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Altération des verres

Stéphanie Rossano

Laboratoire des géomatériaux

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Objectif principal

évaluer le comportement à long terme des verres de stockage de déchets soumis à

l’attaque de l’eau

1000 à 100 000 ans pour les déchets nucléaires

Principal agent d’altération:• eaux météoriques (déchets stockés en surface)• eaux d’infiltration (déchets enfouis)

Durabilité / stabilité

perte éventuelle

des propriétés de départ

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Effet du temps d’altération :• Échantillons stockés 30 ans auparavant• Utilisation de composés analogues

verres volcaniquesvitraux médiévaux

Types d’étudesétudes multi-paramètres

Action de l’eau et compréhension des mécanismes de l’altération : • Échantillons synthétiques modèles• Systèmes fermés, systèmes ouverts

Effet des radiations : • Échantillons stockés 30 ans auparavant• Échantillons synthétiques modèles

BILAN ?

Effet de la température, de la nature et du débitde la solutionaltérante…

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Les «analogues naturels»

« Phase naturelle » structurellement et chimiquement

semblable au matériau de stockage

Informent sur le comportement à long terme des verres dans des environnements différents

• Notion apparue en 1978• années 1980 : lien entre ces analogues et les matrices de stockage• extrapolation des données obtenues sur les analogues au comportement à long terme des matrices de stockage

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Caractérisation des produits d’altération des verres naturels• Données de terrain• résultats sur la durabilité à long terme• système à grande échelle

Études expérimentalesde la cinétique et des mécanismes d’altération des verres naturels• données expérimentales• résultats à court-terme• système à l’échelle du laboratoire

Modélisation géochimique• modélisation des données• extrapolation au long terme• échelle géologique

Comparaison et

vérification

Vérification

des modèles

géochimiques

Extr

apol

atio

n de

s

Mod

èles

cin

étiq

ues

et

ther

mod

ynam

ique

s

Données empiriques Données expérimentales

modélisation

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• large gamme d’environnements différents verres de ride médio-océanique : eau de mer, 4°C hyaloclastites : eau, 0°C dépots de cendres : eau de pluie, ou de mer verres en environnement géothermique : eau, T > 75°C ou vapeur d’eau

Basaltes

Caractériser des phénomènes physico-chimiques mis en jeu

lors du phénomène d’altération.

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Altération des vitraux

(cours construit à partir des résultats de DEA et de thèse de J. Sterpenich, CRPG Nancy)

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I. Introduction

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Caractériser l’altération des vitraux de cathédrales médiévales

Protection ConservationRestauration

+

Modèle de vieillissement pour les verres de stockage

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Eaux météoriques

condensation

Eaux de porosité+

Réaction avec les acides humiques

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opacification et perte de la couleur

• verre incolore altéré sur verrière

• verre archéologique bleu

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Les causes de l’altération

Climat

Pollution

Extension des surfaces dégradées depuis la fin de la seconde guerre mondiale

il faut protéger et restaurer sous peine de DISPARITION

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II. Interaction eau / silicates

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1. Dissolution dans la solution

• Processus complexe dû à des échanges d’ions entre solution altérante et verre

• Intensité variable selon le pH de la solution et la nature du verre

• congruente (ou stœchiométrique)• sélective (ou lixiviation)• incongruente

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2. Transformation de la surface externe du verre

Ex. de SiO2 – Na2O• En milieu acide : SiO-Na + H+ SiOH + Na+

Enrichissement en Si en surface dans la pellicule d’altération

Lixiviation du sodium dissolution sélective• dans l’eau pure : SiO-Na + H2O SiOH + Na++OH-

Si-O-Si + OH- Si-OH + SiO-

Attaque du réseau silicaté Destruction totale du verre

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3. Précipitation d ’espèces cristallisées ou amorphes

• lorsque la solution arrive à saturation en éléments chimiques, ceux-ci peuvent se recombiner et produire des phases secondaires cristallisées ou amorphes en surface ou à l’intérieur de la pellicule d’altération.

18Rôle fondamental de la pellicule d’altération

zone d’échange ioniquesolution verre sainverre altéré

phasesprécipitées

gel desilicehydraté

surface initialedu verre

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III. Description des échantillons

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1. Provenance

• Vitraux en place• St Gatien (Tours)• Ste Catherine d’Oppenheim (Meissen, Allemagne)• Notre-Dame d’Evreux

600 à 800 ans d’altération

• Vitraux archéologiques• Abbaye St Victor (Marseille)• Notre Dame du bourg (Digne)• Palais épiscopal de Rouen

800 à 1200 ans d’altération

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2. composition chimique

Pds.% Op1 Op2 Op3 Op4 To1 Chcouleur vert

clairmarron bleu rouge brun-

jaunebleu

SiO 2 46,9 51,1 47,4 48,2 51,3 70,5Al2O3 3,5 3,6 1,2 2,1 1,4 1,6Fe2O3 1,3 0,8 2,0 1,1 0,8 3,3MnO 1,0 2,1 1,2 1,5 1,4 0,5MgO 4,1 3,7 3,4 3,6 6,5 0,5CaO 28,5 25,8 23,3 21,8 13,2 8,1Na2O 0,3 1,2 0,2 0,3 1,6 14,3K2O 11,2 7,3 21,4 20,4 15,6 1,8TiO 2 0,2 0,1 l.d. l.d. 0,2 l.d.P2O5 2,2 3,9 1,6 1,7 4,8 0,8

Total 99,2 99,6 101,7 100,7 96,8 101,4

Vitraux sur verrière : éléments majeurs

ChartresToursOppenheim

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Pds.% Digne Digne SV SVcouleur bleu vert jaune vert

SiO2 50,0 52,4 48,3 48,7Al2O3 2,6 1,7 2,9 2,5Fe2O3 1,1 0,7 1,2 0,7MnO 0,9 0,7 0,6 0,9MgO 5,3 5,1 6,0 4,6CaO 15,6 15,5 16,0 11,0Na2O 0,9 1,1 0,7 1,4K2O 17,8 16,5 15,1 18,9TiO 2 0,2 0,2 0,2 0,1P2O5 4,2 4,1 4,1 4,3

P.F.ou H 2O2 1,0 1,7 1,4 n.d.

Traces ppmAs 6 22 18 n.d.Ba 1349 1081 2571 2500Co 342 28 7 l.d.Cr 24 14 18 l.d.Cs 1,5 1,4 1,4 n.d.Cu 1285 15470 10900 20000Ga 4 2 4 n.d.Ni 44 23 29 l.d.Pb 533 1940 200 1800Rb 222 233 137 n.d.Sb 82 43 13 n.d.Sn 49 1300 332 n.d.Sr 427 285 821 n.d.Zn 1210 738 2735 6400Zr 96 144 49 n.d.S 700 600‡ 490‡ 800Cl 3500 4100‡ 2800‡ 3000

Total 100,2 101,8 98,2 97,7

Vitraux archéologiques

majeurs

traces

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IV. Observation de l’altération

1. Observations macroscopiques

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Section de verre altéré sur verrière

• surface interne

• surface externe

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• altération homogène• altération en feuillets• Produits noirs

dendritiques

Vitraux archéologiques

potassiques

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2. Observations au microscope électronique à balayage

– des surfaces altérées– des sections des verres à l’interface verre

sain / verre altéré

27

Vitraux sur verrière

28

altération continue

micro-cratères

Surface externe (To6)

réseau de micro-fractures

Clichés MEB électrons secondaires

29calcite (CaCO3) sur Op3 bleusyngenite K2Ca(SO4)2-H2O sur Me vert

gypse Ca(SO4)2-2H2O sur To6 orange

(surface externe)

Produits néoformés

Clichés MEB électrons secondaires

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eaux de condensation

eaux météoriques

Clichés MEB électrons rétrodiffusés

31

Vitraux archéologiques

32Verres sodiques

Verre potassique rouge (DR)

Clichés MEB électrons secondaires

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Clichés MEB électrons rétrodiffusés

Verres potassiques

• épaisseur de la couche altérée• absence de fracturation

mécanismes diffusionnels• lamination concentrique • phases lourdes en surface (Mn)

• interférence des fronts d’altération

• lamines sub-parallèles à la surface• rythmicité variable

• traces laissées par le faisceau de la sonde électronique

DR DB

DVDV

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Clichés MEB électrons rétrodiffusés

Verres sodiques (Rouen)• lamines parallèles à la surface• pas de fracturation

• lamine centrée sur un point d’attaque

•20 m d’épaisseur

Verre potassique(du même site)entièrement altéré• phases lourdes riches en Mn• 1000 à 1500 m d’épaisseur

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Clichés MEB électrons rétrodiffusés

Verres potassiques

• taches claires = phases Enrichies en Mn

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V. Chimie des pellicules d’altération et comportement

des éléments

1. Analyses globales

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Pds.%oxyde

DB sain DB altéré

SiO2 50,0 57,7Al2O3 2,6 4,1

Fe2O3 1,1 2,2

MnO 0,9 2,4

MgO 5,3 0,8

CaO 15,6 6,2

Na2O 0,9 0,0

K2O 17,8 0,8

TiO2 0,2 0,3

P2O5 4,2 2,4

H2O 1,0 20,0

Traces ppmAs 5,8 11Ba 1349 817Ce 45 93Co 342 1013Cr 24 36Cs 1,5 l.d.Cu 1285 3354Dy 1,6 2,0Er 0,8 1,9Eu 0,5 0,7Ga 4,1 8,1Gd 1,9 3,8Hf 2,4 4,5Ho 0,3 0,8La 34 70Lu 0,1 0,3Nb 3,8 7,4Nd 17 32Ni 44 90Pb 533 3289Pr 5,0 11,3Rb 222 22Sb 82 25Sm 2,7 6,6Sn 49 184Sr 427 1394Tb 0,3 0,5Th 2,8 6,2Tm 0,1 0,2V 17 13Y 9,6 16Yb 0,9 2,0Zn 1210 4049Zr 96 189

majeurs

Verres potassiques

Mêmes tendances pour les verres sodiques

38

Analyses globales

comportement différentiel des éléments

Suivi des éléments à travers la couche d’altération

Profils chimiques

(sonde électronique et ionique)

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2. Profils chimiques des verres potassiques

40

Verre altéré sur verrière (face externe)(To3)

Verre archéologique (RVF Rouen)

Profils perpendiculaires au front d’altération

41

Profils parallèles à la surface : échantillon archéologique (DV)

Mn appauvri dans la Pellicule d’altération

Mn enrichi en surface Ou à proximité des fractures

42

Profils parallèllement à la surface (éch. Archeo. DB)

Zones enrichies en éléments lourds

43

Enrichissement en eau de la pellicule d’altération que l’échantillon soit d’origine archéologique ou encore en place

(DV)

44

Ca

Zn NiCe

PCr

14010010000 02468

10121416

100010

020406080100120-200-1000100200300400500600700

SiPb

AsLa Distance (µm)

Verre sainVerre altéré Surface librePds% de P2O5 et CaOPds% de SiO2

Concentration massique en ppm

45505560657075

Verre archéologique (DV)

4,50,1110100

00,51,01,52,02,53,03,54,0-40-20020406080100ZnPbCu

SiPMn

Distance (µm)

Pourcentage massiqued’oxyde (pds%)Verre sainVerre altéréSurface libreFractureConcentrationmassique (↔103 )ppm

ZnPbCu

Vitrail sur verrière (To3)

Cu, Zn et Pb

45

Verre sur verrière• Gel hydraté riche en

silice • Produits néoformés

de type sulfate ou carbonate en surface ou dans le réseau de fractures

Verre archéologique• Phase riche en Si• Phase riche en Ca et

P• Zones riches en Mn

46

Eaux de

condensation

Eaux météoriques

Eaux de porosité

et

acides humiques

47

Synthèse• Cause majeure de l’altération : eau• Phase majoritaire : gel de silice amorphe fortement hydraté quasi-dépourvu d’ions alcalins

• Formateurs de réseau enrichis dans la pellicule d’altération• Alcalins appauvris• Alcalino-terreux lixiviés mais re-précipitent dans les phases secondaires• éléments de transition et métaux lourds

• enrichis dans la couche de corrosion pour les vitraux archéologiques• appauvris dans l’altération par les eaux météoriques

Durabilité du verre est fonction :• du degré de polymérisation• des conditions d’altération

Verres potassiques altérés sur verrière : 0,2 m / anVitraux potassiques archéologiques : 1,3 m / anVitraux sodiques archéologiques : 0,01 à 0,04 m / an