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I materiali metallici per i propulsori aeronautici

e spaziali:

le superleghe base nichel e cobalto e le

problematiche relative agli organi di movimento

nelle turbine

Vista di un motore aeronautico a turbina (jet engine) Rolls Royce RB 211.

Riferimenti: - Reed, The superalloys: fundamentals and applications, Cambridge

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Sia la T che P

salgono

drasticamente negli

ultimi stadi del

compressore,

combustore e turbina

di alta pressione.

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Le superleghe sono leghe complesse, costituite prevalentemente da Nickel o Cobalto con laggiunta di molti altri elementi (spesso anche pi di 10), e sono caratterizzate dallavere elevate propriet meccaniche ad alte temperature. Hanno temperature di applicazione che possono arrivare al 70-80 % della loro temperatura di fusione. Frazione maggiore rispetto a qualsiasi altra classe di materiale.

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Proprio per la loro elevata resistenza ad alta temperatura, le superleghe sono ampiamente diffuse nei motori aeronautici, dagli ultimi stadi dei compressori (quando la temperatura troppo elevata per le leghe di Titanio), ai combustori e post- bruciatori (nei motori militari), alle turbine e casing motore. Le superleghe rappresentano attualmente il 40 - 50 % del peso del motore.

Resistenza specifica a confronto di diversi

materiali

Superleghe -> migliori prestazioni ad elevate temperature ed alti livelli di sforzo -> elevate prestazioni ad alta temperatura

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Resistenza specifica a confronto di diversi

materiali

L applicazione aerospaziale pi importante delle superleghe a base Ni sicuramente la realizzazione di palette per turbine avio, che hanno vissuto levoluzione della solidificazione del getto (casting) da struttura policristallina equiassica, a grani colonnari solidificati direzionalmente, a monocristallo

Palette per turbine avio: (a) policristallina equiassica; (b) solidificata direzionalmente; (c) monocristallina

Le palette di turbina sono rese solidali allalbero attraverso dischi, che sperimentano in media temperature inferiori, ma debbono essere particolarmente resistenti a fatica. I dischi sono sempre in superlega ma policristallini (forgiatura)

Disco per turbina avio

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Sistemi di propulsione spaziale e missilistico

Turbine terrestri per la generazione di energia

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- Alta resistenza - Buona resistenza alla fatica - Buona resistenza al creep - Buona tenacit a frattura - Buona resistenza alla corrosione/ossidazione

Sia a T ambiente ma anche alle alte T

Requisiti superleghe

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Buona resistenza allo shock termico Buona resistenza al ciclaggio termico

= (1 )

= resistenza k = conducibilit termica = coefficiente di poisson E = modulo elastico = coefficiente di espansione termica

Sviluppo storico delle superleghe: messa a punto di materiali capaci di sopportare temperature di

esercizio sempre maggiori.

C = (F-32)/1.8

MPa= ksi/0.145

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Dal 1940 (seconda guerra mondiale) sono disponibili superleghe a base di:

nichel, cobalto e nichel-ferro

La resistenza di Ni, Co, Fe puri troppo bassa per limpiego nei motori a turbina

Rafforzamento attraverso limpiego di elementi alliganti

Nichel: FCC fino alla Tfus= 1455C

Ferro: CCC a Tamb, FCC a 910C, CCC a 1394C fino a Tfus= 1538C) Cobalto: HCP a Tamb poi a 430C FCC (Tfus= 1495C)

Lalto n di alliganti fanno si che anche le superleghe di nichel-ferro e cobalto abbiano una struttura austenitica FCC a Tamb

Lelevato numero di sistemi di scorrimento caratteristici del reticolo FCC determina la buona duttilit delle superleghe

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Superleghe di nickel: contengono 50-75% in peso di Ni, 10-25% in peso di Cr, 0-10% in peso di Al,Ti e Nb, 0-20% in peso di Co e piccole quantit di Mo,W, Ta, B, Zr, C ed altri elementi.

Superleghe di nickel-ferro: contengono 10-50% Ni, 15-60 % Fe, 15-28% Cr, 0-10% in peso di Al,Ti e Nb, 0-20% in peso di Co e piccole quantit di B, Zr, C ed altri elementi.

il ferro sovente aggiunto solo allo scopo di diminuire il costo della lega

Materiali a prestazioni pi elevate

Casing Inconel/Incolloy

Blade: nichel superalloy

dischi: nichel superalloy

Superleghe di cobalto: contengono 10-35% Ni, 30-60% Co, 20-30% Cr , 0-5% Al,Ti e piccole quantit di Mo,W, Ta, B, Zr, C ed altri elementi.

Camera di combustione Post-combustori per motori militari

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Le superleghe sono caratterizzate da strutture complesse e da un elevato numero di alliganti che possono: - entrare in soluzione solida ( ) - formare composti intermetallici indurenti ( ) - formare carburi - ossidi superficiali con funzione protettiva

Meccanismi di rafforzamento delle superleghe

Rafforzamento per soluzione solida

Rafforzamento per precipitazione di seconde fasi.

Formazione di carburi

No per le superleghe a base di cobalto

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Precipitati

Cr, Mo, W, Co, Fe, (Ti), (Al), (Ta), Re entrano in soluzione solida

Ti, Al, Nb,(Ta) rafforzano per precipitazione di : Ni3Al , Ni3Ti, Ni3Nb, (Ni,Co, Fe)3(Al,Ti,Nb,Ta)

Rafforzamento per soluzione solida

Rafforzamento per precipitazione di seconde fasi.

Rafforzamento per soluzione solida

Matrice: fase Questa fase presenta struttura austenitica (cubica a facce centrate) e contiene principalmente Ni, Co e Cr pi altri metalli pesanti. Gli elementi contenuti in questa soluzione solida presentano dimensioni atomiche che differiscono da quelle del nichel in diversa misura (differenze comprese tra 1 e 13%) e che, per tale motivo, rafforzano in misura diversa la matrice: le deformazioni del reticolo dovute allatomo estraneo ostacolano il moto delle dislocazioni. Per esempio lalluminio, che per altro svolge anche un ruolo importante nella formazione di precipitati, anche responsabile di un fortissimo indurimento per soluzione. Anche tungsteno, molibdeno e cromo hanno un effetto indurente rilevante. Al contrario ferro, titanio, vanadio e cobalto hanno solo un lieve effetto indurente. A tale proposito opportuno ricordare che il ferro sovente aggiunto solo allo scopo di diminuire il costo della lega.

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Rafforzamento per precipitazione di seconde fasi.

Precipitati fase : composto intermetallico Ni3X dove X = Ti, Al, Nb,(Ta)

Questa fase derivata dal composto intermetallico Ni3Al, che presenta cella elementare cubica a facce centrate, con il centro delle facce occupato da atomi di nichel e gli spigoli da atomi di alluminio. Il titanio in grado di sostituire gli atomi di alluminio (fino al 65% degli atomi di Al addirittura) dando origine allintermetallico Ni3 (Al,Ti), che quello che pi comunemente si incontra nelle superleghe. In realt la composizione effettiva della fase varia a seconda della lega considerata.

In particolare anche Ti, Nb e Ta danno origine a fasi del tipo Ni3X (X=Ti, Nb, Ta), ma rispettivamente con reticolo esagonale compatto per Ni3Ti, ortorombico o tetragonale a corpo centrato per Ni3Nb e con reticolo tetragonale a corpo centrato per Ni3Ta. La presenza di questi elementi in sostituzione di Al nella fase fa variare il parametro di cella.

Con riferimento ai composti Ni3X sussiste la seguente gerarchia di stabilit termodinamica (dal pi stabile al meno stabile): Ni3Al, Ni3Ti, Ni3Nb, Ni3Ta. Per tale motivo finch il contenuto di Al nella fase Ni3X sufficientemente elevato questa mantiene reticolo cubico. Al crescere del contenuto di elementi sostituenti essa pu per assumere reticolo cristallino diverso

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Precipitato coerente

Precipitato incoerente

I precipitati Ni3(Al,Ti) presentano lo stesso reticolo cristallino (cubico a facce centrate) della matrice austenitica, ma parametro di cella leggermente diverso. Queste due fasi sono coerenti fra di loro in corrispondenza dellinterfaccia che le separa: qui i reticoli si distorcono per fare in modo che si passi da una fase allaltra senza interruzione del reticolo cristallino. Quindi queste fasi non sono separate da bordi di grano. La differenza tra i parametri di cella, che crea la distorsione allinterfaccia, indicato con il termine inglese misfit.

La sostituzione di Al con altri elementi (Nb, Ta) fa crescere il misfit e pu portare ad una perdita di coerenza. La coerenza tra le due fasi ed il misfit sostanzialmente comporta lesistenza di stati di tensione elastica allinterfaccia che ostacola il movimento delle dislocazioni. Lefficacia di questi precipitati indurenti dipende quindi dallentit del suddetto misfit, dalle dimensioni, dalla forma

Precipitati : rafforzano la matrice perch ostacolano il moto delle dislocazioni

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Carburi a bordo grano -> - stabilizzazione del bordo di grano evitando o rallentando gli scorrimenti. - controllo della crescita del grano. Un certo n di carburi migliora la resistenza al creep, troppi deprimono la duttilit, la resistenza a fatica e la saldabilit. Importanti anche le dimensioni

Carburi allinterno dei grani -> - Ostacolo al moto delle dislocazioni aumentano la resistenza (meccanismo meno efficace della precipitazione di fase ) . Meglio piccoli e uniformemente distribuiti

Formazione di carburi MC, M23C6,M6C, M7C3

Dove M = elemento metallico che caratterizza il carburo Hf, Ta, Nb, Cr, Ti, V ecc ecc

Carburi

Il ruolo dei carburi allinterno delle superleghe abbastanza complesso ed ancora non completamente compreso. Nelle superleghe a base

nichel i carburi tendono a precipitare preferenzialmente lungo il bordo

di grano, pur potendo nucleare anche allinterno dei grani di matrice . I primi studi sperimentali hanno consentito di concludere che

determinate morfologie di carburi ed un numero troppo elevato di

carburi, posti al bordo di grano, hanno effetti negativi sulla duttilit a

causa della loro fragilit intrinseca. Per questo motivo il contenuto di

carbonio nelle superleghe generalmente molto ridotto. Tuttavia alcuni

carburi, soprattutto se presenti in concomitanza con altri elementi

specifici, comportano un miglioramento di resistenza a temperatura

elevata, dovuto al controllo della crescita del grano attraverso la

stabilizzazione del bordo di grano.

La formazione di certi carburi pu inoltre coinvolgere alcuni elementi

leganti, sottraendoli alla matrice austenitica di cui limitano la duttilit. I

carburi pi frequentemente osservati appartengono alle classi MC,

M23C6 e M6C

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Carburi del tipo MC I carburi di questo tipo si formano durante il raffreddamento dallo stato fuso per diretta combinazione di elementi refrattari (come Hf, Ta, Nb) oppure di Cr, Ti o V con il carbonio. Essi precipitano sia in corrispondenza dei bordi di grano che allinterno dei grani cristallini e presentano tutti struttura cristallina cubica a facce centrate, a cui corrisponde una tenacit superiore a quella di altri carburi. Se considerati singolarmente sono molto stabili dal punto di vista termodinamico, ma se nella lega sono contenuti elementi come Cr, Mo o W, essi tendono a trasformarsi al riscaldamento in carburi del tipo M23C6; tale fenomeno tanto pi facile quanto minore il contenuto di Nb e Ta.

MC + M23C6 +

Carburi del tipo M23C6 La formazione di questi carburi, che presentano reticolo cristallino cubico, favorita principalmente dalla presenza di cromo e, in secondo luogo, da quella di molibdeno e tungsteno. In presenza di questi ultimi due elementi, dalla fase Cr23C6 si ottiene la soluzione solida Cr21(Mo,W)2C6. Questi carburi si formano o da carburi del tipo MC oppure per reazione diretta degli elementi metallici con il carbonio residuo sciolto nella matrice austenitica; essi precipitano essenzialmente in corrispondenza dei bordi di grano e sono stabili nellintervallo di temperatura tra 870 e 980C. A causa della loro disposizione ai bordi di grano, essi stabilizzano questi ultimi opponendosi allo scorrimento ad alta temperatura (che rappresenta uno dei meccanismi di creep). Daltra parte, poich sono fragili, tendono a fungere da iniziatori di cricche al bordo di grano, soprattutto se decorano questultimo in modo continuo.

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Carburi del tipo M6C Questi carburi, pure con struttura cubica, sono pi stabili al crescere della temperatura di quelli del tipo M23C6. La loro formazione si realizza, in presenza di molibdeno o tungsteno, per trasformazione di altri carburi nellintervallo di temperatura tra 815 e 980C. La loro maggiore stabilit termodinamica a temperature elevate li rende idonei a controllare la crescita del grano (attraverso la stabilizzazione del bordo di grano) in condizione estreme di esercizio o di trattamento termico.

Microscopio a scansione elettronica (SEM) + analisi di composizione mediante sonda EDS (energy dispersive spectroscophy)

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E opportuno sottolineare che il carbonio sovente aggiunto in piccola quantit alle superleghe con la funzione di rafforzare il materiale mediante la precipitazione di carburi, ma non presente nelle superleghe quando si vuole ottenere la migliore resistenza alla corrosione. In questultimo caso la precipitazione di carburi (in particolare in particolare il carburo di cromo) predispone il materiale alla corrosione intergranulare

Boruri Il boro stato introdotto nelle superleghe di formulazione recente in piccole quantit (50-500 ppm) perch in grado di svolgere un ruolo importante nello stabilizzare il bordo di grano. Questo elemento si dispone in corrispondenza del bordo di grano occupando le vacanze reticolari, che qui sono presenti in maggiore quantit. In tal modo esso blocca i fenomeni diffusivi di altri elementi e evita la precipitazione di fasi infragilenti al bordo di grano. Poich esso si concentra in questa zona pu dare origine a boruri del tipo M3B2 con struttura tetragonale, caratterizzati da elevata durezza e dalla capacit di bloccare la nucleazione di cricche, a loro volta derivanti da fenomeni di creep. Questi boruri presentano composizione complessa poich numerosi metalli pesanti possono combinarsi con il boro; per esempio nella lega Udimet 700 stato individuato il boruro (Mo0,48Ti0,07Cr0,39Ni0,03Co0,03)3B2.

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Appare evidente come uno stesso elemento pu sovente distribuirsi tra le varie fasi presenti nella lega (matrice austenitica, precipitati di diverso tipo). Quindi, anche se le fasi che costituiscono la microstruttura di queste superleghe sono poco numerose, la loro composizione in genere molto complessa.

Fasi indesiderate: fasi TCP (topologically close packing)

Questi derivano da composti intermetallici ad elevato numero di coordinazione e

possono essere classificati in tre famiglie:

-fase (sigma),

-fase (eta)

-fasi di Laves.

La fase costituita da intermetallici del tipo AxBy con x e y che assumono valori

variabili da 1 a 7. La formazione di questa fase (che si osserva tra 650 e 925C)

favorita nelle leghe a maggiore contenuto di cromo e molibdeno

(Cr,Mo)x(Ni,Co)y

E definita fase la fase intermetallica del tipo A7B6 . Ad esempio Co7Mo6 che, nel caso delle superleghe, assume composizione maggiormente complessa:

(Co,Fe,Ni)7 (Mo,W,Cr)6.

Le fasi di Laves hanno formula generale A2B. Semplici fasi di Laves con reticolo esagonale o cubico a facce centrate sono Fe2Ti, Fe2Mo, Co2Ta e Ni2Nb. Nel caso delle superleghe esse assumono composizione complessa del tipo (Fe,Ni,Cr,Mn,Si)2(Mo,Ti,Nb).

La presenza di tutte queste fasi influenza negativamente le caratteristiche meccaniche delle superleghe. In particolare la fase si presenta al bordo di grano sotto forma di placchette allungate, allinterno delle quali si concentrano gli sforzi e, ad alta temperatura, nucleano cricche di frattura. Le fasi di Laves presentano un effetto infragilente simile addirittura gi a temperatura ambiente. Infine, poich i metalli pesanti si concentrano in tutte queste fasi, la loro formazione comporta un impoverimento in metalli pesanti dellaustenite, a cui corrisponde una minore durezza.

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La presenza di Cr e Al in soluzione solida, in quantit generalmente compresa tra il 5 e il 25%, assicura alla lega una buona resistenza allossidazione e alla corrosione grazie alla formazione di ossidi protettivi, stabili e ben aderenti: Cr2O3 e Al2O3.

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Necessari articolati trattamenti termici per conseguire la microstruttura finale

S

T1

T3

T2

solubilizzazione precipitazione

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tempi di permanenza e velocit di raffreddamento

Effetto dei trattamenti termici sui carburi

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Diversa preparazione metallografica del provino

La resistenza sia a trazione che a creep aumenta allaumentare del

Lo scopo dei trattamenti termici stato far aumentare il e regolarizzarne la distribuzione nella matrice avere i carburi e regolarizzarne forma e disposizione

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La resistenza sia a trazione che a creep

aumenta allaumentare del

La resistenza aumenta allaumentare del

Le superleghe di nichel rafforzate per soluzione

solida sono usate per applicazioni a T inferiori ma

anche in ambiente pi corrosivo rispetto a quelle

rafforzate anche per precipitazione

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< 25% precipitati sferici > 35% precipitati cubici

Nelle prime superleghe sviluppate la fase austenitica era maggioritaria, ma la sua percentuale andata progressivamente diminuendo nelle leghe di nuova formulazione e per le applicazioni pi critiche in termini di T e carico. Nelle leghe pi moderne questa fase costituisce circa il 30-40% del materiale solamente, mentre la restante parte costituita dai precipitati indurenti (70-60%). La maggior parte delle leghe a base Ni forgiate contiene fasi precipitate tra il 20 e il 45 % in volume, mentre leghe da colata possono raggiungere il 60%.

Superleghe a base di: nichel, cobalto e nichel-ferro

Superleghe a base di nichel-ferro costano meno delle superleghe di nichel sia come materiale che come tecnologia produttiva richiesta; generalmente pi

saldabili

Superleghe a base di cobalto maggior Tfus, possibilit di lavorare a T maggiori per stress moderati, miglior resistenza alla corrosione e miglior saldabilit

delle superleghe di nichel

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Inconel 718: superlega lega commercialmente molto importante

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Si nota come gran parte delle superleghe sono definite con dei marchi registrati che derivano dal nome dellazienda produttrice, quali ad esempio Incoloy, Inconel, Nimonic, MA, Ni-Resit (della Inco Ltd.), Hastelloy e Stellite (della Cabot Corp.), Discaloy (Westinghouse Corp.), Waspaloy (United Aircraft Co.), Udimet (Special Metals Inc.), Ren (Generale Electric Co.), Mar M (Martin Marietta Corp.), UMCo (Union Miniere).