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APLICACIÓN DE LA DIFRACCIÓN DE RAYOS X Y MICROSCOPIA ELECTRÓNICA PARA LA DETERMINACIÓN DE MINERALES DETECTABLES POR ESTOS

MÉTODOS EN SUELOS DERIVADOS DE CENIZAS VOLCÁNICAS.

Por: Luis Carlos Vásquez Torres.

Ingeniero Civil. Especialista en Vías. Profesor Asociado. luisquez@epm.net.co

Edgar Giovanny Díaz S. Cesar Alberto Villada L.

Estudiantes Décimo Semestre de Ingeniería Civil. Universidad Nacional de Colombia - Manizales

1. INTRODUCCIÓN. Los suelos derivados de cenizas volcánicas se presentan de forma abundante en la zona andina colombiana, y por ello son empleados como subrasantes y suelos de apoyo de múltiples estructuras en la región. Dichos suelos exhiben características especiales como la susceptibilidad a los cambios de humedad, la pérdida de resistencia y el cambio de consistencia al ser remoldeados; asimismo, presentan cambios irreversibles en sus propiedades con el secado. Estos fenómenos han sido estudiados profusamente por el Ingeniero Vásquez Torres; no obstante, es necesario ampliar el espectro de la investigación mediante tecnologías que no son de uso habitual en la Ingeniería de Pavimentos. Esta investigación pretende establecer la mineralogía de cinco muestras de suelos derivados de cenizas volcánicas, clasificados mediante los criterios del Índice de Liquidez y la Humedad Natural, implementando como herramienta principal el Difractómetro de Rayos X (XRD) y como auxiliar el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM). Las muestras se obtuvieron en el área de la ciudad de Manizales (Caldas). 2. SUELOS DERIVADOS DE CENIZA VOLCÁNICA. 2.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES. En Colombia, los suelos derivados de cenizas volcánicas se presentan en gran parte del territorio, en especial en la zona andina debido a la presencia de volcanes como el Nevado del Ruiz, Cerro Bravo y Tolima (complejo Ruiz - Tolima) en el área de la investigación.

“Bajo el nombre de suelos volcánicos se agrupa a aquellos suelos originados a partir de materiales piroclásticos y que contienen una alta proporción de minerales con gran afinidad por las moléculas de agua. Nombres tales como Andosoles o Andisoles hacen referencia a suelos originados a partir de material

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volcánico. No todos los suelos desarrollados a partir de materiales volcánicos son Andosoles o Andisoles, pero si al menos presentan ciertas propiedades ándicas”. (Regalado, Muñoz y Hernández, 2001).

Los suelos que se desarrollan de cenizas volcánicas son especiales. La ceniza al meteorizarse conserva mucho de la estructura suelta que tenía al ser depositada y, en climas calientes y húmedos, desarrolla arcillas de propiedades inusuales. Esta secuencia sigue un patrón particular, primero se forma alófana, que se decía, tenía una estructura amorfa gelatinosa, y luego, en climas donde en el ciclo anual se presenta una temporada caliente y seca, se forman haloisita y meta-haloisita. Desde hace algún tiempo es conocido que ciertos suelos de origen volcánico presentan propiedades poco comunes. Muchos de estos contienen altas humedades y sin embargo presentan altas resistencias; algunos aparecen como granulares dando una idea de poca cohesión, pero al manipularlos se vuelven altamente plásticos e incluso algunos se licuan. Si se juzgara con un criterio común, la porosidad de estos suelos los haría inadecuados en cuanto a su resistencia, sin embargo su comportamiento demuestra lo contrario. La explicación para un comportamiento satisfactorio se debe a que su grado de saturación es el ideal en cuanto a resistencia. Los suelos derivados de cenizas volcánicas presentan cambios notables en los límites de Atterberg (según sean ensayados con o sin secado previo) y en las densidades secas en los ensayos de compactación según se realicen de la rama húmeda a la rama seca o viceversa. El cambio de propiedades con la variación de humedad no es exclusivo de suelos volcánicos, pero en ellos es mucho más notable. Los factores que directamente fijan la magnitud de este fenómeno son la edad de los suelos y la precipitación pluvial de la zona.

“La mayoría de los suelos finos al ser remoldeados, sin alterar su humedad, exhiben una pérdida de resistencia y un cambio de consistencia que en algunos casos llega a ser notable. La pérdida de la resistencia es atribuida por algunos a la reorientación de las partículas a posiciones más criticas y, parcialmente, a una reducción de las fuerzas de unión entre las partículas lo cual, en parte, es función del tiempo porque si se los deja reposar, sin permitir el cambio de humedad, puede recuperarse una parte de la resistencia (Tixotropía).” (Vásquez Torres, 2002).

La característica general de las cenizas volcánicas es su gran capacidad para la ganancia y retención de humedad aun en épocas secas; esto se debe a su estructura interna y textura. Las condiciones de secado de estos suelos por acción del aire, especialmente en aquellos que contienen mucho material amorfo, pueden producir un cuadro erróneo de su plasticidad debido a que el secado produce una alteración completa. (Schoylenborh, 1954).

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La distribución granulométrica de los suelos de origen volcánico depende en gran medida del grado de meteorización que presenten. No obstante, en las formaciones de cenizas volcánicas, cuyo grado de meteorización es menor, pueden presentarse partículas de mayor tamaño, lo cual es característico de suelos predominantemente arenosos. 2.2. MINERALOGÍA. Se ha enunciado que en los suelos de la región andina existen ciertos minerales predominantes que pueden afectar el comportamiento del suelo. Estudios anteriores han demostrado que el comportamiento susceptible de la ceniza volcánica es atribuible a las denominadas “alófanas”. En este estudio se hace énfasis en la identificación de estos materiales y su comportamiento después del secado de la muestra. Entre los minerales notables que se presentan en los suelos descritos anteriormente están la alofana y la imogolita. En el Cuadro 1 se presenta un resumen de la historia del conocimiento de estos dos minerales

Cuadro 1. EVOLUCIÓN DEL CONOCIMIENTO SOBRE LA ALÓFAN A Y LA IMOGOLITA.

ALÓFANA IMOGOLITA

La presencia de Alofana fue desconocida por largo tiempo. El término se aplicaba a minerales como la Imogolita, cualquier aluminosilicato no cristalino o cualquier material de arcilla que presentara aleatoriedad estructural.

Desconocida hasta 1962. En este año Yoshinaga y Aomine descubren un material más cristalino que la alofana en suelo derivado de ceniza volcánica. Se le da el nombre de Imogolita.

Estructura química desconocida por largo tiempo, aunque algunos la declaraban como aluminosilicato.

1972. Cradwick, plantea que Imogolita es el nombre para los aluminosilicatos criptocristalinos con morfología fibrosa tubular.

1972. Bryron y Shinoda establecieron evidencia de existencia de Alofana e Imogolita en suelos de bosques ácidos en Nueva Escocia, Canadá.

1982. Farmer y Fraser. La Imogolita es un mineral paracristalino, lo cual significa que los pequeños cristales están solo en una dirección.

1979. Farmer. Algunos tipos de alófanas contienen aniones de filo silicatos que pueden estar relacionados al caolín.

1989. Komada y Wada encuentran evidencia de trazos usando XRD.

1980. Parfitt. La estructura de aluminio rico de la Alofana tiende a ser descrita como "fragmentos de tubos de Imogolita".

Se ha identificado en el horizonte B de muchos podzoles alrededor del mundo.

AN

TE

S

1982. Wada los llama paracristalinos, aluminosilicatos hidratados.

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Cuadro 1. (Cont.)

EVOLUCIÓN DEL CONOCIMIENTO SOBRE LA ALÓFANA Y LA IMOGOLITA.

ALÓFANA IMOGOLITA El uso actual del termino se limita a los aluminosilicatos ordenados de corto rango que tienen relaciones de Si: Al entre 1:2 a 1:1 y que poseen una morfología esférica o de forma anular.

Se acepta un pequeño patrón de XRD para este mineral y se ha continuando en la investigación de nuevos métodos de identificación.

Se conoce presencia de picos XRD de poca intensidad. No se clasifica como material amorfo.

Se plantea que mediante procesos de alteración química avanzada, la Imogolita y la Alofana se transforman en Haloisita, Caolinita o Gibsita.

El término amorfo ha perdiendo vigencia actualmente, ya no se puede decir libremente que estos minerales son "amorfos". A menos que los materiales que se estén estudiando sean en verdad amorfos (como el vidrio vo lcánico) ellos se deben llamar amorfos a los Rayos X o, simplemente, no cristalinos.

AH

OR

A

El "Centro Internacional de Datos de Difracción (JCPDS)" los tiene en su base de datos, lo cual indica que se acepta que tienen un patrón de difracción.

3. EXTRACCIÓN Y CLASIFICACIÓN DE MUESTRAS. Las muestras para el análisis se obtuvieron en un terreno en la ciudad de Manizales cuya morfología y aspecto de los suelos permitían suponer que eran suelos derivados de cenizas volcánicas. Para el estudio se tomaron cinco muestras de suelo y se realizaron ensayos para clasificación a saber: Límite Líquido (INVIAS E-125) y Límite Plástico (INVIAS E-126) con y sin secado previo, Granulometría (INVIAS E-123) y Humedad Natural (INVIAS E-122). Estos ensayos se realizaron en el Laboratorio de Suelos de la Corporación Autónoma Regional de Caldas. La información obtenida de los ensayos se utilizó para certificar si las muestras de suelo analizadas eran derivadas de cenizas volcánicas o no. Para ello se tomó como base el parámetro denominado Índice de Liquidez.

Ecuación 1. Donde: IL: Índice de Liquidez. ω: Humedad (%) LP: Límite Plástico (%). LL: Límite Líquido (%). Sí el Índice de Liquidez es mayor que uno (1.0) el suelo es susceptible a cambios en las propiedades con los cambios de humedad (Vásquez Torres, 1995). En el área de estudio, los únicos suelos susceptibles a los cambios de humedad son aquellos derivados de cenizas volcánicas. Por otra parte, para ratificar la procedencia de los

LPLLLP

IL−−

=ω

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suelos se utilizó como criterio adicional que si la Humedad Natural (?) es mayor que el Límite Líquido (LL) en muestras analizadas con secado previo, el suelo es susceptible al cambio de propiedades a causa de dicho secado (Vásquez Torres, op. cit.).

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En el Cuadro 2 se presentan los resultados de los ensayos realizados a las muestras. Se puede observar en la columna Índice de Liquidez (IL) que dichos suelos clasifican bajo este parámetro como suelos derivados de cenizas volcánicas. La muestra M2, con secado, no tiene un Índice de Liquidez o una relación Humedad / Límite Líquido que defina claramente su naturaleza al cambio de propiedades con el secado por lo cual, para confirmar dicha característica, se debió aplicar el criterio del Índice de Agregación, el cual es la relación entre los resultados del Equivalente de Arena con secado y sin secado previo de la muestra (Tateishi, 1967), Para la citada muestra M2, se encontró que el Índice de Agregación era de 7.9, valor superior al límite establecido de 2.0, con lo cual se verifica que la muestra corresponde a suelos derivados de cenizas volcánicas. 4. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM). Para la identificación mineralógica se utiliza como herramienta principal la Difracción de Rayos X. Sin embargo, es necesario anotar que en el análisis de muestras de suelo la utilización de un sólo método de identificación puede ser insuficiente debido a la gran cantidad de componentes y a su variabilidad. En ese orden de ideas, se utilizó también el Microscopio de Barrido Electrónico como una herramienta para mejorar, con cierto análisis, la identificación mineralógica de las muestras de suelo. 4.1. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO. La potencia amplificadora de un microscopio óptico está limitada por la longitud de onda de la luz visible. En contraste, el microscopio electrónico utili za electrones para iluminar un objeto y, dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la luz, puede mostrar estructuras mucho más pequeñas. La longitud de onda más corta de la luz visible es de alrededor de 4,000 Å mientras que la longitud de onda de los electrones utilizados en los microscopios electrónicos es de alrededor de 0.5 Å. El microscopio electrónico dispone de un cañón de electrones que los dispara contra la muestra creando una imagen aumentada. Se utilizan lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones ya que las lentes convencionales utilizadas en los microscopios ópticos no funcionan con los electrones. El sistema de vacío es una parte relevante del microscopio electrónico ya que los electrones pueden ser desviados por las moléculas del aire, de forma que tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de estas características. Por último, los microscopios electrónicos cuentan con un sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones. Hay dos tipos básicos de microscopios electrónicos: El Microscopio Electrónico de Transmisión (Transmission Electron Microscope, TEM) y el Microscopio Electrónico de Barrido (Scanning Electron Microscope, SEM), este último es el empleado en la investigación.

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4.2. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (SEM). Los Microscopios Electrónicos de Barrido aparecieron en los años 60 pero su perfeccionamiento y mejoramiento estuvo muy limitado durante casi 20 años. Entretanto, el análisis de las muestras exigía que tuvieran que estar limpias, secas y en un medio estrictamente conductivo. A mediados de los 80 se desarrolló el Environment SEM (ESEM) o SEM Medioambiental. Este permite variar el ambiente de la muestra en un rango de presiones, temperaturas y composiciones de gas. El Microscopio Electrónico de Barrido crea una imagen ampliada de la superficie de un objeto sin necesidad de cortarlo en capas para observarlo, sino que puede colocarse en el microscopio con pocos preparativos. El SEM explora la superficie de la imagen punto por punto, al contrario que el TEM que examina una gran parte de la muestra cada vez. Asimismo, el SEM puede ampliar los objetos 100,000 veces o más y es muy útil porque, contrario a los TEM o a los microscopios ópticos, produce imágenes tridimensionales reales de la superficie del objeto. El funcionamiento del SEM se basa en recorrer la muestra con un haz muy concentrado de electrones de forma parecida al barrido de un haz de electrones por la pantalla de un televisor. Los electrones del haz pueden dispersarse de la muestra o provocar la aparición de electrones secundarios. Los electrones perdidos y los secundarios son recogidos y contados por un dispositivo electrónico situado a los lados del espécimen. Cada punto leído de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea el número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de la misma en el monitor. 5. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD). 5.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X EN CRISTALES. Un cristal está construido por átomos y moléculas distribuidos regularmente en el espacio tridimensional y posee periodicidades características, o periodos de identidad, a lo largo de los ejes cristalográficos. Cuando un haz de Rayos X con longitud de onda (λ) bombardea un cristal, los electrones de los átomos que encuentra en su trayectoria difunden los Rayos X en todas las direcciones, vibran con una frecuencia igual a la incidente, absorben parte de la energía y actúan como fuentes de nuevos frentes de onda coherentes (misma frecuencia y longitud de ondaλ) difundiendo la energía como Radiación X. En general, la radiación estimulada interfiere entre si destructivamente, pero dado que las distancias interatómicas tienen un rango de magnitud comparable a la longitud de onda (λ) de los Rayos X, en algunas direcciones específicas se refuerzan mutuamente (interferencia constructiva) produciendo fuentes de onda que están en fase. Así, sólo en unas direcciones específicas la amplitud de las ondas individuales se sumará para dar una onda resultante que tenga la intensidad máxima, la cual puede ser registrada. Las

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distancias interatómicas dentro del cristal producen un único arreglo de difracción máximo, el cual sirve para identificar el mineral ya que no existen dos minerales que tengan exactamente las mismas distancias en tres dimensiones. La hipótesis anterior fue concebida, aunque no comprobada experimentalmente, por Max Von Laue a principios del siglo XX. Los difractógramas obtenidos mediante su técnica son evaluados matemáticamente siendo su análisis algo complejo. W.H. Bragg y W.L. Bragg dieron una presentación más sencilla a este fenómeno la cual se conoce comúnmente con el nombre de la Ley de Bragg, que se formula así:

Ecuación 2. Donde: n: Orden de reflexión. Corresponde al número de longitudes de onda entre rayos

difundidos por planos atómicos adyacentes. λ: Longitud de onda de los Rayos X. d: Distancia interplanar de la familia de planos paralelos que difractan los Rayos X. θ: Ángulo de incidencia del rayo. Los Rayos X ocupan sólo una pequeña parte del espectro electromagnético en la región de las ondas cortas (0.01 a 100 Å). La longitud de onda de mayor interés para el análisis mineralógico se extiende sólo de 0.4 a 3 Å, ya que en este rango se encuentran comprendidos los espacios interplanares en las redes cristalinas. Si bien la técnica de Difracción de Rayos X brindó la herramienta más importante para el desarrollo del presente estudio, no se incluyen en este documento fundamentos y técnicas profundas sobre el tema. 5.2. MÉTODOS DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD). La longitud de onda (λ), la distancia interplanar (d) y el ángulo de incidencia del haz (θ) son las tres magnitudes que se pueden conjugar para obtener patrones de difracción, de aquí surgen los diferentes métodos que se han utilizado en el estudio de estructuras cristalinas:

a. Método de Laue: λ y θ fijos. b. Método de cristal giratorio. c. Método de polvo cristalino.

Los dos primeros métodos no son aplicables al estudio de arcillas. El tercer método consiste básicamente en que la muestra para analizar se reduce a un polvo muy fino. Se hace incidir un haz de Rayos X sobre la superficie de dicho polvo cristalino, constituido por miles de cristalitos orientados al azar, ya que de esta forma siempre habrá un buen número de cristales orientados tal que una familia de planos reticulares, de distancia interplanar d, satisfagan la ley de Bragg.

θλ sendn ⋅⋅=⋅ 2

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5.3. LOS DIFRACTÓGRAMAS Y SU ANÁLISIS GENERAL. Los difractógramas son los diagramas resultantes de cada ensayo de difracción. Las distancias constantes en un arreglo cristalino originan una distribución característica de máximos (picos) que permiten identificar cualitativamente el cristal, la intensidad de estos picos (eje vertical) es proporcional al número de planos que difractan los rayos incidentes, lo cual ocurre a ángulos de incidencia precisos. Al analizar el área bajo la curva es posible hacer una evaluación semicuantitativa, es decir, calcular la concentración de la estructura específica. Los resultados entregados por los difractógramas contienen toda la información del conjunto de redes cristalinas (usualmente policomponentes), las cuales son más complejas cuando lo que se analiza son suelos debido a la gran variedad de compuestos que se pueden presentar. Esta información de redes cristalinas es interpretada por el software del equipo y transformada a distancias interplanares (d) en unidades Å mediante la ecuación de Bragg. A cada pico se le asigna un valor de intensidad y con esta información se procede a identificar el cristal (o cristales) al cual pertenece el patrón de difracción investigado. Es muy probable que al analizar los patrones de difracción de una muestra algunos de los picos de cierto mineral no coincidan, esto en algunos casos se debe a que el difractógrama permite ver las diferentes reflexiones de los minerales en uno sólo y se puede presentar que cierto mineral tenga un d similar al de otro, pero una intensidad más alta, lo cual ocasiona que el pico del mineral de intensidad baja no se pueda apreciar directamente en el difractógrama (Figura 1).

Figura 1. Traslape de picos correspondientes a diferentes minerales.

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El fenómeno descrito es muy común cuando se tienen muestras con una gran cantidad de componentes amorfos o con mucha diversidad de elementos, para el caso de muestras de suelos, los minerales. Por lo anterior, cuando se trata de análisis de suelos por difracción de Rayos X (XRD) se debe hacer una preparación de las muestras, la cual reduce de forma controlada la intensidad de ciertos minerales y, en ocasiones, elimina su presencia (tratamientos a altas temperaturas) ayudando a visualizar mejor las intensidades de los otros elementos presentes de modo que de una muestra se obtienen varios difractógramas que se complementan entre sí y que ayudan al analista del método XRD a identificar con mayor grado de seguridad los componentes totales. 6. PROCEDIMIENTO DE PREPARACIÓN DE MUESTRAS PARA EL ANÁLISIS DE

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (XRD). Después de inspeccionar, ensayar e identificar las muestras como suelos derivados de cenizas volcánica se preparan las muestras para el análisis de difracción de Rayos X. Al investigar sobre la preparación de las muestras de suelos se encontró que no existe un modo único para esta tarea, ya que la misma depende de: “El equipo disponible, el propósito del análisis, el material que se va a analizar, los conocimientos de difracción de Rayos X del analista (...) “(Castaño, Sd). El procedimiento más usual para tratar muestras arcillosas es el de Agregados Orientados (Wilson, 1987) debido a que evita la ocurrencia del traslape de picos que puedan ocultar determinados materiales en los difractógramas. Como el estudio está enfocado a suelos derivados de cenizas volcánicas, se modificó el procedimiento de Agregados Orientados (AO) para la fracción de arcilla menor de 4 micras. La modificación consiste en preparar no sólo los Agregados Orientados (AO) y el polvo total como se especifica en los libros sobre XRD (vía seca) sino disponer además otros AO al igual que otro polvo total con una condición en la cual la muestra no pase por el horno (vía húmeda) en ninguna etapa de preparación. Lo anterior, pretende evitar la pérdida de humedad (secado) del espécimen, lo cual sí ocurre en el primer caso. Las modificaciones permiten observar el comportamiento de los componentes mineralógicos de los suelos derivados de cenizas volcánicas con y sin secado. 6.1. FASE SECA. La muestra se homogeniza tamizando vía húmeda por la malla No. 230 (57 micras) y posteriormente se seca en el horno a 60 °C. Luego, la muestra se disgrega o muele cuidadosamente por medio de morteros manuales o mecánicos, evitando falsear el tamaño de grano de la fracción de arcilla. Con la muestra disgregada, se extrae una fracción de aproximadamente 3 gramos para realizar el primer análisis mediante difracción de Rayos-X llamada Polvo Total Seco. Con el resto de la muestra se preparan suspensiones de arcilla en agua destilada y así se consigue una dispersión de las partículas, para ello se añade a la mezcla una solución de NaOH 0.2 N como dispersante, lo que permite preparar la muestra para separación de los minerales de

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arcilla. Se agita hasta que no se observen signos de floculación tras un reposo de 10 minutos. La separación por tamaños de partícula se realiza mediante centrifugación a 1,500 r.p.m. durante tres minutos. Posterior a la centrifugación se deposita el sobrenadante en un recipiente para iniciar la sedimentación de la muestra. De la fracción de arcilla sedimentada extraída se prepararan dos muestras para Agregados Orientados (AO) depositando unas gotas de la suspensión acuosa de la muestra sobre un porta muestras de vidrio y dejando evaporar el agua hasta obtener un agregado homogéneo. Así de uno de los dos AO se hace un difractógrama sin tratar, el segundo se solvata con Etilenglicol (EG) y se ensaya posteriormente. El objetivo de la solvatación con Etilenglicol es provocar un “hinchamiento” de las arcillas para así reforzar las reflexiones básales, realzar las intensidades máximas y facilitar la identificación por difracción. En esta fase se realizan tres ensayos XRD, y se obtienen tres difractógramas, los cuales al reunirse y ser analizados permiten obtener los componentes mineralógicos de cada muestra de suelo. 6.2. FASE HÚMEDA. El procedimiento vía húmeda varía fundamentalmente con el de vía seca porque la muestra no pasa por el horno para iniciar el proceso de preparación y además en ninguno de los siguientes pasos la muestra se puede secar. Al igual que la fase seca la muestra se tamiza por la malla No. 230, se deja sedimentar, se extrae el agua superficial y se toma una fracción de 3 gramos para realizar un difractógrama que se llama Polvo Total Vía Húmeda. La cantidad restante de la muestra se utiliza para la preparación de tres muestras Agregados Orientados en lugar de dos que se preparan en la vía seca. Para preparar los Agregados Orientados (AO) de la fracción arcillosa vía húmeda se deben disponer suspensiones de arcilla en agua, agitar, centrifugar, dejar sedimentar de igual forma que para la fase seca. De la fracción de arcilla sedimentada se analizan tres muestras AO. En el primer AO se analiza la muestra sin tratar, en el segundo la muestra se solvata con Etilenglicol y en el tercero la muestra obtenida de la sedimentación se trata térmicamente mediante la cámara de temperatura del difractómetro de Rayos X; dicha cámara permite incrementar la temperatura a una velocidad establecida. Esta parte del análisis permitirá observar las posibles variaciones en las estructuras cristalinas de los minerales de la muestra correspondiente. En el Cuadro 3 siguiente se presentan las actividades y los tiempos empleados en la preparación y ensayo de las muestras de suelo.

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Cuadro 3.

TIEMPOS PARA LA PREPARACIÓN Y ENSAYOS DE LAS MUESTRAS DE SUELOS PARA DIFRACCIÓN DE RAYOS X

ACTIVIDAD FASE HÚMEDA FASE SECA

Extracción de muestras 3 horas para sondeo y transporte muestras.

Ensayo de Polvo Total Húmedo y Seco

2horas de lavado. La extracción de la muestra puede ser inmediata. 1 hora ensayo de Difracción.

2 horas de lavado. 1 día de secado. 2 horas de molienda. 1 hora ensayo de Difracción

Separación de las arcillas Suspensiones de arcilla. 2 a 24 horas de agitación.

Centrifugación 2 horas

Proceso de sedimentación y obtención de muestra para agregados orientados

Mínimo 2 días. Es relativo, varía para cada material. No supera 1 semana

Mínimo 4 días. En algunos casos pueden llegar a 20 días. En casos extremos es necesario usar floculantes.

Primer Agregado Orientado. Muestra sedimentada sin tratar (Llamada NaOH).

1 hora ensayo de Difracción.

Segundo Agregado Orientado. Muestra sedimentada solvatada con Etilenglicol (Llamada Mx Etilenglicol).

Mínimo 8 horas de solvatación a 60 °C. 1 hora ensayo de Difracción.

Tercer Agregado Orientado. Muestra sedimentada con tratamiento térmico (Llamada Mx temperatura).

2 días ensayo de Difracción. No se realiza este ensayo.

Tiempo total empleado.1 Mínimo 6-7 días. Máximo 1 semana y 5 días.

Mínimo 7 días. Máximo 23 días.

Tiempo total requerido para ensayar una muestra de suelo por las dos fases.

Mínimo 7 días. Máximo 23 días.

1 El tiempo anotado puede variar según las características del suelo y la optimización de los procesos. 7. IDENTIFICACIÓN MINERALÓGICA DE LAS MUESTRAS POR MEDIO DE

DIFRACCIÓN DE RAYOS X.

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De los ensayos de difracción de Rayos X (XRD) se obtuvieron los difractógramas para las fases Húmeda y Seca. Se realizó la identificación de minerales teniendo presente que cada muestra se dividió en varias para ser ensayadas individualmente. 7.1. FASE HÚMEDA. En el Cuadro 4 se presentan los minerales encontrados en las muestras al unir los resultados de los Agregados Orientados por la vía de Fase Húmeda y Polvo Total.

Cuadro 4. MINERALES DE LAS MUESTRAS DE SUELO DETERMINADOS POR LA

DIFRACCIÓN DE RAYOS X Fase Húmeda

M 1 M 2 M 3 M 4 M 5 Alofana Alofana Alofana Alofana Alofana Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cristobalita Cuarzo Cuarzo Cuarzo Cuarzo Cuarzo Ferridrita Ferridrita Goetita Goetita Ferridrita Haloisita Gibsita Haloisita Haloisita Gibsita Imogolita Haloisita Caolinita Caolinita Goetita Montmorillonita Imogolita Labradorita Labradorita Haloisita Paligorskita Montmorillonita Montmorillonita Montmorillonita Ilita Vermiculita Paligorskita Imogolita Vermiculita Paligorskita

Cristobalita, Oxido de Silicio

Algunos minerales presentaron distintas fases cristalinas en una misma muestra, por ejemplo, Cristobalita alpha y Cristobalita low pertenecientes a la muestra M1. En el Cuadro 4 (y posteriormente en el Cuadro 5) se resume los minerales encontrados en la fase (vía seca o húmeda) pero no se especifican las diferentes fases presentes, sólo la presencia genérica del mineral. La reunión de los minerales hallados en cada Agregado Orientado (AO) indica la totalidad de minerales presentes por muestra. Como se mencionó anteriormente los AO tienen por objeto permitir la mejor visualización de algunos minerales (interpretados como picos) ante los demás. A continuación se presentan los difractógramas (Figura 2) de los ensayos tratados con NaOH, con Etilenglicol (EG), sin tratar (Polvo Total) y la comparación del tratado térmicamente a temperaturas de 30º, 40º, 60º y 180º, tanto para la fase húmeda como para la seca correspondientes a la muestra M1.

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Figura 2. Difractógramas para la muestra M1.

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Figura 2. Difractógramas para la muestra M1. (Cont.)

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7.2. FASE SECA. Las muestras analizadas por el procedimiento de vía seca presentaron los resultados que se anotan en el Cuadro 5.

Cuadro 5. MINERALES ENCONTRADOS EN LAS MUESTRAS DE SUELOS POR DIFRACCIÓN

DE RAYOS X. Fase Seca.

M1 M2 M 3 M 4 M 5

Cristobalita Cristobalita Cristobalita Andesina Alumino silicato de calcio Silicato de calcio. Mica

Cuarzo Cuarzo Cuarzo Bambollita Cristobalita Haloisita Goetita Goetita Cristobalita Cuarzo Montmorillonita Haloisita Haloisita Cuarzo Gibsita Caolinita Haloisita Goetita Labradorita Montmorillonita Haloisita Montmorillonita Paligorskita Paligorskita Rectorita Al igual que para la fase húmeda, algunos de los minerales contenidos en el Cuadro anterior presentaron diferentes fases cristalinas. 8. ANÁLISIS DE RESULTADOS. 8.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X. 8.1.1. Fase Húmeda. Es importante hacer énfasis en la presencia de los materiales poco cristalinos a los cuales se les atribuye el comportamiento característico de los suelos derivados de cenizas volcánicas. En esta fase están presentes tres de ellos en todas las muestras como son Alofana, Imogolita y Ferridrita. A continuación se hace una análisis más detallado de estos minerales: a. Alofana (Al2O3 3-2.0 (Si O2) ² 2.5 – 3.0 (H2O)): Se presenta en todas las muestras

analizadas. Tiene picos con intensidades débiles a 2,25 Å y 3,30 Å en estado hidratado. El proceso de preparación ayuda a identificarla mejor ya que cuando se realizaron ensayos pilotos no se encontró evidencia alguna de la misma.

Al preparar los Agregados Orientados se evita el eclipsamiento de algunos minerales en otros. Anteriormente, cuando un difractógrama presentaba ciertos ensanchamientos en los picos, se les llamaba simplemente “alófanas”, sin definir un patrón de difracción, ni distancias interplanares (d) de la estructura pseudocristalina.

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La identificación de este material por la aplicación de XRD confirma que no es amorfo, como se pensaba antes, sino parcialmente cristalino o paracristalino (Wada, 1982). Este material está asociado con la presencia de Cuarzo, Cristobalita, Imogolita, Gibsita, Vermiculita, Limonita, de las cuales la mayoría están presentes en este estudio.

b. Imogolita (Al2 SiO3 (OH)4): Presenta pequeños picos XRD de poca intensidad al igual que la Alofana y, a menos que la Imogolita sea dominante en un suelo (o Imogolita pura), estos picos se pueden eclipsar (traslapar) con los picos asociados a otros minerales de la arcilla que poseen estados de cristalización avanzados. Como la alofana, la imogolita está muy asociada con la meteorización de materiales volcánicos no cristalinos (como vidrio volcánico). La presencia de este material no se ha reportado en ningún estudio realizado en el país. Tres de las muestras contienen Imogolita con picos bien definidos. Los patrones para este material son reportados, al igual que para la Alofana, en estado hidratado. Investigaciones recientes reportan la Imogolita como un material común en suelos de origen volcánico. La Imogolita está asociada a la presencia de Alofana, Cuarzo, Cristobalita, Gibsita, Vermiculita. Esta situación se presenta tal como se consigna en el Cuadro 4. Los suelos que contienen Imogolita y Alofana forman asociaciones muy complejas con la materia orgánica en el suelo. Estos complejos son muy estables y parecen proteger la fracción orgánica contra la degradación por la flora microbiana del suelo. Esta estabilidad se ha atribuido a la formación de complejos Alofana – Orgánicos e Imogolita – Orgánicos.

c. Ferridrita (Fe5 O7 OH·H2 O): Material poco cristalino que no se ha reportado comúnmente en los suelos de la región. Sin embargo, Henao (2001) hace referencia a que existen ciertos procesos de alteración de los suelos volcánicos del viejo Caldas que pueden modificar su estructura generando materiales amorfos o con baja grado de cristalinidad y además, dice que cuando estos procesos llegan a ser muy avanzados pueden ocasionar una transformación de poco cristalino a cristalino como es el caso de la Ferridrita que por procesos de alteración llega a ser Goetita. Además de los minerales poco cristalinos encontrados, las muestras presentan minerales de estruc tura cristalina, característicos de los suelos derivados de cenizas volcánicas, como son: Cuarzo, Cristobalita, Caolinita, Vermiculita, Gibsita y Haloisita. Esta última se muestra con unos picos de mucha intensidad y presenta un pico característico a 4,0 Å propio de las Haloisitas de morfología no tubular. Algunos estudios reportan que la Haloisita que se presenta en suelos de origen volcánico tiene gran resistencia a los cambios por la deshidratación (Wada, 1989)

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siendo necesario observar lo que ocurre con el mineral después el secado de las muestras. Más adelante, en el análisis de los Agregados Orientados tratados térmicamente, se verifica este fenómeno pues la estructura de la Haloisita, representada en picos de difracción, no cambia notablemente con el aumento de temperatura.

Se encontró también un mineral poco conocido en los suelos de la región, la Paligorskita K ((Mg., Al)2 Si4 O10 (OH) ² 4H2O) el cual está asociado con la presencia de otros materiales como la Calcita, Dolomita, Clorita y Montmorillonita. La Paligorskita presenta una estructura cristalina monoclínica, con un patrón de difracción bien definido el cual no varía frente a los cambios de humedad, ni con los tratamientos de solvatación. Por esta razón, la Paligorkita se presenta en las muestras húmedas, las secas y en las solvatadas con Etilenglicol (EG) sin presentar una preferencia en ninguna condición de tratamiento para la identificación de sus picos, como sí la presentan las Esmectitas con la solvatación con EG. Por otra parte, para la preparación del Agregado Orientado Tratado Térmicamente se empleó el accesorio de alta temperatura con el cual cuenta el difractómetro de Rayos X, el cual puede elevar la temperatura de la muestra hasta 1,000°C permitiendo efectuar los incrementos de temperatura a un valor establecido por fracciones de segundo y a una velocidad de barrido de la muestra específica. Para el estudio sólo se manejaron temperaturas hasta los 180°C en cada una de las 5 muestras estudiadas cuando se hallaban en estado húmedo (vía húmeda); en los Agregados Orientados (AO) por vía seca no se realizó este ensayo puesto que la muestra se había secado previamente en el horno. Todas las muestras estudiadas presentaron un comportamiento común para esta variante del ensayo. Por ejemplo, al analizar las difractógramas correspondientes a la muestra M1 con los diferentes incrementos de temperatura (Figura 2) puede notarse en el difractógrama para 30°C una disminución generalizada en las intensidades de los picos, sin embargo, su esencia se conserva a pesar que la gráfica brinda la sensación de pérdida de ellos por la disminución de las intensidades y el aparente aumento del “ruido”. Este es el primer incremento de temperatura y se asimila a la temperatura ambiente para el equipo de 25°C. Es de notar que a pesar de que el difractómetro está analizando la muestra a una temperatura de 30°C, ésta no se encuentra totalmente seca. Los picos de mayor interés para el estudio, que corresponden a los materiales pobremente cristalinos (pseudo-cristalinos), no presentan disminuciones significativas en esta etapa. En el difractógrama correspondiente a 40°C se presenta una pérdida completa de los picos de la Alofana, Imogolita y Ferridrita. Sería apresurado asegurar que la “estructura” pseudo-cristalina de éstos materiales haya colapsado, pero lo cierto es que sus intensidades (picos) han caído tanto que ningún analista de XRD se atrevería a afirmar que tales substancias se encuentren en la muestra en este estado puesto que

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son demasiado comparables con el ruido presente en el difractógrama. Por otra parte, los picos característicos de la Haloisita se conservan aunque con bajas intensidades, lo cual concuerda con la afirmación hecha por Wilson (1987) según la cual la haloisita que es de origen volcánico presenta resistencia a los cambios por temperatura. A partir de esta temperatura (40°C) los incrementos de temperatura ratifican la pérdida de picos de los materiales pseudo-cristalinos mientras que la Haloisita sigue presente aunque con intensidades bajas. 8.1.2. Fase Seca. La principal situación en esta fase es la ausencia de la Alofana, Imogolita y Ferridrita en todas las muestras analizadas en este estudio. Como se documentó anteriormente, algunos autores atribuyen el comportamiento característico de los suelos derivados de cenizas volcánicas a la pérdida de humedad (o secado) y su influencia sobre los componentes “amorfos” que los constituyen. Es de recordar que en el tratamiento del suelo por la vía seca, la muestra pasa por el horno a una temperatura de 60° C durante varias horas, lo cual genera la pérdida de humedad (secado) de la misma. El único instante del tratamiento por vía húmeda en la que parte de la muestra se somete a un incremento de temperatura es en el Agregado Orientado (AO) solvatado con Etilenglicol (EG), en el cual la atmósfera de EG caliente disminuye la humedad. Quizás por esta razón en las muestras solvatadas con Etilenglicol por la vía húmeda tampoco hay presencia de materiales parcialmente cristalinos; en cambio en los otros dos Agregados Orientados de esta fase (Polvo Total Húmedo y Tratado con NaOH) sí se presentan. Por otra parte, el resto de los minerales comunes, identificados en otros estudios por técnicas como el microscopio petrográfico, aparecen bien definidos tales como: Cristobalita, Cuarzo, Haloisita, Caolinita, Goetita y Montmorillonita entre otros. 8.2. MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO (SEM). La identificación de minerales por medio de Microscopio Electrónico de Barrido (SEM) puede realizarse apoyándose en la morfología propia de cada mineral. Sin embargo, en muchos casos este proceso puede llegar a ser muy complicado debido a la gran cantidad de materiales que contiene una muestra, como es el caso de los suelos estudiados. Por medio de SEM se analizaron 4 de las 5 muestras de suelo examinadas por difracción de Rayos X. Del análisis por medio de SEM, se presentan 2 imágenes para cada muestra, una en estado húmedo y la otra con la muestra sometida a una rampa de temperatura que se especifica en las fotografías (Figura 3).

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a) Muestra M1 húmeda.

b) Muestra M1 sometida a 500°C.

c) Muestra M2 húmeda.

d) Muestra M2 sometida a 306°C.

e) Muestra M3 húmeda.

f) Muestra M3 sometida a 500°C.

Figura 3. Cambios detectados por el SEM en las muestras debido al incremento de la temperatura.

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g) Muestra M4 húmeda.

h) Muestra M4 sometida a 500°C.

Figura 3. Cambios detectados por el SEM en las muestras debido al incremento de la temperatura. (Cont.)

La Figura 3 corresponde a las muestras de suelo analizadas por SEM, las cuales presentan la mineralogía referenciada en los Cuadros 4 y 5 que se obtuvo por medio del difractómetro de Rayos X (XRD). La identificación morfológica de los minerales por medio de SEM, como se mencionó anteriormente suele ser muy compleja, aún más en suelos como los estudiados que poseen gran cantidad de materiales con bajo grado de cristalinidad. En la literatura existente se especifica la morfología característica de cada mineral (Wilson, 1987 – Wada, 1982), pero el problema consiste en la necesidad de un experto que combine la técnica SEM con su aplicación para la determinación mineralógica. Otra parte del análisis con Microscopio Electrónico de Barrido es la efectuada con el Espectrómetro de Energía Dispersa EDS (Energy Dispersive Spectometer) en la cual el SEM permite realizar un análisis cuantitativo para determinar la presencia o ausencia de elementos en una muestra, basado en la presencia o ausencia de sus picos característicos en un espectro. Este análisis permite deducir la abundancia relativa de los elementos en la muestra comparando sus correspondientes intensidades de picos con un patrón de referencia. A continuación se presentan los resultados obtenidos por medio del análisis por EDS sobre las muestras de suelo analizadas (Figura 4). Observando las gráficas se nota que los elementos presentes en cada muestra exhiben diferencias significativas de sus proporciones antes y después de someterlas a la rampa de temperatura. Quizás estos cambios reflejen la variación de la mineralogía encontrada con XRD entre las fases seca y húmeda.

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a) Muestra M1 sin rampa de temperatura.

Elemento % en peso

O 51.57 Al 16.64 Si 22.25 Ca 00.35 Ti 00.68 Fe 08.51

b) Muestra M1 con rampa de temperatura.

Elemento % en peso

O 37.29 Al 27.15 Si 23.66 Ca 01.00 Ti 01.05 Fe 09.85

c) Muestra M2 sin rampa de temperatura.

Elemento % en peso

O 34.71 F 01.89 Al 19.65 Si 25.85 Ti 00.95 Fe 16.95

Figura 4. Análisis EDS de las muestras.

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d) Muestra M2 con rampa de temperatura.

Elemento % en peso

C 09.21 O 27.08 F 01.48 Al 17.22 Si 20.73 Ti 01.24 Fe 23.04

e) Muestra M3 sin rampa de temperatura.

Elemento % en peso

C 03.00 O 42.48 F 00.94 Al 19.80 Si 26.95 P 00.44 K 00.43

Ca 00.64 Ti 00.44 Fe 04.88

f) Muestra M3 con rampa de temperatura.

Elemento % en peso

C 43.14 O 16.32 Al 31.68 Si 05.50 K 00.57 Fe 02.80

Figura 4. Análisis EDS de las muestras. (Cont.)

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g) Muestra M4 sin rampa de temperatura.

Elemento % en peso

O 34.98 F 00.69

Mg 00.98 Al 17.49 Si 31.88 K 01.11

Ca 02.62 Ti 01.00 Fe 09.25

h) Muestra M4 con rampa de temperatura.

Elemento % en peso

C 05.73 O 33.29 F 00.66

Mg 00.73 Al 17.47 Si 30.00 K 01.06 Ti 01.21 Fe 09.86

Figura 4. Análisis EDS de las muestras. (Cont.) 9. CONCLUSIONES. • Para el tratamiento de las muestras de suelos derivados de cenizas volcánicas se

deben realizar modificaciones al procedimiento de preparación de las muestras, de tal manera que se ajusten a las condiciones especiales de estos suelos, como es analizarlas con y sin secado previo.

• Las estructuras cristalinas se deforman por fuerzas atómicas lo cual se refleja en los

difractógramas con la medición de las distancias entre los planos cristalinos (d) un poco desfasadas, dificultando de esta manera la identificación de los minerales de las muestras.

• Para una buena caracterización mineralógica de las arcillas, lo más apropiado es la

aplicación de más de una técnica debido a que la difracción de Rayos X no es suficiente para caracterizar todos los minerales presentes en una muestra de suelo.

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• En los análisis de las muestras se encontró que los suelos no poseen estrictamente el mismo grado de alteración en sus minerales, es decir, que se pueden hallar diferentes fases de un mismo mineral en cuanto a su estructura cristalina.

• De las muestras analizadas por vía húmeda y seca se concluye que su mineralogía

es totalmente diferente en cada condición, con la característica especial de la desaparición de materiales poco cristalinos como la Alofana, Imogolita y Ferridrita con la pérdida de humedad.

• Se confirma la presencia de la alofana mencionada en la literatura como

responsable de las propiedades notables de los suelos derivados de cenizas volcánicas.

• El Agregado Orientado Tratado Térmicamente exhibe una caída completa en los

picos característicos de la Alofana, Imogolita y Ferridrita entre los 30°C y los 40°C, la cual muestra una aparente desaparición de componentes de los suelos. A partir de ese nivel de temperatura, sus incrementos no causan mayores cambios en el difractógrama.

• Los análisis de las imágenes con el Microscopio Electrónico de Barrido (SEM)

demuestran claramente el cambio en la morfología de las muestras húmedas comparadas con la de las muestras con rampa de temperatura.

• La técnica EDS del SEM arrojó modificaciones en los elementos químicos de cada

muestra que sugieren una variación en las estructuras mineralógicas, lo cual corrobora la variación en la composición química del suelo frente a los cambios de humedad.

10. AGRADECIMIENTOS. Los autores desean expresar su agradecimiento a las siguientes instituciones y personas por la gran colaboración y orientación ofrecidas en la realización de esta investigación. UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA. SEDE MANIZALES.

Laboratorio de Física del Plasma. Doctor Alfonso Devia Cubillos. Ing. Julieth Cristina Arango. Laboratorio de Química. Doctora Adela Londoño Carvajal. Ing. María F. Ocampo.

CORPOCALDAS.

Ingeniero Juan David Arango Gartner.

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