An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of...

13
An easy access to anomeric glycosyl amides and imines Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides La Âszlo  Kova Âcs, a Erzse Âbet O Í sz, b Vale Âria Domokos, a Wolfgang Holzer c and Zolta Ân Gyo Èrgydea Âk a,p a Department of Organic Chemistry, University of Debrecen, H-4010 Debrecen, P.O. Box 20, H-410, Debrecen, Hungary b Department of Medicinal Chemistry, University of Pe Âcs, H-7624 Pe Âcs, Szigeti u Ât 12, Hungary c Institut fu Èr Pharmazeutische Chemie der Universita Èt Wien, Pharmaziezentrum, Althanstrasse 14, A-1090 Wien, Austria Dedicated to Professor Dr Joachim Thiem on the occasion of his 60th birthday Received 12 January 2001; revised 8 March 2001; accepted 22 March 2001 Abstract ÐThe preparation and application of anomeric glycosyl phosphinimides in preparative synthesis were studied. Starting from the appropriate glycosyl azides and trialkyl or triaryl phosphines, the corresponding phosphinimides were obtained by modi®ed Staudinger reactions. The latter compounds were readily converted into 1-N-acyl-gluco- and galactopyranosyl amines with high yields by applying activated acid derivatives or simple carboxylic acids. 1-N-Alkylidene- or arylidenephosphinimines Schiff bases) were obtained by means of aza-Wittig reactions using aliphatic or aromatic aldehydes, respectively. q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. 1. Introduction A conventional route 1 for the preparation of glycosyl amides is the reaction of glycosyl amines with activated carboxylic acid derivatives in the presence of bases Method A). Recently, growing interest is devoted to the synthesis of glycosyl amides because of the recognition of the impor- tance 2 of glycoproteins in diverse biochemical processes including intercellular communication, cell growth regu- lation, binding of pathogens to cells 2,3 and metastasis. Glycoproteins assist in protein folding and transport, by providing protection against proteolysis. One of the basic building blocks of the naturally occurring glycopeptides is the chitobiose-N-asparagine connection, and several chemi- cal and chemoenzymatic approaches have been reported 4 for the development of such linkages. Most recently, solid-supported synthesis has also been conducted 4f to produce a variety of glycopeptides in good overall yields. A less frequently used method for the preparation of acylated glycosyl amines employs 5 isothiocyanates instead of the amine reactant Method B), and the target amides are produced upon the simultaneous action of the appropriate acid and triethylamine. In recent years, glycosyl azides have emerged as spectacular starting materials in the ®eld of the synthesis of glycosyl amides. In related procedures the azide is ®rst converted into an iminophosphorane also called phosphinimine, l 5 -phos- phazene, iminophosphine and phosphinimide), which is then transformed into the required amide 6 by treatment with an activated acid derivative or a carboxylic acid Method C). However, the scope and limitations of Method C have not been convincingly elaborated from the point of view of carbohydrate chemistry. Namely, acylation of the phos- phinimines was ®rst accomplished 7 with non-anomeric azides, and subsequent short papers reported the extension 8 of the methodology also to 1,2-trans-glycopyranosyl azides. Three additional approaches have also been reported for the production of glycosyl amides. The ®rst is based 9 on the glycosylation of silylated amides Method D), and this procedure can be considered as an extension of the Vorbru Èg- gen nucleoside synthesis. 10 The Fraser±Reid group prepared N-a- or N-b-linked amides from n-pentenyl glycosides via nitrilium ion intermediates, and this convergent strategy Method E) was used for the synthesis 11 of the b-linked chitobiosyl-N-glycopeptide core. Finally, in the third pro- cedure, Avalos et al. 12 assembled diacyl imides, including N, N-diacetyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-b-d-glucopyranosyl amine, from glycosyl thioamides and metal carboxylates under mild conditions Method F). Besides certain advantages, there are several drawbacks of the procedures A±F. Method A is frequently applied; 1 the Tetrahedron 57 2001) 4609±4621 Pergamon TETRAHEDRON 0040±4020/01/$ - see front matter q 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S0040-402001)00380-5 Keywords: glycosyl amides; glycosyl imines; glycosyl imides; Staudinger reaction. p Corresponding author. Tel.: 136-52-512900/2453; fax: 136-52-453836; e-mail: [email protected]

Transcript of An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of...

Page 1: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

�� ���� ������ � ������ ������ ����� ��� ������������ ������ ��� ����������� � �����������

��������������������

�������� ������� � ������� �� ���� ����� �� ��������� �������� ����� ��� ������� � �! � ��������

����������� ����� � ���� ����� �� ���� �� ��������� ������ ��������� ���� �� �� ������ ��������� �!���������������� "�# � ��$ ���� ����� �� ���� �� ��%��� ��&' � ��%��� () ��� !%� � � �!�����

*��� �!� !+� ������)�!� ���� ���� � #�� �� ���� ��+� , ��� ������) �)����!�� -$����������� ��� -���.� , ��� -!��� �

�������� �� " ������ � #��$�� %$��� �� �$� ������ �� $�� &'�$ �� �$��

(����� )* #��+� *''), ����� - .� $ *''), ��/��� ** .� $ *'')

��������0%$� / �/� ����� ��� �//������� �� ����� � �� �� � /$��/$�������� �� / �/� ���� � ��$���� 1� � ��+����2 3�� ���� � �� �$��// �/ ���� �� �� � ������ ��� � ���� � � � �� � /$��/$����� �$� � ��/������ /$��/$�������� 1� � �������� � ����4�� 3��+����� �������2 %$� ����� ��/�+��� 1� � ����� ��� ��� ���� )5/5� �5��+�5 ��� ������/ ���� � ������ 1��$ $��$ ����� � �//� ���������� ��� �� ������ � ���/�� � ��6 �� ����2 )5/57�� ������5 � � ������/$��/$�������� 83$��� �����9 1� � �������� � ����� �����5������ ������� +���� ���/$��� � � ����� ����$ ���� ��/����� 2 � *'') ������ 3���� ���2 7�� ��$�� ��� ��2

�� ����������

7 ���������� �+��) �� �$� / �/� ����� �� �� �� � �������� �$� ������ �� �� �� � ������ 1��$ ������� � ��6 ����� �� ������ �� �$� / ����� �� ����� 8.��$�� 792(����� � � �1��� ���� ��� �� ������ �� �$� � ��$���� ���� �� � ������ ���+�� �� �$� ��������� �� �$� ��/� 5����* �� �� �/ ������ �� ��� �� ���$����� / ���������+���� ���� ���+�� ���+�������� ��� � �1�$ ��+5������� ������� �� /��$����� �� ����*�: ��� ����������2�� �/ ������ ������ �� / ����� ������� ��� � ���/� �� � / ������ / ������� ������� / ����� ���2 ��� �� �$� �����+������ ����� �� �$� ���+ ��� �+ ��� �� �/�/����� ���$� $��������5/5��/� ����� ��������� ��� ��� �� $���5�� ��� $������ ���� �// ��$�� $�� ���� �/� ���;

�� �$� �����/���� �� �+$ ��������2 .��� ����� ������5�+//� ��� � ��$���� $�� ���� ���� ���+���;� ��/ ��+� � � ��� �� �� �/�/����� �� ���� �� ��� �����2

7 ���� � �<+���� +��� ���$�� �� �$� / �/� ����� ��� ����� �� �� � ������ ��/�� �= ����$�� ������ ��������� �$� ����� ������ 8.��$�� >9� ��� �$� �� ��� ������ � �/ ��+�� +/�� �$� ���+������+� ����� �� �$� �// �/ ������� ��� � ���$ ������2

?� ���� �� �� �� �� � ������ $�� ��� ��� �� �/���+��

��� ���� ���� ���� �� �$� 4��� �� �$� � ��$���� �� �� �� �������2 ?� ������ / ���+ �� �$� ����� �� 4 �� ��� ��� ������ �����/$��/$� ��� 8���� ����� /$��/$�������� � =5/$��5/$������ �����/$��/$��� ��� /$��/$�������9� 1$�$ ���$�� � ����� ��� ���� �$� �<+� �� �����& � � �������1��$ �� ������� ��� �� ����� � � � ��6 �� ���8.��$�� @92

��1�� � �$� ��/� ��� ����������� �� .��$�� @ $�� ������� �������� ����� ���� � �� �$� /���� �� ��1 ��� ��$ � ��� $����� 2 A���� � � ������ �� �$� /$��5/$�������� 1�� 4 �� ���/���$��B 1��$ ���5����� �������� ��� �+���<+��� �$� � /�/� � �/� ��� �$� �6�������-

�� �$� ���$������ ���� �� )�*5�����5�� �/ ���� � ������2

%$ �� ���������� �// ��$�� $�� ���� ���� �/� ��� �� �$�/ ��+���� �� �� �� � ������2 %$� 4 �� �� �����C �� �$��� �� ������ �� ��� ����� ������ 8.��$�� �9� ��� �$��/ ���+ � �� �� ������ �� �� �� �6������� �� �$� �� � +!�5��� �+������� � ��$����2)' %$� D ��� E(��� � �+/ / �/� ��/5�5 � /5�5������ ������ � �� �5/����� � �� ������ ����� ���+� ��� ���� ��������� ��� �$�� ��� ���� �� ���� 8.��$�� �9 1�� +��� �� �$� � ��$����)) �� �$� �5������$������� �5/5�� �/�/���� � �2 D����� � �� �$� �$� � / �5��+ �� 7���� �� ��2)* ��������� ��� � ������� ���+����/�/5����� �5*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5�5��+�/ ���� ������� � �� �� �� � �$�������� ��� ����� � ��6 �����+��� ���� ��������� 8.��$�� D92

>������ � ���� ���������� �$� � � � ��� �� � �1���� ���$� / ���+ �� 7ED2 .��$�� 7 �� � �<+���� �//����,) �$�

%�� �$�� �� =B 8*'')9 ;&'CE;&*)"� �����

%�%(7���(�A

'';'E;'*'F')FG 5 ��� � ��� ����� � *'') ������ 3���� ���2 7�� ��$�� ��� ��2"??H 3'';'5;'*'8')9'':-'5=

0��1�#�H �� �� � ������, �� �� � ������, �� �� � ������, 3��+����� ������2� @� ��/������ �+�$� 2 %��2H �:&5=*5=)*C''F*;=:, ��6H �:&5=*5;=:-:&,�5����H � � � ����I��� ��2����2$+

Page 2: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&)'

� ������ �� �� /� �� ��� ��� 1��$ +�/ ������ �� �� �5������): �+� �� �$� � ���� �+���/$����� �� �$� ��� ��������2 7� �$� ���� ����� �$� �� �� ������� ������ �� �$� � ������ ������� � � $� �� ��������� �� ��� ������� �$� �<+� �� ����� �5 � ���5����� � �� �); �+� �� �$�1��� ����� � ����� �� �$� @5) ����� � �+/2)= 7���������� �1���� �� �$�� ���$������ ���+�� �$� ��1 �������� ) ���� �� � ������ �+� �� $ � �� ��� ��� ��� ���� �������� �� �������)& � ���� �� �������� �� 1��� �� ����� �5������ �� �$� / ������ �� �� � ������ +/�� $ � ������������� �$� ������ ��� �+���<+��� $ � �� ���2)&

.��$�� > �� ���� � �<+���� ��/�� ��� ��� �$� /+����$���6��/��� ����� ����� � ����� �� �� ������� 1��$ �5��4�+ ����� �� ��� � �� �5����$�� ������2 %$� ���� ����� ��� ����)B �� �� � �5����$�� ������ $�� ������� ��� ��� ���� ������2

>���� �� �$� ���� ��+��� .��$�� @� ������� �� �� ��5����/$��/$� �����- �//�� � �� �� 1���� +���+� �� �$�/ �/� ����� �� /5� � �� �� � ������� ���� �$� ��� ������ �� � ������ � � ����� ��������)&� �� �� � �� �5 � �5/ �������� � �+ ��������2

7� �$�1� � �� �� �&� �$� �$� ��� ������ �� /$�� ������5� �/$�� �/$��/$� ��� 1��$ ������ ��� ��� :'J �������������� �+� �����/��� � ������- �� �� �/ ���� ��5����/$��/$� ���� 1��$ ���� ������2 %$� ��� ���� 1������ +��+����+� 1$�� �5>+:" � ��:" 1�� +��� ��������� �$� � ����� /$��/$����2 D����1��� �$� ��������� �$�����$ ��� � ��� ���� ��� ���� �&��� �����4���� ��K+����$� �� ������ �� �$� / ��+��� �� �$� ��� �� � ����� �������$� ������ �� �����/$��/$� ����)- 1��$ ��6�� ��$ 5� ����&��$���/ 1�� �//���� �� �$� � ������2 D� ������ ���$� ����� � �� �� ������ � /$��/$���� ��� �� ���������� �� ����� �� �+//���� �� / ���� �� �$� 3��+����� ������� 1$�� 4 �� � � ����/$��/$������ ���� �������� ����$�� � "5� �� �F8��� �95�����/$��/$� ��� �� / ��+��2 %$������/$��/$� ��� ���� 1��$ �� � � $�� ��� �� ���� �������/$��/$���+� ���� 1$�$ �$�� �� �� �$� �6���5/$��/$�����2 %$� ����� +��� ���� �� ���� � �� �� 5���� �� �� � �$� /$��/$��� �6��� ��� �$� $�� ������� 9��� :� �$� ���� ����� $ � �� ��� ���� �$� � ��������/�+��� ��� �� ���� �� ����1� &� �$�� ��� �� �������������+��� �$� �����/$��/$� ��� /��$1� 2 D� ������ ��

����� ��

����� �� (������ �� * 1��$ ����� � $�� ��� ��� ����� ��� /$��/$���

(+� ( 3����� D� ������ ��/$��/$�������

8���9

(������ ���� 8$9 ?������� ���� 8J9

� �

) "$ @�*@�* :' )* -* E* "$ "$.� )*' *' -: E: �>+ @�*@�* )= : E =*; �>+ "$.� :' & *- *C= �� @�*@�* )' & E ;:& �� "$.� )' B E ;:B .�*A @�*@�* )' ; E =:- .�*A "$.� )' : E =:

����� ��

Page 3: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&))

���������� / ��+�� 8�2�2 �������� �� $�� ����� ���� �� ���@5/$��/$���+� �����9 �� �$� ��/��6 ������ $�� �������� ���+����2&��L�-� (���� �/� �� ��� ��� �$� �� �������� ������ 83$��� �����9 �� �$� ������)-� �� /$��/$��������1��$ � ��� � ��/�+��� +/�� ���� �� �$� /$��/$��� �6����$�1�� � �$� ��5����� ���5������ �������)C �<+� � �� ���� �+� ���������*' �� / �/� ���� ����2 %� �+ �������1������ �$� ���5������ ������ �� �� �/ ���� �/$��5/$�������� $�� ��� ���� �/� ���2

�� ������ ��� ���������

�+ / ��� ���� 1�� �� ���������� 1$��$� �$� �5 ����5�� �� � ������ �� �� �� ��� �� ��� ��������� �������� ��� ���� �� ���� ���� �$� / �/� ���� 8�������� � ������ 9 ��� ��$��� �� �$� /$��/$��������� / �/� ��� �� �� �� � ������� ��1� �� � ������ ������2 >���� ������ ��+ � ����� � �/$�� �5� � �5�5�+� �5� � ���$ �5� � ����$ �5��� � ��5�����$ ������/$��/$���� ��� �$� ��+ ��� �����

����� �� D� ������ ��� �� +�+ � ��+������� �� ��+�� � /$��/$�������� ��� /$��/$������

(+� ��+� A 2 ( () (* � 8�5)98:;)� *�

:;)� "9@�@�:

� 8@5)98*;@5)�"9@�@�:

@ +�� / ��+�M� N�� 8�9�� @�@�:

7��� ��/� �����

7��� & �� �

) � ! � A�"8�>+9: =2:= B:2& �C;2- �)B2B8:2)� *:2'9 8*)2*9 8)2)9 8)2)9

* � " �>+ A�"8�>+9: � ;2=C B=2- �)2- �:2B8-2C� **2B9 8)&2'9 8)2)9 8)2)9

: � # � A�".�: =2:& B:2= �C&2& �)*2B.� 8;2*� **2)9 8**2'9 8)2'9 8)2'9

; � �$ A�".�: � ;2&) B=2= �;2C �)&2B8-2;� *B2'9 8)*2*9 8)2'9 8)2'9

= � �� � A�AEA�"8A.�*9: =2)- C)2' �&:2& �==2;.�*A 8;2B� E9 E 8)2:9 8)2:9

& � �� A�AEA�"8A.�*9: � ;2B- C=2) �=:2; �=;2C8-2&� E9 E 8)2)9 8)2)9

����� %� 3 ��$���� �� )5/5� �58*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5��+�/ ���� �9������

+� ��+� ( (������� (������ ���� 8���29 " ��+� 8�������� ����� J9

�<+�2 () O �5����� �5�����

) � "$ * "$ @� )*' E � 8-*9* � .� ) "$ "$@�� )-' E � 8B;9: � .� ) "$ @� )=' � 8=;E&)9; � �>+ * @D: @D:@�� )= E �% 8B&9= � �>+ * @D: @D:@�� :' �& 8=*9 �% 8C9& � "$ * @D: @D:@�� &' �& 8&-9 �% 8)C9B � .� ) @@�: @@�:@�� )' �� 8&C9 E- � �>+ * @�: @�:@�� )= E �� 8B*9C � �>+ * @�: @�:@�� :' E �� 8B*9)' � �>+ * �>+ �>+@�� B �� � E �! 8)=9)) � �>+ - �>+ �>+@�� : �� � �" 8=9 �! 8*)9

)* � .� ) @� )= E �# 8-;9

): � .� ) @� )= E �$ 8==9

Page 4: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&)*

�5��+�/ ���� � ��� �5������/ ���� � ����� ��+��8�E&9)&� 1� � ������ �� �$� / ����� ��+���� 83$��� )92

%$�� �� � $ ������ �/$ ��� )� A.( ����+ �������$�1�� 8%���� )9 �$�� �� ������ �� �$� /$��/$�������� �� �$� �5����� � �� �$� ���1��� 1��$ � �/$�� �/$��/$����� ���+���� �+� +/�� �$� ����� �� ����� � $�� ��� �$� ����5����� ��/�+�� � �� �� �������� �� /+ � �� �� ����� �� ����1 ������2 7 ����������� �� �$� 1� �5+/ / ���+ � ���$�� � �/$�� �/$��/$��� �6��� �� �� ����� ��� � $ �5����� �/$ 2 %$� ���� �� %���� ) ���� ������� ���� �$���//������� �� � ���� �/$��/$���� ��+�� �� � ���� �������$�1�� *�:�;�&5��� �5�5��� �5�5�5��+�/ ���� � $�� ���8�9 �� / ��+��� / ��+���� ���+�� �� �$� �+$ $��$� ������ )C �� �$� ��� �/$��/$�������� 83$��� *92

%� / ��+� �$� �// �/ ���� /$��/$�������� �������� ����� �5 � � �� �/$��/$���� �$�+�� �� ������ ��2 ?� �����1�*' �$�� �� �$� ��� �� � ����� /$��/$���� �$� 5? ������� �$� / ����� ��� ��+��� �� �$� ������������� �� �$� ����5���� $� ��� ����� � ��� ���� ����2 D� ������ �� �� �5� � $�� ���� � �� �� �� � ������ 8%���� :� ��� :9 $�� ������� ���� �� ���� ��12 "� ����� �� ������ �� �$� �� �� �$�� ��� ��� �$� ���� �� ����� 1�� �������� �� �������������� ���� �� 1���2 ���$ �$� �6/������� �� �$� �� �5����� �� �$� ����� ��/�+���� �$� �� +�+ � �� �$� / ���

/ ��+�� �� ��� �� �$� ������ �� �$� ���� /$��/$���� ����$� ��+�5������ � ��� � 1�� ��+����� ��� �$� ��+����������� �� ��1 ���/� ��+ �� ��� 1��$ �� �<+����� ������ �$� ������� � � �$�1� �� %���� *2 D �� �$� ���� �� ������+� �$�� �$� ������ �� � ��� � 1��$ � ����$ �/$��/$������� �6�+���� �$� /$��/$�������� ������ � �� �$�������5��/�+��� % ��� & 8�$��� ��+��� � � ��� ���+����� �$� %���� *92 > ����+ ��� �$� $���� �� �$� �/���� ������� ��+��� � � ���1 ����� ������� �� �� ���� ���� �$� /$��/$��������, ������� ��+�� �+�� ��� ���������� ���� & �� �2 ?� �$� ��� �� �$� �5� ��+� �/$��5/$��������� ������ �� ��2-$ �/� ��� � ���� �<+���� �+�H���� = ��� �$� � ����$ � /$��/$������� �� ��� � �� �/�������� �5��4�+ ����� �6�+���� � �$� �F� ���� �� �2** ���� ;' ���� ��� �� �� �2 )' ���� )'' ���� �� ���+��� �� �$� )� A.( ����2

%$� ���� �1� ��� ��� �� %���� * ������� ��� �$�� 1��$ � ��5�����$ ������/$��/$��� /$��/$����� ��/�+��� � �/ ��+��� 1$�$ �� ��� � �+����������� � �$� ��� �� �$�:;)�" �+/����� �� �$� )� A.( �/�� �2 %$� ����� � /$��5/$������ �+�� �� � 1��� $� ��� ���� 1��$ �$� :;)�*�+/���� ��������2 3��� �$� � ����� ������ �� /$��5/$������ ����� ��� �� �$� �� ������ �� �� �� � $������8�+$ �� �9 �$��� ��/�+��� 1� � ��� +��� �� �+ �$� �6/� �5����� �� / ��+� �$� �<+� �� ������2

7� ���� �� �$� ���� �� %���� :� �� �$� ������� ����� ������ �$� � ����� ������ �� ��� $�� ���� ���� �������� � ���� ������2 ��1�� � �5������ �+�� �� �+����+�� � ��$������ ��� � �� �$� � �$����������� ��$ � ����� ��� �� ���� ���� ��51��$� �1��� �+�����+���� 8��� ���=EB92 �$�� � �+�� � ������ ����� 8�+$ �� /����� ��$ 5� ���9 1�� +��� �$� ��� ���� 1�� ��� ��/���� ��� ���� ��� 1��� 8��� ��� )' ��� ))92 7 ������ �� �$� �5����� �1��$ ���5��� $�� ���� 8��� ��� )* ��� ):9 1�� �����+����+�2 D� � $��$5 ������� / �/� ����� �� �$� *�:�;�&5��� �5�5��� �5)5/58*�:�;�=�&5/����5�5��� �5�5��+�� �95������ �# ��� �$ � )= ��� ������ ���� 1�� �+�4����� ����$� / ��+�� 1� � $� ��� ���� �� ���� �� �$� ����� �/��5�� ������� ��+��� �� 1��� �� �� �$� )� A.( �/�� � 8���3����� ;92

%$� ������ �������� 1��$ �$� � ��/������ ��+�� % ��� &

����� %�

����� &� 3 ��$���� �� )5/5� �58*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5������/ ���� �9������

(+� ��+� ( (������ (������ ���� 8���29 " ��+� 8�������� ����� J9

() O �5����� �5�����

) % .�� �� @�: @�:@�� &' E �� 8-'9* % .� @D: @D:@�� :' �� 8=)9 E: % .� @@�: @@�:@�� ;' �% 8&&9 E; % .� @&�= @� :'' E �& 8=-9= % .� @&�= @&�=@�� ;' E �& 8=B9& & .�� �� @�: @�:@�� &' E �� 8-'9B & .� @D: @D:@�� ;= �� 8&'9 ���

- & .� @@�: @@�:@�� ;' �% 8=C9 ���

C & .� @&�= @� )=' E �& 8=-9)' & .� @&�= @&�=@�� ;' E �& 8=B9

� ?� �+�� �� ��� �������� �� /+ � ����� � �� �2

Page 5: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&):

83$��� :9 �� �$� ������5�� ��� � � ���+��� �� %���� ;2 %$��5)5/5��������5 8��9 ��� 5��������� ��/�+�� 8�&9�+�� �� / �/� �� �� $��������+� �� � ���$� � �� �$��58%9 � �$� �5����� 8&92 %$� �5)5/5� �$�� �5 ��� 5� �K+� �5��������� �% ��� �� 1� � �������� � �������� � �� �$��5����� %� �+� � ��� �� �$� �5/ ��+�� �� ��� �� 1� � ����������� � �$�� �� � $ ������ �/$ 2

%$� �//������� �� � ����$ �/$��/$��� 8��� ��� *� :� B� ���-9 ��� � ������� ��� �$�� 1$�� ��$ � ���� � � +���� �$����� �� :�;5��$ � �5/ ���M*�)5�N/ �������5*�5��� ����� ������ �� ��/������ �� �$� � ������ ������2��1�� � �$� +�� �� �$�� ���� �� �� �+�������*) 1$�� � �/5$�� �/$��/$�������� ��� ���5����� � ������ � � �//����2

7���� ������� �� �$� � ������ ������� $�� �������� ��-�$�);��**�*: �� ��� � �� 1���� 1$�$ �� �+� �� �$������ � ����� �� �$� ������2 A���� � ���5�/����� ���$� / ��+� 1��$ �$� ����5��� �� ����� � ��4�+ ��������� �+���<+��� ���5���+ � 1�+�� ���� �� �$� �� � ����������� � 1$�$ �� �$� �5��/�+�� �� �$� / ����� ���2

7 ������ �� �$� �� ���� ���� � ����$ �/$��/$���������+��*; ���� ��� �<+� �*= ������� ��� �� ������2 %$��6/� ������� ���� ������ �� �$� ��� ���� �� �$� /$��5/$�������� �� ��� � �� �$� ����� � ������ � ��� �1��$ � ��1 ����� � ����� ���� 8�+$ �� ������ �����5$�� �5� �5���$ �5� ��� �5��� ������� ���9� >�5�5��/� �� ��� ���� � ���� � ��� /� ��� ����� �5��+���

����� �� 3 ��$���� �� )5/5� �58*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5��+�/ ���� �9������ ??

��+� ( (������ ���� 8$9 " ��+� 8�������� ����� J9

"$ ;- � 8C)9�@�5@&�; )C �! 8;B9�.�5@&�; )- �" 8;)9

� �A�*5@&�; ;- �# 8*:9

)- %$ 8B'9

)& %$ 8-:9

"$ )= � 8-*9�@�5@&�; )& �! 8-:9�.�5@&�; *; �" 8-=9�A�*5@&�; )& �# 8=B9

� �� : %� 8=*9.� : �� 8=-9

*; �

*; �

� @��/��6 ������ ��6�+ �2

Page 6: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&);

��� ��� �5�������� ��� � � �$�1� �� %���� =2 %$� 4���/ ��+�� �������� � �� ���$ �� �$� ����� � ������ � ��� �1� � �$� )�*5�����5�� �� ������� 8�� ��� �!E%�92 �+ ��� � ������ ���� ���1��� : $ ��� * �� � ��� �$� ����/ ��+�� �//�� ��� 1$�$ 1� � �������� �����1��� ������� �$� ������ ��� �$� /$��/$��� �6��� � ������������ 8�$� ����� ����� �� �$� � ���������� /+ � / ��+��92 �$��� �K+� ����� ��� 1�� �//����� �$� ������ / ������/ ��+���� ��� �� ����5�� ������� ��� �� ����� 1���������2

%� / �/� � 3$���5������ �$� ������ �� �$� �� ���+ ���� 5���� �� �/ ���� � /$��/$�������� 8$� ��� ���� � ����� �� )� A.( �/�� ���/ 9 ��1� �� ���/�� � ��� ���/�+��� 1�� ���� ��+����2 P���� ��1� �+$ /5)5� ��������/�+��� 1� � ���� ��� / �/� ��*& � �$� ��+���� ���5/ ������ �� �/ ���� � ������� �����1�� � � ��������� �$� ��+����� ������ 1��$ ����$ ��� �� � ��+� �������8���$����� $�/����92 ����� �/� ���*B �$�� �$� � ����� �5����� �� )�*�:�;5��� �5�5��� �5&5� �/$�� �/$��/$�������5�5�5��+�/ ����� 1��$ �5��� ���������$ �� �+�� ��� �� /� �� ��� � ������� �� ���� �� �� )= $� ��� �$�3$���5���� �+�� �� �������� �� =;J ����2 (����� � �$�� ��$���� �� �$� ����� � �� �� � ������ �� + ��� � �$�� �//�������� �� �$� ��� ���� $� �� �������*- �� �����E7��� ���������� �������� ��� ���� �� �$� / �/� ������� ��� �$ � �/ ������ ��� �5����� �� ������2

D �� �$� /$��/$�������� "E��� �� ��� � �� �$� ������

�E&� �$� 3$���5����� 1� � / �/� �� �� ��� ���/� ��+ ��� )' ��� 83$���� ; ��� =92 D����1��� ����� �� �$������� ��� � ����$ �/$��/$��� �6��� � ������������� �$������ / ��+�� %�E&� 1� � �������� ��� /+ �4�� � � �5�����������2 7���� ������� �� �$� �5����� � /$��/$���5����� 8�2�2 #9 �+�� ��� �� ��K+���� �+ ��� �$� ���������� �� ��1 ���/� ��+ � 8�-'�@9 �$� � ��/�������5������ 1� � �������� 8%����� & ��� B9� ��� �$� �����1� � $��$ �� ��$ ���2 %$� �5����� � / ��+�� 8%� ���&�9 �+�� ��� �� � ��$������ 1��$ � ����� � ��� � �� ������� ��51��$� �1��� �+�����+���� �� ��1 ���/� ��+ �2

%� '��������

%$� / ����� ��+���� 1� � ����� �� ��+� ��� �$� / �/� �������� �//������� �� ����� � �� �� � /$��/$�������� ��/ �/� ���� � ��$����2 ?� 1�� ��������$�� �$�� �$� ����� �)5/5� � �� �/ ���� � ������ ��� )5/5� ������ �� �5/ ���� � ������ 83$���5�����9 1��$ �5��+� ��� �5��������4�+ ����� �+�� �� ���� ��������� / �/� �� � �$�� ������ � �� �$� ���5������ ������� ��/����� � �� �$��� ���� ���� � ����$ �/$��/$�������� �� ��� �� ���+ � ���� �/ ���� � ������2 %$� ����� � �� �$� / �/� �� /$��5/$�������� +��� �� ���1 ����� ������� 8=E& �� �9� ����+ ��� � ����� ������� �$� �� � ������ �5����� � 1� �/ ��+�� ��� +��� ���� ���������� �� � ��+�� �� ���5�/����� ��� �+���<+��� � ��������2 %$� � ��/�������5����� � �+�� �� �������� � �� �$� �// �/ ���� �� �� ������� ��� 1��$ ��$ � ���� � ����$ ��� � ��� �� ������� ��51��$� �1��� �+�����+����2 %$� � ����$ �/$��/$��5������ �� ���� �� ��������� ��� ��� ���� )5/5� ��� ������ 1��$ � ��6 �� ����2

����� &�

����� ��

����� �� 3 ��$���� �� )5/5� ������58*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5��+�/ �5��� �9������

��+� ( (������ ���� 8���9 " ��+� 8�������� ����� J9

� "$ )-' %� 8-B9� �� "$ )' %� 8-)9� �� �@�5@&�; )' %% 8B=9� �� �@�5@&�; )' %% 8B:9� �� @> : &' %& 8=:9� �� @> : )' %� 8C=9� �

����� !� 3 ��$���� �� )5/5� ������58*�:�;�&5��� �5�5��� �5�5������/ �5��� �9������

��+� ( (������ ���� 8���9 " ��+� 8�������� ����� J9

% "$ )' %� 8CB9� �& "$ )' %� 8C&9� �% �@�5@&�; )' %! 8C'9� �% @)'�B )' %" 8-B9� �% �@A5@&�; = %# 8C'9� �% @> : = &$ 8&C9� �& @> : &' &� 8-'9� �

Page 7: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&)=

&� ()���������

&��� *������

��������� ������� 8@�*@�*� ���6��� ��� ��+����9 1� � � ���� ��� ��� �� ; 7Q ����+�� �����2 .������ /����� 1� �����+ �� �� � ��K� $��5����� ��� � � +�� ����2 �/���� �������� 1� � �� ��� �� $�� ��� � ���+���� �� � "� ���E���� *;) /��� ����� �� � ) �� ��� �� ��� ���/� ��+ �8**�*�@92 ?( �/�� � 1� � ����� 1��$ � "� ���E���� )&"@ D%5?( �/�� ����� 2 A.( �/�� � 1� � �� ��� 1��$> +�� �" :&' 3R 8:&'FC' .�� �� )�F):@9 ��� �� ���PA?%R?A��7 ;''�> 8;''F)'' .�� �� )�F):@9 �/�� �5���� �2 @$����� �$���� � � ��� ���� �� .�;3� 8

)�9 � �$� ���+��� ������ ������ 8):@H BB2'' //� �� @�@�:92.���+ ������ 1� � +� �� *C- � / ��� ���/� ��+ �2 %$�)� ��� ):@ ����������� 1� � ����� �� )�E)� @�3R� � ���5��� ��$���� ):@E)� �3S@ ��� ):@E)� �.>@ �6/� �5����� �6�+��� +���� ������ � �� ��� ����1� �2 %$������������ �� �+���/������� �� /���� � � +��� �� �� ���� ��+�� 8�H �������� �H ��+����� �H � �/���� ��H /��+�� � �/����<H <+� ���� �H �+���/���92 %�@5� 1� � /� �� ��� �� �@57�+ ����� ��������� &' D*= 8.� �9� 8��+��� 7H ��$ ���5����E$�6����� )H), >H ����$ ���$� E$�6����� )H)9, �$� /�����1� � ��+������ � ������ $������2 D� ��+�� $ ���5��� �/$ ��������� &' 8.� �9 1�� +���2 � ���� ���+�����1� � ����� ���� �� �+� �� ;'E='�@ 81��� ���$92 �� 5�� � ������ �E& 1� � / �/� �� �� ��� ���� �� �$� ���� �5�+ �2)=��*C .�:" ���+���� �� � ���� ��� / ��+� �� D�+��7�� >+$�� 31���� 8) . �� ���+���92

&��� *������ �������� �

���� �� / ���+ � 7 �� �$� ������ �� *�:�;�&5��� �5�5��� �5�5��+�/ ���� � ������ 8� ��� �9 1��$ � ���� � � � �� � /$��/$���H �� � ���+���� �� � � � 8'2)= ����9 ��@�@�: 8'2& ��9 ) �<+�2 /$��/$��� 8%���� *9 1�� ����� �����2 %$� ��6�+ � 1�� ��� �� �� ��� ���/� ��+ � +���� �$���� ���� ���� ��� $�� ����//�� �� �� L+���� � %�@2 %$�����+���� 1�� ����������� � )� ��� ):@ A.( ��� �/���� ������� 83�� %���� *92

&�%� *������ �������� +

���� �� / ���+ � > �� �$� ������ �� *�:�;�&5��� �5�5��� �5�5�� �/ ���� � ������ 8�E&9 1��$ � ���� � � � �� �/$��/$��� ��� � ������ ����� 8%����� : ��� ;9H �� � ���+5���� �� �� �� � ����� 8�E&9 8'2*' �� '2=; ����9 �� � @�*@�* 8* ��9 ) �<+�2 /$��/$��� 1�� ����� �� ���2 %$���6�+ � 1�� ��� �� �� ��� ���/� ��+ � +���� �$� A* ���+5���� �����2 %$�� ) �<+�2 � ������ ����� 8� � ��$ � ����� � $�� ���9 1�� ����� ��� �$� ��+����� ��6�+ � 1����� �� 8� ��� % �� ��� ���/� ��+ �� � ��� & �� �B-�@�� �$� ������ ���� 8%����� : ��� ;92 D����� � �$� ���+����1�� ��/� ����2 %$� +�� / ��+� 1�� /+ �4�� � ����5�������� 8�+ �$� ��� �� �� �9 � ��+�� $ ������ �/$ 8�+ �$� ��� �� �� �92

&�&� *������ �������� '

���� �� / ���+ � @ �� ������ �� � ����$ � /$��/$��5����� 1��$ � ��6 �� ��� � ����$ ��H �� � ���+���� ���� �� � ����� 8�E&9 8'2*' �� '2=; ����9 �� � @�*@�*

8* ��9 1�� ����� '2== �� .�:" ���+���� ��� ��� �� �� ��� ���/� ��+ �2 7��� )= ��� ) �<+�2 � ��6 �� ���� ����$ �� 8� ��� % �� ��� ���/� ��+ �� � ��� & ���B-�@ 1�� ����� 8%����� =EB92 �$�� �$� /$��/$�����������//�� �� �$� ���+���� 1�� ��/� ���� �� � ����2 %$� +�� / ��+� 1�� /+ �4�� � � � �2

&�&��� �,�,+��-��,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,�������,���� ���� " �/� �� � �� � 8'2*' �� '2=; ����91��$ ������ ��� �� ���� �� ���� �� / ���+ � @, ����H'2** �� C)J� ���+ ���� �������� / ��+� 8�H ����$ �5��$� E$�6���9� �/ )CBE)CC�@� M� N���)=2' 8� )2'�@�@�:9 M���2

:' �/ )C&E)C-�@� M�N���B2C 8� '2&� @�@�:9N,<��'2B* 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;&-� *:==� )B;=� )&=;�):&C ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H B2&- 8*�� ��;�C2' ��� "$9� B2&'EB2;' 8:�� �� "$9� B2'& 8)�� ��;�C2: ��� A�9� =2;: 8)�� ��� ;�C2:� C2& ��� �5)9� =2:-8)�� ��� ;�C2&� C2B ��� �5:9� =2)' 8)�� ��� ;�C2B�C2C ��� �5;9� =2'= 8)�� �� ;�C2& ��� �5*9� ;2:: 8)�� ���;�;2:� )*2= ��� �5&9� ;2'C 8)�� ��� ;�*2'� )*2= ��� )���5& �9� :2-C 8)�� ���� ;�*2'� ;2:� C2C ��� )�� �5=9� *2'C�*2'&� *2'=� )2CC 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H)B)2=� )B'2&� )&C2-� )&C2& 8��� � ��9� )&B2) 8A���9�):*2B� ):*2;� )*-2B� )*B2* 8"$9� B-2C 8@5)9� B:2& 8@5=9�B*2& 8@5:9� B'2- 8@5*9� &-2* 8@5;9� &)2& 8@5&9� *'2B� *'2&8��� �"�92 7���2 @��� �� @*)�*=A�)' 8;=)2;:9H @H ==2-B��H =2=-� AH :2)'2 D�+��H @H ==2&=� �H =2=:� AH :2)'2

&�&��� �.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����������,����,��� ���� ?������� � �� �$� ������ �� �1��$ ����� � $�� ������ ����� ��� /$��/$���, ���� =;E&)J� � +/� M� N���--2-8� '2&� @�@�:9, M���2

:) �/ B-EBC�@ 8��29� M� N���)BB 8�)2'� @�@�:9N2 ?� 1�� ������4�� � A.( �� ���� �� �$����� ��+ �2:)

&�&�%� �,�,���/��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��%�� " �/� �� � �� � 8)2'' ��*2&- ����9 1��$ � �K+� ����� ��$ � ��� �� ���� ������ �� / ���+ � >, ����H '2C' �� B&J� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )*=E)*&�@�M� N���*)2: 8� )2'� @�@�:9, <��'2=C 8��+��� >92 ���6

8�> 9H :;;*� *:==� )B;C� )&:B� ):&& ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2;- 8)�� �� ;�C2' ��� A�9� =2:* 8)����� ;�C2&� C2B ��� �5:9� =2** 8)����� ;�C2'� C2* ��� �5)9�=2'& 8)�� ��� ;�C2B� )'2' ��� �5;9� =2'' 8)�� ��� ;�C2*�C2& ��� �5*9� ;2*C 8)�� ��� ;�;2B� )*2& ��� �5&9� ;2'- 8)����� ;�*2)� )*2& ��� �5& �9� :2-= 8)�� ���� ;�*2)� ;2B�)'2' ��� �5=9� *2'C� *2'&� *2'=� *2'; 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B)2'� )B'2&� )&C2-� )&C2& 8��� ���9� )=B2; 8<� ;�:-2= ��� A���9� ))=2: 8<� ;�*--2' ����D:9� B-2; 8@5)9� B;2) 8@5=9� B*2: 8@5:9� B'2= 8@5*9� &B2C8@5;9� &)2= 8@5&9� *'2&� *'2=� *'2; 8��� � "�92 7���2 @����� @)&�*'D:A�)' 8;;:2*B9H @H ;:2:=� �H ;2==� AH :2)&2D�+��H @H ;:2'-� �H ;2;=� AH :2'*2

&�&�&� �,�,���/��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��&�� " �/� �� � �� � 8'2:- ��)2'* ����9 1��$ � �K+� ����� ��$ � ��� �� ���� ������ �� / ���+ � >, ����H '2:) �� &-J� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���� )=H)*9� �/ )=BE)=C�@� M� N���C;2& 8� )2'� @�@�:9, <��'2*; 8��+��� >92���6 8�> 9H :;;;� *:=-� )B=;� )&:;� ):B' ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2B= 8)�� �� ;�B2= ��� A�9� =2C' 8)��

Page 8: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&)&

��� ;�=2B� B2= ��� �5)9� =2;* 8)�� ��� ;�C2;� )'2* ����5:9� =2*' 8)�� ��� ;�=2B� )'2* ��� �5*9� =2'B 8)�� ���;�C2;� )'2' ��� �5;9� ;2*& 8)�� ��� ;�;2-� )*2; ��� �5&9�;2'- 8)�� ��� ;�*2;� )*2; ��� �5& �9� :2C: 8)�� ���� ;�*2;�;2-� )'2' ��� �5=9� *2)-� *2)*� *2'C� *2'; 8;�:�� �� @�:9,):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2-� )B'2=� )&C2:� )&C2*8��� � ��9� )=B2- 8<� ;�:-2= ��� A���9� ))=2; 8<�;�*--2' ��� �D:9� B;2C 8@5)9� &C2B 8@5:9� &C2) 8@5=9� &-2*8@5*9� &-2' 8@5;9� &)2& 8@5&9� *'2&� *'2=� *'2;� *'2: 8��� �"�92 7���2 @��� �� @)&�*'D:A�)' 8;;:2*B9H @H ;:2:=� �H;2==� AH :2)&2 D�+��H @H ;:2);� �H ;2;*� AH :2':2

&�&��� �,�,�������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ����� " �/� �� � �� � 8'2:- ��)2'' ����9 1��$ � �$�� ����� ��$ � ��� �� ���� ������ �� / ���+ � >, ����H '2:; �� &CJ� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )=:E)==�@�M� N���C&2* 8� )2)� @�@�:9, <��'2&; 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;*'� *:;=� )B&)� )&)C� ):=C ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2*; 8)�� �� ;�&2C ��� A�9� =2-* 8)����� ;�=2=� &2C ��� �5)9� =2:* 8)�� ��� ;�C2)� )'2' ��� �5:9�=2** 8)�� ��� ;�=2=� )'2' ��� �5*9� =2'& 8)�� ��� ;�C2)�C2C ��� �5;9� ;2*C 8)�� ��� ;�;2B� )*2: ��� �5&9� ;2)' 8)����� ;�*2:� )*2: ��� �5& �9� :2C* 8)�� ���� ;�*2:� ;2B�C2C ��� �5=9� *2'-� *2'&� *2';� *2'' 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2&� )B'2)� )&C2:� )&-2C 8��� ���9� )&)2C 8A���9� C*2' 8�@�:9� B&2) 8@5)9� &C2- 8@5:9�&-2C 8@5=9� &-2: 8@5*9� &-2' 8@5;9� &)2= 8@5&9� *'2B� *'2&�*'2=� *'2; 8��� � "�92 7���2 @��� �� @)&�*'@�:A�)'

8;C*2&C9H @H :C2')� �H ;2'C� AH *2-;2 D�+��H @H :C2**� �H;2*:� AH *2C)2

&�&��� �,�,������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,�������,���� ����� " �/� �� � �� � 8'2:& �� '2C& ����91��$ ���� ��$ � ��� �� ���� �� ���� �� / ���+ � >, ����H '2*- �� B*J� �������� / ��+� 8�H ��$ �������E$�6���9� �/ )==E)=B�@� M�N���)&2= 8� )2'� @�@�:9�M���2:* �/ )&)E)&*�@� M� N���)B 8� )2'� @�@�:9N,<��'2** 8��+��� 792 %$�� ��/�+�� 1�� ������4�� � )���� ):@ A.(2:*

&�&�!� �,�,0������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,�������,���� ��!�� " �/� �� � �� � 8'2:- �� )2'* ����91��$ /���� ��$ � ��� �� ���� �� ���� �� / ���+ � >, ����H '2'C �� *)J� ���+ ���� �������� / ��+� 8�H ��$ �5������E$�6���� =H)*9� �/ );-E)='�@� M� N���**2) 8� )2'�@�@�:9, <��'2;& 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;';� *:=-� )B='�)&&*� ):B* ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H &2;* 8)�� ��;�C2: ��� A�9� =2*C 8)�� ��� ;�C2&� C2B ��� �5:9� =2*'8)�� ��� ;�C2:� C2; ��� �5)9� =2': 8)�� ��� ;�C2B�)'2' ��� �5;9� ;2C) 8)�� ��� ;�C2;� C2& ��� �5*9� ;2*C8)�� ��� ;�;2*� )*2= ��� �5&9� ;2': 8)�� ��� ;�*2)�)*2= ��� �5& �9� :2BC 8)�� ���� ;�*2)� ;2*� )'2' ��� �5=9�*2';� )2CC� )2C-� )2C- 8;�:�� �� @�:9� )2)* 8C�� �� �>+9, ):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B-2& 8A���9� )B)2'� )B'2&�)&C2-� )&C2= 8��� � ��9� B-2= 8@5)9� B:2= 8@5=9� B*2=8@5:9� B'2& 8@5*9� &-2* 8@5;9� &)2& 8@5&9� :-2B 8�.�:9�*B2' 8@8��:9:9 *'2B� *'2=� *'2= 8��� � "�92 7���2 @����� @)C�*CA�)' 8;:)2;;9H @H =*2-C� �H &2B-� AH :2*=2D�+��H @H =:2''� �H &2==� AH :2)*2

&�&�"� �,�,0������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,�������,���� ��"�� " �/� �� � �� � 8'2:- �� )2'* ����9

1��$ /���� ��$ � ��� �� ���� �� ���� �� / ���+ � >, ����H '2'* �� =J� ���+ ���� �������� / ��+� 8�H ��$ �5������E$�6���� =H)*9� �/ )C=E)C&�@� M� N���C:2) 8� )2'�@�@�:9, <��'2:& 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;:C� *:&*� )B;C�)&:)� ):&= ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H &2&= 8)�� ��;�B2; ��� A�9� =2-B 8)�� ��� ;�=2&� B2; ��� �5)9� =2;)8)�� �� ;�C2C ��� �5:9� =2)' 8) $� ��� ;�=2&� C2C ��� �5*9�=2'B 8)�� ��� ;�C2C� )'2' ��� �5;9� ;2*C 8)�� ��� ;�;2;�)*2: ��� �5&9� ;2'; 8)�� ��� ;�*2:� )*2: ��� �5& �9� :2-C8)�� �� �5=9� *2'C� *2'; 8;�:�� �� @�:9� )2)= 8C�� ���>+9, ):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B&2: 8A���9� )B'2-�)B'2&� )B'2=� )&C2: 8��� � ��9� B;2: 8@5)9� B'2' 8@5:9� &-2*8@5* ��� @5;9� &-2) 8@5=9� &)2- 8@5&9� :-2B 8�.�:9� *&2B8@8��:9:9� *:2*� *'2B� *'2=� *'2= 8��� � "�92 7���2 @����� @)C�*CA�)' 8;:)2;;9H @H =*2-C� �H &2B-� AH :2*=2 D�+��H@H =*2C=� �H &2-C� AH :2')2

&�&�#� �,�,��.%.&.�.�,0����,�,������,��, ���������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��#��" �/� �� � �� � 8'2*' �� '2=; ����9 1��$ *�:�;�=�&5/����5�5��� �5�5�������� � $�� ���:: �� ���� �� ���� ��/ ���+ � >, ����H '2:: �� -;J� �������� ���+ ����/ ��+� 8�H ��$����9� �/ )--E)-C�@� M� N���=)2B 8� )2'�@�@�:9, <��'2:: 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;*-� *:;*� )B=;�)&=*� ):B* ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H &2B& 8)�� ��;�C2& ��� A�9� =2&B 8)�� ��� ;�*2'� )'2) ��� �5: �9� =2:;8)�� ��� ;�)2C� )'2) ��� �5; �9� =2*B 8�� ;�C2B ��� �5:9�=2*' 8)�� �� �5= �9� =2)* 8)�� �� ;�*2' ��� �5* �9� =2'C8)�� �� ;�C2& ��� �5)9� ;2C- 8)�� �� ;�C2B ��� �5;9� ;2-=8)�� ��� ;�C2&� C2B ��� �5*9� ;2** 8*�� �� �5&�� �5& ��9�;2'' 8)�� ��� ;�*2'� )*2= ��� �5&�9� :2-: 8)�� ��� ;�B2:�))2= ��� �5& ��9� :2BB 8)�� ���� ;�*2'� ;2&� C2B ��� �5=9�*2*=� *2'C� *2'-� *2'&� *2';� *2':� *2')� *2')� )2C- 8C�:�� ��@�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B)2B� )B'2;� )B'2:�)B'2:� )&C2C� )&C2&� )&C2&� )&C2=� )&-2; 8��� � ��9�)&B2: 8A���9� BB2& 8@5)9� B:2& 8@5=9� B*2' 8@5:9� B)2*8@5* �9� B'2' 8@5*9� &-2) 8@5;9� &B2= 8@5: �9� &B2* 8@5; �9�&B2) 8@5= �9� &)2- 8@5& �9� &)2= 8@5&9� *'2&� *'2=� *'2;� *'2;�)C2C 8��� � "�92 7���2 @��� �� @:'�;)A�*' 8B:=2&=9H @H;-2C-� �H =2&*� AH )2C'2 D�+��H @H ;C2)*� �H =2;C� AH )2C;2

&�&��$� �,�,��.%.&.�.�,0����,�,������,��, �������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��$��" �/� �� � �� � 8'2*' �� '2=; ����9 1��$ *�:�;�=�&5/����5�5��� �5�5��+��� � $�� ���:: �� ���� �� ���� ��/ ���+ � >, ����H '2** �� ==J� ���+ ���� ��������/ ��+� 8�H ��$����9� �/ )=:E)==�@� M� N���:&2= 8� )2'�@�@�:9, <��'2*) 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;:'� *:&'� )B=&�)&=*� ):B; ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H &2BC 8)�� ��;�C2= ��� A�9� =2&C 8)�� ��� ;�:2'� &2B ��� �5: �9� =2;=8)�� ��� ;�;2C� &2B ��� �5; �9� =2:; 8)�� �� ;�:2' ��� �5* �9�=2*- 8)�� ��� ;�C2=� C2& ��� �5:9� =2)) 8)�� ��� ;�C2=�C2& ��� �5)9� =2'' 8)�� �� ;�C2&� )'2) ��� �5;9� ;2C; 8)��<� ;�;2C� =2*� =2; ��� �5= �9� ;2-- 8)�� ��� ;�C2=� C2& ����5*9� ;2:) 8)�� ��� ;�=2*� )*2' ��� �5& ��9� ;2*; 8)�� ���;�;2B� )*2= ��� �5&�9� ;2); 8)�� ��� ;�=2;�)*2' ��� �5& ��9� ;2': 8)�� ��� ;�*2)� )*2= ��� �5&�9� :2BC 8)�� ����;�*2)� ;2B� )'2) ��� �5=9� *2:)� *2)'� *2'-� *2'=� *2';� *2':�*2')� *2''� )2C- 8C�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H)B)2B� )B'2=� )B'2;� )B'2'� )&C2B� )&C2&� )&-2C 8��� � ��9�)&B2* 8A���9� BB2- 8@5)9� B:2& 8@5=9� B*2= 8@5* �9� B*2)8@5:9� &C2C 8@5*9� &C2B 8@5; �9� &-2C 8@5: �9� &-2& 8@5= �9�&-2) 8@5;9� &)2& 8@5&9� &)2' 8@5& �9� *'2=� *'2=� *'2;� *'2:�

Page 9: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&)B

)C2C 8��� � "�92 7���2 @��� �� @:'�;)A�*' 8B:=2&=9H @H;-2C-� �H =2&*� AH )2C'2 D�+��H @H ;-2-B� �H =2B)� AH )2C=2

&�&���� �,�,������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,���������,���� ����� " �/� �� � �� % 8'2:B ��)2'' ����9 1��$ ���� ��$ � ��� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � >, ����H '2:) �� -'J� ���+ ���� ��������/ ��+�� �/ )B'E)B)�@� 8�H ��$ �������E$�6���9,M�N���:B2' 8� )2'� @�@�:9, M���2=� �/ )B*E)B:�@�M�N���:;2' 8� )2'� @�@�:9N, <��'2:' 8��+��� 792 %$����/�+�� 1�� ������4�� � )� ��� ):@ A.( �� ���� ��+ �2=�

&�&���� �,�,���/��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� ����� " �/� �� � �� & 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ � �K+� ����� ��$ � ��� �� ���� ������ �� / ���+ � >, ����H '2*' �� &'J� ���+ ���� ����5���� / ��+� �/ );'E);)�@� 8�H ����$ ���$� E$�6����)=H)*9� M� N���)'C2: 8� )2'� @�@�:9, <��'2:: 8��+��� 792���6 8�> 9H :;)-� *:=-� )B=-� )&=*� ):B- ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2-* 8)�� �� ;�-2: ��� A�9� &2') 8)����� ;�=2*� -2: ��� �5)9� =2;* 8)�� ��� ;�=2*� )'2: ��� �5*9�=2:B 8)�� ��� ;�)2:� :2: ��� �5;9� =2:= 8)�� ��� ;�:2:�)'2: ��� �5:9� ;2*: 8)�� �� �5=9� ;2); 8)�� ��� ;�=2&�))2: ��� �5&9� ;2'B 8)�� ��� ;�B2)� ))2: ��� �5& �9� *2)=�*2'B� *2'=� *2'' 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H)B)2)� )B)2'� )B'2*� )&C2= 8��� � ��9� )=B2- 8<�;�:-2= ��� A���9� ))=2; 8<� ;�*--2' ��� �D:9� B=2* 8@5)9� &-2) 8@5=9� &B2: ��� &B2) 8@5: ��� @5;9� &=2& 8@5*9� &)2-8@5&9� *'2&� *'2=� *'2; 8��� � "�92 7���2 @��� �� @)&�*'D:A�)' 8;;:2*B9H @H ;:2:=� �H ;2==� AH :2)&2D�+��H @H ;:2)-� �H ;2;=� AH :2';2

&�&��%� �,�,�������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� ��%�� " �/� �� � �� & 8'2*' ��)2'' ����9 1��$ � �$�� ����� ��$ � ��� �� ���� ������ �� / ���+ � >, ����H '2*- �� =CJ� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���� )=H)*9� �/ )*-E):'�@� M� N���)'C2' 8� )2'� @�@�:9, <��'2;= 8��+��� 792���6 8�> 9H :;&-� *:&'� )B=*� )&='� ):B' ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2*; 8)�� �� ;�&2C ��� A�9� =2-C 8)����� ;�=2;� &2C ��� �5)9� =2;= 8)�� ��� ;�)2*� :2) ��� �5;9�=2;; 8)�� ��� ;�=2;� C2- ��� �5*9� =2*' 8)�� ��� ;�:2)�C2- ��� �5:9� ;2:'E;2'' 8:�� �� �5=� �5&� �5& �9� *2)B�*2'-� *2';� *2': 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 �8//�9H )B)2*� )B'2;� )&C2C� )&C2B 8��� � ��9� )&)2C8A���9� C)2& 8�@�:9� -'2* 8@5)9� B*2B 8@5:9� B'2; 8@5=9�&B2C 8@5*9� &&2- 8@5;9� &'2C 8@5&9� *'2=� *'2=� *'2; 8��� �"�92 7���2 @��� �� @)&�*'@�:A�)' 8;C*2&C9H @H :C2')� �H;2'C� AH *2-;2 D�+��H @H :-2-)� �H ;2)=� AH *2B=2

&�&��&� �,�,+��-��,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, �����,���������,���� ��&�� " �/� �� � �� & 8'2:B ��)2'' ����9 1��$ ����� � $�� ��� � ������ ��$ � ����� ���� �� ���� �� / ���+ � >, ����H '2*& �� =BJ����+ ���� �������� / ��+� 8�H ��$ �������E$�6����=H)*9� �/ );-E);C�@� M� N���;2C 8� )2'� @�@�:9,<��'2&) 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;;;� *:&'� )B;-� )&=*�):B; ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H B2B- 8*�� ��;�-2C ��� "$9� B2=CEB2;* 8:�� �� "$9� B2'; 8)�� ��;�C2= ��� A�9� =2;C 8)�� ��� ;�)2'� *2& ��� �5;9� =2;:8)�� ��� ;�C2'� C2= ��� �5)9� =2*B 8)�� ��� ;�*2&�)'2' ��� �5:9� =2*: 8)�� ��� ;�C2'� )'2' ��� �5*9� ;2*'E;2'= 8:�� �� �5=� �5&� �5& �9� *2)B� *2'=� *2'* 8;�:� ��

@�:9,):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B)2B� )B'2:� )&C2C�

)&C2B 8��� � ��9� )&&2C 8A���9� ):*2-� ):*2:� )*-2B�)*B2* 8"$9� BC2) 8@5)9� B*2* 8@5=9� B'2B 8@5:9� &-2C 8@5*9�&B2* 8@5;9� &)2' 8@5&9� *'2B� *'2&�*'2= 8��� � "�92 7���2@��� �� @*)�*=A�)' 8;=)2;:9H @H ==2-B� �H =2=-� AH :2)'2D�+��H @H ==2&'� �H =2=)� AH :2)=2

&�&���� �,�,�&,'������-���,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��!�� " �/� �� � �� � 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ ;5$�� ������� ��� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � @, ����H '2*) �� -:J� ���+ ���� ��������/ ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )BBE)B-�@�M� N���*'2* 8� )2)� @�@�:9, <��'2B= 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;:'� *:&'� )B=;� )&:*� )*:* ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2B* 8*�� �� ;�-2; ��� "$9� B2;) 8*���� ;�-2; ��� "$9� B2:) 8)�� �� ;�C2' ��� A�9� =2;= 8)�����;�C2'� C2= ��� �5)9� =2;' 8)�� ��� ;�C2)� )'2' ��� �5:9�=2)' 8)�� ��� ;�C2)� C2- ��� �5;9� =2'B 8)�� ��� ;�C2=�)'2' ��� �5*9� ;2:; 8)�� ��� ;�;2)� )*2: ��� �5&9� ;2)'8)�� ��� ;�)2)� )*2: ��� �5& �9� :2C: 8)�� ���� ;�)2)� ;2)�C2- ��� �5=9� *2'B� *2'=� *2';� *2'* 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B)2:� )B'2=� )&C2B� )&C2= 8��� ���9� )&&2) 8A���9� ):-2&� ):)2'� )*-2C� )*-2& 8"$9� B-2-8@5)9� B:2= 8@5=9� B*2; 8@5:9� B'2B 8@5*9� &-2) 8@5;9� &)2&8@5&9� *'2&� *'2; 8��� �"�92 7���2 @��� �� @*)�*;@�A�)'

8;-=2--9H @H =)2C)� �H ;2C-� AH *�--2 D�+��H @H =)2B&� �H;2B&� AH :2'=2

&�&���� �,�,�&,1��������-���,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��"�� " �/� �� � �� � 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ ;5���$ ������� ��� �� ���� ������ �� / ���+ � @, ����H '2*) �� -=J� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )C;E)C=�@�M� N���)=2; 8� )2'� @�@�:9, <��'2B) 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;*-� *:&=� )B&;� )&:;� )*:- ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2&B 8*�� �� ;�-2* ��� "$9� B2*; 8*���� ;�-2* ��� "$9� B2)= 8)�� �� ;�C2' ��� A�9� =2;= 8)�����;�C2'� C2= ��� �5)9� =2:- 8)�� ��� ;�C2;� C2= ��� �5:9�=2)' 8)�� ��� ;�C2;� C2= ��� �5;9� =2'= 8)�� ��� ;�C2;�C2= ��� �5*9� ;2:: 8)�� ��� ;�;2)� )*2) ��� �5&9� ;2'-8)�� ��� ;�*2'� )*2) ��� �5& �9� :2-C 8)�� �� �5=9� *2;'8:�� �� "$@�:9� *2'B� *2'=� *2': 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B)2:� )B'2=� )&C2-� )&C2= 8��� ���9� )&B2' 8A���9� );*2C� )*C2-� )*C2:� )*B2* 8"$9� B-2-8@5)9� B:2= 8@5=9� B*2& 8@5:9� B'2B 8@5*9� &-2* 8@5;9� &)2&8@5&9� *)2; 8"$��:9� *'2&� *'2= 8��� � ��:92 7���2 @����� @**�*BA�)' 8;&=2;&9H @H =&2BB� �H =2-=� AH :2')2 D�+��H@H =&2&=� �H =2=;� AH :2)'2

&�&��!� �,�,�&,2������-���,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� ��#�� " �/� �� � �� � 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ ;5��� ������� ��� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � @, ����H '2)= �� =BJ� ���+ ���� ��������/ ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )&-E)B'�@� M� N���)&2= 8� )2'� @�@�:9, <��'2B: 8��+��� 792 ���6 8�> 9H:;**� *:&&� )B&'� )&:=� )*:C ��), )� A.( 8@�@�:9H �8//�9H -2:) 8*�� �� ;�C2' ��� "$9� B2C& 8*�� �� ;�C2' ���"$9� B2;) 8)�� �� ;�C2' ��� A�9� =2;; 8)�� ��� ;�C2'�C2= ��� �5)9� =2:- 8)�� �� ;�C2=� )'2' ��� �5:9� =2)' 8)����� ;�C2=� C2- ��� �5;9� =2'& 8)�� ��� ;�C2=� )'2' ����5*9� ;2:; 8)�� ��� ;�;2*� )*2& ��� �5&9� ;2)* 8)�� ���;�*2)� )*2& ��� �5& �9� :2C; 8)�� ���� ;�*2)� ;2*� C2- ����5=9� *2'-� *2'B� *2'& 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 �

Page 10: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&)-

8//�9H )B)2B� )B'2&� )&C2-� )&&2& 8��� � ��9� )&=2*8A���9� )='2'� ):-2*� )*-2=� )*:2C 8"$9� B-2C 8@5)9� B:2B8@5=9� B*2: 8@5:9� B'2C 8@5*9� &-2) 8@5;9� &)2& 8@5&9� *'2B�*'2= 8��� � "�92 7���2 @��� �� @*)�*;A*�)* 8;C&2;:9H @H='2-)� �H ;2-B� AH =2&;2 D�+��H @H ='2&=� �H ;2BC� AH =2=)2

&�&��"� �,�,��,+��-���,�����,�����)���������,&,������,&,���,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,�����%$�� " �/� �� � �� � 8'2*' �� '2=; ����9 1��$ )5���� �/58����5�+� ��6 � ��� �95�5��/� ���� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � @, ����H '2*C �� -:J� ���+ ���� ��������/ ��+�� �/ )&;E)&&�@� 8�H ��$ �������E$�6���9,M� N���*:2: 8� )2'� @�@�:9, M���2:; �/ )&CE)B)�@�M� N���**2' 8� )2'� @�@�:9N, <��'2;' 8��+��� 792 %$����/�+�� 1�� ������4�� � )� ��� ):@ A.(2:;

&�&��#� �,�,0������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ���,���������,���� �%��� " �/� �� � �� � 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ / �/���� ��� �� ���� �� ���� �� / �5��+ � @, ����H '2)) �� =*J� ���+ ���� �������� / ��+�8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ );=E);B�@� M�N���)C2* 8�)2'� @�@�:9� M���2:' �/ )=)E)=*�@� M�N���)&2) 8� '2B�@�@�:9N, <��'2:) 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;;'� *:=-�)B='� )&=;� ):B& ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H &2*)8)�� �� ;�C2; ��� A�9� =2*= 8)�� ��� ;�C2;� C2= ��� �5)9�=2*' 8)�� ��� ;�C2=� C2B ��� �5:9� =2'' 8)�� ��� ;�C2B�)'2' ��� �5;9� ;2-- 8)�� �� ;�C2= ��� �5*9� ;2*= 8)�� ���;�;2:� )*2B ��� �5&9� ;2'* 8)�� ��� ;�)2B� )*2B ��� �5& �9�:2-C 8)�� ���� ;�)2B� ;2:� )'2' ��� �5=9� *2)= 8*�� �<�;�B2: ��� ��$ � @�*9� *2'*� )2C-� )2CB� )2C& 8;�:�� ����� � @�:9� )2'B 8:�� �� ;�B2: ��� ��$ � @�:9,

):@ A.(8@�@�:9 � 8//�9H )B:2C 8A���9� )B'2B� )B'2;� )&C2B�)&C2; 8��� � ��9� B-2' 8@5)9� B:2; 8@5=9� B*2& 8@5:9� B'2=8@5*9� &-2) 8@5;9� &)2& 8@5&9� *C2; 8��$ � ��*9� *'2=� *'2;�*'2; 8��� � "�9� C2' 8��$ � ��:92

&�&��$� �,�,+��-�������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ���,���������,���� �%��� " �/� �� � �� � 8'2:- �� )2'* ����91��$ ��������$ �� �� ���� �� ���� �� / ���+ � @, ����H'2:; �� -)J� ���+ ���� �������� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )&;E)&=�@� M�N���:B2C 8� )2)� @�@�:9 M���2

*&

�/ )&*E)&:�@� M�N���*C2) 8� )2'� @�@�:9N, <��'2&;8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;;*� *:B'� )B=-� )&:*� ):B' �

�),)� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H -2;* 8)�� ���@�E9� B2B= 8*�� ��;�-2= ��� "$9� B2;=EB2:C 8:�� �� "$9� =2:- 8)�� ��� ;�C2=�C2& ��� �5:9� =2)C 8)�� �� ;�C2= ��� �5;9� =2'; 8)�� ���;�C2'� C2& ��� �5*9� ;2-& 8)�� �� ;�C2' ��� �5)9� ;2:* 8)����� ;�;2=� )*2: ��� �5&9� ;2*: 8)�� ��� ;�*2*� )*2: ����5& �9� :2-C 8)�� ���� ;�*2*� ;2=� C2= ��� �5=9� *2))� *2'&�*2':� *2') 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H)B'2&� )B'2)� )&C2:� )&C2' 8��� � ��9� )&)2* 8���E9�):=2'� ):)2=� )*-2B� )*-2= 8"$9� C:2' 8@5)9� B:2&� B:2:� B)2C�&-2; 8@5*� @5:� @5;� @5=9� &*2' 8@5&9� *'2&� *'2; 8��� � ��:92

&�&���� �,�,�&,'������-��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� �%%�� " �/� �� � �� � 8'2:- ��)2'* ����9 1��$ ;5$�� ���������$ �� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � @, ����H '2:; �� B:J� ���+ ���� �������� / �5�+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )*BE)*C�@� M�N���:'2&8� )2)� @�@�:9, <��'2&& 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;:-� *:B'�)B=C� )&::� ):&& ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H -2:C8)�� �� �@�E9� B2&- 8*�� �� ;�-2* ��� "$9� B2:C 8*�� ��;�-2* ��� "$9� =2:- 8)�� ��� ;�C2'� C2& ��� �5*9� =2)-

8)�� �� ;�C2= ��� �5;9� =2'' 8)�� ��� ;�C2=� C2& ��� �5:9�;2-- 8)�� �� ;�C2' ��� �5)9� ;2:: 8)�� ��� ;�;2-� )*2B ����5&9� ;2*: 8)�� ��� ;�*2)� )*2B ��� �5& �9� :2C' 8)�� ����;�*2)� ;2-� C2= ��� �5=9� *2))� *2'&� *2': 8;�:�� �� @�:9,):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2&� )B'2*� )&C2:� )&C2) 8��� ���9� )&'2' 8���E9� ):B2&� )::2&� )*C2C� )*-2C 8"$9� C*2=8@5)9� B:2B� B:2:� B)2C� &-2; 8@5*� @5:� @5;� @5=9� &*2' 8@5&9�*'2B� *'2& 8��� � "�92 7���2 @��� �� @*)�*;@�A�C

8;&C2--9H @H =:2&-� �H =2)=� AH *2C-2 D�+��H @H =:2C=� �H=2)*� AH *2BC2

&�&���� �,��.�.�,����������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� �%&�� " �/� �� � �� �8'2)' �� '2*B ����9 1��$ � �� ����������$ �� �� ������ ���� �� / ���+ � @, ����H '2)& �� C=J� ���+ ���� �5������� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )&)E)&:�@�M� N���*;2B 8� )2'� @�@�:9, <��'2&C 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;;;� *C*;� )B;-� ):B;� )**; ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2&- 8)�� �� ;�*2) ��� �@�E9� =2:=8)�� ��� ;�C2=� C2& ��� �5:9� =2): 8)�� ��� ;�C2&�C2B ��� �5;9� =2'& 8)�� ��� ;�*2)� C2: ��� �5)9� ;2-C 8)����� ;�C2:� C2= ��� �5*9� ;2:) 8)�� ��� ;�;2-� )*2= ����5&9� ;2*) 8)�� ��� ;�*2:� )*2= ��� �5& �9� :2C' 8)�� ����;�*2:� ;2-� C2B ��� �5=9� *2'-� *2'=� *2';� *2'' 8;�:�� ��@�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2&� )B'2*� )&C2:�)&C2) 8��� � ��9� )=B2; 8���E9� --2* 8@5)9� B;2' 8@5=9�B:2' 8@5:9� B)2: 8@5*9� &-2: 8@5;9� &)2& 8@5&9� :B2- 8�> :9�*'2B� *'2B� *'2&� *'2= 8��� � "�92 7���2 @��� �� @)&�*'> :A�C 8&)'2'=9H @H :)2='� �H :2:'� AH *2:'2D�+��H @H :)2)C� �H :2;C� AH *2):2

&�&��%� �,��.�.�,����������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ������������,���� �%��� " �/� �� � �� �8'2*' �� '2=; ����9 1��$ � �� ����������$ �� �� ������ ���� �� / ���+ � @, ����H '2)B �� =:J� ���+ ���� �5������� / ��+� 8�H ��$ �������E$�6���� =H)*9� �/ );)E);:�@� M� N���--2B 8� )2)� @�@�:9, <��'2-' 8��+��� 792���6 8�> 9H :;:-� *C*'� )B;;� ):B'� )**) ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2=) 8)�� �� �@�E9� =2;) 8)�� ���;�C2B� )'2' ��� �5:9� =2:= 8)�� �� ;�;2- ��� �5)9� =2)-8)�� ��� ;�C2B� )'2* ��� �5;9� =2): 8)�� ��� ;�;2-�)'2' ��� �5*9� ;2=& 8)�� ���� ;�*2*� ;2)� )'2* ��� �5=9�;2*C 8)�� ��� ;�;2)� )*2= ��� �5&9� ;2)= 8)�� ��� ;�*2*�)*2= ��� �5& �9�9� *2)'� *2'-� *2')� )2C- 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2B� )&C2C� )&C2B� )&C2& 8��� ���9� )&'2) 8���E9� -B2& 8@5)9� B)2* 8@5*9� B'2= 8@5:9�&C2: 8@5=9� &-2= 8@5;9� &)2B 8@5&9� :&2B 8�> :9� *'2B� *'2B�*'2& 8��� � "�92 7���2 @��� �� @)&�*'> :A�C 8&)'2'=9H@H :)2='� �H :2:'� AH *2:'2 D�+��H @H :)2-'� �H :2*;� AH*2):2

&�&��&� �,�,+��-�������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �%��� " �/� �� � �� % 8'2:B ��)2'' ����9 1��$ ��������$ �� �� ���� �� ���� �� / ��5�+ � @, ����H '2;: �� CBJ� ���+ ���� �������� / ��+�8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ )'-E)))�@� M� N���:2: 8�)2'� @�@�:9, <��'2&; 8��+��� 792 ���6 8�> 9H :;;;� *C*;�)B;-� ):B;� )**; ��), )� A.( 8@�@�:9H � 8//�9H -2:-8)�� �� ;�)2; ��� �@�E9� B2B' 8*�� �� "$9� B2;;EB2:*8:�� �� "$9� =2;; 8)�� ��� ;�)2)� :2) ��� �5;9� =2)C 8)����� ;�-2)� )'2: ��� �5*9� =2); 8)�� ��� ;�:2)� )'2: ����5:9� ;2BB 8)�� ��� ;�)2;� -2) ��� �5)9� ;2*' 8)�� ���;�&2-� ))2: ��� �5&9� ;2)& 8)�� ��� ;�&2*� ))2: ���

Page 11: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&)C

�5& �9� ;2'& 8)�� �� �5=9� *2)*� *2'&� *2')� )2CC 8;�:�� ��@�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2;� )B'2*� )B'2)�)&C2* 8��� � ��9� )&)2& 8���E9� ):=2)� ):)2=� )*-2B�)*-2= 8"$9� C:2& 8@5)9� B*2: 8@5=9� B)2: 8@5:9� &C2; 8@5*9�&B2: 8@5;9� &)2= 8@5&9� *'2&� *'2&� *'2=� *'2= 8��� � "�927���2 @��� �� @*)�*=A�C 8;:=2;:9H @H =B2C:� �H =2BC� AH:2**2 D�+��H @H =B2B=� �H =2&:� AH :2))2

&�&���� �,�,�&,'������-��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �%!�� " �/� �� � �� %8'2:B �� )2'' ����9 1��$ ;5$�� ���������$ �� �� ������ ���� �� / ���+ � @, ����H '2;* �� C'J� ���+ ���� �5������� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ );&E);B�@�M�N���)&2= 8� )2'� @�@�:9, <��'2&; 8��+��� 792 )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H -2:C 8)�� �� ;�)2) ��� �@�E9� B2&C8*�� �� ;�-2* ��� "$9� B2;' 8*�� �� ;�-2* ��� "$9� =2='8)�� ��� ;�)2)� :2* ��� �5;9� =2*) 8)�� ��� ;�C2'�)'2* ��� �5*9� =2)C 8)�� ��� ;�:2*� )'2* ��� �5:9� ;2-;8)�� ��� ;�)2)� C2' ��� �5)9� ;2*= 8)�� ��� ;�&2-�))2' ��� �5&9� ;2*) 8)�� ��� ;�&2:� ))2' ��� �5& �9� ;2))8)�� �� �5=9� *2)B� *2'B� *2';� *2') 8;�:�� �� @�:9,

):@A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2:� )B'2)� )B'2)� )&C2* 8��� ���9� )=C2C 8���E9� ):B2=� )::2&� )*C2-� )*-2- 8"$9� C:2)8@5)9� B*2; 8@5=9� B)2: 8@5:9� &C2B 8@5*9� &-2' 8@5;9� &)2-8@5&9� *'2C� *'2B 8��� � "�92 7���2 @��� �� @*)�*;@�A�C

8;&C2--9H @H =:2&-� �H =2)=� AH *2C-2 D�+��H @H =:2;C� �H=2')� AH *2&-2

&�&���� �,�,��,2�������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �%"�� " �/� �� � �� % 8'2*' ��'2=; ����9 1��$ )5��/$�$����$ �� �� ���� �� ���� ��/ ���+ � @, ����H '2*: �� -BJ� ���+ ���� ��������/ ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ ))=E))B�@� M� N���)B2= 8� )2'� @�@�:9, <��'2=B 8��+��� 792 )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H C2)) 8)�� �� �@�E9� -2-' 8)�� ��A/$�9� B2CCEB2-B 8:�� �� A/$�9� B2&:EB2=' 8*�� ��A/$�9� =2=; 8)�� ��� ;�)2'� :2* ��� �5;9� =2:- 8)�� ���;�-2;� )'2= ��� �5*9� =2*= 8)�� ��� ;�:2*� )'2= ��� �5:9�;2C= 8)�� �� ;�-2; ��� �5)9� ;2:* 8)�� ��� ;�&2&� )'2C ����5&9� ;2*) 8)�� ��� ;�&2:� )'2C ��� �5& �9� ;2)& 8)�� ���5=9� *2)C� *2'C� *2';� *2'* 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.(8@�@�:9 � 8//�9H )B'2;� )B'2:� )B'2)� )&C2: 8��� � ��9�)&)2) 8���E9� )::2B� ):*2'� ):)2;� ):'2=� )*C2B� )*-2&�)*B2*� )*&2'� )*=2*� )*:2- 8A/$�9� C:2C 8@5)9� B*2= 8@5=9�B)2; 8@5:9� &C2& 8@5*9� &B2; 8@5;9� &)2= 8@5&9� *'2B� *'2&�*'2&� *'2= 8��� �"�92 7���2 @��� �� @*=�*BA�C 8;-=2;C9H@H &)2-=� �H =2&)� AH *2-C2 D�+��H @H &)2&&� �H =2&;� AH*2&C2

&�&��!� �,�,�&,'������-��������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �%#�� " �/� �� � �� %8'2:B �� )2'' ����9 1��$ ;5 �����������$ �� �� ���� ������ �� / ���+ � @, ����H '2;) �� -CJ� ���+ ���� ����5���� / ��+� 8�H ����$ ���$� E$�6���9� �/ -)E-:�@�M�N���)*2; 8� )2'� @�@�:9, <��'2=' 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;;'� *C*B� )B=*� ):-'� )*:' ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H -2;C 8)�� �� ;�)2' ��� �@�E9� B2-=8*�� �� ;�-2: ��� "$9� B2B* 8*�� �� ;�-2: ��� "$9� =2=)8)�� ��� ;�)2'� :2) ��� �5;9� =2*: 8)�� ��� ;�C2)� )'2C ����5*9� =2)& 8)�� ��� ;�:2)� )'2C ��� �5:9� ;2C= 8)�� ���;�)2'� C2) ��� �5)9� ;2:)E;2'- 8:�� �� �5=� �5&� �5& �9�*2)B� *2'C� *2'-� *2') 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 �

8//�9H )B'2:� )B'2)� )B'2'� )&C2: 8��� � ��9� )=-2=8���E9� ):C2)� ):*2:� )*-2C� ))-2C 8"$9� ));2= 8�A9� C)2-8@5)9� B*2= 8@5=9� B)2* 8@5:9� &C2; 8@5*9� &B2* 8@5;9� &)2;8@5&9� *'2B� *'2&� *'2=� *'2; 8��� � "�92 7���2 @��� �� @**�*;A*�C 8;&'2;;9H @H =B2:C� �H =2*=� AH &2'-2 D�+��H @H=B2&=� �H =2;:� AH &2)'2

&�&��"� �,��.�.�,����������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �&$�� " �/� �� � ��% 8'2)' �� '2*B ����9 1��$ � �� ����������$ �� �� ������ ���� �� / ���+ � @, ����H '2)) �� &CJ� ��������/ ��+� 8�H ��$ �������E$�6���� =H)*9� �/ );'E);*�@�M� N���))2; 8� )2'� @�@�:9, <��'2B& 8��+��� 792 ���6

8�> 9H :;;'� *C*B� )B=*� ):&C� )**C ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2B) 8)�� �� ;�*2) ��� �@�E9� =2;C8)�� ��� ;�)2)� :2; ��� �5;9� =2)C 8)�� ��� ;�:2;�)'2* ��� �5:9� =2'C 8)�� ��� ;�C2'� )'2* ��� �5*9� =2')8)�� ��� ;�*2)� C2' ��� �5)9� ;2*= 8)�� ��� ;�&2&�))2* ��� �5&9� ;2)C 8)�� ��� ;�&2=� ))2* ��� �5& �9� ;2'C8)�� ���� ;�)2)� &2=� &2&� �5=9� *2)=� *2'-� *2'&� )2CC8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H )B'2=� )B'2:�)B'2*� )&C2; 8��� � ��9� )=B2= 8���E9� --2B 8@5)9� B*2C8@5=9� B)2* 8@5:9� &-2- 8@5*9� &B2) 8@5;9� &)2: 8@5&9� :B2C8�> :9� *'2-� *'2B� *'2&� *'2= 8��� � "�92 7���2 @��� �� @)&�*'> :A�C 8&)'2'=9H @H :)2='� �H :2:'� AH *2:'2 D�+��H@H :)2:=� �H :2):� AH *2;*2

&�&��#� �,��.�.�,����������������,��.%.&.�,�����,�,������,�,��, ��������������,���� �&��� " �/� �� � ��& 8'2;' �� )2'B ����9 1��$ � �� ����������$ �� �� ������ ���� �� / ���+ � @, ����H '2=* �� -'J� ���+ ���� �5������� / ��+� 8�H ��$ �������E$�6���� =H)*9� �/ ):=E):B�@� M� N���-)2B 8� )2)� @�@�:9, <��'2&: 8��+��� 792���6 8�> 9H :;;'� *C*'� )B=;� ):B'� )**- ��), )� A.(8@�@�:9H � 8//�9H B2=) 8)�� �� �@�E9� =2=& 8)�� ���;�)2;� :2* ��� �5;9� =2;) 8)�� �� ;�;2& ��� �5)9� =2:B8)�� ��� ;�;2&� )'2= ��� �5*9� =2*C 8)�� ��� ;�:2*�)'2= ��� �5:9� ;2B; 8)�� �� �5=9� ;2)C 8)�� ��� ;�&2B�))2: ��� �5&9� ;2'C 8)�� ��� ;�&2=� ))2: ��� �5& �9� *2)C�*2'B� *2'=� *2'' 8;�:�� �� @�:9,

):@ A.( 8@�@�:9 � 8//�9H)B'2;� )B'2*� )B'2'� )&C2C 8��� � ��9� )&'2* 8���E9� --2*8@5)9� &-2& 8@5*9� &-2; 8@5=9� &-2) 8@5;9� &-2' 8@5;9� &)2=8@5&9� :&2B 8�> :9� *'2B� *'2B� *'2&� *'2= 8��� � "�92 7���2@��� �� @)&�*'> :A�C 8&)'2'=9H @H :)2='� �H :2:'� AH*2:'2 D�+��H @H :)2&=� �H :2;:� AH *2')2

��3�4��� �����

%$�� ���� $ 1�� �+//� ��� � � ���� � �� �$� A�������3���� (���� $ D�+������� 8� ��� ���2 �%�7 %*:):-��� %:*)*;9 �� �+��� 2

���������

)2 8�9 "�+����� �2, "K+�$�+/�� �2 �2 �� �� �������2 ?� 4��

������#������ ���� ���� ��# � ���� ����, "������ �2�

�� ���� �2� ���2, 7�����H A�1 R� �� )C-', // --)EC*B2

8�9 ���$���� �2 -���1� ����� �##�� ��=� )&:BE)&;B

-���1� ������ *��� 9#� 9��$� �##�� =�� )&:CE)&;B2

89 7����� .2, >������� (2, @� ��� �� .2 #2, @������ "2,

Page 12: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' �;&*'

������ D2 #2, #�������� #2 �2, "������� #2 @2 4������#�� �##"�

5�� &)=E&*-2 8�9 %���� �� @2 .2, %+ �� � #2 #2, �� �� @2 .2,

�� �� .� ��� �2 72, ��+1�L�� � .2 �2 @2 �2,

� �����$+��� "2 �2 #2, >���� #2 �2 ����� 9!�� ;� �##!� =�

C*'EC:'2 8�9 (������� �2, 3 ������ >2, ��L����� �2, "��� �

.2 �2 ;� ���� ����� �###� **C:E**CB ��� ��� ���� ����

�$� ���2

*2 8�9 �� ��� 72 >$���� $�� �##%� =� CBE):'2 8�9 D����� %2,

>+����� �2 �!��� �� �� (��!��� � $� �##&� �� &B:2 89 >����

(2 .2, D����$� 32 �2 ����� � $� �##�� =� );=E);C2

8�9 7 ��<+���� �2, �������� �2 4������#��? -��������

�###� ��� :';=E:'C; ��� ��� ���� ���� �$� ���2

:2 8�9 >�$�� �2 "2 ?� -� *���#!�� � � >$������ ��, >�$��

�2 "2� ��2, ����� H A�1 R� �� )CC*, // )2 8�9 (��� ���

#2 R2, >����� O2, �����$���� � 32 #2 ;� -�� ����� (�� �##"�

� �� :C)=E:C*B2 89 ������� 72 -��� ����� <��� �##%� '�

:)CE:*:2 8�9 �/������� � �2, (+��� "2 .2, "������� @2 "2,

�1��� (2 72 @-(9� ;� �##%� &� )::'E)::B2

;2 8�9 �� �� �2, #������� (2 �2 -#�� ������#�� ����� � �����

�#"�� �=� ):=E)-&2 8�9 "�+����� �2 -���1� ����� �##$� �� �

-=)E-&B2 89 �+��� �2 �!�� -��$ ����� �##%� '5� )**:E

)*:*2 8�9 @�$��57�������� 32 %2, �����+ � # 2� "2 %2

;� ����� (�� �##%� ��5� )'=:)E)'=:B2 8�9 .������ .2 ?�

/��$!���A!�����? �������� � ��# -��$ ��� �, ����

R2 @2� ���� (2 %2� ���2, 7�����H � ������ )CC;, // );=E

)C-2 8�9 ����� @2 �2, ������� (2 �2, ?$���1�� R2, ��L������

%2 -���1� ����� �##�� ��&� ;=:E;B; ��� =&CE=C:2 -���1�

������ *��� 9#� 9��$� �##�� =�� ;)*E;:* ��� =*)E=;&2

8�9 �� �� �2 �2, �� ��� > +$� �2, �+��� �2 ������#��

����� � ����� �##&� &&� :)'2 8$9 "��� �� 32 <�����

����$������ � >$������ #� (������ �, �� 1���� )CC&H

// :=*E:BB2 8�9 ����� � �2, %+���� � �2, 3���$� 32 �2, �����/�

.2 72 -���1� ����� �##�� ��&� C;ECB -���1� ����� *��� 9#�

9��$� �##�� =�� &'E&*2 8L9 ����� >2, ������ 32, ��$��� �� #2

4������#�� �##"� 5�� ))CC=E)*''&2 8�9 %� �� � @2 .2

4������#�� �##"� 5�� )):)BE)):&*2 8�9 #�� ��� �2,

�+����� �2 -���1� ����� �$$$� �� � )B';E)B'B -���1�

������ *��� 9#� 9��$� �$$$� =.� )&*)E)&*;2 8�9 3����� �2

����� ���� �$$$� �� *);E*;&2

=2 8�9 >����� � (2, 3���� �� �2 ����� ���� �#��� ..� )':*E)':C2

8�9 �$� ���� 72 R2, �$+ �� ��� 32 �2, .�$� ����� (2 �2

������#�� <��� �#"$� B5� *')E*'-2 89 �+!��$� � �2,

�+��� �2 -���1� ����� �##$� �� � )'&-E)'&C -���1�

������ *��� 9#� 9��$� �##$� .� )'='E)'=)2 8�9 ������� (2,

D����6� @2, "� ��5��/��� �2, >���� � (2 4������#�� 2����

�##!� =B� B===EB==-2 8�9 ������� (2, D����� >2,

"� ��5��/��� �2 4������#�� 2���� �$$$� ��� -BBE--)2

&2 8�9 �� �� � �2, � ���� 72 ;!��!� 2 �� �� -��� ����� �#�%� 5.�

))BE):;2 8�9 �� T��� #2, P /T�� D2, ���� ���� #2 4������#��

2���� �#"&� 5� ;-;)E;-;;2 89 ������� #2, @����� �� .2,

(��� ��� �2 @2 ;� ���� ����� �#"�� 5�� *&')E*&':2

8�9 �$��$� 32 �2, 3���$� .2, .����/+ � �2 (2 4������#��

2���� �##�� ==� -'=E-'-2 8�9 >��$� ?2, (����� "2, P /T�� D2,

���� ���� #2 4������#�� 2���� �##�� ==� ;&B)E;&B;2

8�9 .������ "2, 7��L� T��� .2, ���/��5������ ��� @2, 7������ ��

#2 4������#�� �##%� �.� =)=:E=)&-2 8�9 D U ��� "2

������!�� (!$!�� ( $ �� <�$��� 9$��� �##%� &B� )&)E)B:2

8$9 >��$� ?2, P /T�� D2, ���� ���� #2 ;� ����� (��� �����

���!�� �##�� C)EC*2 8�9 3$���� �2 �2, @$��$�� �� 32 .2,

(������ � 72 �2, ����1� � �2 .2 ;� ���� ����� �##�� '��

)&-CE)B') ��� ��� ���� ���� �$� ���2 8L9 �$��$� 32 �2,

�� ��� (2, �$��$� P2, .����/+ � �2 (2 �!$$� ����� (��

;�� �##�� '.� )B'=E)B))2 8�9 7������ @2 72 .2 4������#��

2���� �##�� ='� --=BE--=-2 8�9 % ���� >2 .2, 3������/� �2,

"+��� � 32 (2 ���� 9!�� ;� �##�� =&-E=B*2 8�9 ����+��� �2,

�$��$�� %2, 7 ���� %2 4������#�� 2���� �##!� =B� *)*CE*):*2

8�9 7 ���� O2, P /T�� D2, ��������� @2, ���� ���� #2 4������#��

2���� �##"� =.� C)')EC)'*2 8�9 7������ @2 72 .2 (�����

���!�� �##"� B� *&)E*B&2 8/9 .��������� #2 "2, D����� �

(2 72, %���$� ?2 ;� ���� ����� �$$$� '5� =*;CE=*=*2

B2 8�9 D ��� �$5>������$��� 32, ��������� �2, �+��� �2 ;� ����

����� �#"#� 5�� B=)EB=&2 8�9 3�$��� �� @2, #������� 72 .2,

@�������� 72 -��� ����� (���#� � �#""� � � ==&E=&*2

89 P /T�� D2, ���� ���� #2 4������#�� 2���� �#"�� &� ;&*:E

;&*;2 8�9 .�+��� � �2, >�+������ � "2, ������� �2,

@$����� � R2 ������#�� <��� �##!� ..� ;CE=B2

8�9 3� �!���� � @2, ������ ��� � �2 ��$�� �� �� -��� �##!�

B�� *'=-E*'&=2

-2 8�9 ?���+� %2, ���� ���� �2 (��$��� �##%� -&CE-B'2 8�9 �� T��5

���/��� #2 #2, 3���� �5���������� D2, �� ���5>� ���+��� 72

(��$��� �##!� *&=E*&&2 89 .�+��� � �2, >�+������ � "2,

������� �2 ;� ������#�� ����� �##!� �'� *:)E*:=2

8�9 ����� >2, ������ >2, ��$��� �� #2 4������#�� �##"� 5��

))C=E)*'&2 8�9 .��+��� .2, .+ ������ ?2, ���� ��$�� �2,

R����+��� �2, ?���+� %2 (������ � �###� )&*E)&=2

8�9 .��+��� .2, ������� �2, ?�+$�� (2, .+ ������ ?2,

��1������ %2, 7������ 32, R�������� �2, ?���+� %2 ;� -��

����� (�� �###� � �� *-;E*C'2 8�9 �� T��5���/��� #2 #2,

3���� �5���������� D2, �� ���5>� ���+��� 72, ��������5

.� ������ #2 ;� ����� 9!�� �###� 5� )BB=E)B-;2

8$9 >�+������ � "2, .�+��� � �2, ��5����� �2 ������#�� <���

�$$$� = �� CBE)'&2

C2 8�9 3������� �2, ���$�� #2 2 �� ��� -��� ����� �#"�� ;:CE

;;B2 8�9 ��$��� �2, ����� � 32, @$���� R2, �� ������ �2

;� -�� ����� (�� �#"#� ���� &--)E&--*2 89 �� ��� >2 72,

"����� #2 �2, ���� �2 R2 ;� -�� ����� (�� �##!� ��.� B=CBE

B=C-2

)'2 8�9 �� � +!����� �2 -��� ����� <��� �##�� B� ='CE=*' ���

��� ���� ���� �$� ���2 8�9 >���+�53�����1�� � >2,

� ������1��� �2, �� � +!����� �2 4������#�� 2���� �##��

='� B-;=EB-;-2

))2 8�9 (�������� 72 #2, D ��� 5(���� >2 ;� ����� (��� ���C �

4����� � �##$� B;BEB='2 8�9 (�������� #2, ��� ������� "2,

D ��� 5(���� >2 ������#�� <��� �##�� �'� :*:E::=2

89 �������� 72 �2, D ��� 5(���� >2 ;� -�� ����� (�� �##%�

��5� :BC&E:BCB2 �2 ����H 8�9 ������ @2, ���/�� .2 �2, @�������

(2 72 ;� ������#�� ����� �##�� ��� )*'CE)*)&2

)*2 8�9 7����� .2, >������� (2, �+ ���� @2 #2, #�������� #2 �2,

"������� #2 @2 4������#�� 2���� �##&� =5� ;BBE;-'2

8�9 7����� .2, >������� (2, @������ "2, �+ ���� @2 #2, ������

D2 #2, #�������� #2 �2, ���/��� ?2, "������� #2 @2 4������#��

�##!� 5=� );;&:E);;-'2

):2 8�9 ������ #2 �2, .� � >2 D2 ;� ���� ����� �#�%� B�

*B-;E*B-C2 8�9 "�+�<+����� �2, > ���� 5�������� @2, �����5

(+�+�� "2, �+<+��� � 32, ����+ �� .2, � �����1���� �2

;� ������#�� ����� �##&� �=� B:BEB=)2

);2 8�9 .�$���� D2, D ��� � (2, "����� �2, ����� � 72 ����� ����

�#��� B5� )'C*E)'C&2 8�9 ?������ �2 32, D +�$� �2 �2 ;� ����

����� �#�"� =� ):'CE):)C2 89 ?������ �2 32, D +�$� �2 �2,

�$����� � (2 �2 ?� "���#� ������#�� ����� D$ D***,

>�.���� � #2 A2� ��2, 7�����H A�1 R� �� )C-', // *==2

8�9 ���$��$� ���� �2 .2, A������ �2 32, �� ������ ��

�2 72, ��$����� A2 �2 *)�� -C�#� /�!C� (((<� (��� 0� ��

�#"�� )&&:E)&&C ����2 )=)*5)=)B2 8�9 ������� �2, ��!��� �2,

A� �� �� %2, ��������� .2 �2 ;� ������#�� ����� �#"#� B�

=CBE&))2 8�9 P! ��� �2, �������� �2, ��������� .2, ������� ?2,

Page 13: An easy access to anomeric glycosyl amides and imines(Schiff bases) via transformation of glycopyranosyl trimethylphosphinimides

2� 0��%�� �� �$� 3 4������#�� 5& 6 ���7 �'�.8�' � ;&*)

� �����1���� �2, %$+ ��� #2, �! ��!�� # 2� �2 4������#�� 2����

�##�� = � :;;=E:;;-2 8�9 (� � (2, ���� ��� �� @2 72

;� ����� (��� ����� ���!�� �##$� )B'CE)B))2

8$9 ������� �2, ��!��� �2, A� �� �� %2, �+��� %2,

�+��<+���� .2 ;� ������#�� ����� �##�� ��� :BBE:-&2

8�9 .���� � ?2 �2, (�����$� � %2 �2, �1��� (2 72

� ���� ���� �##�� =�� )'B*;E)'B:*2 8L9 @$ ���������5

> ���� ?2, .������ .2, >��� �2 ;� ����� (��� ���C �

4����� � �##%� );&)E);B)2 8�9 ����� � �2, �����/� .2 72

� ��A� ����� �##�� '� :)&E:)-2 8�9 ���$��$� ���� �2 .2,

A������ �2 32, 3$����� �2 A2, ��$����� A2 �2 *)�� -C�#�

/�!C� (((<� (��� 0� � �##�� )-;-E)-=)2 8�9 �����$���� �

32 #2, �+� 32, @� ����� "2 D2, ��$� ��� .2, 3���� �� � "2 �2

����� 9!�� ;� �##!� =� )&)BE)&*-2 8�9 ����� �2 O2,

%���� .2, 3+�+��� %2, ����L���� �2, ?��+�� R2, ?��+�� 32,

D��� #2 S2, ���� R2 @2 ;� -�� ����� (�� �##!� ��.� ))):BE

)));&2 8�9 .�$��� 32, .������ .2, �++�� #2 �2 ;� ����� (���

���C � 4����� � �###� :*):2 8/9 ����� �2 �2, �$���� O2 D2,

���� �2, �����$���� � 32 #2 -���1� ����� �$$$� �� � :BC-E

:-'* -���1� ������ *��� 9#� 9��$� �$$$� =.� :&=*E:&==2

8<9 ?��� R2, �� �� .2, A���$� �� R2 4������#�� 2���� �$$$�

��� )':CE)';*2

)=2 8�9 "�+����� �2, � �! � ������ �2, D �������� .2 ����� ����

�#!&� )=&-E)=B-2 8�9 "� ��� @2 �2, 7 ��� ���� �2 >2 ;� -��

����� (�� �##%� ��5� &-*=E&-:;2

)&2 8�9 � �! � ������ �2, 3������ �� �2, "�+����� �2 ;� ������#��

����� �##%� � � ):CE)&: ��� ��� ���� ���� �$� ���2

8�9 "�+�� >2, �� �� �� �2 ������#�� <��� �#!"� '&� ;=BE

;&-2 89 ������ �2, 7���!���� #2, ���� �� #2 ������#�� <���

�#"!� �'�� )C=E*'=2 8�9 ������ �2, 7���!���� #2,

�+ ������� .2 ����� ���� �##%� �&� *;BE*='2 8�9 %���� ��

@2 .2, %+ �� � #2 #2, �� �� @2 .2, �� �� .� ��� �2 72,

��+1�L�� � .2 �2 @2 �2, � ����$+��� "2 �2 #2, �� >����

#2 �2 ����� 9!�� ;� �##!� =� C*'EC*C2 8�9 �� ���� �2,

��$� �2, �+��� �2 -���1� ����� �$$$� �� � );-CE);C)

-���1� ������ *��� 9#� 9��$� �$$$� =.� );:)E);::2

8�9 �1���� �2 D2, ����� � #2 �2, �+������ 32, �������� � "2,

.�������� �2, "���� ����� ?2, "�+�<+����� �2 ;� ����� (���

���C � 4����� � �##!� :;=CE:;&:2

)B2 8�9 @��� ���� .2 #2, D� �������5(���� "2, �� ��5���/��� .2 %2,

�� ��� �� ��� D2 �2, .������5@���������� "2 "2, D����6� �2 32

(������ � �#"&� ='CE=)'2 8�9 ����� �� >2 �2, @� �� �� �2 .2

;� -�� ����� (�� �##�� ��&� ))-))E))-)*2

)-2 8�9 ��������� R2 �2, ���+�$��� �2 D2 4������#�� �##�� �B�

):=:E);'&2 8�9 #�$����� 72 �2, ������ �2 @2, ����L�

3�� ��1���� �2 72, ��6��� �2 72 E$ #�� ��# *� ���

������!�, ���� H A�1 R� �� )CC:H // ;':E;-:2

)C2 ���$���� �2, (�$� �� �2, 3��!����� 32 -#�� ��������$� �����

�##�� '�� )=CE*;C2

*'2 �� T�� D� �������� #2 .2, .������ @2 �2, ���� "�� ��� �2 .2,

D+������ #2, ������ #2, "����� � ?2 ������#�� <��� �##!� =���

*&)E*B'2

*)2 3�� �� %2, >� ���� >2, �������� 72 ��$�� �� �� -��� �##&� B �

*:-'E*;)*2

**2 �� T�� D� �������� #2 .2, .������ @2 �2, ���� "�� ��� �2 .2,

D+������ #2, ������ #2, "����� � ?2 ������#�� <��� �##!� =���

*&)E*B'2

*:2 8�9 "�+����� �2, � �! � ������ �2, D �������� .2 ����� ����

�#!&� ��&� )=C'E)&):2 8�9 ������ #2, ��� ��� �2 2 �� �� -���

����� �#""� B&=EBB;2

*;2 8�9 3$1������ � (2, ����� ���� #2, 3$��/�� � �2, ����� � .2,

3$����� �2, D ���� �2 ����� ���� �##&� � &� *;:=E*;=;2

8�9 ���L+ ���� ?2, (������� %2, ������ ?2, ��//��� ?2 72,

3$1������ � (2 ;� ���� ����� �$$$� '5� &*'*E&*'-2

*=2 3��� �� �2, ��L��� %2 4������#�� �$$$� 5'� :B==E:B&)2

*&2 ����� �$� >2, .�� �1�� � 72 ����� ���� �#��� B5� )E-2

*B2 ������ #2, "����� � ?2, 3����� D2, %���$� �2, .����� � 72 -���

�� �� -��#� (� � �!��� �#!#� ���� BE)&2

*-2 8�9 �+��� �2, 3��� � �2 -���1� ����� �#"!� ..� =C=E=CB

-���1� ������ *��� 9#� 9��$� �#"!� '� ==BE==C2

8�9 �+��� �2, "� ������ �2 ;� -�� ����� (�� �#""� ����

&=)2 89 "� ������ �2, �+��� �2 ;� ���� ����� �#"#� 5��

;*&)E;*&:2 8�9 ��� �� �2 ?2, .��$��� "2 .2, 7��+!�� �2,

.�������� .2 �2 4������#�� 2���� �##�� = � :)=)E:)=;2

8�9 �+��� �2, "� ������ �2, 3��� � �2 4������#�� 2����

�#"#� =�� ;)'CE;))'2 8�9 ��� �� �2 ?2, 7��+!�� �2,

.��$��� "2 .2, .�������� .2 �2, "���� �2, �+� �2 #2,

������ �2 �2 4������#�� 2���� �##�� ==� *)))E*));2

8�9 (+!�5> �+�� �2, �+��� �2 �� ��$ -!� $ �� �� �

���$�## � ��, ���� E�@�H ����$���� )CCC2 8$9 �+���

�2 >$����� ��� �� �!� $ �� �� � (������$��� �� (������ �

�� ��$ -� � ���!�#� � "#��� -� ��� � <���� �,

���� E�@�� )CCCH @$�/�� ;2

*C2 � �! � ������ �2 -��� ���� -��� �##�� � 8*9� B;EB=2

:'2 @� ���� 72 32, 3/ ��� �� D2, ��+����+� �2, ���/ � 32

������#�� <��� �#�"� &� :C=E;';2

:)2 8�9 "��+� �2, #������ #2, ������ �� >2 "���#� ������#��

����� �#�%� � :B&E:-=2 8�9 ��������� #2 .2, #���+� �2,

��������� �2, �$���� >5�2 ������#�� <��� �##%� �5� =BE&;2

:*2 �� �� �2 ������#�� <��� �#!�� �=� )C*E)C; ��� ��� ����

���� �$� ���2

::2 � ���� �2, D� ���� ?2 ����� ���� �#�$� .=� C=ECC2

:;2 �������� 32, ����� A2 @2, �+�������� (2 @2 ������#�� <���

�#"�� B.� **)E**-2