Análise gravimétrica
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INTRODUÇÃO
Análise gravimétrica na química, consiste em determinar a quantidade
proporcionada de uma substância em determinada mistura, radical ou composto
presente em uma amostra, eliminando todas as sustâncias que interferem e
convertendo o constituiente ou componente desejado em um composto de
composição definida, que seja suscetível de pesar-se.
A análise gravimétrica está baseada na medida direta ou indireta da massa
de um ou mais constituinte de uma amostra. Por medida indireta deve-se
entender converter determinada espécie química em uma forma separável do
meio em que esta se encontra, para então ser recolhida e, através de cálculos
estequiométricos, determinar a quantidade real de determinado elemento ou
composto químico, constituinte da amostra inicial. A separação do constituinte
pode ser efetuada por meios diversos: precipitação química, eletrodeposição,
volatilização ou extração.
Os procedimentos gravimétricos tradicionais são essencialmente manuais
e muito trabalhosos que envolvem amostras relativamente grandes em
comparação com outros procedimentos analíticos quantitativos. Nesse tipo de
procedimento é possível alcançar resultados com margem de 0,3% a 0,5%. Os
cálculos são realizados com base no peso atômico e peso molecular, e se
fundamentam em uma constância na composição das sustâncias puras e na
(estequiometria) das reações químicas.
Os métodos gravimétricos são aplicados em duas áreas principais como:
A analise de padrões, para uso no teste e calibração de técnicas
instrumentais;
Analises de alta precisão. Entretanto, o tempo necessário para execução
desse procedimento limita esta aplicação a um numero pequeno de
determinações.
Além disso, essa técnica continua sendo muito utilizada, pois apresenta uma séria
de vantagens porem também algumas desvantagens.
VANTAGENS:
Por ser um procedimento extremamente preciso quando são utilizados balanças
analíticas de precisão, é fácil de identificar possíveis fontes de erro porque os
filtrados podem ser testados para avaliar o término da precipitação e os
precipitados podem ser analisados quanto a presença de impurezas além de que
é um método absoluto, isto é, envolve uma medida direta, sem necessidade de
calibração e os custos na aparelhagem utilizada nos procedimentos é
relativamente barata.
DESVANTAGENS:A análise gravimétrica normalmente somente provê capacidade de determinação
para um único elemento, ou um limitado grupo de elementos, de uma vez.
Comparação da moderna combustão de flah dinâmico com acoplada com a
cromatografia gasosa com análise por combustão tradicional irá mostrar que esta
é tanto mais rápida quanto permite a determinação simultânea de múltiplos
elementos enquanto a determinação tradicional permitirá a determinação
simultânea de carbono e hidrogênio. Métodos são frequentemente modificados e
uma pequena distorção em um passo intermediário em um procedimento pode
consequentemente significar desastre para a análise (formação de colóide na
precipitação da análise gravimétrica, por exemplo). Comparando-se isto com
métodos mais rigorosos, tais como a espectrofotometria e irá se perceber que a
análise por este método é muito mais eficiente.
Na literatura em química analítica, a análise gravimétrica é muitas vezes
citada como gravimetria, não devendo ser confundida, contudo, com a gravimetria
da Geofísica.
TIPOS DE ANALISES:A análise gravimétrica é um nome geral para esse tipo de separação de misturas,
podendo ser usadas varias técnicas para realização desta análise como:
GRAVIMETRIA POR PRECIPITAÇÃO:
Na Gravimetria por precipitação química, o constituinte a determinar é
isolado mediante adição de um reagente capaz de ocasionar a formação de uma
substância pouco solúvel que após a adição de um reagente precipitante à
solução.O precipitado formado é então:
• Filtrado e lavado para remoção de impurezas;
• Convertido a um produto estável e de composição conhecida
(secagem ou calcinação);
• Pesado.
• Na etapa de secagem, o precipitado gravimétrico é aquecido até que
sua massa seja constante.
• O aquecimento remove o solvente e qualquer espécie volátil arrastada
com o precipitado
• Alguns precipitados também são calcinados para a decomposição do
sólido em um composto de composição conhecida.
Requisitos necessários para a forma de pesagem:
• Composição perfeitamente definida
• Não ser higroscópica
• Conversão do precipitado em forma de pesagem seja feita sem
controle da temperatura
• Pequena quantidade do constituinte a determinar origine
uma quantidade relativamente grande da forma de pesagem
TIPOS DE PRECIPITADOS:
Graudamente Cristalinos: São os mais favoráveis para fins de análisegravimétri
ca. As partículas do precipitado são cristais individuais bemdesenvolvidos. Elas sã
o densas e sedimentam rapidamente. E x s NH4MgPO4.6H2O, KClO4 e K2PtCl6
Pulverulentos ou finamente cristalinos: Consiste em agregados de diminutos
cristais individuais. São densos e sedimentam rapidamente. Às vezes, oferece
dificuldade a filtração, pois a presença de pequenos cristais obriga o uso de filtros
de textura densa e lentos. Exs: BaSO4e CaC2O4
Grumosos: Resultam da floculação de colóides hidrófobos. São bastante
densos, pois eles arrastam pouca água. A floculação pode ser efetada por adição
de eletrólitos, aquecimento e agitação. Os agregados de partículas coloidais são
facilmente retidos pelos meios filtrantes usuais. Exs: haletos de prata.
Gelatinosos: Resultam da floculação de colóides hidrófilos. São volumosos, tem
a consistência de flocos e arrastam quantidades consideráveis de água.
Oferecem dificuldades à filtração e à lavagem.
NATUREZA FÍSICA DOS PRECIPITADOS
Uma análisegravimétrica por precipitação deve possuir vários atributos
importantes:
1) O precipitado deve possuir baixa solubilidade, elevada pureza e composição
conhecida;
2) O precipitado deve estar em uma forma que seja fácil separá-lo da mistura
reacional
• A gravimetria por precipitação baseia-se na estequiometria conhecida entre
a massa do analito e a massa do precipitado.
• Assim, otamanho das partículas do precipitado não deve ser muito
pequeno e o precipitado não deve conter impurezas.
• As partículas do precipitado não dever ser muito pequenas para não
entupirem ou passarem através do filtro;
• Partículas pequenas podem formar uma suspensão coloidal de partículas
com diâmetros na faixa de 1 a 500 nm, que podem passar pela maioria dos
filtros.
MECANISMO DA PRECIPITAÇÃO As características físicas de um precipitado são parcialmente determinadas
pelas condições que prevalecem no momento de sua formação. Influi, neste
sentido, a temperatura, a concentração dos reagentes, a velocidade de adição
destes últimos, a solubilidade do precipitado no meio em que se origina etc.
A supersaturação relativa do sistema, definida como (Q – S), onde Q
representa à concentração instantânea do soluto e S a solubilidade do equilíbrio.
A supersaturação relativa é dada por (Q – S) /S. A supersaturação é um estado
instável que se transforma em saturação através da precipitação do excesso de
soluto
ETAPAS DE FORMAÇÃO DOS PRECIPITADOS:
Nucleação:
Em condições de supersaturação elevada, o número de núcleos geradoshomogen
eamente aumenta muito com o grau de supersaturação relativa.
Crescimento dos cristais:
Quando o reagente adicionado gerar uma supersaturação relativa
elevada, a velocidade de formação de novos núcleos excederá
bastante a velocidade decrescimento das partículas, como resultado
tem-se um precipitado finamente cristalino ou coloidal. Porém, se a
supersaturação relativa for mantida baixa, a velocidade de crescimento, com a
deposição de material sobre as partículas já existentes pode prevalecer sobre a
taxa de nucleação, gerando um precipitado graudamente cristalino.É desejável que
durante a formação do precipitado a supersaturação relativa deve ser mantida no
mínimo possível
ENVELHECIMETO DO PRECIPITADO:
Um precipitado recém formado pode sofrer várias modificações se
permanecer em contato com a solução-mãe, trata-se do processo de digestão.
O envelhecimento é o conjunto de modificações estruturais irreversíveis que os pr
ecipitados sofrem por efeito da digestão.
CONTAMINAÇÃO DOS PRECIPITADOS:
Por contaminação entende-se o arrastamento de substâncias estranhas pelo precipitado.
POSPRECIPITAÇÃO:
É a contaminação na qual o contaminante se deposita sobre o precipitado
formado como fase pura, esse tipo de contaminação aumenta com o tempo de
digestão. Métodos para diminuir a contaminação dos precipitados:
• Lavagem
• Obtenção do precipitado em condições de baixa saturação (favorece aform
ação de cristais grandes)
• Em certos casos, digestão do precipitado.
COPRECIPITAÇÃO:
É uma contaminação do precipitado durante a separação da fase sólida por
substância normalmente solúvel. Há quatro tipos de coprecipitação, são elas:
Por adsorção superficial
Por inclusão isomórfica
Por inclusão não isomórfica
Por oclusão
Exemplos
• Determinação indireta de PO3³-
• Determinação direta de cloreto por precipitação de AgCl
• Determinação de cálcio em águas naturais
Determinação de cálcio em águas naturais
Ca2+(aq)+ C2O42-(aq) → CaC2O4(s)
Neste método, um excesso de ácido oxálico (H2C2O4) éadicionado a um
volume cuidadosamente medido da amostra.Depois, adiciona-se amônia para
neutralizar o ácido e provocar a precipitação completa do cálcio presente na
amostra como oxalato de cálcio:
2 NH3+ H2C2O4 ↔ 2 NH4+ C2O42- Ca2+(aq)+ C2O42-(aq) ↔ CaC2O4(s)
Ca2+aq)+ 2 NH3+ H2C2O4 ↔ 2 NH4++ CaC2O4(s)
↓
Filtrado em cadinho
defiltração (previamente pesado)↓
Seco
↓
Calcinado
A calcinação converte o precipitado a óxido de cálcio:
CaC2O4(s) → CaO(s)+ CO(g)+ CO2(g)↓
Após o resfriamento, o cadinho com o precipitado é pesado e massa de CaO
determinada subtraindo-se a massa do cadinho.
↓Através de cálculos estequiométricos, obtem-se o conteúdo de cálcio na
amostra
GRAVIMETRIA POR ELETRODEPOSIÇÃO:
É um método muito simples, no qual utiliza-se de corrente elétrica para precipitar
o analito. Dentro dela temos:
A eletrogravimetria é um método que realiza a eletrólise por um tempo suficiente para assegurar a oxidação ou redução completa do analito a um produto de composição conhecida. O objetivo consiste em se determinar a quantidade do analito presente por meio da sua conversão eletrolítica a um produto que é pesado na forma de um depósito sobre um dos eletrodos.
A eletrólise é um processo onde os componentes de uma solução são decomposto sem consequência da passagem de uma corrente elétrica através da solução, onde ocorrem reações chamadas de reações eletródicas. No cátodo (pólo negativo) irão ocorrer reações de redução (ganha elétron) enquanto no ânodo (pólo positivo)reações de oxidação (perda de elétron).
A eletrogravimetria é uma técnica moderadamente sensível e está entre as técnicas mais exatas e precisas disponíveis. Ela não necessita de calibrações preliminares contrapadrões químicos porque a relação funcional entre a grandeza medida e a concentração do analito pode ser estipulada a partir da teoria dos dados de massa atômica.
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAÇÃO
Volatilização, só pode ser feito na amostra se a substancia a qual se quer
purificar for à única volátil. Pode ser de maneira direta ou indireta. Direta quando
evaporamos a substancia em questão e usamos outra para absorvê-la
previamente pesada, após a evaporação e absorção da substancia em questão
pesa-se a substância absorvedora e o seu ganho de peso indica o volume da
Esquema de Eletrogravimetria
substância em questão, e de maneira indireta quando evaporamos a substancia
em questão e a massa que sobra é pesada, notando assim que o desfalque de
massa é a substancia em questão que evaporou.
• Uso de energia térmica ou química para remover espécies voláteis
• Determinação de umidade em alimentos (energia térmica);
• Determinação da quantidade de carbono em um composto orgânico: uso
da energia química da combustão para converter C a CO2.
• O analito é separado da amostra por volatilização (é convertido a gás).
• O produto volátil é absorvido por uma substância adequada.
Sua massa pode ser calculada de duas maneiras:
1- pela variação da massa da substância absorvente;
2- determinação indireta, pela perda em massa da amostra.
Determinação do conteúdo de hidrogenocarbonato de sódio (NaHCO3) em
tabletes antiácido Uma determinada massa da amostra é tratada com ácido
sulfúrico diluído par converter o NaHCO3 a CO2:
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
NaHCO3(aq) + H2SO4(aq) → CO2(g) + H2O(l) + NaHSO4(aq)
Esta reação é realizada em um frasco conectado a um tubo que contem
uma massa conhecida de um absorvente que retém o dióxido de carbono
seletivamente, conforme ele é removido da solução por aquecimento. A diferença
na massa do tubo antes e depois da absorção é usada para calcular a quantidade
de hidrogenocarbonato de sódio.
Termogravimetria (TG)
É uma forma de gravimetria por volatilização onde a variação na massa da
amostra é monitorada enquanto ela é aquecida.
Esquema de Gravimetria por volatilização.
• Compostos orgânicos: os produtos gerados por combustão apresentam
composição conhecida: CO2, H2O e N2.
• Compostos inorgânicos: a identificação dos produtosde volatilização depende da
temperatura na qual a decomposição foi conduzida.
A perda de massa volátil em uma decomposição térmica é indicada por
uma etapa em um termograma.
Gravimetria por extração
É um método realizado por solventes diferentes, ou seja, tendo uma
determinada solução adiciona-se outro solvente para precipitar o analito.
A análise gravimétrica é um método que tende a possuir muitos erros,
como é realizada em várias etapas, tende a ir acumulando o numero de erros,
causando assim muitas vezes erros grosseiros.
CONCLUSÃO
A análise gravimétrica é de fácil utilização, suas principais vantagens são o
fato de ser simples tanto em questão de aparelhagem quanto em cálculos finais e
extremamente precisa quando realizada com cuidado, mais porem sua realização
é demorada e com possíveis erros acumulativos (um erro vai acumulando
juntamente com outro, formando uma cadeia de erros).
Na gravimetria a separação do constituinte pode ser efetuada por meios
diversos: precipitação química, eletrodeposição, volatilização ou extração. Porém,
destacamos dois métodos: a precipitação e a volatilização.
Na precipitação o analito é convertido em um precipitado pouco solúvel,
depois é submetido a filtração, purificação (através da lavagem e aquecimento) e
finalmente pesado. Na volatilização se medem os componentes da amostra que
são ou podem ser voláteis. O método será direto se evaporarmos o analito e o
pesarmos através de uma sustância absorvente que tenha sido previamente
pesada assim o ganho de peso corresponderá ao analito analisado. O método
será indireto se volatilizarmos o analito e pesarmos o resíduo posterior à
volatilização assim a perda de peso sofrida corresponde ao analito que foi
volatilizado. O método por volatilização só pode ser utilizado se o analito é a única
sustância volátil ou se o absorvente é seletivo para o analito.
A análise gravimétrica fornece resultados extremamente precisos. Os
métodos de análise gravimétrica não exigem equipamentos de alto custo. Devido
a sua extrema precisão, muitas vezes este método é utilizado para calibrar outros
instrumentos em substituição de padrões de referências.
Porém, apesar das inúmeras vantagens apresentadas pela analise
gravimétrica, outros métodos mais modernos como a espectrofotometria
mostram-se mais eficientes. A análise gravimétrica tem capacidade de
determinação para um único elemento ou para um grupo limitado de elementos,
por vez. uma pequena distorção em um passo intermediário em um procedimento
pode conseqüentemente significar desastre para a análise.
REFERÊNCIAS
• N. Baccan,.J C de Andrade, O E S Godinho,. J. S. Barone; QUÍMICA
ANALÍTICA QUANTITATIVA ELEMENTAR ; Editora Edgard Blücher Ltda
• Jailson Cardoso Dias e Waterloo Napoleão de Lima; COMPARAÇÃO DE
MÉTODOS PARA A DETERMINAÇÃO DE MATÉRIA ORGÂNICA EM
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2004
• Química Analítica Quantitativa - Universidade federal do pará -
www.ufpa.br
• BASSETT, J.; DENNEY, R. C.; JEFFERY, G. H. & MENDHAN, J., VOGEL
Análise inorgânica quantitativa,., Editora Guanabara S.A., Rio de Janeiro,
1992.
• OHLWEILER, O. A., Química analítica quantitativa, 3a ed., Livros Técnicos
e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, 1982, vol. 1 e vol. 2.