Andrzej Kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Wydział ... · Zarówno pierwiastek, ......
Transcript of Andrzej Kotarba Zakład Chemii Nieorganicznej Wydział ... · Zarówno pierwiastek, ......
CHEMIA NIEORGANICZNA
WYKŁAD - 3
Andrzej Kotarba
Zakład Chemii Nieorganicznej
Wydział Chemii
I pietro p. 131 A
http://www.chemia.uj.edu.pl/kotarba/
RÓWNOWAGA
Termochemia i termodynamika
funkcje termodynamiczne,
prawa termodynamiki,
reakcje egzo i endotermiczne,
odwracalne i nieodwracalne,
kryterium samorzutności,
proste obliczenia termodynamiczne,
pojęcie równowagi chemicznej, stała równowagi,
pojęcie trwałości i nietrwałości,
reguła przekory
TERMOCHEMIA
zajmuje się zmianami (przepływem) ciepła w trakcie reakcji chemicznych.
Ciepło - energia przeniesiona pomiędzy dwoma obiektami na wskutek istnienia różnicy temperatur pomiędzy nimi
TERMODYNAMIKA
Zajmuje się makroskopowym opisem układów w całym dostępnym praktycznie zakresie temperatur (10-n – 10n K)
zbudowana na czterech prawach, zwanych także zasadami termodynamiki:
zasada 0 – ciała pozostające w kontakcie ze sobą mają jednakową
temperaturę
Zasada I – energia wewnętrzna układu izolowanego jest stała (suma energii i pracy jest zachowana) U,
Zasada II – w układzie zamkniętym nie można całej dostępnej energii cieplnej
zamienić na pracę; (określa kierunek procesów zachodzących w przyrodzie w sposób samorzutny, G, S)
Zasada III – Entropia każdej substancji tworzącej kryształ doskonały jest
równa zero w T= 0, S
Energia wewnętrzna U
energia ruch (kinetyczna) energia rotacyjna energia oscylacyjna
oddziaływania międzycząsteczkowe wiązania chemiczna
energia oddziaływań nukleonów
U = Ukin + Uej + Un
U = f (T,p)T, p – parametry stanu
I ZASADA TERMODYNAMIKI
Zmiana energii układu izolowanego zawsze wynosi ZERO!
∆∆∆∆U = U2 – U1
nie zależy od drogi przemiany
Energia układu izolowanego nie ulega zmianie, choć może zmieniać formę
Energia Wszechświata jest stałaUizol = const.
∆∆∆∆U = Q + WQ i W mogą zależeć od drogi
typy układów definiowanych w termochemii
otwarty zamknięty izolowany
CaCO3
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)T
CaO
W = -p∆∆∆∆V
Ciepło reakcji chemicznych
przemiana izochoryczna:
V = const W = -p∆∆∆∆V ∆∆∆∆U = QV - p∆∆∆∆V = QV
przemiana izotermiczno izobaryczna:
T,p = const
∆∆∆∆UT,p = Qp - p∆∆∆∆V
H = U + p∆∆∆∆V
Qp = ∆∆∆∆U + p∆∆∆∆V = ∆∆∆∆H
0 =
Związek pomiędzy H i UH = U + pV
Ogólnie wszystkie reakcje chemiczne jak i procesy fizyczne wymagają:
uwalniania ciepła (procesy egzo) lub
pochłaniania ciepła (procesy endo)
Procesy egzo- i endo- termiczne
Entalpia to ciepło reakcji przeprowadzanej w układzie otwartym. Efekt zmiany ciśnienia atmosferycznego jest zawarty w wartości entalpii i przyjęty za wartość stałą.
Entalpię oznaczamy symbolem H, zmianę entalpii w trakcie reakcji symbolem ∆∆∆∆H.
Zmiana ta może być:
ujemna ∆∆∆∆H < 0 (dla reakcji egzotermicznych) dodatnia ∆∆∆∆H > 0 (dla reakcji endotermicznych)
otoczenie
układ
energia z układu do otoczenia
znak: -
energia z otoczenia do układu
znak: +
En
talp
ia
Reakcja endotermiczna
∆∆∆∆H > 0 ∆∆∆∆H < 0
egzotermiczna
substraty
substratyprodukty
produkty
ponieważ nie znamy poziomu odniesienia, co do energii (choćby energii próżni), dlatego też w termochemii nie używamy
bezwzględnych wartości H. Stosujemy wartość ∆∆∆∆H
definiowaną jako:
∆∆∆∆rH = ΣνiHi - ΣνiHi
∆∆∆∆H wyrażamy w kJ
Ponieważ ciepło reakcji chemicznej zależy od ilości użytych składników, w chemii ciepło reakcji wyrażamy w kJ/mol (w fizyce można spotkać kJ/g).
produkty substraty
Równania chemiczne, w których przy symbolu podajemy: stan skupienia, odmianę krystalograficzną, ciepło reakcji (przy p = const) czyli ΔH
Entalpia standardowa ΔH° (temp. 298K)
CuO(s) + H2(g) = H2O(c) + Cu(s) ΔH° = -128.5 kJmol-1
Równania termochemiczne
Należy pamiętać, że w termochemii obliczamy ciepło reakcji na 1 mol związku, natomiast w równaniu reakcji chemicznej podajemy stechiometrię tak, aby współczynniki przy wszystkich reagentach były liczbami całkowitymi.
Dlatego też w termochemii można spotkać zapis równania, ze współczynnikami ułamkowymi, np.
2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)
H2(g) + ½O2(g) = H2O(g)
Wartość entalpii jest zależna od ilości użytych produktów (jest wartością ekstensywną).
C(s) + 2H2(g) CH4(g) ∆∆∆∆H = -74.8 kJ
2C(s) + 4H2(g) 2CH4(g) ∆∆∆∆H = -149.6 kJ
(na 1 mol CH4)
(na 2 mole CH4)
standardowa entalpia tworzenia (∆∆∆∆twH°)
oznacza entalpię tworzenia 1 mola dowolnego związku z pierwiastków. Zarówno pierwiastek, jak i powstający związek znajdują się w ich stanach standardowych
(T = 298,15 K (25oC), p = 1 bar)
∆∆∆∆twH° pierwiastka = 0 (z definicji)
∆∆∆∆H° = Σn ∆∆∆∆twH°produkty - Σ n ∆∆∆∆twH°substraty
2A + B →→→→ 3C + D
o
m
substrat
o
m
produkty
oHHHy
r ∑∑ −=∆ νν
∆∆∆∆rH°°°° = {3 Hm°°°°(C) + Hm°°°°(D)} – {2Hm°°°°(A) + Hm°°°°(B)}
Dla reakcji N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) współczynniki
stechiometryczne przyjmują wartości
νννν(N2) = –1 νννν(H2) = –3 νννν(NH3) = +2
zatem standardowa entalpia reakcji wynosi
∆∆∆∆rH°°°° = 2Hm°°°°(NH3) – {Hm°°°°(N2) + 3Hm°°°°(H2)}
Entalpie przemian
∆∆∆∆twH pierwiastki ���� związek chemiczny
∆∆∆∆topH s ���� c
∆∆∆∆parH c ���� g
∆∆∆∆subH s ���� g
∆∆∆∆rozH substancja ���� roztwór
∆∆∆∆rH substraty ���� produkty
∆∆∆∆p.f.H faza 1 ���� faza 2
∆∆∆∆mieszH substancje pojedyncze ���� mieszanina
hydratacji, atomizacji, aktywacji, spalania… itp..
standardowe entalpie tworzenia substancji
dodatnie entalpie tworzenia
ujemne entalpie tworzenia
zerowe entalpie tworzenia pierwiastków
Typowe paliwa dostarczające energii ∆∆∆∆spH [kJ/g]
jabłko -2 węgiel kam. -35piwo -1.5 benzyna -30chleb -11 gaz ziemny -50masło -34 drewno -20jajko -6mleko -3ziemniaki -3
Prawo Hessa
Całkowita zmiana energii układu nie zależy od drogi na jakiej zaszła przemiana chemiczna
ciepło reakcji chemicznej
(mierzone w warunkach T, V = const, T,p = const)
zależy tylko od stanu początkowego i końcowego
nie zależy od drogi przemiany
dla cyklu zamkniętego ∑∑∑∑Hi = 0
jest dane funkcją stanu U, H
i
Funkcja stanu
To funkcja której wartość zależy jedynie od warunków początkowych i końcowych a nie zależy od drogi (sposobu) na jakiej te warunki zostały osiągnięte.
2C + 2O2
2CO + O2
2CO2
-787 kJ
-221 kJ
-566 kJ
∆∆∆∆Hwprzód = −∆−∆−∆−∆Hwstecz
H2O(g) →→→→ H2(g) + 1/2O2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = +241.8 kJ
H2(g) + 1/2O2(g) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆rH°°°° = -241.8 kJ
CH4(g) → C(s) + 2H2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = +74.8 kJ/mol
C(s) + 2H2(g) → CH4(g) ∆∆∆∆rH°°°° = -74.8 kJ/mol
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆Ho = +90.25 kJ
NO(g) → ½N2(g) + ½O2(g) ∆Ho = -90.25 kJ
Prawo Hessa
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = +33.18 kJ
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆∆∆∆H = +90.25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = -57.07 kJ
Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji
Przykład 1
enta
lpia
Prawo Hessa
½N2(g) + O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = +33.18 kJ
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g) ∆∆∆∆H = +90.25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g) ∆∆∆∆H = -57.07 kJ
Zastosowanie do obliczenia entalpii reakcji
Przykład 1
Przykład 2
Oblicz ciepło reakcji:
CH4(g) + 2O2(g) → → → → CO2(g) + 2H2O(g)
a) CH4(g) + 2O2(g) →→→→ CO2(g) + 2H2O(c) ∆∆∆∆H = - 890 kJ
b) 2H2O(g) → 2H2O(c) ∆H = - 88 kJ
∆∆∆∆H = - 802 kJ
(reakcję b musimy przeprowadzić w kierunku przeciwnym)
Przykład 3
Oblicz ∆∆∆∆H przemiany grafitu w diament
Cgrafit →→→→ Cdiament
aby zaszła reakcja Cgrafit przechodzi w Cdiament :
Cgrafit + O2(g) →→→→ CO2(g) ∆∆∆∆H = -393.5 kJ
CO2(g) →→→→ Cdiament + O2(g) ∆∆∆∆H = 395.4 kJ
Cgrafit →→→→ Cdiament ∆∆∆∆H = + 1.9 kJ
∆∆∆∆H°°°° = ∆∆∆∆H°°°°1- ∆∆∆∆H°°°°2 = -393.5 – (-395.4) = 1.9 kJmol-1
entalpiaprzemianfazowych
gas
ciecz
ciało
stałe
∆∆∆∆subH°°°°
∆∆∆∆parH°°°°
∆∆∆∆topH°°°°
∆∆∆∆subH°°°° = ∆∆∆∆topH°°°° + ∆∆∆∆parH°°°°
H2O(s) →→→→ H2O(c) ∆∆∆∆H = 6.02 kJmol-1
H2O(c) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆H = 40.7 kJmol-1
H2O(s) →→→→ H2O(g) ∆∆∆∆H = 46.7 kJmol-1
Określ ∆∆∆∆subH lodu (do pary wodnej) w 0oC.
Przykład 4 Różnica między ∆∆∆∆H i ∆∆∆∆U
W trakcie przemiany 1,0 mol CaCO3 z kalcytu w aragonit ∆∆∆∆U = 0,21 kJ.
Oblicz różnicę pomiędzy zmianą entalpii i zmianą energii wewnętrznej, gdy
ciśnienie wynosi 1,0 bar. Gęstości minerałów odpowiednio wynoszą 2,71 i
2,93 g·cm-3.
Metoda Różnica pomiędzy tymi dwoma wielkościami może być wyrażona
przez ciśnienie i różnicę ich objętości molowych. Natomiast objętość molową
można obliczyć z masy molowej m i gęstości ρ korzystając z zależności ρ =
M/Vm.
Odpowiedź Zmianę entalpii procesu można wyrazić następująco
∆∆∆∆H = H(aragonit) – H(kalcyt)
= {U(a) + pV(a)} – {U(k) + pV(k)}
= ∆∆∆∆U + p{V(a) – V(k)} = ∆∆∆∆U + p∆∆∆∆V
Objętość 1,0 mol CaCO3 (100 g) w formie aragonitu (a) wynosi 34 cm3, a w
formie kalcytu (k) wynosi 37 cm3. Zatem
p∆∆∆∆V = (1,0·105 Pa)·(34 – 37)·10–6 m3 = – 0,3 J
(ponieważ 1 Pa⋅m3 = 1 J). Stąd,
∆∆∆∆H – ∆∆∆∆U = – 0,3 J
co stanowi zaledwie 0,1% wartości ∆U.
Entalpie wiązań chemicznych (tablice)
cząsteczka ∆∆∆∆H°°°° (A-B)/kJmol-1
H-H 436O=O 497N≡N 945F-F 155Cl-Cl 242H-F 565H-Cl 431
szacowanie ∆∆∆∆H reakcji na podstawie średnich entalpii wiązań chemicznychZałożenie: addytywność energii wiązań w cząsteczce (prawdziwe w przybliżeniu)
Szacowanie entalpii reakcji
np. Cl2(g) + CH4(g) = HCl(g) + CH3Cl(g)
∆∆∆∆H°°°° (A-B) kJmol-1
Cl-Cl 247C-H 415H-Cl 428C-Cl 335
∆∆∆∆rH°°°° = 247 + 4x415 – 428 – 3x415 = -101 kJmol-1
Evolution of Energy Sources
Dr. Jean-Paul Rodrigue, Dept. of Economics & Geography, Hofstra University.
http://www.greencampus.harvard.edu/hpbs/
H2(g) + 1/2O2(g) →→→→ H2O(c) ∆∆∆∆rH°°°° = -286 kJ
Problemy do rozwiązania: • koszt produkcji• magazynowanie• transport
The World's First Hydrogen Fuel Station
Reykjavic, May 2003
Wodór jako paliwo
CH4(g) + H2O (g) →→→→ 3H2(g) + CO(g) ∆∆∆∆rH°°°° = 206 kJ
H2O (c) →→→→ H2(g) + 1/2O2(g) ∆∆∆∆rH°°°° = 286 kJ
elektrolitycznie, termicznie, fotokatalitycznie …
produkcja
∆∆∆∆spalH(1 g H2)/ ∆∆∆∆spalH(1 g CH4) ≈≈≈≈ 2.5
∆∆∆∆spalH(1 mol H2)/ ∆∆∆∆spalH(1 mol CH4) ≈≈≈≈ 1/3
do produkcji tej samej ilości ciepła V(H2) musi być 3x większa od V(CH4)
Metal hydride method Carbon nanotube method
Dan KrotzPaving the Way for the Hydrogen FutureBerkeley Lab Group Receives $4.5 Million to Develop Hydrogen Storage Materials
Hydrogen storage H2(g) + M(s) ���� MH2(s)
Zdolność sorpcyjna: 6-8% wagowych
Czas kontaktu
stopa-żar
Chodzenie po rozpalonych węglach
Pojemność cieplna stóp
(H2O)
Temperatura wysoka, ale ciepło małe
Przykład pytania egzaminacyjnego:
Cgrafit + O2(g) → CO2(g) ∆H = -393,5 kJ
CO2(g) → Cdiament + O2(g) ∆H = 395,4 kJ
∆H przemiany grafitu w diament wynosi:
-1,9
kJ/mol
-3,8
kJ/mol
5,4
kJ/mol
#1,9
kJ/mol
3,8
kJ/mol
Przykład pytania egzaminacyjnego:
JeŜeli standardowa entalpia
topnienia jodu wynosi 15,5 kJ/mol, a
standardowa entalpia sublimacji jodu
wynosi 57,3 kJ/mol, to standardowa
entalpia parowania jodu wynosi:
-72,8
kJ/mol
+72,8
kJ/mol
-15,5
kJ/mol
-41,8
kJ/mol
+4,.8
kJ/mol
J(s) � J(c) ∆∆∆∆topH°°°° = 15,5 kJmol-1 J(s) � J(g) ∆∆∆∆subH°°°° = 57,3 kJmol-1
∆∆∆∆subH°°°° = ∆∆∆∆topH°°°° + ∆∆∆∆parH°°°°
∆∆∆∆parH°°°° = ∆∆∆∆subH°°°° - ∆∆∆∆topH°°°° = 57,3 – 15,5 kJmol-1 = 41,8 kJmol-1
Porównanie reakcji
egzo- i endo-
termicznych