JOI • 762-MA Mai 1971

KERNFORSCHUNGSANLAGE JOLICH GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

Zentralinstitut für Angewandte Mathematik

Anwendung der Modellvorstellung eines

unendlich ausgedehnten Ionenkristalls zur

Bestimmung des Einflusses der Kristallober­

fläche auf die Gitterenergie eines endlichen

Makrokristalls mit ef ner Leerstelle im Inneren

von

Alfred H. Smolz

Als Manullcrlpt gedruckt

Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 762 Zentralinstitut für Angewandte Mathematik Jül - 762 - MA

Dok.: Crystals, lonic- Theory Crystals - Vacancies Crystals - Lattice Energy Crystal Surfaces - Lattice Energy

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Anwendung der Modellvorstellung eines

unendlich ausgedehnten Ionenkristalls zur

Bestimmung des Einflusses der Kristallober­

fläche auf die Gitterenergie eines endlichen

Makrokristalls mit einer Leerstelle im Inneren

von

Alfred H. ~cholz

I. Einleitung.

In der Festkörperphysik wird oft mit dem Begriff eines unendlich ausgedehn­

ten Kristalls (siehe beispielsweise [tj) operiert, wobei man im wesentlichen

meint, daß der Einfluß der Kristalloberfläche auf den betrachteten physika­

lischen Effekt vernachlässigt werden soll.

Bei anderen Verfahren werden. zwar die Oberflächeneffekte mitberücksichtigt,

jedoch wählt man hierfür die mathematisch sehr bequemen periodischen Randbe­

dingungen; dabei drängt sich natürlich die Frage auf, ob solche periodi­

schen Randbedingungen auch die physikalischen Erscheinungen adäquat und ge­

eignet wiedergeben.

Eshelby [2) konnte nun für ein elastisches Medium, das im Inneren eine

Punktfehlstelle enthält, folgendes zeigen: Die Elastizitätstheorie ergibt

bei einem solchen endlichen Medium mit kräftefreier Oberfläche zusätzliche

Oberflächeneffekte, welche bei einem unendlich ausgedehnten Kontinuum nicht

vorhanden sind. Deshalb kann man auch bei einem diskreten Kristallgitter,

das im Inneren eine Punktfehlstelle enthält, analoge Oberflächeneffekte er-

warten.

Bei bisherigen Gitterenergieberechnungen versuchte man solche Oberflächenef­

fekte durch folgendes Verfahren mitzuberücksichtigen ([3}, [4]): Der endli­

che Krista11, welcher im Inneren eine Punktfehlstelle enthielt, wurde mit

Hilfe der periodischen Randbedingungen bis in das Unendliche periodisch

fortgesetzt. Außerdem wurde für diese Gitterenergieberechnungen die Fourier­

Transformation angewandt. Alle mathematischen Operationen wurden also im re­

ziproken Al - Raum (;f= Wellenzahlvektor) ausgeführt.

In diesem Artikel werden stattdessen alle mathematischen Operationen im

wirklichen Raum ausgeführt. Dadurch sind alle Rechnungen physikalisch sehr

durchsichtig und fördern das physikalische Vorstellungsvermögen und die

Interpretationsmöglichkeiten. Dagegen bei der indirekten Methode der Fourier­

Transformation kommt die physikalische Intuition erheblich zu kurz.

In dieser Arbeit wird detailliert definiert, was man unter einem unendlich

ausgedehnten Kristall zu verstehen hat. Diese Untersuchungen wurden durch

2

die Berechnungen der Gitterenergie von Ionenkristallen[SJ angeregt und sind

eine Fortführung der in Harwell ausgeführten Forschungen.

Die Methode wird zunächst demonstriert an einem deformierten, unendlich aus­

gedehnten Ionenkristall, der keine Punktfehlstelle enthält. Dann werden ver­

schiedene Untersuchungen an endlichen Ionenkristallen, die im Inneren eine

Leerstelle enthalten, kurz mitgeteilt. Anschließend wird ein unendlich aus­

gedehnter Ionenkristall mit Leerstelle behandelt. In den Anhängen werden

weitere Einzelheiten zu den Rechnungen mitgeteilt.

3

II. Beweggründe für das Studium eines unendlichen, deformierten Ionenkri -

stalls mit einer Leerstelle im Inneren.

Es wurde bereits berechnet die Gitterenergie eines endlichen, deformierten

Ionenkristalls, der im Inneren eine Leerstelle enthält (siehe z. B. [5],

[6}, [7]). Der Ionenkristall ist hierbei ein Makrokristall, der etwa

N • 10+24 Ionen enthält.

Für solche Gitterenergieberechnungen kann folgendes Verfahren angewandt wer­

den (siehe phys. stat. sol. 25, 285 (1968)):

a) Die ~

Leerstelle entsteht dadurch, daß das Ion 1 (mit Ladung e1

und Ort r 1) . ~

von seinem Ort r1

aus aus dem Kristall entfernt wurde.

Um die Leerstelle herum wird eine Region

die Ionen 2, 3, 4, •••• , L befinden. Die

(mit j = 2, 3, •••• , L) werden durch die

I angenonnnen, in welcher sich ~ ~

Verschiebungen sj der Ionen rj

KUBISCHE SYMMETRIE des defor-

mierten Gitters um die Leerstelle herum bestimmt. Deshalb werden die Ver--r

schiebungen sj (mit j • 2, 3, ••• , L) durch geeignete, durch die KUBI-

SCHE SYMMETRIE bestimmte, Verschiebungsparameter ~ 1 6'2. 1 ~ 1

. - - .. beschrie-

ben. Für L - 1 • 256 Ionen haben wir 6"'..., 1 6'2 1. · · .. 1 ~3 • Siehe phys. stat.

sol. ?_, 973 (1964), Tabelle 1. Diese Verschiebungsparameter 6"" 1 15"'°21 -...

werden nun frei und unabhängig voneinander variiert.

c) An die atomistische Region I schließt sich die kontinuierliche Region II

an, welche die Ionen L + 1, L + 2, ••• , N enthält. Die Verschiebungen _.... --» "Wri der Ionen,..,..?. (mit ~ =L..+A 1 L..+.2.

1 .• „

1 N ) in Region II werden gemäß

dem Gesetz bestimmt:

"e J (2 .1)

-;> --?

Für den Ort der Leerstelle r1

darf man setzen r1

= O.

Aus der Bedingung des mechanischen Gleichgewichtes in Region II folgt, daß

(cf9 - 19) eine Konstante sein muß. Siehe phys. stat. sol. 25, 285 (1968),

Gl. (4.13).

4

Die Gitterenergie U des deformierten Ionenkristalls mit Leerstelle und

(N-1) - Ionen, bezogen auf die Gitterenergie eines idealen Ionenkristalls

ahne Leerstelle und mit N - Ionen, ist dann eine Funktion der Verschiebungs-

parameter ~,o''l- 1 .. .. sowie der elastischen Stärke EY Wir haben also:

(.2.2.)

Das mechanische Gleichgewicht des deformierten Gitters erhält man dann durch

Minimalisierung dieser Energieftmktion U.

In unserem Energiemodell setzt sich ja U aus Coulomb-, Abstoßung~- und Po­

larisationsenergie zusammen (phys. stat. sol. 25, 285 (1968~.

Für die weiteren Ausführungen ist es erforderlich, mehr Details über die

Abstoßungsenergie zu bringen, als in den bisherigen Arbeiten mitgeteilt

wurden [ 5]. Dies erfolgt hier bloß für 1 • Nachbarn, bei denen \ ~ - ~ \ = gilt. Für 2. Nachbarn gilt analoges.

Für die Abstoßungsenergie UR(l. Nachb) zwischen 1. Nachbarionen des defor­ep

mierten Ionenkristalls mit Leerstelle, bezogen auf die Abstoßungsenergie

des idealen Kristalls ohne Leerstelle, gilt die Relation:

} (2, 3)

Dabei ist:

(.2..4)

•

ist die

Born-Mayer'sche Abstoßungsenergie zwischen den Ionen j und k in deformier­

ten Gittern.

Bei UR(I) werden also folgende Wechselwirkungen berücksichtigt:

~ zwischen den verschobenen Ionen der Region I untereinander und

-fi-1- zwischen den verschobenen Ionen der Region I mit Ionen auf idealen Git-

5

terplatz in Region II.

Wesentlich ist vor allem, daß UR(I) bloß von den atomischen Verschiebungs­

parametern ~ 'o-12.,. . . . . . abhängt' dagegen unabhängig von c9 und ce ist.

Korrek Der Korrekturterm R (I ~II) korrigiert den Fehler, der dadurch ent-

stand, daß bei UR(I) die Ionen L + 1, L + 2, ••• , N der Region II ihre idea­

len Gitterplätze ;;~einnehmen. Er hat folgende Gestalt:

Der Term•UR(II) erfaßt alle Wechselwirkungen der verschobenen Ionen in Re­

gion II untereinander. Es gilt nun:

~' c.)

In den bisher ausgeführten Rechnungen ([51) wurde bei der Energieminimali-Korrek sierung c® nicht mit variiert. Dann durfte man auch R (I ~II) ver-

nachlässigen. Denn für eine hinreichend große Region I (Ionen 2, 3, ••• , L)

erhalten wir:

RKo ... -te.k(I4 1[):::::.(- ~)-A •Utf(-;0 )·2.ir-(~e-t-~) + Ü(: ) ~ +- \...,.(..,

~ + quadratischer Term in sj •

Ebenso wird dann:

+ quadratischer Term in cE9

Beim Mott-Littleton' sehen Ansatz [ sJ: c~ • - ce ergibt sich RKorrek(I --..'>!I) ~ 0 •

(2..1-)

6

Es wurde in Harwell auch noch versucht, bei der Minimalisiertlllg von

U( ~ 1 E>''l-1 ... \ -<:.9 )/die elastische Stärke cemitzuvariieren. Dabei wurde

RKorrek(I ~ ][) auch mitgeführt. Jedoch das numerische Minimalisierungsver­

fahren auf dem elektronischen Rechenautomaten führte zu einer Divergenz,

wobei c(iBsehr große positive Werte annahm. Dies bedeutet eine AUFBLÄHUNG

der Region II, was physikalisch völlig sinnlos ist.

Es war deshalb beim Variieren von C(Bein Term vernachlässigt worden, der Korrek . R (I~ II) gerade aufhebt. Solch ein Kompensationsterm mußte in der

Coulombenergie verborgen sein. Man suchte zunächst sehr intensiv, jedoch

vergeblich, nach solch einem Kompensationsterm in der Coulomb'schen Wech­

selwirkung zwischen Region I und Region II (Innere Grenzfläche).

Dagegen in der Ewald-Energie (siehe phys. stat. sol. ?_, 973 (1964)): N

't.(; == ~ fl- · [+ f. ( ::. +~ ·) - ~E.S ~A.) J E.,_, . 1 E..,.. 1 ~ - -o

für die äußere Ober-o-= 2.

fläche des Makrokristalls ist solch ein Gegenterm vorhanden. Man bekommt _;:.

für den linearen Anteil (proportional s ) der Ewald-Energie dann:

~ (2., ~)

W b . U( _/ _, ,,. ) i h i ii . d i d d 'IA ('1) enn c~ ei eo.., 1 "i.. 1 ... 1 ""e n c t m tvar ert wir , w r wie er 11\.c,.,.

\ '1}

vernachlässigbar klein. Für c~ • - ce ist soga.r 'U.e,..,. O'.

Es muß nllll annähernd gelten:

'\J.I (. '\) E,.,.

+ R Ko-r -re -i. ( I -.i> J[ ) ==- 0- } \i, -1 o)

Daraus erhält man die Relation

~~o) • R~e. ~(-~) + o. 2' s ~ Z,-1-1) •

•

Diese Beziehung ist annähernd erfüllt, wie aus der folgenden Tabelle zu er­

sehen ist:

Sl.\..6St"-'-~ L~ F Li.. Cl. L~ 'B..- L..: I No.. Cl N"' B-; ~ C[ K 'B.,.

~o )· A • ~(:- ~) o, 2.4 5 O, 2.S '3 0, l.S 9 0, 1.S b 0, 2- '5 o, 2.. ~s o,.; 2. '!:i o, ?> 2 8 -+- ~

7

In dem nun folgenden Abschnitt werden die hier mitgeteilten Resultate de­

taillierter abgeleitet.

III. Der lineare Anteil zur Gitterenergie für einen deformierten, unendli-

chen Ionenkristall ohne Leerstelle.

Dieses Modell ist sehr einfach und physikalisch nicht realistisch. Doch

bringt es all die Effekte, welche auch bei einem deformierten, unendlich

ausgedehnten Ionenkristall mit Leerstelle auftreten.

Vorgegeben sei ein unendlich ausgedehnter. deformierter Ionenkristall ohne

Fehlstellen.

Im Inneren dieses Kristalls wird ein Ion mit der Nutmner 1 versehen. Dieses

Ion 1 sei der Ursprung eines kartesischen Koordinatensystems mit den Koor­

dinatenrichtungen parallel zu den kubischen Kristallachsen.

Die weiteren Ionen um das Ion 1 hertnn, werden anschließend mit den Nummern

2, 3, 4, 5, 6, ••••• versehen. Die Numerierung der Ionen erfolgt beispiels­

weise längs Würfeloberflächen tnn das Ion Nr. 1 herum, deren Kanten paral­

lel zu den kubischen Kristallachsen verlaufen. Die Numerierung geschieht

fortlaufend von Innen nach Außen hin bei diesen Würfeln. Dies heißt aber,

wenn j< k ist, so muß das Ion Nr. j im Würfel liegen, auf dessen Oberflä­

che das Ion Nr. k sich befindet. Die Konzeption des unendlich ausgedehnten

Kristalls bedeutet nun, daß diese Numerierung ohne Abschluß beliebig lange

fortgeführt wird.

Beim Energiemodell kann man nun bis zu·einer gewissen Näherung, ZWEIKÖRPER­

Wechselwirkungen annehmen (auch bei Ionenkristallen).

Wir führen deshalb die folgenden Größen ein:

- (Wechselwirkungsenergie zwischen Ion Nr. j und Ion Nr. k im defor­

mierten Gitter) - (Wechselwirkungsenergie zwischen i und k im idea­

len Gitter)

8

WG • Gitterenergie des deformierten, llllendlich ausgedehnten Ionenkri­

stalls bezogen auf einen idealen, unendlich ausgedehnten Ionenkri­

stall.

~ist also in tnlserem Falle, wo keine Fehlstellen im Kristall vorhanden

sind, die DEFORMATIONS-Energie des tnlendlich ausgedehnten, verzerrten Io­

nenkristalls.

Wir haben nun:

+ ( B,.., + B,.., + ... + BN "1-„) -t-'"" ,;i. 1

+ ...

Kompakt geschrieben lautet dies:

( 3.1)

Die Modellvorstellung des \lllendlich ausgedehnten Ionenkristalls bedeutet

hier, daß dieser Summationsprozeß über die Bindungen Bkj • Bjk beliebig

lange fortgesetzt wird, ohne jemals beendet zu werden.

Man führt nun ein die Größe

)

•

mit N • 2, 3, 4, 5, 6, • • • • •

Der Grenzwert der Folge WG(2), WG(3), ••• WG(N), •••• ist dann auch WG.

Wir haben somit:

Für große N kann man WG(N) so interpretieren:

WG(N) = Deformationsenergie eines würfelförmigen Makrokristalls. Bei die­

sem Würfel WN befindet sich das Ion Nr. 1 im Mittelpunkt, und sei-

9

ne Kanten sind parallel zu den kubischen Kristallachsen. Der Wür­

fel WN enthält die Ionen 1, 2, 3, ••• , N.

Im Verlaufe unserer Studien wird nun WG(N) berechnet für sehr große N,

z.B. N • 10+24 • Man erhält dann, daß WG(N) die Form hat

WG(N) = (Term unabhängig von N) + Ü (~f\) ....... ~t rl > D ~ ~

oder 0\ ~~ )-~t~::.o, wobei N sehr groß ist.

Dann darf man aber setzen:

- (Term unabhängig von N) •

Es wird stets mit solchen N-Werten gerechnet, daß die Ionen 1, 2, ••• , N

genau alle Gitterplätze des Würfels WN einnehmen. Für andere Werte N, be­

deutet dies, daß quasi eine zusätzliche Würfelkante vorhanden wäre (Kinke!).

Dies ändert aber nichts an den erhaltenen Ergebnissen.

Das ideale, unendlich ausgedehnte Kristallgitter wird nun in der folgenden

Weise deformiert (verzerrt):

--:.;> ~

Die Verschiebungen sj der Ionen rj betragen:

- ~ -rj • Ort des Ions Nr. j im idealen Kristall. r 1 • 0 ) s 1 • 0 wird ange-

nOI1DI1en.

Für unsere weiteren Untersuchungen studieren wir die Gitterenergie des Wür­

fels WN' der den Ionenkristall enthält. ---?>

Die Ionen rk • x..k ~.x -r "a...l ~„ + ~ .i. N t:

WN gehören, seien gegeben durch:

)

- { ~' ö1t 1 ~..&.}welche zum Würfel

'

Es gilt also N • (2A + 1) 3 ; der Würfel hat eine Kante der Länge 2A; in die-

1 0

ser Kante liegen aber (2A + 1) Ionen. Es muß A sehr groß sein: A ~10+8 , da Makrokristalle untersucht werden.

Zunächst studieren wir die Repulsions-Energie:

Es sei

UR (N) ep - Repulsions-Energie des deformierten Kristalls WN bezogen auf die

Abstoßenergie eines idealen Kristalls WN.

Dann haben wir aber

,,, - 2..

l 3, 't)

•

Im weiteren werden bloß die Wechselwirkungen zwischen 1. Nachbarn berück­

sichtigt. Also darf man dann schreiben:

1L \N):::: ~ "i i ~„ _ ~ ·{+J(+.+~.-i-;)-i l:;.-l) 5 c:i._ 2 . 11. (..,.·--r.)1 R 1 1 R 1 ·-y o==.., ..._:.., " - '

Hier ist:

Nun wird URep (N) in eine Potenzreihe nach den Verschiebungen-:; entwickelt.

Wir betrachten bloß den linearen Anteil davon. Dies ergibt:

+ quadratische Terme in "t. . J

Daraus folgt durch Umformung

1 1

N N

~ 'LV~ \N)== (-'?)· R+_·~C- ;0

)· ~ ~ 'L d,„ - (~. -~.,a.) h·

~.t-) -a= ... 1 ..l=1 c ... r"'f".1.X1 '&

~1.1..,,_cl...,""'-\: \.sc...L<t '1'1!...,.._. e -+ ... ""' h· -a •

Für die weiteren Berechnungen setzt man

und hat so

Für ein Ion im Inneren des Würfels WN gilt stets

-wobei rj = Ort des Ions im Inneren

von WN bedeutet. Deshalb ist bloß die Oberfläche des Würfels WN maßgebend

für Y .

Nun gilt aber

Daraus folgt, daß alle

yj = - A , zj =:_ + A ,

der Beiträge zu ~ • Man

Also haben wir dann:

,c . 1

6 Würfelflächen xj = + A , xj = - A , yj = + A ,

zj = - A völlig gleichberechtigt sind bezüglich

braucht bloß eine von ihnen zu betrachten.

Für ein Ion ~j = { + A , yj , zj j welches nicht in der Nähe von Würfel­

_ecken und Würfelkanten sich befindet, gilt nun

Würfelfläche x = + A).

Daraus folgt dann:

(+ i = äußere Flächennormale der X

1 2

c~ . „,,;., ) 1 .>( + O(f;)

Der Term O(~) berücksichtigt hier den Einfluß auf 'f" von Ionen in der Nähe

von Kanten und Ecken des Würfels WN. Es ist ja: solche Atome geben nicht +ix

für Es ist aber:

Die Zahl der Atome in der Nähe von Ecken und Kanten des Würfels dividiert 1 durch die Anzahl aller Oberflächenionen ist proportional A • Und dies er-

1 gibt dann O(A) •

Wir haben nun:

+A

y == b • ,c<t> • ~ Ö'\ =-F\ l}:::-A

-l :::. <±> s-l:~~s

+A +A

L; L "4~:::-11 ~~=-A

1 :-0 s-l:„-t.s

('"3.~)

•

Gemäß Anhang A2 können diese Summen durch Integrale ersetzt werden: Euler'­

sche Summenformel. Es ist z. B. +·A +A

-1 s s ol-a·~~ - . 2.

1=-A 1':::-A

-t- 0 ~ ~) •

Entsprechendes gilt für j = E) stets. Folglich haben wir: +Jl

Y =l,c~ +.ce)· i · G • S 1=-A

A + o(~).

Dies ergibt aber

Also erhalten wir als Endresultat:

+ ~

quadratische Terme in sj •

1 3

Als nächstes wird die Coulomb-Energie betrachtet:

Es sei UCoul (N) die Coulomb-Energie des deformierten Ionenkristalls mit den

Gitterpunkten im Würfel WN' bezogen auf die Coulomb-Energie des idealen

Würfels WN.

Dann haben wir aber: .

N ~-'\

'\L ( N) -=::::: z ~ { + -€.i ~~ ..2i .2-..t_

l 1~ _.., - -Y \ i ·i\ _;;.(/ Co..,t 1-=l. l =1 "'f'"" ~ +ni - ..,. ... -~-'-(?.11) N "' ..e. i ,e .&. "1

~~{+ .a.i· ..e,.-'.

5 -· -:i.., l-.> -Y ~ - 1 \ .:;1 - -:; ,$. 1 ....,..i +hi - ....,.,,_ -~,A l~ *A.)

Durch Potenzreihenentwicklungen nach den Verschiebungen erhalten wir hier-

aus:

Nun ist aber

die elektrische Feldstärke,

welche auf das Ion j einwirkt beim idealen Kristall WN' herrührend von den

Punktladungen ek der anderen Ionen k.

Deshalb hat man:

.......

1 4

Wir setzen nun:

'\,l, ( N ) =:: c„„ l

Hierbei bedeuten:

~r . E (~) } ( 3,-'fS)

Te1

ist der Beitrag des Inneren vom Würfel WN. nneres

~r • E C~.-.)

•

Te0b ist der Beitrag der Oberflächenschicht des Würfels WN zu UCoul(N).

~~ = kleinst mögliche Entfernung des Ions i bis zu der Oberfläche des Wür­

fels WN.

Es erfolgt nun die Abschätzung von Te1 : nneres

1-E f(::t.:)\ <'.: Im Anhang A4 wurde abgeleitet die Abschätzung: „ )

wobei das Ion i den kleinst möglichen Abstand ~ zur Kristalloberfläche

des Würfels WN hat. Es mußte dabei gelten ~ ? 10.

Folglich erhalten wir für Te1 die nneres Abschätzung:

\rre- \< L 1 ~J· 1 ... ....-f.S. ..\, ·-\:: ~ > ,8'

.._" ,:, = "'""""""

Nun ist aber:

(:6.v \ ~ ~EL - l~~\2.

< C"Ez.

1 A - '°1,..12 Ferner enthält die Würfeloberfläche mit

dem Abstand rJ>. "'

zur Oberfläche des WN gerade b' [.t·(R-~)+-1]2. Ionen. Dies

ergibt aber die Ungleichung

Jrre.1 ....... ,_~es \ < Pt--'\ z

1 5

;f­Daraus folgt mit einer neuen Konstanten C }die Relation

A-1

< s ~~ „ .(

~ = "",..,_ .

Wir haben somit als endgültige Abschätzung mit einer geeigneten positiven

Konstanten 11 CONST 11 erhalten:

C 0 N S'l'

Die Konstante CONST kann so gewählt werden, daß sie für alle hinreichend

große N (z. B. N ~ 10 18) die selbe ist.

Co'N 5'1' Nun wird Te1 also begrenzt durch ~ 1.\ mit ,(}H· ~ '10 unabhängig von nneres ,..... J

H;.,...

der Größe des WN' wenn bloß N ~ 1018 erfüllt ist.

Jetzt erfolgt die Berechnung von Te0b:

Aus Symmetriegründen kann man hier schreiben

,{7111i.""' -1.

~ rcrl)

Hierbei bedeutet:

+(A-;i) +Ul-;i)

~ ..... -rc > r(~) == b. ~ ~ IL;., ~". E A-::11 ~ ... , L. '1.;. = -(1\-il) <.;.::-(A-i\)

Man muß mm rCri) berechnen. Dieswird hier für den wichtigsten Term r(o)

getan. Die Berechnung der anderen r(~) erfolgt analog.

Es gilt hier also:

+A TA

r(o)= ~· Z l:

-r Im Anhang A5 wurden bereits die Größen "-.:.. €:: ( A i"8'-, 'l.-) berechnet. Es ist

1 6

Dieser Wert ist unabhängig von yi' zi, sofern bloß das Ion (A, yi, zi) ge­

nügend weit von Kanten und Ecken des Würfels WN entfernt ist (siehe Anhang

A5). Nur die _!tome in der Nähe von Kanten und Ecken des WN ergeben andere

Werte für ei E f (A, y i, zi). Folglich haben wir

+A +JI (f\A. + "1~ ~ + ~..;. ,t,, )·,,V r l o) = c- D. 2. ~ i+ f, s T ~ca) x i; x 2: ~ .c _.. x 'l -c x )~=-A ~.;,„-A -Yc RJ. + 1 ... z.. + '!..;.'l..r~

o(.!.) rührt her als Beitrag der Atome in der Nähe von Ecken und Kanten des A

Würfels WN.

Wir erhalten nun weiterhin: +A +A

rCo)=- (-0,~ 4b 57 lt'O~b)( ~ L )~:::-A C~"'-A

Es gilt hier ci = cG7 für positive Ionen und ci = c6 für negative Ionen.

•

Gemäß Anhang A2 wird nun wieder die Euler'sche Summenformel angewandt. Dies

ergibt:

r ( Ü) = (- 0 • .2. ~ lt b 51- lt~) X ,Z ?( X ( JC<t) + <e ) + 0 ( ~ )

Ebenso wird

r ( -'\) = ( + D, DD ~ y ~b ~ 1-) X .2. 'Jt )( ( IC~ + -Ce) -\-- 0 ( W) )

r(:t):::: (- 0, 00 00 Lto 't2.) X 2.JT: X ( C~ +~e) + 0 (~))

r c~) ::=.. ( + 0, 0 0 00 00 lt i) X 2 '"J'C )( ( ,C@ T -<:e) + 0 ( ;- )

} (!.,2.3)

•

Die weiteren r 0) mit ?. = 4, 5, ••• , -{T>„, '"""'

erfüllen alle die Abschätzung

1 7

Folglich haben wir erhalten:

(3. 2 <t)

Andererseits haben wir bei der MADELUNG-KONSTANTEN ~M = 1.74756460

den Wert (X;

( 6M ) = 0.291260 •

Man kann nun für UCoul = ~~~{ UCoul (N) J schreiben

~ ::=. o. 2. ~ 12. <> 0 )( .2. 7C ~ (..c© + i) - 1'e. -+ 9'"e.-f"_e. ~~l ~·~•s

wobei gilt 1 Te 1 < Inneres mit

}\_3.25) J

Diese Abschätzung für Telnneres gilt ja für alle großen N, beispielsweise

für alle N ~ 1018

•

CONS1'

Es kommt nun darauf an, ob man ,8> 'i gegenüber 11,_ (. 0, 2. ~ "1 2 bO ) X 21'T

x ( .c$ -T ~e) ven1achlässigen darf oder nicht.

Dies kann man nicht analytisch allgemein entscheiden. Jedoch alle ausge-

führten numerischen Experimente sprachen dafür, daß man Te1

weglassen nneres darf.

Die Argumente hierfür sind:

1) Abschätzung durch elektrische Multipole (allgemeiner Hinweis).

2) Bei der numerischen Berechnung der Madelung-Konstanten .e .

~ -=:-(-.e."')· ~ 1 == '1."1't 1-5 f,'-f bO„. erhält man schon bei Mi-M o=L1)1'i,„„ 1 :;i 1

krokristallen von 8000 Ionen die Madelung-Konstante auf 6 Dezimalstel­

len genau.

3) Eine genaue Analyse der Zahlenwerte in Tabelle KU und Tabelle WURF er-- gab, daß der Einfluß des Inneren - verglichen mit der Oberflächen-

schicht - sehr klein ist. Diese Tendenz muß sich noch verstärken je grö­

ßer die Mikrokristallite bzw. die Makrokristalle gewählt werden, was

1 8

auch die Tabellen Feld 1 und Feld 2 zeigen. Dies geht wohl wieder auf

das Konto der elektrischen Multipole.

4) Auch die Ergebnisse der Tabellen Feld 1 und Feld 2 sprechen für das

Vernachlässigen von Te1

. nneres

_. Im mechanischen Gleichgewicht muß nun die Summe der in s linearen Terme von

URep und UCoul gleich Null sein, und dies führt gerade zu der Relation

(2.11).

1 9

IV. Einfluß der äußeren Kristalloberfläche bei endlichen Makrokristallen

auf die Gitterenergie.

Diese Untersuchung wird an Hand von mehreren Modellannahmen ausgeführt. Es

werden hier nur die Resultate mitgeteilt, während die Nebenrechnungen weg­

gelassen werden.

1. Modell

Gegeben ist ein würfelförmiger Makrokristall, wobei sich die Leerstelle im

Mittelpunkt des Würfels befindet. Der Kristall wird wieder in Reg. I und

Reg. II eingeteilt.

In Reg. II gilt wieder für die Verschiebungen der Ionen~ das Gesetz:

. Korrek (1) Man erhält hierbei die Terme R (I-II) und UEw , wie schon mitgeteilt

wurde.

Der physikalische Fehler dieses Modells ist:

In der äußeren _9l>erflächensc~cht gilt das Gesetz U~ = cri

Verschiebungen U~ der Ionen r~ nicht mehr.

2. Modell

_., "f" ;:i

I -:;.'). \3 für die

Der deformierte Makrokristall wird eingebettet in ein perfektes Kristall­

gitter. Dies kann man sich so vorstellen, daß an die kontinuierliche Region ~ _. -:;'A

II, in der die Ionen r .... die Verschiebungen U = c ~ besitzen, sich ,.. ~ ~ l ...,.a \~

noch eine perfekte Region III anschließt. In Region III befinden sich dann

die Ionen N + 1, N + 2, ••• auf perfekten Gitterplätzen.

In diesem Falle ist u~!) = 0 •

Korrek Der Term R (I-..>II) tritt wieder auf, wird aber kompensiert durch einen

Term UR(II->IlI), der die Wechselwirkung zwischen Reg. II und Reg. III be­

schreibt.

2 0

Es gilt:

Daraus folgt nun:

IN (][ ~][) ::= -t(~·) · A · ~(- ;0 )„ 2. -,,:„( c© +.Ce) R \~ +-

Der Schönheitsfehler dieses Modells ist hier, daß an der Grenze zwischen

Reg. II und Reg. III kein mechanisches Gleichgewicht vorhanden ist, was

physikalisch unrealistisch ist.

3. Modell

Gegeben ist ein kugelförmiger endlicher Makrokristall, der im Mittelpunkt

die Leerstelle enthält.

Gemäß Eshelby~2], [9J)ist nach der Elastizitätstheorie in der kontinuier­

lichen Region II für die Verschiebungen folgender Ansatz gerechtfertigt:

cx.;:i ':=: ~e, o<:e Die ~~ sind Konstanten der Größenordnung 1. \r;\ "" R ist der Radius des -kugelförmigen Makrokristalls. Das 2. Glied bei U~ berücksichtigt die Stö-

rung in der Kristalloberfläche; denn wegen~ wird dieser Term im Inneren R

der Region II sehr klein.

In diesem Modell erhält man für die Ewald'sche Energie in linearer Näherung:

Der Term RKorrek(I .... II) hat wieder die übliche Form. Jedoch hat UR(II) hier

die Gestalt:

Die Zahlenwerte bei (1) und (2) wurden durch Extrapolation aus ntunerischen

Rechnungen gewonnen.

2 1

Maßgebend sind hierbei folgende Summen: N

B®===- S iE{z.1~1„.1NJ

i =@ .o-lqt.s

B e hat analoge Form, nur ist j = estets.

<e == - ~ i E{2.17>1···1Nl

--\ = <3> 1)-{.Q.t s

N

·L

c6

ist analog gebaut, bloß ist stets j = e •

Schließlich ist noch

j) © -:::= . L, ~~ l_2.1~r„1NJ

~ =@ ~Q.-l:!)

und analoges gilt auch

~ -~k.

l;:*.l:i > Rl.

für n0 •

Diese Summen B+, B_, C+, C_, D+, D_ wurden für kleine Kristalle numerisch

berechnet (kugelförmige Kristalle).

Siehe hierzu die folgenden Tabellen (Tabellen KU):

\~l2 „ R2 N Bffi Be B + B el + -100 4169 0.8444 2.3881 3.2325 + 1

400 33401 1.6956 1 .84098 3 .5366 + 1

\-;N\2 = R2 N CE!> Ce c + c el + -100 4169 0.9097 2 .5725 3.4822 + 1

400 33401 1.7553 1.9126 3.6679 + 1

Es ist noch 4'Jt'X' 0.3 = 3.76992, 4?cX 0.29 = 3.64426 .

l""fN[2 == R2 D<B D9 el

400 - 5.96337 - 6.8386 - 1

900 - 6.6131 - 6.1114 - l

1600 - 6.59189 - 6 .09235 + l

2 2

Die Problematik hierbei liegt darin, daß es nicht gelungen ist, für kugel­

förmige Makrokristalle die auftretenden Gittersummen analytisch allgemein

zu berechnen; diese wurden nur für kleine kugelförmige Kristalle nmnerisch

bestimmt. Aus diesen Ergebnissen wird dann auf sehr große Makrokristalle +24 (N-;:::'..10 Ionen) extrapoliert.

Es wurden noch mehrere weitere Modelle behandelt.

2 3

V. Die Modellvorstellung eines unendlichen, deformierten Ionenkristalls mit

Leerstelle im Inneren.

Man stellte sich hierbei vor, daß der Kristall um die Leerstelle herum un­

endlich ausgedehnt sei. Für die weitere Behandlung eines solchen Modelles

ist die Definition eines Numerierungsverfahrens für die Ionen erforderlich.

Das zu entfernende Ion erhält die Nummer 1. Alle anderen Ionen werden fort­

laufend von Innen nach Außen hin, längs Würfeloberflächen numeriert. Alle

diese Würfel haben die Leerstelle im Mittelpunkt 1 und ihre Kanten verlaufen parallel zu den kubischen

Kristallachsen. Das unendlich ausgedehnte Kristall­

gitter bedeutet dann bei diesem Numerierungsalgo­

rithmus, daß die Numerierung der Ionen ohne Abschluß

und ohne Ende beliebig lange weiter fortgesetzt wird.

Jedes Ion 7~ des kontinuierlichen Bereiches II (unendlich ausgedehnt) ist

nun gekennzeichnet durch folgende Angaben im reforn:i.erten Gitter:

-- -r;:i

oCi) die Verschiebung t.t/l=-ci\ 1-=<-f'I \'?> mit c;:i = c+, c

muß,

~ das elektronische Dipolmoment der Elektronenhülle

mit p = p+' p_ • ~

~

wobei r 1 = 0 sein

( 5, 1)

\5, :i.) -Die Konzeption des unendlich ausgedehnten deformierten Ionenkristalls bein-

_.. ....;>

haltet nun, daß die Gesetze (5.1) und (5.2) für U~ und 'f'~ für alle Ionen

des kontinuierlichen Bereiches gelten. Wesentlich dabei ist vor allem, daß .... -U;:i und (";i gemäß (5.1) und (5.2) nicht durch Kristalloberf1ächen gestört

werden, was eine Modifikation von (5.1) und (5.2) zur Folge hätte. Dies ist

aber auch ein großer Vorteil gegenüber endlichen Kristallen.

Die Problematik der Modellvorstellung eines unendlichen Ionenkristalls ist,

daß für die Gitterenergien unendliche Reihen auftreten, die manchmal nur

bedingt konvergieren. Man muß also sorgfältig das Konvergenzverhalten unter­

suchen.

2 4

Es sei nun:

Bj,....k • (Wechselwirkungsenergie zwischen Ion Nr. j und Ion Nr. k im de­

formierten Gitter) - (Wechselwirkungsenergie zwischen Ion j und Ion k im

idealen Gitter)

mit Bj~k ~ Bk~j (Bindungsenergie ist symmetrisch).

Dann erhält man für die Gitterenergie ~ des unendlich ausgedehnten Ionen­

kristalls, der deformiert ist, bezogen auf die Gitterenergie des unendli­

chen idealen Ionenkristalls die Formel:

+

Die Vorstellung des unendlichen Kristalls bedeutet nun, daß dieser Prozeß

der Summation über die Wechselwirkungen Bjc::..k ohne Ende und ohne Abschluß

beliebig lange fortgesetzt wird.

Wir haben also:

2= ( ~-" ~ - 2:: B. ) 1=2.f~,tt, .... -l =="

1-...a. 1 (5,5)

Man führt nun die folgenden Größen ein

mit N = 2, 3, 4, 5, ••••

Der Grenzwert der Folge ~ (2)' ~ (3)' ~ (4)' •••• ist dann die Gitterener-

gie ~ . Folglich gilt:

~ - ~ { rv -;>oo

~(N) j ~ (:s. ~ ~

Die Relationen (5.3) und (5.4) wenden wir nun an, um die Gitterenergie U

des deformierten Kristalls mit Leerstelle bezogen auf die Gitterenergie

des idealen Kristalls ohne Leerstelle zu bestimmen. (siehe hierzu phys. stat.

sol. ~~' 285 (1968), Abschnitt 2 usw.).

Für die Coulomb-Energie UCoul haben wir somit

2 5

~ Coi.. l.

00 M -t- ]) + <P - C.o~ l 1 \5,5)

-==--Dabei ist

-R...-.

ol M = l- 12..'\) L, ~ 1 . ":f 4 1-5 b4 c.o ... -i-= ~l'}l 'tl„„ 1:: i \ )

2:: ll.. . ~·

J j) ;::::: (-.e."') .. { 1 ~

\~i ...... l~·I 'O= l.1?. f<ir··· + ~· 1 -a

und

1-'1

{ [ .e.. ~· ~ .a.. ~ z L, fl..~· .e.ft.. J} ! ..., ..... Co...,'\. (=„ ...,...+./.>. - -r \ .'.1-a· -1-2.~Lf 'O 1 - ...,...i. -~.ii. - ...,..a.I - 1 1 , •..•

- ...-» Es wurde noch gesetzt r 1 = 0, s 1 = 0 •

Für das weitere ist besonders wichtig, die Größe 2 Coul zu untersuchen.

Wir setzen wieder

N

! (N)== ~ Co...l. 1-=.2.

und haben dann

Jj

Die Ionen 1, 2, ••• , N mögen nun in einem Würfel WN liegen mit Ion l als

Mittelpunkt und den Kanten parallel zu den kubischen Kristallachsen.

Dann ist

~Coul(N) die Coulomb-Energie des deformierten WN bezogen auf die Coulomb­

Energie des idealen WN.

Eine Umformung ergibt

N N

! (N)== ~·ÄZ{+ Co ... '\. 11=.., ~="

Ci~ .ll.) ~

Eine Potenzreihenentwicklung nach den Verschiebungen s. ergibt J

•

2 6

•

Hier ist~ ( 1) 1

(N) eine lineare Funktion der Verschiebungen -;j, -;k. ( 2) Cou

~ Coul (N) ist eine quadratische Funktion in den Verschiebungen sj, sk. Fer-.,..y -ner gilt hier noch s 1 = 0, r 1 • 0.

Besonders wichtig ist die Betrachtung der linearen Größe ~ 6!~1 (N)

Es ergibt sich hier:

Daraus folgt aber:

N N c::: i ,.;. e.~ - -( 1) ) - ;; .tt.) z 2: ! (N e·~· . ._·„t /':> - 0 ,.,. =: D • Co ... l 'O ~ .f.. -:=1 1 ::f! 'b. ~ :t .a. I-; "'- ( .."\

~· "''1 ( i. „")

Es wurden nun wieder die Größen

stalle numerisch berechnet:

C: ==-Z 1€ l 2 1'?>1--·1NJ

~ =e..ohts

c +

bzw. c für kleine würfelförmige Kri-

..... ..... L .fL (_ '1"' ~ - .-r- .i.)

\.:; 1 - ;:;.-i. 1~

Entsprechend ist C+ beschaffen. In der folgenden Tabelle stehen diese Wer-

te für würfelförmige Kristalle (kleine) (Tabelle WURF):

LMAX N el c*

5 1331 + 1 2.06782429

10 9261 + 1 1.98614662

15 29791 + 1 1 .90953436

Es gilt N = (2 • LMAX + 1) 3

Wir haben also hier q5 ~!~1 (N) = c T

c -

2.14642402

1.94919134

1 .93359999

sowie ~

c + c +

- L~~

- LMAX ,&

- LMAX ~

c

c+ + c_

4.21424830

3.93533797

3.84313436

xj~+ LMAX

J. yj ~ + LMAX

zj ~ + LMAX

2 7

Aus den kleinen würfelförmigen Kristallen kann man nun wieder extrapolieren

auf große Makrokristalle.

Es ist ja 27CX0.30 = 1.884 2'Jt" X 0.31 • 1.9468 •

Dies ergibt die Formel:

'P" (1) (N) = + (0.2946) x 2-x- x(c + c_) ~~ +

} ( 5, -:r)

Folglich gilt auch ~(t) = (+ 0.2946)x 27lx(c + c ) für unendlich aus-Coul +

gedehnte Kristalle.

Es ist übrigens auch I ~!~1 „ U(t) wie es ja auch sein sollte. Ewald'

Wie schon gezeigt wurde, kann man (5.7) analytisch ableiten, allerdings

auch unter Zuhilfenahme von numerischen Verfahren.

Für den quadratischen Term $~!~1 (N) haben wir nach langen Rechnungen fol­

gende Resultate gewonnen:

( 2) (N) Coul = p I, I + p I, II + p (II) + O ( Q.~ ~~)

Hierbei bedeuten die P-Größen stets die Wechselwirkun~en von sogenannten --.;>~ _.--;:.,

Verschiebungsdipolen ej sj (bzw. eA U~ ) untereinander. Siehe hierzu phys.

stat. sol. J5, 285 (196~), Gleichungen (3.3) und (6.1). Noch detaillierter

sind diese Größen erklärt in A. E. R. E. Report, R. 5449, Gleichungen (3.5),

(3.6) und (6.3).

Der Term 0 ( J..~,:V~ ) entsteht durch eine sehr grobe Abschätzung des Einflu-

ßes der Oberflächenschicht beim Würfel WN.

-Die Kristalloberfläche hat somit keinen Einfluß auf die in s quadratischen

(und auch höheren)Terme, sofern der Makrokristall hinreichend groß ge­

wählt ist.

Für die Repulsionsenergie erhält man hier wieder die Relationen (2,3), (2,7)

und (2,8).

2 8

VI. Abschließende Diskussion.

Sowohl die Modellvorstellung des unendlich ausgedehnten Ionenkristalls mit

einer Leerstelle im Inneren als auch die verschiedenen Modelle für einen

endlichen Makrokristall führten zu denselben Ergebnissen, was die linearen

Beiträge zur Coulomb- und Repulsionsenergie betrifft. Diese linearen Bei­

träge kann man also als Einfluß der Kristalloberfläche zu der Gitterener­

gie des Kristalls mit Leerstelle auffassen. Dagegen die quadratischen und

höheren Terme der Gitterenergie enthalten bei dem angewandten Verschiebungs-

feld • -..,... ~ c~ ----

1

...... ~ keine Anteile, welche man als Einfluß der Kristall-" "!"" ri 1

oberfläche interpretieren kann.

Das kennzeichnende Ergebnis dieser Untersuchung ist also: Bei sorgfältiger

Definition dessen, was ein unendlich ausgedehnter Kristall sein soll, gibt

solch ein unendlicher Kristall dieselben Tenne zur Gitterenergie, welche

auch bei einem endlichen Makrokristall durch den Einfluß der Kristallober­

fläche zustande kommen.

Die hier berichteten Rechnungen können von großer Wichtigkeit für die Be­

stimnung der Volumenänderung sein, die in einem Ionenkristall durch die

Leerstelle erzeugt wird [10].

Ferner sollte man ähnliche tiberlegungen benutzen zur Behandlung von freien

Oberflächen bei perfekten Kristallgittern (siehe z. B. [ 11]).

Bei Metallen (z. B. Kupfer) treten analoge Oberflächeneffekte auf, wie sie

hier für Ionenkristalle berechnet wurden.

2 9

Anhang A 1 : ============

Elektrostatische Multipole.

1) 0 MONOPOL (2 -Pol, Punktladung):

Der Ort der Punktladung e sei der Nullpunkt. Dann ist im Aufpunkt ~ 0

r =xi + yi + zi = lx,y,z \das elektrostatische Potential gegeben zu X y Z J

i.x2. +'ö'l.+c_1-....,

==

e = + 1 , 0

oder - 1

Der Dipol (2 1-Pol) entsteht aus dem Monopol (2°-Pol) dadurch, daß man zu --;.

der Ladung e des Monopols eine um den constanten Vektor (-a1) verschobene 0 ~

Ladung (-1) • e hinzufügt. Das elektrostatische Potential im Aufpunkt r, 0

herrührend von Dipol, beträgt dann:

®>------->@ .R.o (_- ~ ) .e"' R. 0

+ 1 ~ \

Daraus folgt aber

~(~ (;:: >) +..... „_ be · '11:::;.\ 2.0 } -o '-

'- st.

Man kann hier noch schreiben

-I;; + b-~\ I

wobei ist b = 0 , 0

e. sind + 1 oder - 1 • 1.

Es wird hier e 0 ( ~ ·;:;)

!2'1 ( -1 ( et") :::::= 1 -::;. 1"'..,

3) QUADRUPOL (22-Pol): ==

+

3 0

Der Quadrupol (22-Pol) entsteht aus dem 21-Pol (Dipol) dadurch, daß man zu

jeder Ladung e. . . 1 des Dipols stets eine

(-1) • e. hinzufügt. 1

-um den constanten Vektor (-a2) ver-

schobene Ladung

Also erhält man für das elek-

trostatische Potential, her­

rührend vom Quadrupol, die

Formel:

IZ,o • 1

:)!

- ( 'ä:J.)

+

__. Daraus folgt durch Potenzreihenentwicklung nach a 2 die Formel

Man kann für den 22-Pol (Quadrupol) wieder schreiben: 2.

2. - ".l.

,..... ?'2. ( -;; ( ~ 1\ 1 ~' ) ::::::: ~ ___ .e._i'V_· -~---:r .._ \ 1 - ~ 1~ + 1~

1 .,..

Hier haben die ei wieder die alternierenden Werte + 1 , - 1 , + 1 - 1 •

~ - _.. Die Vektoren bi (i = 0, 1, 2, 3) sind lineare Funktionen von a1

, a2

•

Für den Quadrupol erhält man auch:

-o r c~ .::;)) ~ r- (;; 1 cf" ! ~ l. ) == - et 2. • Jl. 0 'O -;f \ 1 ~ p +„ ...

+ + -+ „ „ .

Also wird:

- -9 e..o ( a,'\. ~:z.)

1 ~ ,~ +:. „

Wir haben somit

4) Allgemein haben wir für einen 2n-Pol: -= ~----------

3 1

-o ;;+:;" r- .... - ...:. ) o-;;. x .... -„ \,..,... l a...."' l o.-1. ( ... , '.:-„ + ..... 2.

Diese Relation wird nun bewiesen durch den Schluß von n auf n + 1 •

Das elektrostatische Potential an einem Ort r,herrührend von dem Zn-Pol be­

trägt nun:

1~ + n Hierbei sind die e.(i = O, 1, Z, ••• , Z - 1) abwechselnd+ 1 oder - 1 •

~ 1

Die Vektoren b.(i = 0, 1, Z, ••• , zn - 1) sind lineare Ausdrücke (Funktio-1 ..--;> ~ __,, -

nen) der Vektoren a 1 , az, ••• , an-l 1 et._

Aus diesem Zn-Pol entsteht nun ein zn+l_Pol dadurch, daß man zu jeder La­

dung e. des Zn-Pols noch eine um den konstanten Vektor (;:: 1

) verschobene 1 n+

Ladung (-1) • e. hinzufügt. Dann hat man am Ort~ für das elektrostatische 1

Potential, herrührend vom zn+l_Pol, die Formel

.... 2. -1\

+.L:: -rf"' + ....

2. - '\

+ L ~:::o 1 ;;!

Durch Taylorreihenentwicklung erhalten wir

Folglich haben wir nachstehende Formel erhalten:

"d <p r.:t~;: ... X)~ ~ -::; - 2..- \.. 1 „ f i. f ( - 1 • • • • •

Es wird somit auch

Dies foigt durch wiederholte Anwendung der Formeln

3 2

Anhang A 2 : ==========·-

Anwendung der Eulerschen Summenformel auf die Berechnung von Gittersummen.

Falls die Funktion f(x) für x? 0 erklärt ist, ferner f(x) und deren Ablei-.-

tungen für x - + oo monoton gegen Nul 1 streben, so hat die Eulersche Summen­

formel die Gestalt:

[ / I

• 12-- -t. c. J

B2k mit k = 1, 2, ••• , sind die BERNOULLischen Zahlen.

Diese Form der Eulerschen Summenformel wenden wir an. Bei unserem Problem

haben wir zu berechnen:

l\o\, ~

~ L,~(x.;11111) "'-o - i-==o

An die Funktion F(x,y,p) werden folgende Forderungen gestellt:

l) F(x,y,p)>o ==

2) F(x,y,p) ändert sich monoton, wenn x monoton variiert wird. Desglei­

~hen bei monotonem Ändern von y verhält sich F(x,y,p) auch monoton.

3) Für x ~ rfa streben F(x,y ,p) sowie == Null, gültig für 0 ~ y ~ n •

O.i+"-. ~(X101 "f') '(! .X ( 0 Cl -St. monoton gegen

Für y--» oo und 0 ~ x ~ n , streben F (x,y ,p) sowie die Ableitungen

C>l+ Qz_ ~ (X \ o \ 1°) auch monoton gegen Nu 11. d ..X~ '61 }{_

3 3

Bei unseren Berechnungen gilt

Diese spezielle Funktion F(x,y,n) erfüllt alle diese Forderungen.

Weiterhin wird noch gesetzt:

Es gilt nun:

i ~ ( .x~ t~ i, 'f) == S J."' . <J" ("" l 'O i 1 1' ) + R ( ö ~ 1 1' ) ~=0 ~~D

Hierbei ist

Wir haben nun:

Somit erhalten wir:

........ ,..., L. Lq::cx~,öi,-f)

....... Jd..x._L~(.x-,-oä,,,,,) + z_ RC10·11) •

t\,::::o ~ ~o

Nun haben wir:

5 ;._, 1 .CS ( ~ 1~1 1' ) -t- R 2. ( ~ l 1' ) ~.:::-„

Hierbei ist wieder:

3 4

Es gilt wiederum:

für alle 0 ~ x ~ n •

Also erhalten wir hieraus:

""" ""' ,..... - ""1.-

~ .Z: ~( .x..:. 1d'b.11') ;:::::::: J J,.,x · [ f °'-ö ·~(~11\"f) + \ (x11»] + ~ R (16 (I' ). ,,,_ o i=o X:o i::o '(j=O

Dies ergibt uns:

~~ J tlxA.1 · ~(x1111') + , ... o

J '1l.x. Ri.(x,1') + ~ R.("Jo.11') X"::„ ~ ::::: 0

Wegen \R2(x,p)\ ~ 2 ·\MAX*(p) \und wegen \R(yj,p)j !: 2 ·JMAX4

(p)\erhalten

wir also das Endresultat:

i: i~cx~11ä11')- S J J..xJ..1·9="C)<\011') L_ i ·(HAvt"(1J/ ·MJ

"'=:o o"'-" x:o 1"""

Für unser Beispiel (n = p) haben wir ja

tr Const und daraus folgt nun MAX (n) = 2 • Die Const ist unabhängig von n,

n falls n genügend groß ist.

Dies führt aber zu der Relation

Die Konstante Konst ist hier wieder unabhängig von n. Für n ~ ~ wird also:

!<onst • O(~) • n n

3 5

Anhang A 3 : ============

Das elektrische Feld im Mittelpunkt eines würfelförmigen Ionenkristalls •

...... Für die Koordinaten der Ionen k, nämlich rk = ~ix + ykiy +

Yk, zk S im würfelförmigen Ionenkristall gilt:

Ionen, bei denen (xj + yj + zj) = gerade Zahl ist, haben die elektrische

Ladung ej = et mit et = + oder - t •

Ionen, bei denen (xj + yj + zj) = ungerade Zahl ist, haben die elektrische

Ladung ej = - et •

Das elektrische Feld im Würfelmittelpunkt {o, O, 0 Jbeträgt:

+L>. ~L.. +L. c . E rc o,o,o) -= 2: L 2., ~")· .e...A.. ~"'" ..,:,.)< + '1"- .v'1 +

X.i..:-1..i Ö-l.=-L. 1-a_=-L.. 'Y ( .X-i.'- + "<J'-2.. + l,k."Z­

-~t (..x-•"'"-+l"'-" -t t -1." )>D

Es ist nun -?p E (O,O,O) = 0 exakt •

Beweis: -Der Beitrag zu EP(o,o,O) von den Ionen (a,b,c), (a,-b,c), (-a,b,c), (-a~b,c) /

~~li\ -c), (a,-b,-c), (-a,b,-c), (-a,-b,-c) zusammengenommen ergibt den Wert Null.

Alle diese Ionen haben dieselbe elektrische Ladung und den gleichen Abstand

zum Mittelpunkt {0,0,0).

Man kann nun alle Ionen (mit Ausnahme von io,o,o}) innerhalb des Würfels in

solche äquivalente Klassen zusammenfassen. Jede dieser Klassen von äquiva­_.. lenten Ionen ergibt den Beitrag 0 zu EP{o,O,O). Folglich ist auch

f:Pco,o,o) = o exakt erfüllt.

Diese Eigenschaft wurde auch an zahlreichen numerischen Beispielen experi­

mentell mchgeprüft.

3 6

Anhang A 4 : ============

Die elektrische Feldstärke im Inneren eines würfelförmigen Ionenkristalls

(MAKRO-Kristall).

Die Ionen im Würfel WN gehören zum -die Orte rj = x.i + y.i + zji = J X J y Z

Makrokristall, der N Ionen enthält. Für

{ x. ,y. ,z. j der Ionen im Würfel WN J J J -

gilt nun:

Da N sehr groß ist, muß auch A sehr groß sein (A = 10+8).

Wir betrachten nun ein Ion j im Inneren des Makrokristalls, welches den

kleinst möglichen Abstand .'1 zu der Kristalloberfläche des j

ge 1 te: 10 4 rf)? . -::_ A • - J

WN hat. Es

Es soll nun die elektrische Feldstärke-; p (r.) berechnet werden, welche auf J

das Ion j einwirkt, herrührend von den anderen Ionen. Wir haben hier:

+A +A +A ....., ~ ;r c-:t~; ::::::::- 2: L l: ~a c --r 1 - ;-~) Q .x-._:::.-1\ "34.=-I\ ~.=-A \ :;.~ - ;;'- !'?>

...:> A

(..,.1 ~ -<",l)

->p Um E (r.) zu berechnen, legt man um das Ion

J j als Mittelpunkt einen Würfel

mit der Kantenlänge 2 ~. • Längs solch einer Kan­J . ....

"t '6 ,J..

~ '\ ~ -.

°"\· +>· i

;

te gibt es -p

zu E (rj)

(2 -J->j + 1) Ionen. Solch

den Beitrag Null (gemäß

ein Würfel gibt

Anhang A 3).

Man braucht also nur den Rest, ohne diesen Würfel mit Kantenlänge 2~j zu

betrachten. Da ,g,,_ ~ 10 ist, darf man im Rest die Ionen zu elektrischen Mul-J

tipolen zusarrrrnenfassen. Wir betrachten hier 26-fache Multipole. Gemäß An-

hang A 1 erzeugt ein 26-facher ~ultipol in der Entfernung (-; 1 ein elektro-

statisches Potential \lz.i.C::J \ o( \;lT . Die elektrische Feldstärke ist ja

E:= - ro .... i ~(::;) = - 0 ..-a.A. l'fa-le-.-\:~~l.) '0'1"' 2

Folglich erhalten wir:

3 7

Ein 26-facher Multipol, der vom Ion "t. die Entfernung\--;'[ hat, erzeugt beim ~ _.;;.] 1-1 '!

Ion r. eine elektrische Feldstärke E, für die gilt E et:: 1-

1 ! · Dabei

J - ,_.... p 1 ~ muß noch J r l ~ ~· i sein. Um E (rj) abzuschätzen, muß man über die Bei-

träge von allen 26-fachen Multipole stnnmieren.

Eine grobe Abschätzung liefert uns

\ E r c ~~ J) < 5 5 j <l ~~ · \::f l ?,e,.

-a

wobei die Inte-

gration über den Rest außerhalb des Würfels mit der Kantenlänge 2 ~. er­J

folgt. J..-~~ = Volumenelement. Eine noch gröbere Abschätzung führt zur

Relation:

Folglich wird:

Wir haben also erhalten:

.-.-,;> p _.. Für die Elektrische Feldstärke E (r.),

J Makrokristalls einwirkt, gilt die grobe

Ko-st ;fp. >

'a

-die auf das Ion r. im Inneren des J

Abschätzung:

Hierbei ist ,Jt . = kleinster Abstand des Ions j zur Kristalloberfläche des J

Makrokristalls WN. Weiter muß noch 10 <( "9-j ~ A sein.

3 8

Anhang A 5 : ============

Das elektrische Feld, welches auf ein Ion in der Oberflächenschicht eines

würfelförmigen Ionenkristalls wirkt.

Die Ionen im Würfel WN haben wieder die Orte

wobei A wieder sehr groß ist, z. B. A = 10+8 •

Die Würfelflächen x = + A , x = - A , y = + A , y = - A , z = + A ,

z = - A sind bei unserem Problem stets äquivalent. Denn für die Verschie--bungen sk gilt:

~

~ ,.,..~

6...vc. ==- ,c~. !~~ I'?> =- ,c~. :X.i, "'JC + "a.A. "'11 + :e,._ ,..,,~

Yc;x;-1- 'Ö.fl.2..+ -r/ r· \;:$t.\~o.

Deshalb braucht man bloß Ionen j in der Oberfl~enschicht mit xj ~l+ A) zu

betrachten. Weiterhin möge das betrachtete Ion r.i = { x., y., z. } mit - J J J

xj ~ + A hinreichend weit entfernt von Kanten und Ecken des Wiirfels WN sein.

Um nun-;, p(~) für unser betrachtetes Ion j in der Oberflächenschicht ------]

x. ~ + A zu bestimmen, gehen wir folgendermaßen vor: Wir wählen einen Wür­-J

fel mit dem Mittelpunkt l A - L , yj , zj} und der Kantenlänge (2L - 1),

die 21-Ionen enthält. Es ist z. B. L gleich 10, 20 oder 50. Man berechnet -i>

nun NUMERISCH die elektrische Feldstärke in rj, herrührend von den Ionen

dieses Würfels mit der Kantenlänge (2L - 1). Den Beitrag zu-; p (~) von den

restlichen Ionen des WN außerhalb des Würfels mit der Kantenlänge (2L - 1)

kann man durch elektrische MULTIPOLE abschätzen. Siehe hierzu Anhang A 1

sowie Anhang A 4.

Numerische Experimente zeigten, daß dieser Beitrag des Restes vernachläs­

sigt werden kann, wenn z. F. L )>30 ist. Es wurde mit verschiedenen L ge­

rechnet. Siehe hierzu die Tabelle Feld 1. Folglich ist e .• -; p(A,y ,z) J j j

constant, sofern (A,y.,z.) genügend weit weg von den Ecken und Kanten des J J

Würfels WN liegen.

3 9

Die numerischen Rechnungen ergaben:

~

= - 0.29465748 ••• • .1\-YAußen

_..;.

Hierbei ist NIA ß der nach außen zeigende (vom Kristall wegweisende) Nor­u en malenvektor der Kristalloberfläche. Es ist noch 1.;;;;:, 1 = 1 • Für -.;. Außen die Würfelfläche x = + A gilt -'W'Außen = + ix

In der Nähe von Kanten und Ecken des Würfels WN ist natürlich ~p

ej E (A, yj, zj) verschieden von - 0.29465748 ••• • ix

Weiterhin haben wir:

=

=

=

(+ 0.343667) • 10-2

- 0.4042 • 10-4 • i X

0 • 4 7 • 1 0 - 6 • i X

. i X

Die weiteren Feldstärken erfüllen [-; p(A-f\, yj, zj) \ < 10-7 ~ ~ = 4, 5, 6, •••••

In den folgenden beiden Tabellen Feld 1 und Feld 2 stehen die Resultate

der numerischen Berechnungen.

Bei diesen beiden Tabellen Feld 1 und Feld 2 betrachtet man stets würfel­

förmige Ionenkristalle. Für die Ionen k, die zu dem würfelförmigen Ionen­

kristall gehören, gilt nun:

- (KMAX - 1) ~ xk? ( + KMAX )

- (K}f.AX - 1) ;f zk ~ \+ KMAX J "}

Die Anzahl der Ionen ist (2 • KMAX ')

Ferner nennen wir

- (KMAX - 1) ~ yk ~ ~+ KMAX )

mit-;k = {~, yk, zk}

= t FPX, FPY, FPZ j

als elektrische Feldstärke im perfekten Kristall.

4 0

Wir haben also:

L "(1..( =-(l<H A~--t)

(~~ ~.:;..l)

{

.l?.-A_· (~~-X..t_) }

l[ (x~-.x"-)'.L.-t tra1-~'-Y--t- (.!:1-~Jt.)'J~

Dann ergeben sich die Tabellen Feld l und Feld 2:

KMAX X. yj z. e. FPX FPY = FPZ J J J

-3 0 0 -1 -o. 294770 -o. 188 . 10-2 - - - - - - - - - - - - - - -

l~-2-- - - - - - - -=-2-

4 -2 0 0 +l -0.368 . -0.1506 . 10 -- - - - - - - - ~ - - - - _,_ - - - - -10-3

- -- - - --..:T -1 0 0 -1 -0.3446 . -0.935 . 10

-5 0 0 -1 -0.294674 -0.5668 . 10-3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

10-2 6 -4 0 0 +I -0.3474 . -0.5109 . 10-3

- - -- - ----- - - - - - - - - - -- - - - ._. - - --3 0 0 -1 -0.9231 . 10-4 -0.419 . 10-3

-9 0 0 -1 -0.294659 -o. 1 23 . 10-3 - - - - 1-- - - ._ - - 1- - - - - - - - - -

10-2 - - - - - -10 -8 0 0 +l -0.344 . -o. 118 . l~-r

1-- - - - - - - - -- - - - - - - - -1 o-=4 - - - - -=-3 -

-7 0 0 -1 -0.4527 . -o .109 • 10

30 0 0 .:+-l -- - - -o. 2~~~5 7 -- - - - +0.45% . J0=5-,_ - --- - - - - - - - - -- -- - - -30 29 0 0 -1 -0.3436 . 10 -2 +0.4553 to-5 .

- - - - - - - ..__ - - - - - -10=4

- ... - - -~0-5 28 0 0 +t -0.4044 . +0.4507 .

50 0 0 +l -0.2946574R +0.991 . 10-6 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - --

49 0 0 -1 -o. 3436668 . 10-2 +0.988 . ~;-6 -,__ - - - - - .... - - - - - - - - - - -

~-=4 _._ - - - -i 0-:.6-50 48 0 0 +I -0.40423 . +0.9R3 .

- - - - - - - - ,__. - - - - - --;~~6

- - - --- - - --i 47 0 0 -1 -0.4785 . +O .9777 • l 0 - -- - - - - - - - - - ·- -- - - - - - 10_8- ·- 1- ---- -

-~=s -

0 0 0 +) -1. 28 . -1. 28 .

4 1

-49~ ~~ + so 1 -49 L. y < + so -49~ zk ~ + SO = = k=

x. yj zj e. FPX FPY FPZ J J

so 0 0 +l -0.2946S748 9.91 . 10-7 9.91 . lo-7

so 1 0 -1 +0.2946S748 9.91 . 10 ·? -9.91 . 10-7

49 0 0 -1 -o. 3436668 . 10-2 9.88 . 10-7 9.88 . 10-1

49 1 0 +l +0.3436668 . 10-2 9.88 . 10-/ -9.88 . 10-7

48 0 0 +l -0.4042318 . 10-4 9.83 . 10-7 9.83 . 10-1

48 1 0 -1 +0.4042318 . 10-4 9.83 . 10-7 -9 .83 . 10-7

47 0 0 -1 -0.478SS7 . 10-6 9.78 . 10-7 9.78 . 10-7

47 1 0 +l +0.478557 . 10-6 9.78 . 10-7 -9. 78 . 10-7

46 0 0 +1 -9.28 . 10-9 9.71 . 10-7 9.71 . 10-1

45 0 0 -1 -4. 31 . 10-9 9.63 . 10-7 9.63 . 10-7

44 0 0 +1 -4.79 . 10-9 9 .53 . 10-7 9.54 . 10-7

43 0 0 -1 -5.32 . 10-9 9.43 . 10-7 9.43 . 10-7

42 0 0 +l -5 .83 . 10-~ 9.33 . 10-7 9.33 . 10-7

41 0 0 -1 -6 .34 . 10-9 9.21 . 10-7

9.21 . 10-1

0 0 0 +1 -J.283 . 10-8 -1.283 . 10-8 -1. 283 . 10-8

4 2

L i t e r a t u r v e r z e i c h n i s

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