Análisis por espectroscopía vibracional intensificada por … Curie Research Training/07... ·...

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Z. JurasekovaMarie Curie Early Stage Research Training Fellowship

(Contract MEST-CT-2004-513915)[email protected]

J.V. García-Ramos, C. Domingo, S. Sánchez-Cortes

Instituto de Estructura de la Materia. CSIC. C/ Serrano 121, 280 06 Madrid.

AAnnáálisislisis por espectroscoppor espectroscopíía vibracional a vibracional intensificada por superficies metintensificada por superficies metáálicas nanoestructuradas licas nanoestructuradas

de pigmentos orgde pigmentos orgáánicos empleados nicos empleados en el Patrimonio Histen el Patrimonio Históórico y Culturalrico y Cultural

CURSO DE CONSERVACICURSO DE CONSERVACIÓÓN N DEL PATRIMONIO IIDEL PATRIMONIO II

Marie Curie Research TrainingMarie Curie Research Training

Z. Jurasekova: Análisis por espectroscopía vibracional de pigmentos orgánicos empleados en el Patrimonio Histórico y Cultural

ObjetivosObjetivos

Comprender los procesos de degradaciComprender los procesos de degradacióón en objetos artn en objetos artíísticos sticos (encontrar y elegir m(encontrar y elegir méétodos adecuados para estudio, restauracitodos adecuados para estudio, restauracióón y conservacin y conservacióón de n de

los mismos los mismos –– textiles, cuadros, certextiles, cuadros, ceráámicas, etc.)micas, etc.)


Pigmentos inorgánicos/orgánicos Técnicas del estudio

Investigación de los sistemas modelos simplificados preparados en laboratorio

Investigación de los objetos artísticos reales

Hay dos modos analíticos complementarios empleados comúnmente en el estudio de colorantes y pigmentos orgánicos usados en el Patrimonio:

Investigación de los sistemas modelos simplificados preparados en laboratorio

La La contribucicontribucióónn de la espectroscopde la espectroscopíía en el a en el PatrimonioPatrimonio

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ObjetivosObjetivos

RAA (IV International Conference on the Application of Raman spectroscopyin Art and Archaelogy) → special issues of JRS (2004, 2006);

26th Meeting of Dyes in History and Archaeology → New strategies for natural dyestuffsanalysis in art objects (paintings or dyed textiles);

bibliografía – espectroscopía vibracional (Raman/SERS) en el Patrimonio – últimos 10/5años.

¿¿PorquPorquéé la la espectroscopespectroscopííaa vibracionalvibracional ((RamanRaman//SERSSERS)) ??

O

O

Antraquinones

Ma de la Vega Cañamares Arribas

Espectroscopía Raman sobre superficies metálicas nanoestructuradas (SERS) aplicada al estudio de pigmentos del Patrimonio Histórico Artístico

¿¿PorquPorquéé llosos flavonoidesflavonoides ?? O



ObjetivosObjetivos

Caracterización por espectroscopía vibracional (Raman/SERS) de distintos pigmentos orgánicos.

Emplear y analizar soportes SERS diferentes para el estudio tanto de los pigmentos como los compuestos aglutinantes.

Desarrollo de un método de análisis in situ de los pigmentos (sistemas del laboratorio →sistemas reales).

Optimizar la aplicación de la espectroscopía vibracional (intensificada por superficies metálicas) para análisis in situ de los pigmentos orgánicos empleados en sistemas reales – en pinturas, textiles o cerámicas.

El El objetivoobjetivo fundamentalfundamental

Los Los objetivosobjetivos particularesparticulares

3



IntroducciIntroduccióón n -- Objetos del estudioObjetos del estudio

FlavonoidesFlavonoides

O

A

B

Cson compuestos polifenólicos naturales y sintéticos con peso

molecular bajo;

se encuentran en fruta y hortaliza; en té, vino tinto, cerveza; en otros productos;

están categorizados (flavonols, flavones, flavanones, isoflavones, catechins, anthacyanidins, chalcones,…)

poseen de muchas propiedades/efectos biológicos y bioquímicos;

se han empleado como colorantes y pigmentos en textilesy pinturas desde la antiguedad.

Abundancia !

Aplicaciones en el campo del Patrimonio

200 250 300 350 400 450 500 550

Abs

orci

ón (a

.u.)

Longitud de onda /nm

Catequina (CAT)



IntroducciIntroduccióón n -- Objetos del estudioObjetos del estudio

O

OOH

OH

OHOH

OH

1

2

3

5

7

3 '

4 '

O

OOH

OH

OH

OH

O

OOH

OH

OH

OH

O

OOH

OH

OH

O

OOH

OH

OHOH

OH

O

OH

OH

OH

OH

OH

Quercetina (QUC)

Kaempferol (KPF)

Luteolina (LUT)

Apigenina (APG)

Taxifolina (TAX)

Catequina (CAT)

Quercetina (QUC)

Kaempferol (KPF)

Luteolina (LUT)

Apigenina (APG)

Taxifolina (TAX)

Band II

A

Band I

B

4



IntroducciIntroduccióón n -- TTéécnicas del estudiocnicas del estudio

Fluorescencia

EspectroscopEspectroscopíía vibracionala vibracional



IntroducciIntroduccióónn

5


ν0 νsc

Ag, Au, Cu

Incident radiation(laser)

Scattered radiation(detector)

La técnica SERS:

» produce “quenching” de la fluorescencia;

» intensifica el efecto de la dispersión Raman (débil);

» necesita sólo poca muestra;

» tratamiento de la muestra mínimo/no necesario.

300 400 500 600 700 800 900

W avelength [nm]Z. Jurasekova: Análisis por espectroscopía vibracional de pigmentos orgánicos empleados en el Patrimonio Histórico y Cultural

IntroducciIntroduccióón n -- TTéécnicas del estudiocnicas del estudio

Nanopartículas de Ag depositadas sobre un soporte de vidrio.

SERS SERS



IntroducciIntroduccióónn

Esquema de la preparación de nanopartículas de plata in situ.

Crecimiento de las nanopartículas obtenidas por fotoreducción, en dirección paralela (a) y perpendicular (b) a la superficie de vidrio.

7µm

6



ResultadosResultados

1600 1400 1200 1000 800 600 400

N úmero de ondas /cm-11600 1400 1200 1000 800 600 400

Inte

nsid

ad S

ERS

[a.u

.]

Número de ondas /cm-11600 1400 1200 1000 800 600 400

Número de ondas /cm-1

QUC

KPF

LUT

APG

TAX

CAT

sólido (1064nm) / SERS-AgC (785nm)

CaracterizaciCaracterizacióónn vibracionalvibracional




1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

Inte

nsid

ad S

ERS

[a.u

.]


Ge/Ag/10-4MSEIRA

IR (KBR)-4Msólido

FT-Ramansólido

FT-Raman20mg/mL en EthOH

FT-Raman1.10-1M en DMSO

FT-Raman20mg/mL en 0.5M NaOH

FT-Raman1.10-5M, AgC

QUC

Técnicas complementarias

(Raman e IR)

–

distintas reglas de selección

–

distintos modos vibracionales in-activos

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- bibliografia + cálculos teóricos




1064nm

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200


1.10-5M LUT

785nm

633nm

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

Inte

nsid

ad S

ERS

[a.u

.]


1.10-5M QUC

514nm

EstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes longitudes de longitudes de ondaonda y y soportessoportes

8



ResultadosResultadosEstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes concentracionesconcentraciones

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

Inte

nisd

ad S

ERS


AgH, 1064nm

1600 1400 1200 1000 800 600 400

Inte

nsid

ad S

ERS

[a.u

.]


AgH, 514nm

10-3M

10-4M

10-5M

10-6M

10-7M

10-8M



ResultadosResultadosEstudioEstudio vibracional vibracional –– diferentesdiferentes valoresvalores de pHde pH

1600 1400 1200 1000 800 600 400

en 0,5M NaOH

11,8

10,5

9,5

6,1

5,8

sólido

5

4,5

Inte

nsid

ad R

aman

/SER

S [a

.u.]


3,9

en EthOH

1600 1400 1200 1000 800 600 400

Inte

nsid

ad S

ERS

[a.u

.]


9




1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

In

tens

idad

SER

S [a

.u.]


7µm

0 5 10 15 20 25 30

2x103

3x103

4x103

5x103

6x103

7x103

Inte

nsid

ad S

ERS

Tiempo de irradiación /min

FotoreducciFotoreduccióón: n: 10-2M AgNO3, 514nm


ConclusionesConclusiones


1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200

(c)

(b)

(a)

Inte

nsid

ad R

aman


Espectro a Espectro b

Substrato

Capa de Alizarina

Ag Nanopartícula

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Muchas gracias por vuestra atenciMuchas gracias por vuestra atencióónn

• Red Temática del Patrimonio Histórico y Cultural (CSIC);

• Ministerio de Educación y Ciencia

(project number FIS2004-00108);

• Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC)(PIF2005 - MADIARP).

¿¿Preguntas?Preguntas?



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