ALTERNATIVAS DE PROGRAMAS ALTERNATIVAS DE PROGRAMAS BIOCIDAS PARA TORRES DE BIOCIDAS PARA TORRES DE

REFRIGERACIREFRIGERACIÓÓN INDUSTRIALES Y N INDUSTRIALES Y SU COMPATIBILIDAD CON LA SU COMPATIBILIDAD CON LA METALURGIA DEL SISTEMA METALURGIA DEL SISTEMA

Terrassa, Febrero de 2.004Terrassa, Febrero de 2.004

MMªª.Teresa Beltr.Teresa Beltráán, Carlos Martn, Carlos Martíín, Luisn, Luis MontielMontiel, , ÁÁngel Saavedra, Joanngel Saavedra, Joan SeguerSeguer

Los circuitos de refrigeración industriales tienen por Los circuitos de refrigeración industriales tienen por finalidad enfriar o condensar fluidos de proceso finalidad enfriar o condensar fluidos de proceso

calientes, normalmente mediante cambiadores de calientes, normalmente mediante cambiadores de calor. Las características incrustantes y/o corrosivas calor. Las características incrustantes y/o corrosivas del agua del agua recirculante recirculante por un parte, y el desarrollo de por un parte, y el desarrollo de microorganismos al encontrar condiciones favorables microorganismos al encontrar condiciones favorables

por otra, da lugar a los siguientes problemas:por otra, da lugar a los siguientes problemas:

PROBLEMAS ASOCIADOS A LOS CIRCUITOS DE REFRIGERACIÓN

CORROSIONCORROSION

INCRUSTACIÓN

PROBLEMAS MICROBIOLÓGICOSPROBLEMAS MICROBIOLÓGICOS

A fin de evitar los problemas antes descritos, A fin de evitar los problemas antes descritos, tradicionalmente se aplican los tratamientos que a tradicionalmente se aplican los tratamientos que a

continuación se enumeran:continuación se enumeran:

TRATAMIENTOS DE CIRCUITOS DE REFRIGERACION

ANTICORROSIVOANTICORROSIVO

ANTINCRUSTANTE

PROGRAMA BIOCIDAPROGRAMA BIOCIDA

TRATAMIENTO ANTICORROSIVO Y ANTIINCRUSTANTE.

Los tratamientos anticorrosivos permiten alargar la vida de la metalurgia del sistema, evitando al mismo tiempo la formación de subproductos de corrosión que darían lugar a ensuciamientos.

Los tratamientos antiincrustantes evitan la formación de incrustaciones inorgánicas y de ensuciamientos que provocan mala transferencia de calor.

CORROSIÓN:

Es un fenómeno anódico, así el hierro se produce en agua, se verifica la reacción:

Fe à Fe2+ + 2e-

hasta alcanzar el potencial de equilibrio, llamado potencial electrolítico del metal U.

Factores que intervienen en la corrosión

* Temperatura

* pH

* Concentración de gases disueltos

* Conductividad del medio

* Contenido en sales (Cl- principalmente)

* Ciclos de concentración

* Elevados contenidos de Cl2 y Br2

En presencia de hipoclorito:2 Fe2+ + HClO + 5 H2O à 2 Fe(OH)3 + Cl- + 5H+

Se produce un incremento en el potencial redox que implica un incremento de la corrosión. Teóricamente a valores de Cl2 < 1 mg/l este fenómeno es caso despreciable, pero a dosis mayores la diferencia de potencial produce un incremento notable de la velocidad de corrosión, obligando a intensificar el tratamiento anticorrosivo.

En las siguientes diapositivas se muestra la graficación del control de cloro efectuado en una torre industrial antes y después de la publicación de R.D. 865/2003, asimismo se muestra gráfica del seguimiento de velocidad instantánea (medida mediante corrater) y finalmente se muestran probetas de corrosión:

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

15-ene 15-mar 15-may 15-jul 15-sep 15-novFecha

ppm

Cl2

EVOLUCION DEL RESIDUAL DE CLORO LIBRE EN EVOLUCION DEL RESIDUAL DE CLORO LIBRE EN UNA TORRE DE REFRIGERACION POR APLICACIÓN UNA TORRE DE REFRIGERACION POR APLICACIÓN

DEL R.D. 865/2003DEL R.D. 865/2003

MEDIDAS CORROSIÓN INSTANTANEA

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

10-ene

24-ene

07-feb

21-feb

07-mar

21-mar

04-abr

18-abr

02-may

16-may

30-may

13-jun

27-jun

11-jul

25-jul

08-ago

22-ago

05-sep

19-sep

03-oct

17-oct

31-oct

14-nov

28-nov

12-dic

26-dic

FECHA

m.p

.y.

Generalizada Ac C Pitting Ac C Generalizada Adm. Pitting Adm.

Velocidad de corrosión en probetas

Probetas de acero al carbonoProbetas de acero al carbono

VVk k = k . (= k . (PPii--PPff)/)/NNdd

TRATAMIENTOS BIOCIDAS

PROBLEMAS MICROBIOLOGICOS• Bacterias aerobias formadoras de limo: Bioensuciamiento (dificultan la transferencia de calor).

•Bacterias anaerobias sulfito y sulfato-reductoras. Corrosión (picaduras en el metal).

•Desarrollo de algas: Ensuciamiento.

•Legionella: Problema sanitario (legionelosis).

La aplicación del R.D. 865/2003 ha hecho La aplicación del R.D. 865/2003 ha hecho necesaria la revisión de los programas de necesaria la revisión de los programas de

tratamiento biocida que se venían aplicando en tratamiento biocida que se venían aplicando en torres de refrigeración industriales, en primer torres de refrigeración industriales, en primer

lugar se describen los programas lugar se describen los programas biocidas biocidas aplicados tradicionalmente con éxito frente a aplicados tradicionalmente con éxito frente a bacterias, bacterias, incluída incluída lala legionellalegionella, , tal y como

muestran los resultados analíticos obtenidos en los controles efectuados durante los últimos

años.

TRATAMIENTO CONVENCIONAL EN CIRCUITOS DE REFRIGERACION

INDUSTRIALES

Utiliza un biocida oxidante en continuo para prevenir la formación de biofilms y control del crecimiento biológico (por ejemplo cloro, bromo, dióxido de cloro, etc.) manteniendo bajos residuales de halógeno e intermitentemente choques de un biocida no oxidante (por ejemplo DBNPA, isotiazolona, etc.). Se puede complementar con el uso de biodispersantes.

1.- BIOCIDA NO OXIDANTE + CLORO O HIPOCLORITO SÓDICO

Biocida: Dosis de choque periódicas (semanales, quincenales, mensuales) de 50-100 ppm

Cloro o hipoclorito sódico:

a) Dosis continua de 0,1-0,3 ppm Cl2 en recirculante.

b) Dosis de choque de 2 a 3 veces por dia de 3 a 5 ppms/VT a fin de obtener un residual de 0.5-1 ppm a la media hora.

2.- HIPOCLORITO + SAL DE BROMONaClO + NaBr NaBrO + NaCl

BrO- + H2O HBrO + OH-

Ventajas:

- Incremento de la rapidez y la efectividad de la acción bactericida.

- Mayor actividad bactericida a pH alcalino.

- Mayor permanencia en el tiempo del residual de halógeno libre.

- Mayor reducción en el amoniaco libre en el agua

- Mayor capacidad oxidante frente a bacterias anaeróbicas.

% ACIDO HIPOHALOSO vs pH

0

20

40

60

80

100

6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0pH del agua

% Á

cido

Hip

ohal

oso

%HOBr

%HOCl

3.- TRATAMIENTOS BIODISPERSANTES.

Formulados biodispersantes a base de tensoactivosde carácter no iónico encaminados a mejorar la

eficacia del biocida, mejorando su acción penetrante al disminuir la tensión superficial de la pared celular.

MIRECIDE-DB/200 Nº Reg. 02-100-02608

(20% DBNPA)

MIRECIDE-M/86 Nº Reg. 02-100-02665

(2% CMI/MI)

4.- BACTERICIDAS NO OXIDANTES

Los dos biocidas anteriores son de probada eficacia en los programas tradicionales bien solos bien combinados con un biocida oxidante (hipoclorito normalmente).

A continuación se adjuntan como ejemplo dos comparativas con otros biocidas:

Comparativa de Actividad Biocidaen Agua de Torre de Refrigeración

Inoculada con una mezcla de cultivos bacterianos

Comparativa de Actividad Biocidaen Agua de Torre de Refrigeración

a pH=8 Inoculada con Pseudomonas

Los biocidas anteriores cumplen las siguientes características:

•No aumentan la corrosividad del sistema, al contrario de los tratamientos con biocidas oxidantes.

•Pueden ser utilizados conjuntamente con biocidas oxidantes, pudiendo así obtener un control efectivo minimizando corrosividad.

•Son bactericidas efectivos frente a la legionella.

•Son compatibles con los dispersantes aniónicos (no así las sales de amonio cuaternario)

•Su impacto ambiental es limitado.

El R.D. 865/2003 indica la necesidad de efectuar el seguimiento del residual de

biocida:

A continuación figuran resultados de los los seguimientos efectuados sobre residuales de estos biocidas en circuitos de refrigeración

industriales, así como la relación de métodos de determinación aplicables.

Antes de pasar a comentar los estudios Antes de pasar a comentar los estudios realizados acerca del seguimiento de residuales realizados acerca del seguimiento de residuales de estos de estos biocidas biocidas en circuitos de refrigeración, en circuitos de refrigeración, pasamos a recordar el concepto de Tiempo de pasamos a recordar el concepto de Tiempo de Desconcentración Media (TDM) o Desconcentración Media (TDM) o Half Time,

concepto que hemos de tener en cuenta a la hora de aditivar un circuito de refrigeración:

TIEMPO DE DESCONCENTRACIÓN

MEDIA

Es el tiempo en el que un aditivo añadido

por choque disminuye la concentración

a la mitad de la concentración inicial.

TDM = 0,692 x Vt / (QP+Qa)

EVOLUCION DE LA DESCONCENTRACIÓN DEL SISTEMA POR PURGA

0

20

40

60

80

100

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Nº de veces Tiempo Desconcentración media

% C

once

ntra

ción

MIRECIDE-DB/200

Nº Reg. 02-100-02608

Dosis desinfección: 50 ppm

Dosis de mantenimiento: 50 ppm

(20% DBNPA)

DBNPA(2,2-dibromo-3-nitrilopropionamida)

lNº CAS: 10222-01-2

lEstructura química

NCNH2

O

Br Br

En las siguientes diapositivas presentamos En las siguientes diapositivas presentamos gráficas que presentan las principales gráficas que presentan las principales

características de la DBNPA:características de la DBNPA:

••Su mecanismo de actuación es rápido.Su mecanismo de actuación es rápido.

••Su efectividad es elevada a bajas dosis.Su efectividad es elevada a bajas dosis.

••Se hidroliza relativamente rápido, lo cual hace Se hidroliza relativamente rápido, lo cual hace que su impacto ambiental sea mínimo. Este que su impacto ambiental sea mínimo. Este aspecto influye en el residual encontrado.aspecto influye en el residual encontrado.

Velocidad de Actuación del DBNPA

Vías de descomposición del DBNPA

Vida media vs. pH para Hidrólisis de DBNPA

0

100

200

300

400

500

600

0 3 6 12 18Tiempo (horas)

mg/

l de

DB

NP

A

Evolución de concentración de DBNPA en torre Evolución de concentración de DBNPA en torre

20

25

30

35

40

t = 0 t = 1h 15' t = 2h 30' t = 3h 45'

Tiempo transcurrido

mg

/l d

e D

BN

PA

6,5

7,5

8,5

9,5

Estabilidad de DBNPA en aguaEstabilidad de DBNPA en agua desionizadadesionizada

Métodos de determinación de residuales de Métodos de determinación de residuales de DBNPA:DBNPA:

••HPLC (no es método de campo)HPLC (no es método de campo)••Yodometría Yodometría (no selectivo)(no selectivo)••ColorimétricoColorimétrico del DPD (no aplicable en presencia del DPD (no aplicable en presencia de cloro, se adjuntan curvas de correlación de cloro, se adjuntan curvas de correlación efectuadas por LAMIRSA)efectuadas por LAMIRSA)••Kit colorimétrico Kit colorimétrico específico (muy caro)específico (muy caro)

MIRECIDE-DB/200 vs. medida de Cloro Libre

y = 0,0422x + 0,0275R2 = 0,9978

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 10 20 30 40 50 60

ppm MIRECIDE-DB/200

ppm

Clo

ro L

ibre

MIRECIDE-DB/200 vs. medida de Cloro Total

y = 0,0836x - 0,427R2 = 0,9972

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 5 10 15 20 25 30

ppm MIRECIDE-DB/200

pp

m d

e C

loro

To

tal

Comentarios al Método del DPD

1.- El producto Mirecide-DB/200 tiene en contacto con el agua una hidrólisis alrededor del 30%. Hay que tenerlo en cuenta en el momento de las diluciones.

2.- Residuales de cloro interfieren en la determinación. El valor residual de cloro libre en el agua debería ser <0,1 ppm Cl2 y si se trata de cloro total, podemos aceptar hasta <0.4 ppm Cl2 .

En cualquier caso, el kit de cloro nos va a proporcionar una dosis aproximada de producto. El límite se puede fijar en 30 ppm de Mirecide-DB/200 en cloro total y en 60 ppm en cloro libre.

MIRECIDE-M/86 Nº Reg. 02-100-02665

Dosis desinfección: 75 ppmDosis de mantenimiento: 75 ppm

(2% CMI/MI)

ISOTIAZOLONAS(5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona y

2-metil-4-isotiazolin-3-ona, en relación 3:1)

lNº CAS: 055965-84-9

lEstructura química:

NS

O

Cl CH3N

S

O

CH3

En laEn las siguientes diapositivas se presentan los resultados del seguimiento del producto Mirecide-M/86 en diferentes circuitos de refrigeración, así como se relacionan los

métodos analíticos aplicables:

CIRCUITO Nº1 ppm de Mirecide-M/86 por:

Día Hora MI CMI

10.12.03 40 min después de la adición

35 25

12.12.03

9.00 No detectado No detectado.

10.00 (*nueva adición) 42 18

15.12.03

9.00 30 No detectado.

10.00(*nueva adición) 129 84

CIRCUITO Nº2 ppm de Mirecide-M/86 por:

Día Hora MI CMI

10.12.0340 min después de la

adición 56 34

12.12.03

9.00 34 23

10.00 (*nueva adición) 89 58

15.12.03

9.00 50 42

10.00(*nueva adición) 101 88

CIRCUITO Nº3 ppm de Mirecide-M/86 por:

Día Hora MI CMI

10.12.0340 min después de la

adición 77 53

12.12.03

9.00 62 37

10.00 (*nueva adición) 98 82

15.12.03

9.00 92 61

10.00(*nueva adición) 154 102

CIRCUITO Nº4

05

101520

253035

4045

17/11-11:30 17/11-15:,00 17/11-21:00 18/11-03:00 18/11-09:30 18/11-17:00 19/11-09:00 20/11-09:00

Fecha y hora de la muestra

ppm

de

Mir

ecid

e-M

/86 Mirecide-M/86 por MI

Mirecide-M/86por CMI

ESTABILIDAD DE RESIDUALES DE ACTIVOS

0

50

100

150

200

1.0 h

2.0 h

3.0 h

4.0 h

5,5 h

7,0 h

9.0 h

11.0

h

13. 0

h15

.0 h

24 hor

es

HORAS

ppm

M-M

/86

MI

CMI

CONCLUSIONES1ª.- Los comportamientos son diferentes en cada

circuito. Los residuales encontrados dependen de las características de cada circuito.

Así en el circuito 1, los valores son más bajos y los tiempos de residencia en esta torre se encuentran entre los 2-3 días. Los otros dos circuitos presentan valores más en línea con lo esperado, especialmente el Circuito 3 muestra mayor correspondencia entre los residuales y los valores teóricos adicionados y la que muestra mayor permanencia de las isotiazolonas.

CONCLUSIONES

2ª.- De los dos activos que constituyen lasisotiazolonas, la CMI desaparece antes que la MI,

lo cual era de esperar, ya que la CMI tiene un comportamiento de acción rápida .

Métodos de determinación de residuales de Métodos de determinación de residuales de CMI/MI:CMI/MI:

••HPLC (no es método de campo, permite distinguir HPLC (no es método de campo, permite distinguir CMI y MI)CMI y MI)••Kit colorimétrico Kit colorimétrico específico (muy caro).específico (muy caro).••Kit colorimétricoKit colorimétrico desarrollado por LAMIRSAdesarrollado por LAMIRSA