APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly...
Transcript of APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ … · 2013. 10. 21. · Metodou sol-gel byly...
APLIKACE FOTOKATALYTICKÝCH PROCESŮ PRO ČIŠTĚNÍ KONTAMINOVANÝCH VOD
Simona Krejčíková
Lucie Spáčilová, Tomáš Cajthaml
František Kaštánek Olga Šolcová
Ywetta Maléterová
Vysoké požadavky na kvalitu vody ve spojitosti s mírou každodenního znečišťování vedly k hledání nových účinných technik pro likvidaci polutantů.
Pokročilé oxidační procesy (Advanced Oxidation Process - AOP)
oxidačním činidlem jsou hydroxylové radikály OH · neselektivní oxidace – odbourávání širokého spektra organických
polutantů vody reakce při atmosférickém tlaku i teplotě
Schopnost generovat vysoce účinné OH · radikály mají například tyto reakční systémy:
H2O2 + UV záření Fentonova oxidace H2O2 /Fe
2+ Fotokatalýza TiO2 + UV záření
V praxi již používané AOP: přečištění odpadních vod z barvíren a z provozů textilního a kožedělného průmyslu. Další možné využití AOP: likvidace zbytků léčiv prostředků osobní péče agrochemikálie dalších látky z odpadních vod
Oxid titaničitý Oxid titaničitý je fotokatalyticky aktivní a řadí se mezi činidla AOP. Představuje zajímavou alternativou pro zefektivnění čištění odpadních vod.
Příprava oxidu titaničitého Oxid titaničitý jako fotokatalyzátor může být připraven buď ve formě prášku nebo ve formě vrstev. Prášková forma katalyzátoru TiO2
je během fotokatalýzy suspendovaná v kontaminované vodě, dostupná i komerčně.
Nanesením filmu na vybraný nosič odpadá separace katalyzátoru po reakci odstřeďováním či filtrací. Nosiče: skla, keramika, kov Příprava fotokatalytického oxidu titaničitého: Sol – gel metoda koloidní suspenze (sol) viskózní gel pevný materiál.
TiO2 ve vrstvách
.
Depoziční techniky
dip-coating spray-coating sítotisk
Dip-coated layer
Ponoření nosiče do roztoku tenká amorfní vrstva. Pro využití vrstev ve fotokatalýze nutná krystalická fáze TiO2 - anatas Nezbytná stabilizace vrstev tvorba krystalické fáze kalcinace odstranění organických příměsí
Charakteristika katalyzátoru
4 vrstvy na skleněné kuličce - průměr 1.5 mm vytvořené sol-gel metodou
Množství katalyzátoru/1 kuličce = 0.0027 mg
Tloušťka 1 vrstvy = 120 nm
SBet = 70 m2/g
Vmicro = 15 mm3(liq)/g
UV lampa: ◦ Philips HOK 4/120E střednětlaká rtuťová výbojka, výkon 400 W, napětí 125 V
TiO2 + hv TiO2 (e- + h+)
h+ + H2O OH + H+
e- + O2 O2 h+ / OH + EE2 oxidační produkty
Aktivace katalyzátoru TiO2
Vzdálenost výbojky 30 cm 20 cm 10 cm
In ten zi ta
(W.m-2)
UV – Vis 29 62 204
UVA 25 55 192
UVB 21 46 160
UVC 49 108 376
UV-Vis 400 – 750 nm UVA 315 – 400 nm UVB 280 – 315 nm UVC 100 – 280 nm
Vsádkový reaktor
Katalyzátor
Teplota: 26 – 33 °C
pH: 6 5
Koncentrace 4-CP: 500 mg/L
Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
200 ml roztoku
Kontinuální míchání po dobu experimentu
(4 - 8 h)
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1 2 3 4 5 6
Ko
nc
en
tra
ce
(g
/L)
Čas (h)
Degradace 4-CP
TiO2 + UV záření
Výsledky vsádkový reaktor
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1 2 3 4 5 6
Ko
nc
en
tra
ce
(g
/L)
Čas (h)
Vícenásobná aplikace katalyzátoru TiO2
1.aplikace
2.aplikace
3.aplikace
4.aplikace
5.aplikace
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Ko
nc
en
tra
ce
4-C
P (
g/L
)
Čas (h)
Srovnání TiO2 a TiO2 dopovaný Ag
TiO2
TiO2 dopovaný Ag
Time [hrs]
0 2 4 6 8 10
c/c0
[-]
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Katalyzátor – tenké vrstvy 2.5 mg
Katalyzátor- prášková forma 25 mg
Srovnání TiO2 v práškové formě a ve formě tenkých vrstev
4-CP 500 mg/L
Toxicita produktů po 8 hodinách reakce
Toxicita po degradaci 4-CP
Detail průtočné cely
Kontinuální fotoreaktor s průtočnou celou
Teplota: 26 – 33 °C
pH: 6 5
Koncentrace EE2 : 20 – 25 ppm
Katalyzátor: 2.5 mg na 5 g nosiče
Teplota: 26 – 35 °C
pH: 6 5
Koncentrace EE2: 11 – 14 ppm
Množství katalyzátoru: 2.2 mg/ 4 kapiláry
4 kapiláry o délce 10 cm
Kontinuální trubkový fotoreaktor
Endogenní estrogeny
Syntetizovány v těle živočichů
17β-estradiol, estriol, estron
17β-estradiol (E2) Estriol (E3)
Estron (E1)
Látky estrogenního charakteru
Environmentální estrogeny: Phytoestrogeny (rostlinný původ) Mykoestrogeny (produkty některých plísní) Xenoestrogeny (antropogenní zdroje)
Exogenní estrogeny
Bisphenol A (BPA) uvolňuje se z obalů
potravin 4-nonylphenol (NPH) biodegradační produkt detergentů
Irgasan (IRG) antibakteriální složka v mýdle, kosmetických produktech, zubních pastách
17α-ethynylestradiol (EE2) farmaceutický preparát -složka hormonální antikoncepce
Analýza: Waters Alliance HPLC modul s PDA detektorem
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
C/C
o (
%)
t (h)
30 cm
20 cm
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 ve vsádkovém reaktoru
vzdálenost lampy
průtok: 1 ml/min
doba zdržení: 6.4 min
0
20
40
60
80
100
TY 0 TY 1 TY 2 TY 3
C/C
o (
%)
Vzorek
10 cm
20 cm
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 v trubkovém reaktoru
vzdálenost lampy
průtok: 0.2 ml/min
doba zdržení: 32 min
Výsledky – modelová voda
Degradace EE2 v trubkovém reaktoru
0
20
40
60
80
100
TX 0 TX 1 TX 2 TX 3
C/C
o (
%)
Vzorek
10 cm
20 cm
Detekční limit: 0.1 ppm
vzdálenost lampy
Výsledky – reálná voda
Substance BPA IRG 4 - NPH
jednotky ng/L ng/L ng/L
Koncentrace 387.2 180.2 59.6
BPA ………. Bisphenol A IRG ……….. Irgasan
4-NPH …… 4-nonylphenol
Vstupní analýza reálné vody
Výsledky – reálná voda
Degradace ve vsádkovém reaktoru
0
100
200
300
400
BPA IRG 4-NPH
Ko
ncen
trace (
ng/L
)
Input
Output
Vzdálenost lampy: 20 cm Množství katalyzátoru: 2.5 mg Teplota: 26 33°C Doba: 8 h
Estrogenita stanovena luminiscenční metodou za použití kvasinek Saccharomyces cerevisiae..
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
C/C
o (
%)
Est
rog
en
ita
(%)
t (h)
EE2 estrogenity
EE2 concentration
Estrogenita
Výsledky
Výsledky
0
20
40
60
80
100
0 2 4 6 8
%
T (h)
BPA EE2
Toxicita
Pro stanovení toxicity byla použita bioluminiscenční metoda za použití kmenu Vibrio fisheri sp
Vzdálenost lampy
Čas Konverze Estrogenita Toxicita
cm h % % %
30 8 93.7 97 3 0
20 8 97
Vzdálenost lampy
Doba zdržení Průtok Konverze
cm min ml/min %
10 3.2 2 30.2
10 6.4 1 44.3
20 6.4 1 22.3
10 16 0.4 94.1
20 32 0.2 92.5
10 32 0.2 > 99.1
Přehled výsledků
Pilotní reaktor Střednětlaká rtuťová výbojka Philips HOK 25/120
Technické údaje: Délka C 367 mm Průměr D 21.6 mm Výkon 2500 W Napětí 440 V
Flow rates:
Výsledky pilotní reaktor
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50 T (min)
EE2
13.95 l/h
11.55 l/h
8.7 l/h
6.3 l/h
6.21 l/h
Modelová voda
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30 40 50
T (min)
BPA 13.92 l/h
11.13 l/h
8.58 l/h
4.68 l/h
Průtoky:
Výsledky pilotní reaktor
Modelová voda
Tenká vrstva TiO2 katalyzátoru vykazuje 10 x vyšší aktivitu než jeho prášková forma: 2.5 mg tenké vrstvy a 25 mg práškového katalyzátoru mají stejnou účinnost.
TiO2 katalyzátor ve formě tenkých vrstev na nosiči se snadno separuje z čištěné vody pro další použití.
Dlouhodobá účinnost připraveného TiO2 katalyzátoru byla ověřena opakovaným použitím.
Před aplikací Po 5 aplikacích
Výhody tenkých vrstev
Metodou sol-gel byly připraveny tenké vrstvy TiO2 na skleněných kuličkách a vnitřním povrchu skleněných trubek. Obsah TiO2 byl 2.5 mg ve vsádkovém reaktoru, 2.2 mg v trubkovém reaktoru je 10x nižší než v práškové formě.
97% degradace ve vsádkovém reaktoru bylo dosaženo po 8 hodinách, 99% v kontinuálním trubkovém reaktoru při době zdržení 32 min. Estrogenní aktivita klesala v průběhu degradačního procesu, hodnoty toxicity se nemění
Závěry