Analytik, Vorkommen und Verhalten aromatischer Sulfonamide ... · PDF fileAnalytik, Vorkommen...

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  • Analytik, Vorkommen und Verhaltenaromatischer Sulfonamide in der

    aquatischen Umwelt

    Claudia Hartig

    Fakultat III Prozesswissenschaften

    der Technischen Universitat Berlin

    Berlin 2000

    D83

  • Analytik, Vorkommen und Verhaltenaromatischer Sulfonamide in der

    aquatischen Umwelt

    vorgelegt vonDiplom-Chemikerin

    Claudia Hartig

    Von der Fakultat III Prozesswissenschaften

    der Technischen Universitat Berlinzur Erlangung des akademischen Grades

    Doktorin der Naturwissenschaften Dr.rer.nat.

    genehmigte Dissertation

    Promotionsausschuss:Vorsitzender: Prof. Dr.-Ing. U. WiesmannBerichter: Prof. Dr.-Ing. M. JekelBerichter: Prof. Dr. rer. nat. W. RotardTag der wissenschaftlichen Aussprache: 29.8.2000

    Berlin 2000

    D83

  • Danke

    Diese Arbeit war Teil des Forschungsprojektes Entwicklung von Aufbereitungsverfah-ren fur die Wiederverwendung von kommunalem Abwasser, insbesondere zur Grund-wasseranreicherung, einem Kooperationsprojekt der TU Berlin mit dem INET derTsinghua University in Beijing. Diese Zusammenarbeit bestand aus mehr als dem rei-nen wissenschaftlichen Austausch und ich mochte mich hierfur besonders bei Frau Prof.Yun Guichun und Prof. Wu Tianbao und naturlich bei Jian Xingchao bedanken.Die Untersuchungen zur Uferfiltration hatten ohne die Bereitschaft der MitarbeiterIn-nen der Fachrichtung Rohstoff- und Umweltgeologie der FU Berlin, zusatzliche Probenzu nehmen, nicht durchgefuhrt werden konnen. Dafur und fur die Diskussionen, Hin-weise und Landkarten mochte ich mich bei Birgit Fritz bedanken, die sich trotz vielerVerpflichtungen immer Zeit fur ein Gesprach nahm.Herrn Prof. Worch, TU Dresden, danke ich fur die Unterstutzung bei der Auswertungder Tracer-Isothermen.Herrn Prof. Jekel danke ich fur das in mich gesetzte Vertrauen, die mir uberlasse-nen Entscheidungsspielraume und die Moglichkeit, Ergebnisse auch auf internationalenKongressen vorzustellen. Herrn Prof. Rotard mochte ich fur die freundliche Ubernahmedes Co-Referats und Herrn Prof. Wiesmann fur die Ubernahme des Prufungsvorsitzesdanken.Vielfaltige Unterstutzung habe ich durch unsere Nachbarinstitute am Salzufer erhalten:Mein Dank geht hier an Sabine Dumke vom Institut fur Bodenkunde fur die DOC-Messungen und die Spulmaschinenhilfe. Den Laboralltag zu bewaltigen halfen vomInstitut fur Biochemie und Molekulare Biologie besonders Wolfram Weckwerth, MirkoGlinski und Rainer Zocher. Ihnen sowie Frau E. Szdzuy und Herrn A. Schiele sowie denweiteren MitarbeiterInnen der Arbeitsgruppen R. Zocher und U. Keller vielen Dank.Weiterhin danken mochte ich Christoph Sahlmann vor der Forschungsabteilung desKlarwerks Ruhleben fur seinen Einsatz bei den vielen Probenahmen, Thomas Kneppervom ESWE-Institut fur Messungen und fachliche Diskussionen und Stefanie Heimrodvom FG Umweltchemie fur die Bereitstellung von N-(Phenylsulfonyl)sarkosin.Ohne die kleinen und groen Hilfestellungen jeglicher Art durch KollegInnen, studen-tische Hilfskrafte und Studenten ware diese Arbeit so nicht zustande gekommen. MeinDank geht (alphabetisch) an Birgit Brahner, Ralf Emmerich, Mathias Ernst, FrauJ. Friedrich, Martin Hansen, Jutta Jakobs, Silke Karcher, Natascha Klinkow, AstridLembke, Francis Parbey, Anke Putschew, Claudia Reichenbach, Hans Rietdorf, IrenaSavric, Jutta Schlager, Adam Stackhouse, Christine Stark, Frau U. Stindt, ThomasStorm, Wolfgang Wichmann, Sabine Wischnack, Dorte Ziegler und die Werkstatt.Gerade in der letzten Phase war unsere Doktorantinnengruppe fachlich wie auch mentalvon unschatzbarem Wert fur mich: vielen Dank nochmals an Dorte, Irena, Sabine undSilke.Viele FreundInnen waren in guten wie nicht so guten Zeiten fur mich da: Dank gehtan Heidi, Christine, Thomas und Frank. In fachlicher wie privater Hinsicht am meistenhabe ich Thomas zu danken, der mir mit seiner Zuneigung und Geduld so manches Malneuen Mut gegeben hat.Besonders danke ich auch meinen Eltern fur ihre jahrelange Geduld und Unterstutzung.

  • Drinking water used to be such a simple matter forme. Get a glas, turn the tap on, fill water to thebrim, and gulp it down until you burped. I neverthought about insoluble floe or coagulants.Sue Grafton, K Is For Killer

    Dagegen ist meiner personlichen Ansicht nach diederzeit sich noch ungebrochen ausbreitende Ana-lytikwellebei der man mit immer teureren Ap-paraten nach immer kleineren Restmengen anEinzelstoffen sucht, ein Irrweg bei der Erreichungeines wirksamen Gewasserschutzes, auch wenn zahl-reiche Leute etwas anderes sagen und obwohl mitdiesen Untersuchungen viel Geld verdient wird.Heinrich Sontheimer, Trinkwasser aus dem Rhein?

  • iv

  • Inhaltsverzeichnis

    Abkurzungsverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ix

    Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xii

    Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii

    1 Einleitung 1

    1.1 Hintergrund . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

    1.2 Zielsetzung und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

    2 Analytik 7

    2.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

    2.1.1 Extraktion und Trennung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

    2.1.2 Detektion: Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

    2.2 Eigenschaften der Sulfonamide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

    2.3 Festphasenextraktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

    2.4 Chromatographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

    2.4.1 HPLC-UV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

    2.5 Massenspektrometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

    2.5.1 Detektionsmodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

    2.5.2 Bestatigung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

    2.5.3 Matrixeffekte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

    2.5.4 Quantifizierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

    2.5.5 Reproduzierbarkeit MS-System . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

    2.6 Gesamtmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

    3 Stoffverhalten in Laborsystemen 47

    3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    3.1.1 Physikochemische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

    3.1.2 Biologische Verfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

    3.2 Membranfiltration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

    3.3 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

    3.4 Bioabbautests . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

    3.4.1 Metabolite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

    3.5 Bodensaulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

    v

  • vi INHALTSVERZEICHNIS

    4 Proben aus dem Wasserkreislauf 81

    4.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

    4.1.1 Grundwasseranreicherung und Uferfiltration . . . . . . . . . . . . 82

    4.1.2 Problematik organischer Reststoffe in Abwassern . . . . . . . . . 83

    4.1.3 Analytik von Klarwassern und Uferfiltraten . . . . . . . . . . . . 85

    4.2 Klarwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

    4.2.1 Konzentrations-Zeitverlaufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

    4.2.2 Vergleich mit anderen Klarwerken . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

    4.2.3 Hintergrundkonzentrationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

    4.2.4 Bewertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

    4.3 Uferfiltration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

    4.3.1 Untersuchungsgebiet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

    4.3.2 Sulfonamid-Eintrage im Untersuchungsraum . . . . . . . . . . . 99

    4.3.3 Sulfonamide in Uferfiltraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

    4.3.4 Konzentrations-Zeitverlaufe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

    4.3.5 Vergleich mit anderen UF- und GWA-Systemen . . . . . . . . . . 111

    4.3.6 Bewertung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

    5 Vergleichende Diskussion 115

    5.1 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

    5.2 Vergleich des Stoffverhaltens im Labor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116

    5.3 Vorkommen in der Umwelt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

    5.4 Vergleich von Labor- und Umweltdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

    5.5 Schlussfolgerungen und Ausblick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121

    A Erganzende Tabellen und Graphiken 123

    A.1 Analytik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

    A.1.1 Standard-Chromatogramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

    A.1.2 Nachweisgrenzen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

    A.1.3 Wiederfindungsraten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

    A.1.4 Matrixbeeinflussung der Wiederfindung . . . . . . . . . . . . . . 126

    A.2 Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

    A.3 Klarwerke . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

    A.4 Uferfiltration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

    A.4.1 Messwerte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .