Alcanos y Cicloalcanos [Modo de Compatibilidad]
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Dr. José Jaime Vázquez BravoMarzo 2009
Ingeniería en Farmacobiología, UNCA
2. Alcanos y Cicloalcanos
Introducción.
Los hidrocarburos son sustancias que están formadas sólo de carbono e
hidrógeno. Los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con sus tipos de
enlaces C-C.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Hidrocarburos alifáticos
Alcanos
Alquenos
Alquinos
Alicíclicos
Cicloalcanos
Cicloalquenos
Cicloalquinos
Hidrocarburos aromáticos
Hidrocarburos
no hay enlaces multiples
C C
C C
Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples,
no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con
hibridación sp3) son enlaces simple.
=109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å
A pesar de ello son muy
importantes porque:
Su estudio nos permitirá entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgánicos(conformaciones, formación de radicales)
Constituyen una de las fuentes de energía y materias primas más importantes para la sociedad actual (petróleo y sus derivados).
Alcanos
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Los alcanos derivan principalmente del petróleo, son subproductos del
mismo.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Fuentes naturales
Cantidad (%Volumen)
Punto de ebullición (0C)
Atomos de carbono Productos
1-2 <30 1-4 Gas natural, metano, propano, butano, gas licuado
15-30 30-200 4-12 Eter de petróleo (C5,6), ligroína (C7), nafta, gasolina cruda
5-20 200-300 12-15 Queroseno
10-40 300-400 15-25 Gas-oil, Fuel-oil, aceites lubricantes, ceras, asfaltos
8-69 >400 >25 Aceite residual, parafinas, brea
Después de la destilación el cracking o craqueo catalítico
transforma alguna de las fracciones menos valiosas en productos más
apreciados y de mayor consumo. El craqueo se realiza mediante la
aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso
de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.)
CH3 (CH2)12 CH3 + H2calor
catalizada por SiO2 o Al2O3
CH3 (CH2)5 CH32
Hidrocracking
Ejemplo:
Aceiteresidual
Craqueo
500oC
30% gas50% gasolina20% aceites pesados carbón de coke
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Estructura de los alcanos y cicloalcanos
El átomo de carbono en los alcanos tiene hibridación sp3 y cada orbital
se dirige a los vértices de un tetraedro. Cada orbital forma un enlace
con cada H.
Tetraedro regular
Dr. Jaime Vázquez Bravo
CH2 CH2 CH3CH3
CH3 CH
CH3
CH3
H2C
H2C CH2
CH2
Lineal Ramificada Cíclica
CnH2n+2 CnH2n+2 CnH2n
Ejemplo
Tipo de cadenaFórmula general
H
C C
HH
H
H H
Etano
1.54 A
1.09 A
109.5o
o
o
Los alcanos pueden presentar cadena lineal, ramificada o cíclica.
I. Análisis conformacional de compuestos de cadena abierta
ConformaciónSon los ordenamientos atómicos diferentes que pueden intercambiarse
por rotación en torno a enlaces simples.
(CH3-CH3)
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Existen varias formas para
representar esquemáticamente las
conformaciones existentes por la
rotación de un enlace C-C simple:
Análisis conformacional del etano
Diagrama de energía de las conformaciones del etano
Dr. Jaime Vázquez Bravo
El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos
entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido
energético de la molécula
Dr. Jaime Vázquez Bravo
¿Tendrán las conformaciones la misma energía?. La respuesta es NO.
Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados
están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción
es muy sensible y la diferencia de energía es importante.
La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Esto justifica por qué las conformaciones eclipsadas son menosestables que las alternadas.
Análisis conformacional del butanoEl caso del butano es más complejo porque los grupos metilointeraccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.
El prefijo sin se emplea cuando losenlaces de los grupos más voluminososforman ángulos inferiores a 90°.
El prefijo anti se emplea cuando losenlaces de los grupos más voluminososforman ángulos superiores a 90°.
La terminación periplanar se aplicacuando los dos grupos más voluminososestán en un mismo plano.
La terminación clinal se aplica cuandolos dos grupos voluminosos estánen distintos planos.
CH3CH2CH2CH3
Sin-periplanar: totalmente eclipsada θ=0o
Gauche: Conformación a θ=60º
Anti: Conformación a θ=180º
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Diagrama de energía de las conformaciones del butano
Dr. Jaime Vázquez Bravo
II. Conformaciones de compuestos cíclicos
Tensión anular
• En 1885 Adolf von Baeyer propuso que todos los compuestos
cíclicos, excepto el ciclopentano, presentarían “tensión” debido a que
sus ángulos de enlace no se aproximan al ángulo tetrahédrico de
109.5°.
• Propuso que el ciclopentano debería ser el anillo más estable.
60 90 108 120
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Ciclopropano
• El ciclopropano presenta tensión anular. Es
el más reactivo de los alcanos.
• Los orbitales sp3 de los carbonos no se
pueden superponer completamente entre sí
debido a que los ángulos entre los carbonos
geométricamente deben ser de 60°.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Ciclobutano y ciclopentano
• El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano pero más
reactivo que el ciclopentano.
• De acuerdo con Baeyer, el anillo de ciclopentano es estable y mucho
menos reactivo que los anillos de tres y cuatro miembros.
Ciclohexano
• El ciclohexano y los anillos más grandes se encuentran enconformaciones plegadas y no son particularmente reactivos.• En la naturaleza, los anillos más comunes son los de cinco y seisátomos de carbono. Esto no se debe a la tensión anular sino que alaumentar el tamaño de la cadena disminuye la probabilidad de que susextremos se encuentren para formar el anillo.
Plegado del ciclohexano y repulsiones hidrógeno-hidrógeno
Dr. Jaime Vázquez Bravo
• Si el anillo de ciclohexano fuera plano,todos los átomos de hidrógeno sobre loscarbonos del anillo estarían eclipsados.
• El ciclohexano es un anillo plegado conángulos de enlace próximos a 109°. Haymenos repulsiones hidrógeno-hidrógeno.
H
H
H
HH
HH
H
HH
H H
plano
eclipsados
H
H
H
H
H
OHH H
H
H
H
H
plegado
alternados
Confórmeros del ciclohexano
Un anillo de ciclohexano está un estado de continua flexión entre
formas diferentes. Sin embargo, la forma de silla es la más estable por
tener a los hidrógenos alternados.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Sustituyes ecuatoriales y axiales
Aunque el anillo de ciclohexano no es un plano, se puede considerar que los carbonos (en la conformación de silla) forman aproximadamente un plano. Si se considera a la molécula de esta manera se pueden distinguir dos tipos de enlaces:
• Enlaces ecuatoriales: son los que unen a los átomos que se encuentran en el plano, en un cinturón alrededor del “ecuador” del anillo.• Enlaces axiales: son los que unen a los átomos que de encuentran paralelos a un eje perpendicular al plano.• En la conformación de silla, cada carbono posee un enlace ecuatorial y otro axial.• En la interconversión entre los confórmeros, los hidrógenos axiales se convierten en ecuatoriales, mientras que los ecuatoriales se convierten en axiales.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Haxial
este extremo se muevehacia arriba
H
este extremo se muevehacia abajo
H
ecuatorial
La consecuencia de este movimiento de inversión de la conformación silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes.
Diagrama de energía de las conformaciones del ciclohexano
Proyección de Newman del ciclohexano
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Análisis conformacional del metilciclohexano.
Interacciones axial-axial
• Cuando el metilo en el metilciclohexano está en posición axial, hay una interacción entre este grupo y los hidrógenos axiales en el mismo lado del anillo: se repelen mutuamente. A estas interacciones entre grupos axiales se les llama interacciones axial-axial.• Cuando el grupo metilo está en posición ecuatorial, las repulsiones son mínimas.• A temperatura ambiente, aproximadamente el 95% de las moléculas están en la conformación en donde el metilo es ecuatorial.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
C
H
repulsiones1,3 diaxiales
HHH
H
H1
234
5 612
3
4 56
H H
C
H
H
HH
repulsiones menores
Ciclohexanos disustituidos
Dos sustituyentes en un anillo de ciclohexano pueden ser cis o trans.
Ambos isómeros geométricos pueden tener una variedad de
conformaciones.
En un ciclohexano 1,3-disustituido, el isómero cis es más estableque el isómero transdebido a que en cisambos sustituyentespueden ser ecuatoriales.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Nomenclatura de los alcanos y cicloalcanos
1. Alcanos lineales
• Son los compuestos orgánicos más sencillos desde un punto de
vista estructural.
• Consisten de cadenas no ramificadas de átomos de carbono, con
sus respectivos hidrógenos, unidos por enlaces simples.
Representaciones del pentano
El nombre general de estos compuestos es alcano; el sufijo
es la terminación: ano.
CnH2n+2
C C C C C H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
Dr. Jaime Vázquez Bravo
El nombre de los alcanos lineales más comunes se indica en la
siguiente tabla.
Tabla 1. Nombres IUPAC de los alcanos lineales más comunes.
Cn Nombre Cn Nombre Cn Nombre
1 Metano 7 Heptano 13 Tridecano
2 Etano 8 Octano 20 Eicosano
3 Propano 9 Nonano 21 Henicosano
4 Butano 10 Decano 22 Docosano
5 Pentano 11 Undecano 23 Tricosano
6 hexano 12 dodecano 30 Triacontano
Dr. Jaime Vázquez Bravo
2. Alcanos ramificados no cíclicos
Los nombres de los alcanos de cadena ramificada se asignan de
acuerdo con las siguientes reglas secuenciales:
1. Identificar la cadena principal (cadena más larga).
A ella le corresponderá el nombre del hidrocarburo
principal.
2. Numerar los átomos de la cadena principal de tal
modo que los localizadores de las cadenas laterales
tengan los números más bajos posibles.
3. Para nombrar a las cadenas laterales se cambia la
terminación -ano, que le correspondería al
hidrocarburo, por la terminación -il. Cuando hay dos
o más sustituyentes iguales se utilizan los prefijos
multiplicativos di, tri, tetra, penta, hexa, etc.
CnH2n+2
Dr. Jaime Vázquez Bravo
4. Si hay dos o mas clases distintas de grupos
alquilo sus nombres se sitúan, generalmente,
por orden alfabético
5- Escriba el nombre completo del compuesto
como una sola palabra insertando los
localizadores, los prefijos multiplicativos, etc.
antes de cada sustituyente y agregando el
nombre padre y sufijo al final del nombre. Sin
tener en cuenta los prefijos separados por un
guión (t-, sec-) o los indicadores del número
de grupos (di-, tri-, tetra-), que no se
alfabetizan. Los prefijos iso y neo (que no se
separan con guión) se alfabetizan.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Se utiliza la cadena más larga del alquilo como
esqueleto base del grupo complejo. La
estructura básica del grupo alquilo se numera
comenzando por el átomo de carbono a través
del cual se une la cadena principal. Los
sustituyentes del grupo alquilo se nombran
con sus correspondientes números
localizadores y el nombre del grupo alquilo
complejo se pone entre paréntesis.
SUSTITUYENTES COMPLEJOS
12
34
5
1
2
3
67
8
9
3-etil-5-(1-etil-2-metilpropil)nonano
12
34
1 23
456
7
8
1,1-dimetil-3-(1,1,3-trimetilbutil)ciclooctano
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Algunos otros sustituyentes comunes tienen nombres especiales:
Dr. Jaime Vázquez Bravo
CH3 CH
H3C
isopropil
CH3 CH CH2
H3C
isobutil
CH3 CH CH2
H3C
CH2
isopentil isohexil
CH3 CH CH2
H3C
CH2 CH2
CH3 CH2 CH
CH3
sec-butil
CH3 C
CH3
CH3
terc-butil
CH3 CH2 C
CH3
CH3
terc-pentil
CH3 C
CH3
CH2
CH3
neopentil
3. Alcanos monocíclicos CnH2n
Los cicloalcanos más sencillos son anillos de grupos CH2 (grupos
metileno). Cada cicloalcano tiene exactamente doble número de
átomos de hidrógeno que cada carbono.
Estructuras de algunos cicloalcanos:
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano
C3H6 C4H8 C5H10 C6H12 C7H14
Dr. Jaime Vázquez Bravo
CICLOALCANOS SUSTITUIDOS
Los nombres de los alcanos monocíclicos se asignan de acuerdo con
las siguientes reglas secuenciales:
1. Seleccione la cadena principal del compuesto.
• Los compuestos cíclicos normalmente se nombran como cicloalcanos
sustituidos por grupos alquilo en lugar de alcanos sustituidos por ciclos.
CH2CH2CH2CH3
metilciclopentano 1-ciclolpropilbutano
3 carbonos 4 carbonosC CH2 CH2 CH2CH
1 2 3 4 5
1 2 3 4
5-ciclobutil-1-pentino
única excepciónCadena alicíclica es más grande que el anillo (o cuando contiene un grupo funcionalimportante). El anillo se considera un sustituyente del alcano de cadena abierta y se nombrautilizando el prefijo ciclo.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
• Cuando el anillo tiene sólo un sustituyente no es necesario indicar su
posición. Pero si hay dos o más sustituyentes, cada uno debe tener su
posición indicada.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
etilciclopentano 1-isopropil-3-metilciclohexano(1,3-dimetilbutil)ciclohexanoo 2-ciclohexil-4-metilpentano
2. Numere los sustituyentes del anillo tal forma que se
obtengan los índices más bajos en el primer punto de
diferencia.
Incorrecto: 1,5-dimetilciclohexanoCorrecto: 1,3-dimetilciclohexano
1
2
35
1 2
34
• Cuando existan dos sentidos de numeración del anillo que produzcansecuencias de sustitución idénticas, se escoge la que proporcione elprimer índice menor en el nombre final del compuesto, es decir, ya conlos sustituyentes en orden alfabético.
3. Alfabetice sustituyentes y escriba el nombre completo.
Incorrecto: 2-etil-1-metilciclopentanoCorrecto: 1-etil-2-metilciclopentano
121 2
• Cuando están presentes dos o más grupos alquilo, estos se citan
alfabéticamente.
Cl
Cl Cl
Br
1-bromo-3-etil-5-metilciclohexano 1-cloro-3-etil-2-metilciclopentano 1,1-dicloro-4-metilciclodecanoDr. Jaime Vázquez Bravo
• Cuando exista la posibilidad de isomería geométrica, esta se puede
indicar anteponiendo los prefijos cis- o trans- al nombre del compuesto.
• Si el compuesto contiene carbonos quirales, las quiralidades también
se pueden indicar con los prefijos (R)- o (S)-
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Br
Br
cis-1,2-dibromociclopentanocis, trans-1,2,3-trimetilciclohexano(1R, 3R)-1-etil-3-metilciclohexanoo trans-1-etil-3-metilciclohexano
Punto de ebullición
El punto de ebullición aumenta con eltamaño del alcano porque las fuerzasintramoleculares atractivas (fuerzas devan der Waals y de London) son másefectivas cuanto mayor es la superficie dela molécula.
Estos alcanos tienen el mismo número decarbonos y sus puntos de ebullición sonmuy distintos. La superficie efectiva decontacto entre dos moléculas disminuyecuanto más ramificadas sean éstas.
Las fuerzas intermoleculares sonmenores en los alcanos ramificados ytienen puntos de ebullición más bajos.
Propiedades físicas de alcanos y cicloalcanos
ALCANOS
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Punto de fusión
El punto de fusión también aumentacon el tamaño del alcano por la mismarazón. Los alcanos con número decarbonos impar se empaquetan peor enla estructura cristalina y poseen puntosde ebullición un poco menores de loesperado.
Cuanto mayor es el número decarbonos las fuerzas intermoleculares sonmayores y la cohesión intermolecularaumenta, resultando en un aumento de laproximidad molecular y, por tanto, de ladensidad. Nótese que en todos los casos esinferior a uno.
Densidad
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Cicloalcano p.eb. (ºC) p.f. (ºC) densidad 20ºC(g/mL)
ciclopropano -32.7 -127.6
ciclobutano 12.5 -50.0 0.720
ciclopentano 49.3 -93.9 0.746
ciclohexano 80.7 6.6 0.779
cicloheptano 118.5 -12.0 0.810
ciclooctano 148.5 14.3 0.835
ciclododecano 160 (100 mmHg) 64.0 0.861
PROPIEDADES FÍSICAS
CICLOALCANOS
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Tienen p.eb. y p.f. más altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acíclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetría que permiten unas fuerzas intermoleculares de atracción (London) más efectivas
P. Ebullición
P. Fusión
Densidad
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Síntesis de alcanosLos alcanos se obtienen de forma natural mediante la fraccionación
del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de
purificar.
1. Hidrogenación de alquenos y alquinosLos alquenos reaccionan con
hidrógeno, en la superficie porosa de un metal de transición, para dar alcanos. La nube p del doble
enlace interacciona con el hidrógeno dando lugar a dos
nuevos enlaces s C-H.
Los alquinos también reaccionan con hidrógeno (2 moles), de una forma análoga a los alquenos,
para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas moléculas de hidrógeno,
dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.
2. Hidrogenolisis de haluros de alquilo
Dr. Jaime Vázquez Bravo
3. Alquilación de alquinos terminales
En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrónica baja por el efecto de la mayor
electronegatividad del halógeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fáciles de ceder (características
típicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se
rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protón del
HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.
El hidrógeno terminal de un alquino es débilmente ácido. El anión pentinuro resultante de extraer el protón con una base fuerte, como el amiduro sódico NaNH2, reside en un orbital híbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aniónico, con exceso de densidad electrónica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrónica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenación del alquino dará lugar al alcano deseado.
Combustión
Halogenación
Craking
Reacciones de los alcanosLas reacciones más importantes de los alcanos son la combustión,
la halogenación y el cracking.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
COMBUSTIÓN DE ALCANOS
La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la
energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de
carbono.
Compuesto Nombre H0comb(kcal/mol)
CH4(g) metano -212.8C2H6(g) etano -372.8
CH3CH2CH3(g) propano -530.6CH3CH2CH2CH3(g) butano -687.4
(CH3)3CH(g) 2-metilpropano -685.4CH3(CH2)4CH3(l) hexano -995.0
(CH2)6 ciclohexano -936.9CH3CH2OH(g) etanol -336.4C12H22O11(s) azucar de caña -1348.2
Dr. Jaime Vázquez Bravo
HALOGENACIÓN DE ALCANOS
-103 -25 -7 +13
F Cl Br I
Entalpía de reacción de los
diferentes halógenos
Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta
Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales
libres
Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren avelocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones confluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. Elyodo o no reacciona o lo hace lentamente.
Dr. Jaime Vázquez Bravo
CRAKING DE ALCANOS
Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos enpequeñas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas,que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)
Las zeolitas inducen la formación de
carbocationes
La ausencia de catalizadores provoca
un proceso con radicales libres
Craking catalítico
Craking térmico
Análisis y caracterización de alcanos.
Propiedades espectroscópicas Espectroscopía Infrarroja (IR)
v-C-H
δ-C-H
ν-C-C
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Espectroscopía de Resonancia magnética nuclear (1H RMN)
Espectroscopía de Resonancia magnética nuclear (1H RMN)
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Espectroscopía de Resonancia magnética nuclear (13C RMN)
Dr. Jaime Vázquez Bravo
Espectrometría de masas (EM)
Dr. Jaime Vázquez Bravo