AN_MON_&_BAO_VE_VL

http://www.ebook.edu.vn 1

PHẦN 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1. Khái niệm chung 1.1.1. Tình hình ăn mòn vật liệu

Vật liệu có thể được chia thành bốn nhóm chính: kim loại và hợp kim, gốm sứ, polyme và composit. Tất cả các loại vật liệu đều có thể bị ăn mòn và phá hủy. Tuy nhiên quá trình ăn mòn kim loại và hợp kim đóng vai trò quan trọng trong thực tế sử dụng, do loại vật liệu này được dùng nhiều nhất và kém ổn định nhất khi tiếp xúc với môi trường.

Ăn mòn là kết quả của sự tương tác hóa học hay vật lý giữa vật liệu và môi trường. Ví dụ:

• Sự tạo gỉ trên thép • Sự oxy hóa mối tiếp xúc điện bằng đồng • Sự phá hủy PVC dưới tác động của tia cực tím • Sự ăn mòn gạch chịu lửa trong các lò nung … Ăn mòn kim loại gây thiệt hại lớn cho nền kinh tế quốc dân. Theo báo cáo

của Ủy ban ăn mòn và bảo vệ Anh thì thiệt hại do ăn mòn ở Anh chiếm 3,5 % tổng sản lượng quốc dân.1 Ở Mỹ thì chi phí này vào năm 1982 được đánh giá khoảng 126 tỷ đô la mỗi năm.2 Việt nam có khí hậu nóng, ẩm và tỉ lệ sử dụng kim loại trong công nghiệp còn rất lớn cho nên thiệt hại do ăn mòn còn có thể lớn hơn nữa.

Ăn mòn còn gây lảng phí về nguồn tài nguyên. Theo tính toán,1 ở Anh cứ 90 giây thì có 1 tấn thép bị biến hoàn toàn thành gỉ. Ngoài việc lảng phí kim loại thì năng lượng tiêu tốn để sản xuất 1 tấn thép này từ quặng sắt đủ cung cấp cho 1 gia đình trung bình trong 3 tháng.

Ăn mòn còn gây những bất lợi đáng kể cho con người và thậm chí còn ảnh hưởng đến tính mạng. Vào năm 1985 mái nhà của một hồ bơi ở Thụy sỉ đổ sụp làm chết 12 người và làm bị thương nhiều người khác.3 Nguyên nhân thảm họa này là do sự ăn mòn dưới ứng suất và dưới tác động của khí clo trong không khí của các móc treo bằng thép không gỉ cho mái nhà bê tông.

Ăn mòn đôi khi lại có lợi: phá hủy và loại trừ các chất thải trong tự nhiên, oxy hóa anôt nhôm, đánh bóng hóa học, điện hóa, ăn mòn trục in, mạch in, khắc kim loại. 1.1.2. Định nghĩa ăn mòn

Ăn mòn là một phản ứng không thuận nghịch xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha giữa vật liệu và môi trường. Phản ứng ăn mòn sẽ gây ra tiêu hao vật liệu hoặc hòa tan một cấu tử của môi trường vào trong vật liệu dẫn đến phá hủy và làm giảm tính chất của vật liệu.

1 Hoar TP (Chairman) 1971 Report of the committee on corrosion and protection HMSO. 2 Matter. Perform. p59, February 1983. 3 Editorial 1985 Corrosion Prevention and Control 32(3): 41.


Ví dụ: Khi bị ăn mòn trong môi trường axít, thép sẽ giải phóng khí hydro. Khí này hấp phụ trở lại trong thép sẽ làm giòn thép. 1.1.3. Chi phí để chống ăn mòn

Chi phí trực tiếp: thay thế thiết bị, chi tiết bị ăn mòn. Chi phí gián tiếp: sửa chửa, thiệt hại do ngưng sản xuất. Ví dụ: Chi phí để thay thế sửa chửa một thiết bị trao đổi nhiệt trong nhà

máy điện hạt nhân << mất mát do ngưng sản xuất. Chi phí để thay một ống nước nóng trong tường của một tòa nhà >> chi phí của ống (giá ống)

Chi phí để bảo vệ: dùng vật liệu chịu ăn mòn thì đầu tư cao hơn, chi phí tạo các lớp phủ bảo vệ, chi phí bảo vệ điện hóa.

Chi phí phòng ngừa: phải dùng vật liệu có kích thước lớn hơn, chi phí kiểm tra, bảo dưởng. 1.2. Các dạng ăn mòn và phá hủy vật liệu phi kim 1.2.1. Ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme

Sự ăn mòn và phá hủy vật liệu polyme là do đứt liên kết giữa các phân tử trong polyme. Các liên kết này là liên kết cộng hóa trị, năng lượng liên kết nhỏ nên rất dễ bị phá hủy dưới các tác động hóa học và vật lý như nhiệt, chùm tia năng lượng cao. 1.2.1.1. Phân hủy nhiệt và cơ chế phân hủy nhiệt

Khi phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao sẽ dẫn đến hai trường hợp: a) Phân hủy xảy ra bởi sự đứt các liên kết mạch theo một quy luật xác định

CH2 CH CH2

R R

CH CH2 CH

R

+ CH CH2

R

..

Sự phân hủy này thường làm giảm khối lượng phân tử và làm giòn vật liệu. b) Khử trùng hợp do đứt một liên kết kém bền, thường xảy ra ở đầu mạch.

CH2 C CH2

CH3

C OO CH3

CCH3

C O

O CH3

CH2 C CH3

C OO CH3

CH2 C

CH3

C O

O CH3

+.

Sự phân hủy các polyme ở nhiệt độ cao thường là sự kết hợp hai cơ chế

trên và tỉ lệ các monome tạo thành dao động từ 0 – 100 % tùy theo loại polyme. Người ta còn quan sát thấy sự tạo thành các oligome (dime, trime …) và trong một số trường hợp, tạo thành cấu trúc graphit không bay hơi. Sự phân hủy có thể xảy ra ở trạng thái rắn cũng như ở trạng thái nóng chảy khi tạo hình.

Sự phân hủy polyme ở nhiệt độ cao được tăng tốc đáng kể khi có mặt oxy. Trong một số trường hợp, oxy sẽ đốt cháy polyme.

Một đặc điểm quan trọng của polyme là chỉ số oxy tới hạn IOL: tỷ lệ tối thiểu của oxy cần thiết để gây ra sự cháy polyme trong khí quyển. Chỉ số IOL càng cao, độ bền đốt cháy của polyme càng cao.


Polyme IOL Polyethylene (PE) 17 Plymethyle methacrylate ( PMMA) 17 Polystyrene (PS) 18 Polyvinylclorua (PVC) 49 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 95

1.2.1.2. Lão hóa polyme Sự biến chất và phân hủy dần dần polyme dưới tác động của ánh sáng mặt

trời gọi là sự lão hóa. Hiện tượng này có liên quan tới khả năng hấp phụ tia cực tím (UV) trong ánh sáng mặt trời của các nhóm chức trong polyme.

Ví dụ cao su tự nhiên (polyizopren).

CH2 C CH CH2

CH3hν CH2 C CH CH

CH3

+ H .

Do phản ứng với oxy không khí, các gốc tự do tạo thành có thể tạo mạng làm hóa cứng, hóa giòn và mất tính đàn hồi của cao su.

Trong một số lớn trường hợp, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường đi đôi với oxy hóa dẫn đến giảm khối lượng phân tử và mất một số tính chất cơ học. Do các polyme thường ít bị thẩm thấu bởi tia cực tím, sự phá hủy do ánh sáng mặt trời thường chỉ giới hạn ở bề mặt.

Các chất ổn định (chống oxy hóa, ổn định với tia UV) cho phép hạn chế sự sinh ra các gốc tự do, hoặc phá hủy các gốc tự do và như thế sẽ gia tăng đáng kể tuổi thọ của polyme. Việc sử dụng một số chất màu (than đen) sẽ làm polyme mờ đục dẫn đến gia tăng đáng kể thời gian sử dụng polyme. 1.2.1.3. Ăn mòn hóa học polyme

Độ bền ăn mòn hóa học của polyme phụ thuộc vào cấu trúc phân tử của nó. Cơ chế ăn mòn vật liệu polyme rất phức tạp và không liên quan với quá trình trao đổi điện tử vì polyme thường không dẫn điện.

Oxy, ozôn và một số chất khác có thể tạo thành các phản ứng hóa học ở các mối liên kết đôi của cacbon trong phân tử polyme dẫn đến cắt đứt mạch phân tử. Ví dụ cao su tự nhiên trong môi trường ozôn có thể xảy ra phản ứng:

CH2 C CH CH2

CH3

CH2 C OCH3

O + O3 O CH CH2+ + 1.2.1.4. Trương phồng và hòa tan polyme

Sự trương phồng và hòa tan polyme xảy ra khi polyme được đặt trong dung môi. Khi các phân tử dung môi có kích thước nhỏ khuếch tán vào giữa các phân tử polyme, khoảng cách giữa các mạch polyme tăng lên, polyme sẽ bị trương phồng.

Trương phồng được xem như là giai đoạn đầu của sự hòa tan, ở đó chỉ có một lượng nhỏ polyme bị hòa tan vào dung môi. Polyme được xem là hòa tan trong dung môi khi có một lượng đáng kể polyme bị hòa tan, khi đó sản phẩm bằng polyme không còn giữ được hình dáng ban đầu nữa. Các polyme không


phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực, ngược lại polyme phân cực dễ tan trong dung môi phân cực. 1.2.2. Ăn mòn vật liệu gốm 1.2.2.1. Cơ chế ăn mòn

Vật liệu gốm được phân thành ba nhóm chính: gốm sứ và vật liệu chịu lửa, thủy tinh và gốm thủy tinh, xi măng.

Các vật liệu gốm nói chung rất bền ăn mòn, tuy nhiên vẫn có những trường hợp ngoại lệ. Ví dụ thủy tinh silicat rất kém bền trong môi trường kiềm do có phản ứng thủy phân làm đứt các liên kết trong phân tử và phá hủy bề mặt.

Si O SiO O

OH

O O

Si OHO

O

Si OO

O

+ +

Ngay cả trong môi trường nước sạch, vẫn tồn tại sự trao đổi ion giữa các

kim loại kiềm, kiềm thổ trong thủy tinh với môi trường

Si OO

H2O

O

Si OHO

O

, Na+ Na OH+ + ++

Các vật liệu xây dựng (bêtông, xi măng, gạch …) thường bị ăn mòn theo cơ

chế hòa tan cacbonat. Trong bầu khí quyển ô nhiểm công nghiệp, khi có mặt của nước, SO2 sẽ tạo thành H2SO4. Axít này sẽ tác dụng với cacbonat canxi CaCO3 trong vật liệu để tạo thành thạch cao (CaSO4.2H2O). Do thạch cao có thể tích lớn hơn cacbonat canxi, khi tạo thành sẽ làm trương phồng bề mặt, gây nứt và bong tróc bề mặt. Các vết nứt sẽ cho phép nước và axít xâm nhập càng sâu vào trong vật liệu, gây đứt gảy các liên kết và phá hủy vật liệu.

Một cơ chế khác gây hư hỏng vật liệu xây dựng là sự phá hủy trên bề mặt và bên trong dưới tác động của chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. Đầu tiên nước được hút vào điền đầy hệ thống mao dẫn trên lớp bề mặt của vật liệu xây dựng. Ở xứ lạnh, vào mùa đông, nước bị đóng băng, nở ra làm cho các lỗ mao dẫn lớn lên, gây nứt vật liệu, đồng thời tạo ra các lỗ mao dẫn mới. Khi thời tiết nóng lên, nước đóng băng sẽ tan ra lấp đầy các lỗ mao dẫn cũ và mới. Quá trình nóng chảy và đóng băng cứ tiếp tục như vậy làm cho vật liệu bị phá hủy. 1.2.2.2. Sự phá hủy bêtông

Bêtông là một loại vật liệu xốp, không đồng thể gồm có chất kết dính (xi măng), cát, đá và bộ khung cốt thép. Bêtông có thể bị phá hủy do tác động của sunphat, do bộ khung cốt thép bị ăn mòn và do chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường. 1.2.2.2.1. Tác động của sunphat

Nước có chứa các muối sunphat (MgSO4, CaSO4, Na2SO4) khi xâm nhập vào bêtông thì các muối này sẽ phản ứng với một trong các cấu tử của xi măng là tricanxi aluminat 3CaO.Al2O3.6H2O để tạo thành canxi-sunpho-aluminat 3CaO.Al2O3.3CaSO4.31H2O.


Phản ứng này đi kèm với sự tăng thể tích, gây ra nứt, bong tróc và có khi tạo thành thạch cao CaSO4.2H2O. Để hạn chế tác động này phải sử dụng xi măng có hàm lượng tricanxi aluminat thấp, giảm độ xốp của bêtông để làm chậm tốc độ xâm nhập của nước vào bêtông và sử dụng chất chống thấm cho bề mặt bêtông. 1.2.2.2.2. Ăn mòn bộ khung cốt thép

Thép trong bêtông ở trạng thái thụ động, không bị ăn mòn vì bêtông có tính kiềm (pH khoảng 13). Tuy nhiên sự hiện diện của CO2 trong khí quyển, ngay cả ở dạng vết, cũng có khuynh hướng giảm độ pH của bêtông. Khuynh hướng này càng mạnh nếu có sự tồn tại của NaCl hay CaCl2 (thường được sử dụng ở xứ lạnh đểâ chống đông tuyết trên đường). Khi pH thấp hơn 11, thép sẽ chuyển sang trạng thái hoạt động và bị ăn mòn. Sự tạo thành các oxýt sắt và gỉ (FeOOH) gây nên sự tăng thể tích và làm bong tróc bêtông. Khi đó bộ khung thép sẽ lộ trần ra và quá trình ăn mòn còn xảy ra nhanh hơn nữa. Để tránh hiện tượng này, ngoài việc giảm độ xốp bêtông, còn phải phủ một lớp bêtông đủ dày (ít nhất là 5 cm) lên cốt thép. Ngoài ra còn có thể sử dụng khung thép mạ kẽm hoặc thêm chất ức chế ăn mòn (Ca(NO2)2) vào bêtông để hạn chế quá trình phá hủy này. 1.2.2.2.3. Chu kỳ biến đổi nhiệt của môi trường

Tác động này cũng gây cũng gây ra nứt và bong tróc làm hư hỏng bêtông. 1.3. Ăn mòn kim loại 1.3.1. Phản ứng ăn mòn 1.3.1.1. Tác nhân ăn mòn

Sự ăn mòn kim loại là do phản ứng oxy hóa khử không thuận nghịch giữa kim loại và một tác nhân oxy hóa trong môi trường.

Kim loại + tác nhân oxy hóa → kim loại bị oxy hóa + tác nhân oxy hóa bị khử.

Ví dụ: Fe (r) + 2HCl (dd) → FeCl2 (dd) + H2 (k) Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 H+: tác nhân oxy hóa


Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, ăn mòn kim loại thường là do phản ứng giữa kim loại và oxy hòa tan trong môi trường. Khi có ẩm, Fe bị ăn mòn và tạo gỉ FeOOH

4Fe + 3O2 + 2H2O → 4FeOOH Oxy cũng có thể tham gia vào ăn mòn kim loại trong môi trường axit. Tuy

nhiên nồng độ của nó rất nhỏ so với proton nên thường bỏ qua. Vì vậy trong môi trường axít, ăn mòn kim loại là do H+.

Trong môi trường khô, oxy là tác nhân ăn mòn chỉ khi ở nhiệt độ cao (vài trăm oC) .Vì vậy cần phân biệt hai loại ăn mòn: ăn mòn trong khí ẩm ở nhiệt độ phòng (còn gọi là ăn mòn điện hóa) và ăn mòn trong khí khô ở nhiệt độ cao (còn gọi là ăn mòn hóa học)

Tóm lại, trong môi trường ẩm, tác nhân oxy hóa là • Proton solvat hóa (H3O)+, H+: 2H+ + 2e = H2

Erev = - 0,059 pH, = 1 atm 2HP

• Oxy hòa tan: Erev = 1,23 – 0,059 pH, = 1atm 2OP

Môi trường axít: O2 + 4H+ + 4e = 2H2O Môi trường trung tính: O2 + 2H2O + 4e = 4OH- • Cation kim loại có tính oxy hóa: Cu2+, Fe3+, Sn4+ • Anion có tính oxy hóa NO2

-, NO3-, CrO4

2-, MnO4-, OCl-

• Khí oxy hóa hòa tan: O3, Cl2, SO3 Trong môi trường khí khô, nhiệt độ cao, tác nhân oxy hóa có thể là • Khí oxy • CO2 • Hơi nước • Hợp chất của lưu huỳnh S2, SO2, SO4

2- 1.3.1.2. Phản ứng riêng phần

Tất cả phản ứng oxy hóa khử đều bao gồm hai phản ứng riêng phần: phản ứng oxy hóa riêng phần (phản ứng anôt riêng phần) và phản ứng khử riêng phần (phản ứng catôt riêng phần).

Fe → Fe2+ + 2e phản ứng anốt riêng phần 2H+ + 2e → H2 phản ứng catốt riêng phần Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 phản ứng tổng là một phản ứng điện hóa

1.3.2. Tốc độ ăn mòn 1.3.2.1. Các đinh luật cơ bản 1.3.2.1.1. Phương trình Nernst

Erev = ++ + nn Me0

Me/Mealn

nFRTE = ++ + nn Me

0Me/Me

algn059,0E

R: hằng số khí = 8,314 J/mol.K T: nhiệt độ tuyệt đối (K) F: hằng số Faraday = 96500 C/mol n: số điện tử trao đổi


+nMea : hoat độ ion kim loại trong dung dịch

0Me/MenE + : thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại ứng với hoạt độ dung dịch

bằng 1 hoặc áp suất khí bằng 1 atm. Theo qui ước Stockholm năm 1953, thế điện cực tiêu chuẩn tính cho các phản ứng điện cực được viết ở dạng khử theo chiều từ trái sang phải.

Ví dụ: Cu2+ +2e = Cu, = + 0,337 V SHE/E0Cu/Cu2+

Không thể xác định được giá trị tuyệt đối của bất kỳ thế điện cực nào mà phải đo thế điện cực so với thế của một điện cực so sánh như điện cực hydrô chuẩn SHE, điện cực calomel bảo hòa SCE, điện cực Cu/CuSO4. Theo quy ước, thế điện cực tiêu chuẩn của điện cực hydro chuẩn là 0 V. 1.3.2.1.2. Định luật Faraday

τ=τ= iSnFAI

nFAm

A: Nguyên tử (phân tử) lượng của kim loại F: hằng số Faraday I = iS cường độ dòng điện (A) i: mật độ dòng điện (A/m2) S: diện tích (m2) τ: Thời gian điện phân (giây) n: số điện tử trao đổi

1.3.2.2. Các loại tốc độ ăn mòn Độ giảm khối lượng của mẫu / đơn vị diện tích / đơn vị thời gian:

K = τ

Δ.Sm [ g/m2h]

Độ sâu ăn mòn/đơn vị thời gian hay bề dày lớp sản phẩm ăn mòn/đơn vị

thời gian vcor = τδ [m/h]

K = corinFA

SI

nFA

Sm

=ττ

=τ

Δ corcor inFdA

dSm

dKv =

τΔ

==

với icor [A/m2] là mật độ dòng ăn mòn, d là khối lượng riêng của kim loại. 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự ăn mòn 1.3.3.1. Ảnh hưởng của thế điện cực

Chiều và tốc độ của phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực. Ví dụ: Dung dịch chứa 1 mol Fe2+, Fe3+ tiếp xúc với điện cực Pt thì phản

ứng xảy ra là Fe3+ + e = Fe2+ Ở cân bằng, điện thế điện cực là 0,77 V. Nếu ϕ > 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe3+ → Fe2+ ϕ < 0,77 V sẽ chuyển phản ứng từ Fe2+ → Fe3+ Ví dụ: Trong dung dịch HCl, Fe sẽ hòa tan chậm hơn nếu giảm điện thế

điện cực. Trong thực tế người ta bảo vệ kim loại bằng cách khống chế thế điện cực của nó.


1.3.3.2. Ảnh hưởng của sản phẩm ăn mòn Bản chất vật lý của các sản phẩm ăn mòn ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn

mòn. Có ba loại: • ion hòa tan. • lớp màng không sít chặt. • lớp màng sít chặt. Sự ăn mòn kim loại trong môi trường axit thường tạo các cation hydrat hóa

hoặc ở dạng phức trong dung dịch. Các ion hòa tan sẽ khuếch tán dễ dàng từ bề mặt kim loại vào trong lòng dung dịch. Sự có mặt các ion này nói chung ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ ăn mòn thép trong axít.

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, đôi khi trong môi trường axit, các sản phẩm ăn mòn ít hòa tan và kết tủa ở bề mặt kim loại dưới dạng hydroxyt hoặc muối. Các lớp màng bề mặt này ít sít chặt hoặc xốp, thường không bảo vệ được kim loại nhưng nó làm giảm tốc độ ăn mòn. Ví dụ: Sự tạo gỉ trên thép ngoài khí quyển ẩm.

Các lớp màng sít chặt, thường là các oxyt, tạo một lớp ngăn cách giữa kim loại và môi trường, do đó bảo vệ được kim loại nên được gọi là màng thụ động. Ví dụ màng oxyt nhôm ngoài không khí ẩm, trên thép C trong môi trường kiềm.

Ở nhiệt độ cao, trong điều kiện ăn mòn khô, các cation và anion khuếch tán dễ dàng qua lớp màng sít chặt. Lớp màng sẽ tăng liên tục với tốc độ bằng với tốc độ ăn mòn.

M bị oxy hóa ở bề mặt kim loại – oxy, cation và e sẽ khuếch tán ra ngoài

màng oxyt. Tại đây O2 bị khử thành O2- và khuếch tán đến bề mặt kim loại –

oxyt. Lớp oxyt ở đây có thể xem như dung dịch điện ly và dây dẫn e. Các ví dụ trên cho thấy tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tính chất của sản

phẩm sinh ra, vì vậy các phép thử tăng tốc trong phòng thí nghiệm thường không xác định đúng tính chất ăn mòn kim loại trong thực tế. 1.3.4. Phân loại các dạng ăn mòn 1.3.4.1. Phân loại theo cơ chế ăn mòn 1.3.4.1.1. Ăn mòn điện hóa

Là sự ăn mòn kim loại trong môi trường điện ly, xảy ra do quá trình trao đổi điện tử giữa chất oxyhóa và chất khử.


1.3.4.1.2. Ăn mòn hóa học Là sự ăn mòn trong môi trường khí, còn gọi là ăn mòn trong khí khô, xảy ra

do phản ứng hóa học của kim loại với môi trường khí xung quanh có chứa các tác nhân gây ăn mòn như oxy, lưu huỳnh, clo…

Ví dụ kim loại khi nung ở nhiệt độ cao trong không khí sẽ bị oxyhóa theo phản ứng:

2 Me + ½ O2 → MeO 1.3.4.2. Phân loại theo môi trường ăn mòn

• Ăn mòn trong khí quyển • Ăn mòn trong môi trường nước ngọt • Ăn mòn trong môi trường nước biển • Ăn mòn trong môi trường đất • Ăn mòn trong kim loại lỏng

1.3.4.3. Phân loại theo phạm vi ăn mòn 1.3.4.3.1. Ăn mòn đều và ăn mòn cục bộ

• Ăn mòn đều Ăn mòn đều xảy ra đồng nhất trên tất cả bề mặt của kim loại, ở mức độ vĩ

mô, không phân biệt được khu vực anôt, khu vực catôt. Bề mặt của kim loại vừa là catôt vừa là anôt.

• Ăn mòn cục bộ Ăn mòn xảy ra tại một nơi trên bề mặt, ở đó chỉ có phản ứng anôt. Ở đây

người ta có thể phân biệt rỏ ràng khu catốt, khu anôt. Trong thực tế ăn mòn cục bộ là do tính dị thể của vật liệu hoặc của môi trường. 1.3.4.3.2. Nguồn gốc các dạng ăn mòn khác nhau

• Tính chất ăn mòn của kim loại khi sử dụng phụ thuộc nhiều yếu tố: ♥ Thành phần hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại. ♥ Thành phần hóa học của môi trường. ♥ Các thông số vật lý (nhiệt độ, đối lưu, bức xạ) ♥ Các tác động cơ học (ứng suất, sốc, ma sát)

• Có tám dạng ăn mòn cơ bản:


♥ Ăn mòn đều: (uniform corrosion): Mất vật liệu ít nhiều xảy ra đều đặn

trên toàn bề mặt. Loại này thường gặp khi kim loại tiếp xúc với môi trường axit. ♥ Ăn mòn galvanic (galvanic corrosion) (vi pin): là ăn mòn giữa hai kim

loại do tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Kim loại có thế âm hơn sẽ bị ăn mòn. ♥ Ăn mòn hốc (crevice corrosion): do sự khác nhau về nồng độ oxy ở

hai phần của một cấu trúc, tạo thành pin điện hóa giữa chúng. Dạng này thường gặp trên các khe của kim loại hoặc trên các vùng mà oxy ít có khả năng thấm vào.

♥ Ăn mòn lỗ (pitting corrosion): tạo nên bởi một vài anion (chủ yếu là Cl-) trên các kim loại đã được bảo vệ bởi một lớp oxyt mỏng. Nó thường tạo các lỗ hổng có đường kính khoảng vài chục micromet.

♥ Ăn mòn giữa các hạt (intergranular corrosion): ăn mòn có chọn lọc trên biên giới hạt. Thông thường nó có liên quan đến các pha bị kết tinh trong quá trình xử lý nhiệt.

♥ Ăn mòn chọn lọc (selective corrosion): ăn mòn do oxyt hóa một cấu tử của hợp kim tạo thành một cấu trúc kim loại xốp.

♥ Ăn mòn xói mòn (erosion corrosion): do tác động kết hợp giữa một phản ứng điện hóa và bào mòn cơ học. Dạng này thường xảy ra khi các kim loại đặt trong dòng chất lỏng chảy nhanh.


♥ Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking): là sự kết hợp giữa một ứng suất cơ học và một phản ứng điện hóa tạo nên các vết nứt trên kim loại. 1.3.5. Điện thế bảo vệ

Theo phương trình Nernst, điện thế cân bằng của điện cực Cu tiếp xúc với dung dịch chứa Cu2+ có hoạt độ 10-2 mol/l

Cu2+ +2e = Cu

Erev = 0,34 + 210lg2059,0 − = 0,28 V

Trong trường hợp này, Cu chỉ bị tan khi thế điện cực lớn hơn 0,28 V Trong thực tế, kim loại sử dụng ít khi tiếp xúc với dung dịch chứa ion kim

loại đó nên → 0 và Erev → -∞. Tuy nhiên khi kim loại vừa bị ăn mòn, nồng độ ion kim loại ở bề mặt lập tức khác 0 và Erev đạt đến một giá trị xác định. Điện thế cân bằng càng cao khi nồng độ ion ở bề mặt càng lớn. Nồng độ này càng lớn khi tốc độ truyền ion vào trong dung dịch càng lớn.

+nMa

Tốc độ ăn mòn vcor ( mol/m2s) tỉ lệ với nồng độ Mn+ ở bề mặt: CS vcor = kL CS Ở đây kL: hệ số truyền khối sẽ phụ thuộc vào hệ số khuếch tán và đối lưu. Trong các dung dịch nước, kL = 10-4 – 10-5 m / s

Erev = 0,34 +L

cor

kvlog

2059,0

Đối với Cu, kL = 10-4 m/s. Nếu vcor = 10-7 mol/m2s → tốc độ ăn mòn rất thấp ≈ 22 μm Cu /năm. Do đó Erev = 0,163 V và CS = 10-6 mol/l. Tổng quát, tốc độ ăn mòn cực đại sẽ không quá 20 μm/năm nếu nồng độ

ion trong dung dịch ≤ 10-6 mol/l. Tốc độ ăn mòn nhỏ như vậy thường không đáng kể. Khi đó điện thế cân bằng được gọi là điện thế bảo vệ

Ebv = E0 + 610lnnFRT −

Nếu thế điện cực ≤ Ebv → tốc độ ăn mòn sẽ xem như không đáng kể. 1.3.6. Giản đồ Pourbaix (giản đồ Thế điện cực – pH)

Giản đồ thế - pH cho biết các điều kiện về thế và pH để các pha khác nhau bền trong một hệ dung dịch điện hóa, trong đó các đường biên trên giản đồ phân


chia các khu vực bền của các pha sẽ được tính theo phương trình Nernst. Giản đồ còn cho biết các phản ứng và các sản phẩm phản ứng sẽ hiện diện khi phản ứng đạt đến cân bằng, đặc biệt là các điều kiện mà phản ứng ăn mòn không thể xảy ra về mặt nhiệt động. Trong một số trường hợp, dựa vào giản đồ có thể điều chỉnh thế và pH để ngăn cản các phản ứng ăn mòn xảy ra theo nhiệt động. Tuy nhiên cần lưu ý là ở các khu vực có thể bị ăn mòn, giản đồ không cho biết tốc độ ăn mòn ở một nhiệt độ nào đó của dung dịch. Nhiệt động học chỉ có ích ở nhiệt độ cao, khi đó tốc độ ăn mòn xảy ra nhanh và cân bằng đạt được tương đối nhanh. 1.3.6.1. Giản đồ Pourbaix của nước và oxy hòa tan

Xét cân bằng giữa khí hydrô và dung dịch axít 2H+ + 2e → H2 Phản ứng tương đương với phản ứng trên trong môi trường trung tính hoặc

kiềm là 2H2O + 2e → H2 + 2OH- Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực là

2HP

E pH/ 2

+=+2H/H

H059,0EoH

−

0EoH/H 2

=+ nên =+2H/H

E -0,059pH (đường {a})

Phía dưới đường {a} nước không bền và phải bị phân hủy thành hydrô, phía trên đường {a} nước bền và khí hydrô nếu có mặt phải bị phân hủy thành H+ hoặc nước.

Oxy hòa tan trong dung dịch có thể tham gia các phản ứng O2 + 4H+ + 4e → 2H2O O2 + 2H2O + 4e → 4OH-


Nếu áp suất = 1 atm thì cả hai phản ứng đều có thế điện cực tính theo

phương trình Nernst là 2OP

=OH/O 22E (đường {b}) pH059,0Eo

OH/O 22−

pH = 0, = 1,226 V oOH/O 22

E

pH =14, = 0,401 V oOH/O 22

EPhía trên đường {b}, ở bất kỳ pH nào, nước không bền và sẽ bị oxy hóa

thành oxy, phía dưới đường {b} nước bền và oxy hòa tan nếu có mặt phải bị khử thành nước hoặc OH-. 1.3.6.2. Giản đồ Pourbaix của các kim loại bị ăn mòn

Các vùng trên giản đồ Pourbaix thường có tên là vùng thụ động, vùng ăn mòn và vùng bền ăn mòn. Sự ăn mòn có thể xảy ra trong những vùng mà ion kim loại hòa tan ở trạng thái bền. Kim loại có thể bền ăn mòn hoặc thụ động trong những vùng mà oxyt kim loại ở trạng thái bền. Trong những vùng mà dạng kim loại là bền thì kim loại sẽ bền với ăn mòn. Điện thế hoặc pH có thể được điểu chỉnh để kim loại rơi vào vùng bền ăn mòn.

a) Giản đồ Pourbaix của Al

(1) Al3+ + 3e = Al Erev = - 1,676 + +3Alalg

3059,0

= 10-6 ⇒ E = - 1,794 V +3Ala

(2) Al + 3H2O = Al(OH)3 + 3H+ + 3e Erev = - 1,563 – 0,059 pH

(3) Al(OH)3 + 3H+ = Al3+ + 3H2O pH = 2,44 - 31 log +3Al

a

= 10-6 ⇒ pH = 4,44 +3Ala


(4) Al(OH)3 + OH- = Al(OH)4- pH = −+

4)OH(Alalog53,16 = 10-6 ⇒ pH = 10,53 −

4)OH(Ala

(5) Al(OH)4- + 3e = Al + 4OH- Erev = - 1,20 + −

4)OH(Alalog3059,0 - 0,079 pH

pH079,032,1E10a 64)OH(Al −−=⇒= −−

Ở bất kỳ pH nào, đường {a} và {b} luôn cao hơn đường (1) hoặc (5), do đó Al sẽ bị ăn mòn theo các phản ứng sau:

Trong môi trường axít: Phản ứng anốt: Al → Al3+ + 3e Phản ứng catốt: 2H+ + 2e → H2 hoặc O2 + 4H+ + 4e → 2H2O Trong môi trường kiềm: Phản ứng anốt: Al + 4OH- → Al(OH)4

- + 3e Phản ứng catốt: 2H2O + 2e → H2 + 2OH- hoặc O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

1.3.6.3. Giản đồ Pourbaix của Fe


CHƯƠNG 2 NHIỆT ĐỘNG VÀ ĐỘNG HỌC CỦA PHẢN ỨNG ĂN MÒN

2.1. Năng lượng tự do và chiều hướng phản ứng Sự ăn mòn kim loại trong dung dịch nước luôn đi kèm với sự trao đổi điện

tử. Thế điện cực, độ hoạt động và mật độ điện tử ở bề mặt kim loại có ảnh hưởng lớn đến tốc độ ăn mòn. Các thay đổi về năng lượng trong phản ứng ăn mòn sẽ tạo động lực và khống chế chiều hướng của phản ứng.

Xét phản ứng Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 Phản ứng anốt (oxy hóa): Zn → Zn2+ + 2e có thế điện cực cân bằng Ea Phản ứng catốt (khử): 2H+ +2e → H2 có thế điện cực cân bằng Ec Phản ứng hóa học xảy ra đều có đi kèm với sự thay đổi năng lượng tự do

ΔG, khi sản phẩm phản ứng có năng lượng thấp hơn chất phản ứng thì ΔG < 0. Năng lượng tự do quan hệ với điện thế E ở cân bằng theo: ΔG = - nFE với n là số điện tử trao đổi và F là hằng số Faraday. E = Ec - Ea Muốn phản ứng hóa học xảy ra theo chiều viết từ trái sang phải thì ΔG phải

âm tương ứng với điện thế E phải dương. E = Ec - Ea > 0 Ví dụ 1: Ở trạng thái tiêu chuẩn, điện thế của phản ứng Zn + 2H+ → Zn2+ +

H2 có Eo = Eoc – Eo

a = = 0 – (-0,763) = +0,763 do đó phản ứng

sẽ tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải.

oZn/Zn

oH/H 2

2EE ++ −

Ví dụ 2: Xét phản ứng ở điều kiện tiêu chuẩn 3Pb + 2Al3+ = 3Pb2+ + 2Al. Phản ứng anốt: Pb = Pb2+ + 2e, Eo

a = -0,126 V Phản ứng catốt: Al3+ + 3e = Al, Eo

c = -1,662 V E = Eo

c – Eoa = -1,662 – (- 0,126) = -1,536 V < 0 do đó phản ứng sẽ xảy ra

theo chiều ngược lại 3Pb2+ + 2Al = 3Pb + 2Al3+ với phản ứng anốt là Al = Al3+ + 3e và phản ứng catốt là Pb2+ + 2e = Pb.

Tóm lại, phản ứng riêng phần nào có thế điện cực nhỏ hơn sẽ là phản ứng oxy hóa (anốt) và phản ứng riêng phần có thế điện cực lớn hơn sẽ là phản ứng khử (catốt) trong phản ứng tổng viết từ trái sang phải. 2.2. Động học phản ứng ăn mòn 2.2.1. Đường cong phân cực

Tốc độ phản ứng điện cực phụ thuộc vào thế điện cực, mặt khác nó tỉ lệ với mật độ dòng theo định luật Faraday. Đường cong biểu diễn sự thay đổi mật độ dòng theo thế điện cực gọi là đường cong phân cực. Từ đường cong này có thể phán đoán được động học của phản ứng điện cực.

Để xác định đường cong phân cực có thể dùng phương pháp thế không đổi (potentiostat) hoặc dòng không đổi (galvanostat)

WE: Working electrode: điện cực làm việc


RE: Reference electrode: điện cực so sánh CE: Counter electrode: điện cực đối

Điện cực so sánh (RE) có thể là: Điện cực hydro chuẩn (SHE), theo quy ước ESHE = 0 V. Điện cực Ag/AgCl, E so với SHE = EAg – ESHE = +0,222 V. Điện cực Calomel bảo hòa (SCE), E so với SHE = ESCE – ESHE = +0,241 V. Điện cực Cu/CuSO4, E so với SHE = ECu/CuSO4 – ESHE = +0,318 V. Điện cực Hg/HgSO4, E so với SHE = EHg – ESHE = +0,615 V.

EWE - ESHE = (EWE – ERE) + (ERE - ESHE) Ví dụ thế điện cực đo được là –0,341 V so với SCE, sẽ là – 0,341 + 0,241 =

–0,1 V so với SHE. Khi I = 0, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được điện thế nghỉ.


Khi có dòng I ≠ 0 chạy giữa WE và CE, đo thế giữa WE và RE sẽ xác định được thế điện cực theo mật độ dòng và xây dựng đường cong phân cực.

Phương pháp potentiostat: áp đặt các thế không đổi giữa WE và RE, sau một khoảng thời gian, đo cường độ dòng điện chạy qua WE và CE.

Phương pháp galvanostat: áp đặt các dòng không đổi giữa WE và CE, sau một thời gian, đo điện thế giữa WE và RE.

Điện thế rơi trong dung dịch: Dòng điện từ WE qua CE luôn tạo ra một gradient điện thế trong dung dịch giữa WE và RE. Việc này làm thay đổi giá trị đọc được trên vôn kế do có điện thế rơi trong dung dịch giữa WE và RE

Eđọc = E + ΩφΔ

Điện thế rơi: = ΩφΔ χiL

i: Mật độ dòng; L: Khoảng cách WE – RE; χ: Độ dẫn điện của dung dịch Trên nguyên tắc, các cặp giá trị điện thế và mật độ dòng ở trạng thái tĩnh sẽ

không phụ thuộc vào phương pháp thực nghiệm. Tuy nhiên, trong một vài điều kiện, đường cong phân cực đo được theo hai phương pháp sẽ khác nhau. Thông thường khi đường cong phân cực có một cực đại hoặc một đoạn nằm ngang thì phương pháp potentiostat sẽ có ưu điểm hơn. Ngược lại, khi đường cong phân cực có độ dốc cao (di/dE lớn) thì phương pháp galvanostat sẽ thuận lợi hơn.

2.2.2. Giai đoạn khống chế phản ứng

Phản ứng ăn mòn bao gồm ít nhất một phản ứng anốt riêng phần và một phản ứng catốt riêng phần, mỗi phản ứng lại xảy ra qua nhiều giai đoạn. Tốc độ phản ứng chung sẽ bị giới hạn bởi giai đoạn chậm nhất.

Giữa điện cực và dung dịch có tồn tại một lớp khuếch tán, trong lớp khuếch tán thì truyền khối là do khuếch tán (do chênh lệch nồng độ), ngoài lớp khuếch tán, truyền khối là do đối lưu bao gồm đối lưu cưỡng bức (do khuấy trộn dung dịch) hoặc đối lưu tự nhiên (do trọng trường).


Người ta phân biệt hai loại phản ứng ăn mòn • Ăn mòn do khống chế bởi động học các phản ứng truyền điện tích ở bề

mặt điện cực – dung dịch: khống chế động học hoặc khống chế truyền điện tích. Ví dụ: ăn mòn Fe trong dung dịch axit.

• Ăn mòn bị khống chế bởi quá trình khuếch tán các chất oxy hóa vào và sản phẩm phản ứng đi ra: khống chế khuếch tán. Ví dụ: Ăn mòn Fe trong môi trường trung tính có sục khí. 2.3. Quá trình khống chế động học (khống chế truyền điện tích) 2.3.1. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn

Điện cực đơn: khi hệ điện cực – môi trường chỉ có một phản ứng điện cực duy nhất xảy ra trên bề mặt tiếp xúc pha điện cực – môi trường.

Ví dụ: Zn trong dung dịch ZnSO4 đã đuổi khí: Zn2+ + 2e = Zn

Xét Ox + ne = Kh Chiều thuận: phản ứng khử (phản ứng catốt), tốc độ vc


Chiều nghịch: phản ứng oxyhóa (phản ứng anốt), tốc độ va Tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc vào hiệu số của tốc độ oxy hóa, va

và tốc độ khử, vc v = va – vc

SdtdnnFi i= (do theo định luật Faraday iSdt

nFMdmi = )

dni= dmi /M, với M: phân tử lượng. F: hằng số Faraday = 96500C, n: số e trao đổi i: mật độ dòng, S: diện tích

i = nFv với ]sm/mol[ Sdtdnv 2i=

i = nF (va – vc) = ia + ic Qui ước ia > 0, ic < 0 Tại E = Erev, i = 0 ⇒ ia = -ic = io: mật độ dòng trao đổi. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực đơn

i = ia + ic = 44 344 2143421

ca i

co

i

ao )exp(i )exp(i

βη

−−βη

=

η (eta): quá thế = E - Erev βa, βc: hệ số Tafel anốt và hệ số Tafel catốt

nFRT

a α=β

nF)1(RT

c α−=β

R = 8,3145 Kmols.A.V

o , α: hệ số truyền điện tích α < 1 (thường α = 0,5)

Nếu E – Erev = η > (50 ÷ 100) mV

• η > 0 → chỉ xảy ra quá trình Anốt i = )exp(iia

oa βη

=

o

aaaa0aa i

ilnilniln β=β+β−=η Phương trình Tafel anốt ⇒

ilgba aa +=η với aa = - 2,303 oa ilgβ và ba = 2,303βa

• η < 0 → chỉ xảy ra quá trình Catốt i = )exp(iic

oc βη

−−=

0

ccccocc i

ilnilniln β=β+β−=η ⇒ Phương trình Tafel catốt

ilgba cc +=η với ac = - 2,303 oc ilgβ và bc = 2,303βc Tổng quát, phương trình Tafel: ilgba +=η


2.3.2. Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp

Xét Fe → Fe2+ + 2e Anốt 2H+ + 2e → H2 Catốt

Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 Tổng

Nếu dùng Fe trong dung dịch HCl như điện cực WE rồi áp đặt một điện thế

thì sẽ đo được một mật độ dòng bằng tổng các mật độ dòng riêng phần. H,cH,aFe,cFe,aHFe iiiiiii +++=+=

mà 0ii Fe,cH,a ≈≈

H,cFe,a iii += Khi E = Ecor: Điện thế ăn mòn còn gọi là điện thế hổn hợp 0iii )Ecor(H,c)E(Fe,a cor

=+=

cor)E(H,c)E(Fe,a iiicorcor

=−= : mật độ dòng ăn mòn Phương trình Butler – Volmer cho điện cực hổn hợp

)exp(i)exp(iiiiH,c

corFe,a

corH,cFe,a βξ

−−βξ

=+=

với corEE −=ξ


Với điện cực hổn hợp bất kỳ:

∑∑ += L,cK,a III

corEE = 0III )Ecor(L,c)Ecor(K,a =+= ∑∑

cor)Ecor(L,c)Ecor(K,a III =−= ∑∑

]sm/mol[ FSn

Ivv 2

K

K,ak,corcor ∑∑ ==

)exp(I)exp(IIL,c

corK,a

cor βξ

−−βξ

= ∑∑

Nếu quá thế nhỏ (khoảng vài milivolt) ⇒ 1 ,1 <<βξ

<<βη

Áp dụng e-x = 1 - x e+x = 1+x Điện cực đơn

)]1()1[(iica

o βη

−−βη

+=

ηβ

+β

= )11(iica

o với nF

RTa α=β ,

nF)1(RT

c α−=β

η=ηα−+α

=RTnFi)

RTnF)1(nF(ii oo

inFiRT

o=η⇒

Đặt RP: điện trở phân cực = RT/nFi0, ta có: η = RP . i Điện cực hổn hợp (Xét ví dụ Fe trong dung dịch HCl)

)]1()1[(iiH,cFe,a

cor βξ

−−βξ

+=


= ξβ

+β

)11(iH,cFe,a

cor

ii)ba(303,2

bai

i)( corH,cFe,a

H,cFe,a

corH,cFe,a

H,cFe,a

+=

β+βββ

=ξ

với H,cH,c

Fe,aFe,a

303,2b303,2a

β=

β=

Đặt RP: điện trở phân cực = corH,cFe,a

H,cFe,a

i)ba(303,2ba+

, ta có: ξ = RP . i

2.4. Một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn 2.4.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện trao đổi i0

Phản ứng phóng điện của ion H+ ở điện cực kim loại xảy ra qua hai giai đoạn (theo cơ chế Volmer-Tafel):

2H+ + 2e → 2Hads phản ứng (I) 2Hads → H2 phản ứng (II) 2H+ + 2e → H2 phản ứng tổng Giản đồ biểu diễn sự liên hệ giữa năng lượng liên kết kim loại – hydrô và

mật độ dòng điện trao đổi (i0) của hydrô cho thấy giá trị i0 của hydrô trên các kim loại có tính xúc tác yếu như Pb, Zn, Hg thì nhỏ hơn rất nhiều so với giá trị i0 của hydrô trên các kim loại có tính xúc tác như Pt, Rh, Pd.

Khi liên kết kim loại – hydrô quá yếu thì việc hấp thụ nguyên tử hydrô lên bề mặt kim loại (phản ứng I) ít thuận lợi, nên tốc độ phản ứng thấp. Ngược lại, liên kết kim loại – hydrô quá mạnh sẽ làm tăng năng lượng hoạt hóa của phản


ứng tái kết hợp các Hads (phản ứng II), do đó khí hydrô thoát ra khỏi bề mặt kim loại khó khăn hơn và làm chậm tốc độ phản ứng chung. Chỉ có các kim loại có năng lượng liên kết với hydrô ở mức trung bình thì mới cho tốc độ phản ứng cao và do đó i0 cao.

Xét phản ứng Fe + 2H+ → Fe2+ + H2 và Zn + 2H+ → Zn2+ + H2. Do

= -0,44 V, = -0,76 V thì chênh lệch điện thế giữa Fe và H+ nhỏ hơn giá trị chênh lệch điện thế của cặp Zn và H+ nên tốc độ ăn mòn Fe phải thấp hơn tốc độ ăn mòn Zn trong môi trường axít. Tuy nhiên tốc độ ăn mòn Fe lại gần bằng với tốc độ ăn mòn Zn. Điều này là do ảnh hưởng của mật độ dòng điện i0,H(Fe) > i0,H(Zn).

0Fe/Fe2E +

0Zn/Zn2E +


2.4.2. Ảnh hưởng của chất oxy hóa thêm vào

Xét hệ kim loại M bị ăn mòn trong dung dịch axít, có thêm vào một chất oxy hóa (có điện thế dương hơn các cặp điện thế khác có mặt trong dung dịch) như hổn hợp muối Fe3+ - Fe2+.

Như vậy khi thêm chất oxy hóa vào hệ thì điện thế ăn mòn sẽ dịch về phía

dương hơn, tốc độ ăn mòn tăng và tốc độ thoát hydrô giảm. 2.5. Quá trình khống chế khuếch tán (khống chế truyền khối)

Nồng độ của chất phản ứng và sản phẩm phản ứng ở bề mặt điện cực và trong dung dịch thường không bằng nhau. Việc vận chuyển các ion được thực hiện bởi đối lưu và khuếch tán.

Trong lớp khuếch tán có bề dày δ, dòng chất lỏng không bị ảnh hưởng bởi đối lưu mà chỉ khuếch tán theo định luật Fick I.

]sm/mol[ dx

dCDN 20x

AA =−=

NA: dòng khuếch tán chất A vuông góc với bề mặt điện cực D: hệ số khuếch tán

x < δ: chỉ có khuếch tán,


x > δ: chỉ có đối lưu cho nên nồng độ trong lòng dung dịch bằng nhau tại mọi vị trí.

CA, b: Nồng độ trong lòng dung dịch. CA, s: Nồng độ ở bề mặt điện cực. Qui ước ia > 0, ic < 0 Theo định luật Faraday i = nFN N [ mol/m2s ] ia= - nFNA (chất phản ứng) ic = nFNA (chất phản ứng) ia= + nFNA (sản phẩm phản ứng) ic = - nFNA (sản phẩm phản ứng) Tích phân phương trình Fick I từ x = 0 đến x = δ

NA = - DAδ− s,Ab,A CC

Mật độ dòng giới hạn = Mật độ dòng cực đại của phản ứng điện cực

i = iL ⇔ chất phản ứng: CA,s = 0 δ

±=⇒ b,AAL

CnFD i

⇔ sản phẩm phản ứng: CA,s = CA,bảo hòa δ−

±=⇒ b,Abh,AAL

CCnFD i

Quá thế nồng độ:

∞→η⇒=⇔=

η−=

−=−=η

0Cii Khi

)]RTnFexp(1[ii

)ii1ln(

nFRTEE

s,AL

L

LreV

Ví dụ: Đối với O2 hòa tan

m.dmmol.

sm.

mol10s.A]

mA[

C.FD4i

OH4e4OH2O

3

2

32

O2OL

22

2

=

δ=

→++ −

Chú ý về đơn vị: iL: [ A / m2 ]

F: 96.500 C / mol = 96.500. 103 Kmol

C10mol10

C10mol10

C 83

83 =≈

]m[ ]s/m[ :D

]dm/mol[]l/mol[ :C

22

2

O2

O

3b,O

δ

=


2.6. Sự phân cực tổng

Độ tan tối đa của oxy hòa tan trong nước tương đối thấp, khoảng 8 ppm ở

nhiệt độ phòng. Do đó phản ứng ăn mòn bị khống chế khuếch tán thường xảy ra khi sắt, thép bị ăn mòn trong dung dịch nước muối lõang có thông khí. 2.7. Hiện tượng thụ động

Sự thụ động là sự chuyển bề mặt kim loại ở trạng thái hoạt động sang trạng thái thụ động do tạo thành lớp màng oxy hóa bảo vệ bề mặt.

Khi kim loại đặt vào trong một dung dịch điện ly ở điện thế đủ dương sẽ xảy ra phản ứng anốt ye2yH2OMOyHxM yx2 ++→+ +

Lớp oxyt này sẽ ngăn cách kim loại với môi trường làm cho tốc độ ăn mòn rất nhỏ và kim loại bị thụ động.

Có hai cách để chuyển kim loại vào trạng thái thụ động: • Phân cực anốt cho kim loại: Bảo vệ anốt (nối kim loại với cực dương của

nguồn điện một chiều) • Cho vào dung dịch điện ly các cấu tử oxy hóa thích hợp sao cho điểm ăn

mòn (Ecor, icor) phải nằm trong vùng thụ động Đường cong phân cực của kim loại bị thụ động: • E < Ep: Kim loại bị tan ra tạo Mn+ • E = Ep: Điện thế thụ động. Dòng đạt đến giá trị cực đại icrit ứng với sự tạo thành lớp thụ động rồi giảm nhanh đến ip • E > Eb: Điện thế quá thụ động. Khi đó có thể có 3 trường hợp: a) i = ip dù E tăng cao ⇒ màng thụ động bền trong môi trường. Ví dụ: Ti b) Khi đạt đến điện thế của nước sẽ xảy ra thoát O2 theo phản ứng:


2H2O O2 + 4 H+ + 4e dòng tăng lên Ví dụ: Fe → →c) Khi màng không bền sẽ bị hòa tan dòng tăng Ví dụ: Ni, Cr →Như vậy muốn kim loại thụ động thì Ep < E < Eb

Khi dùng dung dịch có chứa các cấu tử oxy hóa thì để thụ động được kim

loại, cần có điều kiện: • b oxh

revp EEE <<

• oxhi ở Ep > icrit Khi nhiệt độ, [H+] tăng thì icrit, ip và Ep đều tăng theo


CHƯƠNG 3 CƠ CHẾ ĂN MÒN KIM LOẠI 3.1. Pin ăn mòn

Khi hai phần của một cấu trúc có thế điện cực khác nhau nhúng trong dung dịch điện ly, chúng sẽ tạo thành một pin điện hóa gọi là pin ăn mòn. Sự khác nhau về thế điện cực là do tính dị thể của vật liệu (pha khác nhau, biên giới hạt, tạp chất…) hoặc của môi trường (mức độ thông gió, pH, đối lưu, nhiệt độ …). Pin ăn mòn có thể do sự tiếp xúc điện của hai kim loại khác nhau (ăn mòn galvanic) hoặc do sự chênh lệch về nồng độ oxy (ăn mòn hốc) 3.1.1. Ăn mòn galvanic

Ăn mòn galvanic xảy ra khi hai hoặc nhiều kim loại có thế điện cực khác nhau, tiếp xúc điện với nhau và cùng nằm trong môi trường ăn mòn. Ví dụ ăn mòn galvanic giữa vỏ tàu bằng thép và chân vịt bằng hợp kim đồng.

Ăn mòn galvanic còn có thể xuất hiện trong các hợp kim đa pha có thế điện cực khác nhau. Ví dụ ăn mòn galvanic trong các hợp kim đồng thau đúc, có pha α giàu Cu và pha β giàu Zn, hai pha này có thế điện cực rất khác nhau. 3.1.1.1. Dãy Galvanic

Sự khác nhau về điện thế ăn mòn giữa hai kim loại tạo thành sức điện động của pin ăn mòn. Điện thế ăn mòn là một đại lượng động học phụ thuộc vào nhiều yếu tố, do vậy một kim loại không thể chỉ có một điện thế ăn mòn duy nhất. Tuy nhiên nếu biết dãy các điện thế ăn mòn của các kim loại khác nhau trong một môi trường nào đó (được gọi là dãy galvanic) thì lại tỏ ra rất hữu ích. Dãy galvanic trong nước biển có khuấy và sục khí của một số kim loại & hợp kim

Kim loại Ecor,V/(SHE) Mg -1,4 Zn -0,8 Al và hợp kim Al -0,8 đến -0,5 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Đồng thau -0,2 đến -0,05 Thép, gang -0,5 đến -0,5 Inox 314, hoạt động -0,3 Inox 316, hoạt động -0,2 Chì -0,3 Đồng -0,07 Inox 314, inox 316, thụ động 0,2 Graphit 0,5

3.1.1.2. Ăn mòn khi ghép kim loại với kim loại trơ Thực nghiệm cho thấy khi Zn tiếp xúc điện với Pt trong axít loãng thì sẽ có

các hiện tượng sau: - Điện thế ăn mòn của Zn chuyển về phía dương hơn


- Tốc độ ăn mòn của Zn tăng lên - Tốc độ thoát khí Hydro trên Zn giảm xuống Các hiện tượng này có thể được giải thích như sau:

Khi chưa nối điện, trên điện cực kẽm sẽ có phản ứng: Zn → Zn2+ + 2e anốt 2H+ + 2e → H2 catốt Zn sẽ đạt tới điện thế Ecor ứng với dòng ăn mòn của Zn là Icor(Zn) và dòng

thoát khí hydro trên Zn là IH2(Zn). Trên điện cực Pt (trơ) chỉ có phản ứng để đạt đến cân bằng của Hydro 2H+ + 2e = H2.

Khi nối điện, dòng điện tử sẽ đi từ điện cực Zn (có điện thế Ecor âm hơn) đến điện cực Platin có điện thế dương hơn và dòng điện sẽ chuyển dịch theo chiều ngược lại từ Pt sang Zn. Hai điện cực này sẽ đạt đến điện thế chung là Eghép và dòng điện chuyển dịch trong mạch là Ighép = tổng dòng anốt = tổng dòng catốt. Tại điện thế này, dòng ăn mòn trên Zn sẽ tăng lên (Icor(Zn-Pt) > Icor(Zn)) và dòng thoát khí Hydro trên Zn sẽ giảm xuống.

Cần chú ý rằng trong các giản đồ Evans của các cặp galvanic thì cường độ dòng I phải được dùng thay cho mật độ dòng i. Cường độ dòng sau đó phải được chia cho diện tích bề mặt của các điện cực để tính ra mật độ dòng và tốc độ ăn mòn. 3.1.1.3. Ảnh hưởng của diện tích bề mặt

Tỷ lệ tương đối giữa diện tích bề mặt catốt và anốt cũng có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Bề mặt catốt càng lớn thì sẽ cung cấp nhiều bề mặt cho phản ứng xảy ra, dòng catốt tăng lên. Khi đó dòng anốt cũng phải tăng tương ứng, dẫn đến mật độ dòng anốt tăng (nếu diện tích bề mặt anốt vẫn giữ nguyên) và tốc độ ăn mòn tăng.


Do đó trong thực tế phải hết sức chú ý khi có tỷ lệ bề mặt catốt / anốt cao.

Ví dụ ăn mòn giữa thân tàu bằng thép đã sơn phủ và chân vịt bằng hợp kim đồng. 3.1.1.4. Ăn mòn khi ghép hai kim loại không trơ

Khi ghép hai kim loại đều bị ăn mòn trong môi trường thì điện thế ghép sẽ nằm giữa điện thế ăn mòn của hai kim loại này. Tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn âm hơn (anốt) sẽ tăng lên còn tốc độ ăn mòn của kim loại có điện thế ăn mòn dương hơn (catốt) sẽ giảm xuống. Đây là nguyên lý dùng anốt hy sinh để bảo vệ chống ăn mòn cho các công trình bằng thép.


3.1.2. Ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy 3.1.2.1. Thí nghiệm của Evans

Nhỏ một giọt NaCl loãng, bảo hòa không khí, chứa chỉ thị phenolphthalein

và ferricyanua, lên một miếng thép nằm ngang đã đánh nhám. Phenolphthalein (chỉ thị pH) cho thấy sự tạo thành OH- ở catốt bằng việc đổi sang màu hồng và ferricyanua chỉ ra sự xuất hiện của Fe2+ ở anốt bằng việc đổi sang màu xanh dương đậm.

Đầu tiên các vị trí màu hồng và xanh đậm phát triển đồng đều ở phía dưới giọt muối trong đó vùng anốt tập trung quanh các đường đánh nhám. Khi nồng độ oxy bị giảm đi ở vùng trung tâm (oxy không khuếch tán vào kịp) thì vùng màu xanh mở rộng, còn vùng màu hồng thì tập trung ở rìa của giọt muối (ở đó oxy dễ khuếch tán vào). Giữa vùng màu xanh và hồng, Fe2+ di chuyển từ tâm anốt đến vùng catốt bên ngoài mang tính kiềm và phản ứng với oxy hòa tan để tạo gỉ Fe(OH)3 màu nâu. 3.1.2.2. Pin có mức độ thông gió khác nhau


Khi chưa nối điện, trên mỗi điện cực xảy ra các phản ứng sau: Phía nghèo oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e (Catốt) 2H2O + 2e → 2OH- + H2 Trên điện cực này sẽ có Ecor,A và Icor,A

Phía giàu oxy: (Anốt) Fe → Fe2+ + 2e (Catốt) O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Trên điện cực này sẽ có Ecor,C và Icor,C = IL,C Khi nối điện thì diện tích và cường độ dòng anốt sẽ tăng lên gấp đôi trong

khi cường độ dòng catốt vẫn bằng = IL,C vì I phía nghèo oxy rất nhỏ. Tại điện thế ghép Eghép, Icor,A tăng lên I’cor,A ở anốt và Icor,C giảm về I’cor,C ở catốt.

Mặt khác khi phản ứng khử oxy tiếp tục ở catốt, pH dung dịch sẽ tăng lên do phản ứng sinh ra OH-. Ở anốt phản ứng hòa tan Fe sẽ làm giảm pH do có phản ứng thủy phân sinh ra H+.

Fe2+ + 2H2O → Fe(OH)2 + 2H+

Độ kiềm tăng sẽ thụ động catốt và độ axít tăng sẽ làm tăng tính hoạt động của anốt. Dòng ăn mòn ở anốt vẫn ở I’cor,A nhưng catốt bị thụ động ở mật độ dòng rất thấp I’cor,C.


3.1.2.3. Các ví dụ về ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy

3.2. Ăn mòn do ảnh hưởng của quá trình luyện kim 3.2.1. Ăn mòn chọn lọc 3.2.1.1. Giới thiệu

Một hợp kim đơn pha trong một vài trường hợp có thể bị ăn mòn chọn lọc: chỉ một vài cấu tử bị hòa tan.

Ví dụ về sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim đồng thau: Zn sẽ bị hòa tan trong khi Cu không phản ứng, dẫn đến việc tạo thành trên bề mặt một lớp Cu xốp và giòn. Khả năng bị ăn mòn chọn lọc của đồng thau sẽ tăng cùng với hàm lượng Zn trong hợp kim: đồng thau vàng (30% Zn, 70% Cu) và kim loại Muntz (40% Zn, 60% Cu) dễ bị ăn mòn nhất trong khi đồng thau đỏ (15% Zn, 85% Cu) ít bị ăn mòn nhất. Việc thêm 1% Sn (hoặc As, Sb, P) sẽ gia tăng đáng kể khả năng chịu ăn mòn của đồng thau.


Ví dụ khác là sự ăn mòn chọn lọc của hợp kim Au-Cu trong môi trường có chứa sunphua, khi đó sẽ tạo một lớp sunphua đồng màu hơi đen trên bề mặt. 3.2.1.2. Hợp kim hai nguyên đơn pha

Thành phần hợp kim có ảnh hưởng mạnh đến sự hòa tan chọn lọc một pha của hợp kim. Xét hợp kim AB tạo thành từ hai kim loại A, B trong đó B có thế điện cực lớn hơn A. Đường cong phân cực anốt của AB, A và B cho trong hình:

Hình trên cho thấy có hai vùng điện thế được phân cách nhau bởi điện thế

tới hạn Ecrit.

• Vùng dưới tới hạn • Vùng quá tới hạn Trong vùng dưới tới hạn, mật độ dòng anốt riêng phần ít bị ảnh hưởng bởi

điện thế và giá trị của nó thường là nhỏ. Trong vùng quá tới hạn thì dòng anốt tăng mạnh theo điện thế.

Điện thế tới hạn gia tăng theo hàm lượng của kim loại có điện thế dương hơn. Ví dụ đường cong phân cực của hợp kim Au-Cu, Au và Cu trong dung dịch LiCl đậm đặc. Dòng dưới tới hạn càng cao khi hàm lượng Au trong hợp kim càng thấp.


Trong một môi trường cho trước, hợp kim sẽ bền ăn mòn chọn lọc nếu Ecor < Ecrit 3.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt 3.2.2.1. Giới thiệu

Ăn mòn trên biên giới hạt là dạng ăn mòn xảy ra ở biên giới hạt hoặc lân cận biên giới hạt. Thông thường, khi một kim loại bị ăn mòn thì ở vùng biên giới hạt (nơi tập trung nhiều tạp chất, nhiều sai lệch mạng hơn) có hoạt tính cao hơn so với nền, do đó bị ăn mòn nhanh hơn, nhưng sự chênh lệch này rất nhỏ có thể bỏ qua. Trong một số trường hợp (thường là trong quá trình xử lý nhiệt), do những nguyên nhân khác nhau làm cho biên giới hạt có hoạt tính rất cao, ăn mòn ở biên giới hạt trở nên rất quan trọng có thể gây nên phá hủy nhanh chóng vật liệu. Dạng ăn mòn này rất nguy hiểm, đặc biệt đối với một số loại thép không gỉ. Ngoài ra một số vật liệu kim loại khác như các hợp kim nhôm có độ bền cao, một số hợp kim đồng (nói chung là các hợp kim thụ động) đều nhạy cảm với loại ăn mòn này. 3.2.2.2. Ăn mòn trên biên giới hạt thép không gỉ austenit

Giản đồ biểu diễn quan hệ giữa nhiệt độ xử lý nhiệt, thời gian xử lý và hàm lượng cacbon của thép không gỉ austenit 304

Các đường cong có dạng chử C chỉ ra giới hạn giữa tính nhạy cảm (phía

trong chử C) và không nhạy cảm với ăn mòn trên biên giới hạt của hợp kim. Tính nhạy cảm tương ứng với việc kết tủa cacbua crôm (có công thức Cr23C6 hoặc (Cr,Fe)23C6 nếu có chứa Fe) ở biên giới hạt.

Động học chung của quá trình phụ thuộc vào hai cơ chế: • Tốc độ tạo mầm tăng với độ quá bảo hòa, nghĩa là đi kèm với sự giảm

nhiệt độ • Tốc độ khuếch tán của cacbon đến vùng biên giới hạt tăng theo sự tăng

nhiệt độ


Do đó đường cong biểu diễn thời gian cần thiết để nhạy hóa hợp kim theo nhiệt độ sẽ đi qua một điểm cực tiểu và có dạng chử C đặc trưng.

Việc kết tủa crôm làm giảm hàm lượng crôm ở vùng gần biên giới hạt, do các nguyên tử crôm có kích thước lớn hơn cacbon nên khó khuếch tán hơn. Hàm lượng crôm giảm thì thép không gỉ sẽ khó bị thụ động. Ở một vài điều kiện nào đó, các vùng nghèo crôm gần biên giới hạt sẽ trở thành hoạt động, trong khi ở tâm của hạt tinh thể, kim loại vẫn ở trạng thái thụ động. Điều này dẫn đến việc thiết lập một pin ăn mòn, trong đó vùng nghèo crôm sẽ là anốt so với phần còn lại của bề mặt. Tỷ lệ anốt / catốt nhỏ càng đẩy vùng anốt bị ăn mòn nhanh hơn.

Ngoài ra, dưới một vài điều kiện nào đó, các hợp chất của photpho như (Cr,Ni,Fe)3P vô định hình hoặc các hợp chất khác có thể kết tủa ở biên giới hạt. Vi dụ trong thép không gỉ austenit có thêm Molipden (Mo), các hợp chất (Fe, Cr)Mo2 và pha σ chứa các kim loại Fe, Ni, Cr sẽ kết tủa. Ở các điện thế cao, tương ứng với trạng thái quá thụ động, các kết tủa này sẽ hòa tan ưu tiên hơn dẫn đến tấn công chọn lọc ở biên giới hạt.

Sự ăn mòn trên biên giới hạt của thép không gỉ thường xảy ra khi chúng

chịu xử lý nhiệt nhạy cảm ở nhiệt độ trong khoảng 500 – 800 oC. Việc xử lý nhiệt như vậy thường xảy ra khi hàn kim loại hoặc làm nguội chậm một chi tiết đã nung ở nhiệt độ lớn hơn 1000 oC. Ở những chỗ mà điều kiện nhiệt độ và thời gian tương ứng với vùng nhạy cảm, thì chỗ đó sẽ chịu ăn mòn trên biên giới hạt (ví dụ vùng gần mối hàn).

Biện pháp để tránh ăn mòn trên biên giới hạt: • Xử lý nhiệt đồng đều trên chi tiết cần hàn. • Chọn inox có hàm lượng cacbon thấp (loại L, < 0,03 % cacbon).


• Cho thêm vào thép không gỉ một lượng nhất định các nguyên tử có tính cacbua hóa mạnh như Nb, Ti… Các nguyên tố này sẽ bị cacbua hóa ở nhiệt độ mà crôm vẫn còn trong dung dịch (1080 0C) và tiêu thụ lượng cacbon khuếch tán vào. Do đó chỉ khi các cacbua titan, cacbua niobi được tạo thành xong mà vẫn còn dư cacbon thì phản ứng cacbua crôm mới có thể xảy ra.

3.3. Ăn mòn lỗ 3.3.1. Giới thiệu

Ăn mòn lỗ là sự tấn công cục bộ một bề mặt ở trạng thái thụ động, biểu hiện bằng việc tạo thành các lỗ nhỏ trong khi bề mặt không bị ăn mòn. Sự ăn mòn này đòi hỏi phải có mặt các anion có tính xâm thực như Cl-, Br-, I- và một chất oxy hóa.

Số lượng và hình dạng các lỗ thay đổi tùy theo điều kiện thực nghiệm. Nó có thể tạo thành các lỗ sâu (a), các lỗ có miệng nhỏ (b) hoặc lỗ hình bán cầu (c). Kích thước các lỗ dao động từ vài μm đến vài mm.

3.3.2. Cơ chế ăn mòn lỗ

Ban đầu lỗ có thể tạo ra do các tạp chất sunphua hoặc các tạp chất khác, do các va chạm cơ học hoặc do tập trung các ion clorua (tạo phản ứng trao đổi với ion oxy trong màng oxyt) làm phá hủy cục bộ màng thụ động.

Khi có mặt oxy hoặc một chất oxy hóa khác như FeCl3, pin ăn mòn sẽ được

tạo thành giữa bề mặt bên ngoài thụ động (catốt) và bên trong lỗ hoạt động (anốt). Tỷ lệ bề mặt anốt / catốt nhỏ dẫn đến ăn mòn rất nhanh phía bên trong lỗ. Mặc dù chỉ có một lượng nhỏ kim loại bị hòa tan, nhưng các lỗ một khi đã tạo


thành sẽ ăn sâu rất nhanh. Tốc độ ăn mòn trung bình, tính theo phương pháp khối lượng, sẽ không thể đánh giá được mức độ quan trọng của loại ăn mòn này. Do đó mức độ tấn công sẽ được đánh giá bằng hệ số lỗ FP.

av

maxP L

LF =

Lmax là độ sâu tối đa của sự xâm nhập, xác định bằng kính hiển vi quang học.

Lav là độ sâu trung bình của sự hòa tan, tính theo độ giảm khối lượng. 3.3.3. Tiêu chuẩn đánh giá độ bền ăn mòn lỗ

Ăn mòn lỗ phát sinh khi điện thế ăn mòn Ecor > điện thế quá thụ động Eb. Eb < Ecor Điện thế ăn mòn lại luôn nhỏ hơn điện thế thuận nghịch của chất oxy hóa. Ecor < Erev,oxyhóa

Do đó khi điện thế quá thụ động lớn hơn giá trị này thì ăn mòn lỗ không thể xảy ra.

Eb > Erev,oxyhóa Ví dụ trong môi trường thông khí, oxy hòa tan hoạt động như một chất oxy

hóa. Điện thế thuận nghịch của oxy, phụ thuộc vào pH, sẽ giới hạn điện thế ăn mòn cực đại. Vì vậy trong môi trường thông khí, kim loại sẽ không bị ăn mòn lỗ nếu

Eb > 1,23 – 0,059 pH (V)

Điện thế quá thụ động Eb phụ thuộc vào các yếu tố sau: • Bản chất hóa học và cấu trúc vi mô của kim loại Điện thế Eb của các kim loại trong NaCl 0,1 M ở 25 0C Kim loại Eb,V Al - 0,4 Fe-12Cr 0,2 Fe-18Cr-8Ni 0,3 Ni 0,3 Fe-30Cr 0,6 Ti ≈ 10 Ta ≈ 25


• Trạng thái bề mặt của kim loại nhất là sự hiện diện của tạp chất • Thành phần hóa học của môi trường, nhất là sự hiện diện của các ion

xâm thực (Cl-, Br-, I- …) và các ion không xâm thực (OH-, NO3-, SO4

2-…)

∑

−−=

i

Clb C

ClogBAE trong đó Ci là nồng độ các ion không xâm thực

• Nhiệt độ: khi nhiệt độ tăng thì Eb giảm • Điều kiện đối lưu

3.3.4. Cơ chế tự xúc tác cho sự phát triển lỗ Các lỗ thường phát triển dưới sự khống chế hổn hợp (vừa khống chế động

học, vừa khống chế khuếch tán) và có hình dạng rất phức tạp. Trong quá trình phát triển lỗ, phản ứng thủy phân có thể xảy ra ở phía bên

trong lỗ và làm giảm độ pH (thủy phân Fe2+ tạo ra H+), cho nên bề mặt khó trở lại trạng thái thụ động.

Ngoài ra, sự điện di của các ion Cl- về phía đáy lỗ dưới tác dụng của điện trường dẫn đến việc tập trung các anion xâm thực trong lỗ, làm cho các vùng bị tấn công khó trở về trạng thái thụ động.

Từ những lý do trên, quá trình ăn mòn lỗ là một quá trình tự xúc tác: một khi tạo thành các lỗ sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển lỗ.


CHƯƠNG 4 NỨT DƯỚI ỨNG SUẤT 4.1. Giới thiệu 4.1.1. Các hiện tượng nứt dưới ứng suất

Trong một số môi trường, kim loại bị nứt và đứt gảy ở các ứng suất thấp hơn rất nhiều so với độ bền kéo cực đại, thậm chí nhỏ hơn giới hạn đàn hồi của chúng. Hiện tượng này được gọi là nứt dưới ứng suất do cảm ứng môi trường (environment induced cracking, EIC). Do đó độ bền vật liệu khi sử dụng không chỉ phụ thuộc vào các tính chất cơ của nó mà còn phụ thuộc vào các điều kiện của môi trường.

Nứt dưới ứng suất của kim loại do cảm ứng môi trường (EIC) bao gồm ăn mòn dưới ứng suất, giòn do hydrô, ăn mòn mỏi và giòn do kim loại lỏng.

• Ăn mòn dưới ứng suất (stress corrosion cracking, SCC) là kết quả của một tác động đồng thời giữa ăn mòn và ứng suất kéo tĩnh (có thể là ứng suất áp đặt hoặc ứng suất dư). Loại hư hỏng này chỉ xảy ra khi các điều kiện như tính chất kim loại, ứng suất cơ học và môi trường cùng thỏa mãn.

• Giòn do hydrô (hydrogen embrittlement, HE) là nứt gây ra bởi một ứng suất kéo và sự hiện diện của hydrô hòa tan trong kim loại (đôi khi chỉ cần có hydrô cũng đủ gây hư hỏng kim loại). Trong một số trường hợp SCC và HE xảy ra đồng thời, do đó không có những giới hạn rõ ràng để phân biệt hai hiện tượng này.

• Ăn mòn mỏi (corrosion fatigue, CF) xuất hiện do tác động liên hợp của môi trường ăn mòn và ứng suất chu kỳ, làm giảm độ bền mỏi của kim loại.

• Giòn do kim loại lỏng (liquid metal embrittlement) xảy ra khi một kim loại rắn tiếp xúc với một kim loại ở trạng thái lỏng hoặc kim loại có nhiệt độ ở gần nhiệt độ nóng chảy. Hiện tượng này không kéo theo các phản ứng hóa học nên không được xem xét trong giáo trình này. 4.1.2. Đặc tính của đứt gảy

Các đứt gảy do EIC có hai đặc tính chung: đứt giòn và chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó. Sự hiện diện của đứt giòn trong kim loại (kim loại thường là đứt dẻo) cho phép xác định EIC. Mặt khác, nứt chỉ biểu hiện sau một khoảng thời gian nào đó làm cho việc nghiên cứu trong phòng thí nghiệm trở nên khó khăn vì phải tăng tốc các hiện tượng, sau đó ngoại suy về các điều kiện thực tế. 4.1.3. Nứt ở biên giới hạt (intergranular) và ngang qua hạt (transgranular)

Tùy theo điều kiện, EIC có thể tạo ra các vết nứt dọc theo biên giới hạt hoặc tạo các vết nứt phân nhánh ngang qua hạt.

Hình chụp từ kính hiển vi quang học cho thấy (a) các vết nứt trên biên giới hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường kiềm ở 80 oC và (b) nứt ngang qua hạt của thép không gỉ austenit trong môi trường có clorua (Cl-) ở 100 oC.


Hai loại nứt này sẽ gây ra các đứt gảy trên biên giới hạt hoặc ngang qua hạt

tương ứng. Đôi khi người ta quan sát thấy các đứt gảy là hổn hợp của hai kiểu trên. Việc nghiên cứu hình thái các vết gảy cho phép suy đoán cơ chế hư hỏng quan sát được trong thực tế. 4.2. Phép thử ăn mòn dưới ứng suất 4.2.1. Phân loại các phép thử ăn mòn dưới ứng suất

Việc mô hình hóa trong phòng thí nghiệm các biểu hiện của kim loại khi chịu EIC đặt ra nhiều vấn đề:

• Phải làm chủ đồng thời các điều kiện điện hóa và cơ học ở điểm nứt. Nếu không, gradient nồng độ sẽ làm thành phần dung dịch ở điểm nứt khác với trong lòng dung dịch hoặc điện thế rơi làm cho điện thế ở điểm nứt khác với điện thế áp đặt lên mẫu thử.

• Phải tăng tốc các hiện tượng để giới hạn thời gian thử bằng cách dùng các môi trường đặc biệt ăn mòn như dung dịch MgCl2 sôi.

• Ứng suất cục bộ tại điểm nứt phụ thuộc vào dạng hình học của vết nứt, tuy nhiên vết nứt lại phát triển theo thới gian thử nghiệm.

Các yếu tố này làm phức tạp hóa việc giải thích kết quả thử trong phòng thí nghiệm và gây khó khăn cho việc ngoại suy về các điều kiện làm việc.

Các phép thử ăn mòn dưới ứng suất thường cung cấp các thông tin mang tính định tính dùng để phục vụ cho việc nghiên cứu độ bền của vật liệu với SCC và HE. Chúng có thể thực hiện trên máy thử kéo hoặc chỉ với các công cụ đơn giản.

Có ba nhóm phép thử ăn mòn dưới ứng suất:


• Phép thử tĩnh với mẫu không nứt • Phép thử tĩnh với mẫu nứt trước • Phép thử kéo với tốc độ biến dạng thấp

4.2.2. Phép thử tĩnh với mẫu không nứt Trong phép thử này người ta áp tải lên mẫu (mẫu trơn hoặc có khắc trước

để cố định vị trí đứt), đặt vào môi trường ăn mòn và đo thời gian trước khi hư hỏng tC.

Có nhiều loại thiết bị đơn giản được sử dụng để thực hiện các phép thử ăn mòn dưới ứng suất khi chịu uốn hoặc chịu kéo với các mẫu không nứt. Các mẫu có thể có dạng thanh mỏng, dạng chữ U hình vòng cung, dạng chữ C hoặc chịu tải kéo đồng trục.

4.2.3. Phép thử tĩnh với mẫu nứt trước 4.2.3.1. Nguyên tắc

Phương pháp này cho phép đo tốc độ lan truyền vết nứt và xác định ngưỡng ứng suất mà dưới giá trị đó vết nứt không lan truyền. Tuy nhiên phương pháp này lại không cho phép xác định thời gian bắt đầu nứt (như trong phép thử trên) hoặc ảnh hưởng của trạng thái bề mặt. Các vết nứt trước của mẫu thường được tạo ra bằng phép thử mỏi.

Lý thuyết đàn hồi tuyến tính cung cấp mối liên hệ giữa lực áp dụng và ứng suất cục bộ ở điểm nứt trong vật liệu giòn.

Mẫu có thể bị đứt theo ba kiểu sau: I, II và III.


Nếu mẫu chịu tải theo kiểu I, ba thành phần của ứng suất cục bộ ở vùng lân

cận điểm nứt thay đổi theo bán kính r và góc θ

Thành phần σy (theo phương tác dụng lực) tính theo: σy = KI f(r,θ) với KI gọi là hệ số cường độ ứng suất Nếu mẫu tương ứng với một bản có kích thước vô hạn, chứa trên bề mặt

một vết nứt nhọn có chiều dài a vuông góc với phương kéo thì KI [N.m-3/2] tính theo

KI = σo (πa)1/2 với σo [N/m2] biểu thị ứng suất áp đặt Đối với các mẫu có kích thước giới hạn, KI phụ thuộc vào dạng hình học

của mẫu, chủ yếu là tỉ lệ a/w với w là bề rộng của mẫu. KI = σo (πa)1/2 f(a/w) với f(a/w) biểu diễn ảnh hưởng của dạng hình

học Khi không có tác nhân ăn mòn, vết nứt chỉ lan truyền khi hệ số cường độ

ứng suất vượt qua một giá trị tới hạn KIC gọi là độ bền đứt. Giá trị này là một tính chất đặc trưng cho năng lượng đứt của vật liệu. Trong môi trường ăn mòn các vết nứt vẫn lan truyền mặc dù KI nhỏ hơn KIC rất nhiều. Hệ số cường độ ứng suất tới hạn cho sự nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất KISCC tương ứng với giá trị tối thiểu của KI cho phép các vết nứt phát triển trong một môi trường ăn mòn cho trước.


Giản đồ biểu diễn tốc độ phát triển của một vết nứt theo KI cho thấy có ba

vùng. Ban đầu khi KI nhỏ hơn KISCC (vùng ổn định), tốc độ phát triển gần như bằng không. Qua khỏi giá trị KISCC, tốc độ phát triển đầu tiên tăng mạnh theo KI sau đó ổn định (vùng dưới tới hạn). Khi KI đạt đến KIC tốc độ phát triển lại tăng cho đến khi đứt (vùng quá tới hạn).

Ví dụ cho thấy ảnh hưởng của môi trường (NaCl 35% và nước cất) và độ

cứng của vật liệu đến tốc độ phát triển vết nứt trong thép AISI 4340. 4.2.3.2. Hình dạng mẫu

Các mẫu nứt trước có thể có các dạng chịu tải kéo (a) hoặc chịu uốn (b)


a) b) 4.2.4. Phép thử kéo ở tốc độ biến dạng thấp

Phép thử này cho phép xác định nhanh chóng độ nhạy cảm của kim loại với SCC và HE trong một môi trường cho trước. Phương pháp này giả sử rằng ảnh hưởng của ăn mòn trên biểu hiện đứt của kim loại phụ thuộc vào tốc độ biến dạng hơn là giá trị cường độ ứng suất tại điểm nứt. Cường độ ứng suất chỉ can thiệp một cách gián tiếp vào việc tạo ra biến dạng.

Với máy thử kéo, trên mẫu (trơn hoặc có khắc) người ta áp đặt một biến dạng tăng dần với tốc độ biến dạng chậm hoặc không đổi, ghi lại σ = f(ε) đến khi đứt và đo diện tích mặt đứt của mẫu.

Hệ số kA biểu diễn độ giảm diện tích sau khi đứt: kA = (A0 – A) / A0 với A0, A là diện tích mặt cắt mẫu ban đầu và sau khi đứt Đối với đứt giòn, A0 = A nên kA = 0. Đối với đứt dẻo, A0 > A nên 0 < kA < 1 Để đánh giá ảnh hưởng ăn mòn, người ta so sánh kA trong môi trường ăn

mòn và môi trường trơ.

Ảnh hưởng của ăn mòn dưới ứng suất thường biểu hiện ở các tốc độ biến

dạng tương đối thấp: 10-3 đến 10-7 s-1 (thường dùng 10-6 s-1). Nếu tốc độ biến dạng quá cao, ăn mòn không đủ thời gian tác động nên kim loại sẽ biểu hiện như


trong môi trường trơ. Ngược lại nếu tốc độ biến dạng quá thấp, ăn mòn tại điểm nứt sẽ đóng vai trò quan trọng và làm tăng kích thước vết nứt. Cường độ ứng suất do đó sẽ giảm đến mức sự phát triển nứt có thể dừng lại.

Việc giảm diện tích mặt cắt trong phép thử này tương đương với việc giảm

tính dẻo của kim loại. Do đó các thông số khác liên quan đến tính dẻo (độ dãn dài, diện tích dưới đường cong kéo) có thể được dùng để xác định độ nhạy cảm của kim loại với SCC và HE.

Đường cong kéo của thép cán trong không khí (a) và trong dung dịch NaCl có chứa H2S (b) cho thấy sự giảm độ dãn dài và diện tích dưới đường cong do giòn hóa thép bởi hydrô. 4.3. Giòn hóa do hydrô (HE) 4.3.1. Độ tan hydrô trong kim loại 4.3.1.1. Nguồn cung cấp hydrô

Hydrô có thể hòa tan trong kim loại và làm biến đổi tính chất của nó. Có ba nguồn cung cấp hydrô chính:

• Do đưa vào ở áp suất cao dưới dạng khí • Tạo thành trong quá trình phân cực catốt (mạ điện, tẩy dầu điện hóa, bảo

vệ catốt) • Tạo thành do phản ứng ăn mòn trong môi trường axít (tẩy gỉ hóa học,

phosphat hóa trong môi trường axít…) 4.3.1.2. Độ tan nhiệt động

Hydrô hòa tan trong kim loại dưới dạng nguyên tử: H2 = 2Hm H2: phân tử hydrô khí, Hm: nguyên tử hydrô hòa tan trong kim loại

Hằng số cân bằng của phản ứng là

21

2H

H

P

XK = với XH: phần mol hydrô trong kim loại và 2

1

2HP : áp suất riêng phần H2


Năng lượng tự do tiêu chuẩn của phản ứng

21

2H

H000

P

XlnRTKlnRTSTHG −=−=Δ−Δ=Δ

Nếu ΔG0 < 0 thì phản ứng hòa tan hydrô trong kim loại ở nhiệt độ T có thể xảy ra. 4.3.1.3. Trạng thái hóa học của hydrô hòa tan

Trong mạng lưới tinh thể của kim loại, hydrô thường chiếm các vị trí xen kẽ trong các lỗ hổng bốn mặt hoặc tám mặt.

Các lỗ hổng tám mặt trong cấu trúc lập phương tâm mặt (Fcc) và sáu

phương xếp chặt (Hcc) có tính đối xứng cao hơn trong lập phương tâm khối (Bcc). Các nguyên tử ở vị trí xen kẽ khi chiếm một lỗ hổng có tính đối xứng cao sẽ thuận lợi hơn về mặt năng lượng vì ít làm xáo trộn mạng tinh thể. Trong các kim loại, hydrô hòa tan thường ở dạng nguyên tử hoặc tạo thành hydrua. 4.3.1.4. Ảnh hưởng của khuyết tật đến độ tan

Độ tan thực tế của hydrô thường vượt quá giá trị tính toán từ các dữ liệu nhiệt động. Sự chênh lệch này là do các khuyết tật tồn tại trong hợp kim (lỗ trống, lệch, biên giới hạt) cung cấp thêm các vị trí cho hydrô chiếm chổ.


Hình trên biểu thị nồng độ hydrô hòa tan trong thép khi nhúng trong H2SO4 0,5M theo căn bậc hai của thời gian nhúng τ , ở các mức độ biến dạng dẻo khác nhau trong quá trình cán nguội. Đầu tiên, nồng độ hydrô tăng tuyến tính với τ , sau đó đạt đến một giá trị không đổi ứng với nồng độ bảo hòa. Nồng độ bảo hòa càng cao khi mức độ cán nguội càng lớn vì làm tăng số khuyết tật. 4.3.2. Hư hỏng kim loại do hydrô

Hydrô hòa tan có thể gây hư hỏng cho một cấu trúc qua các phản ứng hóa học hoặc tương tác vật lý với kim loại. Tùy thuộc vào điều kiện (kim loại, ứng suất, nhiệt độ) mà hydrô có thể gây nứt hoặc hư hỏng vật liệu.

Khi không có các vết nứt, hư hỏng có thể xảy ra theo cơ chế sau: • Tạo hydrua trên bề mặt • Phản ứng của hydrô với các pha không kim loại • Tạo các vết phồng rộp Tuy nhiên trong thực tế, hydrô thường gây nứt cho kim loại, theo ba kiểu: • Nứt tự phát • Nứt dưới ứng suất • Nứt do mỏi

4.3.2.1. Hư hỏng bề mặt do tạo hydrua Các hydrua kim loại thường giòn, dễ vỡ và có độ bền cơ thấp. Việc hydrua

tạo thành có thể gây hư hỏng cho kim loại theo hai cách: • Nếu phản ứng xảy ra trên toàn bề mặt, lớp hydrua sẽ xuất hiện và dày lên

theo thời gian. Cơ chế này (ít gặp) chủ yếu xảy ra khi catốt bằng Ti giải phóng hydrô.

• Phản ứng ăn mòn cục bộ tạo hydrua tại điểm nứt, thúc đẩy quá trình lan truyền vết nứt. Cơ chế này đóng vai trò quan trọng trong SCC của hợp kim Ti. 4.3.2.2. Hư hỏng do phản ứng với các pha không kim loại

Khi nhiệt độ vượt quá 200 0C – 300 0C, hydrô có thể phản ứng với cacbua sắt có sẵn trong thép cacbon và tạo thành mêtan (CH4). Quá trình khử cacbua làm giảm hàm lượng cacbua trong thép, dẫn đến giảm độ bền đứt của thép. Mặt khác khi áp suất mêtan trong các hốc bên trong kim loại đủ cao, các vết nứt hoặc phồng rộp sẽ xuất hiện ngay cả khi không có ứng suất bên ngoài.

Ngoài ra, ở nhiệt độ cao hydrô có thể phản ứng với một số tạp chất không kim loại và làm suy yếu kim loại. Ví dụ đồng chịu ủ trong khí quyển hydrô có thể xảy ra phản ứng

Cu2O + H2 → 2Cu + H2O (k) 4.3.2.3. Hư hỏng do tạo các vết phồng rộp

Hydrô có thể hòa tan, phản ứng với cacbua để tạo mêtan hoặc chúng tái kết hợp để tạo hydrô phân tử trong các hốc theo phản ứng 2Hm → H2


Áp suất khí trong các hốc, dưới một điều kiện nào đó, có thể đạt giá trị rất cao. Đối với các kim loại dẻo, hiện tượng này có thể gây biến dạng dẻo tạo ra vết phồng rộp, mà đường kính của chúng có thể đạt vài mm, thậm chí vài cm. 4.3.2.4. Nứt tự phát do hydrô

Nứt tự phát do hydrô xảy ra cùng một cơ chế như khi tạo phồng: hydrô nguyên tử hòa tan trong kim loại sau đó tạo hydrô phân tử trong các hốc và làm tăng áp suất. Trong khi kim loại dẻo có thể giảm sự tăng áp suất bằng cách biến dạng dẻo (tạo phồng) thì kim loại giòn sẽ không có khả năng này. Nó sẽ tạo ra các vết nứt khi áp suất trong hốc vượt quá một giá trị tới hạn.

Ví dụ khi kết tủa Zn, Cd trên thép có độ bền cao, hydrô có thể hòa tan vào trong nền thép. Sau khi lấy ra khỏi bể mạ và để trong một khoảng thời gian nào đó chi tiết sẽ bị nứt, Để tránh hiện tượng này, phải ủ chi tiết sau khi mạ để hydrô có thể khuếch tán khỏi kim loại.

Hình trên biểu diễn ảnh hưởng của thời gian ủ đến thời gian trước khi đứt

của chi tiết thép trong phép thử với tải không đổi. Các mẫu được nạp hydrô trước bằng cách phân cực catốt trong môi trường axít, ủ ở 570 0C với các thời gian khác nhau. Kết quả cho thấy ứng với mỗi ứng suất áp đặt cho trước, việc xử lý nhiệt sẽ làm gia tăng đáng kể thời gian bắt đầu nứt.

Trong thực tế, để giảm thời gian ủ, người ta thường làm tăng tốc độ khuếch tán bằng cách tăng nhiệt độ ủ. 4.3.2.5. Nứt dưới ứng suất do hydrô

Loại hư hỏng này xảy ra do ảnh hưởng đồng thời của ứng suất bên ngoài hoặc ứng suất dư và hydrô.


Hình biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt theo hệ số cường độ ứng suất trong

thép cacbon tôi, nhúng trong nước biển. Sự phân cực catốt tạo ra hydrô dẫn đến hệ số cường độ ứng suất tới hạn giảm và tốc độ lan truyền trong vùng dưới tới hạn sẽ tăng.

Các kim loại khác nhau đều có thể bị nứt dưới ứng suất do hydrô nhưng hiện tượng này đóng vai trò quan trọng đối với thép có độ bền cao (σe > 600 N/m2). 4.3.2.6. Nứt do mỏi bởi hydrô

Khi có mặt hydrô, một ứng suất chu kỳ có thể gây ra nứt do mỏi bởi hydrô. Nếu hydrô tạo ra từ phản ứng ăn mòn tại điểm nứt thì hiện tượng này sẽ gọi là nứt do ăn mòn mỏi bởi hydrô. Trong cả hai trường hợp, hydrô làm giòn vật liệu, thúc đẩy sự lan truyền vết nứt. 4.4. Ăn mòn dưới ứng suất (SCC) 4.4.1. Quan điểm hiện tượng

SCC là các vết nứt gây ra bởi tác động đồng thời của ứng suất bên ngoài hoặc ứng suất dư và sự ăn mòn. Ứng suất dư thường sinh ra từ việc biến dạng nguội kim loại hoặc khi hàn. Các ứng suất thậm chí tương đối nhỏ, khoảng 50 – 100 % giới hạn đàn hồi, đều có thể gây ra SCC.

Tuy nhiên cần phải hội đủ các điều kiện riêng biệt cho hệ thống kim loại (thành phần hóa, vi cấu trúc, xử lý nhiệt) – lực cơ học (cường độ ứng suất ở điểm đứt, mức độ biến dạng, tốc độ biến dạng) và môi trường ăn mòn (anion, chất oxy hóa, chất ức chế, nhiệt độ, điện thế) thì SCC mới xảy ra.

Ví dụ về một số cặp kim loại – môi trường mà người ta quan sát có SCC Hợp kim Môi trường Ngành công nghiệp liên

quan Thép OH- + H2O Thiết bị nhiệt


Cacbon NO3- + H2O

HCO3- + H2O

Thép không gỉ austenit

Cl- + H2O Br- + H2O I- + H2O OH- + H2O Thiosunphat + H2O H2O tinh khiết

Công nghệ hóa học và dầu khí

Hợp kim Ni H2O Thiết bị hạt nhân Hợp kim Al Cl- + H2O

Br- + H2O I- + H2O

Hàng không

Đồng thau NH3 + H2O Amin

Thiết bị nhiệt

Hợp kim Ti Cl- + H2O, Cl- + CH3OH Br- + H2O, Br- + CH3OH I- + H2O, I- + CH3OH N2O4

Công nghiệp hàng không

4.4.2. Theo quan điểm điện hóa 4.4.2.1. Ảnh hưởng của thụ động

Thông thường SCC chỉ xảy ra trên các hợp kim có bao phủ một lớp màng thụ động và ở trong một vùng điện thế nào đó.

Hình trên biểu diễn đường cong phân cực của một kim loại thụ động, cho

thấy các vùng điện thế thuận lợi cho SCC và HE trong vùng thụ động và quá thụ


động. Các vùng điện thế này nằm trong dãy điện thế tương đối âm để có thể khử được H+.

SCC sẽ tạo thành ở gần điện thế quá thụ động hoặc điện thế thụ động. Trường hợp sau thường gặp với thép cacbon, cho phép giải thích nguyên nhân giảm thời gian bắt đầu hư hỏng. Ngược lại, trên hợp kim Al trong môi trường clorua, SCC xảy ra khi điện thế vượt qua ngưỡng tới hạn (điện thế quá thụ động) tương ứng với sự đứt gảy của lớp màng thụ động.

Hai vùng điện thế thuận lợi cho SCC có đặc trưng là độ ổn định thấp, nghĩa là kim loại có thể dễ dàng chuyển từ trạng thái hoạt động sang thụ động và ngược lại. Điểm nứt có thể trở thành hoạt động trong khi vách nứt và bề mặt bên ngoài vẫn thụ động, dẫn đến tạo thành một pin ăn mòn trong đó điểm nứt đóng vai trò anôt.

4.4.2.2. Điện thế tại điểm nứt

Các phản ứng điện hóa tạo ra gradient nồng độ trong các dung dịch nằm trong vết nứt: khi sự hòa tan hoạt động tạo thành ở điểm nứt và oxy bị khử ở bề mặt bên ngoài, độ axít của dung dịch điện ly trong vết nứt tăng do phản ứng thủy phân ion kim loại. Tính trung hòa về điện đòi hỏi sự di chuyển của các anion như clorua về phía điểm nứt. Sự điện di và gradient nồng độ làm bền hóa trạng thái hoạt động ở điểm nứt.

Ngoài ra, do điện thế rơi trong dung dịch mà điện thế tại điểm nứt cũng sẽ khác với điện thế áp đặt bên ngoài, làm cho việc giải thích các kết quả nhận được phức tạp hơn. 4.4.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ

Khi nhiệt độ tăng, lớp màng thụ động sẽ tạo thành khó khăn hơn và độ ổn định của nó trong môi trường xâm thực cũng giảm. Do đó điện thế ăn mòn của hợp kim tương ứng với vùng thụ động ổn định ở nhiệt độ phòng có thể rơi vào vùng điện thế nhạy cảm với SCC nếu tăng nhiệt độ.


4.5. Ăn mòn mỏi Để nghiên cứu biểu hiện của kim loại đối với ăn mòn mỏi, người ta áp đặt

một ứng suất (kéo hoặc uốn) hay biến dạng theo chu kỳ, sau đó cho phép thử diễn ra trong môi trường ăn mòn. Để đánh giá ảnh hưởng của ăn mòn, người ta so sánh các kết quả nhận được trong môi trường ăn mòn và môi trường trơ. Có hai kiểu phép thử là thử với mẫu không nứt và thử với mẫu nứt trước. 4.5.1. Phép thử ăn mòn mỏi với mẫu không nứt

Áp đặt lên các mẫu (trơn hoặc có khắc) một tải hoặc biến dạng. Các thông số áp đặt sẽ là hàm chu kỳ theo thời gian ở dạng hình sin, tam giác hoặc hình thang …

Trong một phép thử ăn mòn mỏi với tải áp đặt hình sin, các thông số

thường dùng là: + Ứng suất cực đại σmax, Ứng suất cực tiểu σmin + Thời gian một chu kỳ tcycle, Tỉ lệ ứng suất Rσ = σmax / σmin + Ứng suất trung bình σm = (σmax – σmin) / 2 + Độ thay đổi ứng suất Δσ = σmax – σmin

Trong phép thử này người ta đo thời gian trước khi hư hỏng tf và xác định số chu kỳ trước khi hư hỏng Nf

Nf = υ tf với υ là tần số tác động lực. Biểu đồ Δσ - logNf được gọi là đường cong Wöler cho phép xác định giới

hạn bền mỏi, dưới giá trị này thì mỏi không xảy ra. Một số kim loại không có giới hạn bền mỏi rõ ràng, được quy ước là ứng suất ở 108 chu kỳ.

Sự ăn mòn làm giảm thời gian trước khi hỏng và giảm giới hạn bền mỏi. Trong phép thử ăn mòn mỏi, thời gian trước khi hỏng không chỉ phụ thuộc

vào lực cơ học và độ ăn mòn của môi trường mà còn phụ thuộc vào các điều kiện thực nghiệm như trạng thái bề mặt của kim loại, dạng hình học của mẫu (thường lấy theo tiêu chuẩn) và dạng tác động lực (kéo hoặc uốn).

Thời gian trước khi hỏng với các mẫu không nứt biểu thị tổng thời gian bắt đầu và lan truyền vết nứt. Tuy nhiên thời gian bắt đầu nứt tương ứng với giai đoạn chậm nhất lại không ổn định vì vậy các phép thử loại này có độ lặp lại


thấp. Để thiết lập đường cong Wöler người ta phải thử với một số lượng mẫu đáng kể và xử lý số liệu theo phương pháp thống kê.

4.5.2. Phép thử ăn mòn mỏi với mẫu nứt trước

Phép thử này bao gồm việc đo tốc độ lan truyền vết nứt theo sự thay đổi hệ số cường độ ứng suất ΔKI hoặc giá trị cực đại của cường độ ứng suất KI. Môi trường ăn mòn sẽ làm tăng tốc độ lan truyền vết nứt ở một giá trị ΔKI cho trước.

Khi ΔKI vượt quá một giá trị xác định, các kết quả sẽ tuân theo quy luật tuyến tính

mIKk

dNda

Δ=

Số mũ m trong môi trường ăn mòn sẽ cao hơn trong không khí, ngoài ra nó còn phụ thuộc vào tần số: m cao nhất khi tần số trong khoảng 0,5 – 20 Hz.

Hình trên biểu diễn tốc độ lan truyền vết nứt da/dN theo ΔKI của thép

không gỉ austeno-ferrit đặt trong không khí và trong dung dịch NaCl 3%.


CHƯƠNG 5 ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÁC 5.1. Nước và dung dịch nước 5.1.1. Ảnh hưởng của pH

Hình biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự ăn mòn sắt trong nước chứa oxy hòa tan (dùng HCl và NaOH để điều chỉnh pH).

Phản ứng anốt Fe → Fe2+ + 2e (1) có thể diễn ra ở mọi pH nhưng tốc độ ăn mòn sẽ phụ thuộc vào phản ứng

khử catốt. Trong khoảng pH = 4 – 10, một lớp kết tủa FeO xốp, không sít chặt sẽ bao

phủ bề mặt sắt và giữ pH trong khoảng 9,5 ở phía dưới lớp tủa. Tốc độ ăn mòn khi ấy gần như không đổi và được xác định bởi sự khuếch tán đồng nhất của oxy xuyên qua lớp tủa. Ở bề mặt kim loại, dưới lớp tủa, oxy bị khử catốt theo:

O2 + 2H2O + 4e → OH- (2) Trong dung dịch có pH < 4, oxýt bị hòa tan và sự ăn mòn tăng lên do phản

ứng khử 2H+ + 2e → H2 (3) Việc không có lớp tủa trên bề mặt cũng làm tăng khả năng xâm nhập của

oxy hòa tan, dẫn đến tốc độ ăn mòn tăng hơn nữa. Oxy hòa tan bị khử trong môi trường axít theo

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (4) Phản ứng (3) và (4) xảy ra đồng thời trong dung dịch axít có oxy hòa tan. Ở pH > 10, tốc độ ăn mòn sẽ thấp do tạo thành màng thụ động Fe2O3 khi có

oxy hòa tan. Ở pH > 14 dù không có oxy hòa tan, tốc độ ăn mòn cũng có thể tăng khi tạo ion hòa tan HFeO2

-.


Sự khuếch tán oxy hòa tan sẽ khống chế tốc độ ăn mòn ở một giá trị không đổi trong khoảng pH từ 4 đến 10, do đó các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng anốt sẽ không có ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Điều này sẽ không xảy ra ở pH < 4, vì phản ứng (3) xảy ra dưới điều kiện khống chế hoạt hóa. Ngoài ra, pha cacbua cũng làm giảm quá thế (tốc độ cao hơn) phản ứng khử H+, do đó thép cacbon cao sẽ có tốc độ ăn mòn trong axít cao hơn thép thấp cacbon.

Ñieän theá

log I

IL

O2 + 2 H2O + 4 e 4 OH-

M Mn+

M Mn+

M Mn+ (1)

(2)

(3)

Aûnh hưởng của pH đến tốc độ ăn mòn các kim loại khác cũng tương tự

như đối với sắt: tốc độ ăn mòn sẽ cao ở pH thấp, tốc độ thấp trong một khoảng pH do tạo oxýt bền và sẽ tăng trở lại khi pH rất kiềm do tạo ion hòa tan. 5.1.2. Oxy hòa tan và các khí hòa tan khác 5.1.2.1. Oxy

Tốc độ ăn mòn của sắt, thép trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ở nhiệt độ bình thường chỉ đáng kể khi có mặt oxy hòa tan. Màng oxýt sắt từ Fe3O4 chỉ bền khi không có oxy hòa tan. Do đó bất kỳ yếu tố nào ảnh hưởng đến độ hòa tan oxy cũng sẽ ảnh hưởng tương ứng đến tốc độ ăn mòn thép.

• Khuấy trộn dung dịch làm tăng độ vận chuyển oxy hòa tan và làm tăng tốc độ ăn mòn.

• Các chất hòa tan cũng làm giảm độ tan của oxy và giảm tốc độ ăn mòn. • Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn lúc đầu nhưng sau đó sẽ giảm

xuống vì độ tan của oxy giảm. Khi nhiệt độ lớn hơn 80 oC, tốc độ ăn mòn sẽ giảm trong hệ hở (vì oxy thoát ra được) nhưng vẫn tiếp tục tăng trong hệ kín (oxy bị giữ lại). Do đó phải giảm oxy hòa tan đến mức tối thiểu để tránh ăn mòn trong các nồi hơi kín, nhiệt độ cao.

Sự khác nhau về độ vận chuyển oxy hòa tan còn dẫn đến sự ăn mòn cục bộ do chênh lệch nồng độ oxy trên bề mặt sắt, thép ở nhiệt độ thường. Ngoài ra, khi hơi nước ngưng tụ tiếp xúc với không khí sẽ hấp thu oxy và gây ăn mòn bể chứa, đường ống do tạo pin có mức độ thông gió khác nhau ở nhiệt độ > 50 oC.


Oxy hòa tan có thể loại bỏ bằng cơ học hoặc hóa học. Đuổi khí cơ học bao

gồm gia nhiệt đến nhiệt độ gần nhiệt độ sôi của nước để giảm độ tan oxy hoặc cho một khí khác lội ngược dòng để đẩy oxy ra khỏi nước. Đuổi khí bằng hóa học được thực hiện nhờ phản ứng của natri sunphit hoặc hydrazin với oxy

Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4 (5) N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (6) Phản ứng của hydrazin chỉ tạo các chất bay hơi, không gây tích tụ trong hệ

thống, tuy nhiên phản ứng chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi nhiệt độ lớn hơn 300 oC. 5.1.2.2. Clo

Clo có thể hòa tan trong nước một cách có chủ đích như trong nước diệt khuẩn. Clo ít có ảnh hưởng đến ăn mòn thép khi pH > 7 do ngăn chặn sự tạo thành sản phẩm HClO

Cl2 + H2O → HClO + HCl Tuy nhiên, Clo sẽ tấn công hợp kim đồng, ngay cả ở pH cao, do phản ứng

với lớp màng Cu2O trên bề mặt. 5.1.2.3. NH3

Amôniac NH3 sẽ tạo thành khi dùng NH4OH như một chất trung hòa axít, khi phân rã mùn hữu cơ, khi phân hủy nhiệt các chất ức chế có chứa Nitơ hoặc phân hủy thuốc uốn tóc.

NH3 ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn sắt thép nhưng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mòn hợp kim đồng do tạo phức với đồng. 5.1.2.4. CO2

CO2 từ không khí có ảnh hưởng đáng kể đến pH và tạo các vảy không tan trên bề mặt. H2CO3 tạo thành từ sự hòa tan CO2 là một chất ăn mòn trung bình nhưng sản phẩm ăn mòn FeCO3 thường là chất bảo vệ bề mặt. Các axít có thể hòa tan CaCO3 trong các giếng dầu, chất này sau đó có thể kết tủa trở lại trên thành ống dẫn. CO2 hòa tan ở nhiệt độ cao cũng phải được khống chế để tránh ăn mòn trong các nồi hơi.


5.1.3. Độ cứng Nước cứng có chứa Ca2+ và Mg2+ ít ăn mòn vì tạo lớp màng cacbonat bảo

vệ trên bề mặt. CO2 hòa tan trong nước tạo thành H2CO3 và giảm pH do phân ly H+ và ion bicacbonat HCO3

- CO2 + H2O → H2CO3 → H+ + HCO3

- (7) Độ pH giảm có thể làm tăng ăn mòn trong các hệ thống ngưng tụ hơi, cho

nên trong thực tế thường thêm các amin R-NH2 vào nước và hơi ngưng tụ. Các amin này khi thủy phân sẽ tạo OH- và trung hòa axít sinh ra bởi CO2

R-NH2 + H2O → R-NH3+ + OH-

Ngoài ra cân bằng trong (7) sẽ tạo thêm bicacbonat HCO3- khi pH tăng. Ion

bicacbonat sẽ tạo màng cacbonat canxi CaCO3 không tan trên bề mặt trong dung dịch kiềm

Ca2+ + 2HCO3- → Ca(HCO3)2 → CaCO3 + CO2 + H2O (8)

Khuynh hướng kết tủa cacbonat canxi CaCO3 và tăng độ bền ăn mòn trong môi trường nước ngọt được đo bằng chỉ số bảo hòa SI (saturation index)

SI = pH - pHs trong đó pH được đo từ thực nghiệm và pHs là giá trị mà tại đó nước cân

bằng với CaCO3 rắn. SI dương chỉ ra nước có đủ độ kiềm để kết tủa CaCO3 và giảm ăn mòn. pHs tính theo

toång) kieàm lg(ñoä −−⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

+−=

++−=

+−+−

−+

)Calg()]CO)(Calg[()HCO(

)CO)(H(lgpH

pAlkpCa)pKpK(pH

223

2

3

23

s

's

'2s

Độ kiềm tổng được tính theo nồng độ axít (mol/l) cần thiết để trung hòa ion kiềm hòa tan trong phép chuẩn độ

Độ kiềm tổng = tổng (H+) = 2(CO32-) + (HCO3

-) + (OH-) Giá trị SI trong hệ thống nước trong gia đình được giữ ở giá trị dương để

giảm thiểu ăn mòn bằng cách thêm sửa vôi Ca(OH)2 hoặc sôđa Na2CO3 để giảm pCa và pAlk. SI là một đại lượng nhiệt động chỉ cho biết khuynh hướng của quá trình chứ không cho biết tốc độ. Do đó SI không giải thích được sự quá bảo hòa của CaCO3 và không dự đoán được thời gian cần thiết để kết tủa màng bảo vệ. Ngoài ra, các ion hòa tan khác có thể đồng kết tủa và ảnh hưởng đến khả năng cũng như là tốc độ của sự kết tủa CaCO3.

Giá trị SI âm thì thích hợp cho các thiết bị ngưng tụ hoặc thiết bị trao đổi nhiệt vì sự kết tủa CaCO3 sẽ làm chậm quá trình truyền nhiệt. Do đó người ta thường thêm các chất ức chế như polyphotphat hoặc polyme hữu cơ để làm chậm sự kết tủa hoặc tác động như các chất phân tán dạng keo để khống chế quá trình kết tủa CaCO3. 5.1.4. Nhiệt độ cao trong nồi hơi

Để khống chế ăn mòn trong các nồi hơi, lúc ban đầu người ta dùng NaOH để điều chỉnh pH về môi trường kiềm, khi đó thép sẽ bị thụ động. Tuy nhiên


trong nồi hơi, các chất tan sẽ bị cô đặc lại trên các bề mặt truyền nhiệt, và NaOH đậm đặc sẽ gây ăn mòn cao hơn rất nhiều so với khi ở nhiệt độ thấp hơn.

Hình biểu diễn sự ăn mòn thép cacbon ở nhiệt độ 310 oC trong nồi hơi theo lượng NaOH hoặc HCl thêm vào ở nhiệt độ phòng.

Các photphat như Na3PO4 thường được thêm vào để tạo dung dịch đệm

khống chế pH. Tuy nhiên trong các hốc, độ pH có thể vượt quá khả năng đệm làm độ kiềm tăng cao dẫn đến thép bị ăn mòn. 5.1.5. Muối NaCl và nước biển

Các muối như NaCl khi hòa tan vào nước sẽ không ảnh hưởng đến pH. NaCl có nhiều trong nước biển, nước mặn và nước từ các quá trình hóa học.

Hình biểu diễn ảnh hưởng của nồng độ NaCl đến tốc độ ăn mòn sắt trong dung dịch thông khí ở nhiệt độ phòng

Sự tăng tốc độ ban đầu là do tăng độ dẫn dung dịch. Độ dẫn thấp chỉ cho

phép ăn mòn xảy ra giữa các anốt và catốt đặt rất gần nhau, khi đó sản phẩm


phản ứng anốt có khuynh hướng hạn chế phản ứng khử catốt của oxy. Độ dẫn cao hơn cho phép độ phân cực thấp hơn và dòng ăn mòn giữa anốt và catốt sẽ cao hơn. Tuy nhiên khi muối hòa tan nhiều hơn nữa thì độ tan của oxy giảm và tốc độ ăn mòn sẽ giảm đều sau khi đạt cực đại ở 3% NaCl. Các muối kim loại kiềm khác như KCl, LiCl, Na2SO4, KI, NaBr… đều có ảnh hưởng tương tự như NaCl.

Dung dịch NaCl 3,5 % thường được sử dụng để mô phỏng nước biển trong phòng thí nghiệm, tuy nhiên các dung dịch này thường xâm thực mạnh hơn nước biển tự nhiên nhất là đối với thép cacbon. Điều này là do trong nước biển tự nhiên có chứa một lượng đáng kể Ca2+ và Mg2+. Phản ứng khử catốt của oxy hòa tan sẽ tạo môi trường hơi kiềm trên bề mặt, dẫn đến kết tủa CaCO3 và Mg(OH)2 theo

Ca2+ + HCO3- + OH- → H2O + CaCO3

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 Các kết tủa này sẽ ức chế hơn nữa phản ứng khử catốt và sự ăn mòn. Tuy

nhiên, sự khác nhau về nhiệt độ, hàm lượng oxy hòa tan, cường độ dòng, các sinh vật và chất ô nhiễm có thể làm tăng tốc độ ăn mòn trong nước biển. Hoạt động sinh học trong nước biển cũng ảnh hưởng đến sự ăn mòn do tạo hốc, axít, và sunphua.

Do đó, nước biển là một hệ hóa học phức tạp bị ảnh hưởng bởi nồng độ và mức độ xâm nhập của oxy, độ mặn, nồng độ các ion có mặt, hoạt động sinh học và chất ô nhiễm. Các yếu tố này lại bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ, độ sâu, và các dòng hải lưu. Việc lấy mẫu nước biển hoặc dùng nước biển tổng hợp sẽ không cho phép đánh giá một cách định lượng sự ăn mòn tại một vùng biển riêng biệt nào đó.

Hình sau biểu diễn tốc độ ăn mòn thép cacbon theo khoảng cách từ mặt nước biển. Tốc độ ăn mòn sẽ là cao nhất ở vùng mớm nước, ở đó oxy dễ xâm nhập và clo có thể bị cô đặc lại do sự sấy khô lớp màng ẩm hình thành từ bụi và ngưng tụ nước biển. Ăn mòn thường thấp nhất ở vùng dưới bùn, tại đó oxy xâm nhập ít nhất. Tuy nhiên các vi khuẩn khử sunphat thường có mặt trong bùn ven biển lại có thể làm tăng tốc độ ăn mòn.


5.1.6. Các muối hòa tan khác Các muối tạo thành từ axít mạnh và bazơ yếu như AlCl3, NiSO4, MnCl2,

FeCl3… khi hòa tan vào nước sẽ bị thủy phân và tạo axít mạnh, có độ phân ly cao. Do đó sự ăn mòn hầu hết kim loại đều tăng tương ứng với axít tạo thành. Ví dụ phản ứng thủy phân AlCl3

AlCl3 + 3H2O → Al(OH)3 + 3HCl Một số muối khác như FeCl3, CuCl2 và HgCl2, ngoài việc tạo axít còn tạo

thành cặp oxy hóa khử (ví dụ Fe3+ +e → Fe2+) làm tăng tốc độ ăn mòn hơn nữa do cung cấp thêm khả năng oxy hóa.

Muối amôn (như NH4Cl) cũng tạo môi trường axít nhưng tốc độ ăn mòn thép và hợp kim đồng lại cao hơn nhiều. Đó là do NH4

+ tạo phức amôniac với Fe và Cu, làm giảm đáng kể hoạt độ của sản phẩm ăn mòn Fe2+ và Cu2+, dẫn đến giảm phân cực anốt và tăng tốc độ hòa tan anốt.

Muối nitrat tác động như một chất oxy hóa trong môi trường axít theo HNO3 + 3H+ + 3e → NO + 2H2O Do đó axít nitric là một axít có tính oxy hóa mạnh, có khả năng ăn mòn

mạnh hơn các axít mạnh như HCl và H2SO4. Ở nồng độ tương đối cao, HNO3 có đủ khả năng oxy hóa để thụ động sắt nguyên chất. Muối NH4NO3 có mặt trong nhiều loại phân bón, khi thủy phân sẽ tạo axít nitric loãng và do đó sẽ ăn mòn mạnh hơn NH4Cl hoặc (NH4)2SO4.

Các muối thủy phân tạo môi trường kiềm mạnh (NaOH) như Na3PO4, Na2B2O7, Na2SiO3, Na2CO3… tác động như chất ức chế trên thép. Ngoài việc thụ động thép nhờ NaOH trong môi trường có thông khí, các muối này còn tạo các màng bề mặt (như phosphat, silicat…) là các rào cản khuếch tán hiệu quả hơn là các màng oxýt thông thường. 5.2. Dung dịch chứa hợp chất lưu huỳnh

Lưu huỳnh tồn tại ở các dạng oxy hóa từ -2 đến +6 trong dung dịch điện ly và phân bố rộng rãi trong các vật liệu vô vơ, hữu cơ và sinh học. Do đó các dạng hóa học của lưu huỳnh rất quan trọng trong ăn mòn vì khả năng phản ứng đa dạng của chúng. Hơn nữa, lưu huỳnh còn là sản phẩm thường gặp trong quá trình phân rã sinh học, trong các giếng nước và trong các nhà máy lọc hóa dầu.

Bảng liệt kê các dạng anion lưu huỳnh thường gặp, cấu trúc và số oxy hóa Công thức Tên Cấu trúc Số oxy hóa H2S hoặc S2- Sunphua -2 H2S2 hoặc S2

2- Polysunphua S S

2-

-1

H2S3 hoặc S32-

S S S

2-

-2/3

H2Sn S S

...

2-

-2/n


S Lưu huỳnh Các vòng S8 0 S2O3

2- Thiosunphat

O S SO

O

2-

+2

S4O62- Tetrathionat

O S S S S OO

O

O

O

2-

+2,5

SO32-

(H2SO3) Sunphit (Axít sunphuarơ)

O S OO

2-

+4

SO2 Sunphua dioxyt Khí +4 S2O6

2- Dithionat

O S S OO

O

O

O

2-

+5

SO42- Sunphat

O S OO

O

2-

+6

Sunphat SO42-, bisunphat HSO4

-, lưu huỳnh nguyên tố S, sunphua S2-, hydrosunphua HS- và sunphua hydrô H2S là các chất bền. Các dạng lưu huỳnh khử có số oxy hóa từ +2 đến +5 không ổn định nhưng là nguyên nhân gây ra các hư hỏng ăn mòn nghiêm trọng.

Sunphua hydrô, H2S, là một trong những chất xâm thực mạnh nhất. Mặc dù không được xếp loại axít mạnh, trong dung dịch bảo hòa, H2S phân ly tạo ra pH ≈ 4. Anion sunphua tác động như một chất đầu độc, làm chậm quá trình tái kết hợp các nguyên tử hydrô mới sinh trên bề mặt bị ăn mòn, gia tăng thời gian lưu của hydrô mới sinh, tăng khả năng xâm nhập của hydrô vào mạng tinh thể kim loại. Do đó tất cả các dạng hư hỏng do hydrô sẽ được tăng tốc khi có mặt H2S.

Dung dịch của SO2 trong NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, hoặc NH4OH thường được dùng để chuyển vụn gỗ thành bột giấy trong công nghiệp giấy. Dung dịch này gồm hổn hợp bisunphit (HSO3

-) và sunphit (SO32-) cùng với SO2 hòa tan.

Các muối bisunphit và sunphit nói chung không ăn mòn thép không gỉ austenit (là vật liệu thường dùng trong công đoạn làm bột giấy). SO2 tác động như một chất oxy hóa sẽ giúp duy trì tính thụ động của thép không gỉ, tuy nhiên SO2 có thể bị phân hủy một phần tạo H2SO4 gây ra ăn mòn. Thiosunphat (S2O3

2-) sinh ra


trong dung dịch sunphit, bị khử thành một lớp lưu huỳnh trên bề mặt, làm tăng tốc quá trình anốt hòa tan cục bộ kim loại, dẫn đến ăn mòn điểm.

Axít polythionit dưới dạng H2SnO6 được tạo thành khi oxy và nước phản ứng với sunphit Fe-Cr. Đây là dạng sunphit hình thành trên bề mặt thép không gỉ của lò nung, thiết bị trao đổi nhiệt và các ống đặt trong khí sunphit ở nhiệt độ cao trong công nghiệp hóa dầu. Khi ngưng làm việc, sunphit trên bề mặt phản ứng với oxy và nước hoặc hơi nước tạo thành axít polythionit, gây ra ăn mòn dưới ứng suất trên biên giới hạt ở các vùng gần mối hàn. 5.3. Ăn mòn do ảnh hưởng sinh học

Các sinh vật đã được biết đến từ lâu là có tham gia vào quá trình ăn mòn, nhưng chỉ được nhận thức rộng rãi trong thời gian gần đây.

Ăn mòn do ảnh hưởng của vi sinh vật (microbiologically influenced corrosion, MIC) thì đặc biệt nguy hiểm khi nước gần trung tính, pH từ 4 đến 9, nhiệt độ từ 10o đến 50oC, tiếp xúc lâu (nhất là nước tù đọng) với thép cacbon, thép không gỉ, hợp kim đồng và hợp kim nhôm. Dấu hiệu đầu tiên của MIC là sự ăn mòn nghiêm trọng, không mong đợi của các kim loại nói ở trên, trong nước trung tính ở nhiệt độ thường hoặc các dung dịch loãng mà tốc độ ăn mòn trong các môi trường đó thường là thấp. MIC thường tạo các kết tủa lớn hơn bình thường hoặc tạo các mấu lòi ra. Bẻ gảy lớp kết tủa cho thấy có bùn sinh học với oxýt sắt từ màu đen và tủa sunphit sắt có mùi trứng thúi của H2S. Xử lý kết tủa với HCl loãng cũng tạo ra mùi trứng thúi H2S.

Đất cũng có khả năng sinh ra MIC nhất là ở các vùng ngập nước và có nhiều đất sét, biểu hiện bằng việc tạo ra một lớp bùn kết tủa mềm, màu đen trên bề mặt kim loại và vùng đất xung quanh có mùi H2S.

Để ngăn ngừa MIC, cần phải làm sạch bề mặt và xử lý với chất diệt khuẩn. Hợp kim đồng thường bền ăn mòn vi sinh vật do các sản phẩm ăn mòn có tính diệt khuẩn. 5.3.1. Ảnh hưởng của vi khuẩn yếm khí

Sắt và thép cacbon thường có tốc độ ăn mòn rất thấp trong nước trung tính đã đuổi khí và các dung dịch muối loãng vì chỉ có phản ứng catốt sau có thể xảy ra với tốc độ rất thấp

2H2O + 2e → H2 + 2OH- Tuy nhiên trong đất ướt và nước làm nguội đã khử khí, tốc độ ăn mòn có

thể cao do có mặt các vi khuẩn yếm khí. Loại này chủ yếu là các vi khuẩn khử sunphat (sulfate-reducing bacteria, RSB) sẽ khử sunphat tạo H2S và H2O.

SO42- → S2- + 4O

Mặc dù RSB đòi hỏi điều kiện yếm khí để phát triển, nhưng nhiều chủng loại có thể sống một thời gian dài trong điều kiện thoáng khí, sẵn sàng hoạt động trở lại khi điều kiện thuận lợi.


5.3.2. Ảnh hưởng của các vi khuẩn háo khí Trên quan điểm ăn mòn, vi khuẩn háo khí tiêu thụ oxy có thể là nguyên

nhân của việc tạo bùn, oxy hóa sunphua, oxy hóa sắt và tạo các sản phẩm phụ có tính axít.

Bùn là các polyme do vi sinh vật thải ra để tăng cường môi trường phát triển và bám dính bề mặt. Lớp bùn bẩn sinh học hydrat hóa sẽ che phủ bề mặt, tạo các pin có mức độ thông gió khác nhau và cuối cùng tạo môi trường cho vi khuẩn yếm khí phát triển.

Vi khuẩn oxyhóa sunphua sẽ tạo axít sunphuaric ăn mòn, tuy nhiên khi có mặt sunphat, các vi khuẩn này có thể tạo bùn cung cấp môi trường yếm khí cục bộ và nuôi dưỡng vi khuẩn khử sunphat.

Vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ oxy hóa ion tan Fe2+ thành Fe3+ ít tan hơn. Hoạt độ Fe2+ thấp sẽ làm tăng tốc độ phản ứng anốt

Fe → Fe2+ + 2e Các vi khuẩn oxy hóa sắt sẽ chuyển đáng kể Fe2+ thành Fe3+ ở anốt. Kết

quả là các mấu không tan, gồm Fe(OH)3 và bùn sinh học tiết ra sẽ phát triển trên bề mặt.

Bề mặt bị che phủ dưới lớp oxýt trở thành anốt trong pin có mức độ thông gió khác nhau, còn oxy thì bị khử ở vùng kim loại xung quanh

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Nồng độ OH- ở bề mặt tăng sẽ thúc đẩy hơn nữa sự tạo tủa Fe(OH)3 hoặc

Fe2(CO3)3. Các mấu tạo thành sẽ là nơi chứa chấp các vi khuẩn khử sunphat yếm khí,

được nuôi bằng sinh khối phân rã dưới lớp kết tủa và tạo ra H2S. Khi có mặt, các ion clorua sẽ di chuyển vào khu vực anốt và thủy phân làm

tăng độ axít của khối anốt dưới lớp kết tủa.

5.3.3. Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ

Bùn sinh học có thể tạo các vị trí bắt đầu ăn mòn lỗ trên thép không gỉ trong nước biển hoặc nước ngọt. Các màng sinh học tạo thành trong môi trường háo khí sẽ xúc tác cho phản ứng khử catốt của oxy hòa tan và làm điện thế ăn mòn của thép không gỉ cao hơn điện thế quá thụ động khi có mặt clorua. Vi


khuẩn khử sunphat khi có mặt có thể phát triển phía trong và tăng tốc độ ăn mòn anốt hơn nữa trong các lỗ và hốc.

Ăn mòn vi sinh vật của thép không gỉ thường được quan sát thấy ở các mối hàn. Sự ăn mòn có thể xảy ra mạnh hơn trên kim loại hàn hoặc vùng bị ảnh hưởng nhiệt gần mối hàn. 5.4. Đất 5.4.1. Đặc điểm

Hàng triệu đường ống và bồn chứa được chôn dưới đất trên toàn thế giới để vận chuyển và tồn trữ khí thiên nhiên, nhiên liệu, hóa chất và nước. Sự ăn mòn trong đất trong thời gian dài sẽ dẫn đến mất mát sản phẩm, nhiễm bẩn môi trường đất và các tai nạn gây thiệt hại về người và tài sản,

Sự ăn mòn của hầu hết kim loại, kể cả thép, trong đất bị khống chế bởi sự khuếch tán của oxy hòa tan trong khối nước bị giữ lại trong đất. Do đó thành phần thép cacbon ít có ảnh hưởng đến độ bền ăn mòn. 5.4.2. Độ ăn mòn của đất

Đất có độ ẩm cao, nồng độ muối hòa tan cao và tính axít cao là môi trường ăn mòn mạnh nhất, tuy nhiên thành phần đất lại ít có ảnh hưởng đến tính ăn mòn của nó. Hầu hết nước mang vào trong đất hoặc độ ẩm thì tương đối không ăn mòn, nhưng thời gian lưu của nước hoặc ẩm trên bề mặt kim loại sẽ khống chế mức độ ăn mòn trong đất. Trong thực tế thời gian lưu này rất khó hoặc không thể xác định, do đó phải dùng các thông số dễ đo khác có tương quan với tính ăn mòn của đất.

Tốc độ ăn mòn trong những vùng đầm lầy hoặc ngập nước có thể đạt đến hoặc vuợt qua tốc độ đo được khi nhúng mẫu ngập trong nước có thông khí. Trong thực tế, đôi khi phát hiện tốc độ ăn mòn cao trong vùng ngập nước hoặc đầm lầy có hàm lượng oxy hòa tan thấp. Điều này có thể là do ăn mòn vi sinh vật của loại vi khuẩn khử sunphat thường hiện diện trong các loại đất này.

Điện thế oxy hóa khử đo được trong môi trường trên điện cực Pt theo SHE là một chỉ thị về tính ăn mòn trong đất ngập nước có vi khuẩn hoạt động

Điện thế Tính ăn mòn < 100 mV Nghiêm trọng 100 – 200 Trung bình 200 – 400 Nhẹ > 400 Không ăn mòn Khả năng thoát nước của đất sẽ thay đổi tùy theo sự phân bố kích thước các

hạt trong đất. Đất thoát nước kém có kích thước hạt nhỏ, có khe hở giữa các hạt nên giữ nước dễ dàng. Đất có thể được phân loại theo kết cấu phản ánh sự phân bố kích thước các hạt trong đất.

Loại Kích thước Sỏi và Đá > 2 mm Sỏi mịn 1 – 2 mm Cát 0,05 – 1 mm


Bùn 0,002 – 0,05 mm Đất sét < 0,002 mm Sự kết hợp của cát, bùn và đất sét tạo thành đất mùn, là loại đất lý tưởng

cho nông nghiệp. Sự chuyển từ cát đến bùn rồi đến đất sét sẽ làm giảm khả năng thoát nước của đất, giữ nước trên bề mặt kim loại dễ dàng hơn nên làm tăng tính ăn mòn của đất.

Tuy nhiên tính ăn mòn của đất không chỉ quyết định bởi khả năng thoát nước. Đất thoát nước tốt nhưng ở trong khí hậu ẩm ướt, mưa nhiều sẽ chứa một lượng ẩm đáng kể và do đó sẽ ăn mòn mạnh hơn. Ngược lại, đất thoát nước kém, giàu đất sét, trong khí hậu khô có độ ẩm thấp sẽ không gây ăn mòn.

Điện trở suất của đất là một đại lượng tổng hợp cho biết lượng ẩm trong đất và các chất điện ly hòa tan trong đất. Đại lượng này thường được đo theo kỹ thuật 4 cọc Wenner

Trong phép đo này, một thiết bị xách tay sẽ áp đặt một dòng xoay chiều, I,

giữa hai cọc ngoài tiếp xúc với đất. Dòng này sẽ gây ra một điện thế rơi cảm ứng, φ, giữa hai cọc trong cũng tiếp xúc với đất. Điện trở suất, ρ, trong khoảng giữa các cọc được tính theo

Ia2 φπ

=ρ

Điện trở suất của đất thường được dùng để ước lượng tính ăn mòn của đất vì nó dễ đo, nhưng không thể dùng để xác định thời gian lưu của nước trên bề mặt kim loại và do đó không tương thích tốt với tính ăn mòn của đất. Tuy nhiên, giá trị điện trở suất của đất thấp sẽ chỉ ra khu vực có xu hướng ăn mòn mạnh.

Tính ăn mòn của đất Điện trở suất (Ω.cm) Rất thấp > 10.000 Thấp 5.000 – 10.000 Trung bình 2.000 – 5.000 Cao 1.000 – 2.000 Rất cao < 1.000


5.4.3. Ngăn ngừa Việc khống chế ăn mòn trong đất trên vật liệu hoặc môi trường thường bị

hạn chế. Thép cacbon thường được chọn cho các thiết bị lớn như đường ống, bồn chứa. Các loại vật liệu làm tăng mức độ tiếp xúc giữa đất và ống thường mắc tiền (do đường ống dài) và không hiệu quả trong đất ướt và đầm lầy. Phương pháp bảo vệ thông thường là bao phủ và bảo vệ catốt. Các đường ống cấp nước và thoát nước trong gia đình và dịch vụ công cộng thường được chế tạo từ vật liệu polyme như PVC trong thời gian gần đây.


CHƯƠNG 6 ĂN MÒN TRONG MÔI TRƯỜNG KHÍ 6.1. Ăn mòn trong khí quyển

Ăn mòn trong khí quyển là dạng ăn mòn xảy ra trong môi trường không khí tự nhiên có chứa nước mưa hoặc ở các vùng mớm nước. 6.1.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn trong khí quyển 6.1.1.1. Độ ẩm

Độ ẩm là điều kiện cần thiết nhất cho ăn mòn trong khí quyển vì nó quyết định sự ngưng tụ hơi nước. Nước ngưng tụ đọng lại trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành dung dịch điện ly (khi có mặt các muối hòa tan) làm cho phản ứng ăn mòn có thể xảy ra.

Độ ẩm tuyệt đối là lượng nước chứa trong 1 m3 khí, còn độ ẩm tương đối là tỉ lệ giữa lượng nước chứa trong 1 m3 khí ở điều kiện khảo sát và lượng nước trong 1 m3 không khí bảo hòa hơi nước ở cùng áp suất và nhiệt độ. Độ ẩm tương đối được tính theo tỉ lệ giữa áp suất hơi nước riêng phần và áp suất hơi nước bảo hòa (áp suất hơi nước ở trạng thái cân bằng với nước tại một nhiệt độ và áp suất cho trước).

Theo lý thuyết, sự ngưng tụ xảy ra khi độ ẩm tương đối đạt đến 100%, tuy nhiên trong một số trường hợp sự ngưng tụ vẫn có thể xảy ra dù độ ẩm tương đối nhỏ hơn 100%. Hiện tượng này xảy ra khi nhiệt độ kim loại thấp hơn nhiệt độ môi trường, khi bề mặt kim loại có muối hoặc khi bề mặt có các lỗ xốp.

Độ ẩm chỉ là điều kiện cần nhưng chưa đủ. Ngay trong một môi trường rất ẩm, các bề mặt sạch, không nhiễm bẩn đặt trong không khí không ô nhiễm chỉ bị ăn mòn với tốc độ tương đối thấp. 6.1.1.2. Các chất ô nhiễm

Các chất ô nhiễm làm gia tăng ăn mòn trong khí quyển do tăng tính chất dung dịch điện ly và tăng độ ổn định của lớp màng nước ngưng tụ từ khí quyển.


SO2, là một chất ô nhiễm thường gặp, khi hấp thu trong lớp nước bề mặt sẽ tạo ra H2SO4 làm tăng đáng kể tốc độ ăn mòn của thép cacbon trong khí quyển.

Khi không có SO2, lớp sản phẩm ăn mòn có tính bảo vệ nên tốc độ ăn mòn thấp. Khi có mặt SO2 lớp màng có tính bảo vệ kém nên tổn thất khối lượng sẽ tăng theo thời gian. Do đó các chất gây ô nhiễm như SO2, NO2, Cl-, F-… khi hòa tan vào lớp nước trên bề mặt sẽ tạo môi trường axít và gây ra ăn mòn kim loại.

Trong khí quyển chứa 0,01% SO2, tốc độ ăn mòn thép cacbon tăng nhanh khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn (60%). Tốc độ ăn mòn vẫn thấp khi không có SO2 dù độ ẩm đạt gần 100 %.

Hiện tượng này là do sản phẩm ăn mòn FeSO4 tạo thành có tính hút ẩm, sẽ

hấp thu nước khi độ ẩm tương đối vượt qua mức độ ẩm tới hạn. Các sản phẩm ăn mòn hút ẩm, và các muối khác kết tủa từ khí quyển, sẽ làm giảm độ ẩm tương đối cần thiết để gây ra ngưng tụ nước. Sự có mặt của màng nước này dẫn đến tăng thời gian thấm ướt và làm tăng mức độ ăn mòn. Chỉ khi độ ẩm tương đối thấp hơn giá trị tới hạn ứng với mỗi loại muối thì sự tạo thành màng nước mới bị loại trừ và sự ăn mòn giảm đến mức thấp nhất.

Độ ẩm tương đối tới hạn RHcrit của một số loại muối và ảnh hưởng ăn mòn khí quyển của chúng trên thép cacbon được trình bày trong bảng

Độ ẩm tương đối, % Muối sử dụng RHcrit 100 90 80 70 60 50 Na2SO4.10H2O 93 * 0 0 0 0 0

KCl 86 * * * 0 0 0

NaCl 78 * * * * 0 0

NaNO3 77 * * * 0 0 0

NaNO2 66 + + + + 0 0

NaBr.2H2O 59 * * * * * 0 NaI. 2H2O 43 * * * * * * LiCl. H2O 15 * * * * * * * Lớp muối phủ hút ẩm, tạo gỉ và ăn mòn nền thép


+ Lớp muối phủ chuyển thành dung dịch không màu, không ăn mòn 0 Lớp muối phủ khô, không ăn mòn

Từ bảng trên, sự ăn mòn là thấp nhất khi độ ẩm tương đối thấp hơn RHcrit. NaNO2 hút ẩm, nhưng lại là một chất ức chế nên không tuân theo quy luật trên. 6.1.1.3. Nhiệt độ

Nhiệt độ có ảnh hưởng khác nhau đến ăn mòn khí quyển. Nhiệt độ không khí bình thường sẽ giữ tốc độ ăn mòn tương đối thấp nhưng có thể làm tăng sự ngưng tụ màng nước trên bề mặt dẫn đến tăng ăn mòn. Việc phơi ngoài ánh sáng mặt trời sẽ làm tăng nhiệt độ và sấy khô bề mặt dẫn đến giảm ăn mòn. Do đó bề mặt che phủ thường bị ăn mòn nhanh hơn bề mặt phơi nắng trực tiếp.

Sự kết hợp của độ ẩm cao, nhiệt độ trung bình cao và sự có mặt của các chất ô nhiễm công nghiệp hoặc muối biển mang theo trong không khí sẽ làm tăng tốc độ ăn mòn trong khí quyển. Do đó tốc độ ăn mòn sẽ cao nhất trong các vùng biển nhiệt đới hoặc bán nhiệt đới. Thiếu một trong các yếu tố trên thì tốc độ ăn mòn sẽ thấp. 6.1.1.4. Thép hợp kim thấp độ bền cao

Thép hợp kim thấp độ bền cao (High-strength low-alloy, HSLA) có chứa vài % Cu, Cr, Ni, Si và P không chỉ có độ bền cao mà còn cải thiện đáng kể độ bền ăn mòn trong khí quyển. Cu đóng vai trò chính trong việc nâng cao độ bền ăn mòn, nhưng các nguyên tố khác sẽ tăng cường tác dụng có lợi của Cu trong mọi môi trường. Các nguyên tố này sẽ làm cho màng sản phẩm ăn mòn trên bề mặt sít chặt, ít lỗ xốp hơn, dẫn đến bề mặt được che kín không cho tác chất ăn mòn xâm nhập sâu hơn.

Sự cải thiện độ bền ăn mòn trong khí quyển của thép chứa Cu và thép HSLA được biểu diễn trên hình sau


6.1.2. Cơ chế điện hóa Khi phơi ngoài không khí khô hoặc ẩm, thép hoặc sắt sẽ tạo thành một

màng oxýt rất mỏng bao gồm lớp bên trong là oxýt sắt từ, Fe3O4 (FeO.Fe2O3), bên ngoài là lớp gỉ FeOOH. Fe trong oxýt sắt từ có thể ở dạng Fe2+ (FeO) hoặc Fe3+ (Fe2O3). Các vết nứt trên lớp gỉ FeOOH cho phép oxy từ khí quyển dễ dàng xâm nhập và oxy hóa hoàn toàn oxýt sắt từ thành dạng hydrat Fe2O3.H2O hoặc FeOOH (Fe2O3.H2O = 2FeOOH). Các lỗ xốp trong oxýt sắt từ được làm đầy bằng nước ngưng tụ và sản phẩm ăn mòn không tan. Do đó lớp oxýt sắt từ sẽ có tính bảo vệ trong môi trường hơi nước không ô nhiễm.

Không khí xung quanh thường chứa một lượng SO2, chất này phản ứng với nước và oxy hòa tan để tạo H2SO4 trong các lỗ xốp, dẫn đến phản ứng hòa tan một phần màng oxýt tạo thành FeSO4. Muối này bị thủy phân sẽ cung cấp thêm môi trường axít, làm cho màng oxýt dễ hòa tan hơn, mở rộng lỗ xốp trong oxýt sắt từ và cho phép dung dịch điện ly thâm nhập dễ dàng vào bề mặt kim loại nền. Ngoài ra FeSO4 còn là chất hút ẩm, sẽ hấp thu nước từ khí quyển và làm tăng tốc độ ăn mòn khi độ ẩm lớn hơn độ ẩm tới hạn.

Cơ chế điện hóa của quá trình được minh họa trong hình sau

Phản ứng anốt hòa tan sắt xảy ra dưới lớp oxýt sắt từ Fe3O4

Fe → Fe2+ + 2e Ion Fe2+ trong dung dịch bảo hòa (hoặc gần như bảo hòa) nằm trong các lỗ

xốp của Fe3O4 sẽ phản ứng với oxy ở phía ngoài lớp Fe3O4 để tạo thêm Fe3O4 3 Fe2+ + 2 OH- + ½ O2 → Fe3O4 + H2O Phản ứng khử catốt là 8 FeOOH + Fe2+ + 2e → 3 Fe3O4 + 4 H2O trong đó Fe3+ trong gỉ FeOOH bị khử thành Fe2+ trong Fe3O4 ở bề mặt tiếp

xúc hai pha. Oxy khí quyển xâm nhập ngang qua các vết nứt trong lớp gỉ có thể oxy hóa Fe3O4 trở lại thành gỉ.

3 Fe3O4 + 0,75 O2 + 4,5 H2O → FeOOH


Một lượng sunphát không tan sẽ kết tủa trong lớp oxýt. 6.1.3. Ngăn ngừa

Ăn mòn trong khí quyển có thể được khống chế bằng cách dùng các lớp phủ hoặc hợp kim hóa. Thông thường, các phân tích kinh tế chỉ ra rằng một hệ lớp phủ trên nền thép cacbon rẻ tiền thì tốt hơn là hợp kim chịu ăn mòn, không phủ, mắc tiền hơn. Tuy nhiên, nếu vẻ ngoài trang trí và chi phí bảo dưỡng là quan trọng thì thép không gỉ và hợp kim niken là những vật liệu thích hợp chống ăn mòn khí quyển tốt. Nếu bề mặt bị che khuất hoặc không cần chú ý tới vẻ ngoài, thì việc gia tăng bề dày để bù trừ cho sự ăn mòn có thể là biện pháp ít tốn kém nhất. 6.2. Oxyhóa và ăn mòn ở nhiệt độ cao 6.2.1. Phản ứng oxy hóa

Kim loại M phản ứng với oxy (hoặc các khí khác) ở nhiệt độ cao bằng cách hấp phụ khí oxy, phản ứng hóa học tạo thành mầm oxýt trên bề mặt, phát triển ở biên để tạo lớp màng liên tục bảo vệ được kim loại phía dưới. Màng có thể dày lên tạo thành các vảy không bảo vệ được do có hình thành hốc, nứt tế vi, lỗ xốp …

Sự oxy hóa bởi oxy trong không khí xảy ra theo M + O2 → MO2 (1) xM + ½yO2 → MxOy (2) hoặc 2x/yM + O2 → 2/y MxOy


M có thể bị oxy hóa tương tự bởi hơi nước hoặc CO2 theo xM + yH2O → MxOy + yH2 (3) xM + yCO2 → MxOy + yCO (4) Lớp oxýt MxOy hình thành trên bề mặt kim loại sẽ tạo thành một hàng rào

ngăn cách kim loại và môi trường oxy hóa. Tính chất hóa học và vật lý của màng oxýt đóng vai trò quan trọng trong việc xác định tốc độ ăn mòn và tuổi thọ của thiết bị đặt trong môi trường oxy hóa ở nhiệt độ cao.

Nhiệt động hóa học sẽ cho biết phản ứng nào trong (2), (3), (4) là có thể xảy ra ở những điều kiện cho trước. Do đó có thể điều chỉnh điều kiện để ngăn ngừa oxyhóa trong quá trình ủ, xử lý nhiệt và các quá trình ở nhiệt độ cao khác. Tuy nhiên nhiệt động hóa học lại không thể cho biết tốc độ của các phản ứng trên. 6.2.2. Nhiệt động của phản ứng oxy hóa

Mỗi phản ứng (2), (3), (4) cho bất kỳ kim loại nào đều được đặc trưng nhiệt động bởi độï thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn ΔGo. Giá trị này phải âm để phản ứng có thể tự xảy ra theo chiều từ trái sang phải, trong đó tất cả các chất phản ứng hoặc sản phẩm đều ở trạng thái tiêu chuẩn.

Do ΔGo = ΔHo + TΔSo nên giản đồ ΔGo – T gần như là đường thẳng (độ dốc sẽ thay đổi khi có sự tạo pha mới ở nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ sôi). Các giản đồ như vậy cho các phản ứng oxy hóa khác nhau, ở trạng thái tiêu chuẩn ( = 1atm), gọi là giản đồ Ellingham cho biết độ bền nhiệt động tương đối của một oxýt cho trước.

2OP

Trên giản đồ, càng ở phía dưới thấp thì ΔGo của phản ứng tạo thành oxýt càng âm và màng oxýt càng bền.

Đối với phản ứng (2), độ thay đổi năng lượng tự do tính từ trạng thái tiêu chuẩn của chất phản ứng và sản phẩm

)a()a(

)a(lnRTGG

MO,Oy/x2

M

y/2OMo

MO/OMO/O2

yx

22+Δ=Δ (5)

với R: hằng số khí, T: nhiệt độ tuyệt đối. Do hoạt độ của chất rắn nguyên chất = 1 ở mọi nhiệt độ và áp suất, khi cân

bằng = 0 và đặt MO/O2GΔ MO,OMO/O 22

aP = , phương trình (5) có thể viết thành

MO/Oo

MO/O 22PlnRTG =Δ (6)

Phương trình (6) chỉ ra mối liên quan giữa ΔGo để tạo thành lớp oxýt và áp suất oxy cân bằng đặc trưng cho sự phân ly của oxýt đó ở bất kỳ nhiệt độ nào.

MO/O2P


Ví dụ xét phản ứng oxy hóa Cu và các phản ứng khác ở 900 oC • Nối điểm O ở thang bên trái với điểm ở 900 oC trên đường năng lượng tự

do và kéo dài đến khi cắt thang 2OP bên phải, cho thấy OCu/O 22

P của Cu là 10-8 atm. Nếu áp suất riêng phần của oxy lớn hơn giá trị này thì O2 sẽ oxy hóa Cu tạo ra Cu2O, dưới giá trị này thì oxýt đồng sẽ bị khử thành đồng ở 900 oC. Hiển nhiên, sự oxy hóa của hầu hết kim loại thì tương đối bền trong môi trường có chứa oxy.


• Nối điểm H ngang qua điểm ΔGo ở 900 oC và kéo dài đến thang H2/H2O bên phải, cho thấy cân bằng của H2 trên hơi nước H2O là 10-4. Tỉ lệ cao hơn thì Cu2O bị khử thành Cu, tỉ lệ thấp hơn thì Cu bị oxy hóa.

• Nối điểm C ngang qua điểm ΔGo ở 900 oC và kéo dài đến thang CO/CO2 bên phải, cho thấy cân bằng của CO trên CO2 là 10-4. Tỉ lệ cao hơn thì Cu2O bị khử thành Cu, tỉ lệ thấp hơn thì Cu bị oxy hóa. 6.2.3. Cấu trúc lớp oxýt

Các oxýt tạo thành trên bề mặt có một số đặc tính cấu trúc quyết định tốc độ ăn mòn. Các oxýt kim loại ít khi tạo thành theo hệ số tỉ lượng, thông thường chúng sẽ có dư hoặc thiếu kim loại tương ứng với sự thiếu hoặc dư oxy. 6.2.3.1. Ký hiệu khuyết tật trong mạng tinh thể vô cơ theo Kroger – Vink Giả sử có mạng MX và tạp chất LY M M M X M X M X, M: anion, cation hóa trị 1 X M X M Y M X Y, L: anion, cation hóa trị 2 M L X M X M Tích điện dương 1 → • âm 1 → ′ X M X M X X dương 2 → • • âm 2 → ″ M X X X M X M M: nguyên tử M đúng vị trí M MM M: M ở vị trí xen kẻ M.

i X: nguyên tử X đúng vị trí X XX X: X ở vị trí xen kẻ X'i L: nguyên tử L ở vị trí M L.

M M : M thay vị trí X M..X

Y: nguyên tử Y ở vị trí X Y'X X : X thay vị trí M X"M : Trống vị trí M V'M : Trống vị trí X V.

X Tổng quát AB

C A: cái muốn nói → ion: L, M, X, Y. → trống: V B: vị trí → M, X. → xen kẻ → i. C: Điện tích. 6.2.3.2. Oxýt thiếu kim loại

Oxýt thiếu kim loại có thể là mạng oxýt lý tưởng MO có chứa các trống cation M2+ (hình a).

M2+ ra đi để lại một trống VM’’ với điện tích -2. Cation khuếch tán trong mạng tinh thể bằng cách trao đổi vị trí với các trống cation. Mỗi trống cation được trung hòa về điện bởi một cặp lỗ điện tử, tương đương với 2 cation M3+.

•+= M3''

M )M(2V (7) Các lỗ điện tử dẫn điện nhờ sự trao đổi điện tử với các cation M2+ lân cận.

Do dòng điện được mang bởi các lỗ điện tử có điện tích dương nên oxýt thiếu kim loại được phân loại là bán dẫn loại p.


Khi cation Li+ hiện diện trong mạng MO (hình b), thay thế cho các trống

cation và duy trì tính trung hòa điện với các lỗ M3+, mật độ trống cation sẽ giảm và sự khuếch tán M2+ cũng giảm.

•+= M3'

M )M(Li Ngược lại, sự có mặt của Cr3+ không tan trong màng oxýt sẽ cân bằng về

điện tích bằng cách tạo thêm các trống cation, làm tăng độ khuếch tán M2+. ''

MM3 V)Cr(2 =•+

6.2.3.3. Oxýt dư kim loại

Oxýt dư kim loại sẽ có dư cation ở vị trí xen kẽ hoặc trống anion oxy. Các cation xen kẽ đủ nhỏ để có thể xen vào các lỗ hổng trong mạng oxýt và sẽ di


chuyển từ vị trí xen kẽ này sang vị trí xen kẽ khác trong quá trình khuếch tán. Ví dụ ZnO.

Các oxýt có cation quá lớn khó nằm ở vị trí xen kẽ sẽ tạo các trống anion

oxy. Các anion O2- sẽ di chuyển bằng cách trao đổi vị trí với các trống anion. Ví

dụ ZrO2.

Trong cả hai trường hợp, sự cân bằng điện tích đưa đến dư điện tử dẫn tự

do mang điện tích âm nên oxýt này được xếp vào loại bán dẫn loại n. Việc thêm các cation hóa trị thấp sẽ làm tăng nồng độ ion xen kẽ hoặc

trống anion dẫn đến tăng khuếch tán anion, còn thêm cation hóa trị cao sẽ làm giảm khuếch tán anion.

••+ = i'Zn Zn)Li(2 ' ••+ = O

'''Zr V3)Li(2 e)Cr( Zn

3 =•+

6.2.4. Quá trình phát triển màng oxýt Hình cho thấy quá trình phát triển màng oxýt trong trường hợp (a) oxýt dư

kim loại với cation xen kẽ (b) oxýt dư kim loại với trống anion và (c) oxýt thiếu kim loại với trống cation.


Trong cả ba trường hợp, kim loại M (có hóa trị 2) bị oxy hóa theo M → M2+ + 2e (8)


Đôi điện tử sinh ra sẽ di chuyển ngang qua lớp oxýt để tham gia phản ứng khử oxy ở bề mặt tiếp xúc pha oxýt-khí. Lớp oxýt đóng vai trò một chất điện giải rắn.

½O2 + 2e → O2- (9) Phản ứng (8) và (9) là các phản ứng điện hóa anốt và catốt. Sự truyền điện tử xảy ra nhờ sự di chuyển của các điện tử tự do trong oxýt

loại n hoặc các lỗ điện tử trong oxýt loại p. Nồng độ của các khuyết tật chiếm ưu thế (cation xen kẽ, trống anion, trống cation) sẽ ảnh hưởng đến tốc độ khuếch tán và tốc độ oxy hóa. Trong các quá trình này điện tử sẽ di chuyển nhanh hơn rất nhiều so với các khuyết tật ion. 6.2.4.1. Oxýt dư kim loại, loại n với cation xen kẽ (hình a)

Khuyết tật ion chiếm ưu thế là cation xen kẽ, Mi••, được giải phóng ở bề mặt oxýt-kim loại theo phản ứng (8) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách nhảy liên tiếp qua các vị trí xen kẽ lân cận để đến bề mặt oxýt-khí, tại đây đã có phản ứng (9) tạo O2- xảy ra. Khi đó sẽ có phản ứng tạo oxýt ở bề mặt oxýt-khí

O2- + Mi•• → Mox + Oox (10) với Mox và Oox là kim loại và oxy nằm trong màng oxýt. Phản ứng (8) cũng

giải phóng điện tử băng qua lớp oxýt như điện tử tự do để tham gia phản ứng (9). 6.2.4.2. Oxýt dư kim loại, loại n với trống anion (hình b)

Anion O2- tạo thành từ (9) sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách kết hợp với các trống anion và nằm ở dạng Oox

O2- + VO•• → Oox

Sự trao đổi vị trí giữa trống anion và O2- cho phép O2- di chuyển đến bề mặt oxýt-kim loại và kết hợp với M2+ sinh ra từ phản ứng (8) để tạo thành oxýt

O2- + M2+ → Mox + Oox (11) 6.2.4.3. Oxýt thiếu kim loại, loại p với trống cation (hình c)

Cation M2+ tạo thành từ (8) ở bề mặt oxýt-kim loại sẽ di chuyển ngang qua màng oxýt bằng cách trao đổi vị trí với các trống cation theo;

M2+ + VM’’ → Mox (12) Khi đến bề mặt oxýt-khí, M2+ tạo thành oxýt bằng phản ứng (10). Các lỗ điện tử M3+ di chuyển từ bề mặt oxýt-khí đến bề mặt oxýt-kim loại

bằng cách nhận điện tử từ các cation M2+ lân cận M2+ = M3+ + e Khi đến bề mặt oxýt-kim loại, lỗ điện tử M3+ sẽ chuyển thành cation M2+

bằng cách nhận điện tử tạo ra từ phản ứng (8). Thêm ion Li+ làm giảm nồng độ trống cation trong oxýt loại p dẫn đến

giảm tốc độ oxy hóa Niken. Thêm Cr3+ sẽ làm tăng tốc độ oxy hóa do tăng nồng độ trống cation. Khi hàm lượng Cr lớn hơn 5%, sẽ tạo màng oxýt crôm bảo vệ, làm giảm tốc độ ăn mòn hợp kim. Việc thêm phụ gia vào oxýt loại n lại gây ra


tác dụng ngược lại, vì Li+ làm tăng nồng độ anion còn Cr3+ lại làm giảm nồng độ anion. Các ảnh hưởng khi thêm phụ gia nói chung không quyết định đến tính bền ăn mòn của hợp kim. Trong thực tế các phụ gia như Cr, Al, Si được thêm vào với lượng thích hợp để tạo màng oxýt tương ứng có tính bảo vệ cao trong hợp kim bền ăn mòn. 6.2.5. Tính chất lớp oxýt

Tốc độ oxy hóa một hợp kim sẽ giảm nếu màng oxýt có các yếu tố sau: • Màng bám dính tốt, không bong tróc, nứt. • Nhiệt độ nóng chảy của oxýt cao • Có áp suất hơi thấp để bền bay hơi • Màng oxýt và kim loại phải có hệ số giãn nở nhiệt gần bằng nhau • Màng phải có tính dẻo ở nhiệt độ cao để chịu được các chênh lệch về thể

tích riêng giữa oxýt – kim loại nền và các khác biệt do giãn nở nhiệt. • Màng có độ dẫn điện thấp và hệ số khuếch tán ion kim loại và oxy thấp. Các tính chất trên chỉ có giá trị định tính. Biểu hiện thực tế của hợp kim

trong môi trường oxy hóa ở nhiệt độ cao phải được xác định từ thực nghiệm. 6.2.6. Tỉ số Pilling – Bedworth: tỉ số PB

Như đối với các hợp chất hóa học liên kết ion hoặc đồng hóa trị, màng oxýt sẽ chịu nén bền hơn là chịu kéo. Nếu lớp oxýt có thể tích riêng lớn hơn kim loại nền và nếu màng oxýt tạo thành ở bề mặt oxýt-kim loại thì oxýt sẽ chịu nén và có tính chất bảo vệ.

Tỉ số PB là tỉ số giữa thể tích màng oxýt tạo thành và thể tích kim loại tiêu hao, được xem như là một tiêu chuẩn bảo vệ

nDwWdPB =

W, D: khối lượng phân tử và khối lượng riêng của oxýt. w, d: khối lượng nguyên tử và khối lượng riêng của kim loại. n là số nguyên tử kim loại trong phân tử oxýt. Trong Al2O3 thì n = 2. Nếu PB ≈ 1 sẽ tạo ứng suất nén vừa phải trong oxýt, tăng độ bám dính lên

kim loại nền, do đó bảo vệ được kim loại. Nếu PB rất lớn, sẽ tạo ứng suất dư, nén chặt màng oxýt và phá hủy tính bám dính lên kim loại. Nếu PB <1 màng oxýt sẽ không che phủ nền, tạo xốp và không có tính bảo vệ.

Đối với các oxýt hình thành ở bề mặt oxýt-khí thì tỉ số PB không dùng được. Ngoài ra ngay cả khi PB < 1, lớp oxýt có tính biến dạng dẻo cao có thể bít các lỗ xốp và vết nứt, làm tăng tính bảo vệ, nên trong thực tế ít dùng tỉ số PB để tiên đoán tính chất màng oxýt. 6.2.7. Quy luật phát triển màng oxýt

Quy luật phát triển màng là quy luật biểu hiện mối quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trường. Trong thực tế, quy luật phát triển màng theo những quan hệ rất phức tạp. Trong đó, có 3 quy luật phát triển màng phổ biến là:


Quy luật đường thẳng ( đường bậc nhất). Quy luật parabol ( đường bậc hai). Quy luật logarit.

6.2.7.1. Quy luật phát triển màng theo đường bậc nhất

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian môi trường tác dụng tuân theo phương trình bậc nhất sau

h = K1 + C1 τ

với h- chiều dày màng. K1 = tgα (hệ số góc). - thời gian tác dụng của môi trường. τ

C1 = h khi = 0. τ

Như vậy C1 là chiều dày lớp màng oxyt kim loại trước khi thí nghiệm. Trong thực tế, trị số C1 rất nhỏ hoặc bằng 0.

Do đó phương trình trên có dạng: h = K1 τSự phát triển của màng oxyt các kim loại kiềm và kiềm thổ hoặc oxyt của

các kim loại có khả năng bay hơi hoặc thăng hoa một phần ở nhiệt độ cao nên tạo thành các lỗ xốp (Ví dụ: W, Mo và các hợp kim chứa một lượng lớn các kim loại đó) đều tuân theo quy luật bậc nhất. 6.2.7.2. Quy luật phát triển màng theo đường parabol

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian môi trường tác dụng tuân theo phương trình sau

h2 = K2 + C2 τ

Thông thường C2 = 0, vì khi τ= 0 thì h = 0. Vì vậy phương trình có thể viết là: h2 = K2 τ


Đối với các màng sít chặt, có khả năng bảo vệ cho bề mặt kim loại thì nó ngăn cản sự xâm nhập của môi trường qua màng. Màng càng dày thì quá trình ăn mòn càng chậm, nghĩa là tốc độ ăn mòn giảm dần theo thời gian.

Quá trình phát triển màng oxyt của các kim loại như Cu, Ni ( to > 500o C), Fe (to > 700o C) và phần lớn các kim loại ở nhiệt độ cao trong môi trường khí oxy hoặc trong không khí đều theo quy luật parabol. 6.2.7.3. Quy luật phát triển màng theo đường logarit:

Là quy luật phát triển màng mà quan hệ giữa chiều dày màng và thời gian tác dụng của môi trường tuân theo phương trình sau đây:

h3 = K3 lg + C τ

Trong đó K3 và C là hằng số, còn τ > 0 Sự phát triển của các màng oxyt ở nhiệt độ thấp ( Cu bị oxy hóa trong Oxy

ở nhiệt độ đến 100o C, Ti ở nhiệt độ đến 150o C, Al, Ni, Zn ở nhiệt độ đến 400o C …) thường tuân theo quy luật logarit. 6.2.8. Hợp kim hóa 6.2.8.1. Crôm


Đa số các hợp kim bền oxy hóa ở nhiệt độ cao đều chứa crôm. Hình biểu diễn ảnh hưởng của độ tăng hàm lượng Cr đến độ bền ăn mòn và hình thái lớp oxýt của hợp kim Fe-Cr bị oxy hóa ở 1000 oC.

Tốc độ oxy hóa giảm mạnh khi Cr tăng đến 20% và lớp oxýt crôm tăng đến khi bao phủ toàn bề mặt. Trên 1000 oC, Cr2O3 bắt đầu bị hóa hơi và sẽ hóa hơi hoàn toàn ở điểm tơi hạn 1200 oC, khi đó có thể xảy ra nứt gảy bề mặt.

Hợp kim Fe-Cr, họ thép không gỉ 400, được sử dụng nhiều trong thực tế. Bất lợi chính của hợp kim này là độ bền rão thấp của Fe (Bcc) ở nhiệt độ cao và khó hàn. 6.2.8.2. Niken

Ni được dùng kết hợp với Cr để cải thiện độ bền oxy hóa ở nhiệt độ cao của thép không gỉ. Nếu dùng một mình, Ni ít có ảnh hưởng đến độ bền oxy hóa của thép nhưng nó sẽ làm bền hóa pha austenit (Fcc) có độ bền rão ỡ nhiệt độ cao tốt hơn. 6.2.8.3. Si

Si tạo lớp màng có độ bám dính tốt khi dùng một mình và dùng với Cr. Si được thêm với hàm lượng 2 -3% vào các hợp kim Fe-Cr, Ni-Cr để tăng độ bền ăn mòn nhất là ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên sự có mặt của nó phá hủy độ bền rão nên ít được dùng ở nhiệt độ cao. 6.2.8.4. Al, Mo, W và Nb

Al tạo lớp oxýt bảo vệ nhưng ở tốc độ thấp hơn Cr. Al cũng tạo các pha trung gian giòn với Fe, nên chỉ dùng với hàm lượng thấp (vài %) trng các hợp kim Fe-Cr và Ni-Cr.

Mo, W và Nb ít cải thiện độ bền oxy hóa nhưng thường được thêm vào để tăng độ bền cơ ở nhiệt độ cao. 6.2.9. Môi trường làm việc có tính oxy hóa

Phép thử đẳng nhiệt trong không khí hoặc oxy thường cung cấp cơ sở cho việc lựa chọn hợp kim làm việc ở nhiệt độ cao. Khi không có tạp chất, oxy sẽ tạo thành màng oxýt bền ngăn cách hợp kim và môi trường oxy hóa. Tuy nhiên nếu hợp kim làm việc theo chu kỳ nhiệt hoặc môi trường có chứa các sản phẩm cháy như hơi nước, CO, CO2 và các hợp chất của lưu huỳnh thì độ bền oxy hóa sẽ bị ảnh hưởng và phải được xét đến trong quá trình lựa chọn hợp kim. 6.2.9.1. Chu kỳ nhiệt

Đa số các oxýt có hệ số giãn nở nhiệt khác với kim loại tạo thành, sẽ gây ra ứng suất nhiệt khi nhiệt độ thay đổi. Do đó một oxýt tạo thành ở nhiệt độ cao sẽ mất tính bám dính lên hợp kim nền khi làm nguội về nhiệt độ thấp hơn và sẽ mất tính bảo vệ khi nâng nhiệt độ trở lại. Hợp kim sẽ kém bền với môi trường khi làm việc theo chu kỳ nung nóng – làm nguội.

Hình cho thấy ảnh hưởng của chu kỳ nhiệt (15 ph ở 982 oC và 5 ph trong không khí làm nguội) đến độ giảm khối lượng của một số hợp kim.


6.2.9.2. Lưu huỳnh

Các vảy và màng sunphua thường kém bảo vệ hơn oxýt tương ứng. Oxy và lưu huỳnh thường cạnh tranh nhau trong phản ứng với các nguyên tố của hợp kim. Oxy là chất oxy hóa mạnh hơn và lớp oxýt bảo vệ của Al, Cr thường tạo thành ưu tiên hơn là sunphua. Tuy nhiên trong các khí của sản phẩm cháy, hàm lượng oxy giảm, các sản phẩm cháy của lưu huỳnh như SO2, H2S có thể phản ứng với hợp kim và tạo các điểm đứt gảy trên màng oxýt. Lưu huỳnh cũng ngăn trở Cr, Al hợp kim hóa bằng cách hình thành vảy sunphua với kim loại nền (Fe hoặc Ni) có tính bảo vệ rất kém.

Các hợp kim Fe và Ni chứa Cr, Al thường được oxy hóa trước để tạo lớp bảo vệ khi làm việc trong môi trường có lưu huỳnh. 6.2.9.3. Nước và cacbon

Môi trường oxy hóa có chứa hơi nướcthì xâm thực mạnh hơn không khí khô hoặc oxy. Phản ứng oxy hóa bởi hơi nước (3) sẽ giải phóng hydrô ở bề mặt. Hydrô có kích thước hỏ và độ linh động trong chất rắn cao sẽ gây ra nhiều hư hỏng cho kim loại. Các hư hỏng này sẽ nặng hơn nếu có mặt sunphua nhất là H2S. Hydrô cũng có thể phản ứng với cacbon, khử cacbua và làm giòn thép.

CO và CO2 có thể thâm nhập vào lớp oxýt ngang qua các lỗ xốp, nứt tế vi và các khuyết tật khác. Khi đó kim loại có thể bị oxy hóa theo phản ứng

M + CO2 → CO + MO M + CO → C + MO Cacbon tạo thành có thể hòa tan trong kim loại và tạo cacbua. Quá trình

cacbua hóa này có thể dẫn đến giảm độ bền cơ, độ bền oxy hóa và bền sunphua khi các nguyên tố như Cr, Ni bị tiêu thụ dưới dạng cacbua.


PHẦN 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN CHƯƠNG 7 THIẾT KẾ, LỰA CHỌN VẬT LIỆU CHỐNG ĂN MÒN 7.1. Giới thiệu

Trong thực tế, hầu như không thể tránh được ăn mòn mà chỉ có thể khống chế các điều kiện để thời gian sử dụng công trình là cao nhất.

Có ba giai đoạn ảnh hưởng đáng kể đến thời gian sử dụng một kết cấu: thiết kế, chế tạo và sử dụng, trong đó ăn mòn đóng vai trò quan trọng trong mỗi giai đoạn. Bất kỳ một sai sót nào trong việc khống chế ăn mòn ở mỗi giai đoạn đều dẫn đến giảm thời gian sử dụng kết cấu.

Thiết kế

↓

(a) Dạng hình học và cấu trúc (b) Lựa chọn vật liệu (c) Môi trường vận hành (d) Sử dụng lớp phủ bảo vệ (e) Sử dụng phương pháp bảo vệ điện hóa

Chế tạo

↓

(a) Tái tạo chính xác thiết kế (b) Sử dụng vật liệu đã được chỉ định (c) Sử dụng đúng phương pháp xử lý nhiệt (d) Sử dụng đúng kỹ thuật chế tạo (e) Áp dụng đúng các lớp phủ bảo vệ

Sử dụng

↓

Quy trình bảo dưỡng đúng: (a) Sử dụng đúng vật liệu để thay thế các chi tiết hư hỏng hoặc bị

ăn mòn (b) Theo dõi các thông số của môi trường (c) Bảo dưỡng các lớp phủ bảo vệ (d) Theo dõi các thông số của thiết bị bảo vệ điện hóa

→ Hư hỏng trong bất kỳ giai đoạn nào cũng dẫn đến hư hỏng sớm kết cấu

Các phương pháp khống chế ăn mòn quan trọng nhất là: - Thay đổi môi trường - Thay đổi thiết kế - Lựa chọn vật liệu - Sử dụng các lớp phủ bảo vệ - Bảo vệ anốt hoặc bảo vệ catốt Phương pháp khống chế ăn mòn phải luôn được xem xét như một thông số

trong việc thiết kế cho toàn bộ kết cấu, bên cạnh các thông số khác như tính toán ứng suất, mỏi và rão, kỹ thuật chế tạo. Hiệu quả khống chế ăn mòn phải được theo dõi suốt theo tuổi thọ của kết cấu bao gồm thời gian tồn trữ, vận chuyển và sử dụng.


Phương pháp được lựa chọn để khống chế ăn mòn sẽ có độ tin cậy cao khi: (a) Bảo đảm kết cấu có phạm vi an toàn thích hợp khi thực hiện chức năng

của nó ứng với một tuổi thọ cho trước. (b) Việc thay đổi các thông số thiết kế là nhỏ nhất, tránh tăng bề dày, khối

lượng, và chi phí đầu tư. Ví dụ về việc tăng vốn đầu tư và giảm lợi nhuận: đường ống dẫn dầu dài

360km, có đường kính ngoài là 200 mm. Bề dày ống theo thiết kế để chịu được các ứng suất khác nhau áp đặt lên ống là 6,3 mm, nhưng để chịu được ăn mòn thì bề dày này phải là 8,3 mm. Điều này dẫn đến phải dùng thêm 3000 tấn thép và làm giảm 4 % khả năng chuyên chở của đường ống (do giảm đường kính trong).

Ngoài ra khi đã áp dụng một hệ khống chế ăn mòn, phải kiểm tra thật cẩn thận quá trình gia công chế tạo, tồn trữ và vận hành để đảm bảo rằng các thay đổi sau khi thiết kế vẫn tôn trọng thiết kế ban đầu. 7.2. Thiết kế tránh ăn mòn 7.2.1. Thiết lập các điều kiện tiên quyết cơ bản

Tuổi thọ tính toán của kết cấu, ứng suất cơ áp đặt lên kết cấu, mức độ dễ bảo dưỡng hay sửa chữa sẽ ảnh hưởng đáng kể đến việc lựa chọn vật liệu, phương pháp xử lý bề mặt, phương pháp bảo vệ catốt và mức độ thích hợp của thiết kế.

Thông thường khi thiết kế người ta phải trả lời các câu hỏi sau: a) Kết cấu sẽ được sử dụng ở đâu? b) Thời gian sử dụng kết cấu? c) Kết cấu có dễ bảo dưỡng không? d) Có cho phép kết cấu ngưng hoạt động để sửa chữa? e) Mức độ ăn mòn của môi trường? f) Loại ăn mòn nào có thể xảy ra? g) Kết cấu có thể bị ăn mòn mỏi hay ăn mòn dưới ứng suất hay không? h) Sự có mặt các yếu tố tạo điều kiện ăn mòn mạnh: nhiệt độ cao? áp suất

cao? tốc độ dòng chảy cao? Khi kết cấu làm việc trong khí quyển, điều kiện địa lý cục bộ sẽ cho biết

các mức độ ăn mòn của môi trường: khí hậu (nông thôn, thành thị, biển, gần các nhà máy hóa chất, nhà máy luyện kim), mức độ ngưng tụ ẩm, độ axít và hàm lượng muối của chất lỏng mà kết cấu chứa đựng, hàm lượng bụi và khí ăn mòn trong không khí. Dầu bôi trơn, xăng dầu và các sản phẩm dầu mỏ khác ảnh hưởng gián tiếp đến độ ăn mòn do làm hư hỏng các lớp sơn và vecni bảo vệ. 7.2.2. Lựa chọn phương pháp xử lý bề mặt hoặc phương pháp bảo vệ khác

Đa số kết cấu đều cần xử lý bề mặt để tăng tính thẩm mỹ và tính chống ăn mòn. Nhà thiết kế tối thiểu phải biết đại cương về các phương pháp xử lý bề mặt, nghĩa là phải trả lời được các câu hỏi sau:

a) Kết cấu sẽ được sơn, phủ nhựa đường, phủ cao su hay phủ kim loại?


b) Kết cấu có dễ bảo dưỡng với phương pháp xử lý bề mặt đã chọn lựa? c) Tuổi thọ của lớp phủ bề mặt? d) Có được tự do lựa chọn giữa phương pháp tẩy rửa, phương pháp xử lý,

thời gian sấy lớp phủ? e) Dung sai cho phép? f) Có thể sử dụng phương pháp bảo vệ catốt hay dùng chất ức chế thay cho

lớp phủ bảo vệ? 7.2.3. Nguyên tắc thiết kế có chú ý tới ăn mòn 7.2.3.1. Đơn giản hóa hình dáng

Hình dáng của kết cấu càng đơn giản (ví dụ tròn hơn) thì khả năng chống ăn mòn càng lớn. Các dạng nhiều góc, cạnh, biên và có bề mặt bên trong thì càng khó thực hiện việc xử lý bề mặt. Hơn nữa, kết cấu phức tạp sẽ có bề mặt chịu ăn mòn nhiều hơn. Các dạng hình ống dễ sơn và có diện tích bề mặt nhỏ hơn các dạng chữ L, T hay U. 7.2.3.2. Tránh tích tụ ẩm

Thông thường ăn mòn sẽ không xảy ra nếu không có ẩm, do đó nhà thiết kế phải loại trừ ẩm khỏi kết cấu càng nhiều càng tốt. Các mặt cắt phải được sắp xếp sao cho không tích tụ ẩm, dễ sơn và bảo dưỡng.


Các bể chứa phải được thiết kế sao cho có thể cạn hoàn toàn và sạch để ẩm không tích tụ ở phía dưới. Các trụ chống phải đặt trên bệ đỡ bê tông.

Các tấm lợp mái nhà phải có độ dốc đủ để thoát nước mưa nhanh chóng.

Đối với nhà có một mái, độ dốc của mái nhà ít nhất là 1:4, còn đối với nhà có hai mái độ dốc chỉ cần 1:10 đến 1:30.

Ẩm ngưng tụ hình thành ở điểm tiếp xúc giữa một dòng hơi nóng và một bề mặt kim loại lạnh cũng là vấn đề lớn, do ẩm ngưng tụ thường không phải là nước nguyên chất mà là dung dịch có tính ăn mòn. Ví dụ H2SO4 và SO2 ngưng tụ từ khí đốt hoặc ống khói nhà máy luyện kim. Để tránh ẩm ngưng tụ, người ta thường làm vách hai lớp cho các ống dẫn khí, ống khói, lựa chọn nhiệt độ làm việc để không xảy ra ngưng tụ ẩm, thêm các chi tiết để tháo ẩm ngưng tụ hoặc dùng chất cách nhiệt thích hợp.


Các thanh xà có mặt cắt chữ I, U, L nếu đặt không đúng cách hoặc các

không gian kín một phần sẽ tạo điều kiện để tích tụ ẩm. Các lỗ thoát ẩm, thông gió phải đủ rộng để không bị bụi làm nghẹt, gây tích tụ ẩm.

Nếu có thể phải cố gắng tránh tạo ra các hốc hẹp trong kết cấu. Nếu không thể, thì phải bít các hốc với các chất làm kín bảo vệ như mattit oxýt chì, mattit cromat kẽm hoặc hàn kín. 7.2.3.3. Chú ý khả năng gây ăn mòn galvanic

Ăn mòn galvanic chỉ xảy ra khi có các điều kiện sau: a) Các kim loại phải có sự khác biệt điện thế đủ lớn (> 50 mV) b) Các kim loại phải tiếp xúc trực tiếp với nhau c) Các kim loại phải tiếp xúc cùng một loại dung dịch điện ly d) Dung dịch điện ly phải chứa oxy hòa tan (hoặc axít) để quá trình catốt có

thể xảy ra. Nhiệm vụ của nhà thiết kế là phải bảo đảm ít nhất một trong các điều kiện

trên không thể thực hiện được. Nếu có thể thì các kim loại và hợp kim khác


nhau không được nối với nhau, nhất là khi điện thế điện cực của chúng cách xa nhau trong dãy galvanic.

Để ngăn chặn ăn mòn galvanic, người ta thường đặt chất cách điện giữa hai kim loại. Ngoài tác dụng cách điện, các vật liệu cách điện phải không xốp để tránh tích tụ ẩm và gây ăn mòn hốc, thường dùng là các mối nối dạng keo. Các vật liệu hữu cơ là các chất cách điện tốt nhưng chúng dễ hư hỏng khi áp suất tiếp xúc cao nên không an toàn. Các vật liệu vô cơ có thể được dùng nhưng chúng giòn, dễ vỡ. Đôi khi người ta dùng thêm một chi tiết có kích thước lớn hơn ở giữa, có thể thay thế được và có điện thế trung gian. Ví dụ về các chi tiết trung gian đó là các miếng đệm bằng kẽm hoặc nhôm giữa bu lông thép và kim loại nhẹ, ống nối bằng chì giữa máng xối bằng đồng và thép mạ kẽm.

Để tránh sự tiếp xúc trực tiếp giữa vật liệu kim loại và dung dịch xung

quanh, người ta thường dùng một hệ sơn chống ăn mòn để giữ ăn mòn galvanic ở một mức độ chấp nhận được. Điều quan trọng là phải sơn phần có điện thế dương hơn, vì nếu chỉ sơn phần có điện thế thấp hơn sẽ tạo ăn mòn lỗ trong lớp phủ.

Nếu oxy không khí đã bị loại thì ăn mòn galvanic dù có mặt cũng xảy ra với mức độ thấp do không có tác chất duy trì phản ứng catốt. Ví dụ trong các hệ thống nước khép kín đã khử oxy, các kim loại dù có điện thế cách xa nhau như thép cacbon và đồng vẫn có thể nối với nhau một cách an toàn.

Khi có mặt oxy không khí, các kim loại khác nhau phải đặt xa nhau để tăng điện trở dung dịch của pin ăn mòn. 7.2.3.4. Vấn đề với các mối nối, khớp nối

Việc nối các vật liệu khác nhau có thể gây ra ăn mòn do tạo: a) Các hốc, túi hoặc các không gian rỗng b) Các vi cấu trúc dị thể sinh ra khi hàn c) Ăn mòn galvanic do nối các vật liệu khác nhau. Một nguyên lý cơ bản là cần tránh nối anốt có diện tích nhỏ với catốt có

diện tích lớn mà phải làm ngược lại (catốt nhỏ, anốt lớn). Do đó các bu lông, đai ốc, vít, kim loại hàn phải có điện thế dương hơn kim loại của kết cấu cần nối.


Hàn là phương pháp quan trọng nhất để kết nối kim loại, nhất là khi các

kim loại đặt phủ lên nhau dễ tạo ra các hốc, túi và các không gian rỗng. Mặt nhỏ hơn của mối hàn phải hướng về môi trường ăn mòn.


Các mối nối ren, tán rivê, hoặc vặn vít sẽ tạo các hốc hẹp và nhỏ. Thông

thường việc kết nối các vật liệu khác nhau bằng cách hàn thì tốt hơn là dùng ren.

Khi nối ống, không được để ống nhô ra khỏi thành ống vì dễ dẫn đến kết tụ

hoặc ăn mòn xói mòn.

7.2.3.5. Chú ý sự thay đổi kích thước do ăn mòn

Việc giảm bề dày kim loại do ăn mòn có thể gây ra sự giảm tương ứng độ bền mỏi, do đó khi kết cấu chịu ứng suất động cao phải được bảo vệ chống ăn mòn cẩn thận để kích thước của chúng thay đổi không đáng kể.

Các sản phẩm ăn mòn thường có thể tích lớn hơn đáng kể thể tích kim loại. Trong các kết cấu có mối nối rivê hoặc bu lông, sự ăn mòn ở bề mặt nối có thể gây ra tăng thể tích tăng ứng suất cơ, làm kim loại bị biến dạng hoặc gảy vỡ mối nối.


7.2.3.6. Chú ý sự thay đổi kích thước do các lớp phủ bảo vệ Các lớp phủ kim loại hoặc vật liệu khác có thể làm tăng bề dày vách và các

kích thước khác của vật liệu ban đầu dẫn đến thay đổi dung sai đã định trước. 7.2.3.7. Định hướng chế tạo và sử dụng

Việc chế tạo, sử dụng và bảo dưỡng kết cấu cũng phải được xem xét trên quan điểm chống ăn mòn. Do đó nhà thiết kế phải chỉ ra trên bản vẽ các đặc tính kỹ thuật của quá trình chế tạo bao gồm vật liệu sử dụng, phương pháp xử lý nhiệt, phương pháp hàn, vật liệu hàn, dung dịch để tôi … Ngoài ra nhà thiết kế còn phải đưa ra các chỉ dẫn làm việc thật dễ hiểu để người sử dụng có thể thao tác, nhằm bảo đảm hư hỏng do ăn mòn là thấp nhất. 7.3. Lựa chọn vật liệu

Tính chịu ăn mòn chỉ là một trong các tiêu chuẩn để lựa chọn vật liệu, mặc dù đôi khi tính chất này đóng vai trò quan trọng. Ở đây chỉ đưa ra các chỉ dẫn chọn lựa vật liệu kim loại nhưng trong thực tế cần phải xem xét cả vật liệu polyme và gốm sứ. 7.3.1. Nguồn thông tin

Nhiều nguồn thông tin khác nhau có thể được sử dụng để lựa chọn vật liệu chịu ăn mòn:

a) Kiến thức cơ bản về cơ chế ăn mòn b) Kinh nghiệm từ các thiết bị tương tự có sẵn c) Các tiêu chuẩn d) Các chỉ dẫn của nhà cung cấp e) Tài liệu tham khảo khoa học và kỹ thuật f) Cơ sở dữ liệu g) Các phép thử trong phòng thí nghiệm

7.3.2. Độ bền ăn mòn của kim loại Bảng cho thấy độ bền ăn mòn nội tại của một số kim loại nguyên chất trong

các môi trường khác nhau. Môi trường Fe Cr Ni Cu Al Zn Ti Ta Không khí ẩm - + + + + m + + Nước lạnh, có thông khí m + + + - + + + Nước biển - + + m m - + + Axít không oxy hóa - m m + - - + + Axít oxy hóa - + m - - - + + Axít + Cl- - + m - - - m + Kiềm + Oxy + + + + - - + m Oxy hóa ở nhiệt độ cao m + + - - - m -

+ Độ bền ăn mòn cao m Độ bền ăn mòn trung bình - Độ bền ăn mòn kém Bảng trên cho thấy tùy vào môi trường mà một kim loại có thể có độ bền ăn

mòn cao hay thấp, do đó độ bền ăn mòn là một tính chất của hệ kim loại-môi trường chứ không phải chỉ là của kim loại.


7.3.3. Độ bền ăn mòn của hợp kim Tính chịu ăn mòn của hợp kim thường giống với kim loại cấu thành, do đó

người ta phân biệt các loại hợp kim sau: a) Hợp kim thép cacbon b) Hợp kim thép không gỉ c) Hợp kim niken d) Hợp kim đồng e) Hợp kim nhôm f) Hợp kim titan

7.3.3.1. Hợp kim thép cacbon Thép cacbon sẽ tạo gỉ khi tiếp xúc với không khí ẩm nên phải được bảo vệ

bằng các lớp phủ. Trong môi trường lỏng, độ bền ăn mòn của nó sẽ phụ thuộc vào pH. Ở pH thấp có phản ứng khử proton nên tốc độ ăn mòn cao. Ở môi trường trung tính, sự vận chuyển của oxy hòa tan sẽ quyết định động học của phản ứng ăn mòn và phản ứng ăn mòn không phụ thuộc vào pH. Trong môi trường kiềm, có sự hình thành lớp thụ động và tốc độ ăn mòn giảm mạnh. 7.3.3.2. Hợp kim thép không gỉ

Crôm, có tính thụ động, chịu ăn mòn tốt ngay cả trong môi trường có chứa Cl-, tuy nhiên ở dạng nguyên chất crôm rất giòn nên chỉ có thể dùng như lớp phủ. Người ta thường dùng crôm như một nguyên tố hợp kim hóa để tăng tính thụ động của thép trong môi trường trung tính và axít. Khi hàm lượng crôm vượt qua 12 – 13%, thép trở thành thép không gỉ: khi tiếp xúc với không khí ẩm, sẽ tạo một lớp màng thụ động bảo vệ thép không bị gỉ. Tùy thuộc vào cấu trúc tinh thể và thanh phần hóa học mà người ta chia thép không gỉ thành sáu họ. Họ Cấu trúc

tinh thể Cr Ni Mo C S N

Martensit Tứ diện 12-18 0-2 > 0,75 0,2 < 0,03 - Ferritit cc 12-24 0-2 0-0,75 0,1 < 0,03 - Austenit cfc 18-20 8-14 0-3 <0,08 < 0,03 - Super-Ferritit cc 26-29 0,3-4 3-4 <0,02 < 0,01 0,02 Super-Austenit cfc 20 18-25 6-6,5 0,02 < 0,002 0,2 Duplex hoặc Austeno-Ferritit

cfc + cc 22-26 6-7 4 0,02-0,04 0,001-0,03

0,2

Ngoài các nguyên tố hợp kim kể trên, thép không gỉ còn có thể chứa các nguyên tố khác với hàm lượng thấp, chủ yếu là Cu, mn, W, Ti, Nb, ta, P, Si, N.

Nói chung độ bền ăn mòn của thép không gỉ sẽ tăng theo hàm lượng crôm vì nguyên tố này làm bền hóa lớp màng thụ động. Tuy nhiên thép có hàm lượng cao sẽ đắt tiền và khó gia công (tạo hình, hàn) hơn các loại thép không gỉ thông thường có hàm lượng crôm trong khoảng 13 – 18%. Các loại thép không gỉ thông thường là thép không gỉ ferritit có 17% crôm (AISI 430), thép austenit có 18% crôm và 8-10% niken (AISI 304), thép austenit có 16-18% crôm, 10-14% niken và 2-3% molypden (AISI 316).


Mo và N cải thiện độ bền ăn mòn lỗ trong môi trường có chứa clorua. Ngược lại, lưu huỳnh có mặt ở dạng tạp chất MnS sẽ thúc đẩy quá trình hình thành lỗ và giảm độ bền ăn mòn. Do đó, các thép super-ferritit, super-austenit, duplex rất bền ăn mòn phải chứa rất ít lưu huỳnh. Thép có chứa ít cacbon sẽ làm giảm nguy cơ ăn mòn giữa các tinh thể do không tạo cabua crôm trên biên giới hạt. Sự có mặt của Ti, Nb hoặc ta với hàm lượng thấp cũng làm giảm ăn mòn giữa các hạt do tạo các dạng cacbua rất bền.

Các thép không gỉ austenit, ngược với thép ferritit, rất nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất trong môi trường clorua ở nhiệt độ cao, nhưng rất bền với giòn do hydrô. 7.3.3.3. Hợp kim niken

Niken chịu ăn mòn tốt trong dung dịch trung tính, kiềm và trong khí quyển, nhưng lại không bền trong các axít oxy hóa. Các dung dịch clorua có thể gây ra ăn mòn lỗ. Giống như crôm, niken nguyên chất cũng được dùng như một lớp phủ.

Có nhiều loại hợp kim niken chủ yếu là các hợp kim của niken với đồng, crôm và sắt có tính chất cơ tốt và bền ăn mòn cao. Họ Ký hiệu Ni Cr Fe Mo W Cu Khác Ni 200 99,2 <0,4 Ni-Cu 400 ≈ 67 1,25 31,5 1 Si Ni-Mo B ≈ 67 <1 5 28 Ni-Cr-Fe 600

800 ≈ 75 32,5

16 21

8 44

<0,5 <0,75

1,35 Al 1 Si

Ni-Cr-Fe-Mo 825 G

42 43

21,5 22

29 19,5

3 6,5

<1 <1

2 2

1 Ti 2 Nb

Ni-Cr-Mo-W C-276 C-22

57 56

15,5 22

5,5 <3

16 13

4 3

Cu cải thiện độ bền ăn mòn trong axít oxy hóa, trong khi Mo làm hợp kim bền trong axít không oxy hóa hay môi trường có clorua. Nói chung, nhất là ở nhiệt độ cao, tăng hàm lượng crôm sẽ làm tăng độ bền ăn mòn.

Các hợp kim niken được ký hiệu bằng các số hoặc bằng chữ, thường là tên riêng của nhà cung cấp,ví dụ Inconel 600 hoặc Hastelloy C. Do giá hợp kim tương đối cao nên vật liệu này chỉ sử dụng khi cần có độ bền cao hơn thép không gỉ.

Các hợp kim coban cũng có tính chất tương tự như hợp kim niken. 7.3.3.4. Hợp kim đồng

Đồng bền ăn mòn trong không khí, nước nóng, nước lạnh (miễn là tốc độ dòng chảy nhỏ hơn 1 m/s). Đồng có điện thế tiêu chuẩn dương hơn hydrô, cho nên khi không có mặt các chất oxy hóa, đồng bền ăn mòn ngay cả trong môi trường axít. Ngược lại, Cu sẽ bị ăn mòn khi có mặt chất oxy hóa có điện thế dương hơn., do đó Cu sẽ hòa tan trong dung dịch HNO3, H2SO4 có sục khí, FeCl3. Khi có mặt H2S, lớp sunphua đồng ít tan sẽ hình thành.

Các họ hợp kim đồng chủ yếu được cho trong bảng


Họ Thành phần Ví dụ Tên Đồng thau Cu-Zn Cu-30Zn

Cu-30Zn-1Sn Cu-40Zn-0,75Sn

Đồng thau vàng Đồng thau amiraute Đồng thau naval

Đồng thiếc Cu-Sn Cu-Sn-P Cu-Al-Ni-Fe-Si-Sn Cu-Si-Sn

Đồng thiếc photpho Đồng thiếc–nhôm Đồng thiếc-Silic

Đồng-Niken Cu-Ni Cu-30Ni-2Fe 65Cu-18Ni-17Zn

Monel Đồng-Niken-Kẽm

Đồng thau có tính chịu ăn mòn giống như đồng. Trong một vài điều kiện, sự ăn mòn chọn lọc kẽm có thể xảy ra, cho nên người ta thường thêm Sn, As, Sb, P với hàm lượng thấp để giảm mức độ nhạy cảm của hợp kim với loại ăn mòn này. Trong môi trường có chứa amin, đồng thau sẽ bị nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất.

Khi tiếp xúc với không khí, đồng thiếc sẽ tạo lớp gỉ đồng màu lam sẫm có giá trị nghệ thuật cao. Đồng thiếc chứa nhôm chịu ăn mòn xói mòn tôt hơn đồng và đồng thau vì có lẫn Al2O3 trong lớp màng bề mặt.

Hợp kim đồng-niken bền trong môi trường nước muối trung tính và ít nhạy cảm với ăn mòn dưới ứng suất. 7.3.3.5. Hợp kim nhôm

Nhôm bền ăn mòn trong khí quyển và dung dịch trung tính, do tạo thành lớp màng oxýt bền nhiệt động. Trong môi trường axít và kiềm, oxýt nhôm hòa tan và Al bị ăn mòn nhanh chóng, giải phóng hydrô. Khi có mặt ion clorua, Al sẽ bị ăn mòn lỗ.

Độ bền ăn mòn của hợp kim nhôm phụ thuộc vào thành phần của nó, nhưng không khác nhiếu độ bền của Al nguyên chất. Các nguyên tố hợp kim hóa thường là Fe, Si, Cu, Mg, Mn, Zn, trong đó Fe và Cu sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn. Trong thực tế, tùy điều kiện xử lý nhiệt mà các pha trung gian có thể tạo thành ở biên giới hạt, hình thành các pin galvanic dẫn đến ăn mòn giữa các hạt hay ăn mòn dưới ứng suất. 7.3.3.6. Hợp kim titan

Ti tạo lớp màng thụ động bền TiO2 có độ bền ăn mòn rất cao trong môi trường axít oxy hóa và môi trường có clorua. Trong môi trường có chất khử, niken sẽ nhạy cảm với ăn mòn do sự tạo thành lớp màng thụ động cần có mặt chất oxy hóa. Tuy nhiên người ta có thể thúc đẩy sự thụ động trong môi trường axít không oxy hóa bằng cách hợp kim hóa với một hàm lượng Pd thấp (0,15%) sẽ xúc tác cho phản ứng khử proton.

Các nguyên tố chủ yếu để tạo hợp kim titan là nhôm và vanadi, ví dụ Ti-3Al-2,5V có cấu trúc giống với Ti (hc, pha α) và hợp kim hai pha Ti-6Al-4V (hc +cc, pha α+β). Độ bền ăn mòn của hợp kim titan giống với độ bền của Titan nguyên chất.


CHƯƠNG 8 CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN 8.1. Giới thiệu 8.1.1. Chất ức chế ăn mòn

Chất ức chế ăn mòn là một chất hóa học mà khi thêm vào môi trường với một lượng nhỏ sẽ làm giảm thiểu hoặc ngăn ngừa sự ăn mòn.

Chất ức chế ăn mòn thường được dùng để bảo vệ tạm thời kim loại khỏi ăn mòn trong quá trình tồn trữ, vận chuyển hoặc bảo vệ cục bộ (ví dụ khi chất ức chế được dùng để ngăn ngừa ăn mòn do sự tích tụ nước biển (pha gây ăn mòn) trong dầu mỏ (pha không gây ăn mòn)).

Chất ức chế là hiệu quả khi nó tương thích với môi trường, có tính kinh tế và có hiệu quả ức chế theo mong muốn dù chỉ hiện diện với hàm lượng nhỏ. 8.1.2. Hiệu quả bảo vệ

Các chất ức chế ăn mòn thường được so sánh trên cơ sở của hiệu quả bảo vệ, đó là phần trăm giảm tốc độ ăn mòn khi có mặt chất ức chế so với khi không có chất ức chế.

Hiệu quả bảo vệ Z tính theo

100xv

vv100x

iii

Zcor

'corcor

cor

'corcor −

=−

=

với icor, vcor: mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế

i’cor, v’cor: mật độ dòng ăn mòn và tốc độ ăn mòn khi có chất ức chế 8.2. Phân loại chất ức chế và cơ chế ức chế

Pha khí

Phaân loaïi chaát öùc cheá

Chaát öùc cheá ôû beà maët tieáp xuùc pha

Chaát loaïi tröøtaùc nhaân aên moøn

Pha loûng

ÖÙc cheá anoát(thuï ñoäng)

ÖÙc cheá catoát

ÖÙc cheá hoån hôïp(haáp phuï)

Vaät lyù Hoùa hoïc Taïo maøngChaát ñaàu ñoäc Chaát keát tuûa


Chất ức chế có thể được chia thành hai nhóm là chất loại trừ tác nhân ăn mòn và chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha. 8.2.1. Chất loại trừ tác nhân ăn mòn (scavengers)

Ăn mòn có thể được khống chế bằng cách loại trừ tác nhân gây ăn mòn. Trong dung dịch trung tính hoặc kiềm, tác nhân gây ăn mòn thường gặp là oxy hòa tan.

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Khi đó tốc độ ăn mòn có thể được khống chế bằng cách dùng các chất làm

giảm nồng độ oxy như hydrazin, Na2SO3, SO2 theo phản ứng 2(NH2–NH2) + 5O2 → 2H2O + 4H+ + 4NO2

- 2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4 2SO2 + O2 +2H2O → 2H2SO4

8.2.2. Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha Chất ức chế ở bề mặt tiếp xúc pha sẽ khống chế ăn mòn bằng cách tạo

thành một lớp màng ngăn cách ở bề mặt tiếp xúc pha kim loại/môi trường. 8.2.2.1. Chất ức chế trong pha lỏng

Chất ức chế trong pha lỏng được phân thành chất ức chế anốt, chất ức chế catốt hoặc chất ức chế hổn hợp tùy thuộc vào việc chúng ức chế các phản ứng điện hóa ở anốt, catốt hay cả hai. 8.2.2.1.1. Chất ức chế anốt

Chất ức chế anốt thường được sử dụng trong các dung dịch gần trung tính, khi đó có tạo thành các sản phẩm ăn mòn ít tan như oxýt, hydroxýt hoặc muối. Chất ức chế sẽ tạo thành hoặc thúc đẩy sự tạo thành một lớp màng thụ động ức chế phản ứng anốt hòa tan kim loại. Do đó chất ức chế anốt còn được gọi là chất ức chế thụ động.

Có hai loại chất ức chế thụ động: chất có tính oxy hóa như cromát (CrO4-),

nitrit (NO2-), nitrat (NO3

-) thụ động bề mặt thép khi không có mặt oxy và chất không oxy hóa như natri benzoat, polyphotphat, natri cinamat, tungstenat, molybdat, cần phải có mặt oxy để thụ động thép.


Khi không có mặt chất ức chế, kim loại bị ăn mòn ở trạng thái hoạt động tương ứng với điểm A.

Các chất oxy hóa có điện thế thuận nghịch Erev,oxh > điện thế thụ động EP. Khi đó điện thế ăn mòn sẽ được xác định bằng phản ứng anốt của kim loại và phản ứng khử của chất oxy hóa. Nếu tốc độ của phản ứng khử, |ic,oxh| ở EP, lớn hơn tốc độ phản ứng anốt, icrit, thì kim loại sẽ bị thụ động (điểm C). Như vậy chất ức chế thụ động phải thỏa hai điều kiện:

1) Eb > Erev,oxh > EP 2) |ic,oxh| ở EP > icrit Cơ chế thụ động thép của cromát là do sự kết hợp của hấp phụ và tạo màng

oxýt trên bề mặt thép. Sự hấp phụ làm anốt bị phân cực về điện thế đủ để tạo thành lớp Fe2O3.H2O rất mỏng có tính bảo vệ. Ngoài ra phản ứng khử cromát sẽ tạo Cr2O3, do đó lớp oxýt trên bề mặt thép là hổn hợp của oxýt sắt và oxýt crôm.

2CrO42- + 10H+ + 6e → Cr2O3 + 5H2O

Khi lớp màng thụ động bị trầy xước hoặc hòa tan và nồng độ cromát không đủ để tái tạo lớp màng, thì khu vực anốt (chổ thép bị lộ ra) có diện tích nhỏ hơn nhiều so với khu vực catốt (lớp màng thụ động), dẫn đến thép bị ăn mòn lỗ (điểm B).

Cơ chế hoạt động của nitrit và nitrát cũng tương tự như cromát. Các chất thụ động không oxy hóa chỉ gây ra thụ động khi có mặt oxy hòa

tan trong dung dịch. Các chất này sẽ thúc đẩy sự hấp phụ của oxy trên anốt dẫn đến sự phân cực về vùng thụ động. Các chất thụ động không oxy hóa cũng sẽ nguy hiểm nếu hàm lượng của chúng bị thiếu hụt vì oxy yêu cầu cho sự thụ động cũng là một tác nhân ăn mòn.

Các chất ức chế thụ động còn gọi là chất ức chế nguy hiểm vì nếu dùng với nồng độ không đủ, hoặc nồng độ giảm xuống dưới một giới hạn thì điện thế ăn mòn sẽ nằm ở vùng hoạt động, làm tăng tốc độ ăn mòn, hay ở vùng chuyển tiếp hoạt động – thụ động gây ra ăn mòn lỗ. Khả năng thụ động gây ra bởi chất ức chế sẽ giảm ở nhiệt độ cao, nồng độ muối cao, pH thấp và hàm lượng oxy hòa tan thấp. 8.2.2.1.2. Chất ức chế catốt


Chất ức chế catốt khống chế ăn mòn bằng cách giảm tốc độ phản ứng khử catốt (đầu độc catốt) hoặc kết tủa chọn lọc trên khu vực catốt (kết tủa catốt). Khi có mặt chất ức chế catốt thì độ dốc của đường cong phân cực anốt không đổi nhưng độ dốc của đường cong phân cực catốt sẽ thay đổi.

Trong dung dịch axít, phản ứng khử catốt H+ → H2 xảy ra qua hai giai đoạn:

• Ion hydrô bị khử thành nguyên tử hydrô hấp phụ lên bề mặt kim loại 2H+ + 2e → 2Ho(ads) • Hai nguyên tử hydrô kết hợp tạo phân tử hydrô và bay khỏi bề mặt 2Ho(ads) → H2 Trong dung dịch kiềm phản ứng catốt là phản ứng khử oxy hòa tan. Các chất đầu độc catốt, như sunphua S2-, selenua Se2- sẽ hấp phụ trên bề

mặt kim loại trong khi những hợp chất của As (Asen), Bi (Bitmut) và Sb (Antimon) sẽ bị khử ở catốt và tạo thành một lớp kim loại làm cho phản ứng phóng điện của hydrô khó khăn hơn. Tốc độ phản ứng catốt bị chậm lại, dẫn đến giảm tốc độ chung của quá trình ăn mòn.

Các chất đầu độc catốt có thể gây ra giòn và phồng rộp kim loại do hydrô hấp phụ vào trong thép. Khi chất ức chế làm giảm sự tái kết hợp các nguyên tử hydrô thành phân tử khí hydrô, các nguyên tử hydrô sẽ khuếch tán vào trong thép nhiều hơn và gây ra hư hỏng thép.

Trong các dung dịch kiềm hoặc gần trung tính thì các anion vô cơ như photphat, silicat, borat sẽ tạo lớp màng bảo vệ, ngăn cản sự khuếch tán của oxy đến bề mặt kim loại và do đó làm giảm tốc độ phản ứng khử catốt.

Các chất kết tủa catốt sẽ làm tăng độ kiềm ở phía catốt và kết tủa các hợp chất không tan lên bề mặt kim loại. Các chất kết tủa catốt thường được sử dụng nhiều nhất là CaCO3 và Mg(OH)2.

Nhiều loại nước tự nhiên và nước cấp sinh hoạt có chứa MgCO3 và Ca(HCO3)2 là dạng tan khi CaCO3 hòa tan trong nước theo phản ứng

CaCO3 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2 CaCO3 có thể kết tủa trở lại tạo thành dạng huyền phù màu trắng sửa bằng

cách tăng pH hoặc thêm ion canxi. Ca(HCO3)2 + NaOH → CaCO3 + NaHCO3 + H2O Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2 → 2CaCO3 + H2O MgCO3 cũng sẽ kết tủa tạo Mg(OH)2 theo phản ứng MgCO3 + 2NaOH → Mg(OH)2 + Na2CO3 Mục tiêu của việc xử lý nước theo cách ức chế này là tăng nồng độ kiềm

dung dịch đến một pH đủ để kết tủa CaCO3. Nếu nồng độ kiềm vừa đủ, lớp tủa sẽ khá cứng và nhẵn như lớp vỏ trứng. Nếu nồng độ kiềm dư hơn, CaCO3 sẽ tạo dạng kết tủa nhớt, xốp không có tính bảo vệ và có thể làm tăng tốc ăn mòn do tạo các pin có nồng độ oxy khác nhau.

Khi lớp màng bảo vệ đã tạo thành, thì pH dung dịch phải được giữ ở mức cân bằng vì nếu pH lệch về phía axít thì màng bảo vệ sẽ bị hòa tan. Để xác định


pH có ở điểm cân bằng hay không thì phải chuẩn độ pH ở trước và sau khi lắc dung dịch với một cục đá vôi. Nếu hai kết quả bằng nhau thì pH sẽ ở điểm cân bằng.

Một số chất ức chế catốt khác sẽ tạo kết tủa không tan trên bề mặt kim loại khi pH ở phía catốt tăng lên. Các phản ứng khử catốt (khử ion hydrô hay oxy hòa tan) làm tăng pH cục bộ ở vùng gần catốt, do đó các ion như Ca2+, Zn2+ hoặc Mg2+ sẽ kết tủa ở dạng oxýt, hydroxýt, cacbonat hình thành màng bảo vệ trên kim loại. Ví dụ khi thêm ZnSO4 vào nước trung tính sẽ gây ra phân cực catốt do tạo kết tủa ở dạng Zn(OH)2 trên khu vực catốt.

Nước tự nhiên (sông, hồ) có chứa các ion trên sẽ tự ức chế ăn mòn theo cơ chế này. Sự thiếu hụt nồng độ chất ức chế catốt không gây ra ăn mòn cục bộ như đối với chất ức chế anốt, tuy nhiên hiệu quả của chúng lại kém hơn. 8.2.2.1.3. Chất ức chế hổn hợp

Khoảng 80% các chất ức chế, là các hợp chất hữu cơ, không thể xếp vào loại ức chế anốt hay catốt và được gọi chung là chất ức chế hổn hợp. Tính hiệu quả của các chất ức chế hữu cơ có liên quan đến mức độ hấp phụ và bao phủ bề mặt kim loại của chúng. Mức độ hấp phụ lại phụ thuộc vào cấu trúc của chất ức chế, điện tích bề mặt của kim loại và loại dung dịch ăn mòn.

Hấp phụ là kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa các điện tích trên bề mặt kim loại và các ion mang điện trong phân tử chất ức chế.

Điện thế mà tại đó không có điện tích trên bề mặt kim loại gọi là điện thế điểm không tích điện (zero-charge potential, ZCP)

ZCP của một số kim loại1: Kim loại

ZCP, mV (SHE)

Kim loại

ZCP, mV (SHE)

Kim loại

ZCP, mV (SHE)

Ag -440 Fe -350 Pd 0 Al -520 Ga -690 Pt +20 Au +180 Hg -190 Rh -20 Bi -390 In -650 Sb -140 Cd -720 Ir -40 Sn -430 Co -450 Nb -790 Ta -850 Cr -450 Ni -300 Ti -1050 Cu +90 Pb -620 Zn -630

Điện tích trên bề mặt kim loại trong một môi trường cho trước được xác định độ chênh lệch giữa điện thế ăn mòn Ecor và điện thế điểm không tích điện ZCP. Nếu Ecor – ZCP < 0 thì bề mặt kim loại tích điện âm và ưu tiên hấp phụ cation. Nếu Ecor – ZCP > 0 thì bề mặt kim loại tích điện dương và ưu tiên hấp phụ anion.

Điện tích của chất ức chế phụ thuộc vào sự có mặt của các điện tử liên kết lỏng lẻo, các cặp điện tử tự do, các đám mây điện tử π, các hệ vòng thơm và các

1 S. Trasatti, J. Electroanal. Chem. Interf. Electrochem., 33, 351 (1971)


nhóm chức chứa các nguyên tố nhóm V và VI của bảng phân loại tuần hoàn. Hầu hết các chất ức chế hữu cơ đều có chứa một nhóm chức xem như là một trung tâm phản ứng hoặc nhóm liên kết. Lực hấp phụ sẽ phụ thuộc vào điện tích của nhóm liên kết hơn là vào điện tích của các nguyên tố khác (N, S) có mặt trong nhóm chức. Cấu trúc phần còn lại của phân tử cũng sẽ ảnh hưởng đến mật độ điện tích của nhóm liên kết.

Các chất ức chế hổn hợp sẽ bảo vệ kim loại theo ba cách: hấp phụ vật lý, hấp phụ hóa học và tạo màng. Hấp phụ vật lý (hoặc hấp phụ tĩnh điện) là kết quả của sự tương tác tĩnh điện giữa chất ức chế và bề mặt kim loại. Khi bề mặt kim loại tích điện dương thì sự hấp phụ của các chất ức chế tích điện âm (anion) sẽ thuận lợi hơn.

Các phân tử tích điện dương khi kết hợp với một chất trung gian mang điện

tích âm cũng có thể ức chế bề mặt kim loại tích điện dương. Các ion halogen trong dung dịch sẽ hấp phụ lên bề mặt kim loại tích điện dương, sau đó các cation hữu cơ sẽ hấp phụ tiếp lên các ion này. Ví dụ sự ăn mòn thép trong axít sunphuaric có chứa các ion Cl- bị ức chế bởi cation amoni bậc bốn tuân theo cơ chế này.

Các chất ức chế hấp phụ vật lý cho hiệu quả rất nhanh, nhưng chúng cũng

dễ bị lấy đi khỏi bề mặt. Tăng nhiệt độ thường thúc đẩy sự giải hấp phụ các phân tử ức chế hấp phụ vật lý.

Sự ức chế hiệu quả nhất là hấp phụ hóa học trong đó có sự chia sẻ điện tích hoặc truyền điện tích dẫn đến tạo liên kết giữa phân tử chất ức chế và bề mặt kim loại. Hấp phụ hóa học thường xảy ra chậm hơn hấp phụ vật lý. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hấp phụ và ức chế đều tăng.

Các phân tử chất ức chế hấp phụ có thể tham gia vào các phản ứng ở bề mặt tạo thành lớp màng polymer. Khả năng bảo vệ tăng lên đáng kể khi lớp màng phát triển từ lớp màng hai chiều lên ba chiều không gian với bề dày có thể


đạt đến vài trăm angxtrom. Sự ức chế chỉ hiệu quả khi lớp màng bám dính, không tan, và ngăn chặn được sự xậm nhập của môi trường vào kim loại. Lớp màng bảo vệ có thể là không dẫn điện (còn gọi là chất ức chế điện trở vì làm tăng điện trở của hệ nên sẽ ức chế quá trình) hoặc dẫn điện (màng tự hàn gắn vết

8.2.2

từ một nguồn nào đó. Các hợp chất này ức ch

, nhưng các thành phần

dư, ion nitrit và benzoat có khả năng thụ động thép như

ày là áp suất vừa đủ để duy trì nồng độ chất ức chế trên tất cả bề mặt kim loại.

hất một số c ng pha hơi Hợp chất Áp

mm oCGhi chú

nứt). .2. Chất ức chế trong pha hơi Các chất ức chế trong pha hơi là các hợp chất lưu thông trong một hệ kín

đến các vị trí ăn mòn bằng cách bay hơi ế ăn mòn do tạo môi trường kiềm. Trong nồi hơi, các hợp chất kiềm dễ bay hơi như morpholin hoặc etylen-

diamin sẽ lưu thông cùng với hơi nước để ngăn ngừa ăn mòn trong các ống ngưng tụ bằng cách trung hòa CO2 có tính axít. Trong các không gian hơi kín, như các khoang tàu, các chất rắn dễ bay hơi thường dùng là muối nitrit, cacbonat, benzoat của dicyclohexylamin, cyclohexylamin và hexamethylen-imin. Cơ chế ức chế của các hợp chất này thì chưa được biết rõ

hữu cơ của phân tử chủ yếu để làm tăng tính dễ bay hơi. Khi tiếp xúc với bề mặt kim loại, hơi của chất ức chế sẽ ngưng tụ, bị thủy

phân do ẩm trong môi trường và giải phóng các ion nitrit, benzoat hoặc bicacbonat. Do có mặt oxy

trong dung dịch lỏng. Các chất ức chế trong pha hơi cần phải tạo hiệu quả ức chế nhanh chóng và

có ảnh hưởng kéo dài. Do đó chúng phải có độ bay hơi cao để bảo hòa tất cả không gian hơi càng nhanh càng tốt, tuy nhiên nếu độ bay hơi quá cao thì chúng dễ bị tổn thất nhanh chóng qua các kẽ hở của thiết bị. Áp suất hơi tối ưu của các chất n

Tính c hất ức chế trosuất hơi,

Hg ở 25dicyclohexylamin-nitrit

0,0002 , Cd, Pb và

Bảo vệ thép, Al, vật mạ thiếc. Tăng tốc độ ăn mòn Zn, MgCu. Làm mất màu chất dẻo.

Cyclohexylamin-cacbonat

0,4 c

độ ăn mòn của Cu, đồng thau và Mg.

Bảo vệ thép, Al, kim loại hàn, Sn và Zn. Không ảnh hưởng đến Cd. Tăng tố

8.3. V

t hoạt

uyên tố như N, O, S, P, Se mà qua đó chất ức chế gắn kết vào bề mặt kim loại.

í dụ về chất ức chế Các chất ức chế sử dụng trong thực tế ít khi ở dạng nguyên chất, mà ở dạng

hổn hợp (thường không rõ thành phần). Một hổn hợp chất ức chế thương mại ngoài thành phần hoạt tính có tính ức chế còn có những hóa chất khác như chấ

động bề mặt, chất khử nhũ hóa, chất mang (dung môi) và chất diệt khuẩn. Thành phần hoạt tính của các chất ức chế hữu cơ thường chứa một hoặc

nhiều nhóm chức (nhóm liên kết) chứa một hoặc nhiều ng


Một số nhóm liên kết trong các chất ức chế hữu cơ Cấu trúc Tên Cấu trúc Tên -OH Hydroxy -CONH2 Amide -C≡C- Yne -SH Thiol -C-O-C- Epoxy -S- Sulfide -COOH Carboxy -S=O Sulfoxide -C-N-C- Amine -C=S- Thio -NH2 Amino -P=O Phosphonium -NH Imino -P- Phospho -NO2 Nitro -As- Arsano -N=N-N- Triazole -Se- Seleno

Cấu tạo của một chất ức chế hữu cơ Nhóm liên kết Mạch chính Nhóm thế Gắn kết vào kim loại

- Chứa các nhóm lặp lại (methyl, phenyl), các nhóm liên kết và các nhóm thế - Che phủ bề mặt kim loại

Tăng cường lực liên kết và tăng độ che phủ bề mặt

8.3.1. Chất ức chế chứa nguyên tử oxy Axít benzoic và dẫn xuất của nó thường được sử dụng để làm chất ức chế

ăn mòn. Hiệu quả hấp phụ và ức chế của axít benzoic phụ thuộc vào bản chất của các nhóm thế. Các nhóm thế cho điện tử làm tăng hiệu quả ức chế do tăng mật độ điện tử của nhóm liên kết (–COOH) còn các nhóm thế hút điện tử cho kết quả ngược lại. 8.3.2. Chất ức chế chứa nguyên tử nitơ

Benzotriazole (BTA) và các dẫn xuất của nó là chất ức chế hữu hiệu cho nhiều kim loại, nhất là đồng, trong nhiều điều kiện khác nhau. Ở nồng độ thấp BTA hấp phụ ít trên bề mặt kim loại. Ở nồng độ đủ cao sẽ xảy ra sự kết tủa khối của phức trên bề mặt và ức chế ăn mòn. Sự tạo thành phức xảy ra chậm nên hiệu quả ức chế của BTA sẽ tăng theo thời gian. 8.3.3. Chất ức chế chứa nguyên tử lưu huỳnh

Thiourea (H2N-CS-NH2) và các dẫn xuất của nó cũng được dùng như chất ức chế cho nhiều kim loại. Hiệu quả ức chế của các dẫn xuất thiourea phụ thuộc vào khối lượng phân tử của nó.

Nồng độ của các dẫn xuất của thiourea để đạt hiệu quả ức chế 90% Chất ức chế Cấu trúc hóa học Nồng độ

(mol/l) Khối lượng

phân tử Thiourea H2N-CS-NH2 0,1 76,13Allyl thiourea H2N-CS-NH-CH2CH=CH2 0,1 116,19N,N-Diethyl thiourea C2H5HN-CS-NHC2H5 0,003 132,23N,N-Diisopropyl thiourea C3H7HN-CS-NHC3H7 0,001 160,28Phenyl thiourea H2N-CS-NH-C6H5 0,001 152,21


Thiocarbamide C6H5HN-CS-NHC6H5 0,0006 228,38Symdiotolythiourea CH3C6H4HN-CS-NHC6H4CH3 0,0004 256,35

8.3.4. Polyme dẫn điện tử Các hợp chất dị vòng như pyrrole, thiophene và aniline khi polyme hóa tại

chỗ (in situ) sẽ tạo ra một lớp màng đồng thể, bám dính trên bề mặt kim loại. Các lớp màng này sẽ dẫn điện tử và không bị hư hỏng khi có các khuyết tật nhỏ hoặc các vết xước nhỏ. Độ dẫn có thể tăng đến 100 S/cm (nằm giữa bán dẫn và kim loại) và thay đổi tùy theo mức độ oxy hóa. Nhờ tính chất này, lớp màng sẽ tái thụ động các khu vực lộ ra của bề mặt kim loại và có tác dụng bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn.

S NH NH2

Thiophene Pyrrole Aniline 8.3.5. Phức phối trí

Nhiều loại phức khác nhau sẽ có tính chất ức chế ăn mòn hoặc tăng tốc ăn mòn tùy thuộc vào cấu trúc của các nhóm chức. Các phức có độ hoạt động bề mặt cao và độ tan thấp trong dung dịch là những chất ức chế ăn mòn hiệu quả. Nếu không có các tính chất này, chúng sẽ kích thích ăn mòn.

8-hydroxy quinoline thỏa mãn yêu cầu về cấu trúc nhưng lại tạo thành lớp màng không bám dính trên kim loại nên không có tác dụng ức chế. Ngược lại pyrocatechols tạo phức bám dính trên bề mặt kim loại nên là chất ức chế hữu hiệu. Hiệu quả ức chế có thể tăng bằng cách giảm độ tan thông qua việc ankyl hóa.

Sự phụ thuộc hiệu quả ức chế của pyrocatechol vào chiều dài mạch

Chất ức chế Nhóm thế (gốc R) Hiệu quả ức chế (%) Pyrocatechol -H -14 4-Methyl pyrocatechol -CH3 84 4-n-Butyl pyrocatechol -(CH2)3CH3 93 4-n-hexyl pyrocatechol -(CH2)5CH3 96


8.4. Áp dụng chất ức chế trong công nghiệp 8.4.1. Sản xuất dầu

Sự ăn mòn trong công nghiệp dầu có thể chia thành ăn mòn ướt và ăn mòn khô. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ sôi của nước, vật liệu bị ăn mòn do sự có mặt của pha lỏng (ăn mòn ướt). Ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ sôi của nước, ăn mòn xảy ra mà không có mặt pha lỏng (ăn mòn khô).

Ăn mòn ướt bị ảnh hưởng bởi áp suất, nhiệt độ, và thành phần của các pha lỏng, khí và dầu. Trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu, hàm lượng nước thường là nhỏ nhưng có tính ăn mòn cao và cục bộ ở những khu vực pha lỏng tiếp xúc với kim loại. Nước thường chứa các khí và ion hòa tan như H2S, CO2, Cl-. Sự ăn mòn xảy ra ngay cả khi hàm lượng nước nhỏ hơn 0,1% và tính ăn mòn chỉ thể hiện sau khi thiết bị đã hoạt động được nhiều năm.

Các nhà máy lọc và sản xuất dầu dùng nhiều loại chất ức chế tạo màng khác nhau để khống chế ăn mòn. Đa số các chất ức chế này là các chất hữu cơ mạch dài có chứa nitơ (amine và amide). Các loại chất ức chế tan trong nước và tan trong nước – phân tán trong dầu được bơm liên tục, còn các chất ức chế tan trong dầu và tan trong dầu – phân tán trong nước thì được thêm gián đoạn để khống chế ăn mòn.

Các chất ức chế tạo màng gắn kết vào kim loại thông qua các nhóm phân cực. Các hydrocacbon (dầu) sẽ hấp phụ vật lý vào phần đuôi không phân cực của chất ức chế làm tăng bề dày màng và tăng hiệu quả ức chế ăn mòn.

Do các chất ức chế hoạt động ở bề mặt tiếp xúc pha lỏng-lỏng và lỏng-khí nên có thể dẫn đến sự tạo nhũ và tạo bọt. 8.4.2. Ăn mòn bên trong các ống dẫn thép

Tập hợp các ống nối giữa các giếng dầu, khí và các nhà máy gia công cũng chịu những vấn đề ăn mòn như trong các thiết bị lọc và sản xuất dầu. Chế độ chảy của dòng đa pha trong ống sẽ ảnh hưởng đến tốc độ ăn mòn. Khi tốc độ chảy cao, ăn mòn do cảm ứng dòng chảy và ăn mòn xói mòn có thể xảy ra, trong khi ở tốc độ chảy thấp thường gặp ăn mòn lỗ.

Aên mòn có liên quan đến lượng và bản chất của các cặn trong đường ống. Tốc độ chảy cao sẽ cuốn cặn khỏi đường ống trong khi tốc độ chảy thấp sẽ cho phép cặn lắng xuống đáy tạo điều kiện cho ăn mòn lỗ. Aên mòn bên trong ống được khống chế bằng cách làm sạch ống và thêm các chất ức chế liên tục hoặc gián đoạn. 8.4.3. Nước

Nước uống thường bảo hòa oxy hòa tan và sẽ gây ăn mòn nếu không tạo thành lớp màng hoặc kết tủa bảo vệ. Các chất ức chế catốt như canxi cacbonat CaCO3, silicat, polyphotphat và muối kẽm thường được dùng để khống chế sự ăn mòn của nước uống.

Nước được dùng trong các hệ thống làm nguội trong nhiều ngành công nghiệp. Trong các hệ có tuần hoàn khép kín, làm nguội thường được thực hiện bằng cách bay hơi. Khi nước bay hơi, hàm lượng các muối hòa tan trong nước


tăng lên. Các hệ thống làm nguội thường gồm nhiều kim loại khác nhau và các không kim loại. Kim loại bị lấy đi ở một phần nào đó có thể kết tủa ở mọi nơi và gây ra ăn mòn galvanic.

Ăn mòn được khống chế bằng cách dùng các chất ức chế thụ động như cromat, nitrat hoặc chất ức chế catốt như muối kẽm. Các chất ức chế hữu cơ (như benzotriazole) cũng thường được dùng như các chất ức chế phụ, nhất là khi đồng bị ăn mòn nhiều. 8.4.4. Axít

Axít được dùng rộng rãi để tẩy gỉ, để rửa sạch các thiết bị lọc dầu và trao đổi nhiệt, để rửa các giếng dầu. Các chất ức chế hổn hợp thường được dùng để khống chế ăn mòn trong axít. 8.4.5. Xe hơi

Các chất ức chế được dùng trong xe hơi để giảm độ ăn mòn của dòng chảy (ăn mòn bên trong) và bảo vệ bề mặt kim loại phơi ra trong khí quyển (ăn mòn bên ngoài).

Ăn mòn bên trong bị ảnh hưởng bởi chất làm nguội, tốc độ chảy, mức độ thông gió, nhiệt độ, áp suất, tạp chất trong nước, sản phẩm ăn mòn, điều kiện vận hành và bảo dưỡng hệ thống. Một số chất ức chế (trong chất chống đông) thường dùng là nitrit, nitrat, photphat, silicat, arsenat, cromat (chất ức chế anốt), amine, benzoat, mercapton, photphat hữu cơ (chất ức chế hổn hợp) và dầu nhũ hóa hoặc phân cực (chất tạo màng).

Khí quyển mà xe hơi làm việc có chứa khí ẩm, khí SO2 ẩm (sẽ tạo H2SO4 khi có khí ẩm), muối khử tuyết (NaCl, CaCl2). Ăn mòn bên ngoài được khống chế bằng cách dùng các lớp phủ chống gỉ gồm mỡ, sáp, nhựa nhũ tương, hợp chất cơ kim và nhựa đường. Các chất ức chế điển hình để chống gỉ là axít béo, photphonat, sulphonat và cacboxylat. 8.4.6. Lớp phủ hữu cơ

Các chất màu phân tán tốt, có tính ức chế thường được thêm vào chất sơn lót. Những hợp chất phân cực này sẽ chiếm chỗ các phân tử nước và tự định hướng sao cho đầu kị nước hướng ra môi trường, làm tăng độ liên kết giữa lớp phủ và kim loại. Chì đỏ Pb3O4 thường được dùng trong sơn cho thép để ngăn sự tạo thành các pin cục bộ và bảo vệ tính chất vật lý của sơn. Các chất ức chế khác cũng được dùng trong sơn là azelat chì, canxi plumbat, và chì suboxyt (oxýt thấp oxy). 8.5. Các vấn đề cần lưu ý khi sử dụng chất ức chế 8.5.1. Kỹ thuật áp dụng

Khi áp dụng chất ức chế cần phải chú ý các điều kiện để chất ức chế làm việc hiệu quả nhất. Một nguyên nhân thường gặp làm cho chất ức chế kém hiệu quả là sự tiêu hao chất ức chế trước khi chúng tiếp xúc với bề mặt kim loại hoặc tạo ra các biến đổi trong môi trường. Chất ức chế có thể bị thất thoát do tạo kết tủa, hấp phụ, phản ứng với một cấu tử khác trong hệ, hoặc tan chậm, tan không đủ trong hệ. Ví dụ: sự kết tủa của photphat do ion canxi, phản ứng của cromát


với sunphua, hấp phụ chất ức chế lên các hạt rắn lơ lửng, hoặc bơm một chất ức chế kém tan mà không có tác nhân phân tán thích hợp.

Nếu chất ức chế được bơm liên tục trong hệ nhiều pha thì phải chú ý phân tán nó vào trong pha gây ăn mòn (thường là pha lỏng). Việc phân tán này rất quan trọng khi sử dụng các chất ức chế tan trong nước – phân tán trong dầu.

Trong việc thêm chất ức chế một cách gián đoạn thì số lần cho vào sẽ phụ thuộc vào độ bền của lớp màng. Cần chú ý đo tốc độ ăn mòn thường xuyên để bảo đảm duy trì nồng độ chất ức chế ở mức an toàn và kiểm tra mức độ tiếp xúc của chất ức chế với toàn bộ bề mặt kim loại và tạo một lớp màng bền, liên tục.

Khi sử dụng chất ức chế trong pha hơi cần chú ý bao gói để tránh thất thoát chất ức chế ra môi trường bên ngoài.

Các chất ức chế thường được dùng trong các lớp phủ phơi ngoài khí quyển. Khi ẩm tiếp xúc với lớp sơn, thì chất ức chế sẽ tiết ra khỏi lớp sơn lót và bảo vệ kim loại, do đó chất ức chế phải có độ tan đủ để tiết ra với lượng vừa đủ, nhưng nếu độ tan quá lớn thì sẽ tiêu tốn rất nhanh. 8.5.2. Nhiệt độ

Các phân tử hữu cơ sẽ phân hủy ở nhiệt độ cao. Nói chung, các chất ức chế tạo màng theo kiểu hấp phụ vật lý sẽ kém hiệu quả ở nhiệt độ cao, nên phải dùng với nồng độ lớn hơn để duy trì lớp màng. Ngược lại, hấp phụ hóa học sẽ tăng khi tăng nhiệt độ do tăng cường liên kết hóa học. Do đó, hiệu quả của các chất ức chế theo kiểu hấp phụ hóa học sẽ tăng theo nhiệt độ cho đến khi đạt nhiệt độ xảy ra sự phân hủy chất ức chế. 8.5.3. Ức chế thứ cấp

Bản chất của chất ức chế ban đầu hiện diện trong dung dịch axít có thể thay đổi theo thời gian do hậu quả của các phản ứng hóa học hoặc điện hóa. Các chất ức chế là sản phẩm phản ứng được gọi là chất ức chế thứ cấp, có thể có hiệu quả cao hơn hay thấp hơn chất ức chế ban đầu.

Ví dụ diphenyl sulfoxide tham gia phản ứng điện hóa ở bề mặt kim loại tạo thành diphenyl sulphide có hiệu quả ức chế cao hơn chất đầu. Ngược lại, sản phẩm khử của thiourea và dẫn xuất alkyl của nó là HS- lại làm tăng tốc độ ăn mòn. 8.5.4. Hiện tượng phối hợp và đối kháng (synergism và antagonism)

Khi có một hoặc nhiều tiểu phân hấp phụ, sự tương tác phụ giữa các phân tử chất ức chế có thể ảnh hưởng đáng kể đến tính ức chế. Khi hai tương tác hút nhau sẽ xảy ra hiện tượng phối hợp: hiệu quả ức chế tổng sẽ lớn hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ. Ví dụ hiệu quả ức chế của hổn hợp formaldehyde và furfuralimine lớn hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất trên. Ngược lại, do hiện tượng đối kháng mà hiệu quả ức chế của hổn hợp narcotine và thiourea nhỏ hơn tổng hiệu quả ức chế riêng lẻ của hai chất này. 8.5.5. Chất ức chế sạch

Mối quan tâm về môi trường trên toàn thế giới ngày càng tăng nên sẽ ảnh hưởng đến việc lựa chọn chất ức chế trong tương lai. Một trong các tiêu chuẩn


của môi trường là chỉ số phân hủy sinh học (nhu cầu oxy sinh học – BOD) phải nhỏ hơn 60% và chất ức chế phải không độc hại. Chỉ số BOD sẽ cho biết thời gian tồn tại của chất ức chế trong môi trường.

Độ độc hại được đo theo LC50 hoặc EC50. LC50 là nồng độ chất ức chế cần thiết để giết 50% “dân số tổng” (total population) của các loài sinh vật trong mẫu. Kết quả được tính theo mg hóa chất /lít chất lỏng (hoặc LD50, mg/kg chất lỏng). trong thời gian thử nghiệm là 24 giờ. EC50 là nồng độ hữu hiệu của chất ức chế gây ra ảnh hưởng bất lợi đến 50% “dân số”. Thông thường, EC50 < LC50 do EC50 chỉ gây ra thiệt hại đến các loài sinh vật nhưng không tiêu diệt chúng. Nhiều hóa chất là những chất ức chế tuyệt vời nhưng lại rất độc và dễ hấp phụ qua da.

Chất ức chế sạch, ít độc hại và có thể tự phân hủy sinh học sẽ là những chất ức chế được áp dụng rộng rãi trong tương lai.

http://www.ebook.edu.vn110

CHƯƠNG 9 LỚP PHỦ BẢO VỆ 9.1. Phương pháp xử lý bề mặt1

Phương pháp xử lý bề mặt là tất cả các phương pháp xử lý làm biến đổi tính chất bề mặt của chi tiết và làm cho chi tiết có giá trị cao hơn.

Phương pháp xử lý bề mặt có thể mang lại cho vật liệu các tính chất bề mặt

sau đây: Tính thẩm mỹ và trang trí Tính bảo vệ chống ăn mòn trong các môi trường khác nhau Tính bền oxy hóa ở nhiệt độ cao và tính bền dưới tác động của ánh sáng Tính chất cơ như độ cứng, độ dẻo, độ bền mỏi, độ bền mài mòn, bám dính Tính chất điện (dẫn điện, bán dẫn, cách điện) Tính chất nhiệt (dẫn nhiệt, cách nhiệt, hàng rào nhiệt, độ chịu lửa …) Tính chất quang, từ Tính chất đặc biệt khác: mức độ dễ hàn, hàng rào khuếch tán, thực phẩm,

dược phẩm, xúc tác, bề mặt va chạm Tính chất của lớp phủ bề mặt phụ thuộc vào: Thành phần hóa học của lớp phủ Bề dày lớp phủ Các tính chất vật lý của lớp phủ (cấu trúc, hình thái) → phụ thuộc vào

phương pháp tạo ra lớp phủ Ví dụ: Tính chất và lĩnh vực ứng dụng của lớp phủ niken nhận được từ các

phương pháp khác nhau (phun, điện hóa, hóa học) sẽ khác nhau. Tùy theo mức độ tham gia của chất nền (S) vào trong lớp phủ mà người ta

có thể chia các lớp phủ thành bốn loại sau đây: Lớp phủ (coating): Chất nền không/ít phản ứng hóa học với chất phủ (A) và

không/ít bị biến đổi cấu trúc. Ví dụ: Lớp sơn, tráng men, lớp mạ kim loại từ phương pháp mạ hóa học,

mạ điện, phun phủ PVD, CVD. Lớp phủ chuyển đổi (conversion coating): Chất nền (S) phản ứng hóa học

với chất phủ (A) để tạo lớp phủ chuyển đổi và không bị biến đổi cấu trúc. Ví dụ: Lớp photphat hóa, cromat hóa, oxýt nhôm từ anốt hóa. Lớp phủ chuyển đổi khuếch tán (diffuse conversion coating): Chất nền (S)

phản ứng với chất phủ (A) ở bề mặt và bị biến đổi cấu trúc.

1 Cahiers Sectoriel “Technologie & Environnement - Traitements de surface”, Direction Générale des

Technologies, de la Recherche et de l’Énergie, Namur, Belgique, 1998.


Ví dụ: Lớp phủ từ phương pháp nhiệt luyện, mạ nhúng nóng chảy Lớp phủ biến đổi cấu trúc (structural coating): Chất nền (S) bị biến đổi cấu

trúc ở bề mặt và có thể phản ứng với chất phủ (A). Ví dụ: Lớp phủ từ phương pháp xử lý nhiệt (tôi), cơ (bắn phá bề mặt bằng

các hạt thép, cát, thủy tinh), bắn ion bề mặt.

Trên hình, mũi tên đậm chỉ vị trí bề mặt ban đầu của nền, còn mũi tên nhạt

thì chỉ vị trí sau khi xử lý của bề mặt nền. Theo hình, bề dày của lớp phủ dễ đo và khống chế hơn bề dày của lớp phủ chuyển đổi có/không khuếch tán. Lớp phủ biến đổi cấu trúc ít ảnh hưởng đến kích thước của chi tiết. 9.2. Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ 9.2.1. Giới thiệu

Phương pháp tạo lớp phủ bảo vệ là phương pháp thường được sử dụng để chống ăn mòn và trang trí cho kim loại. Phương pháp này chủ yếu áp dụng cho sắt, thép (sản lượng khoảng 7,5 x 108 tấn trên toàn thế giới trong một năm), còn đối với các kim loại khác thì phương pháp này thường dùng để trang trí.

Đa số các sản phẩm và cấu kiện thép được bao phủ bởi kim loại khác hoặc bởi sơn. Các lớp phủ kim loại được tạo ra bằng phương pháp mạ điện hoặc nhúng kẽm nóng chảy. Lớp phủ sơn bao gồm loại sấy khô trong không khí hoặc trong lò hấp. Ngoài ra người ta còn áp dụng các phương pháp phủ khác như photphat hóa (lớp lót trước khi sơn), cromat hóa (lớp lót trước khi sơn hoặc trên nền không kim loại), anốt hóa (áp dụng cho nhôm và hợp kim của nó để kéo dài thời gian sử dụng. 9.2.2. Phương pháp chuẩn bị bề mặt 9.2.2.1. Nguồn gây nhiễm bẩn bề mặt

Bề mặt của các chi tiết ít khi thích hợp để bao phủ ngay mà cần phải trải qua khâu chuẩn bị bề mặt. Chất lượng bề mặt thấp, bụi và các chất bẩn khác sẽ làm giảm độ bám dính của lớp phủ đối với nền, nên cần phải được loại trừ. Phương pháp chuẩn bị bề mặt sẽ phụ thuộc vào loại kim loại, phương pháp chế tạo và gia công định hình.

Các nguồn nhiễm bẩn bề mặt có thể là: • Lớp vảy cán (mill scale) hình thành khi thép bị cán nóng ở nhiệt độ cao (1100oC). • Các lớp oxýt khi kim loại bị xử lý nhiệt. Đối với thép, ở nhiệt độ < 575oC, lớp oxýt bên trong là magnetite Fe3O4 còn lớp ngoài là hematite Fe2O3. Ở nhiệt độ > 575oC sẽ có tạo thành lớp thứ ba wüstite FeO nằm giữa Fe và Fe3O4.


• Lớp gỉ khi kim loại bị ăn mòn. • Bụi, các chất bôi trơn, dầu mỡ, các chất ức chế, các chất sơn khuôn, sáp đánh bóng… sử dụng trong quá trình gia công, chế tạo

Qui trình chuẩn bị bề mặt thường gồm các bước: gia công cơ, tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ, tẩy nhẹ (tẩy trong axít loãng). Giữa các bước là khâu rửa nước (nóng hoặc lạnh).

Việc lựa chọn quá trình tẩy rửa phụ thuộc vào các yếu tố sau: • Loại chất bẩn hiện diện trên bề mặt • Thành phần và cấu trúc của vật liệu nền • Mức độ sạch yêu cầu của bề mặt • Loại xử lý bề mặt sau đó • Môi trường • Kích thước chi tiết • Chi phí vận hành

Ngoài quá trình tẩy rửa, còn có hai quá trình tiền xử lý quan trọng khác là che chắn bề mặt và bóc lớp phủ bị hỏng. Việc che chắn cho phép tạo ra các phần trên bề mặt không bị ảnh hưởng bởi phương pháp xử lý, còn việc bóc lớp phủ hỏng cho phép xử lý lại chi tiết. 9.2.2.2. Tẩy gỉ cơ học

Tẩy gỉ cơ học là quá trình phun các vật liệu mài với một tốc độ nào đó vào bề mặt nền, ví dụ phun cát. Sự va chạm giữa các hạt mài với chi tiết sẽ làm bong gỉ, muội than, cát hoặc các thành phần khác tạo ra khi đúc, …

Hiệu quả của tẩy gỉ cơ học phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài và tốc độ phun. Các vật liệu mài có thể là kim loại (thép, gang, Al, Cu, …) hoặc không kim loại (cát, thủy tinh, hạt quả mơ, nylon, …) ở dạng hình tròn, có góc cạnh, hình trụ, … Việc lựa chọn vật liệu mài dựa trên tính xâm thực (khả năng truyền động năng khi hạt mài va chạm bề mặt chi tiết; khả năng này phụ thuộc hình dáng của hạt mài), độ bền va đập của hạt mài (giảm kích thước và thay đổi hình dáng), khối lượng của hạt mài (động năng va chạm) và kích thước hạt (hạt nhỏ thì khả năng bao phủ tốt, hạt lớn thì động năng lớn). 9.2.2.3. Đánh bóng cơ học

Đánh bóng cơ là quá trình ứng dụng sự ma sát của vật liệu mài trên bề mặt nền để làm cho chi tiết có bề mặt láng và bóng. Quá trình này có thể sử dụng trước và sau khi xử lý bề mặt.

Khi đánh bóng cơ trên kim loại, cấu trúc của bề mặt nền bị biến đổi đáng kể dẫn đến các tính chất bề mặt của nền cũng sẽ biến đổi. Nói chung, đánh bóng cơ làm tăng độ bền ăn mòn vì làm giảm số lượng điểm bắt đầu bị ăn mòn.

Nếu muốn tạo lớp phủ hóa học và điện hóa mịn, bóng thì bề mặt nền phải được đánh bóng trước khi xử lý.


Chất lượng đánh bóng cơ phụ thuộc vào việc lựa chọn vật liệu mài (dựa trên khuyến cáo của nhà cung cấp) và tốc độ đánh bóng (kim loại càng cứng thì tốc độ càng thấp). 9.2.2.4. Đánh bóng điện hóa

Đánh bóng điện hóa là quá trình hòa tan các điểm nhấp nhô trên bề mặt để làm bóng bề mặt chi tiết. Trong quá trình này, chi tiết đóng vai trò anốt trong một bình điện phân chứa axít nồng độ cao và sử dụng mật độ dòng điện cao. Khi đó kim loại trên các đỉnh và các cạnh sẽ bị hòa tan vào dung dịch.

Trong một số trường hợp, có thể dùng đánh bóng hóa học bằng cách nhúng chi tiết trong dung dịch có tính xâm thực để hòa tan kim loại trên các đỉnh.

Đánh bóng điện hóa có nhiều ưu điểm hơn đánh bóng cơ vì nó không phụ thuộc độ cứng của kim loại nền. Nhược điểm của phương pháp này là chỉ có thể áp dụng cho các chi tiết dẫn điện, dễ bị hòa tan chọn lọc khi đánh bóng hợp kim, nền phải sạch trước khi đánh bóng. Đánh bóng điện hóa thường được dùng để đánh bóng thép không gỉ. 9.2.2.5. Tẩy gỉ hóa học và điện hóa

Tẩy gỉ là quá trình loại bỏ các lớp màng oxýt trên bề mặt chi tiết bằng tác động hóa học (tẩy gỉ hóa học) hoặc kết hợp tác động hóa và tác động cơ (tẩy gỉ điện hóa). Thành phần và các thông số vận hành của bể tẩy gỉ phụ thuộc vào loại chất nền.

Lấy ví dụ tẩy gỉ cho thép có chứa các oxýt (FeO, Fe2O3, Fe3O4) trên bề mặt. Để tấn công các loại oxýt khác nhau, có thể dùng H2SO4 hoặc HCl. Axít sẽ xâm nhập vào trong các khe nứt trong lớp màng oxýt và tấn công lớp oxýt. Khi axít gặp kim loại nền sẽ giải phóng hydrô và làm bong lớp màng oxýt. Đối với các kim loại khác, quá trình tẩy gỉ cũng diễn ra tương tự như tẩy gỉ thép.

Khi tẩy gỉ cho hợp kim cần phải tránh khả năng hòa tan chọn lọc một trong

số nguyên tố tạo thành hợp kim, làm thay đổi thành phần hợp kim. Ví dụ khi tẩy gỉ đồng thau bằng H2SO4 thì kẽm sẽ bị hòa tan một phần.

Trong quá trình tẩy gỉ người ta thường dùng thêm các chất ức chế để giảm sự tấn công kim loại nền của axít, tránh tạo rỗ bề mặt, giảm nguy cơ giòn hydrô và giảm sự tiêu hao axít. Các chất ức chế thường dùng là các hợp chất chứa nitơ (pyridin, quinin…), hợp chất chứa lưu huỳnh (thioure), các aldehyde ,…


9.2.2.6. Tẩy dầu mỡ trong kiềm Tẩy dầu mỡ trong kiềm là một trong những phương pháp thường dùng nhất

để tẩy dầu mỡ trên bề mặt trước khi xử lý: chi tiết được tưới hoặc nhúng trong dung dịch tẩy dầu mỡ rồi rửa bằng nước (tốt nhất là nước ấm).

Quá trình tẩy dầu mỡ trong kiềm dựa trên tính không tan lẫn của dầu và nước: lớp màng dầu bị bóc khỏi bề mặt nền nhờ sức căng bề mặt, tạo thành các giọt dầu ở dạng nhũ tương trong dung dịch chất tẩy rửa.

Quá trình tẩy dầu mỡ xảy ra qua bốn giai đoạn: xà phòng hóa, dịch chuyển,

tạo nhũ tương và phân tán. Xà phòng hóa là một phản ứng thủy phân trong pha lỏng chuyển chất béo thành muối của axít béo và glycerin. Trong giai đoạn dịch chuyển, các thành phần đã xà phòng hóa sẽ tách ra khỏi bề mặt nhờ các chất hoạt động bề mặt. Giai đoạn nhũ tương hóa và phân tán nhằm giữ các hạt chất béo trong dung dịch nước và ngăn cản chúng tái kết hợp lại với nhau.

Thành phần dung dịch tẩy dầu mỡ trong kiềm gồm có các chất vô cơ, phụ gia và chất hoạt động bề mặt.

Các chất tẩy vô cơ: mang lại tính kiềm cho dung dịch và chiếm 70 – 90 % khối lượng dung dịch tẩy rửa, thường dùng là: Na3PO4 (natri triphotphat), NaOH (sút), Na2SiO3 (natri silicat), Na2CO3 (natri cacbonat) và Na3BO3 (natri borat).

NaOH tạo phản ứng xà phòng hóa tốt nhưng khó rửa và dễ bị cacbonat hóa khi pH giảm.

Na3PO4 tạo thuận lợi cho NaOH do làm giảm độ cứng của nước, hạn chế việc kết tụ các hợp chất không tan của Ca, Fe, Mg trong nước cấp.

Na2SiO3 làm cho dung dịch có tính tẩy rửa và nhũ tương hóa tốt, ngăn cản chất bẩn bám lại bề mặt, bảo vệ Al và Zn khi chúng tiếp xúc với dung dịch kiềm mạnh.

Na2CO3 rẻ tiền, là chất đệm tốt, dễ rửa nhưng tính tẩy rửa thấp. Na3BO3 có tính đệm rất tốt, thường dùng để tẩy dầu mỡ cho Al, Zn và Fe

trước khi photphat hóa.


Phụ gia: có thể là các chất vô cơ hoặc hữu cơ có vai trò khác nhau tùy thuộc vào loại hợp chất cấu thành, thường gặp là các tác nhân tạo phức (làm mềm nước), chất ức chế ăn mòn (giảm quá trình oxy hóa kim loại trên bề mặt trong khi rửa và xử lý tiếp theo) và glycol (là dung môi để tách các chất béo không bị ảnh hưởng bởi các chất tẩy vô cơ).

Các chất hoạt động bề mặt gồm bốn loại sau đây: chất hoạt động bề mặt anion, cation, lưỡng tính và không ion. Các chất này đóng vai trò chính trong quá trình dịch chuyển chất bẩn khỏi bề mặt, nhũ tương hóa và phân tán. Các chất hoạt động bề mặt thường gồm hai phần: nhóm ưa dầu và một nhóm ưa nước. Hai phần này cho phép giảm sức căng bề mặt và cải thiện độ thấm ướt bề mặt. 9.2.2.7. Tẩy dầu điện hóa

Tẩy dầu điện hóa là quá trình thực hiện trong dung dịch kiềm nóng, kết hợp tác động hóa học của dung dịch tẩy rửa và tác động cơ của việc thoát khí sinh ra từ phản ứng điện hóa. Sự kết hợp này cho phép loại bỏ một cách hiệu quả các tạp chất bề mặt. Chi tiết có thể được treo vào anốt (tẩy dầu anốt – thoát khí oxy) hoặc treo vào catốt (tẩy dầu catốt – thoát khí hydrô).

Khi tẩy dầu điện hóa xảy ra phản ứng điện phân nước trong dung dịch kiềm có thành phần giống dung dịch tẩy dầu mỡ hóa học.

Ở anốt: 4OH- → 2H2O + O2 + 4e Ở catốt: 4H2O + 4e → 4OH- + 2H2 Khi nhúng kim loại dính dầu mỡ vào dung dịch kiềm, do tác dụng của dung

dịch kiềm, màng dầu mỡ bị nứt vỡ và co lại thành những giọt nhỏ. Dưới tác dụng của phân cực, độ bám của dầu trên kim loại giảm đi, các giọt dầu càng co lại mạnh hơn, đồng thời tính thấm nước của kim loại tăng lên. Các bọt khí H2, O2 tách khỏi bề mặt kim loại sẽ bám lên các giọt dầu, dần dần bọt khí lớn lên sẽ ôm lấy giọt dầu và cùng tách khỏi bề mặt.

Lượng hydrô thoát ra ở catốt nhiều gấp đôi lượng oxy thoát ra ở anốt, do đó tác động cơ sẽ hiệu quả hơn nếu chi tiết được nối với catốt. Tuy nhiên sự có mặt của hydrô sẽ gây giòn khi xử lý thép cacbon cao. Độ kiềm cao của dung dịch sát catốt có thể gây ra sự hòa tan đáng kể một số kim loại như Zn, Sn, Cu … Khi tẩy dầu anốt, oxy sinh ra sẽ oxy hóa các tạp chất hữu cơ, nhưng cũng oxy hóa luôn đa số kim loại và hợp kim, do đó sau khi tẩy dầu phải khử thụ động cho chi tiết. Để tận dụng ưu điểm của hai phương pháp, chi tiết có thể được luân phiên tẩy dầu anốt (5 giây), đảo điện để tẩy dầu catốt (10 giây) trong một số chu kỳ và kết thúc bằng tẩy dầu anốt (ngoại trừ thép không gỉ và lớp mạ niken).

Trong một số trường hợp, khi chi tiết rất khó xử lý, có thể tẩy dầu catốt trong dung dịch xyanua. Khi đó có thể làm việc ở nhiệt độ phòng và tránh được sự oxy hóa chi tiết, tuy nhiên dung dịch xyanua lại rất độc. 9.2.2.8. Tẩy dầu mỡ bằng dung môi

Tẩy dầu mỡ bằng dung môi là quá trình hiệu quả nhất để loại bỏ các tạp chất hữu cơ trên bề mặt chi tiết, do đa số các chất hữu cơ đều tan trong dung môi


hữu cơ. Quá trình này có thể tiến hành ở nhiệt độ phòng (nhúng, tưới) hoặc đun nóng (chi tiết đặt trong dòng hơi dung môi).

Cần chú ý rằng, khi ra khỏi bể tẩy dầu bằng dung môi, bề mặt chi tiết sẽ kỵ

nước nên phải qua một bể tẩy kiềm để thấm ướt bề mặt trước khi xử lý tiếp theo. Dung môi dùng cho tẩy dầu ở nhiệt độ phòng thường là hydrocacbon clo

hóa (perchlor-ethylene, trichloroethylene, trichlorotrifluoroethylene, …), các sản phẩm dầu mỏ (dầu hỏa, xăng, …), rượu (ethanol, methanol, isopropanol, …) hoặc các dung môi khác (acetone, benzene, toluene, …). Các hydrocacbon clo hóa ít được sử dụng do độc và đắt tiền. Các dung môi như acetone, benzene, … dễ cháy nên phải cẩn thận khi sử dụng và tồn trữ.

Các dung môi dùng cho tẩy dầu nóng thường là các hydrocacbon halogene hóa, tuy nhiên các dung môi này hiện nay bị cấm sử dụng. Để thay thế, có thể dùng các hydrocabon không bị halogene hóa, nhưng hơi của các chất này khi trộn lẫn với oxy không khí, dưới áp suất khí quyển, dễ bị bốc cháy khi có nguồn nhiệt ngoài. 9.2.2.9. Tẩy dầu mỡ bằng siêu âm

Tác dụng tẩy dầu mỡ trong dung môi hoặc trong dung dịch kiềm có thêm tác dụng của siêu âm sẽ rất nhanh và rất sạch. Dưới tác dụng rung của siêu âm, dầu mỡ và các màng oxýt sẽ bị bong ra và thóat khỏi bề mặt kim loại. Thông thường người ta dùng dung dịch kiềm để tăng mức độ hiệu quả của tẩy siêu âm. Tần số siêu âm trung bình khoảng 20 kHz, đối với chi tiết có nhiều khe, lỗ, rãnh hẹp tần số siêu âm phải đạt 200 – 500 kHz. 9.2.2.10. Che chắn

Trong một số trường hợp, trên bề mặt chi tiết có một số vùng không cần/muốn xử lý, khi đó phải che các vùng đó lại bằng cách tạo một hàng rào vật lý giữa bề mặt và môi trường xử lý. Hàng rào này phải được lấy ra dễ dàng sau khi xử lý.

Việc lựa chọn vật liệu che chắn sẽ phụ thuộc vào loại nền, quá trình xử lý và vùng cần che chắn.

Khi xử lý trong pha lỏng, có thể dùng bốn loại vật liệu che chắn sau đây:


Băng dính: cần chú ý độ bền hóa và bền nhiệt của băng và keo. Keo silicone thường được dùng nhiều vì có độ bền cao và dễ bóc. Băng dính không thể dùng cho các chi tiết có bề mặt phức tạp.

Sơn: có thể dùng cho bề mặt phức tạp, nhưng cần tay nghề thợ để sơn và bóc lớp sơn. Ngoài ra trong sơn có chứa các chất hữu cơ và dung môi nên dễ gây ô nhiễm.

Dẫn xuất parafin: có thể bóc ra dễ dàng bằng cách xử lý nhiệt. Nút cao su hoặc nhựa: thường dùng để bít các hốc, lỗ không cần xử lý.

9.2.2.11. Bóc tách lớp phủ Trong trường hợp lớp phủ bị hỏng, cần phải bóc lớp phủ cũ để thực hiện lại

việc xử lý. Quá trình này chỉ có thể áp dụng khi kim loại nền không/ít tham gia vào lớp phủ, nghĩa là khi tạo lớp phủ hoặc lớp phủ chuyển đổi.

Quá trình bóc lớp phủ dùng để loại bỏ các hư hỏng mà không ảnh hưởng đến kích thước và cơ tính của chi tiết. Các lớp phủ thường bị phá hủy bằng phản ứng oxy hóa. Lớp phủ có thể bị bóc bằng phương pháp hóa học, điện hóa hay phun cát. 9.2.3. Mạ điện2 9.2.3.1. Nguyên lý và áp dụng

Phương pháp mạ điện có ưu điểm đặc biệt là có thể khống chế bề dày và độ đồng đều của lớp phủ một cách chính xác thông qua định luật Faraday. Thông thường lớp phủ được yêu cầu có cả giá trị bảo vệ và thẩm mỹ và không cần có bước xử lý tiếp theo. Hơn nữa, phương pháp mạ điện rất linh hoạt nên được áp dụng rộng rãi: mạ gián đoạn chi tiết nhỏ trong bể mạ quay, mạ liên tục hoặc mạ dây thép. 9.2.3.2. Phản ứng anốt và catốt

Trong điều kiện không có/có ít phản ứng thoát hydrô, các kim loại có thể kết tủa từ dung dịch nước bằng cách áp đặt một điện thế catốt. Các ion mang điện phóng điện thành kim loại ở catốt có thể là: • Cation, ví dụ Zn2+ + 2e → Zn • Anion chứa oxy, ví dụ Cr2O7

2- + 14H+ + 12e → 2Cr + 7H2O • Anion phức xyanua, ví dụ [Cu(CN)2]- + e → Cu + 2CN-

Điện thế catốt cần thiết là tổng điện thế thuận nghịch của phản ứng catốt và tổng các phân cực (hoạt hóa, nồng độ, điện trở) ở tốc độ yêu cầu.

Anốt thường là các kim loại kết tủa ở catốt, do sự thiếu hụt ion kim loại trong dung dịch khi tham gia phản ứng catốt được bù trừ bởi sự hòa tan anốt.

Ví dụ Zn (anốt) → Zn2+ + 2e

2 David Talbott, James Talbott, Corrosion Science and Technology, CRC Press, USA, 1998.


Đối với một số kim loại, ví dụ khi mạ Cr và các kim loại quý như Au, Ag, Pd, Rd, người ta thường sử dụng các anốt trơ như graphit, chì, thép không gỉ. Khí đó phản ứng anốt chỉ là phản ứng thoát oxy: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e.

Sự thiếu hụt nồng độ ion được bù trừ bằng cách thêm gián đoạn các muối chứa ion kim loại kết tủa. 9.2.3.3. Phản ứng thoát hydrô

Phản ứng kết tủa kim loại bị cạnh tranh với phản ứng phóng điện của hydrô 2H2+ + 2e → H2, có Ehydrô = -0,059pH Các dung dịch mạ là các dung dịch đậm đặc, nên hoạt độ ion kim loại có

bậc của đơn vị, vì vậy điện thế để kim loại kết tủa Ekettua gần bằng điện thế điện cực tiêu chuẩn của kim loại Eo. Một kim loại chỉ có thể kết tủa từ dung dịch nước nếu phản ứng catốt thuận lợi hơn về mặt nhiệt động (thermodynamics) hoặc dễ dàng hơn về mặt động học (kinetics) so với phản ứng phóng điện của hydrô. Xét các trường hợp sau: • Ekettua dương hơn Ehydrô và sự phóng điện của hydrô không thuận lợi về nhiệt động. Ví dụ Cu kết tủa từ Cu2+. • Ekettua âm hơn Ehydrô nhưng quá thế hydrô trên kim loại đủ cao để phản ứng phóng điện của hydrô hoặc bị chặn lại (ví dụ Zn phóng điện từ Zn2+, Sn từ Sn2+) hoặc là ở mức độ chấp nhận được (ví dụ Ni từ Ni2+). • Ekettua rất âm hơn Ehydrô đến nỗi phản ứng phóng điện của hydrô không thể phân cực đủ để đạt đến điện thế cần thiết để kết tủa kim loại. Đó là lý do vì sao Al và Mg không thể điện kết tủa từ dung dịch nước. 9.2.3.4. Khả năng phân bố (Throwing power)

Ngoại trừ các chi tiết có dạng hình học rất đơn giản (tấm phẳng), ít khi toàn bộ các phần trên bề mặt có cùng khoảng cách đến anốt. Do đó mật độ dòng và bề dày của kết tủa không thể đồng đều trên toàn bề mặt mà sẽ thay đổi từ vị tri này đến vị trí khác do sự khác nhau về điện trở ohm của con đường từ catốt đi qua dung dịch đến anốt. Sự phân bố của cường độ dòng kết tủa do yếu tố này gọi là phân bố sơ cấp. Anốt sẽ được chế tạo và phân bố xung quanh chi tiết mạ sao cho càng đồng đều càng tốt.

Sự phân bố dòng thực tế thường đồng đều hơn phân bố sơ cấp do các ảnh hưởng của sự phân cực. Điện thế tổng ngang qua bình điện phân là tổng của ba thành phần: • Chênh lệch điện thế cân bằng của phản ứng ở anốt và catốt • Điện thế rơi do điện trở ohm của dung dịch • Phân cực ở anốt và catốt (phân cực hoạt hóa, phân cực nồng độ …)

Trong phân bố thứ cấp (chỉ xét ảnh hưởng của phân cực hoạt hóa), độ phân cực không phụ thuộc vào dạng hình học của điện cực mà phụ thuộc vào động học của phản ứng điện cực. Do đó, điện thế giữa anốt và catốt sẽ là như nhau trên điểm lồi và điểm lõm của bề mặt trong khi phân bố sơ cấp làm cho mật độ


dòng trên điểm lồi cao hơn trên điểm lõm. Phân bố thứ cấp làm cho lớp phủ bề mặt đồng đều hơn phân bố sơ cấp.

Tính chất của một dung dịch mạ thúc đẩy sự đồng đều được gọi là khả năng phân bố. Dung dịch có khả năng phân bố cao rất cần thiết để tạo kết tủa cho các chi tiết có hình dáng phức tạp. 9.2.3.5. Phụ gia

Phụ gia trong dung dịch mạ có thể chia làm bốn nhóm chính: • Chất tinh chế hạt (grain refiners) làm giảm kích thước hạt, ví dụ thêm Ni hoặc Co với hàm lượng nhỏ trong mạ vàng để chúng đồng kết tủa với vàng. • Chất ức chế tạo nhánh và tạo nhám (dendrite & roughness inhibitors) sẽ hấp phụ trên bề mặt và tạo một màng mỏng ức chế sự tạo nhánh cây. • Chất san bằng bề mặt (leveling agents) cải thiện khả năng san bằng bề mặt bằng cách gia tăng độ dốc đường cong phân cực. • Chất thấm ướt hoặc chất hoạt động bề mặt (wetting agents hoặc surfactants) ngăn ngừa sự tạo rỗ hoặc lỗ xốp. 9.2.4. Mạ nhúng nóng chảy (hot-dip coatings)

Trong mạ nhúng nóng chảy, kim loại rắn được nhúng trong dung dịch lỏng (trạng thái nóng chảy) của một kim loại khác có tính bảo vệ và kéo ra với một màng mỏng chất lỏng bám dính trên bề mặt, màng này sẽ đóng rắn khi làm nguội. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại bảo vệ phải nhỏ hơn nhiệt độ nóng chảy của kim loại nền.

Dưới tác động của nhiệt độ, kim loại bảo vệ sẽ khuếch tán vào trong nền và tạo hợp kim có thành phần thay đổi theo bề dày, từ thành phần của kim loại nền đến thành phần của kim loại bảo vệ. Để bảo đảm độ bám dính của lớp phủ, thì hai kim loại (nền và phủ) phải tạo được màng hợp kim liên tục. Điều này chỉ xảy ra đối với một số cặp kim loại (ví dụ Fe-Zn, Fe-Al, …). Ngoài các cặp này, người ta phải thêm kim loại phụ để tạo hợp kim bổ sung với hai thành phần của cặp (ví dụ thêm 0,15 – 0,25 % Al trong nhúng kẽm). Tùy điều kiện vận hành, bề dày lớp phủ có thể đạt tới 200 μm. Bề dày được khống chế qua thời gian nhúng, tốc độ lấy chi tiết ra khỏi bể nhúng, hệ thống khử giọt, làm ráo sau khi nhúng.

Trong thực tế, phương pháp này được áp dụng để tạo lớp phủ kẽm, thiếc cho thép. Qui trình thực hiện đối với hai kim loại này khác nhau về chi tiết nhưng chủ yếu gồm các công đoạn sau: • Tẩy gỉ, tẩy dầu mỡ thép • Trợ dung với hổn hợp ZnCl2 + NH4Cl (trong nhúng Zn) hoặc ZnCl2 (trong nhúng thiếc) để tăng thấm ướt kim loại lỏng lên nền và chống oxy hóa cho kim loại lỏng. • Nhúng với thời gian rất ngắn trong kim loại lỏng. Đối với nhúng Zn, nhiệt độ nhúng là 430 – 470oC, còn với nhúng thiếc , nhiệt độ nhúng là 240 – 300oC. • Khử giọt, làm ráo kim loại lỏng bằng phương pháp thích hợp: gạt, thổi khí, …


• Xử lý sau khi nhúng: cromát hóa, phủ keo, sơn … 9.2.5. Lớp phủ chuyển đổi (conversion coatings)

Các lớp phủ chuyển đổi bao gồm photphat hóa cho thép và kẽm, anốt hóa cho nhôm và hợp kim của nó, cromat hóa cho nhôm và kẽm. 9.2.5.1. Lớp phủ photphat

Lớp phủ photphat là lớp lót chủ yếu cho lớp sơn bảo vệ trong công nghệ chế tạo các sản phẩm thép như ô tô, xe máy, xe đạp, thiết bị gia dụng và văn phòng. Nếu không có xử lý trước, lớp sơn chỉ bám dính yếu bằng lực Van der Waals và bị ảnh hưởng bởi độ nhám bề mặt. Lớp photphat tạo liên kết hóa học với kim loại nền và bản chất vật lý của nó sẽ tạo cơ sở cho lớp sơn bền, chắc.

Lớp phủ photphat sẽ tạo ra các muối photphat bền, không tan của Fe2+, Zn2+, Mn2+ và Ni2+ hoặc là hổn hợp của chúng, bám lên kim loại nền.

H3PO4 sẽ tạo ra ba loại ion muối sắt: sơ cấp Fe(H2PO4)2, thứ cấp FeHPO4 và tam cấp Fe3(PO4)2. Muối sơ cấp tan đáng kể trong nước, muối thứ cấp ít tan còn muối tam cấp thì hoàn toàn không tan. Cân bằng giữa các dạng muối sẽ là:

(a) Fe(H2PO4)2 = FeHPO4↓ + H3PO4 K1 = a(H3PO4)/ a(Fe(H2PO4)2) và (b) 3Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4)2↓ + 4H3PO4 K2 = [a(H3PO4)]4/ [a(Fe(H2PO4)2)]3 Lớp phủ photphat được tạo thành bằng cách nhúng hoặc phun kim loại với

dung dịch lỏng chứa muối sơ cấp tan và axít photphoric tự do ở nhiệt độ gần điểm sôi. Khi đó xảy ra phản ứng Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 và sẽ hình thành mầm kết tinh các muối photphat không tan. Tỉ số giữa axít photphoric tự do và tổng lượng photphat thường trong khoảng 0,12 – 0,15. Dư axít tự do làm giảm tốc độ phát triển lớp phủ và thiếu axít tự do sẽ kích thích việc tạo kết tủa trong dung dịch. Muối photphat Zn và Mn cũng được cho vào dung dịch photphat hóa cùng với muối sắt để cải thiện độ bền ăn mòn của lớp phủ. Quá trình photphat hóa đơn thường diễn ra rất chậm, ngay cả khi ở nhiệt độ cao cũng cần từ 30 đến 60 phút.

Để tăng tốc việc tạo thành lớp phủ, người ta thêm vào dung dịch các tác nhân oxy hóa như nitrate, nitrite, chlorate, bromate, hydrogen peroxide (H2O2) để oxy hóa Fe2+ trong lớp phủ chuyển đổi thành dạng Fe3+ kết tủa và chuyển H2 ở bề mặt tiếp xúc pha thành H2O. Khi tăng tốc, thời gian xử lý chỉ còn 1 – 5 phút ở nhiệt độ 40 – 70oC. 9.2.5.2. Anốt hóa

Anốt hóa là sự tạo thành màng oxýt dày trên nền kim loại, do áp đặt một điện thế anốt lên kim loại trong dung dịch điện ly thích hợp. Lớp màng anốt hóa có các đặc tính sau: • Lớp màng mỏng sát bề mặt kim loại là một lớp hàng rào sít chặt, bám dính tốt


• Kế lớp màng này là một lớp màng dày, xốp có thể làm kín bằng phương pháp hậu xử lý cho ra một lớp màng cứng, không thấm, có màu theo ý muốn • Điện trở màng rất cao (4 x 1015 Ωcm-1) và hằng số điện môi cũng rất cao (5 – 8) ở 20oC • Với kim loại và phương pháp xử lý thích hợp có thể tạo lớp màng trong suốt

Quá trình tạo màng

• Khi nhúng nhôm vào trong dung dịch oxy hóa, đầu tiên xảy ra quá trình anốt hòa tan nhôm: Al → Al3+ + 3e • Đồng thời nhôm cũng tác dụng với chất điện giải thoát khí H2

2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2↑ • H2O sẽ giải phóng oxy nguyên tử theo phản ứng sau:

H2O → 2H+ + O + 2e • Oxy nguyên tử kết hợp với nhôm tạo thành oxýt: 2Al3+ + 3O → Al2O3 (*) • Ở catốt, khí hydrô thoát ra do thực hiện phản ứng khử trong dung dịch axít.

2H+ + 2e → H2 Quá trình tạo màng mỏng sít chặt xảy ra rất nhanh chóng và chiều dày hầu

như không đổi trong suốt quá trình anốt hóa. Khi đã tạo thành màng oxýt vẫn tồn tại hai quá trình, đó là quá trình tạo màng và quá trình hòa tan màng do H2SO4. Quá trình hòa tan để lại trên bề mặt những lỗ xốp.

Al2O3 + 3H2SO4 Al2(SO4)3 + 3H2O (**) Cơ chế phát triển màng khi hình thành các lỗ xốp: Tại bề mặt phân chia pha giữa lớp oxýt và dung dịch điện phân các ion oxy

được hình thành theo phản ứng : H2O → 2H+ + O2- Sau đó, cũng tại bề mặt này các ion oxy cho đi các điện tử của mình trở

thành oxy nguyên tử, có kích thước (R = 0,66 ) nhỏ hơn nhiều so với kích thước ion (R = 1,4 ), khuếch tán qua màng dưới đáy các lỗ xốp và tạo thành màng oxýt nhôm theo phản ứng (*). Phần oxýt mới hình thành này nằm phía dưới đáy các lỗ xốp tại bề mặt tiếp xúc pha giữa kim loại và lớp oxýt, phần này sẽ phát triển về mọi phía làm cho lớp oxýt dày thêm. Mặt khác, dưới đáy các lỗ xốp phía ngoài màng sít chặt, sẽ xảy ra quá trình hòa tan oxýt theo phản ứng (**). Quá trình này làm cho lớp sít chặt có chiều dày hầu như không đổi trong quá trình hình thành.

oA

oA


Trên thành các lỗ xốp có phản ứng hydrat hóa. Al2O3 + H2O → Al2O3. H2O hoặc Al2O3 + 3H2O → Al2O3.3H2O Và cũng xảy ra quá trình hòa tan: Al2O3.nH2O + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + (n+3)H2O Các chất phản ứng sẽ khuếch tán trong dung dịch của các lỗ xốp, các khí và

các sản phẩm hòa tan cũng thoát ra theo lỗ xốp đó.

Tóm lại, cơ chế phát triển màng oxýt nhôm như sau:

• Lần lượt lớp oxýt mới phân bố dưới lớp cũ • Những lỗ xốp là trung tâm phát triển của màng oxýt, do đó sự tồn tại những lỗ xốp có ý nghĩa quyết định sự phát triển màng

Khi tốc độ tạo màng lớn hơn tốc độ hòa tan màng, độ dày lớp màng tăng. Khi tốc độ tạo màng bằng tốc độ hòa tan màng thì màng có chiều dày không đổi.

Từ cơ chế phát triển của lớp màng cho thấy lớp oxýt không phải là một khối đồng nhất, mà có cấu trúc xốp, bao gồm các cột lục giác bố trí sát nhau, có hướng vuông góc với kim loại, “mọc” lên từ nền lớp sít chặt. Mỗi một cột oxýt có một lỗ xốp ở tâm, do đó các cột lục giác thường được coi là rỗng, đây là phần màng xốp. Khi chiều dày lớp màng xốp chưa đạt tới giá trị tới hạn thì tốc độ phát triển sẽ phụ thuộc vào điện lượng qua anốt theo định luật Faraday. Những lỗ xốp đầu tiên được hình thành tại các vị trí khuyết tật, ví dụ trên biên giới hạt tinh thể hoặc tại các vết nứt của màng. Đồng thời với sự lớn lên của các cột xốp trên biên giới màng kim loại, lớp oxýt mới phát triển với ô mạng riêng tạo hình bán cầu lõm về phía kim loại.


9.2.5.3. Cromat hóa Cromat hóa là phương pháp tạo ra lớp màng bám dính chắc, chứa một

lượng nhỏ crôm ở trạng thái oxy hóa cao trên bề mặt kim loại. Lớp phủ có thể dùng cho hai mục đích sau: • Tăng cường độ bền ăn mòn của các kim loại thụ động • Làm lớp lót cho sơn

Lớp phủ nhận được bằng cách nhúng kim loại trong dung dịch thích hợp, có chứa muối cromat tan như Na2Cr2O7 trong vài phút. Các dung dịch cromat trung tính, đơn giản không tạo ra lớp kết tủa vì nó sẽ thụ động kim loại, ức chế phản ứng xảy ra tiếp theo. Do đó dung dịch làm việc hiệu quả phải chứa các tác nhân khử thụ động như sunphat, clorua, florua và nitrat với sự khống chế pH để phá vỡ sự thụ động và cho phép phản ứng tiếp tục. pH, bản chất và nồng độ của tác nhân khử thụ động phụ thuộc vào loại kim loại cần xử lý. Lớp cromat có thể áp dụng cho hợp kim Al, Zn, Cd và Mg nhưng không thể áp dụng cho sắt, thép.

Thành phần lớp phủ có thể rất phức tạp và thay đổi tùy theo loại kim loại áp dụng và phương pháp xử lý. Dạng hoạt động ưu tiên thường là dạng muối ít tan cromat crôm hydrat Cr2

III(CrVIO4)2. Các thành phần khác có thể là oxýt của kim loại bị xử lý và các dạng được đưa vào từ các dung dịch tạo lớp phủ. 9.2.6. Lớp sơn phủ

Sơn là thuật ngữ tổng quát cho việc áp dụng các lưu chất hữu cơ lên bề mặt kim loại, sau đó đóng rắn tạo lớp phủ bảo vệ. Lớp phủ đóng rắn có các chức năng sau đây: • Tạo một môi trường bảo vệ trên bề mặt các kim loại không chịu được ăn mòn • Chống lại sự phân hủy hóa học, lực cơ học và bức xạ của tia cực tím • Tạo vẻ ngoài thẩm mỹ, dễ chịu, bóng láng, có màu sắc

Vật liệu sơn phải thích hợp với phương pháp áp dụng và phải có sẵn với giá thấp nhất, phù hợp với điều kiện sử dụng. Các yêu cầu này không thể thỏa mãn đồng thời bằng một công thức sơn đơn giản. Lớp phủ sơn thực tế là các hệ nhiều lớp bao gồm lớp sơn lót (primer), lớp trung gian (intermediate coat) và lớp hoàn tất (finish coat). 9.2.6.1. Các thành phần của lớp sơn

Sơn có ba thành phần chính: • Chất tạo màng quyết định tính sấy của sơn và kiểm soát các tính chất hóa học và vật lý của lớp sơn đóng rắn. • Chất màu là những chất không tan, được nghiền mịn và trộn chung với môi trường liên kết. • Dung môi để hòa tan chất tạo màng, trong quá trình sấy khô, dung môi bay đi. Những dung môi sôi ở nhiệt độ > 250oC, không bị bay hơi gọi là chất hóa dẻo, chúng làm cho màng sơn dẻo hơn.


Các thành phần khác cũng được thêm vào để cải thiện sự lưu biến của chất lỏng, trợ phân tán cho chất màu, tăng tốc quá trình sấy, tăng tính dẻo của sơn đóng rắn và giảm sự tách màng của lớp sơn sấy trong không khí. 9.2.6.2. Chất tạo màng

Sản phẩm của một chất tạo màng cho sơn là một cấu trúc mạng lưới dính kết, liên tục. Tiền thân của mạng lưới này là các đơn vị cấu trúc rời rạc, đủ lớn để quyết định dạng của cấu trúc sau cùng, nhưng cũng phải đủ nhỏ để phân tán trong dung môi. Một yêu cầu thiết yếu của chất tạo màng là các đơn vị cấu trúc phải chứa các nhóm chức (các nhóm nguyên tử hoạt tính hóa học) cho phép chúng tạo liên kết ngang (liên kết tạo mạng cấu trúc ba chiều). Cách kích hoạt việc tạo liên kết ngang là điểm khác biệt đầu tiên giữa các chất tạo màng: • Các loại dầu sấy khô trong không khí sẽ bị polyme hóa bằng cách hấp thu oxy từ khí quyển. Đó là các sản phẩm tự nhiên như dầu lanh (linseed oil), dầu đậu nành (soya bean oil), dầu chẩu (tung oil). Tốc độ sấy khô có thể gia tăng nếu dầu được xử lý trước bằng cách gia nhiệt với sự có mặt của xúc tác, tạo thành dầu chưng (boiled oil) hoặc dầu đã polyme hóa (stand oil). • Các loại nhựa tổng hợp sẽ không polyme hóa đồng thời mà sẽ polyme hóa khi đun nóng. Chúng được phân biệt với nhau bằng cấu tạo của các đơn vị cấu trúc cơ bản và bằng các nhóm chức tạo liên kết ngang, bao gồm: • a) Nhựa amino: được đặc trưng bởi việc sử dụng các nguyên tử nitơ trên đơn vị cấu trúc. Urea formaldehyde và melamine formaldehyde thường là các chất tạo màng tiêu biểu của nhóm này, được tạo thành từ phản ứng giữa urea hoặc melamine với formaldehyde.

• b) Nhựa alkyd: là polyester, tạo ra các đơn vị cấu trúc cơ bản bằng phản ứng giữa rượu đa chức với các diaxít hữu cơ. Ví dụ diaxít phthalic và glycerol, liên kết được tạo thành giữa nhóm hydroxy –OH trên rượu và nhóm cacboxyl trên axít. Nhiều rượu và axít khác có thể sử dụng và phối trộn nhau để tạo ra các nhựa alkyd khác nhau, phù hợp những cầu sử dụng.


C CO OO

C CO OO

C

COO

O

OH CH2 CH CH2 OHOH

C

CO

O

C COO

C COO O CH2 CH CH2 O

O

+ +

+

c) Nhựa epoxy: là các phân tử phức tạp có chứa hai nhóm chức để tạo liên

kết ngang là nhóm hydroxy và nhóm epoxy ở hai đầu. Chúng có thể tạo liên kết với các loại nhựa khác như melamine formaldehyde, phenols, urea, …

d) Hổn hợp cho sơn sấy khô trong không khí: Sơn chỉ dựa trên dầu sấy tự

nhiên thiếu khả năng chống trầy sướt, độ bóng kém và khả năng chịu môi trường kém. Do đó các dầu này được trộn với lượng vừa đủ nhựa tổng hợp để cải thiện tính chất của nó mà không mất đi khả năng sấy đồng thời trong không khí. Các sơn khô trong không khí không được dùng để chế tạo các chi tiết chịu bền như ô tô, thiết bị gia đình và văn phòng vì sấy trong không khí không thích hợp với dây chuyền lắp ráp, ngoài ra tính chất của lớp sơn đóng rắn thường không thích hợp.

e) Hổn hợp cho sơn sấy trong lò hấp: Chất tạo màng cho sơn hấp trong lò có tỷ lệ nhựa tổng hợp lớn hơn và đóng rắn bằng cách xử lý nhiệt trong lò hấp hoặc lò nung trong 30 phút ở nhiệt độ 130 – 180 oC. 9.2.6.3. Chất màu và chất độn

Chất màu (pigment) và chất độn (extender) là những chất làm đầy (filler) có chức năng sau: • Tạo cho lớp sơn có khả năng hình thành lớp dính chắc, dày • Tạo màu cho sơn bằng màu có sẵn hoặc bằng phẩm nhuộm • Ngăn không cho chất tạo màng hấp thu tia cực tím • Hoạt động như một chất ức chế trong lớp sơn lót


Chất màu được chia thành loại ức chế ăn mòn và loại tạo màu. Chất độn được sử dụng để thay thế một phần chất màu, nhằm giảm giá thành. Chất màu và chất độn thường được nghiền đến 0,1 – 50 μm và trộn với chất tạo màng.

Một số ví dụ: Màu có tính ức chế: Chì đỏ (Pb3O4), canxi plumbat (CaPbO3), kẽm cromat

(ZnCrO4), bột kẽm kim loại. Màu trắng: TiO2 ở dạng rutile và anastase Màu đen: Cacbon black Màu đỏ: Oxýt đỏ (Fe2O3) Màu vàng: Dạng hydrat của Fe(III) oxýt Màu hữu cơ: Các chất hữu cơ không tan, bền, có màu sắc đa dạng Chất độn: Barytes (BaSO4), trắng Paris (CaCO3), dolomite

(CaCO3.MgCO3), Woolastonite (CaSiO4), bột talc và mica. 9.2.6.4. Dung môi

Dung môi phân tán chất tạo màng và các chất màu, giảm độ nhớt và truyền các đặc tính cần thiết cho việc áp dụng sơn lên bề mặt kim loại.

Dung môi hữu cơ: Các dung môi truyền thống là các chất lỏng hữu cơ dễ bay hơi, làm giảm độ nhớt của các chất tạo màng không polyme hóa, thuận tiện sử dụng. Dung môi sau đó sẽ bay hơi và đóng rắn hổn hợp chất tạo màng, chất màu. Ví dụ về dung môi loại này là xăng thơm (white spirit), xylene, toluene, rượu (methanol, ethanol), ketone và ester.

Nước: Chất tạo màng có thể được biến đổi bằng quá trình hòa tan (solubilization) để phân tán chúng trong nước ở dạng ion và có thể kết tủa ở bề mặt kim loại bằng phương pháp điện di. Chất tạo màng có thể ở dạng anion hoặc cation, nên có thể kết tủa ở bề mặt anốt hoặc catốt tương ứng. Dạng cation thì tốt hơn vì phản ứng kết tủa ở catốt không làm hư hỏng màng photphat và tạo cho lớp sơn có đặc tính tốt hơn. Sơn được biến tính theo kiểu này được gọi là sơn chịu nước. Dạng cation được tạo thành bằng cách xử lý thích hợp nhựa không tan với một axít hữu cơ cho ra cation nhựa và ion đối.

R NR

RR N

R

RH: + R'COOH + + R'COO-

Nhựa không tan Axít Nhựa tan Ion đối Bằng cách áp đặt một điện thế catốt (âm) khoảng 100 – 200 V lên chi tiết

kim loại và sử dụng điện cực trơ làm anốt, thì nhựa sẽ phóng điện và kết tủa lên bề mặt kim loại.

R NR

RH R N

R

R++ 3H+ + 3e : + 2H2

Còn ở anốt thì xảy ra phản ứng

R'COO + 3OH- R'COOH + O2 + H2O + 4e


Nhựa không bị hòa tan trong nước có thể được liên kết với các chất tan trong nước. Sơn được tạo thành bằng cách phân tán chất tạo màng tan trong nước với các chất màu đã được nghiền mịn ở dạng huyền phù và các cấu tử cần thiết khác.


CHƯƠNG 10 PHƯƠNG PHÁP BẢO VỆ CATỐT 10.1. Cơ sở lý thuyết 10.1.1. Nguyên lý và ứng dụng

Bảo vệ catốt là phân cực catốt một bề mặt kim loại bị ăn mòn để làm giảm tốc độ ăn mòn. Xét phản ứng ăn mòn sắt trong dung dịch trung tính có sục khí:

Fe → Fe2+ + 2e (1) O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (2) Phân cực catốt cho hệ thống này từ điện thế ăn mòn Ecor sẽ làm giảm tốc

độ của phản ứng (1) (dư điện tử nên cân bằng dịch chuyển từ phải sang trái), nhưng lại làm tăng tốc độ phản ứng khử oxy và tạo OH- (2) (cân bằng dịch chuyển từ trái sang phải).

Có hai phương pháp bảo vệ catốt: dùng dòng điện ngoài và anốt hy sinh (protector).


Trong phương pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài, dòng điện để phân cực catốt được cung cấp từ máy biến thế chỉnh lưu (chuyển điện xoay chiều AC thành điện một chiều DC). Ở những nơi hẻo lánh không có điện, dòng điện ngoài có thể được cung cấp từ máy phát điện chạy dầu diesel, chạy khí đốt hoặc từ pin mặt trời. Anốt có thể là một hoặc nhiều điện cực bằng graphit (cho cấu trúc ngầm dưới đất) hoặc gang có hàm lượng silic cao, titan phủ platin (cho cấu trúc nhúng trong nước biển).

Trong phương pháp bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh, kim loại cần bảo vệ được nối với một kim loại khác, gọi là anốt hy sinh, có điện thế âm hơn. Các anốt hy sinh được hàn vào đường ống ngầm hay đường ống nhúng trong nước biển và phải được thay thế định kỳ vì chúng bị tiêu thụ trong phản ứng hòa tan anốt.

Các anốt chôn trong đất (dù theo phương pháp dòng điện ngoài hay anốt hy sinh) đều được chôn lấp hoặc đóng gói trước cùng với các vật liệu dẫn điện, thường là hạt than cốc, để tăng diện tích anốt, giảm mật độ dòng anốt, giảm tiêu hao anốt.

Phương pháp bảo vệ catốt có thể áp dụng để làm giảm tốc độ ăn mòn cho bất kỳ kim loại nào. Tuy nhiên, phương pháp này thường được áp dụng cho các cấu trúc bằng thép cacbon trong môi trường ăn mòn nhẹ như đất, nước và nước biển. Thép không gỉ, Cu và hợp kim Cu có sẵn tính chống ăn mòn nên không cần bảo vệ thêm. Các kim loại khác như Al, Zn dễ bị ăn mòn catốt do tính kiềm của khu catốt tăng khi phản ứng catốt xảy ra nên mức độ phân cực catốt phải được khống chế cẩn thận. Phương pháp bảo vệ catốt sẽ không kinh tế khi môi trường có tốc độ ăn mòn cao hơn (ví dụ thép trong môi trường axít), đòi hỏi dòng áp đặt cao hơn và biến thế chỉnh lưu lớn hơn. Ngoài ra, phản ứng khử catốt sẽ sinh ra nhiều hydrô có thể gây nguy hiểm, đồng thời các lớp phủ rẻ tiền để giảm dòng điện ngoài thường không chịu được môi trường axít. 10.1.2. Phương pháp bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài

a) Bảo vệ catốt cho thép trong môi trường axít Đường cong phân cực của thép trong dung dịch axít có dạng sau:


Tốc độ ăn mòn khi chưa phân cực anốt là 10-3 A/cm2. Phân cực catốt khoảng 120 mV (tương ứng với dòng áp đặt iapp) sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn xuống còn 10-6 A/cm2. Độ giảm này sẽ phụ thuộc vào độ dốc của đường cong phân cực anốt (hệ số Tafel anốt βa ). Trong trường hợp này βa = 40 mV, nên ứng với mỗi độ giảm 40 mV sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn đi 10 lần.

Đường cong phân cực catốt sẽ cho biết mật độ dòng điện ngoài áp đặt, iapp, ứng với mỗi mức phân cực catốt. Trong ví dụ trên, iapp vào khoảng 1,5 x 10-2 A/cm2 nghĩa là cứ mỗi m2 bề mặt ống cần dùng cường độ dòng 150 A. Điều này sẽ không kinh tế, nên phương pháp bảo vệ catốt sẽ không thực tế nếu áp dụng cho các môi trường có tính axít xâm thực với tốc độ ăn mòn cao.

b) Bảo vệ catốt cho thép trong nước trung tính thông khí và nước biển

Ăn mòn bị khống chế bởi sự khuếch tán của oxy hòa tan đến bề mặt ăn

mòn ở iL = icor = 100 μA/cm2. Giả sử βa = 40 mV như trong trường hợp trên, độ phân cực catốt khoảng 120 mV sẽ làm giảm tốc độ ăn mòn xuống còn 0,1 μA/cm2. Do tốc độ ăn mòn và mật độ dòng áp đặt bị giới hạn bởi iL, nên iapp tối đa chỉ là 100 μA/cm2. Giá trị cường độ dòng áp đặt này vẫn còn lớn (1 m2 bề mặt cần 1 A), nhưng có thể giảm đi bằng cách dùng lớp phủ (thường là bền ăn mòn trong môi trường trung tính).

Nếu phân cực catốt dư (điện thế catốt chuyển về phía âm hơn nữa), thì phản ứng phóng điện của nước có thể xảy ra

2H2O + 2e → H2 + 2OH- (3) Hydrô thoát ra (dù trong môi trường trung tính hay kiềm) đều phá hủy lớp

phủ và gây giòn hydrô cho cấu trúc. Ngoài ra phản ứng khử mới sẽ làm tiêu tốn thêm cường độ dòng áp đặt. 10.1.3. Phương pháp bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh

Trong ăn mòn galvanic giữa các kim loại khác nhau, kim loại có điện thế dương hơn sẽ được bảo vệ catốt, còn kim loại có điện thế âm hơn sẽ bị ăn mòn.


Điện tử sẽ di chuyển từ anốt hy sinh (kim loại có điện thế âm) đến catốt (kim loại có điện thế dương hơn).

Phản ứng anốt hòa tan (1) của kim loại có điện thế dương hơn sẽ giảm do dư điện tử đến từ anốt hy sinh, nhưng phản ứng khử oxy hòa tan (2) hoặc phản ứng thoát hydrô (3) sẽ tăng lên.

Đường cong phân cực của cặp galvanic giữa anốt hy sinh và cấu trúc được bảo vệ catốt, mỗi loại có điện thế ăn mòn Ecor,a và Ecor,c tương ứng.

Hai kim loại này được phân cực về cùng một điện thế “ngắn mạch” ESC với

dòng điện IG(SC) chạy trong mạch. Tại ESC, tốc độ ăn mòn của cấu trúc giảm từ Icor về Icor(SC).

Khi có điện trở dung dịch, RΩ, giữa anốt hy sinh và cấu trúc catốt, thì điện thế của hai điện cực sẽ chênh nhau một giá trị là IG(R)RΩ. Khi đó dòng ăn mòn chỉ giảm đến Icor(R) và dòng điện chạy trong mạch chỉ đạt IG(R), nhưng lượng tiêu hao anốt sẽ giảm. 10.1.4. Lớp phủ và bảo vệ catốt

Các khuyết tật trong lớp phủ luôn hiện diện ở dạng lỗ kim, lỗ xốp, vết nứt và các hư hỏng vật lý khác. Ăn mòn sẽ tập trung ở các khuyết tật, làm bong lớp phủ và thúc đẩy hư hỏng.

Bảo vệ catốt là phương pháp bổ sung lý tưởng cho lớp phủ. Do lớp phủ có điện trở cao, nên dòng catốt áp đặt chỉ tập trung ở các khuyết tật của lớp phủ, nơi lộ ra kim loại nền, và bảo vệ hữu hiệu cho các điểm yếu của lớp phủ. Vì vậy khi có lớp phủ, dòng điện ngoài cần thiết để bảo vệ sẽ giảm đáng kể.

Hầu hết các cấu trúc ngầm hoặc nhúng trong nước biển thường kết hợp lớp phủ hữu cơ và bảo vệ catốt để ngăn ngừa ăn mòn. Nhiều cấu trúc như vậy được bao bởi các lớp phủ trong quá trình chế tạo trước khi lắp đặt. Tuy nhiên, các cấu trúc ngoài khơi thường để trần không bao phủ vì khó bảo dưỡng lớp phủ trong môi trường biển và tương đối khó thi công dưới mặt nước biển. Độ kiềm sinh ra từ phương pháp bảo vệ catốt trong nước biển sẽ tạo các vảy canxi làm giảm tốc độ ăn mòn và dòng điện catốt áp đặt.


10.1.5. Độ kiềm catốt Phản ứng khử catốt (2) và (3) sẽ làm tăng pH ở bề mặt được bảo vệ do tạo

OH- trong quá trình phân cực catốt. Ở một mức độ nào đó, điều này có lợi vì các hợp kim sắt bền trong dung dịch kiềm nhẹ do tạo màng oxýt bền có tính bảo vệ. Ngoài ra, việc tạo OH- trong môi trường nước biển sẽ thúc đẩy việc tạo vảy canxi do phản ứng với ion Ca và Mg.

Ca2+ + HCO3- + OH- → H2O + CaCO3 (4)

Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 (5)

Theo hình trên, vảy tạo thành sẽ làm giảm liên tục iL của phản ứng khử

oxy theo sự tăng bề dày của vảy, do đó dòng điện cần thiết để bảo vệ catốt cũng sẽ giảm theo. Tuy nhiên các lớp phủ hữu cơ thường bị xà phòng hóa và hư hỏng trong môi trường kiềm. 10.1.6. Bảo vệ catốt với điện thế khống chế

Kỹ thuật bảo vệ catốt đã thay đổi mạnh trong những năm gần đây, từ các chỉnh lưu sử dụng diode tạo dòng DC cố định, đến các chỉnh lưu sử dụng thyristor (SCR) điều khiển dòng một cách tự động để thỏa mãn điều kiện ăn mòn với tần số sóng của dòng DC thấp.

Ưu điểm của hệ thống có khống chế điện thế được minh họa trong ví dụ sau: bề mặt thép được nhúng trong nước biển (thân tàu thủy) và bị khống chế khuếch tán bởi oxy hòa tan. Sự thay đổi dòng chảy ở bề mặt thép có thể làm tăng mật độ dòng giới hạn iL từ 100 μA/cm2 lên 200 μA/cm2. Nếu cường độ dòng áp đặt vẫn giữ nguyên, thì tốc độ ăn mòn có thể tăng lên 100 lần từ 0,1 μA/cm2 đến 10 μA/cm2. Ngược lại nếu khống chế điện thế vẫn ở mức ban đầu thì tốc độ ăn mòn sẽ giữ nguyên, chỉ có dòng áp đặt tăng lên từ 100 μA/cm2 lên 200 μA/cm2 để bù cho sự tăng dòng giới hạn.

Bảo vệ catốt có khống chế điện thế thường được sử dụng rộng rãi cho thân tàu và các công trình trong nước biển có tốc độ dòng chảy thay đổi.


10.1.7. So sánh với bảo vệ anốt Cả bảo vệ anốt và bảo vệ catốt đều sử dụng sự phân cực điện hóa để giảm

tốc độ ăn mòn. Tuy nhiên cơ chế hoạt động, phương pháp và thiết bị sử dụng sẽ khác nhau. Bảo vệ anốt sử dụng dòng anốt để phân cực bề mặt ăn mòn về vùng điện thế dương hơn (vùng thụ động). Bảo vệ catốt sử dụng dòng catốt để phân cực bề mặt về vùng điện thế âm hơn làm giảm tốc độ hòa tan anốt. Bảo vệ anốt chỉ hiệu quả cho các kim loại và hợp kim tạo được lớp thụ động bền, còn bảo vệ catốt thì có thể áp dụng cho hầu hết kim loại. Khả năng phân bố, khả năng truyền theo khoảng cách, đối với bảo vệ anốt thường cao vì sử dụng dòng áp đặt thấp và cho dung dịch có điên trở suất thấp. Khả năng phân bố của bảo vệ catốt thì thấp hơn nhiều do sử dụng dòng cao hơn và môi trường có điện trở suất cao hơn.

Bảng so sánh phương pháp bảo vệ anốt và catốt Bảo vệ anốt Bảo vệ catốt Kim loại áp dụng Chỉ có kim loại và hợp

kim tạo được lớp màng thụ động

Mọi kim loại và hợp kim

Tính ăn mòn của dung dịch Trung bình đến mạnh Yếu đến trung bình So sánh chi phí

- Lắp đặt - Bảo dưỡng - Vận hành - Khả năng phân bố

Cao Cao Rất thấp Rất cao

Thấp hơn Thấp hơn Cao hơn Thấp

Biến thế - chỉnh lưu Khống chế điện thế Dòng không đổi hoặc khống chế điện thế

Dòng áp đặt Rất thấp Thường là biện pháp trực tiếp để đo tốc độ

Cao hơn Phụ thuộc vào dòng khử catốt Không phải là biện pháp đo chính


ăn mòn trong quá trình bảo vệ

xác tốc độ ăn mòn nhưng sẽ tăng theo tốc độ ăn mòn

Điều kiện vận hành Có thể xác định chính xác bằng phép đo điện hóa

Thường được xác định theo phép thử thực nghiệm hoặc theo kinh nghiệm

10.2. Các yếu tố thiết kế Nguyên lý điện hóa của phương pháp bảo vệ catốt đã nói trong phần trên

thì tương đối dễ hiểu. Tuy nhiên các áp dụng của nó cho hệ thực tế thường rất phức tạp, nên việc thiết kế hệ thống bảo vệ catốt thường không chính xác và phụ thuộc rất nhiều vào kinh nghiệm của nhà thiết kế. Các yếu tố phải được cân nhắc để thiết kế cho hệ thống bảo vệ catốt sẽ được liệt kê và thảo luận trong phần này. 10.2.1. Gradient điện thế

Trong hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài hay anốt hy sinh, với

dòng I chạy trong hệ thống thì tổng chênh lệch điện thế từ anốt đến catốt (trên hình) gồm các phần sau:

+ Quá thế anốt, ∈anốt, tại anốt (khoảng vài trăm mV) + Chênh lệch do điện thế rơi xung quanh anốt, IRΩa, từ điểm D đến điểm

C, có độ lớn từ vài Volt đối với hệ thống nhúng trong nước biển đến 10 – 50 V với cấu trúc ngầm. Giá trị IRΩa sẽ phụ thuộc vào số lượng và kích thước anốt, độ dẫn của đất hoặc nước biển.

+ Chênh lệch do điện thế rơi trong dung dịch, IRΩdd, từ điểm B đến điểm C, thường rất nhỏ và không thể hiện trên hình, do cường độ dòng được phân bố theo mặt cắt ngang của dung dịch giữa anốt và catốt.

+ Chênh lệch do điện thế rơi xung quanh catốt, IRΩc, từ A đến B, thường nhỏ hơn nhiều so với IRΩa do diện tích catốt lớn hơn anốt rất nhiều.

+ Quá thế catốt, ∈catốt, tại catốt (khoảng vài trăm mV).


Tổng điện thế rơi, IRΩ, ( bằng tổng các điện thế rơi IRΩa, IRΩdung dịch, IRΩc) thường lớn hơn quá thế catốt (quá thế khống chế mức độ bảo vệ catốt). Khó khăn chủ yếu trong việc thiết kế hệ thống bảo vệ catốt là đo hoặc tính toán đúng quá thế (nhỏ) tại bề mặt cấu trúc mà không bị nhiểu bởi tổng điện thế rơi (lớn) đi kèm.

Tổng chênh lệch điện thế từ anốt đến catốt phải được bù trừ bằng điện thế đầu ra của biến thế – chỉnh lưu hoặc chênh lệch điện thế giữa hai kim loại trong hệ thống anốt hy sinh. Do đó các cấu trúc ngầm có điện trở cao, diện tích bề mặt lớn thường được bảo vệ với dòng điện ngoài có anốt đặt xa catốt. Nếu chi phí lắp đặt và bảo dưỡng của hệ thống dòng điện ngoài quá cao, không thích hợp thì có thể dùng anốt hy sinh bằng hợp kim Mg. Các hợp kim này có điện thế ăn mòn rất âm và chênh lệch điện thế rất lớn khi ghép với thép. 10.2.2. Biến thế – chỉnh lưu

Năng lượng điện được truyền tải hiệu quả nhất khi ở dạng dòng xoay chiều AC. Nhờ biến thế – chỉnh lưu, dòng điện xoay chiều sẽ được chuyển thành dòng một chiều DC để bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài.

Mạch chỉnh lưu sẽ cắt nửa chu kỳ AC để tạo ra dòng DC. Các loại mạch chỉnh lưu và các dòng ra dạng bán sóng hay toàn sóng được biểu diễn trên hình. Dòng AC vào

Mạch chỉnh lưu Dòng DC ra

Chỉnh lưu bán sóng Dòng điện chạy qua tải R chỉ trong nửa chu kỳ mà điện thế xoay chiều giữa điểm A và B là dương.

Chỉnh lưu toàn sóng C là điểm tiếp đất. Trong nửa chu kỳ mà điện thế giữa điểm A và B là dương, thì dòng điện sẽ chạy qua diode D1 đến R rồi trở về C. Ngược lại, khi điện thế giữa A và B âm, dòng điện sẽ chạy qua diode D2 đến R rồi trở về C.

Chỉnh lưu cầu toàn sóng Trong nửa chu kỳ mà điện thế giữa A và B là dương, dòng điện từ A sẽ chạy qua D1, đến tải R rồi qua D3 để trở về B. Ngược lại, khi điện thế giữa A và B âm, dòng điện từ B sẽ chạy qua D2, đến tải R rồi qua D4 để trở về A.

Các bộ lọc điện để nhận được dòng DC thẳng hơn thường đắt tiền, do đó dòng bảo vệ catốt từ biến thế – chỉnh lưu thường có dạng gợn sóng như dòng AC nhưng ở mức độ thấp hơn.


10.2.3. Phân bố dòng thế trên cấu trúc bảo vệ Việc thiết kế hệ thống bảo vệ catốt sẽ tốt nhất khi điện thế catốt và dòng áp

đặt cần thiết phân bố đều trên toàn bộ bề mặt của cấu trúc. Tuy nhiên, điều này khó đạt được trong thực tế do các hạn chế vật lý sau đây:

+ Dòng điện xuất phát từ các anốt đặt xa catốt. Do đó các điểm khác nhau trên bề mặt cấu trúc catốt, có khoảng cách khác nhau đến bề mặt anốt gần nhất, sẽ có mức độ xâm nhập của dòng điện khác nhau.

+ Môi trường xung quanh của hệ thống bảo vệ catốt (đất, nước, nước mặn, nước ô nhiễm, …) có độ dẫn điện từ trung bình đến thấp. Do đó, điện thế trên cấu trúc có khuynh hướng không đồng nhất vì môi trường có độ dẫn thấp sẽ làm giảm điện thế ở các mức độ khác nhau.

+ Cấu trúc bảo vệ có dạng hình học phức tạp. Dòng điện từ anốt thường khó đi đến các vị trí ở xa hoặc bị che khuất trên cấu trúc catốt.

Do đó, các mô hình lý thuyết để xác định sự phân bố dòng, thế trên cấu trúc thực thường chỉ giới hạn cho các dạng hình học không phức tạp và sử dụng nhiều giả thiết để đơn giản hóa bài toán.

Ví dụ mô hình sau dựa trên các giả thiết - Anốt được đặt đủ xa catốt để dòng điện xâm nhập đều đến mọi phần của

cấu trúc. Điều này thường không đúng, ngay cả với anốt trong phương pháp dòng điện ngoài và gần như không bao giờ đúng cho anốt hy sinh.

- Dung dịch điện ly phân bố đều trong thể tích xung quanh anốt và cấu trúc catốt. Điều này thường không đúng cho dung dịch điện ly trong đất trên một khoảng cách lớn với anốt trong phương pháp dòng điện ngoài.

- Điện trở lớp phủ cao, phân bố đều và thuần điện trở ohm. Các lớp phủ vốn đã có khuyết tật và phương pháp bảo vệ catốt được dùng để bảo vệ bổ sung cho lớp phủ tại các vị trí khuyết tật.

- Sự phân cực catốt là tuyến tính (tuân theo định luật ohm) với độ tăng cường độ dòng. Tuy nhiên điện thế tại các vị trí khuyết tật trên lớp phủ sẽ tuân theo hàm mũ (khống chế động học) hoặc không đổi (khống chế khuếch tán) với sự tăng cường độ dòng.

Điện thế Ex và dòng Ix là các hàm theo khoảng cách x, dọc theo ống đã bao phủ có chiều dài vô tận, được biểu diễn bởi

Ex = Eo exp(-αx) (6) Ix = Io exp(-αx) (7) Eo, Io: điện thế và cường độ dòng tại điểm nối với cực âm của biến thế –

chỉnh lưu. α: hệ số tắt dần (còn gọi là hệ số phân bố) xác định theo α = RS / RK RS: điện trở ống trên một đơn vị chiều dài. RK: điện trở đặc trưng = LSRR RL: điện trở rò của đường ống


RL = (Ex – Eo) / (Ix – Io) (8) Ex – Eo bao gồm điện thế rơi xuyên qua lớp phủ và phân cực điện hóa ở bề

mặt kim loại – lớp phủ. Chú ý rằng Ex và Ix sẽ bằng 0 tại x = vô cực. Phương trình phân bố điện thế và dòng giữa hai điểm, nối với cực âm của

biến thế – chỉnh lưu, trên đường ống cách nhau một khoảng 2d là

d coshx)-(d coshE

E ox α

α= (9)

d sinhx)-(d hsin II o

x αα

= (10)

với 2ee xhosc vaø

2eesinh x

xxxx −− +=

−=

Sự thay đổi điện thế theo khoảng cách, tính theo phương trình (9), được minh họa trên hình sau.

Trong thực tế đường cong lý thuyết này sẽ bị biến dạng (đường nét đứt) tại

anốt hoặc gần anốt (nơi dòng tập trung), tại các điểm nứt hoặc khuyết tật của lớp phủ và tại các điểm không đồng nhất trong đất. Tuy nhiên các phương trình trên thường được sử dụng để thiết kế gần đúng hệ thống bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài cho các đường ống. 10.2.4. Tiêu chuẩn bảo vệ catốt

Tiêu chuẩn bảo vệ catốt theo National Association of Corrosion Engineers (NACE Standard RP-01-69)

Tiêu chuẩn Điều kiện đo Bình luận 1) Điện thế < -850 mV so với điện cực Cu/CuSO4 bảo hòa cho thép

Có dòng (có IRΩ)

Có ích trong nhiều môi trường, không chắc chắn do có IRΩ

2) Phân cực catốt âm hơn điện thế ăn mòn của cấu trúc 300 mV

Có dòng (có IRΩ)

Không chắc chắn do nhiễu từ IRΩ

3) Phân cực catốt âm hơn điện thế ăn mòn của cấu trúc 100 mV

Ngắt dòng (không có IRΩ)

Khó thực hiện kỹ thuật ngắt dòng

4) Phân cực catốt về điện thế nằm trong vùng Tafel

Dòng thay đổi (có IRΩ)

Khó tìm hệ số Tafel khi có IRΩ


5) Dòng điện bảo vệ thực chạy từ dung dịch điện ly về bề mặt cấu trúc

Không chỉ định Đúng theo lý thuyết. Khó xác định trong thực tế.

Tất cả các tiêu chuẩn trên đều có những khuyết điểm nên chỉ mang tính

định tính khi áp dụng trong thực tế. Tuy nhiên, phân cực catốt ở bất kỳ mức độ nào cũng đều có ích, do đó việc sử dụng các tiêu chuẩn trên sẽ tạo ra hệ thống bảo vệ catốt thích hợp nếu nó được đặt dưới sự giám sát của người có kinh nghiệm. 10.2.5. Dòng điện rò

Dòng điện rò là dòng điện chạy trong đất từ các trạm xe điện hay dòng cảm ứng sinh ra khi có đường dây điện cao thế chạy song song với đường ống, do đó có khả năng gây ăn mòn tại các điểm mà dòng điện rò chạy từ đường ống về nguồn phát.

Ngày nay vấn đề dòng điện rò chủ yếu là do tương tác của hệ thống bảo vệ catốt với các cấu trúc lân cận. Nếu có một cấu trúc có điện trở thấp như đường ống thép chôn ở gần khu vực bảo vệ catốt, thì dòng điện từ hệ thống bảo vệ catốt có thể chạy qua đường ống trước khi trở về bộ nguồn, có khả năng gây ăn mòn cục bộ.


Cách giải quyết tốt nhất là nối điện từ chi tiết cần bảo vệ đến cấu trúc lân

cận. Điều này có thể dẫn đến tăng số anốt và tăng công suất bộ nguồn nhưng lại bảo vệ được cả hai cấu trúc.

http://www.ebook.edu.vn

VÍ DỤ VÀ BÀI TẬP MÔN ĂN MÒN & BẢO VỆ VẬT LIỆU

PHẦN VÍ DỤ 1) Một mẩu bi sắt có đường kính 30 mm nhúng trong dung dịch axit (pH = 2) đã đuổi khí. Khi đó mật độ dòng ăn mòn là 10 A/m2 , MFe = 55,85 g/mol, ρFe = 7,87 g/cm3 . a) - Nếu Fe bị hòa tan theo phản ứng Fe2O3 + 6 H+ + 6e → 2 Fe + 3 H2O , E0 = - 0,051 V. Hãy tính điện thế thuận nghịch của phản ứng này. b)- Nếu Fe hòa tan tạo Fe2+, tính thời gian (ngày) để hòa tan hết mẩu sắt biết rằng Fe chỉ bị ăn mòn trên phương đi qua tâm bi, ăn mòn là đều và khi đó diện tích mẩu thay đổi theo thời gian. Giải:

a) [ ] V169.02*059.0051.0pH059.0EHlg6059.0EE 060 −=−−=−=+= +

b)

ngày 4723600*24*10*67.3

015.0v

s/m10 67.387.7*96500*2

10*10*85.55inFAv

10

10-6

cor

==δ

=τ

==ρ

=

−

−

2) Một ống sắt hình trụ tròn bị ăn mòn cả phía trong và phía ngoài. Giả sử ăn mòn là đều và ăn mòn theo phương đường kính hình trụ. Biết mật độ dòng ăn mòn bên trong ống = 50 lần mật độ dòng ăn mòn bên ngoài và thời gian để bề dày ống giảm đi 20 mm là 1 năm. Xác định tốc độ ăn mòn bên trong và bên ngoài ống. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C. Giải:

naêm

naêm

naêm

/m10x2v50v

/m10x45110.20v

10.20110.20v51

1;m10.20)vv(

v50vi50iii

vv

kivkiv

kiinFAv

2extint

43

ext

33

ext

3extint

extintextint

ext

int

ext

int

extext

intint

corcor

−

−−

−−

−

==

==

==τδ

=

=τ=δ=τ+

=⇒=

=⇒⎭⎬⎫

==

=ρ

=

3) Người ta cho mẩu thép hình trụ (sơn 2 đầu của khối trụ) có đường kính φ = 20 mm và dài 100 mm vào trong dung dịch HCl, mật độ dòng điện ăn mòn là icor = 20 A/m2. a) Giả thiết rằng diện tích ăn mòn không thay đổi (bằng diện tích ban đầu), xác định khối lượng sắt bị ăn mòn sau 24h. Cho rằng ăn mòn tạo thành Fe2+ và MFe = 55,85, ρ = 7,87 g/cm3. b) Nếu đường kính khối trụ thay đổi theo thời gian, hỏi sau 24 h đường kính khối trụ còn lại là bao nhiêu ?

1


Giải:

mm 10.35,63600*2410.87,7*96500*2

20*85.55inFAv

g 142,33600*24*10*20*2096500*2

85.55SinFAm

cm 20dlS

26cor

4cor

2

−

−

==τρ

=τ=δ

=π=τ=Δ

π=π=

Đường kính giảm đi: 2 x δ = 0,127 mm 4) Một mẫu sắt được treo trong dung dịch nước muối trung tính có chứa 0,001 M Fe2+ và xem như Fe hòa tan thành Fe2+. a) Vẽ định tính giản đồ Evans ( E theo lgi). b) Xác định điện thế ăn mòn và mật độ dòng ăn mòn. Biết io,Fe = 10-4 A/m2, io,oxy = 10-2,6 A/m2, điện thế thuận nghịch của oxy là 0,8 V, điện thế tiêu chuẩn Fe → Fe2+ là - 0,44 V. Ngoài ra khi E = - 0,1 V thì ia = 10-0,56 A/m2 và ic = 103,7 A/m2. Giải:

a) [ ] V 53.010lg2059.044.0Felg

2059.0EE 320

Fe,rev −=+−=+= −+

-5

-3

-1

1

3

5

-0,8 -0,4 0 0,4 0,8 1,2E (V)

lgi

A

B

C

D

-0,1V

-2,6

-4

b) Tìm icor và Ecor + lgia = aEa + b Qua A (- 0,53 V, - 4) và B (- 0,1 V, - 0,56) nên a = 8, b = 0,24 lgia = 8Ea + 0,24 + lgic = cEc + d Qua C (0,8 V, - 2,6) và D (- 0,1 V, 3,7) nên c = - 7, d = 3 lgic = -7Ec + 3 Khi Ea = Ec = Ecor thì ia = ic = icor 8Ecor + 0,24 = -7Ecor + 3 Ecor = 0,184 V và lgicor = 1,71 nên icor = 101,71

2


PHẦN BÀI TẬP 1) Vẽ định tính giản đồ Evans cho trường hợp ăn mòn kim loại trong môi trường trung tính có sục khí oxy. Biết oxy phóng điện ở dòng giới hạn, hảy chỉ ra mật độ dòng trao đổi, điện thế thuận nghịch của kim loại và oxy, mật độ dòng giới hạn, mật độ dòng ăn mòn và điện thế ăn mòn. 2) Vẽ định tính giản đồ Evans cho trường hợp ăn mòn kim loại trong dung dịch axít đã đuổi khí oxy. Chỉ ra mật độ dòng trao đổi, điện thế thuận nghịch của các phản ứng riêng phần, mật độ dòng ăn mòn và điện thế ăn mòn. 3) Vẽ định tính giản đồ Evans cho hai kim loại Fe và Zn nối với nhau và nhúng trong môi trường axít đã đuổi khí. Chỉ ra mật độ dòng trao đổi, điện thế thuận nghịch của hai kim loại, phản ứng điện cực trên các nhánh, mật độ dòng ăn mòn và điện thế ăn mòn. Biết rằng Fe có điện thế lớn hơn Zn nhưng có i0 nhỏ hơn. 4) Tính điện thế thuận nghịch của phản ứng điện cực trong dung dịch pH = 4

Fe2O3 + 6H+ + 6e = 2Fe + 3H2O Điện thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng này là Eo = - 0,051 V Đáp số: - 0,287 V 5) Tính điện thế thuận nghịch của phản ứng trong dung dịch Na2SO4 có pH = 10 Cu2O + H2O + 2e = 2Cu + 2OH- Điện thế điện cực tiêu chuẩn của phản ứng này là Eo = - 0,365 V Đáp số: - 0,129 V 6) Điện trở phân cực trên giản đồ Evans của một kim loại trong môi trường axít là rcor = 0,25 Ωcm2 và hệ số Tafel βa = βc = 35 mV. Tính mật độ dòng ăn mòn icor. Đáp số: 70 mA/cm2 7) Các phát biểu sau là đúng hay sai. Giải thích a) Điện thế bảo vệ của một kim loại luôn nhỏ hơn điện thế điện cực tiêu chuẩn của nó b) Điện thế ăn mòn của Crôm ở trạng thái hoạt động luôn lớn hơn điện thế ăn mòn của Crôm ở trạng thái thụ động c) Tốc độ ăn mòn của một kim loại ở điện thế ăn mòn luôn luôn là không đáng kể d) Điện thế ăn mòn của các kim loại có thể được tính theo phương trình Nernst 8) Cho thí nghiệm sau: Bình I và II chứa 1 lít dung dịch trung tính giống nhau và đậy kín. Cho mẫu Zn (100 x 50 mm) vào bình I và mẫu Fe cùng kích thước vào bình II. Sau 5 giờ, lấy hết sản phẩm ăn mòn trên Fe và Zn. Khối lượng bị mất của Zn là 0,61 g và của thép là 0,585 g. Biết io,Zn = 10-2 A/m2, io,Fe = 10-4 A/m2, io,Oxy/Zn = io,Oxy/Fe = 10-3 A/m2, icor = iL,Oxy Erev,Oxy = 0,81 V, Eo(Fe2+/Fe) = - 0,44 V, Eo(Zn2+/Zn) = - 0,76 V. a) Xác định tốc độ ăn mòn K [g/m2h] và mật độ dòng ăn mòn [A/m2] cho Zn và Fe. Giả sử Zn và Fe khi hòa tan chỉ tạo ion hóa trị 2. Đáp số: KFe = 11,7 g/ m2h, KZn = 12,2 g/ m2h, icor,Fe = 11,23 A/m2, icor,Zn = 10 A/m2,

3


b) Nếu Ecor,Fe nằm ở miền chuyển tiếp giữa khống chế động học và khống chế khuếch tán (Ecor,Fe = 0,2 V), Ecor,Zn nằm ở miền khống chế khuếch tán (Ecor,Zn = - 0,3 V), hãy vẽ đường cong phân cực cho hai hệ và viết phương trình phản ứng điện cực tương ứng trên các nhánh. c) Biết hệ số khuếch tán Doxy = 10-9 m2/s và bề dày lớp khuếch tán δ = 10-5 m. Hãy xác định nồng độ oxy trong bình I trước khi thí nghiệm. Đáp số: 4,8 x 10-3 mol/l 9) Sau khi ngâm trong môi trường ăn mòn 1 năm, đường kính viên bi sắt giảm đi 40 cm. Giả sử ăn mòn là đều và ăn mòn theo phương đường kính, hảy xác định mật độ dòng ăn mòn (A/m2) và tốc độ ăn mòn (g/m2.h). Biết MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C, ρ = 7,86 g/cm3 Đáp số: icor = 172,26 A/m2, K = 179,45 g/m2h. 10) Một ống sắt hình trụ bị ăn mòn cả phía trong và phía ngoài. Giả sử ăn mòn là đều và ăn mòn theo phương đường kính hình trụ. Biết tốc độ ăn mòn bên trong ống = 100 lần tốc độ ăn mòn bên ngoài ống và thời gian để bề dày ống giảm đi 30 mm là 1 năm. Xác định mật độ dòng ăn mòn bên trong và bên ngoài ống. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C, ρ = 7,86 g/cm3. Đáp số: icor (ngoài) = 0,25 A/m2, icor (trong) = 25,6 A/m2 11) Một mẫu sắt dạng khối lập phương cạnh 1 cm được đặt trong môi trường ăn mòn. Giả sử ăn mòn không xảy ra trên mặt đáy, ăn mòn là đều, hảy xác định mật độ dòng ăn mòn (A/m2), nếu sau 2 ngày khối lượng mẫu giảm đi 3 g. Biết MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C. Đáp số: icor = 120 A/m2 12) Một protector kẽm dạng tấm phẳng được đặt nằm ngang trong môi trường nước biển có mật độ dòng ăn mòn là 10 A/m2. Giả sử ăn mòn là đều, ăn mòn trên bề mặt phía trên và phía dưới nhưng không ăn mòn xung quanh, hảy xác định thời gian để bề dày bản kẽm giảm đi 30 mm. Biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+, F = 96500 C, ρ = 7,14 g/cm3. Đáp số: 2 năm 13) Một mẫu kẽm được treo trong dung dịch HCl 0,1 M đã đuổi khí, chứa 0,01 M Zn2+. Vẽ giản đồ Evans và xác định điện thế ăn mòn, mật độ dòng ăn mòn. Biết io,Zn = 10-2 A/m2, io,H = 10-2,2 A/m2, điện thế tiêu chuẩn của hydro là 0 V, điện thế tiêu chuẩn Zn → Zn2+ là - 0,76 V, hệ số góc trên giản đồ Evans của nhánh anốt là 5 V-1 và của nhánh catốt là -20 V-1. Đáp số: b) Ecor = - 0,22 V, icor = 10 A/m2 14) Một bình chứa 2 lít dung dịch HCl 0,1 M đã đuổi khí . Bỏ vào bình một viên bi sắt có đường kính 20 mm rồi đậy kín bình lại, sau 2 ngày nồng độ axít còn lại là 0,02 M. a) Viết các phương trình phản ứng ăn mòn riêng phần anốt, catốt, phản ứng ăn mòn tổng nếu xem Fe bị hòa tan thành Fe2+. b) Mật độ dòng ăn mòn icor( A/m2) là bao nhiêu (xem như diện tích bi không đổi). Biết MFe = 55,85 Đáp số: icor = 71 A/m2

4


15) Sắt ăn mòn trong axít có dạng đường cong phân cực sau (MFe = 55,85; ρ = 7,86 g/cm3)

-0,45

-0,35

-0,25

-0,15

-0,05

0,05

0 5 10 15 20 25 30

i (A/m2 )

E (V) Đường cong phân cực anốt : Fe → Fe2+ + 2 e Đường cong phân cực catốt : 2 H + + 2 e → H2 a) Nếu mẫu sắt thí nghiệm có S = 1 dm2, xác định tổn thất khối lượng sau 100 giờ làm việc (g/dm2). Đáp số: 20,8 g/dm2 b) Nếu muốn sau 100 giờ làm việc chỉ mòn 0,1 mm thì phải khống chế dòng ic , dòng ăn mòn icor , điện thế là bao nhiêu. Đáp số: ic = 27 A/m2, icor = 7,56 A/m2, E = -0,35 V

16) Sắt ăn mòn trong axít có dạng đường cong phân cực sau

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0

0 5 10 15 20 25 30

i (A/m2 )

E (V) Đường cong phân cực anốt : Fe → Fe2+ + 2 e Đường cong phân cực catốt : 2 H + + 2 e → H2 Độ dốc của đường cong phân cực anốt ΔEA/ia = 0,95 /100 (V/A/m2) Độ dốc của đường cong phân cực catốt ΔEC/ic = 1,10 /100 (V/A/m2) a) Xác định icor và Ecor (hãy chỉ trên đồ thị). Nếu tăng độ dốc của đường cong phân cực anốt lên 2 lần, độ dốc của đường cong phân cực catốt giữ nguyên, xác định icor và Ecor (hãy chỉ trên đồ thị).

Nếu tăng độ dốc của đường cong phân cực catốt lên 2 lần, độ dốc của đường cong phân cực anốt giữ nguyên, xác định icor và Ecor (hãy chỉ trên đồ thị). Đáp số: a) (20 A/m2 -0,22 V) (13,66 A/m2 -0,28 V) (13,14 A/m2 -0,15 V) b) Nếu tăng độ dốc cả hai đường lên 2 lần, xác định icor và Ecor (hãy chỉ trên đồ thị). Nếu trong trường hợp này sau 100 giờ tổn thất kim loại là bao nhiêu g/dm2. Đáp số: b) (10 A/m2 -0,22 V) 10,4 g/dm2 17) Ăn mòn kẽm trong môi trường trung tính có dạng đường cong phân cực sau

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

0 20 40 60 80 100

i (A/m2 )

E (V)

A

B

EoO x y

EoZn

EoOxy A : Đường cong phân cực catốt

EoZn B: Đường cong phân cực anốt

a) Xác định nồng độ oxy ban đầu (CoOxy ) cho

biết D (oxy) = 10-9 m2/s, δ (oxy) = 4 x 10-5 m. b) Khi đuổi oxy thì nồng độ oxy biến thiên từ Co

Oxy đến CminOxy. Biết rằng Cmin

Oxy = 0,2 CoOxy

(tất cả các trường hợp icor = iL) . Xác định mối quan hệ giữa icor và nồng độ oxy. Xác định tỉ lệ khối lượng kim loại bị ăn mòn mmax /mmin.

Đáp số: a) 8 x 10-3 mol/l b) mmax /mmin = 5

5


18) Một bình chứa 2 lít dung dịch nước nuối trung tính. Bỏ vào bình một viên bi sắt có đường kính 20 mm rồi đậy kín bình lại. Mật độ dòng giới hạn của oxy đo được lúc đầu là 15 A/m2 và sau 5 ngày là 5A/m2. a) Viết các phương trình phản ứng ăn mòn riêng phần anốt, catốt, phản ứng ăn mòn tổng nếu xem Fe bị hòa tan thành Fe2+. b) Tốc độ ăn mòn K (g/m2h) là bao nhiêu (xem như diện tích bi không đổi). Biết D (oxy) = 10-9 m2/s, δ (oxy) = 10-5 m, MFe = 55,85, F = 108 C/Kmol. Đáp số: b) K = 0,37 g/m2h 19) Trong pin khô người ta sử dụng lon kẽm hình trụ dày 0,5 mm để làm anốt. Lon kẽm này sẽ cung cấp một dòng điện 1,5 A từ bề mặt của nó có diện tích 175 cm2. Nếu ăn mòn là đều trên toàn bề mặt lon, hãy xác định thời gian để bề dày lon giảm đi 30%. Cho biết ρZn = 7,14 g/cm3, MZn = 65,39. Đáp số: 10 giờ 20) Đường cong phân cực khi Fe bị ăn mòn trong dung dịch trung tính

-1,00

-0,50

0,00

0,50

1,00

0 1 2 3 4 5

i (A/m2 )

E (V)

a) Xác định mật độ dòng ăn mòn icor , điện thế ăn mòn Ecor b) Muốn giảm icor phải có biện pháp gì (chỉ dựa vào đồ thị). Nếu icor = = 3,6 A/m2 xác định iL O, 2

CO2

0

D (oxy) = 4x10-9 m2/s, δ (oxy) = 3 x 10-5 m. Đáp số: a) icor = 3,6 ÷ 3,8 A/m2 Ecor = 0,4 V b) = 0,68 x 10-4 mol/l (kmol/m3) CO2

21) Thí nghiệm khảo sát hiệu quả bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh.

Mẫu Fe (có diện tích làm việc là 0,008 m2) và mẫu Zn (có diện tích làm việc là 0,01 m2) nhúng trong dung dịch axít HCl 1M trong 3 giờ như hình vẽ. a) Khi khóa K mở, xác định tốc độ ăn mòn Ko,Fe, Ko,Zn (g/m2h). b) Lặp lại thí nghiệm (sử dụng mẫu mới) nhưng với khóa K đóng, dòng điện trung bình chạy qua mạch là 0,5 A. Xác định tốc độ ăn mòn K1,Fe, K1,Zn (g/m2h). Biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+, MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C.

KA

H2 H2

Fe Zn HCl 1M

Biết thể tích khí hydrô thoát ra [ml], ở điều kiện tiêu chuẩn, tại các thời điểm cho theo bảng:

Mẫu TN Khóa K mở Khóa K đóng Mẫu Fe 700 1025 Mẫu Zn 1400 1150

22) Một tấm kẽm có kích thước 100 x 50 x 1 mm với các mặt được bao phủ bởi một lớp oxýt kẽm dày 0,5 mm. Tấm kẽm được đặt nằm ngang (như hình vẽ) trong 2 lít dung dịch HCl 1 M. Sau 810 phút thì nồng độ HCl còn lại là 0,6 M. Giả sử ăn mòn là đều; phản ứng tác dụng với axít chỉ xảy ra trên bề mặt phía trên và phía dưới mà không xảy ra ở bề mặt

6


xung quanh tấm kẽm. Biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+, F = 96500 C, ρZn = 7,14 g/cm3, ρZnO = 5,59 g/cm3

100 50

Hãy xác định: a) Thể tích khí Hydro thoát ra ở điều kiện tiêu chuẩn. b) Tốc độ ăn mòn kẽm (μm/h) và mật độ dòng ăn mòn kẽm A/m2, biết rằng sau 10 phút mới thấy hydro thoát ra.

23) Một bể chứa nước bằng thép có bề dày thành bể là 5 mm. Biết MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3; F = 96500 C/mol và mật độ dòng ăn mòn là 0,2 A/m2. Nếu bể chỉ làm việc an toàn khi bề dày thành bể tối thiểu là 2 mm, thì tuổi thọ của bể sẽ là bao nhiêu năm?

BÀI TẬP LÀM THÊM

1. Nhúng đồng trong dung dịch NaCl 0,5N ở 20 oC. Nếu hệ số khuếch tán oxy là Doxy = 1,95 x 10-5 cm2/s; nồng độ oxy trong dung dịch Coxy = 0,0225 mol/cm3; bề dày lớp khuếch tán là 0,075 cm, thì mật độ dòng ăn mòn đồng (= mật độ dòng giới hạn của oxy) sẽ là bao nhiêu?

Đáp số: 2,26 A/cm2 2. Biết thế điện cực tiêu chuẩn Eo(Al2O3/Al) = -1,55 V, điện thế thuận nghịch của phản ứng Al + 3H2O = Al2O3 + 6H+ + 6e trong dung dịch có pH = 5 là bao nhiêu?

Đáp số: -1,845 V 3. Biết thế điện cực tiêu chuẩn Eo(Cu2O/Cu) = -0,358 V, điện thế thuận nghịch của phản ứng Cu2O + H2O + 2e = 2Cu + 2OH- trong dung dịch có pH = 10 là bao nhiêu?

Đáp số: -0,122 V 4. Nếu áp suất riêng phần của hydrô là 2 at, thì thế điện cực thuận nghịch của phản ứng 2H+ + 2e = H2 trong dung dịch NaCl 1 M có pH =2 ở 25 oC là bao nhiêu?

Đáp số: – 0,127 V 5. Biết trong không khí có chứa 21% khí oxy, thế điện cực tiêu chuẩn Eo(O2/OH-) = 0,401 V, Eo(O2/H2O) = 1,226 V thì thế điện cực thuận nghịch của oxy trong dung dịch trung tính Na2SO4 1M ở 25 oC là bao nhiêu?

Đáp số : + 0,804 V 6. Biết áp suất riêng phần của oxy trong không khí là 0,21 at, thế điện cực tiêu chuẩn Eo(O2/OH-) = 0,401 V, Eo(O2/H2O) = 1,226 V. Các kim loại nào sau đây có thể bị ăn mòn trong dung dịch nước muối trung tính ở 25 oC: (1) Kim loại có thế điện cực thuận nghịch Erev = 1,005 V; (2) Kim loại có Erev = 0,987 V; (3) Kim loại có Erev = 0,715 V

Đáp số: Chỉ có kim loại (3) bị ăn mòn 7. Một bình chứa 2 lít dung dịch HCl 0,2 M đã đuổi khí. Bỏ vào bình một viên bi sắt có đường kính 20 mm rồi đậy kín bình lại, sau 2 ngày nồng độ axít còn lại là 0,04 M. Tốc độ ăn mòn vcor (m/năm) là bao nhiêu (xem như diện tích bi không đổi). Biết MFe = 55,85, F = 96500 C/mol, khối lượng riêng ρ = 7,86 g/cm3, Fe hòa tan tạo Fe2+

Đáp số: 0,165 m/năm 8. Một ống sắt hình trụ có đường kính trong 80 mm bị ăn mòn ở phía trong do axít. Giả sử ăn mòn đều và ăn mòn theo phương đường kính hình trụ. Nếu tốc độ ăn mòn phía trong ống bằng 0,553 x 10-10 m/s, thì sau 10 năm đường kính trong của ống là bao nhiêu mm?

Đáp số: 114 mm 9. Một ống sắt hình trụ bị ăn mòn ở phía ngoài do oxy hòa tan. Giả sử ăn mòn đều, không ăn mòn trên hai mặt đáy và ăn mòn theo phương đường kính hình trụ. Biết MFe = 55,85, Fe

7


→ Fe2+, ρ = 7,86 g/cm3. Nếu điện thế ăn mòn Ecor nằm ở miền khống chế khuếch tán của oxy, nồng độ oxy là 2,5 x 10-6 mol/l, hệ số khuếch tán Doxy = 3 x 10-9 m2/s và bề dày lớp khuếch tán δ = 10-5 m, tốc độ ăn mòn (m/s) phía ngoài ống sẽ là

Đáp số: 1,105 x 10-11 m/s 10. Viên bi sắt có đường kính 50 mm bị ăn mòn trong dung dịch trung tính có sục khí oxy. Nồng độ oxy là 10-5 mol/l, hệ số khuếch tán Doxy = 10-9 m2/s và bề dày lớp khuếch tán δ = 10-5 m. Nếu mật độ dòng ăn mòn bằng mật độ dòng giới hạn của oxy thì sau bao lâu đường kính viên bi còn lại 30 mm. Giả sử ăn mòn đều, ăn mòn theo phương đường kính, ăn mòn tạo thành Fe2+ và MFe = 55,85, ρFe = 7,87 g/cm3.

Đáp số: 7869 ngày = 21,6 năm 11. Thí nghiệm khảo sát hiệu quả bảo vệ catốt bằng anốt hy sinh.

Mẫu Fe và mẫu Zn có cùng diện tích làm việc là 0,5 dm2 và nhúng trong dung dịch axít HCl 1M như hình vẽ. Khối lượng mẫu Fe ban đầu là 13 g và sau khi mở khóa K trong 5 giờ là 11 g. a) Tình tốc độ ăn mòn của Fe sau khi khóa K mở trong 5 giờ, K0,Fe (g/m2h). Lặp lại thí nghiệm với khóa K đóng, biết hiệu quả bảo vệ của sắt là 60%, sau 3 giờ khối lượng mẫu Zn giảm đi là 4 g và thể tích khí hydrô thoát ra trên điện cực Fe là 1000 ml (ở điều kiện tiêu chuẩn). b) Tình tốc độ ăn mòn của Fe khi khóa K đóng (g/m2h). c) Tính cường độ dòng trung bình chạy qua ampe kế A. d) Tính thể tích khí hydrô thoát ra trên điện cực Zn ở điều kiện tiêu chuẩn. Cho biết MZn = 65,38, Zn → Zn2+, MFe = 55,85, Fe → Fe2+, F = 96500 C.

H2 Zn Fe

KA

HCl

H2

Đáp số: a) 80 g/m2h; b) 32 g/m2h; c) 0,644 A; d) 797 ml

8


BÀI TẬP (PHẦN 2) 1) Cho một mẫu kẽm vào dung dịch HCl . Có hiện tượng gì xảy ra? Viết phương trình anốt, catốt. Sau 2 giờ thu được 1000 ml H2 ở điều kiện tiêu chuẩn. Xác định tốc độ ăn mòn (μm/h) khi diện tích làm việc của mẫu là 2 dm2. Cho biết MZn = 65,37; ρZn = 7,14g/cm3. Đáp số: 10,2 μm/h 2) Sắt bị ăn mòn trong axít loãng với diện tích làm việc là 1 dm2. Nếu sau 100 giờ làm việc, sắt mòn đi 0,5 mm thì mật độ dòng (A/m2) là bao nhiêu? MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3; F = 96500. Đáp số: 37,8 A/m2 3) Khi nhúng Fe vào trong dung dịch axít thì thu được đường cong phân cực như hình vẽ

a) Ecor = -0,25 V, icor = 10-2,1 A/m2 Viết phương trình phản ứng điện cực riêng phần trên các nhánh a, b, c và d. Viết phương trình tổng khi Fe bị ăn mòn. b) Khi thêm chất ức chế catốt thì E”

cor = -0,43 V, i’cor = 10-4,2

A/m2. Xác định hiệu quả bảo vệ Z. c) Nếu không thêm chất ức chế mà dùng protector với hệ số Z = 50% thì mật độ dòng ăn mòn i”

cor là bao nhiêu? d) Nếu phối hợp hai phương pháp bảo vệ (dùng ức chế + protector với Z = 50%) thì mật độ dòng ăn mòn i”’

cor là bao nhiêu?

Đáp số: b) 99,2 %, c) i”cor = 10-2,4 A/m2, d)i”’

cor = 10-4,5 A/m2. 4) Cho ống sắt mạ kẽm cả hai phía. Đường kính trong dint = 100 mm, đường kính ngoài dext = 120 mm, chiều dài l = 2 m, bề dày lớp kẽm phía trong δint = 80 μm, bề dày lớp kẽm phía ngoài δext = 100 μm. Hổn hợp khí có chứa SO2 đi trong ống, nước trung tính có oxy hòa tan đi ngoài ống. Phía trong ống: Tốc độ ăn mòn kẽm tuân theo quy luật x = kτ với hệ số k phụ thuộc tốc độ chảy trong ống theo bảng sau

v (m/s) 8 7 6 5,5 5 4 3 2 1 0 k (μm/ngày) 0,8 0,16 0,027 0,015 0,025 0,072 0,13 0,15 0,16 0,17

Phía ngoài ống: ăn mòn kẽm do oxy hòa tan trong nước. Mật độ dòng ăn mòn bằng mật độ dòng giới hạn của oxy iL,oxy. Nồng độ oxy (Co

oxy) và bề dày lớp khuếch tán δ phụ thuộc vào tốc độ chảy theo bảng

v (m/s) 0 2 4 5,5 6 8 Co

oxy x 10-5 (mol/l) 1 1,75 2,25 2,6 2,75 3 δ x 10-4 (m) 5 3,15 2 1,5 1,5 1

Biết Zn hòa tan tạo Zn2+; MZn = 65,37; ρZn = 7,14g/cm3; Doxy = 10-9 m2/s. Nếu Fe bị ăn mòn sẽ tạo Fe2+; MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3. Câu hỏi: a) Nhận xét mối quan hệ tốc độ chảy (khi v thay đổi từ vmin đến vmax) của khí trong ống, nước ngoài ống và thời gian sử dụng ống.

9


b) Thời gian sử dụng ống tối đa là bao nhiêu nếu khử hoàn toàn oxy trong nước phía ngoài ống (Co

oxy = 0). c) Chọn điều kiện để hai phía đều hết lớp kẽm cùng lúc, tính thời gian sử dụng ống. d) Nếu chọn điều kiện để tốc độ ăn mòn phía trong ống là cực tiểu, xác định thời gian ăn mòn hết lớp Zn phía ngoài. Giả sử tốc độ chảy phía trong và phía ngoài ống là bằng nhau. e) Nếu chọn điều kiện để tốc độ ăn mòn phía ngoài ống là cực tiểu, xác định thời gian ăn mòn hết lớp Zn phía trong. Giả sử tốc độ chảy phía trong và phía ngoài ống là bằng nhau. f) Nếu khống chế Co

oxy luôn ở giá trị cực tiểu và khống chế tốc độ ăn mòn phía trong ống cũng cực tiểu thì thời gian ăn mòn hết lớp Zn phía ngoài là bao nhiêu? g) Giả sử rằng khi ăn mòn hết lớp Zn phía ngoài thì Fe cũng bị ăn mòn. Mật độ dòng ăn mòn của Fe cũng tương ứng với mật độ dòng giới hạn của oxy trong cùng điều kiện câu f (Co

oxy cực tiểu và tốc độ ăn mòn phía trong ống cực tiểu). Hỏi khi hết hoàn toàn lớp Zn phía trong thì Fe ở phía ngoài sẽ bị ăn mòn bao nhiêu mm? Đáp số: b) 5333 ngày c) 200 và 700 ngày d) 365 ngày e) 471 ngày f) 948 ngày g) 0,358 mm Phương trình phân bố điện thế theo chiều dài ống khi bảo vệ catốt

xtx0xx e

2IR

eEE α−α−=

α−==

Ex: điện thế tại điểm x [V]. Ex=0: điện thế tại x = 0, ứng với điểm nối từ đường ống đến cực âm của nguồn điện một chiều tại trạm bảo vệ catốt [V]. Ebv: điện thế bảo vệ, là điện thế tại đó Fe bị ăn mòn theo hiệu quả bảo vệ Z cho trước. Điều kiện: |Ex| ≥ |Ebv| thì mới bảo vệ được cho đường ống tại điểm x. I: dòng điện của trạm bảo vệ catốt [A].

Rt: điện trở chuyển tiếp đất-ống [Ωm]. α: hệ số phân bố [m-1]

tR

r=α với r: điện trở ống dẫn [Ωm-1 ].

x: khoảng cách từ điểm nối đến một vị trí trên đường ống [m]. L: chiều dài đường ống bảo vệ của trạm catốt = 2x [m].

5) Bộ nguồn ở trạm bảo vệ có 4 nấc dòng: 2,5 – 5 – 7,5 – 10 [A]. x: biến thiên từ 0 – 0,2 – 1 – 2 – 3 – 5 – 7 – 10 – 15 – 20 [km]. r: điện trở của ống thép = 2,1 x 10-5 Ωm-1. Rt: điện trở chuyển tiếp đất-ống = 500 Ωm. Chiều dài đường ống: 60 km. a) Vẽ sơ đồ nguyên tắc cho một trạm bảo vệ catốt

10


b) Đường cong phân cực anốt (dạng 1 và 2) và catốt cho ở hình vẽ. Xác định điện thế bảo vệ khi Z = 90% cho hai dạng 1 và 2. Biết trên đường 1, khi i = 1A/m2, E = -0,45 V; trên đường 2, khi i = 0,9A/m2, E = -0,3 V.

c) Với điện thế bảo vệ ở câu b, trong các nấc dòng điện của bộ nguồn thì nấc nào có tác dụng bảo vệ, chiều dài bảo vệ và số trạm bảo vệ catốt cần thiết là bao nhiêu? d) Nếu muốn tất cả các nấc đều có tác dụng bảo vệ thì hiệu quả bảo vệ cực đại là bao nhiêu cho dạng 2? Biết E = -0,128 V thì i = 6,5 A/m2. Đáp số: c) Dạng 1: nấc 10 A, L = 1,3 km. Dạng 2: nấc 7,5 A, L = 2,4 km; nấc 10 A, L = 5,3 km. d) Z = 28 %.

Hướng dẫn: - Xác định icor, i’cor từ giá trị Z, xác định Ebv. - Xác định điện thế Ex=0, Ex ứng với mỗi nấc dòng điện và tại các vị trí x từ x = 0 đến x = 20 km. Xét điều kiện bảo vệ |Ex| ≥ |Ebv| ứng với mỗi nấc dòng, xác định chiều dài bảo vệ L. - Từ chiều dài bảo vệ L xác định số trạm bảo vệ cần thiết. 6) Một ống thép dẫn nước ngầm dưới đất có đường kính ngoài dn = 250 mm, đường kính trong dt = 230 mm.

a) Phía trong ống: đường cong phân cực anốt và catốt khi đuổi khí và không đuổi khí có dạng như hình vẽ. Xác định nồng độ oxy khi đuổi khí và không đuổi khí, biết Doxy = 10-9 m2/s và δ = 2,1 x 10-5 m. Đáp số: không đuổi khí Coxy = 7,88 x 10-3 mol/l đuổi khí Coxy = 2,63 x 10-3 mol/l

b) Phía ngoài ống: đường cong phân cực anốt có dạng như hình vẽ. - Xác định điện thế bảo vệ và chiều dài bảo vệ của một trạm bảo vệ catốt, nếu muốn i’cor = 0,5 A/m2 và (Ex=0 / Ex) = 2. - Xác định dòng điện I của trạm bảo vệ biết hệ số phân bố α = 2,05 x 10-4 m-1 và Rt = 500 Ωm. - Xác định Ecor và icor khi chưa bảo vệ catốt, biết rằng hiệu quả bảo vệ là Z = 90 %.

Đáp số: -0,3 V và 6762 m; 11,7 A; -0,025 V. c) Tính thời gian sử dụng của ống thép khi bề dày ống còn lại 5 mm (ăn mòn cả hai phía) cho cả hai trường hợp đuổi khí và không đuổi khí phía trong ống, còn phía ngoài ống thì có bảo vệ catốt. Giả sử ăn mòn đều, Fe bị ăn mòn chỉ tạo Fe2+, MFe = 55,85; ρFe = 7,87 g/cm3. Đáp số: đuổi khí: 31 ngày; không đuổi khí: 10 ngày.

11


7) Bảo vệ catốt bằng dòng điện ngoài cho một bể chứa nước bằng thép, hình trụ tròn, đường kính 4000 mm, chiều cao mực nước trong bể 3000 mm, đáy hình chỏm cầu cao 1000 mm (như hình vẽ).

a) Nếu mật độ dòng tối thiểu để bảo vệ thép trong môi trường nước là 140 mA/m2 thì cường độ dòng cần thiết để bảo vệ bề mặt bên trong bể chứa nước là bao nhiêu? Chú ý: Diện tích xung quanh một chỏm cầu có đường kính 2r, chiều cao h, tính theo S = π(r2 + h2). b) Nếu sử dụng anốt là một thanh nhôm hình trụ tròn, đặt ở tâm bể chứa thì khối lượng thanh anốt nhôm cần dùng để bảo vệ bể chứa nước trong thời gian 5 năm là bao nhiêu? Cho biết hệ số dự trữ là 1,5 (nghĩa là mcần dùng = 1,5 mtính toán). MFe = 55,85; MAl = 27; Al → Al3+; ρAl = 2,7 g/cm3.

8) Cho đường ống dẫn dầu bằng sắt có bề dày là 25 mm. Dầu chảy trong ống, tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào tốc độ chảy khi không và có chất ức chế theo bảng:

Tốc độ chảy, v (m/s) 0 1 3 4 6 8 10 Tốc độ ăn mòn khi không có chất ức chế, vcor(mm/năm) 1 0,75 0,5 0,6 0,85 1,5 2,8 Hiệu quả bảo vệ khi có chất ức chế, z (%) 99 96 92 90 95 98 99 Ở phía ngoài, ống sắt bị ăn mòn trong đất với đường cong phân cực như hình 1. Khi E = Ecor = -0,025 V thì icor = 5 A/m2. a) Nếu không dùng phương pháp bảo vệ nào ở phía trong và ngoài, thì nên khống chế tốc độ chảy trong ống là bao nhiêu để thời gian sử dụng ống là lâu nhất. Tính thời gian này. Giả thiết rằng ăn mòn đều trên cả hai phía, sắt hòa tan thành Fe2+, MFe = 55,85, ρFe = 7,87 g/cm3. Khi bề dày bằng phân nửa bề dày ban đầu thì xem như hết thời gian sử dụng. b) Khi bảo vệ catốt phía ngoài ống, điện thế phân bố theo chiều dài ống như hình 2 Kết hợp hình 1 và 2, nếu chọn điện thế bảo vệ là -0,2V, xác định : a) Hiệu quả bảo vệ và chiều dài ống được bảo vệ. b) Muốn được z = 100% thì điện thế bảo vệ và chiều dài ống được bảo vệ là bao nhiêu?

Hình 1

Hình 2 -1,2

-1,0

-0,8

-0,6

-0,4

-0,2

0,0

0 5 10 15 20

x (km)

-E(V)

c) Xác định thời gian sử dụng ống lâu nhất (với các giả thiết như câu 1) cho các trường hợp sau: α) Khi hiệu quả bảo vệ phía ngoài z = 90 %, phía trong chưa có chất ức chế. β) Khi hiệu quả bảo vệ phía ngoài z = 90 %, phía trong có chất ức chế với z theo bảng.

12

AN_MON_&_BAO_VE_VL

Documents

Transcript of AN_MON_&_BAO_VE_VL