Applicazione

della caratterizzazione multilivello

e del fingerprinting isotopico

in acquiferi contaminati da DNAPL

Alessandro Gargini

Alma Mater Studiorum – Università di Bologna Dipartimento di Scienze Biologiche, Geologiche ed Ambientali

alessandro.gargini@unibo.it

SESSIONE 2 - Approcci innovativi alla caratterizzazione e metodi di bonifica verdi e sostenibili

• Una elevata complessità multifase • Gli acquitardi • Caratterizzazione multi-livello • Fingerprinting isotopico

• Il caso di Ferrara • Il caso di Bussi sul Tirino

Metodi

Applicazioni

INQUINANTI TIPO DNAPL

LNAPL (Light)

DNAPL (Dense)

Una estrema complessità

Declorurazione riduttiva

Specie primarie

Prodotti di reazione

PRODOTTI DI DEGRADAZIONE

Formule di struttura di alcuni alifatici clorurati

Hen

ry C

onst

ant

a 25

°C (a

tm*m

3 /m

ol)

Solubility in water @ 25°C (mg/L) USEPA, 2002; USEPA, 2004

Cloruro di Vinile – Criticità maggiore in contaminazioni da DNAPL

After Waterloo Centre for Groundwater Research, 1989.

ResidualDNAPL

DNAPL Pools Sand

Low PermeableStratigraphic Unit

Clay

Groundwater Flow

DissolvedContaminant

Plume

ResidualDNAPL

Fractured Clay

Residual DNAPL

DNAPL Pool

Sand

Sand

Dissolv ed Contaminant

Plumes

Impermeable BoundaryAfter Waterloo Centre for Ground Water Research, 1989.

Disaccoppiamento con gli approcci classici di valutazione della vulnerabilità

ρ > acqua µ < acqua

Acquitardo

Barriere di permeabilità su minimi spessori

La larga inflessione rappresenta una resistenza relativamente significativa al flusso, quindi:

KV 1 > KV 2 >> KV 3

Elevata complessità del fluido e del mezzo poroso Modo migliore per caratterizzare??

Profili verticali di dati

4 livelli 20 livelli 8 livelli

Prof

ondi

tà

“The shape of the head profile is everything” J.A.Cherry

“To exploit at the most one single borehole is better than use several simple boreholes”

J.A. Cherry and B.L. Parker

Fondamento di Idrogeologia dei Contaminanti

Diversi approcci multilivello per ottenere profili verticali

Pozzi “a grappolo” (well cluster) Pozzi “a nido” (well nest) Sistemi multilivello (MLS)

Approcci Sistemi Multilivello

Riempimento (foro non rivestito)

Packers (foro rivestito)

Packers (foro non rivestito)

δ13C (‰ VPDB)

-38 -36 -34 -32 -30 -28 -26 -24 -22

δ37C

l (‰

VPD

B)

-4

-2

0

2

4

6

Tetrachloroethene (PCE)Trichloroethene (TCE) 1,1,1-Trichloroethane (TCA)

Van VanVan Warmerdam et al., 1995

ICI

PPG

DOW

VULCAN

DOW

ICI

PPG ICI

PPG

DOW

VULCAN

FINGERPRINTING ISOTOPICO DEI COMPONENTI MISCELE DNAPL

Firma isotopica della boccetta di smacchiatore (trielina) che compriamo al supermercato

RAPPORTO ISOTOPICO MEDIO DI COMPOSTI NATURALI DEL CARBONIO

)VPDB‰ (C/CC/C

CdardtanS

Sample 100011213

121313 ⋅

−=δ

13C/12C Carbonati 0.01124 CO2 atmosferica 0.01116 Biomassa 0.01096 Metano biogenico 0.01045

δ13C 0 -7 -25 -70

more 13C

CSIA Compound Specific Isotope Analysis

• Fingerprinting: identificazione della sorgente (source apportionment) • Vie e processi di biodegradazione • Valutare performance bonifica: ISCO (In Situ Chemical Oxidation); • PRB (Permeable Reactive Barriers); Air sparging, etc. • Valutare biodegradazione nell’insaturo

Impiego CSIA in Contaminant Hydrogeology

-30.0

-25.0

-20.0

-15.0

-10.000.20.40.60.81

Fraction of compound remaining

δ13

C (o

/oo

VP

DB

)

ε

C12 CCl

Cl Cl

H

C12 CH

Cl Cl

H

C13 CCl

Cl Cl

H

C13 CH

Cl Cl

H

k12 > k13

TCE

Come studiare tale complessità? Approccio sperimentale: Borden site, Ontario (Canada)

Iniettati 770 litri di DNAPL PCE nel luglio 1991

DNAPL colorato in rosso

Evidenze sperimentali su DNAPL presente nei micro livelli permeabili dell’acquitardo

DNAPL rosso riportato in superficie dalle trivellazioni nell’aquitardo

Petrochemical plants typically have

abundant DNAPL in the subsurface

Approccio «geologico»: studiare i siti contaminati reali Dove è abbondanza di fase pura DNAPL? Petrolchimici ma non solo..

PCE TCE

PETROLCHEMICAL PLANT

FERRARA

Pandora site

Gulinelli site

Caretti site

Aree contaminate da DNAPL anche in zone urbanizzate, ad uso agricolo o in golene fluviali

0 500 1000 [m]

Ferrara Terra dei Fuochi Bussi sul Tirino

SITO “CARETTI” ED ALTRI SITI (FERRARA) DISCARICA

“I TRE MONTI” (BUSSI SUL TIRINO, PE)

Metano

Catalizzatore

Idroclorurazione

Raffreddamento

Distillazione

Acque di rifiuto ((reflui acidi(caustici)

Cl2

Clorurazione termica

Raffreddamento

Condensazione

Distillazione

Cloruro di Metilene

Residui

Cloruro di metilene

Cloroformio

Tetracloruro Di Carbonio

RIFIUTI: PECI CLORURATE MORCHIE LIQUIDO/OLEOSE RICCHE DI PCE, TCE, ESACLOROETANO, TETRACLORURO DI CARBONIO Etc..

PROCESSO PRODUTTIVO TIPICO DI UNO STABILIMENTO DI CLORO-METANI

Si parte da Metano e Cloro e si producono cloro-metani

745 818

2,015

PCE TCE 1,1DCE 1,2DCE VC E

PANDORA plume

265,156

1,633

DISCARICHE CARETTI

CARETTI plume

462,295

2,640

Ferrara e gli etileni clorurati

Installazione di sistemi multilivello sul sito Caretti (201 3) -

Sito di Bussi sul Tirino (Pescara)

Sezione longitudinale della Val Pescara

Discarica Campo-pozzi

Distribuzione degli inquinanti - 2012 Tetracloroetilene - PCE

(Concentrazione Soglia Contaminazione-DLGS 152/2006: 1,1 microgrammi/litro )

Fiume Pescara a monte/Piezometro Pz5

Corpo discarica 6.3

218 Subito a valle discarica/Piezometro Pz1

48 Confluenza Tirino in destra/Zona D

31 Confluenza Tirino in sinistra/Zona E

10.7

Gole di Popoli/Zona F 5.6

Campo pozzi

Gradiente di concentrazione da monte a valle secondo il flusso di falda

Fingerprinting isotopico siti di Ferrara δ13C(‰) Eteni clorurati

Caretti sitePandoraS Y ABG

-100

-90

-80

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

SA

SB Y8 Y4 Y18

G5

G6

G11 B

1

B2

ML1

ML2

ML5 W6

W9

C3

Cb

C1

C4

C5

C9 L1 L2 L10

L12

L18

L19

L20

AA A1

A3

groundwater samples

δC

(‰)

Ethene

VC

tDCE

11DCE

cDCE

TCE

PCE

Isotope Balance

13C molto impoverito Peci clorurate

PCE-TCE da prodotti commerciali

Da Nijenhuis et al., Journal of Contaminant Hydrology, 2013

1) La caratterizzazione multilivello permette di definire con dettaglio la

distribuzione della contaminazione DNAPL e individuare i processi chiave (perforazione acquitardi, datazione, accumulo cloruro di vinile)

2) La presenza di torbe favorisce la declorurazione riduttiva a cloruro di vinile 3) Le peci clorurate determinano una firma isotopica peculiare, aspetto essenziale nel source apportionment in siti complessi

CONCLUSIONI TRATTE DAI CASI DI STUDIO

Maria Filippini

Alessandro Amorosi UNIVERSITÀ DI BOLOGNA

Ringraziamenti

Beth Parker Università di Guelph

Ramon Aravena UNIVERSITÀ DI WATERLOO

Hans Richnow, Ivonne Nijenhuis UFZ LEIPZIG