i

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Tài Lương

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC CHẤT

NHẠY SÁNG RUTHENIUM ĐẾN TÍNH CHẤT PIN

MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2011

ii

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Nguyễn Tài Lương

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CẤU TRÚC CHẤT

NHẠY SÁNG RUTHENIUM ĐẾN TÍNH CHẤT PIN

MẶT TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Hồng Minh

Cán bộ đồng hướng dẫn: GS.TS. Nguyễn Đức Nghĩa

HÀ NỘI - 2011

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS Nguyễn Đức Nghĩa và TS

Nguyễn Hồng Minh phòng Hóa Học Nano – Viện Hóa Học đã tận tình hướng dẫn chỉ

bảo giúp em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp đại học này.

Em xin cảm ơn các chú, các anh trong phòng Hóa Học Nano đã ủng hộ và tạo điều

kiện tốt nhất cho em thực hiện khóa luận thành công.

Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trường Đại học Công Nghệ - ĐH Quốc Gia Hà Nội

đã dạy dỗ truyền đạt cho em những kiến thức quý báu mà em có thể áp dụng vào làm đề

tài nay và những kiến thức đó sẽ là hành trang cho em học tập và làm việc sau này.

Cuối cùng em xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã chia sẻ khó

khăn trong thời gian vừa qua.

Nguyễn Tài Lương

i

TÓM TẮT

Trong tình hình phát triển các nguồn năng lượng tái tạo hiện nay, năng lượng mặt

trời đã và đang được sử dụng phục vụ nhu cầu của con người, trong nguồn năng lượng

mặt trời thì pin mặt trời hữu cơ đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ và có nhiều

triển vọng ứng dụng vào mục đích thương mại. Điều này đã khiến tôi quyết định nghiên

cứu đề tài này, trong đề tài này đầu tiên là phần giới thiệu tổng quan về pin mặt trời hữu

cơ, các loại pin mặt trời hữu cơ và điển hình và nguyên lý hoạt động của chúng, phần tiếp

theo là nghiên cứu về pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng, nguyên lý hoạt

động của và hiệu suất chuyển hóa năng lượng, các đặc trưng của một linh kiện quang

điện. Nối tiếp phần này là phần nói về một chất rất quan trọng của pin mặt trời chất màu

nhạy sáng chính là chất màu nhạy sáng và cũng chính là mục tiêu của nghiên cứu của tôi

trong khóa luận này trong phần này nói về các chất màu nhạy sáng, các bước phát triển

của chất nhạy sáng và giải thích tại sao các chất nhạy sáng lại cho hiệu suất khác nhau.

Phần cuối cùng là phần thực nghiệm và đánh giá kết quả thực nghiệm.

ii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan bản khóa luận tốt nghiệp này của tôi là công trình nghiên cứu thực

sự của cá nhân tôi, được thực hiện trên cơ sở nghiên cứu lý thuyết, nghiên cứu khảo sát

tình hình thực tiễn và dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Nguyễn Hồng Minh và GS.

Nguyễn Đức Nghĩa. Các số liệu, mô hình tính toán và những kết quả trong khóa luận là

trung thực. Trong khóa luận của tôi có sự tham khảo, trích dẫn một số sách, bài báo, tạp

chí đã được ghi chú đầy đủ.

iii

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN...............................................................................................................i

TÓM TẮT.................................................................................................................. ii

LỜI CAM ĐOAN.....................................................................................................iii

Danh sách các ký hiệu viết tắt................................................................................vii

Danh sách hình vẽ...................................................................................................viii

Danh sách bảng biểu..................................................................................................x

MỞ ĐẦU.....................................................................................................................1

Chương 1....................................................................................................................3

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ (OSC)............................................3

1.1. Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ nano.............................................................3

1.2. Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Aceptor (DAOSC).......................................3

1.2.1. Cấu tạo DAOSC …………………………………………………………3

1.3. Vật liệu donor và acceptor................................................................................8

1.4. Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell..................................................10

1.4.1. Loại cấu tạo Bi – layer dạng bán dẫn polyme/C60; bán dẫn polyme/bán

dẫn polyme ……………………………………………………………………… .. 10

1.4.2. Loại cấu tạo Bi – layer dạng Organic Dye/Đơn phân tử ………………10

1.4.3. Dạng polyme lai hạt vô cơ ……………………………………………..12

1.5. Quantumdot và hiệu ứng thác điện tử (Electronic Avalance effective. Hightly

Effective Multiple exiton Generation – HEMEG)..................................................13

Chương 2..................................................................................................................14

PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)......................14

2.1. Giới thiệu pin mặt trời DSSC.........................................................................14

2.2 Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC...............................................................15

iv

2.3 Biểu đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSSC..............16

2.4 Các chất màu nhạy sáng (Dye - Photosensitizers)...........................................21

2.5. Sự phát triển của màng oxit mao quản trung bình..........................................22

2.6. Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất màu và chất điện ly pha rắn

…………………………………………………………………………………….25

2.7. Đặc trưng của một linh kiện quang điện.........................................................26

2.7.1. Thế hở mạch VOC ………………………………………………………26

2.7.2. Dòng ngắn mạch JSC …………………………………………………...27

2.7.3. Hệ số điền đầy và hiệu suất của pin mặt trời …………………………..27

Chương 3..................................................................................................................30

CÁC CHẤT MÀU NHẠY SÁNG ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT TRỜI

CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)...............................................................................30

3.1..Sự ảnh hưởng của cấu trúc chất màu nhạy sáng đến hiệu suất của pin mặt trời

nhạy sáng (DSSC)...................................................................................................30

3.2. Các bước phát triển của chất nhạy sáng dùng trong pin mặt trời chất màu

nhạy sáng (DSSC)...................................................................................................31

3.3. Các chất màu ruthenium B1, HMP-11, HMP-12..........................................39

3.3.1. Ruthenium-B1( viết tắt là Ru-B1)……………………………………...39

3.3.2. Chất màu Ruthenium HMP-11 ……………………………………….. 40

3.3.3. Chất màu Ruthenium HMP-12 ………………………………………...40

Chương 4..................................................................................................................41

THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.....................................................................41

4.1. Thực nghiệm...................................................................................................41

4.1.1. Hóa chất và vật liệu ……………………………………………………41

4.1.2. Các phương pháp phân tích sử dụng trong khóa luận …………………45

4.1.3. Chế tạo DSSC ………………………………………………………….48

v

4.1.3.1. Tạo màng xốp TiO2 trên đế FTO......................................................48

4.1.3.2. Hấp phụ chất mầu nhạy sáng vào màng TiO2...................................49

4.1.3.3. Tạo điện cực đối...............................................................................50

4.1.3.4. Ghép hai điện cực.............................................................................50

4.1.3.5. Bơm dung dịch điện ly......................................................................51

4.2. Kết quả và thảo luận......................................................................................52

4.2.1. Kết quả SEM đo màng xốp TiO2 trên đế FTO và màng Platin trên đế FTO

…………………………………………………………………………………53

4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ Ru-B1, HMP-11, HMP-12 …………………...54

4.2.3. Kết quả đo đặc trưng J-V của Rut-B1, HMP-11, HMP-12……………..56

4.2.4. Kết quả đo dòng và thế tức thời của pin mặt trời …………………….. 58

KẾT LUẬN...............................................................................................................59

TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................60

vi

Danh sách các ký hiệu viết tắt

AM 1.5 - cường độ ánh sáng tại bề mặt trái đất

Dcbpy - 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine

DMF - N,N-dimethylformamide

DSSC (Dye – sensitized Solar Cell) - pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng

Eg - năng lượng vùng cấm(eV)

DAOSC (Donor – Acceptor Organic Solar Cell)Pin mặt trời dạng cho nhận

- pin mặt trời dạng cho nhận

FF(fill factor)(%) - hệ số điền đầy

FTO (fluorinated tin oxide) - kính dẫn điện trong suốt FTO

HOMO (Highwest Occupied Molecular Orbital)Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất

- quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất

IPCE (Incident photon to current conversion efficiency)

- hiệu suất chuyển đổi dòng photon thành điện

MLCT (metal-to-ligand charge tranfer) - sự dịch chuyển điện tích kim loại- ligand

LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

- quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất

OSC (Organic solar cell) - pin mặt trời hữu cơ

SEM (Scanning Electron Microscope) - kính hiển vi điện tử quét

ε-molar extinciton coefficient (M-1cm-1) - hệ số dập tắt phân tử

VOC (open circuit voltage)(V) - thế hở mạch

ISC (short circuit photocurrent density)(mA/cm2) - dòng ngắn mạch

λmax (wavelength of maximum absorption)(nm) - bước sóng hấp thụ cực đại

η (power conversion efficiency) - hiệu suất chuyển hóa năng lượng

vii

Danh sách hình vẽ

1-1 Cấu tạo pin mặt trời DAOSC 4

1-2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của DAOSC 5

1-3 Quá trình hình thành và phân ly exiton bởi quá trình PICT 6

1-4 Các chất donor tiêu biểu dùng trong OSC 8-9

1-5 Các chất aceptor tiêu biểu dùng trong OSC 9

2-1 Cấu trúc điển hình của một DSSC 16

2-2 Sự truyền điện tử thông qua chất màu nhạy sáng 17

2-3 Mô hình hoạt động của pin DSSC 18

2-4 Ảnh SEM của màng nano TiO2 (anatase) dùng trong DSSC 19

2-5 Cấu trúc hóa học của phức N3 21

2-6 Các dạng thù hình của TiO2 23

2-7 Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau 24

2-8 Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời 25

2-9 Đặc trưng J-V của OSC 29

3-1 Một số chất nhạy sáng điển hình 31

3-2 Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới của N719 33

3-3 Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức N719 33

3-4 Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium Black dye 34

3-5 Chất màu nhạy sáng Ruthenium chứa nhóm kỵ nước 35

3-6 Độ bền của linh kiện pin mặt trời sử dụng chất màu N-719 và Z-907 36

viii

3-7 Chất nhạy sáng Ruthenium có hệ số dập tắt cao 37

3-8 Một số chất màu có hệ số dập tắt cao 38

3-9 Cấu trúc phân tử của Rut-B1, HMP-11, và HMP-12 39

4-1 Phổ truyền qua của kính FTO trước và sau khi phủ lớp TiO2 41

4-2 Cấu trúc hóa học của Rut-B1 42

4-3 Cấu trúc hóa học của HMP-11 43

4-4 Cấu trúc hóa học của HMP-12 44

4-5 Mô hình chế tạo một pin mặt trời hữu cơ 47

4-6 Cấu trúc và quy trình chế tạo DSSC 47

4-7 Màng TiO2 phủ lên đế FTO 48

4-8 Thấm màu cho cho lớp màng TiO2 49

4-9 Màng TiO2 trước (a) và sau khi được thấm màu (b) 50

4-10 Một pin mặt trời hoàn thiện 51

4-11 Ảnh SEM của màng TiO2 trên đế FTO 52

4-12 Ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO 53

4-13 Phổ hấp thụ của các chất màu nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong DMF

54

4-14 Đặc trưng J-V của DSSC sử dụng 3 chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)

56

ix

Danh sách bảng biểu

1-1 Hiệu suất của một số pin mặt trời hữu cơ 12

4-1 Các thông số của dung dịch chất điện li Iodolyte PMII-50 41

4-2 Các thông số kỹ thuật của kính FTO 42

4-3 Các thông số kỹ thuật của Rut-B1 42

4-4 Các thông số kỹ thuật của HMP-11 43

4-5 Các thông số kỹ thuật của HMP-12 44

4-6 Tính chất quang và điện hóa của các chất nhạy sáng Ru-B1, HMP-11, HMP-12

55

4-7 Hiệu suất quang điện của các chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong DSSCs dưới điều kiện AM 1.5 (100 mW/cm2)

57

4-8 Kết quả đo các pin hoàn thiện dưới điều kiện giữa trưa 58

x

MỞ ĐẦU

Trong thế kỷ XXI năng lượng là vấn đề hàng đầu mà thế giới phải giải quyết( Theo

Richard Smalley, Nobel Laureate). Nhất là trong bối cảnh nguồn dầu mỏ bị cạn kiệt, giá

thành ngày càng lên cao, nguồn cung cấp không ổn định. Nguồn than đá cũng có hạn và

gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc tìm kiếm nguồn năng lượng khác mà có khả năng tái

tạo đang đặt ra bài toán giải quyết của các nhà khoa học trong mọi lĩnh vực. Những nguồn

năng lượng triển vọng như năng lượng hạt nhân, nhiệt hạch, năng lượng sinh học, năng

lượng gió, năng lượng mặt trời…. So với các nguồn năng lượng khác nguồn năng lượng

mặt trời có những ưu điểm:

- Nguồn năng lượng vô tận

- Trang thiết bị đơn giản

- Có thể triển khai mọi nơi

- Năng lượng sạch không gây ô nhiễm môi trường.

Năng lượng mặt trời có thể sử dụng bằng nhiều công nghệ khác nhau:

- Công nghệ quang điện: Photovoltaic Solar Cell

- Công nghệ nhiệt mặt trời: Solarthermal (năng lượng mặt trời nhiệt).

- Phát điện mặt trời: Solar thermal power generation

- Chiếu sáng: Lighting.

Chuyển hóa năng lượng mặt trời theo công nghệ chế tạo pin mặt trời đã được nghiên

cứu từ lâu. Pin mặt trời vô cơ đã đã được triển khai nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết

các nghành kinh tế, khoa học và công nghệ. Tuy nhiên pin mặt trời vô cơ có công nghệ

sản xuất phức tạp, giá thành cao. Để khắc phục những nhược điểm của pin mặt trời vô cơ

dựa trên silicon. Việc nghiên cứu thay thế bằng pin mặt trời vô cơ đang được triển khai

1

mạnh. So với pin vô cơ (Inorganic Solar cell), pin mặt trời hữu cơ (Organic Solar Cell)

OSC có những ưu điểm sau:

- Công nghệ đơn giản

- Tính mềm dẻo trong suốt

- Dễ biến tính, có độ linh động cao

- Nhẹ và giá thành thấp

Với những lợi ích và triển vọng mà pin mặt trời OSC mang lại và đặc biệt là pin mặt

trời sử dụng chất màu nhạy sáng DSSC, đã thôi thúc tôi thực hiện đề tài này. Trong khóa

luận em tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của chất màu nhạy sáng tới hiệu suất chuyển

hóa năng lượng của pin mặt trời chất màu nhạy sáng sử dụng các chất màu mới Rut-B1,

HMP-11, HMP-12 có hệ số dập tắt cao.

2

Chương 1

TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI HỮU CƠ (OSC)

1.1. Giới thiệu về pin mặt trời hữu cơ nano

Từ những năm 1970 của thế kỷ trước. Pin mặt trời bán dẫn hữu cơ đã được nghiên

cứu chế tạo nhưng vì hiệu suất chuyển hóa thấp nên nó không được chú ý. Đến năm 1986

C.tang của Eastman Kodak phát minh ra pin mặt trời hữu cơ trên cơ sở hỗn hợp của

Copper Phtalocyanine (CuPc) và Perylene tetracarboxtlic derivation với hiệu suất chuyển

hóa trên 1% mở ra triển vọng có thể phát triển ứng dụng loại pin OSC. Sau đó là một loạt

công trình khoa học và phát minh sáng chế về pin mặt trời hữu cơ nano (NOSC). So với

pin mặt trời vô cơ, pin mặt trời hữu cơ nano có những ưu điểm:

- Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn

- Tính mềm dẻo, trong suốt

- Dễ biến tính, có độ linh động cao

- Nhẹ và giá thành thấp

Từ năm 1990 cùng với sự phát triển công nghệ nano các nhà khoa học đã có thể chế

tạo vật liệu hữu cơ, vật liệu lai có cấu trúc nano, màng mỏng nano mở ra triển vọng chế

tạo pin OSC có cấu trúc nano với hiệu suất chuyển hóa cao, có thể áp dụng trong mọi

nghành kinh tế quốc dân, trong mọi địa hình và hoàn cảnh môi trường.

Pin mặt trời hữu cơ có cấu trúc nano có thể chia thành hai loại chính:

- Loại pin mặt trời hữu cơ Donor/Aceptor (D-A Solar Cell – D/A OSC)

- Loại pin OSC cảm ứng thuốc nhuộm màu ( Dye-sensitized Solar Cell - DSSC).

1.2. Pin mặt trời hữu cơ dạng Donor/Aceptor

1.2.1. Cấu tạo DAOSC

Cấu tạo cơ bản của DAOSC bao gồm các thành phần chính : kim loại điện cực

dương/ bán dẫn hữu cơ/ kim loại điện cực âm. Để có hiệu suất chuyển hóa cao, điện cực

dương thường dùng là Indium Tin Oxit (ITO), điện cực âm là kim loại nhôm, canxi, vàng

3

bạc, bạch kim. Lớp bán dẫn hữu cơ hoạt tính quang có độ dày khoảng 100nm, bao gồm

lớp cho điện tử (electron Donor D) và lớp nhận điện tử (Electron Aceptor A). Tùy theo

công nghệ chế tạo lớp bán dẫn hữu cơ hoạt tính quang mà người ta chia thành các loại

sau:

Hình1-1: Cấu tạo pin mặt trời DAOSC

Có hai loại cấu trúc lớp bán dẫn hữu hoạt tính quang (hình 1-1):

- Cấu tạo lớp kép (bi – layer).

- Cấu tạo hỗn hợp chất D và A (Bulk heterojuntion).

Nguyên lý hoạt động

Cơ chế tạo dòng điện ở mạch ngoài:

Khi bị chiếu sáng, chất donor hấp thụ ánh sáng. Điện tử π tự do chuyển lên trạng

thái kích thích exiton π* tạo thành cặp điện tử và lỗ trống. Những exiton này chuyển động

khuếch tán tự do đến bờ biên của chất acceptor. Điện tử và lỗ trống phân ly. Điện tử

chuyển về hướng có ái lực mạnh là acceptor, còn lỗ trống chuyển về hướng ngược lại là

donor (Hình 1-2).

4

Bi-layer Bulk-heterojuntion

Hình 1-2: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của DAOSC

Quá trình này làm điện tử và lỗ trống chuyển động về hai điện cực tạo thành dòng

điện mạch ngoài. Đó là hiệu ứng quang điện (Photovoltaic effect).

Quá trình hình thành exiton:

Hỗn hợp chất bán dẫn hữu cơ polyme và C60 khi bị ánh sáng chiếu vào, các điện tử π

chuyển lên trạng thái kích thích và tạo thành exiton. Trong cấu trúc của chất bán dẫn hữu

cơ có mạch liên hợp, quỹ đạo điện tử ngoài cùng có bốn điện tử thì ba điện tử liên kết σ

còn một điện tử ở quỹ đạo pz, điện tử này liên kết với điện tử pz của cacbon kế bên để tạo

liên kết π. Vì vậy, điện tử mạch liên hợp dễ chuyển vị trạng thái theo dao động π π*.

Khi đó, điện tử của dải hóa trị chuyển sang dải dẫn. Năng lượng vùng cấm Eg từ dải

hóa trị lên dải dẫn, giống như bán dẫn vô cơ, có giá trị khoảng 1,5 – 3 eV, bằng năng

lượng của ánh sáng nhìn thấy. Vì vậy, khi chiếu ánh sáng nhìn thấy vào thì sẽ sinh ra

exiton nhờ chuyển vị π π*.

5

Sự khuyếch tán của exiton và sự phân ly điện tử/lỗ trống ở mặt biên D/A

Hình 1-3: Quá trình hình thành và phân ly exiton bởi quá trình PICT

Khi chiếu ánh sáng vào lớp bán dẫn hữu cơ/ C60 có hoạt tính quang, phân tử chất bán

dẫn hữu cơ nhận năng lượng của ánh sáng chuyển thành trạng thái kích thích exiton. Các

exiton này khuếch tán trong chất bán dẫn donor, quãng đường khuếch tán của nó có độ

dài khoảng 10 – 30 nm. Khoảng cách này là rất nhỏ so với độ dày của lớp bán dẫn hữu cơ

là 100 nm. Đây chính là nguyên nhân gây ra hiệu suất chuyển hóa thấp trong OSC. Trong

cấu trúc Bulk – heterojuntion của OSC đã khắc phục được nhược điểm này. Khi exiton

được sinh ra có thể khuếch tán mọi phương hướng vì vậy khi đến vùng biên bề mặt D/A

hoặc bề mặt tiếp xúc với điện cực, sự phân ly điện tử và lỗ trống xảy ra trước khi nó tái

kết hợp với thời gian rất nhanh. Trong trường hợp tái kết hợp phát ra năng lượng huỳnh

quang (photoluminescence). Thời gian các cặp điện tử và lỗ trống tái hợp xảy ra trong vài

6

chục nano giây. Trong trường hợp này không hình thành hiệu ứng quang điện. Vì vậy,

việc nghiên cứu thúc đẩy quá trình chuyển động nhanh của exiton về mặt biên D/A là

quan trọng. Quá trình chuyển điện tích hoạt tính quang (PICT) càng nhanh thì sẽ khắc

phúc tốt việc tái kết hợp điện tử và lỗ trống. Một trong những phương pháp ngăn chặn quá

trình tái kết hợp điện tử - lỗ trống xảy ra là sử dụng chất acceptor có ái lực electron lớn.

Điển hình là vật liệu fullerence C60. Vì có tính ái lực electron lớn nên C60 có thể hút điện

tử trong exiton với lực điện trường mạnh, tức là ngăn cản quá trình tái hợp điện tử - lỗ

trống.

Những kết quả thí nghiệm cho thấy khả năng hút electron của C60 xảy ra rất nhanh

trong khoảng femto giây. Khi điện tử đã bị hút vào acceptor C60 với cấu trúc mạng liên

hợp khả năng bắt giữ và lưu trữ điện tử lớn. Vì vậy, quá trình quay trở lại của điện tử xảy

ra khó khăn trong thời gian lâu, khoảng vài phần giây. Kết quả do quá trình PICT điện tử

tập trung ở C60 trên quỹ đạo có mức LUMO còn lỗ trống tồn tại trong mạch polyme.

Vì vậy, quá trình phân ly và tái hợp của điện tử và lỗ trống xảy ra trên bề mặt biên

D/A là quá trình có sự chênh lệch thời gian. Sự chênh lệch thời gian phân ly và kết hợp

càng lớn thì hiệu quả chuyển hóa càng cao.

Quá trình di động và bắt giữ điện tích:

Điện tử và lỗ trống phân ly theo PICT ở donor và acceptor sau đó dịch chuyển và

tập trung ở các điện cực. Các bán dẫn hữu cơ là chất bán dẫn điện thuần nên giữa hai điện

cực là màng mỏng polymer dẫn tạo nên vùng rỗng dẫn điện hình thành điện trường nội

bộ. Vì vậy điện tử và lỗ trống dịch chuyển dễ dàng tới hai điện cực dương và âm. Đây là

quá trình hình thành quang điện thế.

Quang điện thế và mức năng lượng:

Cơ chế hình thành điện áp mạch ngoài VD trong OSC hiện tại vẫn là đề tài tranh luận

giữa các nhà khoa học. Cấu tạo tiêu biểu của OSC là dạng hỗn hợp D/A kiểu tiếp xúc

phức BHJ. Vì vậy về nguyên lý cơ bản khác với cấu tạo pin mặt trời bán dẫn vô cơ tiếp

xúc p-n. Trong OSC cấu tạo BHJ, bề mặt tiếp xúc và hình thái hoàn toàn không xác định.

Đồng thời việc tiếp xúc với hai điện cực cũng không phân định rõ. Vì vậy, việc xác định

điện thế mạch ngoài và giải thích cơ chế một cách tường minh cũng rất khó khăn. Tuy

nhiên, như ta đã biết trong cấu trúc vật liệu lai nano, bề mặt tiếp xúc là rất lớn so với

7

composit thông thường. Vì thế, với bề mặt tiếp xúc D/A lớn, khả năng phân ly điện tử và

lỗ trống là rất cao và rất nhanh nên điện thế mạch ngoài lớn và hiệu suất chuyển hóa cao.

Trong những năm gần đây, nghiên cứu cho thấy nếu tiếp xúc giữa cực âm và

acceptor là tiếp xúc Ohmic thì giá trị VD phụ thuộc rất nhiều đến độ lớn của thế khử của

các chất acceptor ví dụ như C60. Đồng thời, giá trị VD cũng phụ thuộc nhiều vào thế oxy

hóa của các chất donor. Tóm lại, thế điện động VD của OSC phụ thuộc vào độ chênh lệch

của mức năng lượng HOMO của donor và mức năng lượng LUMO của các chất acceptor.

1.3. Vật liệu donor và acceptor

Vật liệu donor

Những vật liệu bán dẫn hữu cơ sử dụng làm donor trong OSC điển hình nhất là dẫn

xuất poly (paraphenylene vinylene) (PPV), dẫn xuất của polythiophen (PT), gần đây phát

hiện thêm một số polyme khác có độ rộng vùng cấm thấp như polythiophen (PT),

polyfluorence và các chất đồng trùng hợp. Những chất hữu cơ donor được sử dụng tiêu

biểu như các loại phức hữu cơ phtalocyanine. Những chất hữu cơ này có phổ hấp thụ

tương ứng với phổ của ánh sáng mặt trời, cường độ hấp thụ lớn, độ linh động điện tử và

tính chất vật lý ưu việt. Hình 1-4 là những chất donor tiêu biểu:

8

Dẫn xuất thiophen

Dẫn xuất thiophen và Phtaloxyamin

Hình 1-4: Các chất donor tiêu biểu

Vật liệu acceptor

Đây là những vật liệu có khả năng tiếp nhận điện tử. Tiêu biểu là fullerence (C60)

hoặc các dẫn xuất có khả năng tan trong các dung môi hữu cơ của C 60, ví dụ như PCBM.

Trong đó dẫn xuất C60 được sử dụng rộng dãi vì nó có khả năng tạo hỗn hợp với các bán

dẫn cao phân tử khác để chế tạo OSC dạng Bulk – Heterojuntiorn. Hình 1-5 là một số

chất acceptor tiêu biểu:

9

Hình 1-5: Các chất acceptor tiêu biểu dùng trong OSC

1.4. Những hình thức cấu tạo Organic Solar Cell

1.4.1. Loại cấu tạo Bi – layer dạng bán dẫn polyme/ C60; bán dẫn polyme/bán dẫn

polyme

Loại OSC này có cấu tạo tương tự như pin mặt trời vô cơ dựa trên tiếp xúc p/n của

các chất bán dẫn Silic. Nó bao gồm màng mỏng acceptor như màng mỏng fullerence (C 60)

phủ trên màng bán dẫn hữu cơ nhờ bốc bay chân không để tạo tiếp xúc D/A. Có thể thay

thế C60 bằng những hợp chất acceptor không phải C60 ta dùng kỹ thuật Laminar. Đây là kỹ

thuật phủ donor và acceptor lên hai cực, sau đó cho tăng nhiệt độ hóa dẻo và ép nhẹ hai

phần với nhau tạo thành OSC. Bằng phương pháp này người ta đã chế tạo OSC có hiệu

suất chuyển hóa 2%.

1.4.2. Loại cấu tạo Bi – layer dạng Organic Dye/Đơn phân tử

Loại này lần đầu tiên được C. W. Tang công bố vào năm 1986, và đã và đang được

quan tâm nghiên cứu. Về cấu tạo của nó cũng tương tự như cấu tạo dạng D/A. Tuy nhiên

giữa lớp hoạt tính quang và âm cực lớn có lớp đệm (lớp Buffer) đóng vai trò ngăn chặn

tái kết hợp của các exiton. Với cấu tạo này, nhóm nghiên cứu của giáo sư S.R. Forrest ở

Đại học Princeton đã chế tạo được OSC có hiệu suất chuyển hóa hơn 3.6%. Ngoài ra, nhờ

tính ưu việt có khả năng bốc bay của các đơn phân tử người ta đồng thời bốc bay các chất

donor và acceptor tạo thành lớp màng hoạt tính hỗn hợp (Mixed layer) donor và acceptor.

Gần đây với sự kết hợp hai phương pháp tạo đơn và kép người ta đã chế tạo ra OSC gồm

ba lớp hỗn hợp lai (hybrid donor – acceptor molecular heterojuntion):

C60

10

- Lớp donor.

- Lớp hỗn hợp donor/acceptor.

- Lớp acceptor.

Lớp hỗn hợp donor/acceptor ở giữa có độ dày khoảng 10 nm đóng vai trò phân ly và

chuyển tải điện tích đồng thời cũng ngăn chặn tái kết hợp điện tích của hai lớp donor và

acceptor. Gần đây để tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng, một số nhà nghiên cứu đã

chế tạo ra loại pin mặt trời hữu cơ kép (Tandem Cell), tiêu biểu như loại OSC

ITO/CuPc/PTCBI/Ag. Kết quả đã chế tạo ra loại OSC Tandem Cell có cường độ 9.7

mA/cm2 điện áp 1.03 V với hiệu suất 5.7 %. Với kết quả này cho thấy triển vọng của OSC

đơn phân tử dạng Tandem Cell giống như loại OSC hỗn hợp BHJ, loại cấu tạo Bulk

Heterojuntion.

OSC dạng BHJ là hỗn hợp của các thành phần bán dẫn hữu cơ Donor/Acceptor. Cấu

tạo này đã nâng cao hiệu suất của pin mặt trời. Vì thế, BHJ đã được chú ý nghiên cứu và

có triển vọng sản xuất rất lớn. Loại BHJ sử dụng polyme bán dẫn MEH – PPV, MDMO –

PPV là những loại điển hình nhất. Năm 2001, Brabec đã chế tạo pin mặt trời hữu cơ BHJ

là hỗn hợp MDMO – PPV và [6,6] – PCBM. Dung môi được sử dụng là clobenzen thay

thế cho toluene. Kết quả đã chế tạo được pin mặt trời hữu cơ BHJ hiệu suất đạt từ 0.9 đến

2.5% (AM 1.5, 80 mA/cm2).

Năm 2005, nhóm nghiên cứu của Yang đã chế tạo lớp hoạt tính từ hỗn hợp

P3HT/PCBM với tỷ lệ 1 : 1, sau đó chế tạo OSC với lớp hoạt tính này, chiều dày khoảng

210 – 230 nm bằng phương pháp phủ ly tâm. Sau đó cho bay hơi dung môi trong 20 phút

ở nhiệt độ 1100C. Kết quả thu được OSC có hiệu suất chuyển hóa đạt 4.4%.

Cũng sử dụng vật liệu hỗn hợp P3HT/PCBM với tỷ lệ 1 : 0,8, nhóm nghiên cứu của

Heeger đã chế tạo được OSC với lớp hoạt tính dày 100 nm, sau đó xử lý nhiệt ở 500C

trong vòng 30 phút. Kết quả nhận được OSC có hiệu suất chuyển hóa đạt 5%. Cho đến

nay, tổ hợp Blend từ P3HT và PCBM là hỗn hợp hoạt tính quang cho hiệu suất chuyển

hóa lớn nhất. Tuy nhiên, hiệu suất này lại phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ thành phần hỗn hợp,

phương pháp gia công, tiền xử lý và hậu xử lý.

11

1.4.3. Dạng polyme lai hạt vô cơ

OSC này tiêu biểu nhất là lớp acceptor chứa các hạt nano kim loại. Hạt nano kim

loại được dùng nhiều nhất là hạt CdSe với kích thước cỡ 3.7 nm. Điển hình nhất là khi

pha trộn hạt CdSe vào trong dẫn xuất của PPV ta có được OSC đạt hiệu suất 1.8% ở điều

kiện AM 1.5 là 0.93 mA/cm2.

Ngoài ra, Jassen và các cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khi đưa hạt nano kẽm ZnO

và hợp chất MDMO – PPV chế tạo được OSC đạt hiệu suất trên 1,6% ở điều kiện AM

1,5, 5 mA/cm2. Hàm lượng ZnO cho vào khoảng 42 %.

Nhóm của Kwong đã sử dụng hạt nano TiO2 pha tạp vào P3HT để chế tạo OSC, với

hàm lượng TiO2 thay đổi từ 40 đến 70%. Trong đó, hàm lượng TiO2 đạt hiệu quả nhất là

50% đến 60%. Mặc dù vậy nhưng hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn không cao – chỉ

đạt dưới 5%.

Các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu về việc sử dụng các hạt nano như PbS, PbSe,

CuISn2, CuISe2. Nhưng hiệu suất chuyển hóa vẫn chưa cao và vẫn đang được tiếp tục

nghiên cứu.

Dưới đây là một số hiệu suất đã đạt được của pin mặt trời hữu cơ:

Bảng 1-1: Hiệu suất của một số pin mặt trời hữu cơ.

Pin

m

ặt

trời

JSC

(mA/cm2)

VOC

(V)

FF η

(%)

Dop

ed

pent

a-

cenc

e

hete

r-

jon-

tion

7,7 0,90 0,66 4,5

Dop

e

d

5,3 0,97 0,47 2,4

Cu

Ph-

talo

-

cya-

nine

/

C60

bi-

laye

r

Cel

l 13 0,53 0,52 3,6

MD

MO

-

PP

V-

PC

B

M

5,25 0,82 0,61 2,5

Dye

-

sens

i-

tize

d

Sol

ar

Cel

l

wit

h

Om

e

TA

D 5 0,90 0,56 2,56

(Tài liệu: J. Nelson Materials, May 2002, p.20)

12

1.5. Quantumdot và hiệu ứng thác điện tử (Electronic Avalance effective. Hightly Ef-fective Multiple exiton Generation – HEMEG).

Hiện nay việc nghiên cứu nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời

và giảm giá thành thiết bị đặt ra là nhiệm vụ khó khăn cho các nhà khoa học. Một mặt

phải tối ưu hóa những vật liệu hiện có thông qua việc tìm kiếm vật liệu mới có vùng cấm

hẹp, hấp thụ ánh sáng ở vùng rộng, cường độ cao. Đồng thời chế tạo vật liệu vận chuyển

điện tích tốt. Theo lý thuyết, nếu vật liệu được tối ưu hóa thì hiệu suất cũng chỉ đạt 31/%

(E.Cartlige “Bright outlook for Solar Cells” Physics World, 20(7_(2007) 20). Vì vậy

muốn đạt được hiệu suất cao hơn phải tìm một công nghệ mới. Công nghệ nano đang là

chủ lực để đạt được mục tiêu nhiều tham vọng này.

Theo kết quả nghiên cứu của tiến sỹ Randy J.Ellingson và Arthur J.Nozik thuộc

phòng thí nghiệm nghiên cứu Năng lượng tái tạo – Mỹ (Center for Basic Science,

National Renewble Energy Laboratory), nếu sử dụng vật liệu có cấu trúc Nano chấm

lượng tử( Quantum dots – QDs), với năng lượng vùng cấm hẹp, thì hiệu suất lượng tử sẽ

tăng lên gấp bội do hiệu ứng phát sinh nhiều Exiton:(Highly Efficent Multiple Exiton

Generation MEG). Thông thường khi hấp thụ ánh sáng, một photon đánh bật một điện tử

tạo thành 1 exiton (hiệu suất lượng tử đạt 100%). Nhưng ở những vật liệu cấu trúc nano

như semiconductor quantum dots hay nano crytals (NCS), bulk semiconductor…

quantum dots có đường kính hạt từ 3 đến 7nm chứa khoảng 50-70 nguyên tử, thì hiệu suất

lượng tử sẽ rất cao. J.Ellingson và J.Nozic đã làm thí nghiệm bức xạ ánh sáng vào kem

chấm lượng tử PbSe và PbS có đường kính 3.9 – 5.7nm, khi một photon va chạm vào

chấm lượng tử, thay vì đánh bật ra 1 electron như bình thường, nó sinh ra 2 hoặc 3

electron tự do. Nếu bức xạ nhiều electron sẽ tạo thành dòng thác điện tử (Electronic

Avalanche Effective – EAE) có mức năng lượng vượt vùng cấm đưa hiệu suất lượng tử

lên 200, thậm chí 300% (Hiệu ứng thác điện tử). Với hiệu ứng thác điện tử này hiệu suất

chuyển hóa năng lượng không phải là 31% như tính toán mà sẽ đạt tới 60%. Tuy nhiên để

đạt được hiệu suất này đòi hỏi các nhà khoa học sẽ phải nỗ lực nhiều năm nữa. (tham

khảo Randy J.Ellingson Highly Efficient Mutiple Exiton Generation in Colloidal PbSe

and PbS Quantum dots – NANO LETTERS vol.5, No.5.2005.(865-871).

13

Chương 2

PIN MẶT TRỜI SỬ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)

2.1. Giới thiệu pin mặt trời DSSC

Các thiết bị quang điện đều hoạt động dựa trên sự tách điện tích tại bề mặt phân

cách giữa hai vật liệu có cơ chế dẫn khác nhau. Đến ngày nay lĩnh vực này chủ yếu tập

trung vào các thiết bị liên kết pha rắn, thường được làm từ silicon, lợi dụng các kinh

nghiệm và các vật liệu sẵn có của công nghiệp bán dẫn. sự chiếm ưu thế của các thiết bị

liên kết pha rắn. Ngày nay ta có thể tách biệt hoàn toàn với thiết bị liên kết pha rắn truyền

thống bằng cách thay thế pha tiếp xúc với chất bán dẫn bằng một chất điện ly, một chất

lỏng, một dạng gel hay một chất rắn để tạo ra một pin điện hóa.

Các pin mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu nhạy sáng (DSSC) đã cho chúng ta

phương thức thay thế đáng tin cậy về kinh tế và công nghệ cho các thiết bị quang điện

kiểu liên kết p-n hiện nay. Trong các hệ truyền thống, chất bán dẫn đảm bảo cả hai nhiệm

vụ hấp thụ ánh sáng và vận chuyển hạt tải, ngược lại, trong DSSC hai chức năng đó được

tách biệt. Ánh sáng bị hấp thụ bởi chất nhạy sáng, chất này được hấp phụ trên bề mặt của

một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng. Sự tách điện tích xảy ra trên bề mặt phân

cách thông qua sự truyền (“ tiêm”) electron từ chất màu nhạy sáng vào miền dẫn của oxit

bán dẫn (chất rắn). Các hạt tải di chuyển trong miền dẫn của chất bán dẫn tới điện cực.

Việc dùng chất nhạy quang có miền phổ hấp thụ rộng liên kết với các lớp màng oxit

tinh thể nano cho phép nâng cao hiệu suất chuyển hóa pin mặt trời.

Chúng ta đã thu được sự chuyển hóa đáng kể ánh sáng tới thành năng lượng điện

trong một giải phổ rộng từ UV tới vùng IR gần. Hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời

tổng (AM = 1.5) đạt hơn 10%. Điều này mở ra triển vọng lớn trong việc sản xuất các pin

mặt trời với giá thành rẻ hơn so với các công nghệ truyền thống.

Một tính chất vô cùng đặc biệt của DSSC là nó rất kém nhạy với nhiệt độ. Cụ thể

khi tăng nhiệt độ 200C đến 600C thì hiệu suất của pin thay đổi không đáng kể. Điều này

vô cùng quan trọng bởi vì khi làm việc ở ngoài ánh sáng mặt trời thì nhiệt độ của pin

nhanh chóng tăng lên 600C. Đây là một lợi thế lớn so với pin mặt trời vô cơ, bởi vì với pin

mặt trời vô cơ sẽ giảm hiệu suất chuyển đổi lên tới 20%.

14

2.2. Cấu trúc của một pin mặt trời DSSC

Cấu trúc của một pin mặt trời hữu cơ gồm những phần sau:

Cấu trức của một pin mặt trời chất màu nhạy sáng (DSSC) được chỉ ra trong Hình 2-

1. DSSC gồm có lớp chất màu được hấp phụ lên TiO2, một lớp nano xốp TiO2 (Titanium

dioxide) và một lóp chất điện ly nằm gọn trong hai tấm kính dẫn điện.

Điện cực trước và điện cực đối được phủ một lớp oxit dẫn điện trong suốt (TCO)

(SnO2:F) , FTO được sử dụng phổ biến nhất. Đế FTO ở điện cực đối được phủ với một

vài lớp nguyên tử Platin (Pt), để xúc tác phản ứng khử ở với chất điện li.

Điện cực mặt trước được phủ với một lớp tinh thể nano xốp TiO2 với kích thước hạt

trung bình từ 5-20 nm. Độ dày của lớp mang điện tích này cỡ 10 µm. Kết quả là tăng tính

hiệu quả của bề mặt lớn hơn 1000 lần so với một chất đặc, như TiO2 đặc chẳng hạn. Có ba

dạng thù hình của TiO2 tồn tại: rutile, anatase và brookit. Trong pin mặt trời DSSC sử

dụng dạng anatase của TiO2 là tốt nhất.

Trên bề mặt của TiO2, một lớp đơn phân tử chất màu được hấp phụ. Bề mặt xốp

khổng lồ của TiO2 cho phép hấp phụ đủ một lượng lớn phân tử chất màu cho hiệu suất thu

ánh sáng. Các phân tử chất màu thường là phức ruthenium. Phổ hấp thụ của chất màu

nằm giữa 300 – 800 nm. Cấu trúc hóa học của phân tử chất màu phổ biết nhất trong

DSSC gọi là N3 được chỉ ra trong hình 8. Sự hấp thụ chất màu trong TiO 2 thì quan trọng

và được hoàn thành bởi hai nhóm carboxylic của ligand [L=2,2’-bipyridyl-4,4’-

dicarboxylic acid] của RuL2(NCS)2.

Giữa hai điện cực kính FTO là một lớp chất điện ly lỏng được bọc kín. Trong trường

hợp đặc biệt, chất điện ly lỏng có thể thấm vào màng xốp TiO2. Cặp khử iodide/triiodide

(I-/I-3) được sử dụng phổ biến nhất. Chất lỏng I- hoạt động như một dung môi trong I2

-, mà

phản ứng với I- từ dạng I-3.

2 3I I I Trong suốt quá trình hoạt động của pin mặt trời phản ứng khử sau đây được giữ

nhiệm vụ:

3 2 3I e I

15

Trong trường hợp tổng quát, những hiệu suất tốt nhất nhờ vào sự chiếu sáng từ bề

mặt TiO2. Tuy nhiên, DSSC thì thường bán trong suốt và có lẽ được chiếu sáng từ mặt

Platin thì tốt. Hình dưới mô tả cấu tạo chi tiết của 1 pin (cell) DSSC.

Hình 2-1: Cấu trúc điển hình của một DSSC. Lớp bán dẫn xốp nano TiO2 và lớp

chất điện ly được định vị giữa hai tấm kính, được phủ lớp oxit dẫn điện trong suốt(TCO).

TiO2 được phủ với một lớp đơn chất màu và điện cực đối được phủ 1 lớp mỏng Platin

2.3. Biểu đồ năng lượng và nguyên lý hoạt động của pin mặt trời DSSC

Khi hấp thụ một photon, các phân tử màu bị kích thích, một electron sẽ nhảy từ quỹ

đạo phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) lên quỹ đạo lấp đầy thấp nhất (LUMO) Hình 2-3.

Sau đó, quá trình truyền electron vào dải dẫn của TiO2 xảy ra bằng cách khuyếch tán

electron vào điện cực FTO. Những trường điện tử trong TiO2 được chắn bởi các cation

trong dung dịch điện li, nó sẽ thâm nhập vào cấu trúc TiO2 trên lớp màng xốp có kích

thước nano.

16

Hình 2-2: Sự truyền điện tử thông qua chất màu nhạy sáng

Sau khi đến điện cực FTO, các electron sẽ chạy đến điện cực đối qua mạch ngoài.

Được xúc tác bằng Platin ở điện cực đối, các electon lại được trở lại dung dịch điện

ly. (Platin đóng vai trò như kim loại chuyển tiếp electron). Nghĩa là nhứng lỗ trống ở điện

cực đối sẽ kết hợp với các electron vào lớp mang điện tích âm.

3 2 3I e I

Nhờ vào quá trình khuyếch tán, các phân tử tích điện âm I- truyền trở lại và làm

giảm sử oxy hóa của chất màu nhạy sáng (D+):

32 3 2D I I D

Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn chặn sự chiếm lại electron trong miền

dẫn của TiO2 bằng chất màu đã bị oxy hóa. I3- lại được tái tạo bởi sự khử I- ở điện cực đối,

mạch được khép kín nhờ sự truyền electron qua mạch ngoài. Quá trình được minh họa

bằng hình dưới:

17

”

Hình 2-3: Mô hình hoạt động của pin DSSC

Chúng được phân tích cụ thể như sau:

Ở trung tâm của hệ là một lớp oxit mao quản trung bình hình thành từ các hạt TiO 2

kích cỡ nano đã được thiêu kết ở 4500C lại với nhau để có thể dẫn điện được (ở đây lớp

TiO2 sau khi thiêu kết dùng làm điện cực anode). Vật liệu được dùng là TiO 2 (dạng

anatase), cũng có thể thay thế bằng các oxit độ rộng vùng cấm cao như ZnO hay NB2O5.

Lớp đơn chất màu chuyển hóa điện tích được hấp phụ vào lớp bề mặt tinh thể nano

xốp TiO2. Quá trình quang kích thích chất màu đã dẫn đến sự “tiêm” một electron vào

miền dẫn của oxit TiO2.

Sự khôi phục trạng thái ban đầu của chất màu được cung cấp bởi sự nhường electron

của chất điện ly – thường là một dung môi hữu cơ có chứa một cặp oxi hóa khử như I2/I3-.

Sự tái tạo của chất nhạy hóa bởi I3- đã ngăn cản sự chiếm lại electron trong miền dẫn bằng

chất màu đã bị oxi hóa. I3- lại được tái tạo bằng sự khử I- ở điện cực đối, mạch được khép

kín hoàn chỉnh nhờ sự truyền electron qua dây dẫn tới tải bên ngoài.

18

Điện thế tạo ra ở mạch ngoài khi được chiếu sáng phụ thuộc vào sự khác biệt giữa

mức Fecmi của electron trong chất rắn (TiO2) và thế oxy hóa khử của chất điện ly.

Toàn bộ quá trình chuyển hóa năng lượng ánh sáng mặt trời thành năng lượng điện

mà không cần phải trải qua bất cứ một sự biến đổi hóa học lâu dài nào.

Sau sự kích thích chất nhạy hóa S là sự truyền electron vào miền dẫn của chất bán

dẫn oxit mao quan quản trung bình. Phân tử chất màu được tái tạo lại trạng thái ban đầu

nhờ hệ oxy hóa khử (dung dịch chất điện ly), hệ oxy hóa khử lại tự tái tạo lại ở điện cực

đối bằng electron truyền từ mạch ngoài vào.

Các thế được so với điện cực hydro tiêu chuẩn (NHE). Điện thế lớn nhất của pin mặt

trời tương ứng với sự khác biệt giữa thế oxy hóa khử của chất trung gian (chất điện ly) và

mức Fecmi của màng bán dẫn TiO2 tinh thể nano (đường nét đứt).

Điện cưc dioxide titan TiO2:

Hình 2-4: Ảnh SEM của màng nano TiO2 (anatase) dùng trong DSSC

TiO2 là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn (vào khoảng 3.2 eV tương ứng với

bước sóng λ = 390 nm) và có chiết suất n= 2.76 (với TiO2 rạng Rutile) hay 2.52 (với dạng

anatase). Vì vậy, ánh sáng trong vùng khả kiến không được hấp thụ bởi TiO2 và hầu như

cho qua. Sự hấp thụ trực tiếp ánh sáng vùng tử ngoại là điều không mong muốn vì các lỗ

trống được tạo ra trong dải hóa trị của TiO2 phản ứng mạnh và tạo ra các phản ứng phụ

trong chất điện phân, điều này sẽ làm ảnh hưởng không tốt tới pin trong quá trình hoạt

động lâu dài. TiO2 có ba dạng thù hình là rutile, anatase và brookit. Trong pin mặt trời

19

hữu cơ thì thường sử dụng nhất là thù hình anatase. Chúng ta cũng có thể thay thế TiO2

bằng các oxit có độ rộng vùng cấm lớn như ZnO hay Nb2O5. Các hạt nano TiO2 có kích

thước từ 25 nm. Lớp màng xốp có độ dày vào khoảng 10 µm này được hình thành từ các

hạt có kích thước nano được thiêu kết lại với nhau để tạo thành một lớp oxit mao quản

trung bình có thể dẫn điện được.

Tóm lại quy trình làm hoạt động và tái tạo trong pin mặt trời chất màu(DSC)

gồm có 5 bước:

1. Khởi đầu, chất màu nhạy sáng hấp thụ một photon và một electron được chuyển

từ mức S0 tới nằm ở một mức năng lượng cao hơn. Chất nhạy sáng là trạng thái bị

kích thích S*.

2. Sự “tiêm” của các electron kích thích vào trong vùng dẫn của chất bán dẫn xảy ra

trong vòng một femtosecond timescale (10-15 giây).

3. Các electron truyền vào lớp xốp hỗ trợ dẫn TiO2 và đi qua tải bên ngoài để đi đến

chỗ điện cực đối.

4. Electron sau đó được chuyển tới triiodide để làm tái tạo iodide

5. Iodide làm giảm bớt sự oxihóa chất màu S+ tới trạng thái ban đầu S0 của nó.

i.*h Dye Dye

ii. *2 2Dye TiO e TiO Dye

iii. 2 2e TiO FTO TiO e FTO

iv. 33 2 2I Dye I Dye

v. 3 2 . . 3 ( . .)I e C E I C E

[Electron đi vào trong FTO

và qua tải ngoài]

20

2.4. Các chất màu nhạy sáng (Dye - Photosensitizers)

Chất màu nhạy sáng lý tưởng trong một pin quang điện đơn kết nối dùng để chuyển

hóa ánh sáng tự nhiên thành điện năng phải có các đặc tính sau:

Thứ nhất, có khả năng hấp thụ được toàn bộ ánh sáng có bước sóng ngắn hơn 920

nm, (ánh sáng nhìn thấy).

Thứ hai, trong cấu trúc phân tử, chúng phải có các nhóm chức thực hiện chức năng

gắn kết với các chất nền như cacboxylat hay phophonat để có thể gắn chặt với bề mặt oxit

bán dẫn.

Thứ ba, khi bị kích thích, nó phải truyền các electron vào chất rắn với một hiệu suất

lượng tử đơn nhất. Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu phải phù hợp với

giới hạn dưới (mức LOMO) của miền dẫn oxit để giảm thiểu sự tổn hao năng lượng trong

quá trình vận chuyển electron.

Thứ tư, thế oxy hóa khử của nó phải đủ cao để nó có thể được tái tạo lại nhờ sự

nhường electron của chất điện ly oxy hóa khử hay lỗ trống chất rắn.

Thứ năm, cuối cùng nó phải đủ bền để có thể trải qua khoảng 108 chu trình tương

ứng với khoảng 20 năm hoạt động dưới ánh sáng mặt trời.

21

Hình 2-5 : Cấu trúc hóa học của phức N3, một chất nhạy quang tiêu biểu được sử

dụng trong các pin mặt trời DSSC

Hầu hết các nghiên cứu về chất màu nhạy quang được tổng hợp thỏa mãn những yêu

cầu này trong khi vẫn duy trì tính bền vững trong môi trường quang điện hóa. Các nhóm

chức gắn vào chất màu phải đảm bảo rằng các phân tử chất màu phải được sắp xếp một

cách tự nhiên thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt lớp oxit. Sự phân tán phân tử như

vậy đảm bảo một tỷ lệ lớn trạng thái kích thích của phân tử của chất màu (được hình

thành khi hấp thụ photon) sẽ được giải tỏa bằng cách truyền (“ tiêm”) electron vào miền

dẫn của chất bán dẫn. Tuy nhiên sự hấp thụ ánh sáng của một đơn lớp phân tử chất màu

thường yếu, thậm chí nó được coi là nguyên nhân chính dẫn đến sự làm giảm hiệu suất

của thiết bị nhạy hóa bởi chất màu. Nhưng, người ta cũng cho rằng tính nhẵn của bề mặt

nền là bắt buộc để ngăn chặn sự tổn hao do quá trình tái kết hợp – vốn tỉ lệ với cấu trúc đa

tinh thể hay sự ghồ ghề của thiết bị quang điện pha rắn. Điều này nay không còn đúng

nữa vì quá trình truyền điện tạo ra electron trong mạng tinh thể bán dẫn được tách ra khỏi

các hạt tải dương bởi các phân tử chất màu – những chất cách điện ở trạng thái cơ bản nên

chúng đóng vai trò như hàng rào ngăn chặn sự tái hợp điện. Từ bây giờ, việc dùng các cấu

trúc màng mỏng đơn tinh thể nano có chỉ số nhám (roughness factor) lớn hơn 1000 là tiêu

chuẩn.

Sự kích thích của chất màu liên quan đến sự truyền một electron từ kim loại tới

obitan p* của bề mặt đang liên kết với phối tử bipyridyl đã cacboxylat hóa, từ đó electron

được chuyển tới miền dẫn của TiO2 trong khoảng thời gian từ femto tới pico giây tạo

thành hạt tải với hiệu suất lượng tử đơn nhất.

2.5. Sư phát triển của màng oxit mao quản trung bình

Có thể khi pin mặt trời tinh thể nano nhạy sáng bởi chất màu lần đầu tiên được giới

thiệu điều gây ngạc nhiên nhất là hiệu suất truyền điện tích qua lớp tinh thể nano TiO2 khá

cao. Các điện cực mao quản trung bình rất khác so với mô hình đặc khít của nó bởi vì:

Thứ nhất: Độ dẫn vốn có của màng rất thấp.

Thứ hai: Kích thước nhỏ của các hạt tinh thể nano không cải thiện được trường gắn

liền (built-in electrical field).

22

Thứ ba: các chất điện ly khi đi xuyên qua lớp màng xốp tới mặt sau tạo ra bề mặt

tiếp xúc bán dẫn/ chất điện ly ba chiều.

Sự truyền điện tích trong các hệ mao quản trung bình vẫn còn chưa sáng tỏ, một vài

sự giải thích dựa trên mô hình Montrol Scher về độ dịch chuyển điện tử tự do của các hạt

tải trong chất rắn vô trật tự đã được phát triển. Tuy nhiên hệ số khuyếch tán electron hiệu

dụng được xem như phụ thuộc vào một số các yếu tố như sự lấp đầy lỗ trống hay sự bù

đắp không gian điện tích bởi sự chuyển động của các ion trong chất điện ly. Vì vậy mà

các cố gắng lý thuyết và thực nghiệm vẫn rất cần thiết để có những phân tích sâu hơn về

quá trình thấm điện tích này. Những yếu tố kiểm soát tốc độ thấm hạt tải qua màng tinh

thể nano được khảo sát rất kỹ lưỡng thời gian gần đây. Phổ kháng trở biến điệu cường độ

đã được chứng minh là một công cụ hữu hiệu để trả lời những điều này và những câu hỏi

quan trọng khác liên quan đến các hằng số thời gian của sự truyền hạt tải và động học

phản ứng trong các pin mặt trời tinh thể nano nhạy hóa bằng chất màu.

Trên khía cạnh khoa học vật liệu, các nghiên cứu trong tương lai sẽ hướng tới các

cấu trúc tổng hợp có độ trật tự cao hơn so với các hạt nano tự sắp xếp kiểu fractal. Hình vị

học lý tưởng của màng sẽ có các kênh hay các đũa nano được sắp song song với nhau cà

vuông góc với điện cực kính TCO. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuyếch tán

lỗ, tạo đường dẫn tới bề mặt màng hơn và cho phép các liên kết được tạo thành trong

những sự kiểm soát tốt hơn. Một bước tiến trong việc chế tạo được những oxit có cấu trúc

như vậy là việc điều chế ra các thanh nano TiO2 dựa trên các tính chất hoạt động bề mặt.

23

Hình 2-6: Các dạng thù hình của TiO2

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Anatase có năng lượng vùng

cấm là 3,2 eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có

năng lượng vùng cấm là 3.0 eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng

413 nm. Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như Hình 2-7.

Hình 2-7: Vị trí vùng cấm của các chất bán dẫn khác nhau

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và

cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích

thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết,

chuyển tiếp lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị.

Các electron khác có thể nhày vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra

24

một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa bỏ lại. Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương

có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị.

TiO2 có rất nhiều ứng dụng về hai tính chất xúc tác quang và siêu thấm ướt như làm

vật liệu tự làm sạch, kính chống mờ…, một trong các ứng dụng mới và đang được nghiên

cứu nhiều hiện nay là sử dụng làm điện cực trong pin mặt trời hữu cơ.

Nhờ tính xúc tác quang của TiO2 mà nó được ứng dụng làm điện cực trong pin mặt

trời hữu cơ (DSC). Nano TiO2 đóng vai trò như một chất aceptor nhận các điện tử trên

vùng dẫn của các chất màu nhạy quang khi chúng bị kích thích bởi ánh sáng mặt trời.

Do đáy của vùng dẫn của nano TiO2 thấp hơn đáy vùng dẫn của chất màu nhạy

quang nên khi các điện tử của chất nhạy quang nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn sẽ ngay

lợp tức nhảy sang vùng của TiO2.

Hình 2-8: Vai trò acceptor của TiO2 trong pin mặt trời

2.6. Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất màu và chất điện ly pha rắn

Một giải pháp thay thế có thể khắc phục được những vấn đề gắn kết (sealing) là thay

thế chất điện ly oxy hóa khử bằng chất bán dẫn loại p dạng rắn những chất này xâm nhập

sâu vào trong cấu trúc của tinh thể nano TiO2 xốp, điều này cho phép trung hòa điện tích

của các phân tử chất màu sau khi chúng đã truyền electron cho lớp oxit.

Bởi vì chất màu nhạy quang tự nó không có tính năng dẫn nhưng nó lại được phân

bố tại bề mặt tiếp xúc dưới dạng những phân tử bất động, để có thể truyền điện được mỗi

phân tử phải tiếp xúc chặt chẽ với cả hai pha dẫn. Điều đó cũng áp dụng cho các nền bán

dẫn xốp có năng lượng vùng cấm cao – nơi mà trạng thái kích thích của những chất hấp

25

thụ hóa học truyền electron tới. Về mặt quang điện hóa của pin mặt trời nhạy quang, các

chất điện ly lỏng xâm nhập vào trong các lỗ xốp cho phép sự tiếp xúc với ion chất nhạy

quang đủ để trung hòa điện tích của chúng sau khi đã mất electron cho hệ oxy hóa khử

trong dung dịch. Không dễ dàng để tạo ra một hệ hai chất rắn dẫn điện xốp với một phân

tử cố địch tại bề mặt tiếp xúc của chúng và có thể trao đổi hạt tải với cả hai. Tuy nhiên

các kết quả rất khả quan. Các vật liệu truyền điện được tạo thành theo phương pháp phủ

quay (spin-coating) từ pha dung dịch để tạo được sự tiếp xúc đủ tốt, bằng cách đó ta có

thể đưa dung dịch một chất dẫn điện vào một cấu trúc nano đã được nhạy hóa trước đó.

Vật liệu truyền điện được dùng hiện nay là một spirobiflo.

Những pin mặt trời nhạy quang DSSC dùng chất điện ly pha rắn.

Pin mặt trời DSSC có hiệu số chuyển hóa năng lượng mặt trời đã đạt được hiệu suất

cao khoảng 10 – 12% khi sử dụng chất điện ly lỏng. Chất điện ly thường được sử dụng là

chất điện ly 1-methyl-3-propylimidazolium iodide.

3 2 3I e I

Hay còn gọi là Iodote PMII-50, thêm chất phụ gia methyl benzimidazole được mua

tại Solaronix. Về mặt quang điện hóa của pin mặt trời nhạy quang, các chất điện ly lỏng

xâm nhập vào trong các lỗ xốp cho phép sự tiếp xúc với ion chất nhạy quang đủ để trung

hòa điện tích của chúng sau khi chúng đã mất electron cho hệ oxy hóa khử trong dung

dịch

Tuy nhiên dùng chất diện ly lỏng cũng nảy sinh nhiều nhược điểm, là dung dịch nên

dễ bay hơi, khó bảo quản và sử dụng. Công nghệ chế tạo phức tạp và dễ sinh khuyết tật,

khó khăn khi chế tạo theo công nghệ màng. Để khắc phục điều, này thời gian gần đây đã

có nhiều công trình nghiên cứu sử dụng chất điện ly rắn chế tạo DSSC và đã có một số

kết quả khả quan. Tiêu biểu loại này là những chất bán dẫn vô cơ dạng P (organic p-type

semiconductor), những chất truyền lỗ trống (Inorganic lole transport materials), hoặc chất

điện ly polyme. Nhưng cho đến nay, do những nhược điểm về khả năng truyền dẫn ion,

nhược điểm tiếp xúc với điện cực chưa tốt, tính kết dính không cao, vì vậy đến nay vẫn

chưa được triển khai nhiều.

2.7. Đặc trưng của một linh kiện quang điện

26

2.7.1. Thế hở mạch VOC

Thế hở mạch VOC là hiệu điện thế được đo khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R =

∞). Khi đó dòng mạch ngoài I = 0. Dưới các điều kiện hở mạch dòng điện sinh ra nhờ sự

chiếu sáng của các linh kiện quang điện bị gián đoạn. Qua thực nghiệm đã xác định thế hở

mạch VOC thì thường thường có phần thấp hơn sự mong đợi, bởi vì sự sự tái hợp của các

điện tích tự do. Ở các điều kiện hở mạch, tất cả các điện tích tái kết hợp trong lớp hoạt

tính quang. Vì vậy nếu sự tái kết hợp có thể được giảm đến mức tối thiểu, thể hở mạch

VOC có thể khít nhiều hơn gần như là giới hạn lý thuyết. Tuy nhiên, cơ sở của những lý do

nhiệt động của sự cân bằng giữa sự phát quang và tái hợp của các điện tích, nó được tìm

thấy cái mà tái hợp điện tích không thể ngăn ngừa được một cách hoàn toàn, kết quả là

thế mạch hở giảm một cách tối đa.

2.7.2. Dòng ngắn mạch JSC

Dòng ngắn mạch JSC là dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch

ngoài (chập các cực ra của pin). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin bằng V = 0.

Dưới các điều kiện đoản mạch một thiết bị bị ngăn cản từ những sự nhận tích điện. Nếu

đường đi không có điện trở, đó là không có sự thay đổi điện thế, và vì vậy không có công

nào được làm xong mặt dù dòng vẫn chạy.

Dòng ngắn mạch JSC thì phù thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ mà bắt nguồn

từ hai sự việc khác nhau. Đầu tiên, JSC chỉ ra 1 đường phụ thuộc vào cường độ ánh sáng

chiếu tới miễn là không có hiệu ứng bão hòa xảy ra trong phạm vi của lớp tích cực. Ở vị

trí thứ hai, dòng ngắn mạch có thể được cực đại hóa bằng sự tăng lên của quang phổ hấp

thụ của lớp hoạt tính quang để gặt hái được nhiều photon hơn trong trong phạm vi quang

của của mặt trời ở trên mặt đất. Điều này được đạt được bằng các cấu trúc thiết kế của

chất nhạy quang như các kỹ sư phân tử để cải thiện sự hấp thụ ánh sáng. Dòng ngắn mạch

cũng phụ thuộc các phần tử mang điện tích tính linh động của lớp tích cực như dòng

quang tăng lên với nhiệt độ để một sự vận chuyển từ nơi này sang nơi kia của nhiệt hoạt

động.

Như vậy ở điều kiện bình thường, dòng ngắn mạch JSC của pin mặt trời tỷ lệ thuận

với cường độ bức xạ chiếu sáng.

2.7.3. Hệ số điền đầy và hiệu suất của pin mặt trời

27

Hệ số điền đầy FF là hệ số miêu tả chất lượng của pin mặt trời được xác định bằng

tỷ số giữa số photon tạo ra điện tích mang mà tới điện cực khi gắn liền vào trường được

hạ thấp về phía thế hở mạch tới tổng số photoexciton được tạo ra. Từ hệ số FF ta nhận

được nhiều thông tin về mức độ mà Vmax và Jmax hợp lần lượt với VOC và JSC. Công suất lớn

nhất đầu ra đạt được ở gần điểm mà ở đó kết quả sinh ra Vmax và Jmax là lớn nhất (Hình 2-

9). Hệ số điền đầy được định nghĩa như là thương số của Pmax với kết quả của VOC và JSC.

Để xác định được hiệu suất chuyển đổi năng lượng η của một linh kiện quang điện,

công suất cực đại Pmax được rút ra từ pin mặt trờiphải được so sánh với cường độ bức xạ

của ánh sáng tới. Điện trờ được phản ánh trong phần đường nằm ngang của đường cong I-

V ở bên trái. Điện trở vốn có của mặt trời là tất cả sự đóng góp chuỗi điện trở của linh

kiện. Giữa chúng có sự vận chuyền qua lại mặt, truyền qua phân cách, và vận chuyển qua

lớp bulk. Trong hệ số điền đầy tốt, chuỗi điện trở này phải rất thấp, và sau đó được phản

hồi bằng sự tăng rõ ràng dòng phía trước. Để đạt được hệ số điền đầy cao thì sự chuyển

điện trở của một linh kiện quang điện phải rất lớn để ngăn chặn dòng dò.

Hệ số điền đầy FF được xác định khi đo điện thế và cường độ của OSC ở thời điểm

cao nhất.

max max max.

. .OC SC OC SC

V J PFF

V J V J

Hệ số này cho biết khuynh hướng biến đổi của dòng quang điện. Thông thường,

hiệu suất này của pin hữu cơ nhỏ hơn pin vô cơ và đạt khoảng 0.5 – 0.6.

Công thức tính hiệu suất của OSC :

max max. . .out OC SC

in in in

P V I V J FF

P P P

Trong đó:

VOC: điện thế mạch ngoài của OSC.

ISC: cường độ dòng điện của pin.

Pin: công suất ánh sáng chiếu tới.

28

Hình 2-9 minh họa đặc trưng J/V của OSC.

Hình 2-9: Đặc trưng J-V của OSC.

29

Chương 3

CÁC CHẤT MÀU NHẠY SÁNG ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG PIN MẶT

TRỜI CHẤT MÀU NHẠY SÁNG (DSSC)

3.1. Sư ảnh hưởng của cấu trúc chất màu nhạy sáng đến hiệu suất của pin mặt trời nhạy sáng (DSSC)

Một thiết bị quang điện phải duy trì khả năng làm việc trong 20 năm mà không được

giảm hiệu suất nhiều. Vì thế tính bền của tất cả các vật liệu sử dụng trong pin mặt trời đều

được kiểm tra kỹ lưỡng.

Một chất màu nhạy sáng lý tưởng trong một pin mặt trời dùng để chuyển hóa ánh

sáng tự nhiên thành điện năng phải có vùng hấp thụ rộng, tương ứng với toàn bộ ánh sáng

có bước sóng ngắn hơn 920 nm. Ngoài ra, nó còn phải có các nhóm chức thực hiện chức

năng gắn kết với chất nền như cacboxylat hay photphonat để có thể liên kết chặt chẽ với

bề mặt oxit kim loại. Khi bị kích thích, nó phải truyền các điện tử sang dải dẫn của oxit

kim loại với hiệu suất lượng tử cao. Mức năng lượng ở trạng thái kích thích của chất màu

phải phù hợp với giới hạn dưới của miền dẫn oxit để giảm thiểu tổn hao năng lượng trong

quá trình vận chuyển điện tử. Thế oxy hóa khử của chất màu cũng phải đủ cao để nó có

thể được tái tạo lại nhờ sự nhường điện tử của chất điện ly. Và nó cũng phải có đủ độ bền

nhiệt và quang hóa tốt để có thể hoạt trong 20 năm dưới ánh sáng mặt trời tương ứng với

trải qua 108 lần quay vòng.

Hiện nay, hầu hết các nghiên cứu về chất màu nhạy sáng tập trung vào việc xác định

và tổng hợp các chất màu thỏa mãn những yêu cầu này trong khi vẫn duy trì tính bền

trong môi trường điện hóa. Các nhóm gắn của chất màu phải đảm bảo rằng các phân tử

chất màu phải được sắp xếp một cách tự nhiên thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt lớp

oxit. Sự phân tán phân tử như vậy đảm bảo một tỷ lệ lớn trạng thái kích thích của phân tử

chất màu (được hình thành khi hấp thụ photon) sẽ trở lại trạng thái ban đầu bằng cách

truyền điện tử vào miền dẫn của lớp oxit của chất bán dẫn.

30

Tuy nhiên, sự hấp thụ ánh sáng của một lớp đơn phân tử chất màu thường yếu, thậm

chí nó bị coi là nguyên nhân chính dẫn đến sự làm giảm hiệu suất của thiết bị nhạy hóa

bởi chất màu. Và người ta cũng cho rằng, tính nhẵn của bề mặt nền là bắt buộc để ngăn

chặn sự tổn hao do quá trình tái kết hợp – tỷ lệ với cấu trúc đa tinh thể hay độ gồ ghề của

các thiết bị quang điện pha rắn. Ngày nay, điều này không còn đúng nữa vì quá trình

truyền điện tạo ra electron trong mạng tinh thể bán dẫn được tách xa khỏi các hạt tải

dương bởi các phân tử chất màu – là những chất cách điện ở trạng thái cơ bản nên chúng

đóng vai trò như hàng rào ngăn chặn sự tái kết hợp điện.

3.2. Các bước phát triển của chất nhạy sáng dùng trong pin mặt trời chất màu nhạy

sáng (DSSC)

Ru

N

NC

C

S

S

COOTBA

COOH

TBAOOC

HOOC

Ru

N

NC

C

S

S

COOH

COOH

HOOC

HOOC

Ru

N

N

NC

C

S

S

COOTBA

COOH

TBAOOC

CS

N3 Black dye N719

Hình 3-1: Một số chất nhạy sáng điển hình

Thế hệ đầu tiên của chất màu nhạy sáng và những chất nhạy sáng điển hình:

Những nghiên cứu về chất màu nhạy sáng là một trong những vấn đề được tập trung

nhiều nhất trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng. Những chất nhạy sáng đã được biết đến

như phthalociamin, chất màu hữu cơ, phức ruthenium. Trong đó phức ruthenium có hiệu

suất cao nhất. Năm 1991, O’Regan đã công bố pin mặt trời sử dụng chất màu nhạy sáng

đạt hiệu suất 7.1 – 7.9 % khi sử dụng chất màu cis-[Ru(dcbpy)2(NCS)2] có tên gọi N3.

Dạng muối bis tetrabutylamoni với tên gọi N719 cho thấy khả năng hấp thụ ở vùng bước

sóng 750 nm, tuy nhiên cần quan tâm đến cả hấp thụ ở vùng hồng ngoại gần.

Các phức polypyridyl của ruten và osmi là những chất mầu nhạy sáng thể hiện tính

chất quang điện tốt nhất cả về mặt hiệu suất chuyển lẫn độ bền khi hoạt động theo thời

gian. Những chất màu nhạy sáng có công thức chung là ML2(X)2, trong đó L là axit 2,2'-

31

bipyridyl-4,4'-dicarboxylic, M là Ru hay Os còn X là một nhóm thế halogen, cyanit,

thiocyanat, acetyl acetonat, thiacacbamat hay nước là những chất có hứa hẹn thực tế.

Thực tế N3 đã được chọn làm chất nhạy sáng truyền điện tích dị thể mẫu trong các pin

mặt trời mao quản trung bình. N3 có vùng hấp thụ cực đại ở bước sóng 518 nm và 380

nm, tương ứng với hệ số kích thích là 1,3 M-1cm-1 và 1,33.10-4 M-1cm-1. Phức này phát xạ

sóng có bước sóng 750 nm trong thời gian 60 ns. Sự truyền quang có đặc tính truyền điện

tích kim loại – phối tử (MLCT): sự kích thích của chất màu liên quan đến sự truyền một

electron từ kim loại tới obitan p* của bề mặt đang liên kết với phối tử bipyridyl đã

cacboxylat hóa, thời gian từ femto tới pico giây tạo thành hạt tải với hiệu suất lượng tử

đơn nhất. Ngoài N3, người ta còn nghiên cứu các chất màu nhạy sáng khác. Điển hình là

vào năm 2001, người ta phát hiện ra chất nhuộm màu đen có khả năng hấp thù bước sóng

ở vùng hồng ngoại gần dựa trên ligand terpyridin với tên gọi Black dye – nó đã cho hiệu

suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đạt 10,4% (AM = 1,5). Kỷ lục này đã bị phá vỡ bởi

việc sử dụng N3 liên kết với guanidinium thiocyanat (là một chất phụ gia tăng cường khả

năng tự sắp xếp), hệ này đã làm tăng đáng kể thế mạch hở của pin mặt trời.

Tên hóa học của chất nhuộm màu đen Black Dye (hay N-749): triisothiocyanato-

(2,2’:6’,6”-terpyridyl-4,4’,-4”-tricarboxylato) ruthenium(II) tris(tetra-butylammonium).

Công thức rút gọn: RuL'(NCS)3:3TBA (L = 2,2',2""-terpyridyl-4,4',4"-tricarboxylic acid;

TBA = tetrabutylammonium).

Ruthenium 535 – bis TBA (hay còn gọi là "N719", tên hóa học: cis -

diisothiocyanato-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(II)

bis(tetrabutylammonium). Công thức rút gọn: RuL2(NCS)2 : 2 TBA (L = 2,2'-bipyridyl-

4,4'-dicarboxylic acid ; TBA = tetrabutylammonium).

Việc dùng các chất có phức Ruthenium sẽ cho sự cải tiến hơn nữa hiệu suất hấp thụ

ánh sáng trong vùng 700 – 900 nm. Về mặt này, các phức ruthenium với dẫn xuất

quaterpyridyl cho kết quả hứa hẹn nhất. Kết quả là thu được một DSC có tính chất quang

học giống với GaAs. Sự tăng dần gần như dựng đứng của dòng quang điện gần ngưỡng

hấp thụ 920 nm có thể làm tăng dòng đoản mạch từ 20,5 lên 28 mA/cm2 đồng thời nâng

hiệu suất tổng lên tới 15%.

32

.

Hình 3-2 : Hiệu suất chuyển đổi dòng photon tới của N-719.

Hình 3-3: Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium N719

Pin mặt trời sử dụng N719 làm chất nhạy sáng có mật độ dòng ngắn mạch JSC =

17.73 mA/cm2, thế mạch hở 17.73 mA/cm2, hệ số lấp đầy (FF) 0.74 và cho hiệu suất (η)

11.18 %. Hiệu suất chuyển đổi từ photon sang dòng điện (IPCE) đạt cực đại 83% tại bước

sóng 560 nm. Đây là hiệu suất cao nhất đối với pin DSSC cho đến nay (Hình 3-2).

Chất nhạy sáng màu đen (Black dye) cho hiệu suất η = 10.4 %, tuy nhiên khi so sánh

đường IPCE của N3 và black dye nhận thấy sự kéo dài của đường IPCE sang gần vùng

33

hồng ngoại gần tới 920 nm. Kết quả này cho thấy có thể mở rộng vùng hấp thụ của linh

kiện pin mặt trời bằng việc sử dụng chất màu có dải hấp thụ rộng, có thể hấp thụ photon

năng lượng thấp, qua đó nâng cao hiệu suất pin mặt trời.

Hình 3-4: Đặc trưng J-V của pin mặt trời dựa trên phức Ruthenium black dye

34

Thế hệ những chất nhạy sáng chứa nhóm kỵ nước:

Hình 3-5, để cải thiện độ bền của linh kiện mặt trời, những chất nhạy sáng được thiết

kế có nhóm ankyl hoặc ankoxy gắn với ligand. Những chất nhạy sáng như Z907, K19 cho

thấy sự cải thiện độ bền của linh kiện mặt trời khi chiếu sáng và lão hóa nhiệt. Linh kiện

dựa trên Z907 khi sử dụng chất điện li polyme gel duy trì hiệu suất 6% trong điều kiện

nhiệt độ 800C trong 1000 giờ duy trì ở mức 94% so với ban đầu (6.1%), trong khi đó

N719 suy giảm hiệu suất 35% so với ban đầu sau một tuần ở 800C. Sự giải hấp của N719

ở nhiệt độ cao làm cho linh kiện trở lên kém bền nhiệt. Mặt khác, K19 còn cho thấy cả

khả năng chuyển hóa năng lượng ở vùng hồng ngoại gần do cấu trúc có sự kéo dài của hệ

điện tử π liên hợp.

Z907 K19

Hình 3-5: Chất nhạy sáng Ruthenium chứa nhóm kỵ nước

35

Hình 3-6: Độ bền nhiệt của linh liện pin mặt trời sử dụng chất màu N-719 và Z-907

Thế hệ những chất nhạy sáng có hệ số dập tắt cao:

Để có thể sử dụng cho mục đích thương mại, cần sử dụng chất điện li không bay hơi

hoặc không có dung môi. Tuy nhiên, với chất điện li có độ linh động kém, hiệu suất có

thể giảm do sự rút ngắn độ dài khuyếch tán của điện tử. Tăng cường độ hấp thụ của màng

36

đã nhuộm màu có thể giải quyết vấn đề này. Nếu màng oxit kim loại được hấp thụ bởi

chất có hệ số dập tắt cao dẫn đến có thể giảm độ dày của màng (< 10 μm) trong khi khả

năng hấp thụ ánh sáng không thay đổi. Nhìn chung, giảm độ dày điện cực dẫn đến giảm

tốc độ tái hợp điện tử và chất điện li. Thế mạch hở VOC tăng do tăng nồng độ điện tử trong

dải dẫn của TiO2, từ đó tăng hiệu suất của pin mặt trời ( giả sử dòng ngắn mạch JSC và hệ

số lấp đầy FF không đổi). Từ sự thay đổi và tối ưu hóa tính chất quang điện hóa có thể tạo

được chất nhạy sáng cho pin mặt trời hiệu suất cao. Tuy nhiên để có thể kết hợp tính chất

quang và điện hóa để tạo nên một chất nhạy sáng tối ưu là một thách thức. Gần đây một

số chất nhạy sáng nhiều triển vọng đã được phát triển, nhằm mục đích tăng hiệu suất và

độ bền của pin mặt trời (Hình 3-6), hiệu suất đạt được 8.3% - 11%.

CYC-B1 SJW-E1 C104

C101 CYC-B13

Hình 3-7: Chất nhạy sáng Ruthenium có hệ số đập tắt cao

37

Một số chất màu nhạy sáng được phát triển bởi Peng Wang và cộng sự đã chế tạo

pin mặt trời chất màu nhạy sáng sử dụng chất màu Rutheniu C106 có hệ số dập tắt 18.7 x

10-3M-1cm-1 ở cực đại hấp thụ 550 nm và cho hiệu suất 11.4%. Trong một nghiên cứu

khác, nhóm này đã công bố một chất nhạy sáng khác C107 có hệ số dập tắt 27.4 x 10-3

M-1cm-1 ở cực đại hấp thụ 559 nm và cho hiệu suất 10.7% [13, 14].

C106 C107

Hình 3-8: Một số chất màu mới có hệ số dập tắt cao

38

3.3. Các chất màu ruthenium B1, HMP-11, HMP-12

Rut-B1 HMP-11

HMP-12

Hình 3-9: Cấu trúc phân tử của Rut-B1, HMP-11, and HMP-12

3.3.1. Ruthenium-B1( viết tắt là Ru-B1).

Công thức Rut-B1 là: cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2, trong đó H2dcbpy là 4,4’-

dicarboxy-2,2’-bipyridine và L là 4-(4-carbazole-9-yl-styryl)-4’-methyl-2,2’-bipyridine

(Rut-B1).

Ligan L - nhóm carbazole là hợp chất hữu cơ giàu điện tử, có cấu trúc phẳng, được

tổng hợp bởi carbazole liên kết với ligand bổ sung dựa trên giả thiết sau: cấu trúc phẳng

của carbazole làm tăng hiệu quả độ dài liên hợp của hệ thống điện tử π. Ảnh hưởng của

39

hai ligand này lên tính chất hóa lý và hiệu suất của DSSCs dựa trên chất màu tổng hợp

cũng đã được nghiên cứu.

3.3.2. Chất màu Ruthenium HMP-11

Công thức của HMP-11: cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2 trong đó H2dcbpy = 4,4-

dicarboxylic acid-2,2’-bipyridine và L = 4,4’-bis-(4-(N-carbazolyl)-phenyl-2-vinyl)-2,2’-

bipyridine.

Chất màu HMP-11 chứa 2 nhóm 9-phenyl-9H-carbazole được gắn liên hợp lên vị trí

4,4’ của bipyridine thông qua cầu nối vinyl benzen ligand thế nhằm mục đích thay đổi

tính chất của chất màu và nghiên cứu ảnh hưởng của những thay đổi đó đến hiệu suất của

pin mặt trời.

3.3.3. Chất màu Ruthenium HMP-12

Công thức của chất màu HMP-12: cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2], ký hiệu HMP-12,

trong đó H2dcbpy = 4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridine, và L = 4,4’-bis-(4-(3,6-

dimethoxy-N-carbazolyl)-phenyl-2-vinyl)-2,2’-bipyridine.

Chất màu nhạy sáng HMP-12 có cấu trúc tương tự như HMP-11 nhưng vị trí 3,6 của

phân tử carbazole, nguyên tử hydro được thay thế bằng nhóm methoxy.

40

Chương 4

THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN

4.1. Thưc nghiệm

4.1.1. Hóa chất và vật liệu

Trong quá trình chế tạo pin DSSC, những vật liệu và hóa chất sau đây đã được sử

dụng: Bột nano TiO2 P25, hỗn hợp chất epoxy, dung dịch điện li Iodolyte PMII-50, chất

keo xúc tác Pt T/SP (công thức phân tử: PtCl6.2H2O), kính dẫn điện trong suốt FTO.

Ethanol 99%, DMF 99%, acetone 99%.

Bảng 4-1: Thông số kỹ thuật của dung dịch điện ly Iốt PMII-50.

Tên hóa chất Iodolyte PMII-50

Redox iodide/tri-iodide

Nồng độ 50 Mm

Dung môi Acetonitrile

41

Hình 4-1: Phổ truyền qua của kính FTO trước và sau khi phủ lớp TiO2

Bảng 4-2: Thông số kỹ thuật kính FTO

Độ dày

(mm)

Hệ số

truyền

qua

(%)

Điện trở

mặt

(Ω)

Độ đục

(%)

FTO

Thickness

(nm)

Dung

sai bề

dày

(mm)

Dung

sai kích

cỡ

(%)

Độ

phẳng

3.2 mm ≥ 78 11-13 ≤ 8 750 ± 0.2 ± 0.1 ≤ 0.3%

Chất màu nhạy sáng Ru-B1

Bảng 4-3: Các thông số của Ru-B1

Tên thường gọi Ruthenium-B1 (hay còn gọi là "Rut-B1")

Tên hóa học

cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2, ký hiệu Rut-B1,

trong đó H2dcbpy = 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyri-

dine, và L = 4-(4-carbazole-9-yl-styryl)-4’-

methyl-2,2’-bipyridine (Rut-B1).

Công thức phân tử C45H31N7O4RuS2

Khối lượng phân tử 898.97 g/mol

42

Hình 4-2: Cấu trúc hóa học của Ru-B1

Chất màu nhạy sáng HMP-11

Bảng 4-4: Các thông số hóa học của HMP-11

Tên thường gọi HMP-11

Tên hóa học

cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2, ký hiệu HMP-11,

trong đó H2dcbpy = 4,4-dicarboxylic acid-2,2’-

bipyridine, và L = 4,4’-bis-(4-(N-carbazolyl)-

phenyl-2-vinyl)-2,2’-bipyridine.

Công thức phân tử C64H42N8O4RuS2

Khối lượng phân tử 1152.27 g/mol

HMP-11

Hình 4-3: Cấu trúc hóa học của HMP-11

43

Chất màu nhạy sáng HMP-12

Bảng 4-5: Thông số kỹ thuật của HMP-12

Tên thường gọi HMP-12

Tên hóa học

cis-[Ru(H2dcbpy)(L)(NCS)2], ký hiệu HMP-12,

trong đó H2dcbpy = 4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-

bipyridine, và L = 4,4’-bis-(4-(3,6-dimethoxy-N-

carbazolyl)-phenyl-2-vinyl)-2,2’-bipyridine

Công thức phân tử C68H50N8O8RuS2

Khối lượng phân tử 1272.37 g/mol

HMP-12

Hình 4-4: Cấu trúc hóa học của HMP-12.

Các thiết bị được sử dụng trong quá trình chế tạo pin:

Máy sấy dùng để sấy khô màng TiO2.

Lò nung dùng để nung lớp kính FTO phủ TiO2 và FTO phủ keo Pt.

Đồng hồ vạn năng.

44

4.1.2. Các phương pháp phân tích sử dụng trong khóa luận

Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ

phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề

mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích

các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Trong kính hiển vi

điện tử quét, điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát

xạ trường...), sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm

Angstrong đến vài nanômét) nhờ hệ thống thấu kính từ. Thế tăng tốc của SEM thường chỉ

từ 0 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước

sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Sau đó quét trên bề mặt mẫu

nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm

điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế

mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM

còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương

tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân

tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Trong đó bức xạ tạo bởi các

điện tử thứ cấp (secondary electrons) chính là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính

hiển vi điện tử quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV)

được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ

yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra

ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Như vậy, chụp ảnh SEM là một trong những phương pháp

rất hữu hiệu để nghiên cứu bề mặt của mẫu trong đó bức xạ tạo bởi các điện tử thứ cấp

(secondary electrons) chính là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử

quét. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận

bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử

phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của

bề mặt mẫu. Như vậy, chụp ảnh SEM là một trong những phương pháp rất hữu hiệu để

nghiên cứu bề mặt của mẫu. Các ảnh SEM trong khóa luận này được đo trên kính hiển vi

điện tử quét phát xạ trường S - 4800 (hãng Hitachi - Nhật) thuộc Viện Khoa học Vật liệu,

với độ phóng đại của hệ có thể lên đến 800.000 lần.

45

Phổ hấp thụ UV-Vis

Phổ hấp thụ được đo bằng máy quang phổ UV-Vis OPTIZEN 2120 của Phòng phân

tích - Viện hóa học. Máy quang phổ UV-VIS-NIR (ultraviolet-visible-near infrared ranges

spectrophotometer) sử dụng ánh sáng trong vùng tử ngoại gần, vùng khả kiến và vùng

hồng ngoại gần.

Để xác định phổ hấp thụ của mẫu (dung dịch, khối, màng mỏng..) ta tiến hành thực

hiện phép đo cường độ ánh sáng truyền qua mẫu và sẽ tính được cường độ ánh sáng bị

hấp thụ do mẫu đo.

Cường độ ánh sáng bị hấp thụ bởi mẫu xác định:

IS = I0 – IG

Để thu được phổ hấp thụ của mẫu, bước sóng ánh sáng tới sẽ được quét từ vùng

hồng ngoại gần tới vùng tử ngoại gần (UV-VIS-NIR). Bước sóng mà tại đó IS thu được là

nhỏ nhất chính là bước sóng mà hấp thụ của mẫu là cực đại, bước sóng này là đặc trưng

cho từng mẫu.

Hệ số hấp thụ của mẫu được xác định bằng công thức:

.

OD

c d

Trong đó:

- ε là hệ số hấp thụ.

- OD là mật độ quang ánh sáng tới.

- c là nồng độ dung dịch.

- d là độ dày của cuvett.

Đặc trưng J-V

Hiệu suất chuyển đổi quang được đo với một chiếc đèn (450W, Oriel) mô phỏng ánh

sáng mặt trời (AM = 1.5). Nguồn ánh sáng cung cấp cho mẫu là 100 mW/cm2. Máy được

sử dụng là Keithley model 2400 digital do hãng Keithley ở USA sản xuất.

46

Đo dòng và thế tức thời của pin năng lượng mặt trời

Sử dụng đồng hồ vạn năng để đo dòng điện và hiệu điện thế tức thời của pin năng

lượng mặt trời.

4.1.3. Chế tạo DSSC

Ta có thể miêu tả quá trình chế tạo một DSSC hoàn chỉnh qua Hình 4-5:

Hình 4-5: Mô hình chế tạo 1 pin mặt trời hữu cơ

Hình 4-6: Sơ đồ quy trình chế tạo 1 pin DSSC

Tạo lớp điện cực TiO2 : Anode

Tạo màng xốp TiO2 trên FTO

Hấp phụ chất màu vào màng TiO2

Tạo điện cực đối: Cathode

Tạo lớp Platin trên FTO

Ghép hai điện cực

Bơm dung dịch điện ly

DSSC hoàn chỉnh

47

4.1.3.1. Tạo màng xốp TiO2 trên đế FTO

Các tấm FTO đã được cắt theo kích thước trên được làm sạch bằng dung dịch

acetone hoặc ethanol tinh khiết, sau đó lấy các tấm FTO ra khỏi dung dịch acetone và đưa

vào lò sấy khô ở nhiệt độ 1000C. Chú ý phải sử dụng kẹp để di chuyển không được dùng

tay tiếp xúc trực tiếp vào các tấm FTO để tránh tránh để lại dấu vân tay và bụi bẩn trên bề

mặt tấm FTO.

Tạo màng TiO2 trên đế FTO

Sử dụng 0.11g bột TiO2 P25, pha thêm 8ml dung dịch ethanol sau đó nghiền trong

cối mã não cho đến khi hỗn hợp thật đều và mịn. Lúc này hỗn hợp là một chất keo dẻo.

Lưu ý, trong quá trình nghiền phải thật đều tay, tránh hiện tượng tạo bọt, đóng váng khô

điều này rất ảnh hưởng đến việc phủ lớp màng TiO2 lên tấm kính FTO. Nếu bị tạo bọt thì

khi phủ TiO2 lên tấm kính FTO thì lớp màng xốp sẽ không đều do các vị trí có bọt tạo

thành các lỗ thủng không mong muốn trên lớp màng TiO2.

Do tấm FTO chỉ có một mặt dẫn điện nên cần dùng đồng hồ đo điện để xác định mặt

dẫn điện của tấm. Sau đó dùng băng keo dán lên hai bên của tấm FTO cách nhau 1 cm.

Quá trình phủ TiO2 lên tấm kính FTO: nhỏ một giọt hỗn hợp mà ta vừa có được vào

tấm kính FTO. Dùng chiếc đũa thủy tinh gạt hỗn hợp trên tấm kính sao cho thật đều. Đợi

5 phút sau đó bóc băng dính ra rồi đem sấy khô ở 100oC trong vài phút. Tiếp theo, loại bỏ

lớp TiO2 không cần thiết, chỉ để lại một diện tích 0.25 mm2 trên tấm kính.

Hình 4-7: Màng TiO2 phủ trên tấm kính FTO.

TiO2 FTO

48

Nung mẫu để tạo màng xốp TiO2 trên đế FTO

Mẫu sau khi sấy khô sẽ được đem nung trong lò tới nhiệt độ 450 0C trong vòng 45

phút. Các giai đoạn nung như sau:

- từ nhiệt độ phòng lên 1500C, giữ trong 10 phút.

- từ 1500C tới 2500C, giữ trong 10 phút.

- từ 2500C tới 4500C, giữ trong 15 phút sau đó lấy mẫu ra.

Chúng ta chia giai đoạn trong khi nung là để có thể tạo được lớp màng TiO2 có độ

xốp tốt nhất. Nếu gia nhiệt quá nhanh thì lớp màng mỏng có thể bị rạn nứt và độ xốp rất

kém. Ngược lại, nếu quá trình tăng nhiệt quá chậm thì lớp màng lại quá mịn do quá trình

tự sắp xếp phân tử của TiO2 và cũng tốn rất nhiều thời gian. Như vậy tìm một quy trình

nung hợp lý là một điều rất quan trọng và với quy trình nung ở trên thu được lớp màng

TiO2 có độ xốp và tính chất cơ lý tốt rất tốt.

4.1.3.2. Hấp phụ chất mầu nhạy sáng vào màng TiO2

Đầu tiên là pha dung dịch chất mầu nhạy sáng (pha chất màu N3 và dùng 3 chất màu

mới hoàn toàn: Rut-B1, HMP-11 và HMP-12), pha 10 mg mỗi loại chất màu N3, Rut-B1,

HMP-11 và HMP-12 lần lượt vào từng cốc chứa 50 ml dung dịch (DMF) 99%. Dùng đũa

thủy tinh khuấy kỹ và đợi cho chất mầu tan hết.

Tiếp theo, ngay sau khi nhấc mẫu phủ màng TiO2 ra khỏi lò nung, đợi cho đến khi

mẫu đang ở nhiệt độ 850C thì cho mẫu vào dung dịch chất mầu nhạy sáng đã pha sẵn.

Hình 4-8: Thấm màu cho lớp màng TiO2

49

Không nên để mẫu quá nóng, bởi vì nếu thế thì khi cho mẫu vào dung dịch chất màu

nhạy sáng thì màng TiO2 sẽ bị rạn, bong tróc, thậm chí mẫu có thể bị rạn nứt. Còn nếu để

nguội thì hơi nước ngoài không khí có thể dễ dàng xâm nhập vào lớp màng xốp TiO2 và

gây ảnh hưởng rất xấu đến DSSC. Sau khoảng thời gian 24h thì nhấc mẫu ra. Sau khi

nhấc mẫu đã ngâm chất màu ra thì tráng qua bằng ethanol để loại bỏ phần chất màu dư

trên bề mặt. Hình 4-9 mô tả quá trình trên:

a) b)

Hình 4-9: Màng TiO2 trước (a) và sau khi được thấm màu (b)

4.1.3.3. Tạo điện cưc đối

Rửa sạch tấm FTO bằng acetol, sau đó sấy khô. Dùng muối keo Platin phủ một lớp

mỏng lên mặt dẫn điện của kính FTO. Tiếp theo, nung tấm kính ở 4500C trong vòng 30

phút để các thành phần và dung môi của keo Platin bay hơi và phân hủy hết và để lại

Platin bám trên bề mặt của tấm kính FTO. Để mẫu nguội, rồi ta thực hiện bước tiếp theo.

4.1.3.4. Ghép hai điện cưc

Dùng hỗn hợp chất keo epoxy dùng trong pin mặt trời hữu cơ. Trộn hai thành phần

của hỗn hợp theo tỷ lệ như trong hướng dẫn. Sau khi trộn thì dùng hỗn hợp này để gắn hai

tấm kính FTO phủ lớp TiO2 và hấp phụ chất màu với tấm FTO phủ lớp Platin. Để một

khoảng cách nhỏ ở giữa hai thành phần của pin và để hai khe nhỏ dùng cho việc bơm

dung dịch điện ly. Sau khi ghép hai tấm điện cực thì để trong tủ kín khoảng vài giờ đến

khi chất keo khô hoàn toàn.

50

4.1.3.5. Bơm dung dịch điện ly

Sử dụng một chiếc xi lanh nhỏ bơm dung dịch điện ly vào một trong hai khe hở đã

để sẵn. Nhờ hiện tượng mao dẫn, dung dịch điện ly sẽ đi vào khe giữa 2 tấm kính. Bịt kín

hai đầu để hở. Như vậy, ta đã có một tế bào năng lượng mặt trời hữu cơ sử dụng chất màu

nhạy sáng.

Hình 4-10: Một pin mặt trời hoàn thiện

Pin đã chế tạo hoàn thiện được đem đo đặc trưng quan trọng I-V dưới điều kiện ánh

sáng tự nhiên lúc trưa.

51

4.2. Kết quả và thảo luận

4.2.1. Kết quả SEM đo màng xốp TiO2 trên đế FTO và màng Platin trên đế FTO

Ảnh SEM của màng xốp nano TiO2.

r

Hình 4-11: Ảnh SEM của mặt cắt ngang màng TiO2

Hình 4-11 là ảnh SEM của lớp màng TiO2 mà chúng tôi đã tiến hành đo được. Từ

ảnh SEM, ta có thể nhận thấy màng xốp TiO2 có chất lượng khá tốt, diện tích bề mặt cực

lớn. Màng được tạo bởi hạt TiO2 có đường kính 20-25 nm. Như vậy, lớp màng này sẽ hấp

phụ rất tốt chất màu nhạy sáng khi nó được ngâm vào dung dịch này. Điều này cũng có

nghĩa là nó có khả năng bắt điện tử của chất màu nhạy sáng rất tốt khi chất màu nhạy sáng

bị chiếu sáng. Điều này làm tăng hiệu suất của DSSC lên đáng kể.

52

Ảnh SEM của màng Platin trên kính FTO:

Hình 4-12: Ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO

Hình 4-12 là ảnh SEM của màng Platin trên đế FTO. Ta thấy các phân tử Platin

phân bố rất đồng đều, phủ kín toàn bộ bề mặt đế thủy tinh FTO, bề mặt không có khuyết

tật gì cho thấy chất lượng màng Platin trên đế FTO tốt.

53

4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ Ru-B1, HMP-11, HMP-12

Pha 0.001 g Rut-B1 vào 50 ml dung dịch DMF sau đó đo phổ hấp thụ. Tiến hành

hoàn toàn tương tự khi đo phổ hấp thụ của HMP-11, HMP-12.

Hình 4-13: Phổ hấp thụ của các chất màu nhạy sáng Ru-B1, HMP-11, HMP-12

trong DMF

Những quang phổ hấp thụ của Ru-B1, HMP-11 và HMP-12 đo trong DMF được

hiển thị trong hình 4-13. HMP-12 xuất hiện ba cực đại hấp thụ lần lượt ở các bước sóng

295 nm, 374 nm và 536 nm. Cực đại hấp thụ ở 295 nm được quy cho sự gối lên nhau của

sự chuyển tiếp intraligand π - π* của 4,4’-dicarboxylic acid-2,2’-bipyridy anchoring

ligand và các ligand lệ thuộc. [10] Cực đại hấp thụ khác ở 374 nm cũng bao gồm hai

thành phần: sự chuyển tiếp π - π* của ligand lệ thuộc và một trong những đặc trưng cho

sự dịch chuyển điện tích kim loại-ligand (MLCT) trong HMP-12. Hệ số dập tắt exiton (ε)

của cực đại hấp thụ MLCT ở mức năng lượng thấp hơn ở 536 nm là 21.43 x 103 M-1cm-1.

So sánh với chất tiền nhiệm, HMP-11, giá trị ε của HMP-12 thì tương tự. Cả hai chất

HMP-11 và HMP-12 đều chỉ ra sự di chuyển cực đại hấp thụ màu đỏ và hệ số dập tắt

MLCT của Rut-B1 nhờ có sự gắn thêm nhóm N-phenyl carbazole thứ hai trên ligand phụ,

54

sự tăng của cả hai khả năng tăng electron và sự mở rộng của điện tử π trong các ligand

phụ liên hợp.

Chất màu Rut-B1 có 3 cực đại hấp thụ ở 291nm, 369nm, và 527nm. Cực đại tại

291nm đặc trưng cho sự chuyển mức π - π* của bipyridin. Cực đại thứ hai ở 369nm đặc

trưng cho sự chuyển mức π - π* của ligand B1 và một phần của chuyển mức điện tích từ

kim loại đến ligand (MLCT). Cực đại tại 527nm đặc trưng cho MLCT gây lên bởi ligand

NCS.

Bảng 4-6 : Tính chất quang và điện hóa của các chất màu Rut-B1, HMP-11, HMP-

12.

Dyes HOMO

(eV)

Band gap

(eV)

LUMO

(eV)

UV-Vis

(lmax, nm) (M-1 cm-1)

N3 -5.52 1.68 -3.84 530 14,500

Rut-B1 -5.41 2.39 -3.02 527 17300

HMP-11 -5.38 2.05 -3.33 539 21,430

HMP-12 -5.40 2.08 -3.32 536 21.436

Tính chất quang và điện hóa của chất màu được thể hiện trên Bảng 4-6. Chất màu

HMP-11 với carbazole trong phân tử đã dịch chuyển quỹ đạo phân tử điền đầy cao nhất

(HOMO) lên dương hơn so với Ru-B1 là 0.3 eV so với mức chân không trong khi đó

HMP-12 có mức HOMO dịch lên 0.1 eV so với HOMO của Rut-B1.

Sự có mặt của carbazole trong HMP-11 dẫn đến sự dịch chuyển cực đại dải MLCT

về phía bước sóng dài 9 nm so với chất màu Rut-B1. Sự tăng độ dài liên hợp π trong

HMP-11và HMP-12 dẫn đến sự tăng hệ số dập tắt so với Rut-B1 và N3. HMP-12 có hệ số

dập tắt (ε) cao nhất.

55

4.2.3. Kết quả đo đặc trưng J-V của Rut-B1, HMP-11, HMP-12

Những linh kiện DSSCs dựa vào điện cực TiO2 cấu trúc nano, sử dụng chất nhạy

sáng HMP-12, được mô tả bằng đường cong J-V và so sánh với HMP-11 và Rut-B1 ở

Hình 4-14. Các thống số quang điện được tóm tắt trong Bảng 4-6.

Hình 4-14: Đặc trưng J-V của DSSC sử dụng 3 chất màu Rut-B1, HMP-11 và HMP-

12 trong điều kiện tiêu chuẩn AM 1.5 (100 mW/cm2)

Linh kiện DSSC dựa vào HMP-11 cung cấp cường độ dòng đoản mạch (JSC) ở 9.06

mA/cm2, một thế hở mạch (VOC) ở 0.63 V, và hệ số điền đầy (FF) ở 0.716, đường cong J-

V cho hiệu suất chuyển đổi ở 4,11 % dưới điều kiện chiếu sáng AM 1.5G mô phỏng ánh

sáng (100 mW/cm2). Dưới những điều kiện tương tự, hiệu suất đạt được của pin mặt trời

dùng chất nhạy sáng Rut-B1 chỉ là 3.57 %, JSC, VOC, và FF lần lượt là 7.64 mA/cm2, 0.64

V, và 0.731. Sự khác nhau chủ yếu trong hiệu suất quang điện của hai loại pin này là JSC

và điều này xuất hiện ở đỉnh hệ số dập tắt phân tử của HMP-11 cao hơn so sánh với hệ số

56

dập tắt của Rut-11 và sự thay đổi hình dáng đường màu đỏ trong phổ hấp thụ. HMP-11

với nhiều donor N-phenyl carbazole được gắn trên ligand phụ làm xuất hiện hiệu ứng rõ

ràng trên hiệu suất của linh kiện. Những thông số nổi bật trong Bảng 4-7, chi tiết thông số

quang điện của các linh kiện nhạy sáng dưới cường độ ánh sáng trực tiếp.

Bảng 4-7: Hiệu suất quang điện của các chất nhạy sáng Rut-B1, HMP-11, HMP-12 trong

DSSCs dưới điều kiện AM 1.5 (100 mW/cm2)

Dyes JSC

(mA/cm2)

VOC

(V)

FF η

(%)

N3 10.17 0.618 0.613 4.23

Rut-B1 7.64 0.64 0.731 3.57

HMP-11 9.06 0.63 0.716 4.11

HMP-12 9.27 0.68 0.708 4.46

Hệ số dập tắt nhờ có sự mở rộng của sự cung cấp đoạn kết hợp theo cách có thể để

cải thiện hiệu suất chuyển đổi năng lượng của DSSCs.

Chúng tôi cũng so sánh với hiệu suất quang điện của HMP-12 với chất màu HMP-

11. Mật độ dòng JSC của hai linh kiện thì tương tự nhau nhưng HMP-12 xuất hiện VOC cao

hơn (0.68 V) so với HMP JSC -11 kết quả là đã cải thiện được hiệu suất từ 4.11 % lên 4,46

%. Ligand phụ của HMP-12 bao gồm những sự thay thế methoxy ở các vị trí 3, 6 của

những carbazole linh động như là một sự biến đổi của chất màu HMP-11. Sự biến đổi này

đưa đến sự chậm lại của quá trình tái hợp điện tích giữa electron truyền vào và electron

chất nhận (I3-) trong chất điện ly. Sự tham gia của nhóm thay thế methoxy trên carbazol

xa hơn nữa là đánh giá một cách lạc quan cấu trúc của chất màu phức ruthenium.

Trong điều kiện AM 1.5 (100mW/cm2) chất màu HMP-11 đạt hiệu suất 4.11%, phần

lớn được đóng góp bởi mật độ dòng ngắn mạch JSC cao 9.06 mA/cm2 . Kết quả này cho

thấy ảnh hưởng của hệ số dập tắt và đặc trưng hấp thụ lên hiệu suất của pin mặt trời.

57

Sự có mặt của carbazole trong phân tử phức ruthenium như là tác nhân cho điện tử

có hiệu quả hơn so với dẫn xuất triphenyl amin. Linh kiện HMP-12/DSC có hệ số lấp đầy

(FF) khá thấp (0.708).

Những chất màu nhạy sáng ruthenium có gắn những nhóm giàu điện tử như

triphenyl amin có nhóm thế, carbazole đã được tổng hợp. Những chất màu này có hệ số

dập tắt cao, có dải hấp thụ dịch chuyển về phía bước sóng dài. Pin mặt trời sử dụng chất

nhạy sáng HMP-12 cho hiệu suất cao nhất (4.46%). Hiệu suất cao hơn được đóng góp chủ

yếu bởi có mật độ dòng ngắn mạch (JSC) cao (9.27).

Những thay đổi nhằm tối ưu hóa cấu trúc của HMP-11 có thể dẫn đến những cải

thiện hiệu suất hơn nữa của pin mặt trời.

4.2.4. Kết quả đo dòng và thế tức thời của pin mặt trời

Tiến hành đo các mẫu pin mặt trời đã chế tạo dưới điều kiện ánh nắng mặt trời vào

lúc giữa trưa với tất cả các loại pin sử dụng chất màu trên và điện cực TiO2.

Sau khi đo ta có bảng kết quả sau:

Bảng 4-8: Kết quả với các mẫu sử dụng chất màu nhạy sáng

STT Mẫu Mô tả Diện tích

(cm2)

Dòng ra

I(mA/cm2)

Điện áp ra

U(V)

1 Mấu 1 Dye N3 0.25 2.54 0.66

2 Mấu 2 Dye N3 0.25 2.53 0.65

3 Mẫu 3 Dye Rut-B1 0.25 1.89 0.62

4 Mẫu 4 Dye Rut-B1 0.25 1.90 0.61

5 Mẫu 5 Dye HMP-11 0.25 2.26 0.61

6 Mẫu 6 Dye HMP-11 0.25 2.25 0.60

7 Mẫu 7 Dye HMP-12 0.25 2.30 0.68

8 Mẫu 8 Dye HMP-12 0.25 2.29 0.67

58

Từ những kết quả này sẽ là một động lực để tiếp tục nghiên cứu những chất màu

nhạy sáng mới có khả năng cải thiện hơn nữa hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy

sáng. Và cần tìm ra những phương pháp chế tạo tối ưu hơn nhằm tăng hiệu suất của pin

mặt trời.

KẾT LUẬN

Trong khóa luận này, những phức Ruthenium nhạy sáng mới được sử dụng

làm chất nhạy sáng trong pin mặt trời chất màu nhạy sáng đã thu được những thành

công đáng kể ban đầu bằng việc cải thiện hiệu suất chuyển đổi quang-điện.

HMP-12 với antenna alkyl là nhóm carbazole mới giàu điện tử, và pin mặt trời

dựa vào chất màu nhạy sang mới này với một chất điện li lỏng dễ bay hơi có hiệu

suất 4,46 % dưới điều kiện ánh sáng mặt trời (AM 1.5). Pin mặt trời chất màu nhạy

sáng sử dụng HMP-12 cho thấy thế VOC tăng lớn hơn so với pin sử dụng HMP-11,

và hơn cả thế VOC của pin sử dụng Rut-B1.

Những cấu trúc mới của các phức ruthenium cấu trúc liên hợp này đã mở ra

một cái nhìn lạc quan về những chất màu nhạy sáng có hệ số dập tắt phân tử cao,

có sự ngăn chặn hiệu ứng tái hợp điện tích tốt và có mức năng lượng kích thích phù

hợp có thể làm tăng hiệu suất của pin mặt trời chất màu nhạy sáng.

59

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Nguyễn Hồng Minh, Nguyễn Thị Thu Trang, Văn Trọng Hiếu, Nguyễn Đức

Tuyển, Trần Phương Hoa, Nguyễn Đức Nghĩa, “ THIẾT KẾ CHẾ TẠO PIN

MẶT TRỜI ĐIỆN CỰC ZnO SỦ DỤNG CHẤT MÀU NHẠY SÁNG HMP CÓ

HỆ SỐ DẬP TẮT CAO”, Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam, Hà Nội 10/2010.

[2] Nguyễn Đức Nghĩa, Polyme chức năng & Vật liệu lai cấu trúc nano, Nhà xuất

bản khoa học tự nhiên và công nghệ, 2009, tr. 429 – 461.

[3] Nguyễn Đức Nghĩa, Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời hữu cơ, Đề tài nghiên cứu

khoa học cấp viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2010.

[4] Nguyễn Đức Nghĩa, Nguyễn Hồng Minh, Ngô Trịnh Tùng, “PIN MẶT TRỜI

HỮU CƠ” , Hội nghị Khoa học kỷ niệm 35 năm Viện Khoa học và Công nghệ

Việt Nam, Hà Nội 10/2010.

Tiếng Anh

[5] Cao, Y. Bai, Y. Yu, Q. Cheng, Y. Liu, S. Shi, D. Gao, F. Wang, “Dye-sensitized

solar cells with a high absorptivity ruthenium sensitizer featuring a 2-

(hexylthio)thiophene conjugated bipyridine”, P. J. Phys. Chem. C 2009, 113,

6290-6297.

[6] Chen, C. Y. Pootrakulchote, N. Wu, S. J. Wang, M. Li, J. Y. Tsai, J. H. Wu, C.

G. Zakeeruddin, S. M. Grätzel, “New ruthenium sensitizer with carbazole

60

antennas for efficient and stable thin film dye-sensitized solar cells”, P. J. Phys.

Chem. C 2009, 113, 20752-20757.

[7] David Martineau, Dye Solar Cells for Real-The Assembly Guide for Making Your

Own Solar Cells, Solaronix, 2011.

[8] E. Cartlige, “Bright outlook for Solar Cells”, Physics World, 2007.

[9] Kyung-Hee Park, Dong-Won Park, Marshal Dhayal, Hal-Bon Gu,

“Electrochemical properties of liquid electrolyte added quasi – solid state TiO2

dye – sensitized solar cells”, 2008.

[10] Md. K. Nazeeruddin, S. M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, M. Jirousek, P.

Liska, N. Vlachopoulos, V. Shklover, Christian-H. Fischer, and M. Grätzel,

“Acid−Base Equilibria of (2,2‘-Bipyridyl-4,4‘-dicarboxylic acid)ruthenium(II)

Complexes and the Effect of Protonation on Charge-Transfer Sensitization of

Nanocrystalline Titania”, Inorg. Chem., 1999, 38 (26), 6298–6305.

[11] Nguyen Hong Minh, Nguyên Duc Nghia, “Molecular Engineering of Carbazole

Functionalized Ruthenium Dyes for Efficient Dye-Sensitized Solar Cells”, Chem.

Commun. 2009, 11, 752-756.

[12] Nguyen Hong Minh , Synthesis and Cheracterization of Ruthenium (II)

Polypyridyl Sensitizers for Dye-Sensitized Solar Cell, Ph.D Dissertation, 2009.

[13] Randy J. Ellingson, “Hight Efficient Multiple Exiton Generation in Colloidal

PbSe and PbS Quantumdots”, Nano letters, vol.5, No.5.2005, pp. 865–871.

[14] Yu, Q. Liu, S. Zhang, M. Cai, N. Wang, Y. Wang, “An extremely high molar

extinct coefficient ruthenium sensitizer in dye-sensitized solar cells: the effect of

π conjugation extension”, P. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 14559-14566.

61