Apontamentos PQF 12.13

7/26/2019 Apontamentos PQF 12.13

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ESPECTROSCOPIA(PRINCPIOS DE QUMICA-FSICA)

M.N. Berberan e Santos

Maro de 2013


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NDICE

1. Introduo5

2. tomos e molculas2.1 Energia atmica e molecular. 8

2.2 Distribuio de Boltzmann..9

2.3 Nveis rotacionais.. 11

2.4 Nveis vibracionais 12

2.5 Nveis electrnicos.. 162.6 Nveis nucleares. 19

3. Radiao3.1 Ondas electromagnticas 223.2 Espectro electromagntico. 243.3 Radiao policromtica. 263.4 Fotes 27

4. Interaco ressonante: absoro e emisso4.1 Absoro de radiao. 294.2 Emisso de radiao 33

4.3 Laseres..37

5. Interaco no ressonante: difuso elstica.39

6. Algumas espectroscopias6.1 Espectroscopia rotacional de absoro. 44

6.2 Espectroscopia vibracional de absoro 466.3 Espectroscopia electrnica de absoro496.4 Espectroscopia electrnica de emisso. 526.5 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear 56

Alfabeto grego... 61


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1. Introduo

Quid est lux? Facies omnium rerum. (Que a luz? A face de todas as coisas.)

InDilogos do jovem prncipe Pepino com o seu preceptor Alcuno (finais do sc. VIII)

Espectroscopia etimologicamente um hbrido de grego e latim, e

significa o estudo dos espectros (L. spectrum + skop, do G. skopein,

observar). Espectro, por sua vez, definido num certo dicionrio como uma

viso pavorosa e horrvel, que a imaginao cria. De facto, os espectros

estudados nos primrdios da Espectroscopia eram imagens sem substncia

prpria, emanadas da matria (Figura 1.1).

Fig. 1.1Isaac Newton decompe a luz solar com um prisma.

Gravura do sc. XIX, The Granger Collection, NY.

Na sua acepo cientfica, o termo espectro foi

utilizado pela primeira vez por Newton em 1671, para

descrever a imagem colorida produzida por um feixe de luz

solar ao incidir num alvo, aps ter atravessado um prisma

de vidro. Note-se, no entanto, que o espectro colorido

resultante da disperso da luz por um prisma j era

conhecido muito antes de Newton, como este prprio

afirma nas suas obras. A decomposio da luz do Sol por umvidro ou por uma gota de gua com efeito uma

observao do quotidiano. O arco-ris tem precisamente

esta origem (Figuras 1.2 e 1.3).

Figs. 1.2 e 1.3 Discusso do arco-ris e respectiva

estampa na Recreao Filosfica do Pe Teodoro de

Almeida (Lisboa, 1762).

Mas foi Newton quem estudou a refraco em pormenor, tendo elaborado a partir dela

uma nova teoria (corpuscular) da luz. Em Cincia, muitas vezes o objectivo no tanto ver o que

ainda ningum viu, mas sim pensar o que ningum ainda pensou sobre aquilo que todos vem

(Schrdinger).


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O termo Espectroscopia s comeou a ser usado em finais do sc. XIX, depois de Bunsen e

Kirchhoff terem verificado, em 1860, que os espectros de absoro e de emisso permitiam

determinar a presena de certos elementos qumicos numa amostra e de, por esta via (Anlise

Espectral), se terem descoberto vrios elementos qumicos, tais como o csio, o rubdio, o tlio e o

ndio, cujos nomes provm das cores das respectivas emisses no visvel (csio, de azul do cu;rubdio, de rubi, vermelho; tlio, de talo, rebento verde; ndio de ndigo, corante anil). Tambm o

elemento hlio foi descoberto no Sol em 1868, graas a uma risca amarela desconhecida presente

no espectro da cromosfera solar (s mais tarde se encontrou e isolou hlio na Terra).

O estudo dos espectros atmicos de riscas e da radiao do corpo negro foi de primeira

importncia para a elaborao da teoria quntica. A famosa frmula de Balmer (1885), obtida de

forma completamente emprica a partir dos comprimentos de onda de quatro riscas do hidrognio,

e depois generalizada e aplicada a outros elementos por Rydberg, s teve uma primeira

interpretao com a teoria do tomo de Bohr (1913). Mas uma descrio adequada dos espectros

atmicos e moleculares s se tornou possvel aps o advento da Mecnica Quntica, em 1925-26.Actualmente, entende-se por espectro a representao de uma dada grandeza referente a

um objecto de estudo (tomo, molcula, partcula, slido...) em funo da frequncia, energia ou

comprimento de onda da radiao absorvida ou emitida.

A Espectroscopia define-se por sua vez como o estudo da interaco radiao-matria.

tema vastssimo, pois a radiao vai das radiofrequncias aos raios gama, e a matria organiza-se

numa grande variedade de formas. Para as cincias moleculares, os processos que envolvem fotes

gama, de muito alta energia, embora interessantes (transies nucleares, materializao da

energia) no so normalmente relevantes, embora haja excepes (espectroscopia Mssbauer,

espectroscopia de aniquilao de positro). Com a inveno e desenvolvimento dos laseres, a partirde 1960, tornou-se tambm possvel estudar processos que apenas ocorrem quando a radiao

tem intensidade muito elevada, ditos processos no lineares.

A radiao e a matria podem interactuar de vrias formas: (i) Absoro, emisso e difuso

de radiao; (ii) Vrios processos no lineares, observveis apenas para intensidades de radiao

muito elevadas; (iii) Difraco e outros processos de interferncia.

Em Espectroscopia, consideram-se sobretudo os processos associados absoro e emisso

de radiao (lineares e no lineares). Para um espectroscopista, o estudo dos espectros a

finalidade da sua actividade, e no carece de qualquer outra justificao. No entanto, h inmeras

aplicaes da Espectroscopia, que se podem resumir no seguinte quadro, e justificam a sua

importncia:

Quadro 1.1Aplicaes da Espectroscopia

Objecto de estudo Informao obtida Exemplos

tomo, molcula,supermolcula,nanopartcula, slido

ConcentraoEstruturaDinmica

-Distncias e ngulos; grupos funcionais; formaMovimentos intra e intermoleculares

Meio (tomo, molcula,etc. usado como sonda ou

como rtulo)

Parmetros fsicos equmicos, estrutura,

localizao

Temperatura, presso, viscosidade, concentraode oxignio, de gua, acidez, ...


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O conceito de resoluo central em Espectroscopia. Resolver significa, neste contexto,

poder distinguir duas entidades ou processos, distintos mas muito prximos. Fala-se assim de

resoluo espacial, temporal e espectral consoante a proximidade espacial, temporal ou

energtica. No primeiro caso, referimo-nos menor distncia no espao para a qual ainda

possvel observar estrutura numa imagem; No segundo, ao menor intervalo temporal para o qualainda possvel registar uma variao de uma propriedade espectroscpica; No terceiro caso,

menor diferena em energia, frequncia ou comprimento de onda para a qual ainda possvel

notar a existncia de dois processos distintos, por exemplo duas transies para estados

adjacentes. Qualquer das trs resolues beneficia muito com a utilizao de laseres, pois a intensa

radiao destes pode ser concentrada em reas muito pequenas por efeitos no lineares (resoluo

espacial), pode durar apenas alguns femtossegundos (resoluo temporal), e pode apresentar uma

pureza espectral muito elevada (resoluo espectral).

Indicam-se no Quadro 1.2 algumas espectroscopias. Estas podem ser agrupadas de vrias

formas. Um dos processos de classificao consiste em considerar o tipo de interaco dominanteno processo de absoro. Tm-se assim as espectroscopias magnticas (NMR e EPR) por um lado,

em que a radiao absorvida devido ao dipolo magntico de transio gerado e, por outro, as

espectroscopias elctricas (as restantes) em que a interaco com o campo elctrico da radiao.

Quadro 1.2Algumas das principais espectroscopias

espectroscopia tipo de radiao estados moleculares

Ressonncia Magntica Nuclear(RMN, NMR)

radiofrequncias(+ campo magntico esttico)

spin nuclear

Ressonncia Paramagntica Electrnica

(RPE, EPR)

micro-ondas

(+ campo magntico esttico)spin electrnico

Rotacionalmicro-ondasIV longnquo

rotacionais

Vibracional IV mdio e prximo vibracionais

Electrnica (absoro e emisso) visvel e ultravioletaelectrnicos(electres de valncia)

Fotoelectro UV longnquo e raios Xelectrnicos(electres de cerne)

Mssbauer raios nucleares

Outro processo de classificao consiste em separar as espectroscopias pticas das

restantes. Aquelas dividem-se por sua vez em espectroscopias de absoro (IV, UV-visvel) e emespectroscopias de emisso (fluorescncia, fosforescncia, luminescncia). No primeiro caso

compara-se a radiao transmitida com a radiao absorvida. No segundo caso, mede-se a radiao

emitida. Obtm-se assim, respectivamente, espectros de absoro e espectros de emisso. Os

espectros das espectroscopias magnticas podem na sua forma mais simples (unidimensional) ser

classificados tambm como espectros de absoro, embora no sejam obtidos por comparao da

radiao transmitida com a radiao absorvida. Os espectros classificam-se, consoante a sua

estrutura, em espectros de riscas (algumas ressonncias estreitas e isoladas), de bandas

(ressonncias mais largas e com alguma sobreposio) e em espectros contnuos (contnuo de

ressonncias, quase sem estrutura).


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2. TOMOS E MOLCULAS

2.1 Energia atmica e molecular

A energia de uma molcula, E, pode, com boa aproximao, ser escrita como uma soma de

termos:

E = Etrans+ Erot + Evib + Eel + Enuc , (2.1)

em que Etrans a energia translacional, Erot a energia rotacional, Evib a energia vibracional, Eel a

energia electrnica, e Enuc a energia nuclear. No caso atmico, as parcelas rotacional e vibracional

obviamente no existem.

As translaes e rotaes so muito sensveis ao estado fsico (gasoso, lquido, slido), por

serem movimentos de grande amplitude. J as vibraes e os movimentos electrnicos so pouco

dependentes do estado fsico. Finalmente, o estado interno dos ncleos insensvel ao estado

fsico (slido, lquido ou gasoso).

Em fase gasosa, todas as energias esto quantificadas, isto , s podem tomar determinados

valores. O espectro translacional contudo quase contnuo. A energia (cintica) translacional de

uma partcula de massa me velocidade v classicamente dada por

transE

1 2

2mv . (2.2)

As energias translacionais atmicas e moleculares obedecem distribuio de Maxwell-Boltzmann,

1/2

trans transtrans 1/2 3/2

2E Ef(E ) = exp -

(k T) kT, (2.3)

em que T a temperatura termodinmica e k a constante de Boltzmann, sendo f(Etrans) a fraco

de molculas com energia translacional entre Etranse Etrans+ dEtrans. O valor mdio de Etrans (energia

cintica mdia molecular) 3trans 2=E kT .

A energia interna das molculas corresponde aos restantes termos da eq. 2.1. Como se

disse, esta energia est quantificada. Os nveis de energia de uma molcula tpica, na ausncia de

campos elctricos ou magnticos exteriores, esto esboados na Fig. 2.1. O espaamento

energtico entre os nveis nucleares (no representado) o maior de todos. Segue-se o

espaamento entre nveis electrnicos, depois entre nveis vibracionais, e finalmente, o

espaamento entre nveis rotacionais.


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500 kT

ESTADO ELECTRNICOFUNDAMENTAL

1 ESTADO ELECTRNICOEXCITADO

5 kT

0,05 kT

nveis electrnicos nveis vibracionais nveis rotacionais

Fig. 2.1Nveis de energia internos. O espaamento energtico entre os nveis electrnicos o maior

de todos. Segue-se o espaamento entre nveis vibracionais, e finalmente, o espaamento entre nveis

rotacionais. Indicam-se espaamentos energticos tpicos, em termos de kT, para a temperatura

ambiente (kT210 cm-1). Os vrios espaamentos no se encontram representados na mesma escala.

2.2 Distribuio de Boltzmann

Como se viu, a uma certa temperatura existe uma distribuio de energias translacionais,

isto , as molculas repartem-se por um grande nmero de estados translacionais distintos. Da

mesma maneira, as molculas no esto, em geral, todas nos mesmos estados rotacionais,

vibracionais, etc. E assim como a distribuio de Maxwell depende da temperatura, tambm a

distribuio das molculas pelos estados internos depende de T. A distribuio de equilbrio dada

pela seguinte relao


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i ii i

i

ii

i

E Eg exp - g exp -

kT kTf =

E Zg exp -

kT

, (2.4)

dita distribuio de Boltzmann, e em que fi a fraco de molculas que se encontra no i-simo

nvel de energia, Ei a energia desse nvel, k a constante de Boltzmann, T a temperatura, gi a

degenerescncia do i-simo nvel de energia (nmero de estados correspondentes a esse nvel) e Z

a funo de partio. Pode demonstrar-se que a eq. 2.3 um caso particular da distribuio de

Boltzmann.

Procuremos perceber a forma desta distribuio, considerando, por simplicidade, que os

nveis de energia so contnuos e no degenerados. Nesse caso, e a uma certa temperatura, a

representao defi(eq. 2.4) em funo de idefine uma funo exponencial negativa, isto , fitem

um decrscimo monotnico com i. Por outras palavras, quanto mais elevado o nvel, menor arespectiva populao. Para compreender a origem deste andamento, antes de mais necessrio

ter presente que a distribuio calculada para uma certa temperatura. Mas temperatura significa

energia mdia. E para uma certa populao (um certo nmero de molculas), fixar a energia mdia

significa fixar a energia total. A distribuio de Boltzmann precisamente a distribuio mais

provvel, para uma energia total dada. Sendo a energia total fixa, temos de considerar as vrias

maneiras de a distribuir pelos nveis de energia. Um caso extremo seria o de distribuir igualmente a

energia por todas as molculas. uma situao pouco provvel, pois admite uma s concretizao

(s h uma maneira de o fazer). O outro caso limite seria o de atribuir toda a energia a uma s

molcula, colocando-a num nvel de energia igual energia total, e deixando todas as outrasmolculas no estado fundamental: haveria agora tantas maneiras de o fazer quantas as molculas,

o que at pode ser um nmero elevado. Ora acontece que h outras distribuies de energia que

admitem um nmero de concretizaes superior em muitas ordens de grandeza ao nmero de

molculas. So as situaes em que a maior parte das molculas tm muito pouca energia, e em

que uma minoria possui alguma energia. Destas, a mais provvel a distribuio de Boltzmann, eq.

2.4. Demonstra-se que com um nmero muito grande de molculas (da ordem de NA), essa

distribuio muitssimo mais provvel do que qualquer outra, ainda que quase igual. pois

sempre obedecida.

Da aplicao da eq. 2.4 a molculas tpicas e temperatura ambiente, verifica-se que:

todas as molculas esto no estado nuclear fundamental

todas as molculas esto no estado electrnico fundamental

praticamente todas as molculas esto no estado vibracional fundamental

todas as molculas ocupam estados rotacionais excitados

O efeito de um aumento de temperatura o de popular cada vez mais estados excitados.

Atendendo forma da eq. 2.4, essa populao s contudo aprecivel desde que Ei-E0kT, sendo

Ei a energia do estado excitado em questo e E0 a energia do estado fundamental.As mesmas concluses so vlidas, mutatis mutandis, para os tomos em fase gasosa.


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2.3 Nveis rotacionais

Segundo o modelo do rotor rgido, em que se supe que os ngulos e distncias

internucleares no so afectados pelo movimento rotacional (o que uma boa aproximao para

energias rotacionais no muito elevadas), a energia rotacional de uma molcula linear dada por

2

rot

J(J+1)E = = J(J + 1) B

2I, (2.5)

em que I o momento de inrcia da molcula, a constante de Planck dividida por 2e B a

constante rotacional (com dimenses de energia). O nmero quntico rotacional J toma valores

inteiros (0, 1, 2, ....). ParaJ= 0 no h rotao.

O momento de inrcia de molculas diatmicas dado por

2I = R , (2.6)

em que R a distncia internuclear e a massa reduzida,

1 2

1 2

m m =

m + m, (2.7)

sendo m1e m2as massas dos dois ncleos. Os nveis de energia rotacional encontram-se esboados

na Fig. 2.2.

Fig. 2.2 Nveis energticos rotacionais de uma molcula linear.


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Observa-se que a diferena energtica entre nveis consecutivos crescente com J. Como

essa diferena inversamente proporcional ao momento de inrcia, a separao energtica

maior para molculas leves (isto , de pequena massa, e.g. H2) do que para molculas pesadas (isto

, de massa elevada, e.g. I2). A degenerescncia de cada nvel dada por gJ= 2J+1, aumentando

portanto com J o nmero de estados degenerados por nvel energtico. Isto significa que adistribuio de molculas pelos nveis energticos rotacionais, fJ, calculada com a equao de

Boltzmann, vai apresentar um mximo para um certo valor de Jno nulo. Com efeito, embora os

factores exponenciais diminuam com J, d-se o contrrio com gJ, havendo portanto um certo valor

de Jde compromisso entre estas duas tendncias opostas. Esse valor pode ser obtido a partir de

dfJ/dJ=0. A distribuiofJest esboada na Fig. 2.3.

NJ/N0

Fig. 2.3 Populao relativa (NJ/N0) dos nveis rotacionais do HCl gasoso (para o qual B/(hc) =10,44 cm-1) a

300 K. Embora se represente uma linha contnua, s tm significado os valores para os nmeros inteiros

(J= 0, 1,.).

Os nveis de energia rotacional de molculas no lineares so em geral muito mais

complexos do que os das lineares, pelo que o seu tratamento matemtico no ser aqui discutido.

2.4 Nveis vibracionaiss oscilaes caticas dos ncleos de uma molcula em torno das respectivas posies de

equilbrio d-se o nome de movimento vibracional. Normalmente, so movimentos de pequena

amplitude, sendo as variaes de distncia internuclear muito inferiores s respectivas distncias. O

modelo fsico mais simples que traduz o movimento vibracional o modelo do oscilador

harmnico, em que se supe que a fora que se ope ao desvio posio de equilbrio

proporcional ao valor desse desvio (sendo portanto nula para a posio de equilbrio). O

movimento vibracional dos ncleos, aparentemente desordenado e aperidico, pode contudo ser

descrito matematicamente como uma sobreposio de movimentos peridicos, cada um com a sua

frequncia de oscilao, ditos modos normais de vibrao. Cada modo normal envolve em princpio


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todos os ncleos, mas sucede com frequncia que s certos ncleos contribuem de forma

significativa para o modo normal, podendo supor-se que os outros no oscilam sequer. Fala-se

assim em vibraes de grupo ou de ligao. Numa molcula linear com Nncleos, existem 3N-5

modos normais de vibrao, ao passo que numa molcula no linear com Nncleos, existem 3N-6

modos normais de vibrao. Em primeira aproximao, cada um desses modos normaiscomporta-se como um oscilador harmnico independente dos restantes.

A energia de um oscilador harmnico dada por

vib

1 1E = v + h = v +

2 2, (2.8)

em que h a constante de Planck, = / (2 )h , a frequncia do modo normal, e . O

nmero quntico vibracional v toma valores inteiros (0, 1, 2, ....) e a degenerescncia unitria

para todos os valores de v. Note-se que o espaamento entre nveis energticos constante, e que

existe uma energia no nula, dita de ponto zero, para v= 0 (v. Fig. 2.1).

A aplicao da distribuio de Boltzmann a este modelo conduz a uma distribuio

decrescente da populao dos nveis com v, Fig. 2.4. Como se referiu, temperatura ambiente,

apenas o estado fundamental tem uma populao significativa (com a excepo dos modos de

baixa frequncia, como o da figura).

Nv/N0

Fig. 2.4 Populao relativa (Nv/N0) dos nveis energticos de um oscilador harmnico a 300 K. Os nveis

vibracionais marcados correspondem molcula de I2.

O valor da frequncia do oscilador admite uma interpretao fsica satisfatria baseada no

oscilador harmnico clssico. Segundo este, a frequncia dada por

1 k =

2 , (2.9)


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em que k a constante de fora ou de restituio (constante de proporcionalidade entre a fora e o

desvio posio de equilbrio) e a massa reduzida. A frequncia assim tanto mais elevada

quanto mais forte for a ligao. Desta forma, modos normais que correspondam oscilao de

ncleos pesados ou a movimentos fceis (deformaes angulares, ou distenso-compresso de

ligaes fracas) tm frequncias relativamente baixas, enquanto que modos envolvendo ncleosleves ou movimentos difceis (distenso-compresso de ligaes fortes) tm frequncias

relativamente elevadas. No Quadro 2.1 apresentam-se as frequncias de vibrao de algumas

molculas diatmicas, e respectivas constantes de fora. Verifica-se a existncia de uma correlao

entre as constantes de fora e a fora das ligaes correspondentes.

Quadro 2.1 Frequncias de vibrao* e constantesde fora de algumas molculas diatmicas

molcula-1

e / cm k/(102N m-1)

H2

4401 5,8

D2 3116 5,8

HF 4138 9,6

HCl 2991 5,2

HBr 2649 4,1

HI 2309 3,1

F2 917 4,5

Cl2 560 3,2

Br2 325 2,4

I2 215 1,7

O2 1580 11,8

N2 2359 22,9*Em espectroscopia de molculas diatmicas, usa-se tambm a notao e(= e ).

Uma molcula diatmica tem um nico modo normal, de distenso (e compresso

alternadas) da ligao. Em molculas poliatmicas so possveis muitos tipos de modos normais

(contudo, em todos eles, e por se tratar de vibraes, nem o centro de massa se move, nem h

rotao global). Nas Figs. 2.5 e 2.6 apresentam-se os modos normais de vibrao de molculas

triatmicas. De acordo com o que se disse atrs, observa-se que as frequncias dos modos deflexo so significativamente menores do que as dos modos de distenso.

Fig. 2.5 Os trs modos normais da gua. Da esquerda para a direita: distenso simtrica, flexo (no

plano do papel) e distenso anti-simtrica.


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Fig. 2.6 Os quatromodos normais do CO2. De cima para baixo: distenso simtrica, flexo (no plano do papel),

flexo (perpendicular ao plano do papel) e distenso anti-simtrica. Os modos de flexo, idnticos, tm a mesma

frequncia.

Numa molcula poliatmica, a energia vibracional total dada pela soma das energias detodos os modos normais (osciladores). Especifica-se o estado vibracional molecular indicando os

nmeros qunticos de todos os modos normais. Assim, para a molcula de gua, o estado

vibracional fundamental ser (000), e um certo estado excitado ser (101). Na Fig. 2.7 mostram-se

os primeiros nveis vibracionais da molcula H2O. Dado o grande nmero de osciladores que uma

molcula poliatmica pode ter, a energia armazenada sob a forma vibracional pode ser muito

significativa. Note-se ainda o aumento da densidade de estados (nmero de estados por unidade

de energia) com a energia vibracional total.

Fig. 2.7 Nveis de energia vibracional da molcula de gua, calculados pelo modelo do oscilador harmnico.


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2.5 Nveis electrnicos

Em dois dos movimentos descritos anteriormente (translao, rotao), os electres quase

no so afectados, por o mesmo suceder s distncias internucleares. J no movimento vibracional

necessrio admitir que a nuvem electrnica em torno dos ncleos se reajusta quase

instantaneamente, em funo das posies ocupadas pelos ncleos ao executarem as vibraes.Esta aproximao (aproximao de Born-Oppenheimer) justificvel pela muito menor massa dos

electres, e constitui a base do tratamento quantitativo das energias electrnicas.

Contrariamente ao que acontece com os problemas rotacional e vibracional, no existe

nenhum modelo, simples mas realstico e geral, para os nveis de energia electrnicos. A resoluo

da respectiva equao de Schrdinger fornece em cada caso uma sequncia de nveis cujos

espaamentos irregulares so especficos apenas da molcula em questo. Regra geral, contudo, a

diferena energtica entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado muito superior s

restantes diferenas energticas. Sendo o espaamento energtico entre o estado electrnico

fundamental e o primeiro estado electrnico excitado muito superior a kT (com T igual temperatura ambiente) em praticamente todas as molculas, segue-se que apenas o estado

fundamental electrnico est populado.

O estado electrnico fundamental da maioria das molculas um estado singuleto, S0

(electres emparelhados). J os estados electrnicos excitados podem ser singuletos, S n, ou

tripletos, Tn(dois electres desemparelhados). Excepes a esta regra so as molculas de O2, de

NO e de NO2. No primeiro caso o estado fundamental um tripleto, e no segundo e terceiro casos

um dupleto. So no entanto espcies relativamente estveis, do ponto de vista qumico.

Em Qumica Orgnica, usa-se muitas vezes o termo radical livre ou radical como sinnimo de

espcie reactiva de spin no nulo (sendo portanto um dupleto, ou um tripleto, etc.), como por

exemplo CH3ou Cl. Originalmente, o termo radical era usado para designar os grupos de tomos

distintos em que uma molcula se pode dividir conceptualmente, grupos esses frequentemente

inalterados no decurso das reaces.

A conveno seguida em Qumica Orgnica no contudo conveniente fora do seu mbito

restrito, pois existem dupletos e tripletos quimicamente estveis (e.g. NO2, O2), e h espcies

transitrias de spin nulo, como o C2(um singuleto). Assim, em Espectroscopia, e em Qumica-Fsica,

o termo radical (livre), mais usado na acepo de espcie estvel do ponto de vista fsico mas

muito instvel do ponto de vista qumico. Assim, quer o OH (dupleto), quer o C2(singuleto), quer

vrios tomos no estado electrnico fundamental, quer sejam dupletos (e.g. H, Br), quer tenham

outras multiplicidades de spin (e.g. O, um tripleto), so sempre ditos radicais.

A cada estado electrnico corresponde uma certa distribuio electrnica. Como esta que

confere grande parte das propriedades fsicas e qumicas a uma molcula, cada estado excitado ,

de certa forma, uma molcula distinta, no sendo invulgar que as propriedades fsicas (e.g.

momento dipolar, geometria, comprimentos de ligao) e qumicas (basicidade ou acidez,

reactividade) variem bastante quando se passa do estado fundamental para o primeiro estado

electrnico excitado, por exemplo.


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Fig. 2.8Curvas de energia potencial do estado fundamental e dos primeiros estados excitados do O 2. Note-se a

marcao dos nveis vibracionais em alguns dos estados electrnicos (compare-se com a Fig. 2.1). Em molculas

diatmicas, o estado fundamental sempre designado pela letra X, o primeiro estado excitado com o mesmo

spin por A, o segundo por B, etc., o primeiro estado com outro spin por a, o segundo por b, etc. (a notao

direita indica a simetria do estado e a multiplicidade de spin, esta em exponente).

Na Fig. 2.8 apresenta-se o diagrama de estados electrnicos da molcula de O2(cujo estado

fundamental , recorde-se, um tripleto). Neste diagrama, a energia potencial de cada estadoelectrnico funo da distncia internuclear. As curvas de energia potencial de cada estado so

parablicas (oscilador harmnico) apenas junto do mnimo. Os desvios ao comportamento de

oscilador harmnico (anarmonicidade) so tanto maiores quanto maior a energia vibracional, at

que por fim se d a quebra da ligao (dissociao). Os dois tomos resultantes so indicados

direita (grandes distncias internucleares), nos respectivos estados atmicos electrnicos.

Para compreender a origem e ordenao dos estados electrnicos do oxignio molecular,

considere-se o seu diagrama de orbitais moleculares, Fig. 2.9. A configurao em que os dois

electres de maior energia se situam nas orbitais * d tambm origem a dois estados excitados

singuleto, em que os electres esto agora emparelhados, quer na mesma orbital ( 1 ), quer em


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orbitais diferentes ( 1 ). A ordem de ligao mantm-se igual a 2, pelo que a distncia internuclear

de equilbrio semelhante do estado fundamental. J a promoo de um electro de uma orbital

para uma das orbitais semi-preenchidas * conduz a estados excitados ( ) de energia superior,

e ordem de ligao 1, que podero ser singuletos ou tripletos.

Fig. 2.9Diagrama de orbitais moleculares e preenchimento das mesmas para o estado fundamental e

para os dois primeiros estados excitados do O2. Notem-se os dois electres desemparelhados no

estado fundamental (estado tripleto) e o emparelhamento nos estados excitados (singuleto) e a

ordem de ligao 2 para os trs estados.

Em molculas poliatmicas, em que h vrias coordenadas (distncias internucleares e

ngulos), representa-se normalmente a energia dos estados apenas para a geometria molecular de

equilbrio. Na Fig. 2.10, apresenta-se como exemplo a molcula de naftaleno.


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Fig. 2.10 Diagrama de estados de mais baixa energia (electres ) da molcula de naftaleno.

Indicam-se para vrios estados os comprimentos de onda (em nm) correspondentes s transies de

absoro a partir de S0. Mostram-se tambm os trs subnveis do tripleto de menor energia (ao

contrrio do caso atmico, nas molculas estes subnveis no so, em geral, degenerados, mesmo na

ausncia de um campo magntico exterior, mas a separao energtica pequena).

2.6 Nveis nucleares

Os ncleos atmicos mantm-se essencialmente inalterados quando se integram em

molculas, pois a nuvem electrnica tem um efeito desprezvel sobre a estrutura nuclear. Sendo o

espaamento energtico entre o estado nuclear fundamental e o primeiro estado nuclear excitado

sempre muito superior a kT, segue-se que apenas o estado fundamental nuclear est populado.

SINGULETOS TRIPLETOS


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No entanto, os estados fundamentais nucleares so degenerados no caso de certos ncleos

(proto, deutero, carbono-13), devido existncia de um spin nuclear, Quadro 2.2.

Quadro 2.2Propriedades de alguns ncleos comuns. Os mais usados em RMN tm fundo cinza.

ncleo abundncia natural (%) spin degenerescncia E/MHz*

1H 99,98 1/2 2 4002H 0,02 1 3 6112C 98,90 0 1 -13C 1,10 1/2 2 10114N 99,63 1 3 2915N 0,37 1/2 2 4116O 99,96 0 1 -17

O 0,04 5/2 6 5419F 100 1/2 2 37631P 100 1/2 2 162

*Para um campo magntico de 9,4 T.

A aplicao de um campo magntico externo levanta essa degenerescncia, criando dois (ou

mais) estados energeticamente muito prximos, Fig. 2.11. No Quadro 2.2 indicam-se os

desdobramentos correspondentes, em MHz, para um campo magntico intenso (ca. de 105vezes o

campo magntico terrestre), da ordem de grandeza do usado em espectroscopia de Ressonncia

Magntica Nuclear (RMN ou, em ingls, NMR).

Fig. 2.11Desdobramento do estado nuclear fundamental duplamente degenerado de um ncleo de carbono-13

ou de prtio por aco de um campo magntico exterior. O estado de spin anti-paralelo ao campo tem energiasuperior ao estado de spin paralelo ao campo.


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O valor do desdobramento energtico depende de cada ncleo e do campo efectivo junto

ao ncleo. , em geral, muito pequeno (muito menor do quekT, com T= 298 K). Por aplicao da

distribuio de Boltzmann conclui-se que ambos os estados resultantes, fundamental e excitado,

tm populaes apreciveis e quase idnticas.

O campo efectivo junto ao ncleo diferente do campo externo aplicado, devido aco danuvem electrnica que envolve os ncleos. Sendo numa molcula a densidade electrnica varivel

de ncleo para ncleo do mesmo elemento, consoante a sua posio na estrutura, o valor do

desdobramento observvel passa a ser uma indicao da posio do respectivo ncleo, e pode ser

usado para a elucidao estrutural. Tambm o acoplamento entre ncleos, mediado pela nuvem

electrnica, e certos aspectos dinmicos, tornam a espectroscopia dos ncleos de grande

importncia em todas as cincias moleculares, como se discutir adiante (Seco 6.6).


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3. RADIAO

3.1 Ondas Electromagnticas

As micro-ondas, os infravermelhos, a luz (visvel), os raios X e os raios so formas de

radiao electromagntica. Esta constituda por campos elctricos e magnticos oscilantes,

perpendiculares entre si e tambm perpendiculares direco de propagao, Fig. 3.1,

Fig. 3.1Uma onda electromagntica consiste num campo elctrico Ee num campo magntico B

oscilantes, perpendiculares entre si e perpendiculares direco de propagao.

O caso mais simples de onda electromagntica a onda plana monocromtica. Esta

infinita, e os campos elctrico e magntico variam de forma sinusoidal, quer de ponto para ponto,

num certo instante, Figs. 3.1 e 3.2, quer em funo do tempo, para um ponto fixo do espao, Fig.

3.2. A distncia entre dois mximos (ou mnimos, etc.) consecutivos da curva E = E(x) (Fig. 3.2a)

corresponde ao comprimento de onda,. O intervalo de tempo entre dois mximos (ou mnimos,

etc.) consecutivos da curva E= E(t) (Fig. 3.2b) corresponde ao perodode oscilao, T.

Fig. 3.2(a) Mdulo do vector campo elctrico, segundo a direco de propagao, para um

instante fixo; (b) Mdulo do vector campo elctrico, num certo ponto, em funo do tempo.


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Pode demonstrar-se que o campo elctrico de uma onda plana monocromtica dado por

0

xE(x,t)=E sin 2 - t

v, (3.1)

sendo E0o valor mximo (ou amplitude), a frequncia da onda (nmero de oscilaes ou ciclos

por unidade de tempo, num certo ponto do espao), e va velocidade de propagao. O perodo

relaciona-se com a frequncia por

1T =

, (3.2)

e com o comprimento de onda por

= vT = v/. (3.3)

Define-se tambm o nmero de ondas (ou nmero de onda) ,

1

v, (3.4)

que indica o nmero de ondas (ou ciclos) por unidade de comprimento.

A quantidade de energia associada a uma onda electromagntica determinada pelo valor

de E0 (ou de B0=E0/c). A energia que atravessa uma superfcie perpendicular direco de

propagao, por unidade de rea e de tempo, dita intensidadeoudensidade de fluxo de energia,

dada por

2

0

1I = v E

2, (3.5)

sendo a permitividade elctrica do meio em que a onda se est a propagar. A intensidade tem porunidades no SI o W m-2.

Para definir completamente uma onda plana monocromtica deve ainda especificar-se a sua

polarizao, isto , a forma como o vector campo elctrico evolui no plano perpendicular direco

de propagao. Com efeito, a uma variao sinusoidal do mdulo podem corresponder vrias

evolues do vector, nomeadamente oscilao segundo uma nica direco (polarizao linear) ou

por rotao completa (num de dois sentidos possveis, polarizaes circulares levgira e

dextrgira).

A velocidade de propagao da radiao electromagntica no vcuo de 299 792 458 m/s

(sendo no SI, por definio, um valor exacto), e representa-se por c. Em meios materiais (slidos,


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lquidos, gases), a velocidade efectiva menor, sendo dada por

cv =

n, (3.6)

em que n o ndice de refraco do meio (para a frequncia da onda em questo). Para

frequncias na regio visvel do espectro electromagntico, tm-se os seguintes valores de n: ar,

1,0003; gua, 1,33; vidro, 1,52; diamante, 2,43.

No existem ondas perfeitamente monocromticas, mas sim aproximaes muito boas

destas, por exemplo recorrendo a laseres contnuos quase monocromticos, sendo a pureza

espectral do feixe emitido definida por /, sendo uma medida da largura espectral (por

exemplo a largura a meia-altura da representao da intensidade em funo do comprimento de

onda) e o comprimento de onda do mximo de intensidade.

3.2 Espectro Electromagntico

A frequncia (ou o comprimento de onda, relacionados pela eq. 3.3) uma propriedade

essencial da radiao electromagntica, pois ela que dita o tipo e importncia da sua interaco

com a matria. Define-se assim o espectro electromagntico, com sete regies principais:

radiofrequncias, micro-ondas, infravermelho, visvel, ultravioleta, radiao X, e radiao gama,

Quadro 3.1.

Quadro 3.1Demarcao das regies convencionais do espectro electromagntico.

regio do espectroelectromagntico

intervalo(em comprimentos de onda)

intervalo(em energias*)

radiofrequncias > 1 m < 300 MHz

micro-ondas** 1m1 mm 300 MHz300 GHz; 0,01 cm-110 cm-1

infravermelho 1 mm770 nm 10 cm-113000 cm-1

visvel 770 nm390 nm 1,6 eV3,2 eV

ultravioleta 390 nm10 nm 3,2 eV124 eV

raios X 10 nm0,1 nm 124 eV12400 eV

raios < 0,1 nm > 12400 eV

*ou em unidades proporcionais energia (nmero de ondas, frequncia)**consideram-se por vezes as micro-ondas como uma subdiviso das radiofrequncias.

A regio das radiofrequncias, que se estende indefinidamente para as baixas energias,

corresponde pois aos maiores comprimentos de onda (> 1 m; o valor mximo medido at hoje foi

de 1010m). A regio das micro-ondas corresponde a comprimentos de onda j menores. Segue-se a

regio do infravermelho. A regio visvel, que ocupa uma estreita faixa do espectro

electromagntico (770 nm < < 390 nm), merece uma individualizao dada a sua especial

importncia para o ser humano. Seguem-se as regies ultravioleta, X e, finalmente, gama (), que se

prolonga para as altas energias (comprimentos de onda curtos) sem limite superior bem definido.


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Os valores mais elevados medidos at hoje foram de 1030eV, isto , de aproximadamente 10-28m.

O espectro electromagntico acessvel vai assim de 10 -16 eV (limite inferior observado nas

radiofrequncias) at 1030 eV (limite superior observado para os raios gama), isto , cobre, em

energia, 46 ordens de grandeza!

As unidades vulgarmente usadas para caracterizar a radiao variam de regio para regio.Assim, nas radiofrequncias e nas micro-ondas, usam-se sobretudo o MHz e o cm -1; no IV, o cm-1 ;

no visvel e UV, o nm, o , e o eV; e nas regies X e gama, o eV e os seus mltiplos.

Ao conjunto das frequncias infravermelha, visvel e ultravioleta do espectro electromagntico,

d-se o nome de frequncias pticas. Estas encontram-se por sua vez subdivididas em intervalos,

Quadro 3.2,

Quadro 3.2Diviso da regio ptica do espectro electromagntico.

regio sub-regiesintervalo

(em comprimentos de onda)

intervalo

(em nmeros de ondas)

Infravermelho (IV)

IV longnquo 1 mm25 m 10 cm-1400 cm-1

IV mdio 25 m2500 nm 400 cm-14000 cm-1

IV prximo 2500 nm770 nm 4000 cm-113000 cm-1

Visvel

vermelho 770 nm622 nm -laranja 622 nm597 nm -

amarelo 597 nm577 nm -verde 577 nm492 nm -azul 492 nm455 nm -

violeta 455 nm390 nm -

ultravioleta(UV)

UVprximo

UV A 390 nm320 nm -

UV B 320 nm290 nm -UV C 290 nm200 nm -

UV longnquo ou de vcuo 200 nm10 nm -

Os limites da regio efectivamente visvel variam um pouco de pessoa para pessoa. Tambm

as cores indicadas so convencionais, no tendo atributos prprios particulares. A diviso da regio

visvel do espectro em seis sub-regies, com os limites indicados, ditas cores, convencional. Na

diviso tradicional do arco-ris, por exemplo, consideram-se sete cores, por se dividir a sub-regio

violeta em duas: roxo (ou violeta escuro) e anil (ou ndigo). Mas Aristteles, numa das primeiras

discusses do arco-ris, apenas o divide em trs cores (escarlate, verde e prpura). Vrias culturas, eas correspondentes lnguas, encaram a regio visvel de outra forma. Para certos aborgenes da

Nova Guin e Austrlia, nem sequer existem termos para as seis cores bsicas. E m termos

puramente fisiolgicos, claro que somos capazes de distinguir um muito maior nmero de

comprimentos de onda do que seis ou sete. Em Espectroscopia, as cores puras (ondas

monocromticas) so perfeitamente definidas pela indicao do seu comprimento de onda. O

saber-se se dois comprimentos de onda vizinhos so ou no distinguveis pelo ser humano

objecto de outras cincias (Colorimetria, Fisiologia, etc.). Note-se ainda que h muitas cores a que

no correspondem comprimentos de onda precisos, e se obtm por combinao de cores puras (v.

adiante a discusso em 3.3).


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A regio infravermelha (IV) assim designada por se situar imediatamente abaixo do

vermelho, em frequncia (curiosamente, em alemo usa-se o termo ultrarot, simtrico de

ultravioleta). parte mais prxima do visvel d-se o nome de IV prximo, e mais afastada o de IV

longnquo. Entre as duas fica o IV mdio.

A regio ultravioleta (UV) assim designada por se situar imediatamente acima do violeta,em frequncia. Em Fotobiologia distinguem-se as regies A, B e C, de acordo com os seus efeitos

sobre os seres vivos. Abaixo dos 200 nm, comea o ultravioleta de vcuo. Esta designao tem a sua

origem no facto de o oxignio atmosfrico absorver fortemente abaixo de 200 nm, sendo pois

necessrio trabalhar na sua ausncia (na prtica, em vcuo).

3.3 Radiao Policromtica

A radiao policromtica, em que coexistem vrias frequncias, pode ser sempre encarada

como uma sobreposio de vrias ondas monocromticas. Caracteriza-se assim pela densidade de

fluxo espectral I() (ou I()=2I()/c), que indica a intensidade a cada frequncia. Na Figura 3.3apresenta-se a distribuio espectral de uma fonte de radiao importante: o Sol. A distribuio

aproximadamente a de um corpo negro a 5800 K (ver 4.2), excepo da estrutura fina (riscas de

Fraunhofer). Esta devida absoro de radiao por tomos e molculas presentes nas camadas

exteriores do Sol. A radiao total proveniente do Sol que atinge a Terra quase constante, e tem o

valor mdio de 1.37 kW m-2, a chamada constante solar. Esta energia tem a seguinte repartio

espectral: 7% no UV, 47 % no visvel, e 46% no infravermelho.

.Fig. 3.3Distribuio espectral do Sol (fora da atmosfera terrestre). Compara-se o espectro padro (WMO)

com o de um corpo negro a 5800 K.


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A cada distribuio espectral no visvel est associada uma cor. No entanto, e devido

fisiologia humana, duas distribuies espectrais, mesmo muito diferentes, podem em certos casos

produzir a mesma sensao de cor. Dois exemplos: 1) o amarelo tanto pode corresponder a

radiao monocromtica com 580 nm (verdadeiro amarelo), como a uma mistura de radiao

verde (540 nm) e vermelha (620 nm), com iguais intensidades; 2) O branco tanto podecorresponder a uma distribuio uniforme de intensidades cobrindo todo o visvel, como a uma

mistura de radiao azul (480 nm) e amarela (580 nm), com iguais intensidades. Isto resulta do

sistema fisiolgico humano de percepo da cor, baseado em apenas trs tipos de receptores

distintos (localizados na retina), cada um deles com um mximo de sensibilidade a um

comprimento de onda diferente (receptores vermelho, verde e azul). Deste modo, possvel

produzir a sensao de praticamente qualquer cor (monocromtica ou no) por mistura de apenas

trs cores monocromticas, enganando-se assim o olho humano. o que sucede nomeadamente

nos aparelhos de televiso a cores.

De recordar que um objecto, quando iluminado com luz branca, apresenta a corcorrespondente distribuio espectral da luz que reflecte (luz que no absorve). Se no absorver a

nenhum comprimento de onda visvel de forma significativa, ser branco. Se s absorver radiao

vermelha, ser azul, e vice-versa. Se absorver a todos os comprimentos de onda visveis, ser negro.

3.4 Fotes

At aqui, tratou-se a radiao como uma onda electromagntica clssica. O

Electromagnetismo Clssico no permite contudo dar conta de todos os fenmenos que envolvem

a radiao. Para tanto, necessria uma teoria mais geral, a Electrodinmica Quntica. Segundo

esta, a intensidade de uma radiao monocromtica de frequncia s pode ser igual a mltiplos

inteiros de um valor mnimo h, sendo ha constante de Planck. Esse valor mnimo corresponde ao

quantum de radiao oufoto, cuja energiah. Assim, a intensidade num dado ponto e direco

I() = n()h , (3.7)

sendo n() a densidade de fluxo de fotes, ou seja, o nmero de fotes de frequncia que, por

unidade de rea e de tempo, atravessam o plano perpendicular direco de propagao.A radiao policromtica igualmente composta por osciladores harmnicos (cada um com

a sua frequncia ) que absorvem e emitem energia em parcelas indivisveis (quanta de radiao ou

fotes) de energia h. A este facto associa-se o comportamento corpuscular manifestado pela

radiao em certas condies. Isso no quer no entanto dizer que os fotes sejam partculas

idnticas s partculas materiais (electro, etc.), pois apesar de possurem como estas momento

linear, tm massa em repouso nula.

O estado de mais baixa energia (ou fundamental) da radiao, tambm chamado vcuo,

corresponde a uma situao em que todos os seus osciladores apenas possuem uma energia

residual, dita de ponto zero. Os estados excitados da radiao a uma certa frequncia


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correspondem a ter-se um ou mais fotes dessa frequncia.

Em rigor, os fotes no tm existncia real, at se manifestarem numa dada interaco

radiao-radiao ou radiao-matria. Tudo o que se pode dizer sobre a radiao antes da

interaco que a energia correspondente est armazenada no campo de radiao, que se

encontra pois num estado excitado. No entanto, podemos com frequncia encarar a radiao comoum conjunto de fotes reais com vrias frequncias, sem que da resulte nenhuma incorreco.

Apresenta-se no Quadro 3.3 a densidade de fluxo de fotes integrada (isto , somada para

todos os comprimentos de onda da regio visvel) de algumas fontes de radiao comuns. Verifica-

se em todos os casos que o nmero de fotes muito elevado, no sendo pois patente a

granularidade da radiao. Refira-se que o olho humano tem a sua sensibilidade mxima na

regio do verde (560 nm para a viso diurna e 510 nm para a viso nocturna). Um impulso curto

(menos de 100 ms de durao) contendo cerca de 100 fotes verdes constitui o mnimo

necessrio para produzir a sensao de viso. Dos 100 fotes que chegam pupila, apenas cerca de

10 atingem a retina e so realmente efectivos.

Quadro 3.3Valores tpicos da densidade de fluxo fotnica

fonte de radiaodensidade de fluxo

(fotes cm-2s-1)

cu estrelado sem luarluarcrepsculoiluminao artificial de interiordia ensolarado

laser de Hlio-Non*laser de Titnio-safira**

10610810101012

1014

10

22

1033

*10 mW contnuos a 633 nm, focado num crculo de 20 m de dimetro (3 kW/cm2).

**800 nm; impulso ultra-curto (100 fs) e ultra-intenso (1015W/cm2).


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4. INTERACO RESSONANTE: ABSORO E EMISSO

4.1 Absoro de radiao

Uma molcula pode passar de um certo estado de energia para outro mais elevado por

absoro de um foto. Diz-se que se tem uma transio espectroscpica, neste caso de absoro.Para que essa transio ocorra, devem verificar-se duas condies:

Ressonncia: a energia do foto deve ser igual diferena de energia entre os dois estados. Esta

condio resulta do princpio da conservao da energia e da quantificao da energia. Sendo a

energia do foto dada por h, obtm-se a bem conhecida relao de Bohr,

E h . (4.1)

Probabilidade de transio no nula: A transio s pode ocorrer entre determinados pares de

estados (transio permitida). Para outros, ela no se d, ou d-se com uma probabilidade

muito pequena (transio proibida). Assim, por exemplo, nem todos os estados so acessveis a

partir do estado fundamental por absoro de radiao. Existem determinadas regras que

permitem classificar as transies em permitidas ou proibidas, consoante o tipo de transio e

os estados envolvidos. So as chamadas regras de seleco, que se podem deduzir a partir de

clculos qunticos. Estas regras obtm-se a partir de uma nica condio geral: momento

dipolar da transio no nulo. O campo oscilante da radiao deve poder induzir um dipolo

oscilante na molcula, tal que este conduza a uma transio entre dois estados. Na maior parte

das espectroscopias, este dipolo elctrico, e est associado ao campo elctricoda radiao(Fig. 3.1). Nas espectroscopias magnticas (RMN, RPE) a condio anterior refere-se ao

momento dipolar magntico, associado ao campo magnticoda radiao (Fig. 3.1).

Consideremos uma amostra (uma soluo ou um gs, por exemplo) colocada numa clula

de paredes transparentes na regio espectral em estudo. Se fizermos atravessar essa clula por um

feixe de radiao monocromtica, de intensidade inicial I0, e se houver absoro de radiao pela

amostra, ento a intensidade do feixe emergente, I, ser inferior intensidade inicial. Pelo

contrrio, se no houver absoro de radiao pela amostra, ento a intensidade do feixe

emergente, I, ser igual intensidade inicial (desprezando perdas residuais por reflexo nasparedes, etc.). Define-se a grandeza transmitncia, T, pela relao,

0

IT =

I. (4.2)

A transmitncia toma pois valores entre 0 e 1, sendo 0 para um meio totalmente absorvente

e 1 para um meio completamente transparente. Usa-se tambm a percentagem de transmitncia,

%T, igual a 100 T.

Usando um feixe de radiao policromtico, podemos obter a transmitncia a todos os


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comprimentos de onda contidos no feixe. representao de T (ou de %T) em funo do

comprimento de onda (ou da frequncia) d-se o nome de espectro de transmisso da amostra.

Estes espectros so usados quando queremos caracterizar a transparncia de um certo meio

radiao, por exemplo um solvente ou um filtro ptico, Figs. 4.1 e 4.2,

Fig. 4.1Espectro de transmisso do diclorometano lquido (1 cm de espessura).

Fig. 4.2Espectro de transmisso de um filtro de radiao visvel (filtro transmissor de calor).

Como se disse, a transmitncia inferior unidade sempre que h absoro. A umcomprimento de onda fixo, verifica-se que T tanto menor quanto maior o trajecto da radiao no

interior da amostra, i.e., quanto maior o percurso ptico. Essa dependncia dada pela lei de

Lambert,

- b( ) lT( )=e , (4.3)

sendo l o percurso ptico (normalmente em cm) e b() o coeficiente de absoro linear

(normalmente em cm-1). Ao produto bl=, adimensional, d-se o nome de espessura ptica do

meio.


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No caso de solues ou de gases, o coeficiente de absoro linear pode ser escrito como

b() = () C , (4.4)

sendo () o coeficiente neperiano de absoro molar (em M-1

cm-1

), e C a concentrao (M).Substituindo 4.4 em 4.3 obtm-se a lei de Beer-Lambert,

-()ClT( ) = e . (4.5)

Por razes histricas, muito mais frequente o uso desta lei na base 10,

-()ClT()=10 , (4.6)

sendo () = ()/ ln10 . D-se a () o nome de coeficiente de absoro molar (normalmente

expresso em M-1cm-1). Este coeficiente funo do comprimento de onda, traduzindo a maior ou

menor probabilidade de absoro (transio molecular) a cada comprimento de onda. Atinge

valores mximos de 105M-1cm-1em transies moleculares permitidas no UV-Vis.

Para molculas em fase gasosa, usa-se tambm a forma

-()N lT( ) = e , (4.7)

em que () o coeficiente de absoro molecular (em cm2

) e Na densidade numrica (nmero demolculas por unidade de volume). Tem-se

(/M-1cm-1)=2.621020(/cm2) . (4.8)

Define-se a absorvncia,A, de um meio, por

A = - log T , (4.9)

grandeza que igualmente funo do comprimento de onda. Assim, T = 10-A. Como Tvaria entre 0e 1, Avaria entre 0 e . Na prtica, um meio com absorvncia igual ou superior a 4 a um certo

comprimento de onda, um meio opaco a esse comprimento de onda, uma vez que a %T

correspondente inferior ou igual a 0,01 %. Para um meio transparente, tem-seA= 0.

A partir das eqs. 4.6 e 4.9 v-se que

A = C l , (4.10)

a que se d tambm o nome de lei de Beer-Lambert.

A absorvncia uma propriedade aditiva, isto , a absorvncia, a um certo comprimento de


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onda, de uma mistura de molculas (que no reajam entre si) a soma das absorvncias individuais

a esse comprimento de onda.

A absoro de solues ou gases normalmente traduzida em representaes de

absorvncia em funo do comprimento de onda, os chamados espectros de absoro, e no em

espectros de transmisso. Com efeito, a absorvncia proporcional concentrao e ao coeficientede absoro molar, pelo que a grandeza mais conveniente. Para caracterizar as propriedades de

absoro de uma dada molcula, representa-se o respectivo coeficiente de absoro em funo do

comprimento de onda (Fig. 4.3):

Fig. 4.3Espectros de absoro dos trs aminocidos aromticos.

Os espectros de absoro so normalmente medidos com feixes de baixa intensidade. Para

alm de outras razes, a baixa intensidade usada e o facto de as molculas excitadas voltarem ao

estado fundamental ao fim de pouco tempo (v. adiante), fazem com que as molculas excitadas

num dado instante sejam uma fraco nfima do nmero total de molculas.

Em certos casos especiais, isso no sucede, contudo, e a transmitncia do meio funo da

intensidade e at da durao do feixe incidente.

Quando o meio absorvente no homogneo, a eq. (4.7) deve ser substituda por

l

0

-() N(x)dx

T( ) = e , (4.11)

em que a coordenada de integrao corresponde direco definida pelo feixe e o limite superior

de integrao o percurso ptico total. A espessura ptica agora

l

0

= () N(x)dx e pois uma


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absorvncia (em base e) generalizada. A equao (4.11) reduz-se eq. (4.7) quando a densidade

numrica independente da coordenada espacial, Fig. 4.4:

Fig. 4.4Generalizao da lei de Beer-Lambert para um meio heterogneo. No tratamento mais geral, considera-se a

possibilidade de poder ser funo da coordenada espacial (por exemplo devido a uma variao da temperatura com

essa coordenada).

4.2 Emisso de radiao

A passagem para um estado molecular de mais baixa energia (dita relaxao) implica a

libertao da diferena de energia correspondente. Quando essa libertao se faz por meio de um

foto, tem-se uma transio radiativa, com emisso de radiao. distribuio espectral da

radiao emitida d-se o nome de espectro de emisso. Essa distribuio tanto pode ser expressa

em quanta por unidade de comprimento de onda, como em quanta por unidade de frequncia,

como em energia por unidade de comprimento de onda, como em energia por unidade de

frequncia. So quatro funes diferentes, embora se possam relacionar facilmente entre si.

Para alm do processo descrito, e que essencialmente o inverso do processo de absoro, a

energia de excitao pode ser perdida por outras vias (redistribuio intramolecular, colises com

outras molculas, etc.), tendo-se nesses casos uma transio no radiativa.

A emisso de radiao pode ocorrer por dois processos diferentes: emisso espontnea eemisso estimulada (Fig. 4.5).

O primeiro d-se mesmo na ausncia de radiao, e tem uma probabilidade por unidade de

tempo,A, que aumenta com a frequncia (para um dipolo oscilante, a dependncia quadrtica),

sendo por essa razo mais significativo a frequncias elevadas (visvel, UV, etc.), em que os estados

excitados tm duraes mdias tpicas entre alguns nanossegundos e alguns milissegundos. No

entanto, mesmo uma molcula apenas excitada vibracionalmente ou rotacionalmente, e na

ausncia de outros mecanismos de dissipao de energia, como sejam colises, acabar por emitir

a energia sob a forma de um foto, embora seja necessrio esperar, em mdia, um tempo

considervel (da ordem dos segundos).


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34

Fig. 4.5 Representao esquemtica dos processos de absoro, emisso espontnea e emisso

estimulada.

Se um certo nmero N0de molculas estiver inicialmente num estado excitado (com E>>

kT), esse nmero decrescer com o tempo segundo uma lei exponencial,

-

0

t

N = N e , (4.12)

sendo o tempo de vida ou tempo de relaxao do estado excitado, dado por

'AA1

, (4.13)

em que A a constante de emisso espontnea (coeficiente de Einstein para a emisso

espontnea) eA a constante de decaimento no radiativo.

O processo de emisso estimulada depende da interaco com um foto em ressonncia, e pois

proporcional intensidade de radiao, s sendo eficaz quando esta elevada. Normalmente

desprezvel, mas desempenha um papel fundamental nos laseres.

Consideremos agora um slido oco, mantido a uma certa temperatura T, e cujas paredes

tenham um contnuo de nveis de energia (Fig. 4.6). Numa situao de equilbrio trmico, ter-se-

necessariamente uma certa quantidade de fotes no interior da cavidade.

Fig. 4.6Idealizao de um corpo negro. As paredes da cavidade so mantidas a uma temperatura T. A

radiao detectada atravs de uma pequena abertura.

Para perceber porqu, imaginemos o seguinte: Suponhamos que as paredes estavam


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inicialmente a 0 K. Nessa situao no haver fotes na cavidade. Aquecemos ento rapidamente o

sistema at uma temperatura T0, isolando a partir de agora as paredes do exterior. Atendendo

distribuio de Boltzmann, teremos alguns estados excitados das paredes da cavidade com

populao aprecivel. Esses estados excitados das paredes, por efeito da emisso espontnea,

tero tendncia a passar para estados de menor energia, emitindo fotes para a cavidade. Estesfotes, por sua vez, podero estimular novos processos de desexcitao (emisso estimulada), ou

podero ser absorvidos, gerando novos estados excitados. Ao fim de algum tempo, ter-se-

atingido uma situao de equilbrio dinmico para uma certa temperatura Tdas paredes (com T 20) se

tem 2 , 2r isto , o dobro da seco recta geomtrica. Nesta situao, a eficincia da difuso

pois independente do comprimento de onda da radiao, e a radiao solar dispersa agora

branca. Para gotas de gua (n = 1.33), e = 500 nm, este limite atingido para um raio de

aproximadamente 3 m, isto , inferior ao da maioria das gotculas presentes nas nuvens.A distribuio angular da radiao dispersa por partculas grandes, Fig. 5.2, permite

compreender a razo de a seco eficaz poder ser dupla da geomtrica.

Com efeito, ela pode ser decomposta em duas parcelas iguais. Uma, calculvel pela ptica

geomtrica, segundo as leis da reflexo e da refraco; e outra, fortemente anisotrpica,

concentrando-se na direco e sentido da incidncia, e devida ao fenmeno da difraco. Esta

ltima componente pode contudo estar de tal modo concentrada num cone muito estreito cujo

eixo a direco do feixe incidente, que essa radiao difractada seja para todos os efeitos

radiao no dispersa. Nessas condies, a seco recta de difuso efectiva ser . 2r o que

sucede quando se observa o Sol atravs de uma nuvem ou nvoa. H uma aurola em torno da sua

imagem que corresponde difraco pelas gotculas de gua. Essa radiao, sendo pouco desviada

pela difuso, continua a ser observada.

Fig. 5.2 Distribuio angular da radiao dispersa

em funo do parmetro x = 2 r/ . Note-se a

escala logartmica das intensidades. Para x1, a

radiao menos dispersa angularmente, e

concentra-se em grande parte em torno dadireco e sentido de propagao do feixe inicial.

Note-se a distribuio angular da radiao

retrodispersa para x>>1: a difuso d-se sobretudo

para certos ngulos discretos. Com gotas de gua

grandes (chuva), a retrodifuso concentra-se no

ngulo de 42 (em relao direco de

propagao), e corresponde ao familiar arco-ris.

As cores deste devem-se variao do ndice de

refraco da gua com o comprimento de onda,

pelo que o ngulo de retrodifuso varia

ligeiramente com o comprimento de onda. O arco-

ris (primrio) tem assim uma amplitude angular

de 1.8, sendo a ordem das cores, de cima para

baixo (isto , de fora para dentro) vermelho,

laranja, amarelo, verde, azul, ndigo, violeta.

Quando o percurso ptico de um feixe elevado, ou o nmero de partculas por unidade de

volume muito grande, a probabilidade de um foto sofrer mais do que um processo elementar de

difuso elevada. Fala-se nesse caso de difuso mltipla, que consiste numa sucesso de processos

de difuso simples (Fig. 5.3). Quando a difuso mltipla significativa, a atenuao no dada pela

eq. (5.1). O clculo da transmisso e reflexo da luz solar pelas nuvens, por exemplo, implica a


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considerao da difuso mltipla. Outro exemplo comum a viso atravs de uma nvoa, que

torna os objectos indistintos.

A propagao da luz em tecidos biolgicos tambm se d por difuso mltipla. A luz que

ilumina quase uniformemente a unha de um dedo colocado sobre um boto luminoso no o

atravessou em linha recta, pois no se v a sombra do osso: contorna-o atravs dos tecidos moles,por difuso mltipla. A difuso mltipla reduz ainda, em geral, o aspecto cromtico dos fenmenos

de difuso. As gotculas de gordura do leite, por exemplo, dispersam mais a radiao azul do que a

vermelha, como se pode constatar deitando algumas gotas de leite num copo com gua, e

observando o lquido em transmisso (cor avermelhada) e a 90 (cor azulada) em relao a uma

fonte de luz visvel (o efeito menor com leite magro). No entanto, o leite puro branco, devido

difuso mltipla.

Fig. 5.3Representao esquemtica da difuso mltipla. A radiao incidente tanto pode sofrer retrodifuso, ao fim de

vrios processos elementares de difuso, com eventual progresso lateral, como penetrar no meio difusor at

extino, se o meio for absorvente, ou at o atravessar completamente (transiluminao).


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6. ESPECTROSCOPIAS

6.1 Espectroscopia rotacional de absoro

As frequncias das micro-ondas e IV longnquo correspondem s diferenas de energia

entre os nveis rotacionais das molculas gasosas. Referindo-nos Fig. 2.2, e atendendo populao dos vrios nveis rotacionais, so de esperar um grande nmero de transies possveis,

quer por absoro de radiao, quer por emisso induzida. A regra de seleco quntica geral

(momento dipolar de transio no nulo) quando aplicada s transies rotacionais, resulta nas

seguintes regras particulares:

s tm espectro de absoro rotacional as molculas polares.

s so permitidas as transies com J= 1(sendoJo nmero quntico rotacional).

Assim, das molculas diatmicas s as heteronuclearestmespectro rotacional puro, que consiste

numa sucesso de riscas (ressonncias) igualmente espaadas em energia, sendo esse

espaamento de 2B(para compreender porqu, veja-se a Fig. 2.2 e recorra-se regra de seleco

J= 1), Fig. 6.1,

Fig. 6.1Espectro de absoro rotacional do H35Cl. O nmero quntico rotacionalJindicado o do estado inicial.

Para cada frequncia, ocorrem absoro e emisso induzida, e a intensidade das riscas

proporcional diferena de populaes dos nveis rotacionais inicial e final. A absoro sempre

dominante. Para nveis iniciais muito elevados, ambas as populaes so desprezveis, e o factortende para zero, no havendo absoro global significativa. O mesmo sucede com nveis muito

baixos. O espectro rotacional tem portanto uma distribuio de intensidades com forma prxima

da distribuio das populaes dos estados, e os mximos das duas curvas tm quase o mesmoJ.

A partir dos espectros rotacionais possvel obter distncias internucleares (como?) com

grande preciso. Para o HF, HCl, HBr e HI, por exemplo, obtm-se distncias internucleares de

equilbrio de, respectivamente, 91,7 pm, 127,5 pm, 141,4 pm e 160,4 pm.

Os espectros rotacionais em fase gasosa so espectros de riscas, cuja posio sensvel

massa dos ncleos. Assim, os vrios istopos produzem diferentes espectros. Por exemplo, os

espectros do 1H35Cl e do 1H37Cl no coincidem em frequncias. Os espectros rotacionais so


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assinaturas moleculares inconfundveis, no existindo duas molculas com o mesmo espectro,

ainda que apenas diferindo na constituio isotpica.

Graas espectroscopia rotacional, tm sido descobertas e identificadas no espao

interestelar (mais concretamente, em nebulosas da Via Lctea) vrias dezenas de molculas.

A absoro em fase condensada (lquido) na regio das micro-ondas completamentedistinta. A rotao molecular no estado lquido no quantificada, e o espectro de absoro

contnuo. Na Fig. 6.2 apresenta-se o espectro de absoro da gua lquida.

Fig. 6.2Espectro de absoro da gua lquida. Notem-se as unidades do coeficiente de absoro.

Os fornos de micro-ondas operam frequncia de 2450 MHz (12,2 cm). O seu

funcionamento baseia-se na absoro de radiao pelas molculas de gua presentes nos

alimentos. A energia absorvida dissipada por atrito, sob a forma de calor. O comprimento de onda

escolhido pelos fabricantes tem um coeficiente de absoro tal que a radiao penetra

profundamente nos alimentos (v. Fig. 6.2), aquecendo-os rpida e quase uniformemente. O mesmo


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sucede com o ser humano, e da as especiais precaues a ter com o isolamento do aparelho.

As actuais redes de telefones mveis operam tambm na regio das micro-ondas (900 MHz-

1800 MHz) e, consequentemente, a radiao emitida pelas antenas absorvida pelo ser humano.

Verifica-se que, na actual configurao dos telefones, cerca de metade dessa radiao absorvida

pela cabea do utilizador, penetrando at ao interior do crebro. As potncias envolvidas socontudo reduzidas (menos de 0.6 W, intensidades inferiores a 100 W m -2), e os efeitos trmicos

(aquecimento dos tecidos) parecem ser desprezveis (aquecimentos inferiores a 1 C). Pouco se

sabe contudo sobre os efeitos no trmicos (e.g. correntes inicas). Embora no haja riscos para a

sade identificados, vrias entidades, incluindo a Organizao Mundial de Sade, tm estudado o

assunto.

6.3 Espectroscopia vibracional de absoro

Os fotes infravermelhos tm energia suficiente para promover transies entre nveis

vibracionais. O estado vibracional inicial quase sempre o estado fundamental, em cada modonormal. Seriam pois, em princpio, possveis transies do nvel v=0 para os nveis v=1, v=2, etc. Ora

as regras de seleco qunticas so as seguintes, para as transies vibracionais:

O momento dipolar da molcula deve variar durante a oscilao. Temos assim modos normais

activos (transies permitidas) e modos normais inactivos(transies proibidas). Os trs modos

normais da molcula H2O (Fig. 2.5) so activos, pois o momento dipolar varia em todos. J no

caso do CO2 (Fig. 2.6), no h variao do momento dipolar para o modo de distenso simtrica,

e esse modo inactivo no IV. Das molculas diatmicas, s as heteronucleares tm espectro de

absoro vibracional.

S so permitidas as transies com vi = 1 e vj = 0 (ji), sendo vi o nmero quntico

vibracional de um dos modos normais activos.

Decorre desta ltima regra de seleco que uma molcula apresentar no mximo uma ressonncia

por cada modo normal activo (porqu?). Assim, o espectro da gua consiste em trs ressonncias, e

o do dixido de carbono em duas. Numa molcula no linear com Ntomos, poderemos ter 3N-6

ressonncias (ou bandas) vibracionais. Em molculas de simetria elevada verifica-se no entanto queparte dos modos normais so inactivos, e que ocorrem tambm situaes de degenerescncia (i. e.,

vrios modos normais com a mesma frequncia, veja-se o caso do CO2em 2.4). No benzeno, por

exemplo, onde se poderiam esperar 30 frequncias distintas, observam-se apenas 4 transies

intensas (v. Fig. 6.4).

s bandas intensas que resultam da 2 regra de seleco, baseada no modelo do oscilador

harmnico, d-se o nome de bandas fundamentais. Como as molculas s em primeira

aproximao so osciladores harmnicos, observam-se alguns desvios 2 regra, como o

aparecimento de bandas menos intensas, a que se d o nome de harmnicos (vi= 2, 3, e vj= 0

(ji)), e combinaes (vi= 1, 2, e vj= 1, 2, (ji)). Se juntarmos a este facto a estrutura fina


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rotacional (pode haver simultaneamente transies rotacionais, sendo os espectros, em rigor,

rotovibracionais) e a possibilidade de bandas trmicas (transies a partir de nveis vibracionais

superiores ao fundamental) no ser difcil aceitar que a anlise pormenorizada de um espectro de

absoro no infravermelho em fase gasosa no tarefa simples.

Em fase condensada, a estrutura fina rotacional desaparece, e as ressonncias tornam-semais largas (devido envolvente rotacional), designando-se por bandas. Como se disse em 2.4,

alguns dos modos normais correspondem a oscilaes relativamente localizadas, isto , em que

apenas alguns ncleos da molcula vibram de forma significativa. A estes modos correspondem

frequncias caractersticas, e relativamente independentes da molcula. Designam-se assim por

modos caractersticos de grupo. Retomando o exemplo do benzeno, existem modos com

frequncias caractersticas das ligaes C-H e C=C (aromtica). A presena destas bandas no

espectro de absoro no IV de uma molcula desconhecida sinal da existncia de tais ligaes. A

espectroscopia IV por isso usada na identificao de tipos de ligao e de grupos funcionais (Fig.

6.3).

Figura 6.3Algumas frequncias de grupo (stretching= distenso, bending= flexo).

Para alm dos modos normais mencionados, existem tambm outros que envolvem todos

ou quase todos os ncleos da molcula, reflectindo assim a sua estrutura global. Estes modos

designam-se por modos de esqueleto. Para muitas molculas orgnicas, as bandas correspondentes

ocorrem na regio que vai dos 400 aos 1500 cm-1. Designa-se por vezes tal intervalo por regio das

impresses digitais, uma vez que o padro observado praticamente especfico de cada molcula.

Para fins de identificao, os actuais espectrmetros de IV possuem espectrotecas digitais com

milhares de espectros de compostos conhecidos, fazendo automaticamente a comparao do

espectro registado com os espectros memorizados.

Os espectros de absoro no IV eram tradicionalmente apresentados em %T vs.

(aumentando a frequncia para a esquerda). Com o advento dos espectrmetros com

transformao de Fourier, a representao de Aem funo de passou a ser a regra. Na Fig. 6.4

apresenta-se o espectro do benzeno nas duas formas.


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Fig. 6.4 Espectro de absoro do benzeno no IV.

Para a maior parte dos compostos, as bandas fundamentais situam-se no infravermelho

mdio (400 cm-1 - 4000 cm-1). O extremo das baixas frequncias corresponde, como se disse em

2.4, quer a ncleos pesados, quer a ligaes fracas, quer a modos que envolvem pequenos

desvios posio de equilbrio. Pelo contrrio, o extremo das altas frequncias corresponde a

modos de distenso e a massas baixas.

Os harmnicos e as combinaes, por razes bvias (porqu?), tendem tambm a situar-se

nas altas frequncias. No caso notvel da gua, encontram-se por todo o infravermelho prximo e

chegam mesmo ao vermelho, conferindo a este lquido a sua tnue cor azul.A radiao infravermelha emitida pela Terra parcialmente absorvida por gases da

atmosfera (H2O, CO2, O3), Fig. 6.5, o que leva a que a temperatura mdia ao nvel do mar seja de 15

C, e no de -18 C, como seria de esperar na ausncia de atmosfera. O provvel aquecimento

global, pelo impropriamente chamado efeito de estufa, devido produo pelo ser humano de

CO2 e de CH4em quantidades significativas, com o consequente aumento da absoro de radiao.


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Fig. 6.5 Absoro (expressa em 100-%T) de alguns gases presentes na atmosfera.

6.4 Espectroscopia electrnica de absoro

A energia dos fotes visveis e ultravioletas suficiente para promover transies entre

estados moleculares electrnicos. A regra de seleco geral continua a ser que o momento dipolar

(elctrico) da transio seja no nulo. Daqui decorrem vrias regras particulares, nem sempre

verificadas. A sua apresentao e discusso sai fora do mbito de um curso introdutrio. H no

entanto uma regra importante, segundo a qual:

s so permitidas as transies entre estados com a mesma multiplicidade de spin electrnico,

isto , so permitidas transies singuleto-singuleto e tripleto-tripleto, por exemplo, e so

proibidas as transies singuleto-tripleto.

Ao contrrio do que sucede com as espectroscopias rotacional e vibracional, todas as

molculastm um espectro de absoro electrnica, isto , existem sempre alguns comprimentos

de onda para os quais h ressonncia, sendo as respectivas transies razoavelmente permitidas.

Assim como os espectros vibracionais so de facto espectros rotovibracionais, tambm os


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espectros electrnicos so espectros vibrnicos, pois podem dar-se transies vibracionais e

electrnicas em simultneo (e tambm transies rotacionais - Porm a energia envolvida muito

menor, pelo que s so relevantes em casos muito particulares).

Na Fig. 6.6 representa-se o processo de absoro numa molcula diatmica. Sendo o

perodo de vibrao dos ncleos (ca. 1 ps) muito superior ao tempo que dura o acto de absoro dofoto (inferior a 1 fs), a transio pode representar-se por uma linha vertical, pois a distribuio

electrnica correspondente ao estado excitado atingida ainda com os ncleos praticamente na

posio inicial. o chamado princpio de Franck-Condon. Se admitirmos que todas as molculas

esto no estado vibracional fundamental, como normalmente o caso, esse ser o estado de

partida. Segundo o modelo do oscilador harmnico (clssico ou quntico), a posio mais provvel

corresponde distncia internuclear de equilbrio. Traando a partir da a linha vertical,

intersectam-se vrios estados excitados. Tm-se assim vrias transies possveis, e outras tantas

ressonncias.

Fig. 6.6 Representao do processo de absoro numa molcula diatmica, para duas situaes

possveis. Em ambos os casos a transio mais provvel BA.

A transio mais provvel (mais intensa) ser aquela em que os ncleos do estado final tm

velocidade semelhante do estado de partida. Classicamente, o estado de mais baixa energia

corresponde a uma velocidade nula, pelo que a interseco com o estado superior ter de ocorrer

num ponto de viragem, quando os ncleos atingem a distenso mxima ou mnima e ficammomentaneamente imveis. possvel dar uma justificao quntica mais rigorosa (e quantitativa)

para o princpio de Franck-Condon.

O espectro de absoro consiste assim numa srie de bandas vibrnicas, aproximadamente

equidistantes em energia, a que se d o nome de progresso vibracional. Quando as curvas de

energia potencial do estado electrnico fundamental e do estado electrnico excitado tm a

mesma distncia internuclear de equilbrio, a banda mais intensa da progresso a da transio

00 (i.e., entre estados vibracionais fundamentais). Se a curva de energia potencial do estado

excitado est significativamente deslocada para maiores distncias, ento a banda mais intensa

ser v0, com v>0, Fig. 6.6. Quando o desvio dos dois osciladores muito pronunciado, a


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absoro mais provvel pode dar-se para um estado vibrnico do estado excitado que se situe

acima da energia de dissociao desse estado. D-se ento a fotodissociao, com rotura da ligao

e formao de tomos. A molcula de oxignio um exemplo interessante, pois apresenta

simultaneamente um espectro de bandas e um espectro contnuo, Fig. 6.7 (veja-se tambm a Fig.

2.8). A baixas energias (ca. 765 nm) observa-se uma progresso vibracional de transies muitopouco intensas (ditas bandas atmosfricas, por se observarem na atmosfera). Como os dois

osciladores coincidem, a banda 00 a mais intensa. A energias mais elevadas, e aps algumas

bandas discretas, que comeam a cerca de 200 nm (bandas de Schumann-Runge) observa-se um

contnuo correspondente fotodissociao, que comea a 7,1 eV (175 nm),

O2O h

2

(6.1)

Fig. 6.7 Transies e espectro do O2em fase gasosa. As bandas atmosfricas so muito pouco intensas, por violarem

vrias regras de seleco, entre elas S=0 (correspondem a uma transio tripleto-singuleto).

O espectro de absoro de molculas poliatmicas pode ser entendido de forma

semelhante ao das molculas diatmicas. no entanto necessrio ter em conta que numa molcula

poliatmica com N ncleos existem 3N-5 ou 3N-6 modos normais de vibrao, pelo que os

diagramas correspondentes s Figs. 6.6 e 6.7 so multi-dimensionais. Na prtica, s alguns modos

normais intervm nas progresses.

Muitas molculas apresentam bandas de absoro muito largas, onde difcil distinguir as

bandas vibrnicas individuais. Isto deve-se no s ao grande nmero de progresses sobrepostas,


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mas tambm ao efeito de solvente. Com efeito, a maior parte dos espectros so obtidos em

soluo, e a interaco soluto-solvente leva a um alargamento das bandas intrnsecas. Este efeito

mais pronunciado em solventes polares.

Numa molcula grande, a excitao electrnica pode ser relativamente localizada. Fala-se

assim de cromforos, ou grupos responsveis pela absoro. So exemplos de cromforos o grupocarbonilo e o anel benznico. No primeiro caso, do-se transies *n (ca. 300 nm) e *n (ca.

190 nm), e no segundo, transies *(ca. 260 nm). Quanto mais deslocalizados se encontram

os electres , menores so as energias a que se do as respectivas transies *, e maior a sua

intensidade. Assim, os cromforos com um grande nmero de ligaes duplas conjugadas

absorvem radiao no visvel. Uma boa parte das cores da Natureza devida absoro de luz por

compostos orgnicos deste tipo. Tambm um dos fenmenos bioqumicos mais importantes, a

fotossntese, tem como primeira etapa a absoro de radiao visvel por cromforos orgnicos dos

tipos carotenide e porfirnico. Apresentam-se alguns exemplos de cromforos naturais na Fig. 6.8.

Fig. 6.8 Alguns cromforos naturais.

6.5 Espectroscopia electrnica de emisso

O estado electrnico fundamental da maioria das molculas orgnicas um estadosinguleto, S0 (electres emparelhados). Os estados electrnicos excitados podem tambm ser

singuletos, Sn, ou tripletos, Tn (dois electres desemparelhados). Os tripletos tm sempre uma

energia inferior dos correspondentes singuletos. De acordo com a regra de seleco para as

transies electrnicas enunciada em 6.4 (vlida tanto para a absoro como para a emisso), s

so permitidas as transies SnS0, sendo proibidas as transies TnS0(e TnS0).

Consideremos agora a evoluo de uma molcula orgnica em fase condensada, aps

excitao electrnica. O diagrama de estados electrnicos e transies (diagrama de Perrin-

Jablonski) de uma molcula tpica encontra-se representado na Figura 6.9. A excitao electrnica

por absoro de um foto praticamente instantnea, com uma durao de ca. 10-17s.


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Fig. 6.9Diagrama de Perrin-Jablonski. CIconverso interna; CIScruzamento intersistemas.

Uma vez atingido o estado electrnico excitado Sn (n 1), inicia-se uma dinmica de

relaxao complexa, cujo termo o retorno da molcula ao estado electrnico fundamental (ou,

eventualmente, a sua transformao ou fragmentao). Essa dinmica envolve movimentos

nucleares e electrnicos, e pode ser decomposta em vrios processos distintos e consecutivos, com

escalas de tempo caractersticas muito diferenciadas, que vo dos femtossegundos (10-15 s) aos

milissegundos (10-3s), ou mesmo minutos. Imediatamente aps a absoro, a molcula fica num

estado excitado instvel (estado de Franck-Condon), cuja energia depende da frequncia do foto

absorvido. Essa energia, inicialmente electrnica em grande parte, muito rapidamente (fs a ps)reconvertida em energia vibracional, e distribuda pelos vrios modos normais de vibrao

(converso interna). A molcula fica ento durante algum tempo no primeiro estado singuleto

excitado (S1), decaindo depois para o estado fundamental, ou reagindo no estado excitado,

intramolecularmente ou com outras molculas. Enquanto permanece nesse estado meta-estvel, a

molcula readquire o equilbrio trmico vibracional, libertando o excesso de energia vibracional

para o solvente (relaxao vibracional). O decaimento para o estado electrnico fundamental pode

fazer-se de diversas formas (Fig. 6.9). Se a transio do tipo S 1So, com emisso de um nico

foto, diz-se que se trata de fluorescncia. Se a transio do tipo S1So, mas sem emisso de um

foto, diz-se que se trata de novo de converso interna. Neste ltimo caso a energia electrnica


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restante (E(S1)-E(So)) mais uma vez convertida em energia vibracional da prpria molcula, que

rapidamente a transfere para o solvente (aquecimento do meio). O decaimento para o estado

fundamental pode tambm fazer-se com passagem por um estado intermdio de diferente

multiplicidade, e.g. pela sequncia S1TnT1So, representando T um estado tripleto. Diz-se

nesse caso que S1Tne T1Soso processos de cruzamento inter-sistemas. Se a ltima transio(T1So) se d com emisso de um foto, diz-se que se tem fosforescncia. Este processo

normalmente muito mais lento do que a fluorescncia, por ser proibido, com tempos de vida

caractersticos de ms a segundos. A fosforescncia tem um espectro de emisso a menores

energias do que o da fluorescncia. Quer a fluorescncia, quer a fosforescncia, do-se a partir de

estados em equilbrio trmico vibracional, pelo que, tal como na absoro, o estado vibracional

quase sempre o fundamental. J os estados vibracionais de chegada, associados ao estado

electrnico fundamental, podero ser excitados (a estrutura vibrnica do espectro de fluorescncia

reflecte os modos normais de vibrao do estado electrnico fundamental). Assim, a emisso de

fluorescncia est normalmente deslocada para o vermelho em relao absoro, o que constituia chamada lei de Stokes. Se a geometria dos estados excitado emissivo (S1) e fundamental (So)

muito semelhante, e a interaco com o solvente anloga, as transies 0-0 coincidem e o espectro

de fluorescncia uma imagem no espelho do espectro de absoro, Fig. 6.10. Nessas condies

as probabilidades da absoro S1Soe da emisso S1Soesto relacionadas e o conhecimento do

espectro de absoro permite calcular um tempo de vida do estado excitado, dito tempo de vida

radiativoR(inversoda constante de emisso espontnea, A, referida em 4.2).

Fig. 6.10 Espectros de absoro, fluorescncia e fosforescncia do antraceno.


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Como para alm da fluorescncia h normalmente processos de decaimento adicionais

(converso interna, cruzamento inter-sistemas) o tempo de vidaefectivo menor (eq. 4.10). A

relao entre estes dois tempos de vida dada pelo rendimento quntico de fluorescncia, F ,

F = / r, (6.2)

que significa a fraco de fotes reemitidos como fluorescncia. Se F=0,2 , por exemplo, ento por

cada 100 fotes absorvidos, haver 20 fotes de fluorescncia. Este rendimento pequeno em

muitas molculas, pelo que o fenmeno da fluorescncia relativamente raro. Contudo, existem

vrias classes de molculas de grande importncia qumica e biolgica cuja fluorescncia

aprecivel.

Na atmosfera, h dois fenmenos caracterizados por uma emisso de radiao no visvel

suficientemente intensa para serem facilmente observados, desde que em condies favorveis: as

auroras (boreais e austrais) e o brilho difuso (airglow).As auroras apresentam-se no cu nocturno como vastas manchas de luz de cores variadas,

com formas em permanente mutao, e resultam da coliso de electres e protes provenientes

do Sol (o chamado vento solar) com molculas e tomos atmosfricos. So mais intensas e

frequentes em anos de grande actividade solar, que obedece a um ciclo de 11 anos (2013

corresponde a um mximo!). Devido ao campo magntico terrestre, o vento solar penetra na

atmosfera apenas em torno dos plos magnticos terrestres. A interseco destas trajectrias com

a superfcie define faixas ovais fechadas normalmente restritas a latitudes elevadas. So portanto

fenmenos muito raros s nossas latitudes, embora haja registos de observao de auroras

vermelhas sobre Lisboa, em consequncia de grande actividade solar (e.g. em 1870). A emisso de

radiao ocorre normalmente na termosfera (110-400 km de altitude), e devida sobretudo a

transies atmicas do oxignio (verde-558 nm, vermelho-630 e 634 nm) e moleculares do azoto

(N2+: azul-390 a 470 nm; N2: vermelho-650 a 680 nm). A cor vermelha, rara excepto em perodos de

grande actividade solar, devida a um estado do oxignio que tem um tempo de vida muito longo:

ca. de 200 s. Como a emisso compete com a desactivao por coliso, esta emisso s

significativa a altitudes de 200 a 400 km, mas onde h tambm muito pouco oxignio. S assim

intensa quando o vento solar tambm o . Outra fonte fraca de radiao vermelha so os protes

solares, quando capturam um electro e emitem como tomos de hidrognio excitados (1 risca da

srie de Balmer, H). A emisso verde do oxignio corresponde a um estado excitado com um

tempo de vida de 0.7 s, e significativa mesmo a altitudes de 110 km.

O brilho difuso uma luminosidade de fundo muito fraca que se observa no cu nocturno, e

que o impediria de ser completamente negro, mesmo na ausncia de todas as luzes artificiais (que

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