Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de...
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Dissociation en phase gazeuse de complexes non-Dissociation en phase gazeuse de complexes non-covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance
moléculaire. moléculaire. Réalités et espoirs.Réalités et espoirs.
Valérie Gabelica, Frédéric Rosu, Nives Galic, Edwin De PauwUniversité de Liège (Belgique)
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Les interactions non covalentesLes interactions non covalentes
+ +
Ponts salinsLiaisons HydrogèneDipole-DipoleDipole-Dipole induit
Interactions« hydrophobes »
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Comment produire ces espèces « fragiles » en phase Comment produire ces espèces « fragiles » en phase gazeusegazeuse
1/T
Ln k Désorption d’ions
Décomposition
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Les sources d’ions: la source MALDILes sources d’ions: la source MALDI
QuickTime™ et un décompresseurGIF sont requis pour visualiser
cette image.
From Leonid V. Zhigilei web site
From Finnigan
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Source Electrospray
Concentration: 10-6 – 10-3 MSolvent: H2O (+ MeOH, CH3CN)
Cone de Taylor
Les sources d’ions: l’électrosprayLes sources d’ions: l’électrospray
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Manipulation des ionsManipulation des ions
Activation par collisions MS/MS
MS2MS1
Régimes d’activation: haute énergie: keV (secteurs)Basse énergie: quadrupôlesSlow heating: pièges à ions!!! Source CID!!!
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
(AB)+
E0(2)
Er
E0(1)Einternal
Reaction coordinate
A+ + B
[Ligand + Substrat] Ligand + Substrat
[E(A+) + E(B)] – E(AB+) = E0 - Er
On mesure la STABILITE CINETIQUE ou LABILITE
Les dissociations unimoléculairesLes dissociations unimoléculaires
kuni
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
k(E ) G‡ (E E0)
hN (E )
k(E ) s E E0
E
DOF 1
RRKM
RRK
• Les calculs sont difficiles pour les systèmes à grand nombre de degrés de liberté• Peut-on toujours appliquer les modèles statistiques ?• Comment obtenir la distribution d’énergie interne ?• L’activation collisionnelle des systèmes à grand nombre d’atomes est mal connue
Constantes de vitesse statistiquesConstantes de vitesse statistiques
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Les spectromètres de masse Les spectromètres de masse Le QTOF (MSLe QTOF (MS22))
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Temps d’activation: 3 ms to 10 s
Les spectromètres de masseLes spectromètres de masseLe piège à ions (MSLe piège à ions (MSnn))
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
ExemplesExemples
• Duplexes DNA
• Complexes Duplexes-Ligands
• Complexes cyclodextrine-ligands
• Complexes Proteine(s)-Proteine(s)
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Les duplexes ADNLes duplexes ADN
NN
O
O
Sugar
CH3
H NN
N
NSugar
NH
H
Major groove
Minor groove
NN
O
N
Sugar
HH
NN
N
NSugar
H
O
NHH
Major groove
Minor groove
T A
C G
On peut calculer l’énergie d’interaction sur base d’un modèles de proches voisins:nombre de liaisons H
CG:3 AT:2 stacking
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
L’évolution des duplexes DNAL’évolution des duplexes DNA
• Dissociation
• Fragmentations B B
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Les duplexes DNA et leurs complexesLes duplexes DNA et leurs complexes
OH
NHN
NH N
N
NH+
N
NH
NHO
N
NH O
NH2NH2
NH
NH2
NH2
O
N
NH
NHO
N
NH O
NH2
NH2
O
NNH
O
+ +
+
NH
NH2NH2
NH2NH2
+
+
NHN
N
NH2NH2
NH2NH2
+
+
Netropsin (432)
Distamycin A (481)
Hoechst 33258 (425)
DAPI(278)
Berenil (281)
N+
NH2
NH2 C2H5
Br
N
NH
NH
SCH3
O O
N
N
N
O
Ethidium Bromide (314 + 79)
Amsacrine (363)
Ascididemin (286)
Ligands du petit sillon
Intercalants
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
quadrupole (t 1-10 µs)
piège à ions (t = 30 ms)
Duplex: d(CGCGAATTCGCG)2
Les duplexes DNA: dissociation ou fragmentation ?Les duplexes DNA: dissociation ou fragmentation ?
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Comparaison entre duplexes d’énergie d’interaction Comparaison entre duplexes d’énergie d’interaction croissantecroissante
Sequence % of CGbasepairs
A d(5’-CGTAAATTTACG-3’)2 33 %
B d(5’-CGCGAATTCGCG-3’)2 67 %
C d(5’-CGCGGGCCCGCG-3’)2 100 %
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Compétition dissociation-fragmentationCompétition dissociation-fragmentation
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Origine de l’influence du régime de collisionsOrigine de l’influence du régime de collisions
Chauffage lent
Activation rapide
S
- ++ -
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Maintien de la structure en double hélice en phase Maintien de la structure en double hélice en phase gazeusegazeuse
5’-AAATCGCGGCGCTAAA-3’ 3’-TTTAGCGCCGCGATTT-5’
Hn-n = -136.8 kcal mol-1
5’-GGGCTATAATATCGGG-3’ 3’-CCCGATATTATAGCCC-5’
Hn-n = -125.3 kcal mol-1
5’-AGACTGTGAGTCAGTG-3’ 3’-TCTGACACTCAGTCAC-5’
Hn-n = -122.6 kcal mol-1
5’-GGGCTTTTAAAACGGG-3’ 3’-CCCGAAAATTTTGCCC-5’
Hn-n = -135.9 kcal mol-1
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Minor groove bindersComplexes Duplexes-droguesComplexes Duplexes-drogues
OH
NHN
NH N
N
NH
NNH
NHO
N
NH O
NH2NH2
NH
NH2
NH2
O
N
NH
NHO
N
NH O
NH2
NH2
O
NNH
O
Netropsin Distamycin AHoechst 33258
ligands du petit sillon
1:1 complex 2:1 complex
ou
Intercalation « random » entre les paires de bases
Intercalatants
N+
NH2
NH2 C2H5
N
NH
NH
SCH3
O O
N
NN
O
Ethidium Amsacrine Ascididemin
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
•Complexes5- avec ligands du petit sillon
•Complexes5- avec intercalants
(GC+H)5-
C2-G3- Hoechst (NR3H+)30 eV
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800m/z0
100
%
(GC+N)5-
C2-(G+N)3- Netropsin (NR4
+)30 eV
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800m/z0
100
%(GC+A)5-(GC)5-
Amsacrine(neutral )12 eV
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900m/z0
100
%
Ethidium(NR4
+)25 eV
(GC+E)5-G3-
C3- (G+E)3-C2-
(C+E)2-
MS/MS pour la détermination rapide du mode de MS/MS pour la détermination rapide du mode de complexationcomplexation
1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800m/z0
100
%
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Changement de conformation Contribution entropique et enthalpique
(contribution à H >0, S > 0)Transfert hydrophobe Contribution entropique (S < 0)Création de liaisons intermoleculairesEffet enthalpique (H < 0)
Contribution de l’intercalation à l’énergie libre Contribution de l’intercalation à l’énergie libre de liaisonde liaison
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Daunorubicin (R = H) Doxorubicin (R = OH)
ds+D5-
ds+D5-
ds5-
ds5-
R = OH
R = H
Stabilité cinétique relative des intercalants (1)Stabilité cinétique relative des intercalants (1)
O
O
OH
OH
OH
O
O
CH2R
O
OMe
NH2OH
CH3
Spectres MS/MS dans des conditions identiques
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Intercalants: intercalation « random »Stabilité cinétique relative des intercalants (2)Stabilité cinétique relative des intercalants (2)
NH
N
CH3+
NH
N
CH3
+
Cryptolepine
Neocryptolepine
ds+C5-
ds+NeoC5-
![Page 25: Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de complexes non- covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062621/551d9d8c497959293b8c1c22/html5/thumbnails/25.jpg)
Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Comportement en solutionComportement en solution
• Titrages, mesure des constantes de stabilité ou expériences de compétition
![Page 26: Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de complexes non- covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062621/551d9d8c497959293b8c1c22/html5/thumbnails/26.jpg)
Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Spécificité des complexes en solutionSpécificité des complexes en solutionvsvs
stabilité cinétique en phase gazeusestabilité cinétique en phase gazeuse
(ds+C)5-
(ds)5-
(ds)4-
(ds+2C)5-
(ds)5-
(ds+neoC)5- (ds+neoC)4-
(ds+C)4-
(ds)4-
(ds+2C)4-
En solution: ESI full scan
duplex5-
(duplex+C)5-
(duplex+neoC)5-
duplex5-
En phase gazeuse MS/MS
I (com
plex
)/I
(dup
lex)
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4Cryptolepine
Neocryptolepine
33% 66% 100% 33% 66% 100%
Specificité de séquence
![Page 27: Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de complexes non- covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062621/551d9d8c497959293b8c1c22/html5/thumbnails/27.jpg)
Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Détermination de la cible biologiqueDétermination de la cible biologique
(FP+neoC)+
(FP)+
(FP)+
(FP-O-FP)+
(FP-O-FP+ C)+
(FP-FP+neoC)+
(FP-O-FP)+
(FP-FP)+
Complexe hème-cryptolepine
Complexe hème-neocryptolepine.
Le mode de fixation est différent
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Interactions hydrophobes fortes dans l’eauPlus longues sont les chaînes, plus forts les complexes
L’électrospray peut-il produire des complexes spécifiques?
n K Calorimetry(M-1)
Complex in MS
4 no complex Yes5 24 1 Yes6 93 1 Yes7 629 21 Yes8 1786 83 Yes
10 Yes12 Yes
COO–
CH2 n
COO–
Conformation in solution
Les complexes de cyclodextrinesLes complexes de cyclodextrines
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
n(CH2)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Co
ll.
En
. 5
0 %
23.0
23.5
24.0
24.5
25.0
n(CH2)
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Co
ll. E
n. 5
0 %
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
13.0
Complexes 2-
L’information reste-elle spécifique en phase gazeuse L’information reste-elle spécifique en phase gazeuse ??
Complexes 1-
n = 7
Taux de survie
![Page 30: Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de complexes non- covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062621/551d9d8c497959293b8c1c22/html5/thumbnails/30.jpg)
Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Influence de la forme des ionsInfluence de la forme des ions
From Clemmer’s web site
![Page 31: Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001 Dissociation en phase gazeuse de complexes non- covalents: un outil pour l'étude de la reconnaissance.](https://reader035.fdocuments.net/reader035/viewer/2022062621/551d9d8c497959293b8c1c22/html5/thumbnails/31.jpg)
Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Exemples de fragmentation Exemples de fragmentation « shape dependant »« shape dependant »
Résultats du groupe de D. Clemmer
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Energ
ie
1-mer 7-mer 14-mer
Nombreuses applications aux complexes multiproteines
Deduction de la symétrie des complexes: GroEL
Topologie des complexes par MS/MSTopologie des complexes par MS/MS
(C. Robinson, Current opinion in biology, 1999)
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
Hot topicsHot topics
• Mesures de vitesse d ’échange H/D (S.R. Kass, JASMS, sous presee)
• ECD et analyse du maintien des liaisons non covalentes durant la fragmentation
(R. Zubarev Rapid Comm. Mass Spectrom. 2001; 15 (19) : 1849-1854.)
• Dissociation avec répartition inégale des charges (J.S. Klassen, Anal. Chem, 2001, 73, 4647-4661)
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Agrégats moléculaires, Villetaneuse, 24, 25 octobre 2001
o De la conformation des ions produitso De l’énergie transférée lors des collisions (source CID ou
MS/MS)o Des déplacements cinétiques qui peuvent être importants o De la contribution entropique o De la validité des théories statistiques
La spectrométrie de masse et la MS/MS sont utilisées dans le cas de complexes de plus en plus « gros » . Si, dans les cas favorables, les complexes semblent transportés « intacts » et de manière quantitative en phase gazeuse (MS simple), on ne connaît quasi rien:
Conclusions: nouvelles questionsConclusions: nouvelles questions