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Applications de la Photocatalyse à la La purification de l’air.

Joseph DUSSAUD: Directeur des Recherches Stratégiques, Centre de Recherche d’Ahlstrom

Responsable Ecrin-Tano (Traitement de l’air et des nuisances olfactives)Joseph.dussaud@ahlstrom.com

ECO TECHNOLOGIES POUR LE FUTUR

LILLE – 11 JUIN 2008

2

Le groupe Ahlstrom

• Siège social à Helsinki, Finlande

• Réseau global de spécialistes des fibres servant des marchés de niche au niveau mondial.

• CA du Groupe Ahlstrom en 2006 : EUR 1.6 Milliard

• 7000 collaborateurs sur les 5 continents

3

Le plus grand nom dans les matériaux spéciaux à base de fibres.

L’offre la plus large de solutions innovantes.

Nous sommes leader mondial.

4

Ahlstrom est leader mondial dans…

• Filtration moteur

• Non tissés techniques

• Papiers release

• Papiers techniques

5

Ahlstrom se consacre aussi à …

• Support pour abrasifs

• Ruban adhésif

• Etiquettes métallisées

• Tissus chirurgicaux

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Ahlstrom :Réseau global

Ahlstrom Research Corporate Center France

Belgique Corée Brésil FinlandeFrance EspagneAllemagne SuèdeGde Bretagne USAItalie

FinlandeAustralie JaponBelgique CoréeBrésil RussieChine SingapourFinlande Afrique du Sud Gde Bretagne EspagneAllemagne TaiwanIndonesie ThailandeItalie USA

Bureaux de ventes Unités de production Siège socialFinlande

Bureau InternationalFrance

Unité de production affiliés

USA

Joint venture production units

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Principe de la photocatalyse

Irradiation UV ( λ <390 nm)

Bande de conduction

Bande de valence

Grain de semiconducteur :TiO2

e-

h+

e-

Recombinaisondes charges

e-

Réduction (HO2°, O2°-)

Adsorption (H2O, OH-)

Adsorption (O2)

Oxydation (OH°)

DE

GR

AD

AT

I ON

Adsorption ( Polluant P)

Oxydation P°+

Energie (eV)

0

1

-0,1

2

3,13

Potentielrédox/ENH (V)

Eg3,2 eV

Polluant P

8

Paramètres opératoires influençant la photocatalyse

m

mopt

v

Influence de la masse du catalyseur

v

EG

•EG

Influence de la longueur d’onde

r = k[KC/(1+KC)]

C0

v

Influence de la concentration du réactif

80°C 20°C

log v

Ea = Et - αQA

Ea = Et ≈ 0

Ea = Et + αQP

t (°C)

Influence de la température

v

Φ

V ∝ ΦV ∝ Φ1/2

Influence du flux lumineux

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Efficacité: problème de dimensionnement du photoréacteur

Minéralisation des polluants

H2OCO2

TiO2 photocatalytique

Support

U.V.

Possibilité de dépollution propre jusqu’à complète minéralisation

Polluants<

H2O

CO2

10

L’enduction photo-catalytique d’AHLSTROM

TiO2 TiO2TiO2

Média

Liant

[Brevet Ahlstrom EP1069950 B1]

Adsorbant

Développement du procédé d’enduction pour fixer le TiO2 sur le média.

1048

• Liant inorganique

• Résistant aux UV et à la photocatalyse

• Transmet les rayons UV

• TiO2 Photocatalytique

• Sélection du TiO2 le plus efficace en fonction:

– De la pollution à traiter

– Du rayonnement (UV, Visible)

• Adsorbant

• Lisse les pics de pollution

• Régénéré par photocatalyse

11

L’enduction photo-catalytique d’AHLSTROM

Développement du procédé d’enduction pour fixer le TiO2 sur le média.

TiO2 TiO2TiO2

Porous nonwoven

Binder

Adsorbant

1048:75 gsm

TiO2 TiO2TiO2

Porous nonwoven

Binder

1054:586 gsm1056:468 gsm

Activated Carbon

Porous nonwoven

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EnductionuSuspension = comme une peintureuTout type de substrat peut être enduit

TiO2

SEM image of a photocatalytic glassfiber paper (without adsorbent)

13

Choix d’un matériau photocatalytique

Matériau retenu : Si20Ti20Fibres de verre

+ 20 g/m² de silice colloïdale

+ 20 g/m² de TiO2 (P25-Degussa)

14

§ Dès 1929: découverte du phénomène photocatalytique§ Première publication: 1964 (Haufe: Oxydation de CO/ ZnO)1971: Oxydation partielle d’hydrocarbures en phase gazeuse

Lyon (Formenti, Juillet, Teichner)1970: oxydation partielle de composés organiques, Lyon (Teichner),

Angleterre (Stone); Irlande(Cunningham) 1972: Photoélectrolyse de l’eau (Honda et Fujishima)1990: Extension de la Photocatalyse à l’Environnement

Oxydation totale des contaminants de l’air et de l’eauLyon Laboratoire de Photocatalyse du CNRS (ECL)

1994: Dépôt photocatalytique sur vitrages pour les rendre auto-nettoyants.

commercialisation 7 ans plus tard (2001)1998: Début de l’implication des industriels français et européens

dans la photocatalyse environnementaleMultiplication des laboratoires de recherche française et des industries s’impliquant en photocatalyse

Actuellement : Plus de 300 publications

et 400 brevets par an

Historique

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Définition d’une pollution odorante

ü Soufrés ü Azotésü Aldéhydesü Acides+ H2S et NH3

§ Il n'y a pas de définition réglementaire de la pollution odorante. L'arrêtédu 2 février 1998 définit seulement "le niveau d'une odeur" ou "concentration d'un mélange odorant" comme étant le facteur de dilution qu'il faut appliquer à un effluent pour qu'il ne soit plus ressenti comme odorant par 50 % des personnes constituant un échantillon de population.§La perception d’odeur résulte de la présence dans l’environnement de composés gazeux (COV) de faibles poids moléculaires (< 100g/mol)

§Les principaux composés odorants appartiennent aux familles chimiques suivantes:

16

Principaux composés odorants, et seuils de perception

# : de l’ordre de

Composés Formule Caractéristique de l’odeur seuils olfactifs(µg / m3)

SoufrésHydrogène sulfuréMéthylmercaptan Ethylmercaptan Diméthylsulfure Diméthyldisulfure

H2S H2SCH3SHC2H5SH(CH3)2SH(CH3)2-S2

oeuf pourri choux, ail choux légumes en décomposition putride

1 à 5 4 à 50 0,3 à 3 3 à 30 # 50

Azotés

Ammoniac Méthylamine Diméthylamine Triméthylamine Propylamine Butylamine Aniline

NH3CH3NH2C2H6NHC3H9NC2H5NH2C3H7NH2C6H5NH2

piquant, irritant poisson en décomposition poisson avariépoisson avarié

5 000 30 à 300 40 à 100 # 0,5 # 20 # 500 50 à 1000

AldéhydesFormaldéhyde Acétaldéhyde Propionaldéhyde Butyraldéhyde Valéraldéhyde

HCHOCH3CHOC2H5CHOC3H7CHOC4H9CHO

acre fruit, pomme rance pomme

65 à 1200 50 à 300 # 20 20 à 50 20 à 70

Acides gras volatils

Acétique Propionique Butyrique Valérique

CH3COOHC2H5COOHC3H7COOHC4H9COOH

vinaigre

beurre rance transpiration

# 900 # 80 4 à 50 # 5

17

Odeurs (ou COV) dégradables par photocatalyse

• Aldéhydes et cétones

RCHO, ou RCOOH _______>CO2 + H20

0.0

50.0

100.0

150.0

200.0

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

heures

[ppm

v]

bypass réacteur

UV

Cas du benzaldéhyde

CO2

benzaldehyde

Pas d’empoisonnement irréversiblemais

possibilité d’empoisonnement dû àun trop important flux molaire de COV

18Régénération sous UV

Empoisonnement du photocatalyseur

19

Intermédiares possibles: SO2, NOx, NH3

RSH CO2, SO42-, H2O

RNH CO2, NO3-, H2O

Odeurs (ou COV) dégradables par photocatalyse (suite)

NH3 N2, N20, NO, NO2, NO3- , H2O

H2S SO42-

• Les COV azotés ou soufrés:

0.0

50.0

100.0

1 9 17

25

33

41

49

57

65

73

81

89

97

105

113

121

129

137

145

153

161

169

177

185

193

201

209

217

temps (heure)

[ppm

v]

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

surf

ace

sous

le p

ic

[DMDS] ppmv [CO2] ppmv pic à 16,369

bypass réacteurnettoyage O2

DMDS sans UV

UV - 8,5 mW UV - 37,1 mW UV - 37,1 mW+ 3-74 UV - 8,5 mW bypass réacteur

Empoisonnement du photocatalyseur par dépôt de sulfate

EX: dégradation du DMDS

20

Champ opérationnel de la photocatalyse

Débit(m3/h)

100 000

1

0,01

10 000

0,1

10

100

1 000

0,1 1 10 100 1 000

Concentration (g/m3)

CondensationAbsorptionAdsorptionIncinérationBiofiltrationPhotocatalyse

Photocatalyse simple passage :- Faibles concentrations- Faibles débits

21

Exemples d’application

de la photocatalyse

dans le monde industriel

22

Waste cover

Multiples applications de la photocatalyse

AIR

LIQUID

Wine Cellar Buildings

Cabin AirFridge

Hospital

Agro-indust.Waste covers

Agrochem.

Lagooncovers

Underground Water

Pork ManureOdor removal

Contaminantremoval

Disinfection Hospital, lab. Storage Chambers Home

Waste water

Pure waterElectronic & Pharma

Drinkablewater

Water treatmentplant

23

Traitement d’odeur:

applications industrielles

24

Elevages porcins ou avicoles: filtration antiodeur

n Objectifs : élimination de la pollution azotée (ammoniac) et des odeurs (acides gras volatils, mercaptans, amines) au niveau des cheminées d’extraction d’air

n Problématique : traitement difficile du fait du nombre important de composés chimiques incriminés et de leur très faible concentration (quelques µg.m-3)

n Produit : 1054 (CA+TiO2) ou 1049 (TiO2)n Thèse en cours (co-financement ADEME)

u Essais en laboratoire validés (acide butyrique, ammoniac)

u Actuellement, passage vers des essais sur site d ’élevage

25

Réacteur léchant (1000 à 3000 m3/h)

Collaboration Ecole de Chimie de Rennes et Société Ahlstrom

26

Réfrigérateur

Brevet Elcobrandt-

LACE:N°0403448 (01/04/04)

Mise au point et dimensionnement d’un système de traitement photocatalytique d’odeurs dans la cavité d’un réfrigérateur.

BIOLYSE

27

Traitement des bactéries dans la cavité du réfrigérateur

0

20

40

60

80

100

UFC

/100

cm

²

haut moyen bas

t +8 jours

témoinexpérimenté

28

RRééacteur PHOTOCATALYTIQUEacteur PHOTOCATALYTIQUE

• LA PHOTOCATALYSE

– Catalyseur supporté

– Développement du brevet Ahlstrom

– Photocatalyseur : TiO2 commercial

– Adsorbant : Silice colloïdale (SiO2)

29

RRééacteur PHOTOCATALYTIQUEacteur PHOTOCATALYTIQUE

E coli sur plaque de TiO2 UV-C

TiO2 / UV

Jacoby et al., 1998, Environ. Sci. & Tech.

30

• APPAREIL DESTINE AU PARTICULIER

RRééacteur PHOTOCATALYTIQUEacteur PHOTOCATALYTIQUE

31

La validation technologiqueLa validation technologique

• TESTS CNRS LACE et LVPV (Lyon)

– Test sur le virus influenza aviaire A/H5N2, modèled’étude pour H5N1.

– 40 m3/h

– 1 passage

32

La validation technologiqueLa validation technologique

• TESTS H5N2 – CNRS LACE et LVPV

1

10

100

1000

10000

1 2 3 4 5 6 7

Con

cent

ratio

n H

5N2

(CFU

/mL)

1

10

100

1000

10000

1 2 3 4 5 6

Con

cent

ratio

n H

5N2

(CFU

/mL)

Sans UV (ni photocatalyse) Avec UV (et photocatalyse)

avant réacteuraprès réacteur

33

SOLUTIONS INDUSTRIELLES SOLUTIONS INDUSTRIELLES DE DEPOLLUTION OLFACTIVEDE DEPOLLUTION OLFACTIVE

Technologie ICARE

34

……Synergie de deuxSynergie de deux activitactivitééss……

35

DDééveloppement dveloppement d’’un concept uniqueun concept unique

Filiale du groupe LOCABRI

Exploitation exclusive d’un brevet AHLSTROM

36

Bâtiment purificateur pour stockage d’éléments odorants

Chambres de purification de l’air

37

Les Trophées des TechnologiesEconomes et Propres 2007

Icare et Ahlstrom sont lauréats des Trophées des Technologies Economes et Propres 2007

dans la catégorie Grandes Entreprises.

Le Trophée a été remis lors du Salon Pollutec Horizon, qui s’est tenu à Paris Nord

Villepinte du 27 au 30 novembre 2007.

38

Lagune : couverture flottante anti-odeur

n Objectifs: Supprimer les nuisances olfactives, des premiers bassins, générées par la dégradation anaérobique des composés organiques par les bactéries.Durée de vie de la couverture : 2-3 anssur le bassin.n Applications: viniculture, margine, agroalimentaire, lagune anaérobie

39

AGRO-ALIMENTAIRE : traitement des pollutions olfactives d’un bassin d’oxygénation

40

Conclusions

n Un procédé prometteurn Des applications industrielles qui commencent à voir le journ De vrais problèmes de recherche et développementn Une technique qui à terme devrait remplacer nombre de

procédés radicalairesn L’alliance en laboratoire de recherches et industries est à

l’origine du développement multiple des applications