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MEMORIAS DEL XXIII CONGRESO INTERNACIONAL ANUAL DE LA SOMIM 20 al 22 DE SEPTIEMBRE DE 2017 CUERNAVACA, MORELOS, MÉXICO
Tema A2a Materiales: Compuestos cerámicos
“Aplicación de diseño de experimentos para determinar el efecto de partículas ZrO2-3%Y203 en un vidrio sódico-cálcico”
O. Aguilar-Garcíaa*, J. Aguilar-Garcíaa, M. E. Contreras-Garcíab, A. González-Silvaa,R Lara-
Hernándeza, J. C. Camacho-Arriagac
aDepartamento de Ingeniería Industrial, Instituto Tecnológico de Morelia, Avenida Tecnológico 1500, Col. Lomas de Santiaguito, 58120 Morelia, MICH,
Mexico.
bDepartamento de Cerámica, Instituto de Investigaciones Metalúrgicas, Universidad Michoacana de San Nicolás de Hidalgo, Apdo. Postal 888, 58000
Morelia, MICH, Mexico cDepartamento de Ingeniería Mecánica, Instituto Tecnológico de Morelia, Avenida Tecnológico 1500, Col. Lomas de Santiaguito, 58120 Morelia, MICH,
Mexico.
* Dirección de correo electrónico: [email protected]
R E S U M E N
Compósitos de matriz vítrea con reforzamiento disperso fueron elaborados con el fin de mejorar las propiedades mecánicas del vidrio. El desarrollo experimental fue realizado con un vidrio sódico-cálcico (SC) como matriz conteniendo partículas de ZrO2-3%Y2O3 como inclusión rígida. El elemento reforzante fue sintetizado mediante la ruta sol-gel para después ser secado por pulverización agregándosele a la matriz vítrea en distintos porcentajes. La homogenización del compósito se realizó mediante un molino de bolas controlando el tiempo de molienda y la relación materia prima versus medio de molienda, esto con el fin de determinar la influencia que tiene la cantidad de refuerzo y las variables de procesamiento sobre las propiedades microestructurales y mecánicas del compósito. Se midió la Microdureza Vicker’s y densidad; además de caracterizar los compósitos con MEB y EDX. Se incrementó en un 28% la Microdureza Vicker’s del compósito con respecto al vidrio sin refuerzo.
Palabras Clave: Nanopartículas, Indentación, Microestructura.
A B S T R A C T
Vitreous matrix composites with dispersed reinforcement were developed in order to improve the mechanical properties
of the glass. The experimental development was performed with a sodium-calcium glass (SC) as a matrix containing ZrO2-
3% Y2O3 particles as rigid inclusion. The reinforcing element was synthesized by the sol-gel path and then spray-dried
by adding it to the glass matrix in different percentages. The homogenization of the composite was carried out by means
of a ball mill controlling the grinding time and the raw material versus milling ratio, in order to determine the influence
of the amount of reinforcement and the processing variables on the microstructural properties and Mechanical properties
of the composite. Vicker's Microhardness and density were measured; besides characterizing the composites with MEB
and EDX. The Vicker's Microhardness of the composite was increased by 28% with respect to the glass without
reinforcement.
Keywords: Nanoparticles, Indentation, Microstructure.
1. Introducción
El vidrio es un material que posee un gran número de
propiedades atractivas en aplicaciones estructurales,
arquitectónicas, aeroespaciales y electrónicas; sin embargo,
su fragilidad y su poca resistencia mecánica ha limitado en
gran medida su uso y posibles aplicaciones. Una forma de
mejorar las pobres propiedades mecánicas que tiene el vidrio
es creando un material compuesto, aprovechando las
ventajas que lo hacen un candidato muy atractivo para la
fabricación de dichos compósitos. En los últimos años ha
habido un notable incremento en la aplicación de los
materiales compuestos en la industria. El interés que ha
surgido en este tipo de materiales ha sido resultado del
crecimiento del conocimiento científico y la necesidad de
crear materiales con mejores propiedades que las de los
materiales tradicionales. Este tipo de materiales compuestos
ofrecen una serie de combinaciones de propiedades
(estructurales, eléctricas, térmicas y químicas) que otros
materiales no poseen por separado, haciéndolos atractivos
para ciertas aplicaciones estructurales en las que no se
requiere soportar una carga considerable, además de que la
matriz vítrea mantiene su estabilidad química. Algunos
ejemplos de sus posibles aplicaciones son: sustratos
microelectrónicos, envases de productos farmacéuticos y
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químicos, piezas ópticas y aislantes, en las cuales la matriz
vítrea brinda una mejor maquinabilidad al material[1].
Las propiedades de un compósito de matriz vítrea se ven
altamente influenciadas por las propiedades y la geometría
de la fase dispersa usada como reforzante debido a que ésta
altera la microestructura final del compósito. Cuando una
segunda fase es agregada al vidrio para alterar una propiedad
determinada, no solamente esta propiedad se modificará,
sino que todo el comportamiento termomecánico del
material se verá afectado; por lo que se hace necesario tener
el conocimiento de lo que involucra el agregar una segunda
fase en el comportamiento de las propiedades. Muchos
trabajos se han realizado en los últimos 20 años con el
propósito de entender la relación entre la microestructura y
las propiedades de los materiales compuestos; el objetivo de
éstas investigaciones ha sido desarrollar modelos que
correlacionen las propiedades de los constituyentes del
compósito y los aspectos de la microestructura (es decir,
concentración, forma y orientación de las inclusiones) con
las propiedades finales del compósito[2-4]. Algunos de los
factores que se han identificado como determinantes en la
resistencia a la fractura en el reforzamiento disperso de una
matriz vítrea son el la fracción en volumen de la fase
dispersa, distribución, forma, tamaño y orientación de las
inclusiones, porosidad residual de la matriz vítrea, las
diferencias de coeficientes de expansión térmica entre la
matriz y las inclusiones, propiedades de la interfase
matriz/inclusión; la combinación de todos estos factores
influencian a las propiedades mecánicas finales obtenidas
del compósito. En particular, Hasselman y Fulrath [5-6]
realizaron un estudio para explicar el aumento en la
resistencia mecánica en un compósito de matriz vítrea con
un reforzamiento particulado, ellos propusieron una teoría
basada en la limitación del tamaño del defecto por el
espaciamiento entre partículas en donde se involucraba la
teoría de Griffith, conceptualizaron que a medida que la fase
dispersa era más pequeña, se limitaba el tamaño de la falla
tipo Griffith y por lo tanto, también se limita el esfuerzo
requerido para iniciar y/o propagar una fisura. Ellos
demostraron que el incremento en la resistencia ocurre
cuando el espacio entre las partículas “d” es lo
suficientemente pequeño para limitar el tamaño de la
longitud de la falla desde el momento en que ésta se inicia.
Para fracciones muy bajas de inclusiones, lo que implica un
valor de d grande, no ocurrió reforzamiento alguno.
Otra teoría de la fractura fue propuesta por Miyata y Jinno
[7] para explicar la resistencia mecánica en compósitos con
matriz vítrea con reforzamiento disperso. Ellos sugerían que
la nucleación de la fisura y la propagación de la fisura
ocurren alrededor de las inclusiones dispersas; a una baja
fracción en volumen de las inclusiones la resistencia
disminuye debido al crecimiento de microgrietas en las
vecindades de las inclusiones, mientras que con una alta
fracción en volumen de inclusiones, la propagación de la
fisura se detiene por la inclusión vecina y por lo tanto la
resistencia a la fractura se incrementa. El comportamiento
mecánico de un material frágil de multifases depende en
gran medida del nivel interno de esfuerzo micromecánico
que se crea durante el enfriamiento, debido a disimilitudes
térmicas y elásticas entre las fases constituyentes. En 1957,
Eshelby [8] propuso una técnica, después completada por
otros autores, la cual calcula el campo de estrés creado
alrededor de un grano embebido en una matriz. Los cálculos
toman en cuenta la geometría de la inclusión y las
propiedades de la inclusión y de la matriz.
En este trabajo se parte de la siguiente hipótesis: entre más
pequeño sea el diámetro de la partícula reforzante, menor
será el microesfuerzo entre las partículas de refuerzo y la
matriz vítrea y, por lo tanto, se obtendrán mejores
propiedades. El estrés residual micromecánico generará
fracturas espontáneas de la matriz, como comúnmente se
observa en muchos materiales; al menos dos modelos están
disponibles para calcular el tamaño crítico de la partícula
Dc, que induce a un autofisuramiento, el balance de energía
y el modelo de mecanismo de fractura [9].
2. Procedimiento Experimental
2.1. Materiales
Las materias primas para la elaboración del vidrio sódico-
cálcico fueron suministradas por el fabricante de lotes
originales de su proceso, éstas consistieron de 5
componentes: arena silica, calcita, sulfato de sodio,
carbonato de sodio y feldespato. Todos ellos fueron
caracterizados mediante difracción de rayos X. En lo que
respecta al material utilizado como refuerzo fue elaborado
mediante la ruta sol-gel, su caracterización se basó en
Microscopia Electrónica de Barrido y su síntesis se detalla
en la siguiente sección.
2.2. Síntesis de material de refuerzo
El proceso inicia con la síntesis de los geles de circonia
dopada con itria, partiendo de precursores inorgánicos,
oxicloruro de circonio octa hidratado y cloruro de itrio hexa
hidratado. Para prepararlo, se pesan 9.66 gramos de
oxicloruro de circonio y 0.562 gramos de cloruro de itrio,
estas sales se disuelven en 500 ml de una solución acuosa
1:1 con isopropanol.
La gelificación se logra con adición de hidróxido de
amonio hasta llegar a un pH de 11. Posteriormente, se filtra
en papel whatman 40 hasta eliminar los cloruros.
Una vez elaborado el gel se prepara una suspensión
acuosa a un Ph de dispersión de 11 el cual se homogeniza
ultrasónicamente, estas suspensiones son alimentadas a un
secador por pulverización YAMATO modelo ADL31, con
una temperatura de salida de 80° C, una presión de aspersión
de 2 kg/cm2 y con una velocidad de secado de 10 ml. por
minuto. Los polvos aglomerados se someten a un proceso de
secado durante 24 horas a 110° C, con la finalidad de
eliminar la humedad residual.
Se realizan 9 mezclas con una réplica de cada una de
acuerdo a un diseño de experimentos factorial fraccionario
(visto a detalle en la sección 2.3), el refuerzo se le agrega al
vidrio en tres distintos porcentajes en peso: 2%, 5% y 8%.
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La mezcla de los compósitos se lleva a cabo en un molino
de bolas de porcelana, en donde la homogenización de los
compósitos se hace a tres distintos tiempos de molienda: 2
horas, 4 horas y 6 horas. Los lotes de los compósitos para
cada mezcla se mantiene constante, siendo de 1000 gramos,
variando solo el porcentaje en volumen del medio de
molienda en cada una de las mezclas entre 40%, 45% y 50%.
Figura 1 – Ruta de fusión
Una vez hechas las mezclas de cada uno de los
compósitos de acuerdo al diseño de experimentos, se
procedió a realizar la fusión del compósito, para ello se
utilizará un crisol de cordierita, agregándosele 25 gramos de
la mezcla de los polvos para poder ser introducidos al horno,
la ruta de fusión se muestra en la figura 1, en donde en 120
minutos se alcanza la temperatura de 1300° C,
manteniéndola durante 2 horas, unas vez completada la ruta
de fusión se abre el horno para introducir unas pinzas y
realizar el vaciado del vidrio como se muestra en la figura 2,
obteniéndose el vidrio con refuerzo, para proceder a su
caracterización mediante MEB, Microdureza Vicker’s y
densidad.
Figura 2 – Proceso de vaciado del vidrio
2.3. Diseño experimental fraccionario
Para la presente investigación se seleccionó un diseño
factorial fraccionario 33-1, en donde las variables
controlables son el tiempo de molienda, el porcentaje de
refuerzo y el porcentaje de volumen del medio de molienda.
Las variables de respuesta son la Microdureza Vicker’s y la
densidad.
Las variables controlables se enlistan en la tabla 1,
señalándose los niveles y códigos empleados.
Tabla 1 - Niveles manejados para las variables independientes
Código Variables Nivel
bajo
Nivel
medio
Nivel
alto
A % de refuerzo (peso) 2 5 8
B Tiempo de molienda
(horas) 2 4 6
C % vol. de Bolas 40 45 50
Tabla 2 - Matriz del diseño factorial fraccionario 33-1.
Muestra % Refuerzo Tiempo de
Molienda (h)
% Medio de
Molienda
1 2 2 40
2 2 4 50
3 2 6 45
4 5 2 50
5 5 4 45
6 5 6 40
7 8 2 45
8 8 4 40
9 8 6 50
En la tabla 2 se observa el planteamiento del diseño
experimental.
2.4. Caracterización de los compósitos
2.4.1. Microscopía electrónica de barrido
Para el estudio de microestructura y microanálisis de cada
una de las probetas se llevó a cabo en un microscopio
electrónico de barrido JEOL 6400, se observaron y
analizaron muestras de secciones fracturadas y muestras
tratadas químicamente con ácido fluorhídrico con la
finalidad de revelar al refuerzo dentro de la matriz vítrea.
Para el tratamiento químico de las muestras se
controló tanto el tiempo del ataque como la concentración
del ácido fluorhídrico, manejándose dos tiempos 2 y 5
minutos y una concentración del 50% en volumen.
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2.4.2. Microdureza vicker’s
Se realizó un estudio de cargas para determinar la carga
óptima para la medición de la Microdureza Vicker’s, para
cada carga se hicieron 5 mediciones, graficándose el
promedio de ellas, se descartaron todas aquellas huellas que
presentaban alguna fractura en cualquiera de las cuatros
esquinas de la huella, debido a que la lectura de la
microdureza no sería representativa; las cargas que se
aplicaron fueron de 100 g., 200 g., 300g. y 500 g. La
Microdureza Vicker’s se determinó con un instrumento
Leitz Wetzlar Germany 7556.
2.4.3. Densidad
Para las mediciones de densidad se utilizó un picnómetro de
gas modelo ACCUPYC 1330, el cual se basa en el principio
de Arquímedes y la técnica de expansión de gas. En cada
muestra se realizó una medición y una réplica con el objeto
de corroborar los resultados.
Las muestras que se utilizaron para dicha medición fueron
piezas de forma irregular de compósitos con un peso entre
1.5 y 2 gramos.
3. Resultados y discusión
En las figuras 3-6 se muestran micrografías tomadas en
diversas zonas de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3
obtenidas por la ruta sol-gel inorgánica que se usaron como
refuerzo.
Figura 3 - Micrografía de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3.
La micrografía de la figura 3 tomada a 20000 aumentos
muestra el tamaño de los aglomerados esféricos obtenidos
mediante secado por pulverización que esta entre 0.50 y 0.86
mm.
En la figura 4 se muestra una micrografía la cual está a
7500X observandose tamaños de aglomerados más grandes
de alrededor de 3.02 mm.
Figura 4 - Micrografía de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3.
La micrografía de la figura 5 deja ver claramente que los
aglomerados están formados por partículas nanométricas
mientras que la micrografía de la figura 6 muestra la
distribución del tamaño de aglomerado que se utiliza como
material de refuerzo.
Figura 5 - Micrografía de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3.
Figura 6 - Micrografía de los aglomerados de ZrO2-3%Y2O3.
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Figura 7 - Mediciones de Microdureza Vicker’s para cada uno de los
compósitos (Esquina superior izquierda la muestra M1, esquina
inferior derecha muestra M9).
Se determinó la densidad verdadera tanto del vidrio como
del elemento reforzante en un picnómetro de gas, la
densidad para el vidrio fue de 2.48 g/cm3, valor que
concuerda con los valores reportados por la literatura para
este mismo tipo de vidrio el cual está entre 2.47 y 2.50 g/cm3
dependiendo de las condiciones de fabricación. Para el
refuerzo se obtuvo una densidad de 5.16 g/cm3.
En la figura 7 se muestran los valores de Hv en GPa para
cada una de las muestras a las 4 distintas cargas que se le
aplicaron. Se puede observar que a 300 gramos de carga, en
todas las muestras se tiene un comportamiento estable,
región donde las curvas presentan una pendiente casi nula,
situación que no se encuentra en ninguna otra zona de carga.
Aunado a la nula pendiente con una carga de 300 g, se puede
observar la gran variabilidad que se presenta a 100,200 y 500
g, en cada una de las muestras. De esta manera, se concluye
que la carga óptima para la medición de la microdureza
Vicker’s, en este tipo de compósitos, es de 300 gramos. Se
puede observar que la muestra que tuvo mayor microdureza
es la numero 6.
Se realizaron mediciones de densidad verdadera
utilizando un picnómetro de gas, el cual se basa en el
principio de Arquímedes y la técnica de expansión de gas.
En la figura 8 se puede observar que la mayor densidad
se obtiene con un 5% de refuerzo y empieza a disminuir a
medida que aumentamos el % de refuerzo, esto concuerda
con los resultados que se obtuvieron en la microdureza
Vicker’s, los cuales presentaron los valores más altos con un
5% de refuerzo.
Figura 8 – Densidades verdaderas de acuerdo a las adiciones de
Circonia-Itria.
Figura 9 – Micrografía de la muestra M6 atacada químicamente con
HF.
Con la finalidad de revelar la microestructura de los
compósitos, se realizó un ataque químico con HF. La figura
9 muestra una micrografía a 350x, como se puede apreciar
el material de refuerzo (zonas blancas) se encuentra
perfectamente distribuido en toda la muestra.
Figura 10 - Micrografía de partículas de refuerzo inmersas en la
matriz
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Tabla 3 – Análisis de varianza teniendo a la dureza Vicker’s como
variable dependiente
Factor SC gl CM F p
(A) % Refuerzo (L) 28916.37 1 28916.37 28.94 0.00
% Refuerzo (Q) 5299.78 1 5299.78 5.30 0.04
(B) Molienda (L) 7387.41 1 7387.41 7.39 0.02
Molienda (Q) 177.85 1 177.85 0.18 0.68
(C) % Bolas (L) 11048.44 1 11048.44 11.06 0.01
% Bolas (Q) 748.22 1 748.22 0.75 0.41
Error 10989.97 11 999.09
Total SC 64568.03 17
SC=Sumatoria de cuadrados, gl=Grados de libertad, CM=Cuadrados medios
La micrografía de la figura 10 muestra al elemento
reforzante inmerso en la matriz vítrea, en donde se observa
que las partículas no pierden su forma esférica y conservan
el tamaño de partícula al momento agregársele a la matriz
vítrea, por lo que se concluye que al momento de la fusión
no hubo aglomeración de la partículas y éstas fueron
distribuidas homogéneamente sobre el vidrio. Con lo que
respecta a la interface entre la matriz vítrea y el refuerzo, no
se pudo determinar, pero visualmente se puede ver que
existe buena adherencia y se cree que existe una fuerte unión
entre el vidrio y el refuerzo, esto es confirmado con los altos
valores de microdureza Vicker´s obtenidos y el
mejoramiento de las propiedades mecánicas del compósito.
La presencia del estrés interno residual y su efecto
positivo en el mejoramiento de las propiedades mecánicas,
se cree está en base a las diferencias de expansión térmica
existentes en el compósito: el coeficiente de expansión
térmica del vidrio es de 8 x 10-6 /°C, el cual es menor a la
del refuerzo con 11 x 10-6 /°C, lo que supone un estrés de
compresión a la red vítrea durante el enfriamiento y en caso
de alguna grieta ésta tendería a rodear a la partícula para
continuar su paso.
Figura 11 – Grafica de superficie de la microdureza Vicker´s
En la tabla 3 se puede apreciar que él porcentaje de refuerzo
tanto lineal como cuadrático es estadísticamente
significativo tanto, mientras que la molienda y el porcentaje
en volumen de bolas los son estadísticamente significativos
de forma lineal, es decir la curvatura no representa una
variación de importancia estadística.
En la figura 11 se puede apreciar el efecto que tienen
tanto el tiempo de molienda como el porcentaje de adiciones
de circonia, observándose que con adiciones entre 5 al 8%
se obtiene la mayor dureza.
4. Conclusión
Se demostró que las variaciones que producen las adiciones
de circonia-itria, los diferentes tiempos de molienda y los
diversos porcentajes de bolas en la microdureza Vicker´s
son estadísticamente significativos.
La muestra que mostró mejor microdureza fue la muestra 6
con 8.1 GPa, la cual tiene 5% de refuerzo, 6 horas de
molienda y 40% en volumen de Bolas, incrementándose en
un 28% con respecto al vidrio sin refuerzo.
Ninguna de las variables de entrada tiene incidencia
significativa sobre la densidad del compósito, cuestión que
es favorable para la fabricación de este tipo de material a un
nivel industrial, ya que la viscosidad del vidrio no se
modifica de manera considerable, por lo que la temperatura
de fusión y de trabajo del vidrio no se altera de manera
sustancial.
Se logró cumplir con el objetivo principal de este trabajo, al
mejorar las propiedades mecánicas del vidrio sin modificar
el proceso industrial de fabricación de éste.
Agradecimientos
Los autores quieren agradecer el apoyo económico a la
Investigación Científica, Aplicada, Desarrollo Tecnológico
e Innovación de los programas educativos de los Institutos
Tecnológicos Federales.
REFERENCIAS
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[7]Miyata N., Jinno H., Theoretical Approach to the fracture of two Phase glass-crystal composites, J. Mat. Sci., 7 (1972) 973-982.
[8]Eshelby J., Phil. Trans. R. Soc., A241 (1957) 376 [9]Ito Y. M., Int. J. Fract., 17 (1981) 483.
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