelettricohttp://it.wikipedia.org/wiki/Elettronehttp://it.wikipedia.org/wiki/Energia_cineticahttp://it.wikipedia.org/w/index.php?title=Emissione_secondaria&action=edit&redlink=1http://it.wikipedia.org/wiki/File:Photomultipliertube.svg

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il tubo provoca il passaggio di moltissimi elettroni. Al termine della sequenza di elettrodi gli elettroni colpiscono un anodo, ed un rapido impulso elettrico indica il rilevamento del fotone. I fotomoltiplicatori devono essere schermati magneticamente, in quanto un campo magnetico esterno (anche quello terrestre) pu deviare il percorso degli elettroni al suo interno.

Il segnale uscente deve essere comunque

(preferita) o la trasmittanza, che un valore percentuale tale che:

Questa per non varia proporzionalmente con la concentrazione, ma in modo esponenziale con assorbanza il logaritmo di T/100 cambiato di segno.

Si imposta il fondo scala, a meno di non voler seguire un metodo di maggiore precisione (extreme precision), con il blank e il limite superiore con qualcosa di opaco, lo shutter. Blank:

Aspetti della legge di Beer:

se ci sono pi specie in soluzione, che assorbono alla stessa misurata sar falsata.

la cella stessa dar un minimo di riflessione della radiazione. VANTAGGI

Vasta applicabilit, per analiti organici ed inorganici

Elevata sensibilit: fino a concentrazioni di 10-4 - 10-6 M. (con un attorno ai 10'000- 40'000)

Misure facili e rapide

Selettivit, sulla quale si pu operare, come vedremo ora. Per migliorare selettivit:

sulfanilico e nitriti, che assumono cos una colorazione rossa, o con il reagente di Nessler (uno iodiomercurato di potassio) per determinare N ammoniacale (NH3, NH4

+), che diventa rosso mattone. In laboratorio abbiamo visto il caso del difenilcarbazide che complessava ossidandosi con il cromo presente in soluzione, e assumendo colorazione rosa violacea.

ferro (III), con acqua ossigenata, per poi farlo reagire con tiocianato, e ottenere un complesso rosso sangue.

Controllando il pH, per passare ad esempio da ione cromato a ione bicromato, e spostarne il picco di assorbimento.

Con masking agents, eliminando cio le specie interferenti

http://it.wikipedia.org/wiki/Campo_magnetico_terrestre

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PROBLEMATICHE

Equilibri interferenti alla lettura. Se si vuole analizzare la concentrazione di un indicatore, bisogner tamponare le soluzioni del campione e standard di taratura affinch

Ammettiamo infatti di voler determinare la concentrazione di un indicatore; questo presenter sicuramente due picchi nel visibile. Una volta scelto quale dei due prendere in considerazione, se si ponessero negli standard diverse concentrazioni

questo poi si dissocerebbe in parte, a seconda della concentrazione (pi concentrato, pi piccola la frazione molare della specie dissociata),

ipende logicamente dalla concentrazione della sola specie protonata o deprotonata, e non dalla loro somma. Vediamo nel grafico le assorbanze del verde di bromo cresolo a valori di pH in cui prevale la forma acida, protonata, in giallo, a valori di pH basici, dove prevale la forma dissociata e a pH intermedi (verde). Se lasciassimo la soluzione non tamponata si avrebbe allora un cambiamento del pH al variare della concentrazione, tale che per soluzioni pi concentrate si

1 (picco giallo, specie

2 (picco blu, specie deprotonata). Per avere un picco

acido- re una risposta lineare fra concentrazione e assorbimento.

Si forma un

dispersione molare intersecano. Quando si ha una reazione 1 a 1 e la si segue per via spettrofotometrica nel punto isosbestico, non si nota cambiamento di assorbanza. Anche nel caso di un indicatore si Infatti, per una generica reazione :

.

E dunque:

A

C

1

2

tamp